CN101160350A - 不均匀取代的羟乙基纤维素、其衍生物、制备方法及其使用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在净溶液及填充系统中表现出缔合行为的非均匀取代的(“不均匀取代的”)羟乙基纤维素(HEC)及其衍生物。所述HEC及其衍生物表现出独特的且高度可取的流变性能，并且在增稠含水系统中比现有技术HEC产品更高效。这些不均匀取代的HEC由于其未取代葡萄糖酐三聚体比例(U3R)大于0.21，并且羟乙基摩尔取代度大于约0.13且小于约5，而区别于现有技术及市售HEC产品。本发明还涉及不均匀取代的HEC的制备方法及其在功能系统中的使用。

Description

不均匀取代的羟乙基纤维素、其衍生物、制备方法及其使用
本申请要求申请日为2005年2月17日的美国临时申请No.60/653,864的优先权。
技术领域
本发明涉及纤维素醚组合物、其衍生物、该组合物的制备方法及其在功能系统中的使用。更具体地说，本发明涉及非均匀取代的(“不均匀取代的(blocky)”)羟乙基纤维素(HEC)及其衍生物。本发明还涉及不均匀取代的HEC的制备方法及其在功能系统中的使用。
背景技术
羟乙基纤维素(HEC)通常是通过碱性纤维素与环氧乙烷(EO)反应制备的纤维素醚。一般，EO与纤维素的葡萄糖酐单元的摩尔比高于1.5，从而给纤维素骨架提供充分的水溶性。HEC是水溶性/水可溶胀的聚合物，一般用于稠化功能系统例如个人护理和家用产品、油漆、建筑材料产品、纸张涂层、油田介质、乳剂、胶乳组分等的含水介质。此外，高分子量的HEC在制药工业中用作赋形剂来提供控制释放应用中的可溶胀扩散屏障。
在通过纤维素单阶段乙氧基化制备的市售HEC中，羟亚乙基取代基几乎任意分布在聚合物的葡萄糖酐段之间。公开了HEC制备的现有技术的实例有美国专利2,572,039、2,682,535、2,744,894和3,131,177。另一种市售HEC产品是更高取代的HEC，其中环氧乙烷在两步骤中反应，从而降低未取代的葡萄糖酐单元的量。这就导致形成不太易受酶降解的纤维素衍生物，即耐生物降解性提高。公开了这类HEC制备的现有技术的实例有美国专利3,131,176、加拿大专利1014289、及美国专利申请US2005/0139130A1。具有这些类型EO取代方式的HEC的溶液粘度通常与纤维素骨架的分子量有关。
此外，HEC可以用其它的取代基改性来改善功能性。例如，美国专利No.4,228,277公开了具有10-24个碳原子的长链烷基改性剂的使用。在美国专利No.4,826,970中公开了改性HEC的另一个实例，该专利描述了在水基保护涂层组合物中用作增稠剂和保护性胶体的羧甲基疏水改性的羟乙基纤维素醚衍生物(CMHMHEC)。美国专利No.4,904,772公开了一种水溶性HEC衍生物，其具有两个或多个具有6-20个碳原子的疏水基团的混合疏水物，因而疏水基团之一具有比另一个疏水基团长至少两个碳原子的碳链长。美国专利4,663,159公开了一种水溶性的阳离子羟乙基纤维素。
市售HEC产品在许多工业中是增稠剂的选择，因为它们提供了理想的流变性能和增稠效率。但是，仍需要一种HEC基流变改性剂，其在增稠含水系统中更高效，并且与该系统中组分和/或与其自身相互作用更强，从而可以实现另外所需的流变学性质。
发明内容
本发明涉及在净溶液(neat solution)和功能系统中具有独特增稠效率的“不均匀取代的”HEC产品。换句话说，本发明的HEC表现出在市售HEC产品中未知的缔合性质。这种产品的一个优点是它在相似的浓度和分子量下提供了比常规市售HEC更高的溶液粘度。因此，更少量的本发明HEC可以产生相对于相似分子量的类似市售HEC相当的或者更好的粘度。本发明的HEC和HEC衍生物形成具有高弹性的溶液(这是强烈缔合的聚合物网络的特征)以及独特的吸附特性和与介质组分的相互作用。本发明的胶凝性质和悬浮性质优于现有技术的相似HEC产品。
本发明旨向于羟乙基不均匀地分布在纤维素骨架上的HEC，其中未取代的葡萄糖酐三聚体与最经常发生的取代葡萄糖酐三聚体(U3R)的比例大于0.21，并且羟乙基摩尔取代度大于约1.3并小于约5.0。
本发明还旨向于制备上述HEC组合物的淤浆方法(slurryprocess)，其包括：
A)在足够的温度下在有机溶剂中混合并反应纤维素、水和碱试剂足够的时间，从而形成第一碱试剂纤维素混合物，其中所述水与葡萄糖酐(AGU)的摩尔比在约5-35的范围内，并且(a)所述碱试剂与AGU的摩尔比大于约1.6或者(b)所述碱试剂与AGU的摩尔比小于约0.4。
