CN103068949A - 包含纤维素醚的井眼维护液 - Google Patents

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Abstract

纤维素醚，其具有：(i)选自甲基、羟乙基和羟丙基的一个或多个取代基，(ii)一个或多个疏水取代基，以及(iii)一个或多个阳离子、叔氨基或阴离子取代基，并且具有至少30％的保留动态粘度％η80/25，其中％η80/25＝[80℃下的动态溶液粘度/25℃下的动态溶液粘度]x 100，所述25℃和80℃下的动态溶液粘度以1％水溶液进行测量，所述纤维素醚可用于改变选自井眼维护液、水泥制剂、陶瓷、金属加工液和切削液的组合物的粘度。

Description

包含纤维素醚的井眼维护液
发明领域
本发明涉及选自水泥制剂、陶瓷、金属加工液和切削液以及特别是井眼维护液(wellbore servicing fluid)的包含纤维素醚的组合物，并涉及纤维素醚用于改变这样的组合物的粘度的用途以及新的纤维素醚类。
发明背景
在含水或烃类地带中的水或烃类(例如油和天然气)，可以通过在陆地或海底钻入地面中的穿透到含水层或含烃地层中的井眼来取得。这样的井眼可用于生产水或烃类，或作为注入井注入流体例如水或气体，以驱动相关流体进入生产井眼。典型情况下，这样的井眼必须被深深地钻入地面中。通常，井的深度越大，地层的自然温度越高。
在钻出裸井后，下一步被称为“完成”井眼。井眼有时是完成的裸井，即在与生产地层相邻的位置处没有注水泥套管。然而，更典型情况下，作为完井过程的一部分，将被称为“套管”的金属管放置在裸井中并用水泥固定在位。当井眼穿透到地层的含烃或水的地带中时，可以将套管穿孔以允许地带与井眼之间的流体连通。井眼穿透的能够生产烃类的含烃类地带的区段被称为“生产区段”。通过使用井下工具例如封隔器或塞子，或者通过使用其他技术例如形成砂堵或在穿孔中放置水泥，套管也能分开或隔离井眼的一个或多个生产区段。
无论井眼是裸井还是装有套管，通常利用各种方法来完成井眼，以为烃类生产或采水做准备。例如，一种常用方法是砾石充填，以帮助防止砂和细粒随着生产的烃类流入井眼。促进烃类产物从含烃类地带流出的常用方法的另一个实例是地层的水力压裂。这种方法通常被称为“液压破碎(fracking)”，其为烃类从含烃类地层向井眼流动提供改进的流动路径。
在井已经完成并投产后，时常通过进行重大维护或修复处理修井是有帮助的。修井包括井的增强和修复，以帮助恢复、延长或增强烃类生产或采水。在井维护或维修期间，可以使用各种处理方法，包括例如砾石充填或水力压裂。
所有这些方法，从钻井眼到水泥灌浆、到完井、到修井，都使用适合的流体。在最初井眼的钻孔和建造期间，流体通常被称为处理液、完井液或修井液。当在本文中使用时，“处理液”包括不论是在钻孔、完井、维护、维修还是任何其他这样的阶段期间引入到井眼中的任何适合流体。这些处理液，通常也称为“维护液”(servicingfluid)，典型是包含流变改性剂和/或降失液(fluid loss)调节剂的水基流体。
在水基维护液中，使用广泛种类的水溶性或水溶胀性聚合物，例如纤维素醚类、淀粉、瓜尔胶、黄原胶，以及丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯腈和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的合成的聚合物和共聚物。
美国专利号4,784,693公开了具有2-4wt.％的疏水取代度、1.5-4的MS(羟基乙氧基)取代度和以1wt.％水溶液测量的300-500cps的粘度的疏水改性的羟乙基纤维素的用途，其用于石油钻探中。
美国专利号4,529,523公开了疏水改性的纤维素醚类，例如具有约1wt.％的疏水取代度、2.5的MS(羟基乙氧基)取代度和50,000-1,000,000、优选约150,000-800,000的分子量的疏水改性的羟乙基纤维素的用途，其作为注水介质。
美国专利号4,228,277公开了用具有10至24个碳原子的长链烷基取代的非离子型羟乙基或羟丙基纤维素醚，所述取代基的量在约0.2wt.％至使所述纤维素醚在水中的溶解性低于1wt.％的量之间。所述产品据说与它们的未改性纤维素醚对应物相比，表现出改进的增粘效果。
美国专利号4,892,589公开了一种水泥灌浆组合物，其包含水硬性水泥和作为降失液剂的水溶性、非离子型疏水改性的羟乙基纤维素。
美国专利号5,407,919公开了一种双取代的阳离子水溶性纤维素醚，其用具有8至18个碳原子的烷基进行疏水基改性，并用三甲基或三乙基铵基团进行阳离子取代。这种阳离子疏水基改性的羟乙基纤维素的分子量描述为10,000至500,000道尔顿。在该专利中描述的阳离子疏水基改性的羟乙基纤维素聚合物可用于化妆品、个人护理和制药应用中。
美国专利申请2007/0031362A1公开了一种双取代的阳离子水溶性纤维素醚，其用具有8至18个碳原子的烷基进行疏水基改性，并用三甲基或三乙基铵基团进行阳离子取代。这种阳离子疏水基改性的羟乙基纤维素的聚合度描述为4,000至10,000。在该专利中描述的阳离子疏水基改性的羟乙基纤维素聚合物可用于化妆品、个人护理和制药应用中。
随着世界对烃类例如石油和天然气的需求持续增加，而已知储量被耗尽，钻井的深度越来越大。一般来说，钻出的井越深，地层的温度越高。不幸的是，许多已知的在水基维护液中用作流变改性剂或降失液调节剂的水溶性或水溶胀性聚合物，在高温下表现出可逆的粘度损失，也称为热稀化。然而，在许多终端应用例如水、石油和天然气开采(例如钻井液、修井液或完井液、固井、水力压裂和三次采油(enhanced oil recovery))、建筑(例如混凝土泵送和浇注、自流平水泥、地热井水泥灌浆、挤压混凝土板)、全深度路面再生、陶瓷(例如作为生坯强度(green strength)添加剂)、金属加工和切削液中，热稀化是非常不期望的。在烃类开采工业中，一个具体的未满足的需求是具有改进的井下高温粘度保留的水溶性聚合物。井下温度可能超过250℉(120℃)，并且水溶性聚合物的大多数油田应用取决于这些聚合物溶液在这些高温下的固体悬浮效率。因此，期望发现表现出降低的热稀化程度、从而在高温下是更有效的增稠剂的新的纤维素醚类。
