CN101157533A - 一种可生物降解油井水泥降失水剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种可生物降解油井水泥降失水剂及其制备方法，属于油田化学及油气井固井领域。本发明的可生物降解油井水泥降失水剂是由羟乙基纤维素15～25％、α－氨基酸接枝磺化醛酮缩聚物30～55％、水20～55％组成，其中羟乙基纤维素摩尔取代度1.2～2.0、粘度(2％水溶液、25℃)5000～10000mPa.s，α－氨基酸接枝磺化醛酮缩聚物相对分子质量8000～45000。本发明油井水泥降失水剂的降失水能力强、抗盐、生物降解性能优异以及缓凝副作用小，使用温度范围为25～80℃，在水泥浆中的加量为水泥质量分数的2.0～3.6％，特别适用于环保要求严格的海洋石油固井领域和深水海域的低温固井方面。

Description

一种可生物降解油井水泥降失水剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种可生物降解油井水泥降失水剂及其制备方法，属于油田化学及油气井固井领域。本发明降失水剂可用于石油、天然气固井过程中降低水泥浆的滤失量，特别适用于环保要求严格的海洋石油固井领域和深水海域的低温固井方面。

背景技术

在油气井注水泥固井施工中，当水泥浆在压力作用下流经高渗透地层时，将发生“渗滤”，水泥浆液相漏入地层，通常将这过程称为水泥浆的失水。如果水泥浆失水不能控制，随着液相体积减少水泥浆密度会增加，水泥浆的稠化时间、流变性必将严重偏离原设计要求，大量的液体漏入地层会使水泥浆变成不可泵送，严重时将导致固井作业失败；另外，大量的碱性水泥浆液相漏入油层，将对油气层产生伤害，不利于油气层的保护。油井水泥降失水剂是一种能控制水泥浆中液相向渗透性地层滤失，从而保持水泥浆有适当水灰比的物质。

目前，已有许多类型的油井水泥降失水剂用于注水泥作业。常用的有纤维素醚类(羟乙基纤维素、羧甲基纤维素和羧甲基羟乙基纤维素等)、聚乙烯醇类、聚丙烯酰胺类、聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)类。聚丙烯酰胺类和聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)类是合成聚合物，其控制失水能力强、抗盐和耐温，特别是AMPS聚合物类降失水剂更具有优异的耐高温和抗盐性能，AMPS已成为高温降失水剂的主要合成单体。但这类合成聚合物在环境中很稳定、生物降解性能很差，聚合物的碳-碳主链在环境中较稳定，它能在各种环境介质中长距离迁移并能长久存在于环境中而很难生物降解，在环境中经环境蓄积、生物积累、生物转化或化学反应等方式损害环境和生态系统。随着石油工业向海洋石油方向发展，这些不易降解的油井水泥降失水剂必将对海洋中的水生动植物或其它生命带来毒害，是一种对环境不友好的外加剂，无法满足海洋石油勘探开发的环保要求，也无法满足某些国家或地区日益严格的环保要求。纤维素醚类、聚乙烯醇类降失水剂在环境中具有很好的降解能力，但聚乙烯醇类降失水剂耐盐性差，无法满足用海水配制水泥浆的要求；常用纤维素醚类降失水剂对油井水泥具有较强的缓凝副作用，无法在深水低温条件下的获得较短的固井候凝时间。

易生物降解物质指的是该物质在实验室模拟条件下，其28天内消耗溶解氧的量超过其完全矿化所需要的理论需氧量的60％。目前，国内还没有可生物降解油井水泥降失水剂的相关报道，国外近年来出现了少量报道，如United StatesPatent 6,840,319(2005，1，11)。但该油井水泥降失水剂耐盐性能差并且具有较强的缓凝副作用，对低温固井不利，无法满足深水表层套管低温固井所要求的较短候凝时间。

发明内容

本发明的目的是提供一种可生物降解油井水泥降失水剂及其制备方法。该降失水剂在淡水或一定浓度盐水中都能较好的控制住水泥浆失水，并且可生物降解能力强，对油井水泥缓凝副作用小，是一种具有优异性能的油井水泥降失水剂。

本发明的目的是这样实现的，所制备的可生物降解油井水泥降失水剂主要由羟乙基纤维素15～25％、α-氨基酸接枝磺化醛酮缩聚物30～55％、水20～55％组成，其中羟乙基纤维素摩尔取代度为1.2～2.0、粘度(2％水溶液，25℃)为5000～10000mPa.s，α-氨基酸接枝磺化醛酮缩聚物相对分子质量为8000～45000、结构通式为：

其中，n为平均聚合度，A为动物明胶分子中的大分子基团。

本发明所述的一种可生物降解油井水泥降失水剂的制备方法，主要包括三步：

I、将1份聚合度为800～1600的精制棉粉粉末置于反应釜中，加入6～10份异丙醇溶液和1.4～3.6份NaOH，室温下搅拌碱化1.5～4h，然后将反应液升温至50～60℃，在1.0～2.0h内滴加0.5～0.9份环氧乙烷，维持反应温度在50～60℃继续反应2～4小时，制得粗羟乙基纤维素产物；将粗产物用异丙醇洗涤，并用稀盐酸溶液将反应液中和至pH＝4～7，然后加入0.008～0.012份30％乙二醛水溶液于45～50℃交联老化1～3h，最后将溶液加热浓缩，便得到液态的、摩尔取代度为1.2～2.0、粘度(2％水溶液，25℃)为5000～10000mPa.s的低分子量羟乙基纤维素产物。