B)(i)当使用步骤(A)中的(a)时，加入足够的酸从而降低所述碱试剂浓度至碱试剂与AGU的摩尔比至不小于约0.6，从而形成第二碱试剂纤维素混合物，或者
(ii)当使用步骤(A)中的(b)时，加入足够的环氧乙烷并且在足够的温度和足够的时间下反应，从而形成羟乙基摩尔取代度小于1.3的HEC产物，接着添加碱试剂来调整所述碱试剂与AGU的摩尔比至大于约1.0，从而形成碱试剂HEC混合物，以及
C)然后向B(i)中的第二碱试剂纤维素混合物或者向B(ii)中的碱试剂HEC混合物中加入足够量的环氧乙烷，并且在足够的温度和足够的时间下反应，从而形成最终的HEC组合物。
通过上述方法制备的HEC产品可以任选地进一步与至少两种其它的衍生化试剂(derivatizing reagent)反应来形成改性的HEC产品。
同样，HEC或改性的HEC产品任选地可以进一步与粘度降低试剂反应。
本发明还涉及包含所述非均匀取代的HEC组合物或其衍生物的功能系统组合物。
附图说明
图1显示了HEC聚合物的环氧乙烷分布特征的柱状图。
具体实施方式
已经惊奇地发现具有非均匀或不均匀取代方式的HEC或其衍生物可以产生在本发明之前没有注意到的独特的流变性能。
本发明旨向于不均匀取代的HEC和改性的HEC(非离子、阴离子和阳离子的)，其中纤维素骨架中大部分葡萄糖酐单元(AGU)未被环氧乙烷(EO)取代。在降解时，这些未取代的葡萄糖酐单元作为单体和低聚体存在。使这些不均匀取代的HEC变得独特的特性是大于0.21，优选大于0.235的未取代的三聚体(U3R)比例，以及大于约1.3并且小于约5.0的羟乙基摩尔取代度。这类独特的HEC通过氢键表现出缔合行为，并且与具有相似的羟乙基摩尔取代度(HE MS)和纤维素分子量的其它类HEC相比表现出明显更高的溶液粘度。此外，这类非均匀取代的HEC为以非均匀方式集中在富EO区中的疏水基团反应来实现新颖的流变学性质提供了独特的模型。可能需要后添加非离子或离子性取代基来改善水溶性或功能性。
根据本发明，所述不均匀取代的HEC组合物可以用一种或多种非离子取代基、阴离子取代基和阳离子取代基或者它们的混合物进一步改性。借助醚、酯或者尿烷连接，将所述取代基连接到HEC骨架上。
当取代基具有非离子化学官能团时，取代基具有通式：--R或-A-R，其中A是
CH2-CH(OH)，
CH2-CH(OH)-CH2，
(CH2-CH2-O)n其中n＝1-100，
CH2-CH(OH)-CH2-O-(CH2-CH2-O)n其中n＝1-100，
CH(R)-C(O)-CH2，并且R选自下列基团之一：
i)具有1-30个碳原子的非环状的或环状的、饱和或不饱和的、分支或直链的烃部分，
ii)具有1-30个碳原子和一个或多个氧、氮或硅原子的非环状的或环状的、饱和或不饱和的、分支或直链的杂烃部分，
iii)具有1-30个碳原子和一个或多个芳烃基团的非环状的或环状的、饱和或不饱和的、分支或直链的烃部分，
iv)具有1-30个碳原子和一个或多个氧、氮或硅原子及一个或多个芳香基团的非环状的或环状的、饱和或不饱和的、分支或直链的杂烃部分，以及
v)具有1-30个碳原子和一个或多个氧、氮或硅原子及一个或多个含有一个或多个氧、氮或硅基团的杂芳香基团的非环状的或环状的、饱和或不饱和的、分支或直链的杂烃部分。
基于上面的通式R，所述取代基可以选自烷基、烯基、炔基、芳基、烷基芳基、芳基烷基、烯基芳基、芳基烯基或者它们的混合物，在可能时它们具有1-30个碳原子。
当取代基具有阴离子化学官能团(functionality)时，阴离子化学官能团可以是羧酸根、硫酸根、磺酸根、磷酸根、膦酸根或者它们的混合物。这种官能团更具体的例子是羧甲基、磺乙基、膦甲基和它们的混合物。
当取代基具有阳离子化学官能团时，取代基具有通式R1R2R3R4N+(A-)，其中R1是-CH2-CHOH-CH2--或-CH2-CH2--，并且R2、R3、R4每个独立地选自具有1-20个碳原子的烷基或芳基烷基，并且A-是卤离子、硫酸根、磷酸根或者四氟硼酸根离子。
更具体地说，所述阳离子取代基可以选自2-羟丙基三甲基氯化铵、2-羟丙基十二烷基二甲基氯化铵、2-羟丙基可可烷基(cocoalkyl)二甲基氯化铵、2-羟丙基十八烷基二甲基氯化铵及它们的混合物。
可以用于本发明的另一种重要的阳离子基团是源于二烯丙基二甲基氯化铵与HEC或其衍生物的接枝反应的基团。