发明概述
令人吃惊的是，现已发现某些离子型疏水基改性的纤维素醚显示出抗热稀化的增加的稳定性。
因此，本发明的一个方面是纤维素醚，其具有：
(i)选自甲基、羟乙基和羟丙基的一个或多个取代基，
(ii)一个或多个疏水取代基，以及
(iii)一个或多个阳离子、叔氨基或阴离子取代基，并且
具有至少30％的保留动态粘度，％η80/25，其中
％η80/25＝[80℃下的动态溶液粘度/25℃下的动态溶液粘度]x100，所述25℃和80℃下的动态溶液粘度以1％水溶液进行测量。
本发明的另一方面是组合物，其选自井眼维护液、水泥制剂、陶瓷、金属加工液和切削液，所述组合物包含纤维素醚，所述纤维素醚具有：
(i)选自甲基、羟乙基和羟丙基的一个或多个取代基，
(ii)一个或多个疏水取代基，以及
(iii)一个或多个阳离子、叔氨基或阴离子取代基。
本发明的另一方面是纤维素醚的用途，所述纤维素醚具有：
(i)选自甲基、羟乙基和羟丙基的一个或多个取代基，
(ii)一个或多个疏水取代基，以及
(iii)一个或多个阳离子、叔氨基或阴离子取代基，
用于改变选自井眼维护液、水泥制剂、陶瓷、金属加工液和切削液的组合物的粘度。
本发明的再另一方面是改变选自井眼维护液、水泥制剂、陶瓷、金属加工液和切削液的组合物的粘度的方法，所述方法包括在所述维护液中掺入纤维素醚的步骤，所述纤维素醚具有：
(i)选自甲基、羟乙基和羟丙基的一个或多个取代基，
(ii)一个或多个疏水取代基，以及
(iii)一个或多个阳离子、叔氨基或阴离子取代基。
发明详述
本发明的纤维素醚和在本发明的组合物中使用的纤维素醚具有：(i)选自甲基、羟乙基和羟丙基的一个或多个取代基，(ii)一个或多个疏水取代基，以及(iii)一个或多个阳离子、叔氨基或阴离子取代基。
适合用于制备本发明的纤维素醚的纤维素醚类包括羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素或羟乙基甲基纤维素。优选的纤维素醚类包括羟乙基纤维素和羟乙基甲基纤维素。适用于制备本发明的纤维素醚类的最优选的纤维素醚类包含羟乙基。
甲基、羟乙基或羟丙基的量不是非常关键，只要存在足够的水平以确保纤维素醚为水溶性即可。从羟乙基纤维素制备的聚合物的羟乙基摩尔取代度EO MS(氧化乙烯摩尔取代度)，通过简单的质量增加或使用Morgan改良的Zeisel方法：P.W.Morgan，Ind.Eng.Chem.，Anal.Ed.，18，500-504(1946)来测定。所述方法也描述在ASTM方法D-2364中。本发明的纤维素醚的EO MS一般为1至5，优选为1.5至3.5，更优选为1.6至2.5，最优选为1.9至2.5。
本发明的纤维素醚以及用于本发明的组合物中的纤维素醚进一步被一个或多个疏水取代基取代，所述取代基优选为非环状或环状、饱和或不饱和、支链或直链烃基，例如烷基、烷芳基或芳烷基，其具有至少8个碳原子，一般为8至32个碳原子，优选为10至30个碳原子，更优选为12至24个碳原子，最优选为12至18个碳原子。当在本文中使用时，术语“芳烷基”和“烷芳基”是指含有芳香族和脂族两种结构的基团。最优选的脂族疏水取代基是十六烷基，其最优选为直链的。疏水取代基是非离子型的。
每摩尔脱水葡萄糖单元的疏水取代基的平均摩尔数被称为疏水基DS(疏水基取代度)。疏水基DS使用如上所述的Morgan改良的Zeisel方法来测量，但是使用气相色谱来测量离去烷基的浓度。在烷芳基疏水剂例如十二烷基苯基缩水甘油醚的情况下，可以使用在2002年4月16日出版的美国专利6,372,901中描述的分光光度法来确定疏水基DS。疏水基DS一般为每摩尔脱水葡萄糖单元至少0.005、优选至少0.007、更优选至少0.010、最优选至少0.012、特别是至少0.015摩尔的疏水取代基。疏水取代基的平均取代水平一般最高0.025，典型地最高0.018。随着疏水基取代度的增加，达到得到的聚合物为水不溶性的点。然而，如果由于疏水基取代造成超过水不溶性的点，用离子性官能团例如阳离子或阴离子基团对聚合物进行进一步改性，将使聚合物可溶于水(“重新溶解”聚合物)，而对所期望的高温流变性和热稀化行为的降低没有不利影响。正如在实施例1-5中提到的，对于含有十六烷基的HmHEC聚合物来说，在高于0.0125的疏水基取代度下HmHEC聚合物变得水不溶性。该上限的变化取决于所使用的具体疏水基、纤维素骨架的分子量和疏水基的添加方法。在纤维素醚上可以取代超过一种类型的疏水取代基，但是总取代水平优选在上面提到的范围之内。
本发明的纤维素醚和用于本发明的组合物中纤维素醚还包含一个或多个阳离子、叔氨基或阴离子取代基。
优选的阳离子基团由式I表示：
Figure BPA00001681054600061
其中
R1、R2和R3各自独立地是CH3、C2H5或C3H7，
R4是CH2-CHOH-CH2-或CH2CH2-，
Az-是阴离子，并且z是1、2或3。
优选情况下，R1、R2和R3是甲基或乙基。更优选情况下，R1、R2和R3是甲基。Az-是z价的阴离子，例如磷酸根、硝酸根、硫酸根或卤离子。卤离子、特别是氯离子，是最优选的。Z优选为1或2，更优选为1。式I的最优选阳离子取代基是其中R1、R2、R3、R4、Az-和z中的两个或更多个、优选每个具有所提到的优选意义的阳离子取代基。
优选的叔氨基由式II表示：
Figure BPA00001681054600071
其中
R1和R2各自独立地是CH3、C2H5或C3H7，
R4是CH2-CHOH-CH2-或CH2CH2-。
优选情况下，R1和R2是甲基。更优选情况下，R1和R2是乙基。优选情况下，R4是CH2-CHOH-CH2-或更优选是CH2-CH2-。在强碱性条件之外的pH条件下，该叔氨基官能团将被质子化，因此将起到初生阳离子基团的作用。本发明的纤维素醚优选包含二甲基氨基、二乙基氨基或二异丙基氨基。
优选的阴离子基团由式III表示
其中n是1、2、3或4，
R6是H或OH，
Z是阴离子官能团，优选为CO2-、SO3-、C6H4SO3-、SO4-或PO4-，并且