II、在装有回流冷却装置、搅拌器、温度计、滴液漏斗的四口反应瓶中加入蒸馏水、甲醛、焦亚硫酸钠和动物明胶，其中蒸馏水∶甲醛∶焦亚硫酸钠∶动物明胶的摩尔比为4.5～10∶0.3～0.6∶0.08～0.12∶0.2～0.6，用氢氧化钠溶液调pH值为13～14，然后将反应液加热至30～45℃，滴加0.3～0.6摩尔丙酮并控制滴加速度使反应液温度≤45℃，加完后升温至55～65℃并恒温回流1～3小时；再将反应液用稀盐酸溶液调pH值为4～7，继续滴加0.3～0.7摩尔甲醛，待甲醛加完后将反应液升温至80～90℃并恒温回流2～5小时，此时反应液为深红色粘稠液体；最后减压分馏除去产物中的甲醇和其它杂质，制得相对分子质量为8000～45000的α-氨基酸接枝磺化醛酮缩聚物产物。

III、在室温、搅拌条件下，将1份上述第一步所制得的低分子量羟乙基纤维素产物逐渐加入到1.5～3.5份上述第二步所制得的α-氨基酸接枝磺化醛酮缩聚物产物中，便得到红色粘稠、液体状的可生物降解油井水泥降失水剂。

本发明从以下三个方面解决了现有油井水泥降失水剂所存在的不足。(1)采用对天然类高分子物质改性的方法，制备出对环境友好的可生物降解型油井水泥降失水剂，有效解决了目前所用油井水泥降失水剂的不可生物降解的难题；(2)通过选用低聚合度的精制棉以及优化反应条件合成出分子量较低的羟乙基纤维素物质，不仅具有优良的降失水能力，还具有很好的抗盐能力，进一步拓宽了羟乙基纤维素的使用范围；(3)该降失水剂样品的缓凝副作用较小，对水泥石抗压强度影响也较小，可用于低温固井方面。

本发明提供的油井水泥降失水剂使用温度范围为25～80℃，在水泥浆中的加量为水泥质量分数的2.0～3.6％。

具体实施方式

实施例1，说明可生物降解油井水泥降失水剂的制备方法

I、羟乙基纤维素制备。将1份聚合度为800～1000的精制棉粉末(M30，山东省广饶精制棉厂)置于反应釜中，加入8份异丙醇溶液和2.54份NaOH，室温下搅拌碱化2h，然后反应液升温至50℃，在1.5h内滴加0.6份环氧乙烷，并维持反应温度在60℃继续反应2小时，制得粗羟乙基纤维素产物；将粗产物用异丙醇洗涤，并用稀盐酸溶液将反应液中和至pH＝6，然后加入0.01份30％乙二醛水溶液于45℃交联2h，最后将溶液加热浓缩，制得液态的、摩尔取代度为1.4、粘度(2％水溶液，25℃)为8000mPa.s的低分子量羟乙基纤维素产物，代号为样品A。

II、在装有回流冷却装置、搅拌器、温度计、滴液漏斗的四口反应瓶中分别加入蒸馏水100mL、甲醛29.5mL、焦亚硫酸钠22.8g和动物明胶60g(胶冻强度为226 Bloom/g，恩氏粘度5.0°E，pH值为6.3，目数为10，厦门华烜明胶有限公司)，搅拌下加热至33℃，用20％的氢氧化钠溶液调pH值为14；滴加丙酮37.5mL并控制滴加速度使反应液温度≤45℃，加完后升温至60℃并恒温回流1.5小时，反应液颜色逐渐由黄色变为橙色，再变为深红色；然后将反应液用10％盐酸调pH值为6.5，滴加甲醛32.5mL，待甲醛加完后将反应液升温至85℃回流3小时，得到深红色的粘稠液体；最后减压分馏除去产物中的甲醇和其它杂质，用20％的氢氧化钠溶液调pH＝7，得到深红色液态分散剂产品，表观粘度(20℃)为52mPa·s，溶液固相百分含量为42％，代号为样品B。

III、在室温、搅拌条件下，将1份样品A逐渐加入3份样品B中，便得到红色粘稠、液体状的可生物降解油井水泥降失水剂，代号为样品C。

实施例2，本发明油井水泥降失水剂的降失水性能评价

在胜潍油井G级水泥中加入一定质量百分数(以水泥质量为基准)的液体样品C，按GB10238-88标准制备水灰比为0.44的水泥浆，然后按中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T 5960-94“油井水泥降失水剂评价方法”测定样品C的失水量，评定样品C的降失水性能。