根据本发明，更具体的改性的羟乙基纤维素实例有甲基羟乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、辛基羟乙基纤维素、十六烷基羟乙基纤维素、十六烷氧基-2-羟丙基羟乙基纤维素、丁氧基-2-羟丙基羟乙基纤维素、丁氧基-2-羟丙基十六烷基羟乙基纤维素、丁氧基-2-羟丙基十六烷氧基-2-羟乙基纤维素、羧甲基羟乙基纤维素、羧甲基乙基羟乙基纤维素、羧甲基辛基羟乙基纤维素、羧甲基十六烷基羟乙基纤维素、羧甲基十六烷氧基-2-羟丙基纤维素、羧甲基丁氧基-2-羟乙基纤维素、磺乙基羟乙基纤维素、磺乙基乙基羟乙基纤维素、磺乙基十六烷基羟乙基纤维素、磺乙基十六烷氧基-2-羟丙基纤维素、2-羟丙基三甲基氯化铵羟乙基纤维素、2-羟丙基三甲基氯化铵乙基羟乙基纤维素、2-羟丙基三甲基氯化铵丁氧基-2-羟丙基羟乙基纤维素、2-羟丙基三甲基氯化铵辛基羟乙基纤维素、2-羟丙基三甲基氯化铵十六烷基羟乙基纤维素、2-羟丙基三甲基氯化铵十六烷氧基-2-羟丙基羟乙基纤维素、2-羟丙基月桂基二甲基氯化铵羟乙基纤维素、2-羟丙基三甲基氯化铵2-羟丙基月桂基二甲基氯化铵羟乙基纤维素、二烯丙基-二甲基氯化铵接枝的羟乙基纤维素、以及二烯丙基-二甲基氯化铵接枝的十六烷基羟乙基纤维素。
根据本发明，制备非均匀取代的HEC产品的优选过程需要纤维素的两步碱化，而只需要一步羟乙基化。这与现有技术中描述的两步羟乙基化来改善HEC抗酶性是不同的。在碱与AGU的摩尔比高于1.6并且水与AGU摩尔比在约5-35范围内的条件下进行初始的碱化步骤。接着，用酸中和碱性纤维素至碱与AGU的摩尔比大于0.6，优选介于1.2和1.0之间。可以在存在或不存在环氧乙烷下一次添加、多次添加或者连续添加中和助剂来进行碱中和步骤。在羟乙基化完成时，可以按照本领域技术人员所知来降低产物粘度、纯化、干燥并且研磨。
另外，根据本发明，可以使用如这里所述的“反”两步碱化方法(“reverse”two-step alkalization process)来制备非均匀取代的HEC。在此情况下，在苛性碱与AGU的摩尔比不足以打开纤维素纤维的情况下，部分碱化纤维素。典型的碱与AGU的摩尔比介于0.2和0.4之间，并且水与AGU摩尔比在约5-35的范围内。在第二阶段中，首先在该阶段将纤维素羟乙基化至小于1.3，然后加入更多碱来达到碱与AGU的摩尔比介于1.0和2.0之间，优选1.0和1.4之间。在足够长的时间后，进一步羟乙基化中间HEC来获得最终的HE MS。
在本发明的淤浆方法中，用于该方法的有机溶剂选自乙醇、异丙醇、叔丁醇、丙酮、甲乙酮、二甲氧基乙烷及它们的混合物。这种淤浆方法使用选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾和它们的混合物的碱。用于不均匀取代的HEC制备过程的纤维素原材料可以是棉籽绒、木浆或者它们的混合物。
上述不均匀取代的HEC组合物可以任选地进一步与至少另一种衍生化试剂反应以形成改性的羟乙基纤维素组合物。用来制备这种改性的羟乙基纤维素组合物的衍生化试剂可以是非离子、阳离子或阴离子有机化合物或者它们的混合物。这些能够与HEC的羟基反应的有机化合物可以是卤化物、环氧化物、缩水甘油醚、羧酸、异氰酸酯或者它们的混合物。
通过上述淤浆方法制备的不均匀取代的HEC或其衍生物可以进一步与粘度降低试剂，例如过氧化物、过硫酸盐、过酸、卤化物含氧酸盐、氧气或者臭氧反应。这就使使用该方法的人能够改性最终产物，使其具有所需最终用途的理想粘度或其它性质。
方法和工艺条件决定EO怎样沿着纤维素骨架分布。通过将聚合物降解成单体和低聚体，并且测量未取代的低聚体(更特别地是未取代的三聚体)的程度，可以表征本发明的产物并将其与现有技术制造的HEC相区别。称作未取代的三聚体比例(U3R)的新参数可以定义为未取代的三聚体的摩尔分数与最丰富的(羟乙基取代的)三聚体的摩尔分数的比例，其中0≤U3R≤1.0。通过下面描述的质谱技术测量U3R。本发明的HEC的U3R等于或大于约0.21，优选大于0.235。
三聚体，葡萄糖酐单元的聚合度(DP)为3的低聚体以及结构1的其它化合物，通过全甲基化的HEC衍生物的部分甲醇分解来制备。假定全甲基化的HEC-骨架的裂解是随机过程，并且所形成的结构1的低聚体具有整个样品EO-分布代表性的EO-分布。
R＝(C2H4O)n-CH3
结构1
一般，HEC聚合物的全甲基化衍生物可以通过在多糖的甲基化分析步骤中施用的甲基化反应来制备。(参见出版物F.-G Hanisch，Biological Mass Spectrometry，23(1994)309-312；B.Lindberg，U.Lindquist和O.Stenberg，Carbohydrate Research，170(1987)207-214；以及P.W.Arisz，J.A.Lomax和J.J.Boon，Carbohydrate Research，243(1993)99-114。)