Y是针对阴离子基团的阳离子抗衡离子，优选为Na+、Li+、K+、NH4 +、Ca2+或Mg2+。
其他优选的阴离子基团由式IV表示
Figure BPA00001681054600081
其中n是1、2、3或4，
R7是H或CH3，
R8是H或CH3或CH2CH3，
Z是阴离子官能团，优选为CO2-、SO3-、C6H4SO3-、SO4-或PO4-，并且
Y是针对阴离子基团的阳离子抗衡离子，优选为Na+、Li+、K+、NH4 +、Ca2+或Mg2+。
如果本发明的纤维素醚包含阳离子基团，它优选包含基于纤维素醚的总重量的0.2至2.5％、更优选0.4至1.0％的阳离子氮。在纤维素醚上可以取代有超过一种的式I的特定阳离子取代基，但是总取代水平优选在上面提到的范围之内。通过使用自动Buchi Kjeldahl蒸馏装置并用自动滴定仪进行滴定以分析测定每个脱水葡萄糖重复单元的氮的平均重量百分数，来确定阳离子氮的百分率。
如果本发明的纤维素醚包含叔氨基，例如在包含一个或多个疏水取代基的二烷基氨基纤维素醚的情形中，本发明的纤维素醚优选包含基于纤维素醚的总重量的0.2至2.5％、更优选0.4至1.0％的叔氮。在纤维素醚上可以取代有超过一种式II的特定叔氮取代基，但是总取代水平优选在上面提到的范围之内。通过使用自动BuchiKjeldahl蒸馏装置并用自动滴定仪进行滴定以分析测定每个脱水葡萄糖重复单元的氮的平均重量百分数，来确定叔氮的百分率。
用于制备式I的阳离子取代基的方法，以及用于衍生纤维素醚类以包含这样的阳离子取代基的方法，对于本领域的技术人员来说是已知的，可以提到的是例如WO 01/48021A1。
本发明的纤维素醚一般是水溶的。当在本文中使用时，术语“水溶的”是指在25℃和1大气压下，至少1克、优选至少2克纤维素醚可溶于100克蒸馏水中。通过调节纤维素醚上的醚取代程度和脱水葡萄糖重复单元的数量，可以改变水溶性程度。用于改变纤维素醚类的水溶性的技术对于本领域的技术人员来说是已知的。
可以用一个或多个阴离子取代基代替一个或多个阳离子或叔氨基取代基，来取代本发明的纤维素醚。优选的阴离子取代基包括羧甲基、羧乙基、磺基-C1-6-烷基例如磺乙基、磺丙基、磺丁基、磺苯基乙基和(甲基)丙烯酰胺基烷基磺酸根，其中所述烷基优选具有1至8、更优选1至6、最优选1至4个碳原子。如果本发明的纤维素醚包含羧甲基或羧乙基，羧甲基或羧乙基取代度(DS)优选为0.1至1.8，更优选为0.3至0.7。羧甲基或羧乙基DS通过ASTM方法D-1439中所描述的非水性滴定法来测定。如果本发明的纤维素醚包含磺基-C1-6-烷基例如磺乙基或磺丙基，磺基-C1-6-烷基例如磺乙基或磺丙基取代度(DS)优选为0.1至0.8，更优选为0.15至0.35。磺基-C1-6-烷基例如磺乙基或磺丙基DS通过硫元素分析来测定。
大多数水溶性聚合物、包括本发明的纤维素醚聚合物，通常被描述为粘弹性的，这意味着聚合物溶液的流动性质表现出粘性和弹性流动两种分量。粘性分量通常使用与剪切应力下溶液中的能量损耗相关的损耗模量来表征，而弹性分量通常使用与剪切应力下储存在溶液中的能量相关的储能模量来表征。在振荡实验中，保留动态粘度通过用损耗模量除以振荡频率(单位为弧度)来确定。
保留动态粘度％η80/25为至少30％，优选为至少35％，更优选为至少40％，最优选为至少60％，其中％η80/25＝[80℃下的动态溶液粘度/25℃下的动态溶液粘度]×100，所述25℃和80℃下的动态溶液粘度以1％水溶液进行测量。动态粘度分别在25℃和80℃下，使用带有Couette几何结构的TA Instruments AR-2000振荡流变仪，以0.5赫兹的频率、0.1809帕斯卡的外加应力和2℃/分钟的加热升温速率来测量。现已发现，按照本发明，一般可以获得超过90％的保留动态粘度％η80/25。动态粘度是流体在经受振荡剪切应力形变时对流动的阻力的度量。在许多应用中，使用水溶性聚合物来增稠水性体系，以悬浮各种颗粒物质。根据Stokes方程(参见例如《胶体和表面科学原理》(Principles of Colloid and Surface Science)，P.C.Hiemenz，Marcel Dekker，New York，1977，ISBN 0-8247-6573-7)，悬浮在流体中的任何颗粒物的沉降速率与流体的粘度成反比。因此，更高的流体粘度意味着更慢的沉降速率，因此意味着更高的悬浮能力。在高悬浮能力是关键性能属性的许多水溶性聚合物应用中，较高粘度是优选的。这样的应用的实例包括水、石油和天然气开采(例如维护液如钻井液、修井液或完井液；固井和水力压裂)、建筑(例如混凝土泵送和浇注、自流平水泥、地热井水泥灌浆、挤压混凝土板)、全深度路面再生、陶瓷(例如作为生坯强度添加剂)、金属加工和切削液。然而，正如更早时提到的，许多水溶性聚合物表现出热稀化，其是高温下粘度的显著降低。高温下粘度的损失将引起高温下悬浮能力的损失，其反过来在使用水溶性聚合物来增稠水性连续相的任何应用中，尤其是在颗粒物质的悬浮是重要性能属性的情形中，引起性能下降。因此，高保留动态粘度％η80/25是水溶性聚合物溶液在高温下悬浮能力的保留的度量。
本发明的纤维素醚以及用于本发明的维护液中的纤维素醚优选还具有至少约6000mPa-sec、优选至少10,000mPa-sec、更优选至少15,000mPa-sec、最优选至少20,000mPa-sec以及特别是至少30,000mPa-sec的布氏粘度。布氏粘度在布氏粘度仪上以1％水溶液、在25℃下用4#转子以6rpm进行测量。
本发明的纤维素醚优选具有至少750,000、更优选至少1,000,000的重均分子量。重均分子量优选最高2,000,000、更优选最高1,300,000。重均分子量通过尺寸排阻色谱(SEC)使用下面描述的程序来测量。
本发明的纤维素醚类可以通过两种方式产生：
按照第一种方法，本发明的纤维素醚类可以通过将具有选自甲基、羟乙基和羟丙基的一个或多个取代基的纤维素醚，与下述化合物进行反应来生产：
(a)具有疏水取代基的化合物，例如缩水甘油醚、α-烯烃环氧化物或具有非环状或环状、饱和或不饱和、支链或直链烃基例如具有至少8个碳原子的烷基、烷芳基或芳烷基的卤化物；以及