按照上述方法评定样品C对油井水泥的降失水效果，结果见表1。实验结果表明，本发明的油井水泥降失水剂，在25℃～80℃范围内的淡水溶液中不仅具有良好的降失水性能，而且在NaCl质量百分浓度为7％的盐水溶液中仍具有较好的降失水能力(失水量＜100mL/30min)，当NaCl质量百分浓度达到18％时仍能有效控制住水泥浆失水，这说明本发明的油井水泥降失水剂具有较好的抗盐、降失水性能。

表1

样品C加量(％)	温度(℃)	NaCl(％)	失水量(mL/30min)
				2.4	25	0	43
2.4	25	7	58
				2.6	25	18	130
2.6	50	0	41
				2.6	50	7	72
2.8	50	18	165
				2.8	80	0	52
3.0	80	7	84
				3.0	80	18	176

实施例3，本发明油井水泥降失水剂对水泥浆的凝结时间和抗压强度影响评价

按GB10238-88标准制备水泥浆，水灰比为0.44，样品C作降失水剂，水泥浆密度为1.91g/cm³。测定水泥浆的初凝时间、终凝时间和抗压强度，评定结果见表2。实验结果表明，本发明的油井水泥降失水剂在25℃～80℃范围内对油井水泥的凝结时间和抗压强度具有一定影响，但凝结时间仅延长约1h左右，抗压强度也只是轻微降低，这说明本发明降失水剂的缓凝副作用较小。

表2

样品C加量(％)	温度(℃)	初凝时间(h:min)	终凝时间(h:min)	24h抗压强度(MPa)
					0	25	7:20	9:10	8.32
2.4	25	8:10	10:20	7.52
					0	50	3:00	4:10	17.25
2.6	50	3:30	5:00	17.10
					0	80	1:50	2:30	21.47
2.8	80	2:40	3:50	19.61

实施例4，本发明油井水泥降失水剂的生物降解性能评价

按GB/T 19276.1-2003标准评价本发明油井水泥降失水剂的生物降解性能，并与国际公认的绿色化学物质聚天冬氨酸(相对分子质量4000，山东省东营力帮化学制品有限公司)进行了对比，结果如表3所示。由表3可见，本发明油井水泥降失水剂具有较好的可生物降解性，通过与聚天冬氨酸的生物降解率比较可进一步说明本发明油井水泥降失水剂的生物可降解性能是非常突出的。

表3

	样品C	聚天冬氨酸
			10d生物降解百分率	19.37％	22.30％
28d生物降解百分率	63.74％	65.15％

Claims (2)

1.一种可生物降解油井水泥降失水剂，其特征是由羟乙基纤维素15～25％、α-氨基酸接枝磺化醛酮缩聚物30～55％、水20～55％组成，其中羟乙基纤维素摩尔取代度为1.2～2.0、粘度(2％水溶液，25℃)为5000～10000mPa.s，α-氨基酸接枝磺化醛酮缩聚物相对分子质量为8000～45000、结构通式为：

其中，n为平均聚合度，A为动物明胶分子中的大分子基团。

2.一种可生物降解油井水泥降失水剂的制备方法，其特征是主要包括三步：

I、将1份聚合度为800～1600的精制棉粉末置于反应釜中，加入6～10份异丙醇溶液和1.4～3.6份NaOH，室温下搅拌碱化1.5～4h，然后将反应液升温至50～60℃，在1.0～2.0h内滴加0.5～0.9份环氧乙烷，维持反应温度在50～60℃继续反应2～4小时，制得粗羟乙基纤维素产物；将粗产物用异丙醇洗涤，并用稀盐酸溶液将反应液中和至pH＝4～7，然后加入0.008～0.012份30％乙二醛水溶液于45～50℃交联老化1～3h，最后将溶液加热浓缩，便得到液态的、摩尔取代度为1.2～2.0、粘度(2％水溶液，25℃)为5000～10000mPa.s的低分子量羟乙基纤维素产物。

II、在装有回流冷却装置、搅拌器、温度计、滴液漏斗的四口反应瓶中加入蒸馏水、甲醛、焦亚硫酸钠和动物明胶，其中蒸馏水∶甲醛∶焦亚硫酸钠∶动物明胶的摩尔比为4.5～10∶0.3～0.6∶0.08～0.12∶0.2～0.6，用氢氧化钠溶液调pH值为13～14，然后将反应液加热至30～45℃，滴加0.3～0.6摩尔丙酮并控制滴加速度使反应液温度≤45℃，加完后升温至55～65℃并恒温回流1～3小时；再将反应液用稀盐酸溶液调pH值为4～7，继续滴加0.3～0.7摩尔甲醛，待甲醛加完后将反应液升温至80～90℃并恒温回流2～5小时，此时反应液为深红色粘稠液体；最后减压分馏除去产物中的甲醇和其它杂质，制得相对分子质量为8000～45000的α-氨基酸接枝磺化醛酮缩聚物产物。

III、在室温、搅拌条件下，将1份上述第一步所制得的低分子量羟乙基纤维素产物逐渐加入到1.5～3.5份上述第二步所制得的α-氨基酸接枝磺化醛酮缩聚物产物中，便得到红色粘稠、液体状的可生物降解油井水泥降失水剂。