未取代的三聚体比例(U3R)的测定
更具体地说，在本发明中将研究的HEC聚合物在二甲基亚砜(DMSO)中溶解或者溶胀。在DMSO中使用锂甲基亚磺酰负碳离子溶液将聚合物中的羟基脱质子化，并且通过与甲基碘反应将它们转化成甲氧基。
纯化所得全甲基化的HEC聚合物。更具体地说，在三个提取步骤中用氯仿从含水DMSO层中提取全甲基化的HEC聚合物，其中含水DMSO层用盐酸酸化至pH＜2。用水将收集的氯仿提取物洗涤四次。在最后的洗涤步骤后加入一些甲醇并且蒸发掉全部溶剂。
通过甲醇分解部分降解全甲基化的聚合物。更具体地说，在甲醇中溶解/溶胀全甲基化的聚合物。加入足够的在甲醇中的盐酸来得到约0.50摩尔的盐酸浓度。在50℃下15分钟内完全溶解样品。在70℃下进行部分甲醇分解2.5小时。通过添加2-甲基-2-丙醇淬灭反应并且蒸发掉所有溶剂，得到由结构1的低聚体混合物组成的残留物。
在甲醇中溶解所述残留物，并且将一部分该样品与用碘化钠增加尖峰脉冲(spiked)的2，5-二羟基苯甲酸溶液混合。用Bruker Reflex IIMALDI-TOF-MS(矩阵辅助激光解吸离子化-飞行时间-质谱)记录所述低聚体混合物的质谱，该仪器配备有微通道板检测器。化合物1作为它们的钠离子加合物来测量。三聚体的单同位素质量峰的质量数为m/z 667.32、711.34、755.35、799.39等。假定在相同概率下测量所有三聚体，而与它们的摩尔HE-取代度、取代基的链长及其在葡萄糖酐残基中的位置无关。
通过两个数据处理步骤从它们的单同位素质量峰的测量峰强度得到三聚体分数。首先，从测量的峰强度中减去MALDI谱的背景信号。其次，主要由于结合在结构1中的13C-同位素，单同位素质量峰分别仅占据具有0、1个、2个、3个等连接的EO-单元的三聚体所有同位素的70.6、68.9、67.2、65.6％等。不幸地是，由于在已经记录了强的质量谱后微通道板检测器需要恢复时间，13C-同位素的峰强度不能由MALDI-TOF-MS准确测定。为了补偿13C-同位素峰遗漏而未贡献的信号，用从三聚体的理论同位素组成中计算的校正因子乘以背景校正的单同位素质量峰强度。该因子随着1中的C原子数增加而增加，并且对于具有0、1个、2个、3个等连接的EO-单元的三聚体，分别已经使用1.417、1.452、1.488、1.525等的值。
图1显示了从HEC聚合物获得的三聚体EO-分布图的一个实例。用灰色表示了未取代的三聚体的分数。在该实例中最丰富的三聚体种类是具有7个连接的EO-单元的三聚体。用白色表示这类物质。未取代的三聚体比例，即灰色分数除以白色分数，对于这个实例计算为0.121。应当指出最丰富的三聚体中EO-单元的数量根据例如HEC的摩尔取代度和制备HEC的方法类型而变化。
与未改性的HEC相似地分析包含辅助(secondary)取代基例如非离子、阳离子和阴离子取代基及其混合物的HEC衍生物。在改性水平小于每100个单体单元中3.5个取代基，例如缔合的疏水试剂的情况下，改性了小于10％的三聚体，并因此可以忽略改性的三聚体的分数。
未改性的三聚体的分数随着改性剂的取代度(DS)增加而降低。如果辅助取代基的分布沿着纤维素骨架是随机的，在0.21的DS水平下仅一半三聚体将保持未改性。在表2a、3a和4a中列出的羧甲基(CM)-改性的HMHEC都具有在这个量级的CM-DS值，并且对于这些样品可以得出CM-改性的三聚体的分数不能忽略的结论。
此外，通过衍生化程序将连接到HEC-骨架上的CM-基团转化成它们的甲酯。具有两个连接的EO-单元和两个连接的CM-基团的二聚体的钠离子加合物的m/z为667.28。MALDI-TOF-MS的质量分辨不足以分开该质量峰与m/z 667.32，即未取代的三聚体的质量峰，从而羧甲基化的HEC-衍生物的准确U3R-值是不可用的(N/A)。
应用：
这些HEC样品中许多在最终使用系统中表现出新的且高度可取的流变性能和性能。
根据本发明，粘度不仅像HEC传统的方式那样增大，而且通过分子缔合显著增大了粘度。缔合在剪切可反转的水和水基功能系统中导致网络形成和凝胶状流变学性质。与现今可获得的市售HEC相比，已经发现本发明的HEC和衍生物降低了需要的HEC用量水平并且提供了独特的流变学特性。
此外，这些HEC及其衍生物可以用于需要特殊流变学特性(例如粘性、触变性、屈服应力、弹性)，或者固态特性(例如热塑性和膜柔韧性)的应用。功能系统的实例包括水基涂层(例如乳胶漆)、建筑材料(例如水泥、石膏)、个人护理产品(例如护肤、护发、口腔护理、护甲和个人卫生产品)、家庭护理产品(例如工业清洗液体、宠物护理产品)、药物(例如用于片剂、胶囊和颗粒的赋形剂)、油田应用(例如钻井液、完井液和油井压裂液)、土木工程、印刷油墨、粘合剂、纸张涂层配方以及造纸中的助留剂和助排剂。