(b)提供阳离子、叔氨基或阴离子取代基的试剂，所述试剂优选选自下面的(b1)、(b2)、(b3)和(b4)：
(b1)式V的化合物
[R1R2R3R5N+](Az-)1/z    (V)
其中
R1、R2和R3各自独立地是CH3-、C2H5-或C3H7-，
Az-是阴离子，并且z是1、2或3，并且
Figure BPA00001681054600111
R5是CH2-CH-CH2-、CH2-CH-CH2-或X-CH2CH2-，其中X是卤素，优选为溴或氯；或
(b2)式VI的化合物
Figure BPA00001681054600112
其中R1和R2是CH3-、C2H5-或C3H7-，并且X是卤素，优选为溴或氯；或
(b3)式VII的化合物
R5Z Y    (VII)
其中
Z是阴离子官能团，优选为CO2-、SO3-、C6H4SO3-、SO4-或PO4-，并且
Figure BPA00001681054600121
R5是CH2-CH-CH2-、CH2-CH-CH2-、CH2＝CH-、X-CH2-、X-CH2CH2-、X-CH2CH2CH2-、CH2＝CR6-CO-NR6-C(R7)2-(CH2)n-(其中R6是H或CH3，R7是H或CH3或CH2CH3，并且n＝1、2、3或4)或X-CH2CH2CH2CH2-(其中X是卤素，优选为溴或氯)，并且
Y是针对阴离子基团的阳离子抗衡离子，优选为Na+、Li+、K+、NH4 +、Ca+2或Mg+2，或
(b4)式VIII的化合物
Figure BPA00001681054600122
其中n是2、3、4或5。
化合物(a)和(b)可以以任何顺序与纤维素醚进行反应。即，化合物(a)可以在与化合物(b)反应之前、之后或同时，以已知方式与纤维素醚反应。优选情况下，反应如美国专利号5,407,919和国际专利申请WO 2005/000903中所述进行，同时改变纤维素醚与化合物(a)和(b)之间的摩尔比以适应于所期望的取代水平。优选情况下，化合物(a)与纤维素醚的脱水葡萄糖单元之间的摩尔比为0.10至1.25，更优选为0.20至0.75。优选情况下，化合物(b)与纤维素醚的脱水葡萄糖单元之间的摩尔比为0.05至1.5，更优选为0.25至0.90。
按照第二种方法，将纤维素与碱金属氢氧化物反应以制备碱纤维素，并将产生的碱纤维素与i)提供甲基、羟乙基或羟丙基取代基的醚化剂，优选为氯代甲烷、氧化乙烯或氧化丙烯或其组合，ii)与具有疏水取代基的化合物(a)，iii)与提供阳离子、叔氨基或阴离子取代基的化合物(b)，按顺序或同时进行反应。
适合作为化合物(a)的许多含疏水基试剂是可商购的。此外，用于制备这样的含疏水基试剂的方法，以及用于衍生纤维素醚类以包含这样的疏水取代基的方法，对于本领域技术人员来说是已知的。可以提到的是例如1980年10月14日出版的美国专利号4,228,277、1987年5月5日出版的美国专利号4,663,159和1989年7月4日出版的美国专利号4,845,175。
优选的疏水取代基包括源自于包含具有至少8个碳原子的非环状或环状、饱和或不饱和、支链或直链烃基的含疏水物试剂的疏水取代基，优选为上面进一步描述的那些。含疏水基试剂可以通过醚、酯或氨酯键连接到具有选自甲基、羟乙基和羟丙基的一个或多个取代基的纤维素或纤维素醚上。优选的是醚键。优选的是缩水甘油醚类，例如壬基苯基缩水甘油醚、十二烷基苯基缩水甘油醚、或3-正-十五烯基苯基缩水甘油醚、十六烷基缩水甘油醚、十八烷基缩水甘油醚或二十二烷基缩水甘油醚；或α-烯烃环氧化物，例如1，2-环氧十六烷、1，2-环氧十八烷，及其相应的氯醇；或卤代烷，例如溴辛烷、溴癸烷、溴十二烷、溴十四烷、溴十六烷、溴十八烷、溴二十烷；及其混合物。
按照第一种方法，典型地将具有选自甲基、羟乙基和羟丙基的一个或多个取代基的纤维素醚首先与碱金属氢氧化物反应，然后与含疏水基试剂(a)和提供阳离子、叔氨基或阴离子取代基的化合物(b)反应。在下文中使用羟乙基纤维素作为具有选自甲基、羟乙基和羟丙基的一个或多个取代基的纤维素醚的实例对第一种方法进行详细描述，尽管该方法不限于羟乙基纤维素。优选情况下，制备羟乙基纤维素在稀释剂中的浆液，所述稀释剂优选为有机溶剂例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、仲丁醇、叔丁醇、四氢呋喃、1，4-二噁烷、二甲醚、甲苯、环己烷、环己酮或甲基乙基酮。稀释剂任选包含水。稀释剂的水含量典型为0至25wt.％。优选地，使用的羟乙基纤维素具有如上进一步描述测量的1至5、更优选1.5至3.5、最优选1.6至2.5的EO MS，并且在布氏粘度仪上以1％水溶液、在25℃下用3#或4#转子(取决于溶液粘度)以30rpm进行测量的1000mPa-sec至20,000mPa-sec，优选为2000mPa-sec至10,000mPa-sec，更优选为4000mPa-sec至8000mPa-sec的布氏粘度。稀释剂与羟乙基纤维素的重量比优选为3至20、更优选5至10。将羟乙基纤维素的浆液与碱金属氢氧化物例如氢氧化钠或氢氧化钾相接触，优选与水溶液中的碱金属氢氧化物相接触，优选与15至50wt.％氢氧化钠溶液、特别优选与20至50wt.％氢氧化钠溶液相接触。一般每摩尔羟乙基纤维素的脱水葡萄糖单元使用0.1至1.5、优选0.3至1.0摩尔的碱金属氢氧化物。一般来说，碱化在10至40℃、优选20至30℃的温度下进行15至60分钟、优选25至45分钟。随后将碱化的羟乙基纤维素与上面进一步描述的含疏水基试剂(a)和化合物(b)进行反应。优选每摩尔羟乙基纤维素的脱水葡萄糖单元使用0.10至1.25、更优选0.20至0.75摩尔的含疏水基试剂(a)。一般来说，与含疏水基试剂的反应在50至120℃、优选70至85℃的温度下进行120至600分钟、优选180至300分钟。优选每摩尔羟乙基纤维素的脱水葡萄糖单元使用0.05至1.5、更优选0.25至0.90摩尔的化合物(b)。一般来说，与化合物(b)的反应在25至120℃、优选40至80℃的温度下进行60至300分钟、优选90至180分钟。
按照第二种方法，将纤维素与碱金属氢氧化物反应以制备碱纤维素；并将中间体碱纤维素与i)提供甲基、羟乙基或羟丙基取代基的醚化剂，优选为氯代甲烷、氧化乙烯或氧化丙烯或其组合，更优选为氧化乙烯，并与含疏水基试剂(a)和提供阳离子、叔氨基或阴离子取代基的化合物(b)，优选为具有式V、VI、VII或VIII的化合物(b)，顺序或同时进行反应。纤维素(棉绒或木浆)优选具有750,000至3,000,000、更优选1,000,000至2,000,000道尔顿的重均分子量。优选情况下，制备纤维素在稀释剂中的浆液，所述稀释剂优选为有机溶剂例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、仲丁醇、叔丁醇、四氢呋喃、1，4-二噁烷、二甲醚、甲苯、环己烷、环己酮或甲基乙基酮。稀释剂任选包含水。稀释剂的水含量典型为0至25wt.％。稀释剂与纤维素的重量比优选为3至30、更优选为10至20。将纤维素的浆液与碱金属氢氧化物例如氢氧化钠或氢氧化钾相接触，优选与水溶液中的碱金属氢氧化物相接触，优选与15至50wt.％氢氧化钠溶液、特别优选与20至50wt.％氢氧化钠溶液相接触。一般每摩尔纤维素的脱水葡萄糖单元使用0.2至2.0、优选1.0至1.5摩尔的碱金属氢氧化物。一般来说，碱化在10至40℃、优选20至30℃的温度下进行15至60分钟、优选25至45分钟。随后将碱化的纤维素与提供甲基、羟乙基或羟丙基取代基的醚化剂，优选为氯代甲烷、氧化乙烯或氧化丙烯或其组合，更优选为氧化乙烯进行反应。每摩尔纤维素的脱水葡萄糖单元优选使用2至8、更优选4至6摩尔的醚化剂例如氧化乙烯。一般来说，与醚化剂例如氧化乙烯的反应在40至120℃、优选70至85℃的温度下进行30至180分钟、优选60至120分钟。尽管可以在一个阶段中向碱纤维素添加全部量的醚化剂例如氧化乙烯，但如果需要，氧化乙烯可以在两个阶段中添加，对苛性碱浓度进行间歇式调整。最优选情况下，在添加含疏水基试剂(a)之前，用酸例如乙酸、甲酸、硝酸、磷酸或乳酸对浆液进行部分中和。一般来说，添加足够的酸以将浆液的苛性碱浓度调节至每摩尔纤维素的脱水葡萄糖单元0.10至1.00摩尔、更优选0.30至0.70摩尔的碱金属氢氧化物。含疏水基试剂与碱纤维素的反应比与醚化剂例如氧化乙烯的反应慢得多。含疏水基试剂可以与醚化剂例如氧化乙烯同时添加入碱纤维素中，但优选情况下，含疏水基试剂仅在与醚化剂例如氧化乙烯的反应完成后才添加。每摩尔纤维素的脱水葡萄糖单元优选使用0.10至2.0、更优选0.4至1.0摩尔的含疏水基试剂。一般来说，与含疏水基试剂的反应在50至120℃、优选75至85℃的温度下进行120至600分钟、优选180至300分钟。式V、VI、VII或VIII的化合物可以与含疏水基试剂同时添加，但优选情况下式V、VI、VII或VIII的化合物在疏水基反应完成后添加。每摩尔纤维素的脱水葡萄糖单元优选使用0.05至1.5、更优选0.25至0.90摩尔的式V、VI、VII或VIII的化合物。一般来说，与化合物b)的反应在25℃至120℃、优选40℃至80℃的温度下进行60至300分钟、优选90至180分钟。
化合物a)和b)可以与氧化乙烯同时向碱纤维素添加，但是优选情况下化合物a)和b)只在氧化乙烯后添加。每摩尔纤维素的脱水葡萄糖单元的化合物a)和b)的摩尔数、反应温度和反应时间，优选为上面第一种生产方法所描述的那些。
在按照第一或第二种方法完成反应后，可以通过已知方式对反应混合物进行处理，例如用适合的酸例如乙酸、甲酸、盐酸、硝酸或磷酸中和残留的碱，回收产物，将其用惰性稀释剂洗涤以除去不想要的副产物，以及将产物干燥。
本发明的离子型或叔胺取代的纤维素醚类可以在各种应用中用于改变流体粘度，例如在水、石油和天然气开采(例如维护液如钻井液、修井液或完井液；固井、水力压裂和三次采油)、建筑(例如混凝土泵送和浇注、自流平水泥、地热井水泥灌浆、挤压混凝土板)、全深度路面再生、陶瓷(例如作为生坯强度添加剂)、金属加工和切削液中。本发明的聚合物在高温下表现出出人意料高的动态溶液粘度保留。这种降低的热稀化程度在利用纤维素醚类作为增稠剂或流变改性剂的各种商业应用中，尤其是在操作或产物将暴露于高温并且期望粘度很少或没有损失的情形中，是期望的性质。增粘的流体优选具有至少60℃、更优选至少80℃的温度。
通过下面的实施例对本发明进行进一步说明，所述实施例不应被解释为限制本发明的范围。除非另有指明，否则所有百分率和份数以重量计。
实施例1-15和A-K
保留动态粘度％η 80/25 的测量：
使用装配有杯和浮子(Couette)几何结构的TA InstrumentsAR-2000振荡流变仪，测量各种聚合物溶液在高温下的溶液粘度。将温度以2.0℃/分钟的速率从25.0℃匀变升温至100.0℃，并使用0.5Hz的固定频率和0.1809Pa的固定外加应力(10μN-m)。记录通过流变仪测量的所选纤维素醚类的1％水溶液的储能模量和损耗模量以及相角随温度的变化。为了对数据进行评价，通过用损耗模量除以频率(η’＝G”/ω，其中ω＝π弧度/秒)来计算25℃和80℃下的动态溶液粘度(η’)。通过用80℃下的动态溶液粘度除以25℃下的动态溶液粘度并将结果表示成百分数，获得80℃下的保留动态粘度百分数(％η80/25)。
通过尺寸排阻色谱(SEC)测量分子量：
流动相
洗脱液由溶解在去离子(DI)水中的0.05wt％叠氮钠(NaN3)和0.75wt％β-环糊精(β-CD，从Sigma-Aldrich购买)构成。所有洗脱液组合物通过将NaN3和β-CD溶解在已通过0.2μm尼龙柱过滤的DI水中来制备。流动相在使用前通过0.2μm尼龙膜进行过滤。
样品制备
样品溶液在流动相中制备以最小化来自于任何盐峰的干扰。目标样品浓度为约0.3mg/ml，以便足够低于分子间聚合物链交叠浓度C*。将溶液在平面摇床上缓慢摇动2-3小时以溶解样品，然后在设置到4℃的冰箱中储存过夜以完全水合和溶解。在第二天，将溶液再次摇动1-2小时。所有溶液在进样前通过0.45μm尼龙注射式滤器进行过滤。
SEC设备
泵：Waters 2690，设置为0.5ml/min流速，并装备有由安装在进样阀上游的两层0.2μm尼龙膜构成的滤器。