根据本发明，功能系统可以在连续或者间歇过程中制备，并且逐步添加各成分或者一次简单混合所有成分来制备。添加各成分的次序也可以在广泛的添加范围内改变。例如，可以一次一种地向配方中单独加入各功能成分，或者一次全部加入，或者可以在一个步骤中直接向配制的成分中加入不均匀取代的HEC产品。因此，增稠水基功能系统(例如个人护理产品、家用护理产品、油田用流体、土木工程使用流体、纸张涂层产品、造纸组合物、建筑流体、矿物加工产品和水基保护性涂层如建筑和工业涂料)的方法包括添加并且混合足够量的本发明的不均匀取代的HEC聚合物(其与所述水基功能系统相容)来增稠所述功能系统。与使用包含市售HEC的相似的增稠剂相比，所得功能系统具有相当的或者更好的流变性能和粘度性质。
个人护理
根据本发明，当所述组合物是个人护理组合物时，它包括(a)约0.1-约99.0重量％的载体组分(vehicle component)和(b)至少一种活性个人护理成分。
根据本发明，所述活性个人护理成分必须给用户身体提供一些益处。个人护理产品包括护发、护肤、口腔护理、护甲和个人卫生产品。根据本发明的个人护理产品中可以适当包含的物质的实例如下：
1)芳香剂，以香味和除臭芳香剂的形式产生嗅觉响应，其除了提供香味响应外还降低人体臭味；
2)皮肤冷却剂，例如薄荷醇、乙酸甲酯、甲基吡咯烷酮羧基酯N-乙基-对薄荷烷-3-羧酰胺和薄荷醇的其他衍生物，它们在皮肤上以冷的感觉的形式产生感觉响应；
3)润肤剂，例如肉豆蔻酸异丙酯、硅油、矿物油和植物油，它们可以以皮肤光滑感增加的形式产生触觉响应；
4)除芳香剂以外的除臭剂，其功能是降低皮肤表面微观菌群(尤其是那些造成人体臭味的菌群)的水平或者消除它们。还可以使用芳香剂以外的除臭剂的前体；
5)防汗剂活性物质，其功能是降低或消除皮肤表面出汗的外观；
6)增湿剂，其通过增加水分或者防止水分从皮肤蒸发而使皮肤保湿；
7)清洁剂，其从皮肤上除去污垢和油；
8)防晒活性成分，其保护皮肤和头发免受紫外线和来自太阳的其它有害射线的伤害。根据本发明，治疗有效量通常为组合物重量的0.01-10％，优选0.1-5％；
9)头发处理剂，其调理头发、清洁头发、使头发脱缠结、用作定型剂、膨松剂和光泽剂、去头皮屑剂、头发生长促进剂、染发剂、头发芳香剂、头发松弛剂、头发漂白剂、头发增湿剂、发油处理剂和防卷曲剂；
10)剃须产品，例如霜剂、凝胶和洗剂及剃刀润滑带；
11)薄纸产品，例如增湿或清洁纸；
12)美容助剂，例如底粉、口红和眼部护理品；及
13)纺织品，例如增湿或清洁擦。
在个人护理组合物中，可以单独使用本发明的流变改性剂或者与其它已知的流变改性剂(包括但不局限于多糖(例如角叉菜胶、果胶、藻酸盐)、纤维素醚、生物聚合物(例如黄原胶)、合成聚合物和研磨剂/增稠二氧化硅)组合使用。
家用护理
根据本发明，当所述组合物是家用护理组合物时，它包含(a)约0.1-约99.0重量％的载体组分和(b)至少一种活性家用护理成分。
根据本发明，所述活性家用护理成分必须给用户提供一些益处。家用护理产品包括织物护理、洗衣店洗涤剂、硬表面除垢器、工业机构的液体皂和碗碟洗涤剂。根据本发明的家用护理产品中可以适当包含的活性成分或物质的实例如下：
1)芳香剂，以香味和除臭芳香剂的形式产生嗅觉响应，其除了提供香味响应外还降低气味；
2)杀虫剂，其功能是阻止昆虫进入特定区域或者攻击皮肤；
3)起泡剂，例如产生泡沫或肥皂泡的表面活性剂；
4)宠物除臭剂，例如降低宠物气味的除虫菊酯；
5)宠物洗发剂和活性物质，其功能是从皮肤和头发表面除去污垢、外来物质和细菌；
6)工业级棒、淋浴凝胶和液体皂活性物质，其从皮肤上除去细菌、污垢、油脂和油、清洁皮肤和调理皮肤；
7)通用清洁剂，其从例如厨房、浴室和公用设施的区域表面上除去污垢、油、油脂和细菌；
8)消毒成分，其杀死或者防止细菌在房屋或公用设施中生长；
9)地毯和室内装潢清洁活性物质，从表面上揭起并且除去污垢和外来颗粒，并且还赋予柔软处理和芳香剂；
10)洗衣柔软剂活性物质，其减少静电并使织物感觉柔软；
11)洗衣洗涤剂成分，其除去污垢、油、油脂和污物并杀死细菌；
12)餐具洗涤剂，除去污物、食物、细菌；
13)抽水马桶清洁剂，除去污物、杀死细菌并且除臭；
14)洗衣预确定剂活性物质，其帮助从衣服上除去污物；
15)织物施胶剂，增强织物外观；