进样：Waters 2690，被编程以进样100微升溶液。
柱：两根TSK-GEL GMPW柱(7.5mm ID x 30cm，17μm粒径，
Figure BPA00001681054600171
至
Figure BPA00001681054600172
标称孔径)，在30℃下运行。
检测器：Waters DRI检测器2410，在30℃下运行。
校准
使用11种窄PEO标准品(线性、窄分子量PEO标准品购自TOSOH，Montgomeryville，Pennsylvania)确定常规SEC校准曲线。将校准曲线在879kg/mol至1.47kg/mol的范围内拟合成一阶多项式。
软件
使用Cirrus SEC软件2.0版获取并还原数据。
纤维素醚类的生产
比较例1-5：水溶性、高疏水基DS的疏水基改性的羟乙基纤维素 (HmHEC)的制备
比较例1：
1000ml树脂锅装备有机械搅拌桨、氮气入口、橡胶盖和与矿物油起泡器相连的回流冷凝器。在树脂锅中装入66.56g(含量为60.00g)CELLOSIZE
Figure BPA00001681054600181
HEC QP-30000H、346g异丙醇和54g蒸馏水。CELLOSIZE
Figure BPA00001681054600182
HEC QP-30000H是从The Dow Chemical Company商购的羟乙基纤维素。在搅拌混合物的同时，将树脂锅用氮气吹扫1小时以除去系统中任何夹带的氧气。在氮气下搅拌的同时，使用注射器在5分钟内逐滴加入8.00g 50％氢氧化钠水溶液。然后将混合物在氮气下搅拌30分钟。
在氮气下使用注射器向混合物加入17.50g 1-溴十六烷在20mL异丙醇中的溶液。然后使用加热罩加热，并将搅拌的混合物在氮气下回流4.5小时。然后将混合物冷却至室温，并通过添加10.00g冰乙酸并搅拌10分钟进行中和。通过真空过滤回收聚合物，并将其在韦林式搀合器中洗涤：用500mL 4∶1(以体积计)的丙酮/水洗涤5次，并用500mL纯丙酮洗涤两次。将聚合物在真空中在50℃下干燥过夜，得到63.36g灰白色粉末，其挥发物含量为0.97％，灰分含量(作为乙酸钠)为4.70％。聚合物不溶于水，并发现其具有0.0181的十六烷基DS(通过Zeisel分析)。
按照对比较例1所述制备比较例2，并发现其具有0.0185的十六烷基DS(通过Zeisel分析)。按照对比较例1所述制备比较例3，并发现其具有0.0175的十六烷基DS(通过Zeisel分析)。按照对比较例1所述制备比较例4和5，但是使用如表1中列出的不同级别的可商购CELLOSIZE
Figure BPA00001681054600183
HEC。
实施例6-8：阳离子疏水物改性的羟乙基纤维素的制备
实施例7
500ml树脂锅装备有机械搅拌桨、氮气入口、橡胶盖和与矿物油起泡器相连的回流冷凝器。在树脂锅中装入20.00g(包含量)实施例1的疏水基改性的羟乙基纤维素(十六烷基DS＝0.0181)、99g异丙醇和21g蒸馏水。在搅拌混合物的同时，将树脂锅用氮气吹扫1小时以除去系统中任何夹带的氧气。在氮气下搅拌的同时，使用注射器在5分钟内逐滴加入2.20g 25％氢氧化钠水溶液。然后将混合物在氮气下搅拌30分钟。
在氮气下使用注射器向混合物加入3.05g 70％的缩水甘油基三甲基氯化铵(GMAC)水溶液。将混合物加热至55℃，并在氮气下在搅拌下在55℃保持1.5小时。然后将混合物冷却至室温，并通过添加1.20g冰乙酸并搅拌10分钟进行中和。通过真空过滤回收聚合物，并将其在韦林式搀合器中洗涤：用250mL 4∶1(以体积计)的丙酮/水洗涤5次，并用250mL纯丙酮洗涤两次。通过向最后的丙酮脱水物添加0.40g 40％的乙二醛水溶液和0.25g冰乙酸，对聚合物进行乙二醛处理。将聚合物在真空中在50℃下干燥过夜，得到21.37g灰白色粉末，其挥发物含量为1.00％，灰分含量(作为乙酸钠)为2.74％。在25.0℃下测量阳离子HmHEC聚合物(对灰分和挥发物进行过校正)的1％水溶液粘度，并发现它为65,300cP(Brookfield LVT，6rpm，4#转子)。通过Zeisel分析发现十六烷基DS为0.0181，并通过Kjeldahl分析发现阳离子取代度为0.53％(CS＝0.100)。
实施例6以与实施例7相同的方式制备，区别在于使用了实施例4的疏水基改性的羟乙基纤维素(十六烷基DS＝0.0145)。实施例8以与实施例7相同的方式制备，区别在于使用了实施例5的疏水基改性的羟乙基纤维素(十六烷基DS＝0.0125)。
实施例9-11：磺乙基疏水基改性的羟乙基纤维素的制备
实施例10
250ml三颈圆底烧瓶装备有机械搅拌桨、氮气入口、橡胶盖和与矿物油起泡器相连的回流冷凝器。在树脂锅中装入15.89g(含量为15.00g)实施例2的疏水基改性的羟乙基纤维素(十六烷基DS＝0.0185)、87g异丙醇和13g蒸馏水。在搅拌混合物的同时，将树脂锅用氮气吹扫1小时以除去系统中任何夹带的氧气。在氮气下搅拌的同时，使用注射器在5分钟内逐滴加入8.00g 50％氢氧化钠水溶液。然后将混合物在氮气下搅拌30分钟。
将混合物在氮气下，在搅拌的同时加热至回流。在回流时，通过注射器在5分钟内逐滴加入7.50g 25％乙烯基磺酸钠(SVS)水溶液。然后将混合物在氮气下保持回流3小时。然后将混合物冷却至室温，并通过添加5.00g冰乙酸并搅拌10分钟进行中和。通过真空过滤回收聚合物，并将其在韦林式搀合器中洗涤：用300mL 4∶1(以体积计)的丙酮/水洗涤4次，并用300mL纯丙酮洗涤两次。通过向最后的丙酮脱水物添加0.40g 40％的乙二醛水溶液和0.25g冰乙酸，对聚合物进行乙二醛处理。将聚合物在真空中在50℃下干燥过夜，得到17.11g灰白色粉末，其挥发物含量为3.19％，灰分含量(作为乙酸钠)为16.93％。在25.0℃下测量磺乙基HmHEC聚合物(仅对挥发物进行过校正)的1％水溶液粘度，并发现它为39,500cP(Brookfield LVT，6rpm，4#转子)。通过元素分析发现磺乙基DS为0.177(％S＝2.076％)。