16)车辆清洁活性物质，其从车辆和设备中除去污垢、油脂等；
17)润滑剂，其降低部件间摩擦；及
18)纺织品，例如除尘或消毒擦。
在家用护理组合物中，可以单独使用本发明的流变改性剂或者与其它已知的流变改性剂(包括但不局限于多糖(例如角叉菜胶、果胶、藻酸盐)、纤维素醚、生物聚合物(例如黄原胶)、合成聚合物和研磨剂/增稠二氧化硅)组合使用。
上面仅是个人护理和家用活性成分有限的例子，而不是可以使用的活性成分的完整列表。用于这些类型产品的其它成分在本工业中是已知的。除了上述传统上使用的成分外，根据本发明的组合物还可以任选地包括着色剂、防腐剂、抗氧化剂、营养增补剂、活性增强剂、乳化剂、增粘剂(例如盐，如氯化钠、氯化铵和氯化钾)、水可溶的聚合物(例如HEC、改性的HEC、羧甲基纤维素)和脂肪醇(例如十六醇)、具有1-6个碳原子的醇、以及脂肪和油。
保护涂层
通常使用纤维素醚衍生物的水基保护涂层组合物(通常称作油漆)包含乳胶漆或分散漆，其主要成分是包含胶乳(例如苯乙烯-丁二烯共聚物、乙酸乙烯酯均聚物和共聚物以及丙烯酸均聚物和共聚物)的成膜粘结剂。典型地用于油漆中的其它粘结剂包括醇酸树脂和环氧树脂。典型地，油漆还包含乳浊化颜料、分散剂和水溶性保护胶体，其比例是总组合物的重量中约10份至约50份胶乳、约10份至约50份乳浊化颜料、约0.1份至约2份分散剂、以及约0.1份至约2份水溶性保护胶体。这些保护涂层或者可以是水基建筑或者是工业涂料组合物。建筑材料目的是用于住宅、商业、机构或工业建筑物内或外表面的现场应用。通常在施用和干燥的专门技术辅助下，将工业涂料在制造前或后用于工厂制造的制品。
传统上在乳胶漆的制造中使用的水溶性聚合物包括酪蛋白、甲基纤维素、羟乙基纤维素(HEC)、羧甲基纤维素钠(CMC)、聚乙烯醇、淀粉和聚丙烯酸钠。本发明的HEC可以用作用于水基保护涂料组合物的流变改性剂。
造纸涂布和造纸
造纸涂布是通过施用随后被干燥的矿物涂料而改善纸或纸板表面结构的过程。涂布过程是施用水生颜料浆料，其通过几种粘结剂之一粘结在表面。可以添加其它涂料组分来获得适当的流变性能，并且赋予例如亮度或者防水性的性质。
一般将涂布过程分成三个不同的阶段：(1)涂料配方(称作涂料)的制备，(2)涂布和(3)干燥。配制纸涂料的一般原理大部分是公知的。另外，每种造纸工有用于其特殊需求的特制配方。因此，不可能对于具体的涂布过程、涂布类型或印刷过程给出“配方”。但是，一般的涂料配方包含75-90％颜料(例如粘土、缎光白、碳酸钙、二氧化钛、滑石、氢氧化铝、硫酸钙、硫酸钡、合成产品等)、0.10-0.50％分散剂、0.05-0.30％碱、5-20％粘结剂(例如苯乙烯-丁二烯胶乳、丙烯酸树酯、聚乙酸乙烯酯、淀粉和淀粉衍生物、蛋白质例如酪蛋白、大豆)和0-2％共粘结剂(纤维素醚、聚乙烯醇和溶液或聚丙烯酸酯乳液)。通常向涂料配方中添加其它功能添加剂例如润滑剂、光学增白剂和消泡剂。所有成分的量均基于颜料的重量。本发明的HEC可以用作水生造纸涂布组合物的流变改性剂。
除了造纸涂布外，本发明的不均匀取代的HEC可以用于造纸过程并且用于表面施胶。在造纸过程中，不均匀取代的HEC可以在原料中用作添加剂如精炼剂、湿强度剂、干强度剂、内部粘合剂、保水剂并且改善纸张的形成。对于表面施胶，不均匀取代的HEC可以用作粘结剂并且辅助膜的形成。
油田用流体
钻油井或气井是复杂的操作，其包括在井投入生产前和后的几个步骤。原油回收作业包括钻井、将套管胶结到地层(formation)并在油或气生产井之前完成井。在生产井中的修理作业期间油井维修作业是必要的，这通常是为了提高或延长井的经济寿命。当流体流速消失时，可以按照某些方式处理油层来增加流体流入井眼中。这种操作称作二次回收，即压裂/增产措施。通过酸洗或者水力压裂来实施这些操作。当油层耗尽时，可能需要提高油的回收操作来增加生产率。这种操作称作三次回采法，并且包括在生产井周围的地层中注入流体来增加油层流体向井眼的流速。
钻井液是原油开采的钻井程序的整体单元(integral element)。特别是设计它们来实施调节钻井操作成功的许多功能。它们的主要功能包括但不局限于：
●有效的井眼净化效率(H.C.E.)。
●维持裸眼形成的稳定性。
●在地层上形成细且渗透性低的滤饼。
●使地层损害最小。
●减小钻柱和地层间的磨擦。
●冷却并清洗钻头。
为了执行这些功能，钻井液应该在流变性能、密度和过滤控制方面具有特殊的性质。过滤控制是影响所有其它性质的一个关键性能。实际上，从钻井液进入地层的显著量水的损失将导致整体钻井液性能的不可逆变化(密度和流变性能)，这将严重影响井眼的稳定性。