实施例9以与实施例10相同的方式制备，区别在于使用了实施例4的疏水基改性的羟乙基纤维素(十六烷基DS＝0.0145)。实施例11以与实施例10相同的方式制备，区别在于使用了实施例5的疏水基改性的羟乙基纤维素(十六烷基DS＝0.0125)。
实施例12.二乙基氨基乙基疏水基改性的羟乙基纤维素的制备
500ml树脂锅装备有机械搅拌桨、氮气入口、橡胶盖、恒压滴液漏斗、温度计和与矿物油起泡器相连的回流冷凝器。在树脂锅中装入20.00g(包含量)实施例3的疏水基改性的羟乙基纤维素(十六烷基DS＝0.0175)和240g异丙醇。在滴液漏斗中装入12.4g N，N-二乙基氨基乙基氯化物盐酸盐(DEAEC)在28.9g蒸馏水中的溶液。在搅拌混合物的同时，将树脂锅用氮气吹扫1小时以除去系统中任何夹带的氧气。在氮气下搅拌的同时，在15分钟内向浆液逐滴加入N，N-二乙基氨基乙基氯化物盐酸盐溶液，然后使用注射器在5分钟内逐滴加入8.17g 50％氢氧化钠水溶液。对浆液进行加热，并将混合物在40℃下保持2小时。然后将混合物在氮气下搅拌30分钟。
然后将混合物冷却至室温，并通过添加3.50g冰乙酸并搅拌10分钟进行中和。通过真空过滤回收聚合物，并将其在韦林式搀合器中洗涤：用350mL 5∶1(以体积计)的丙酮/水洗涤5次，并用350mL纯丙酮洗涤两次。通过向最后的丙酮脱水物添加0.40g 40％的乙二醛水溶液和0.25g冰乙酸，对聚合物进行乙二醛处理。将聚合物在真空中在50℃下干燥过夜，得到26.72g灰白色粉末，其挥发物含量为7.04％，灰分含量(作为乙酸钠)为7.52％。在25.0℃下测量二乙基氨基乙基HmHEC聚合物(对灰分和挥发物进行过校正)的1％水溶液粘度，并发现它为90,000cP(Brookfield LVT，6rpm，4#转子)。通过Kjeldahl分析发现二乙基氨基乙基取代度为2.13％(DS＝0.448)。
实施例13.羧甲基疏水物改性的羟乙基纤维素的制备
250ml三颈圆底烧瓶装备有机械搅拌桨、氮气入口、橡胶盖和与矿物油起泡器相连的回流冷凝器。在烧瓶中装入15.89g(含量为15.00g)实施例2的疏水基改性的羟乙基纤维素(十六烷基DS＝0.0185)、87g异丙醇和13g蒸馏水。在搅拌混合物的同时，将树脂锅用氮气吹扫1小时以除去系统中任何夹带的氧气。在氮气下搅拌的同时，使用注射器在5分钟内逐滴加入7.00g 50％氢氧化钠水溶液。然后将混合物在氮气下搅拌30分钟。
在氮气下，在20分钟内使用注射器向混合物逐滴加入1.80g氯乙酸(CAA)在5mL异丙醇中的溶液。在添加完成后，将混合物在搅拌下加热至回流，并在氮气下保持回流4.5小时。然后将混合物冷却至室温，并通过添加6.00g冰乙酸并搅拌10分钟进行中和。通过真空过滤回收聚合物，并将其在韦林式搀合器中洗涤：用300mL 5∶1(以体积计)的丙酮/水洗涤5次，并用300mL纯丙酮洗涤两次。将聚合物在真空中在50℃下干燥过夜，得到15.46g灰白色粉末，其挥发物含量为3.62％，灰分含量(作为乙酸钠)为12.39％。在25.0℃下测量羧甲基HmHEC聚合物(仅对挥发物进行过校正)的1％水溶液粘度，并发现它为38,000cP(Brookfield LVT，6rpm，4#转子)。通过非水相滴定发现羧甲基DS为0.371。
实施例14.从木浆制备阳离子疏水基改性的羟乙基纤维素
在3品脱玻璃CemcoTM压力反应器中装入25.00g(包含量)单次切碎的Tartas Biofloc XV木浆、292.0g异丙醇和45.5g蒸馏水。将混合物搅拌1小时，同时用氮气以500mL/min的速率吹扫反应器的顶部空间以除去任何夹带的氧气。反应器装配有冰水冷凝器以防止在氮气吹扫期间稀释剂的蒸发性损失。使用水浴将浆液的温度调节至32℃。
在吹扫1小时后，通过注射器向浆液加入38.64g 22％(以重量计)的氢氧化钠水溶液(每摩尔脱水葡萄糖单元1.38摩尔氢氧化钠)，并将浆液温度从32℃增加至35℃。将浆液在35℃下搅拌1小时，同时继续氮气顶部空间吹扫。向反应器添加新蒸馏的氧化乙烯装料(30.2g，每摩尔脱水葡萄糖单元4.448摩尔氧化乙烯)，并且在继续搅拌下将反应器密封。用水浴将浆液加热至75℃，反应在75℃下继续1小时。在75℃下总共1小时后，将浆液冷却至55℃，并通过用注射器向反应浆液添加6.75g冰乙酸，将反应混合物的氢氧化钠浓度调节至每摩尔纤维素0.100摩尔氢氧化钠。将浆液搅拌5分钟，然后通过注射器向反应器加入30.00g 1-溴十六烷(每摩尔脱水葡萄糖单元0.623摩尔1-溴十六烷)。吸取10mL氮气吹扫过的异丙醇到注射器中，并通过注射端口添加到反应器中以冲洗端口和注射器中的残留疏水剂。然后将浆液从55℃加热至85℃，并在85℃保持3小时。
将浆液冷却至55℃，并通过注射器向浆液添加10.0g 70％缩水甘油基三甲基氯化铵(每摩尔脱水葡萄糖单元0.299摩尔的缩水甘油基三甲基氯化铵)，将浆液在55℃保持1.5小时。
将浆液冷却至室温，并通过注射器加入11.25g冰乙酸。在搅拌15分钟后，通过真空过滤经烧结金属布氏漏斗来收集聚合物。将聚合物在韦林式搀合器中用440mL异丙醇和54mL水的混合物洗涤三次，并用500mL纯异丙醇洗涤两次。向第二次异丙醇脱水洗涤物加入0.75g 40％的乙二醛和0.50g冰乙酸，对阳离子HmHEC聚合物进行乙二醛处理。将聚合物在真空中在50℃干燥过夜，得到43.69g灰白色固体。发现挥发物含量为4.81％，发现灰分含量(作为乙酸钠)为6.07％。发现聚合物(对灰分和挥发物进行过校正)的1％溶液粘度为71,000mPa-sec(Brookfield LVT，4#转子，6rpm)。发现氧化乙烯MS(EO MS)为1.96，并通过Zeisel分析发现十六烷基DS为0.0089。通过Kjeldahl分析发现阳离子取代度为0.57％(CS＝0.108)。
在下面的表中，D/C是稀释剂与纤维素起始原料的重量比。A/C是碱(氢氧化钠)与纤维素起始原料中的脱水葡萄糖单元的摩尔比。
比较例15.疏水基改性的羟乙基纤维素的制备
3000ml三颈圆底烧瓶装备有机械搅拌桨、氮气入口、橡胶盖和与矿物油起泡器相连的回流冷凝器。在树脂锅中装入199.94g(含量为184.46g)CELLOSIZE