在许多添加剂中，羧甲基纤维素(CMC)、HEC和聚阴离子纤维素(PAC)被广泛用来最优化水基钻井液性质。高粘度类型用于流变性能和流体损失控制性质，而低粘度类型仅用于过滤控制性质。在大多数情况中，在钻井液组合物中一起使用这些类型。在钻井作业期间，通过结合不同组分包括粘土、CMC/PAC、黄原胶(主要流变改性剂)、淀粉(提高过滤控制)以及用于分散或页岩抑制性质所需的其它合成聚合物进一步实现了最优的钻井液属性。
完井液(completion fluid)和修井液(workover fluid)是在完井操作和修井程序期间使用的特殊流体。在已经钻出井但在投产前使它们穿过所选的产油层。这些流体必须不仅用密度控制井下压力，而且必须在完井和修井作业期间使地层损害最小，从而改善产油或产气速率。因为所有井在一定程度上容易受到地层损害(从生产速率轻微降低到特殊区域的完全封井)，并且永久损害的可能性在完成和修井作业期间大于在钻井期间，所以急需使用对产油层地层引起最小可能损害的流体。完成和修井液的主要功能包括但不局限于：
●控制井下压力。
●使地层损害最小。
●维持井眼稳定性。
●控制到地层的流体损失。
●运输固体。
●维持稳定流体性质。
完成和修井流体的类型可以分类成无固体的清盐水、具有桥联剂/增重剂的聚合物增粘的盐水，以及其它流体包括油基、水基、转化的泥浆、泡沫等。用于适当的完成或修井流体的主要选择标准是密度。澄清的、无固体盐水是最常用的流体，并且用聚合物(CMC/PAC、黄原胶、瓜尔胶和瓜尔胶衍生物以及HEC)稠化，并且可以结合随后可以溶解的固体，例如酸可溶的碳酸钙或者分级的氯化钠盐用于增加密度或桥联目的。HEC是最适用于盐水基的系统，而CMC/PAC和黄原胶可用于低密度的(直至12ppg)单价盐基盐水。
水力压裂可以定义为向暴露的储油岩石施加流体压力直至发生破裂或断裂的过程。在岩石破裂后，持续地施加流体压力使断裂从破裂点向外延伸。这可以连接现有的天然裂缝以及从油层提供附加的排油区。将用于向储油岩石传递水压的流体称作压裂液。为了防止当泵抽停止时裂纹闭合(dosing)，向压裂液中添加支撑剂例如分级的砂粒。支撑剂用作载体，其在处理后保持裂缝打开，并且改善裂缝通过裂缝向井眼传导油的能力。
本发明的不均匀取代的HEC及其衍生物可以用作效率改善的水基油田用流体的流变改性剂。
土木工程用流体
土木工程应用包括挖隧道、帷幕墙、打桩、挖沟、水平钻孔和钻水井。这些应用的特征常常在于它们接近居民点，而那里实行严格的环境条例使各种污染或沉淀物最少。相应工作位置的进一步特征在于现场只能获得非常不好的混合设备来有效地分散并且溶解水溶性聚合物(WSP)。土木工程应用中需要稳定的、环境友好的并且满足所有排放条例的聚合物悬浮液。
本发明的不均匀取代的HEC及其衍生物用作流体改性剂，用于土木工程应用包括挖隧道、打桩、帷幕墙、钻孔和膨润土掺杂的。
建造/建筑组合物
也称作建筑材料的建筑组合物包括混凝土、砖水泥和粘合剂、突出部分灰泥(projection plaster)、基于水泥和合成粘结剂的粉刷灰泥、预混的灰浆、手用砂浆、水下混凝土、胶接剂、接合剂、石膏板、填缝料、地面整平材料(floor screeds)和粘结砂浆。这些组合物基本上是波特兰水泥、熟石膏或者包含功能添加剂的乙烯共聚物赋予各种建筑应用所需的特性。胶接剂可以包含粘土和云母或者可以不含粘土(即包含小于0.5重量％的粘土)。尽管石灰曾经是控制建筑组合物中含水率的优选材料，但纤维素醚是目前最常使用的，因为它们有助于改善保水性和其它物理性质(例如可加工性、一致性、动作时间(open time)、初粘度、流失、附着力、凝固时间和夹带空气。
本发明的不均匀取代的HEC及其衍生物可以在上述建造和建筑材料组合物中用作流变改性剂。
药品
药学组合物通常是片剂、胶囊或颗粒形式。无论其形式如何，药学组合物的唯一目的是向所需的使用位置释放治疗活性药剂。药剂释放体系的最常用形式是片剂形式。在片剂或者胶囊形式中，出于生产、释放和经济考虑，通常的做法是使用至少一种惰性成分。惰性成分的实例有赋形剂、稀释剂、掺杂剂和粘结剂。药剂与惰性成分的结合提供了可以直接压成片剂或者制成粒剂或者封入胶囊内的结块的配方。为了提供可直接压缩的产品，这些赋形剂必须具有一定的物理性质，包括可流动性、充分的粒径分布、粘结能力、可接受的体积和振实密度、以及可接受的溶解性质，从而在口服时释放药剂。