Figure BPA00001681054600231
HEC QP-52,000H羟乙基纤维素、1056g异丙醇和144g蒸馏水。在搅拌混合物的同时，将树脂锅用氮气吹扫1小时以除去系统中任何夹带的氧气。在氮气下搅拌的同时，使用注射器在5分钟内逐滴加入24.79g 50％氢氧化钠水溶液。然后将混合物在氮气下搅拌30分钟。
将混合物在氮气下，在搅拌的同时加热至回流。在回流时，在5分钟内缓慢加入22.53g 1-溴十六烷。然后将混合物在氮气下搅拌的同时，保持回流4.5小时。然后将混合物冷却至室温，通过添加31.0g冰乙酸并搅拌10分钟进行中和。通过真空过滤回收聚合物，并将其在韦林式搀合器中洗涤：用1500mL 4∶1(以体积计)的丙酮/水洗涤4次，并用1500mL纯丙酮洗涤两次。通过向最后的丙酮脱水物添加2.5g 40％的乙二醛水溶液和1.5g冰乙酸，对聚合物进行乙二醛处理。将聚合物在真空中在50℃下干燥过夜，得到192.81g灰白色粉末，其挥发物含量为6.00％，灰分含量(作为乙酸钠)为2.58％。发现十六烷基DS(通过Zeisel分析)为0.0058。
实施例16.NaAMPS改性的疏水基改性的羟乙基纤维素
1000ml三颈圆底烧瓶装备有机械搅拌桨、氮气入口、橡胶盖和与矿物油起泡器相连的回流冷凝器。在树脂锅中装入45.94g(含量为42.00g)的上面实施例15中所描述的疏水基改性的羟乙基纤维素(十六烷基DS＝0.0058)、267g异丙醇和40g蒸馏水。在搅拌混合物的同时，将树脂锅用氮气吹扫1小时以除去系统中任何夹带的氧气。在氮气下搅拌的同时，使用注射器在5分钟内逐滴加入10.08g 25.21％氢氧化钠水溶液。然后将混合物在氮气下搅拌30分钟。然后加入1.74g 2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸钠(NaAMPS)，并将得到的混合物搅拌5分钟。
将混合物在搅拌下加热至回流，并在氮气下保持回流4.5小时。然后将混合物冷却至室温，通过添加5.00g冰乙酸并搅拌10分钟进行中和。通过真空过滤回收聚合物，并将其在韦林式搀合器中洗涤：用400mL 4∶1(以体积计)的丙酮/水洗涤4次，并用400mL纯丙酮洗涤两次。通过向最后的丙酮脱水物添加0.80g 40％的乙二醛水溶液和0.50g冰乙酸，对聚合物进行乙二醛处理。将聚合物在真空中在50℃下干燥过夜，得到41.97g灰白色粉末，其挥发物含量为2.46％，灰分含量(作为乙酸钠)为2.47％。通过元素分析发现AMPS DS为0.023(％S＝0.286％)。
表1.取代的纤维素醚类的合成
Figure BPA00001681054600241
Figure BPA00001681054600251
*比较例
BHD＝1-溴十六烷，GMAC＝缩水甘油基三甲基氯化铵，SVS＝乙烯基磺酸钠，DEAEC＝二乙基氨基乙基氯化物盐酸盐，CAA＝氯乙酸
CAA＝氯乙酸，NaAMPS＝2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸钠
Figure BPA00001681054600261
Figure BPA00001681054600271

Claims (15)

1.纤维素醚，其具有：
(i)选自甲基、羟乙基和羟丙基的一个或多个取代基，
(ii)一个或多个疏水取代基，以及
(iii)一个或多个阳离子、叔氨基或阴离子取代基，并且
具有至少30％的保留动态粘度，％η80/25，其中
％η80/25＝[80℃下的动态溶液粘度/25℃下的动态溶液粘度]x100，所述25℃和80℃下的动态溶液粘度以1％水溶液进行测量。
2.权利要求1的纤维素醚，其具有一个或多个式I的阳离子取代基：
Figure FPA00001681054500011
其中
R1、R2和R3各自独立地是CH3、C2H5或C3H7，
R4是CH2-CHOH-CH2-或CH2CH2-，
Az-是阴离子，并且z是1、2或3。
3.权利要求1的纤维素醚，其具有一个或多个磺基-C1-6-烷基。
4.权利要求1的纤维素醚，其具有一个或多个羧甲基或羧乙基。
5.权利要求1的纤维素醚，其具有一个或多个二甲基氨基、二乙基氨基或二异丙基氨基。
6.前述权利要求任一项的纤维素醚，其以1％水溶液在25℃下用4号转子以6rpm测量时具有至少20,000mPa-sec的布氏粘度。
7.前述权利要求任一项的纤维素醚，其具有至少750,000的重均分子量。
8.前述权利要求任一项的纤维素醚，其具有至少35％的保留动态粘度％η80/25。
9.前述权利要求任一项的纤维素醚，其中所述一个或多个疏水取代基是具有至少8个碳原子的非环状或环状、饱和或不饱和、支链或直链烃基，并且所述一个或多个疏水取代基的平均取代水平为每摩尔脱水葡萄糖单元0.007至0.025摩尔。
10.前述权利要求任一项的纤维素醚，其具有1.5至3.5的羟乙基摩尔取代度。
11.组合物，其选自井眼维护液、水泥制剂、陶瓷、金属加工液和切削液，所述组合物包含纤维素醚，所述纤维素醚具有：
(i)选自甲基、羟乙基和羟丙基的一个或多个取代基，
(ii)一个或多个疏水取代基，以及
(iii)一个或多个阳离子、叔氨基或阴离子取代基。
12.权利要求11的组合物，其包含权利要求1至10任一项的纤维素醚。
13.纤维素醚的用途，所述纤维素醚具有：
(i)选自甲基、羟乙基和羟丙基的一个或多个取代基，
(ii)一个或多个疏水取代基，以及
(iii)一个或多个阳离子、叔氨基或阴离子取代基，
用于改变选自井眼维护液、水泥制剂、陶瓷、金属加工液和切削液的组合物的粘度。
14.权利要求13的用途，其中所述纤维素醚是权利要求1至10任一项的纤维素醚。
15.改变选自井眼维护液、水泥制剂、陶瓷、金属加工液和切削液的组合物的粘度的方法，所述方法包括向所述井眼维护液中掺入纤维素醚的步骤，所述纤维素醚具有：
(i)选自甲基、羟乙基和羟丙基的一个或多个取代基，
(ii)一个或多个疏水取代基，以及
(iii)一个或多个阳离子、叔氨基或阴离子取代基。
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