本发明的不均匀取代的HEC及其衍生物可以用于自由流动、可直接压缩的缓释颗粒组合物，其可以通过干混、碾压或者湿结块来制备并用作药剂赋形剂。这种赋形剂包含约5-约80％重量的不均匀取代的HEC或HEC衍生物。这种赋形剂还可以包含用量从约0.01到约95重量％的惰性药用填料。药用填料的实例有单糖、二糖、多糖、多元醇、无机化合物和它们的混合物。这种赋形剂组合物还可以包含约0.01-50％的附加控制释放剂例如纤维素醚、纤维素酯、聚环氧乙烷、聚乙烯醇和共聚物、甲基丙烯酸衍生物、蜡状脂肪材料、天然水状胶体和Carbopol衍生物。
根据本发明，用于口服的控制释放药物片剂由总组合物的约5-约80重量％的不均匀取代的HEC或其衍生物、高至约90重量％的惰性药用填料(如上所述)，和提供治疗作用的有效量的治疗活性药剂组成。药剂与不均匀取代的HEC(亲水材料)的比例部分基于药剂的相对溶解性和所需的释放速率。通过改变该比率和/或片剂的总重量，可以实现不同的缓释分布，并且可以将一些药剂的溶解延长至约24小时。
本发明的速溶片剂组合物由约0.5-10重量％的不均匀取代的HEC、适当的填料和片剂化助剂，以及有效量的治疗活性药剂组成。活性药剂的量取决于提供所需作用的所需用量。
实施例
下面的实施例表示了制造、描述和使用本发明的HEC的各种可能的方法。这些实施例只是示例性的，并且不被理解为限制本发明于特定的化合物、过程、条件或者应用。所有份数和百分数都是重量比，除非另有说明。
使用下面的方法来制备在各个表格中指定的实施例和比较实施例。表1表示了每个实施例的说明。
制备样品的步骤：
过程A
按照各个表格中所述的比例将纤维素、水和溶剂加入氮气吹洗的高压反应釜中。用氮气惰性化反应器并且测量压力。加入苛性碱并且将碱性纤维素浆料温度维持在20℃下约1小时。加入环氧乙烷并升温至45℃，保温45分钟。然后，升温至100℃并且保持60分钟来完成反应。冷却反应混合物至环境温度并且用足够的酸中和。然后，纯化产物并且研磨至所需粒径。
过程B
按照各个表格中所述的比例将纤维素、水和溶剂加入氮气吹洗的高压反应釜中。惰性化反应器并且测量压力。加入苛性碱并且将碱性纤维素浆料温度维持在20℃下约1小时。向反应混合物中加入环氧乙烷。将反应器加热至30℃。在30分钟加热期间连续加入酸，并且在60℃保持30分钟达到所需的碱性纤维素比例(AC2)。然后，升温至100℃并且保持60分钟来完成反应。冷却反应混合物至环境温度，并且用足够量的酸中和从而中和任何过量的碱。然后，纯化、干燥产物并研磨至所需粒径。
过程C
按照各个表格中所述的比例将纤维素、水和溶剂加入氮气吹洗的高压反应釜中。用氮气惰性化反应器并且测量压力。加入苛性碱并且将碱性纤维素浆料温度维持在20℃下约1小时。加入酸达到所需的碱性纤维素比例(AC2)。向反应混合物中加入环氧乙烷。在40分钟内将反应混合物加热至60℃并且在该温度下加热30分钟。然后，升温至100℃，保持60分钟来完成反应。冷却反应混合物至环境温度并且用足够的酸中和从而中和任何过量的碱。然后，纯化、干燥产物并且研磨至所需粒径。
过程D
按照各个表格中所述的比例将纤维素、水和溶剂加入氮气吹洗的高压反应釜中。用氮气惰性化反应器并且测量压力。加入苛性碱并且将碱性纤维素浆料温度维持在20℃下约1小时。向反应混合物中加入环氧乙烷。将反应器加热至30℃。在30分钟加热期间连续加入酸并且在60℃保持30分钟从而达到所需的碱性纤维素比例(AC2)。升温至100℃并且保持60分钟。然后，将反应器冷却至50℃。加入酸或苛性碱来实现用于疏水物反应(ACHM)所需的苛性碱/纤维素比例。向反应混合物中加入疏水物。将反应器加热至115℃并且保持2.5小时。然后，将反应器冷却至25℃从而加入阴离子和/或阳离子试剂。将反应器重新加热至60℃并且维持该温度2.5小时。冷却反应混合物至环境温度并且用足够的酸中和从而中和任何过量的碱。然后，纯化、干燥产物并且研磨至所需粒径。
过程E
按照各个表格中所述的比例将纤维素、水和溶剂加入氮气吹洗的高压反应釜中。用氮气惰性化反应器并且测量压力。加入苛性碱并且将碱性纤维素浆料温度维持在20℃下约1小时。加入酸达到所需的碱性纤维素比例(AC2)。向反应器中加入疏水物并混合。向反应混合物中加入环氧乙烷。在40分钟内将反应器加热至60℃并且在该温度下保持60分钟。然后，升温至115℃并且维持90分钟来完成反应。然后，将反应器冷却至40℃来加入阴离子和/或阳离子试剂，以及用来改善生物稳定性的任何添加的EO。将反应器加热至60℃并且维持60分钟。冷却反应混合物至环境温度并且用足够的酸中和从而中和任何过量的碱。然后，纯化、干燥产物并且研磨至所需粒径。
过程F
按照各个表格中所述的比例将纤维素、水和溶剂加入氮气吹洗的高压反应釜中。惰性化反应器并且测量压力。加入苛性碱并且将碱性纤维素浆料温度维持在20℃下约1小时。加入环氧乙烷并且升温至45℃并且维持45分钟。然后，升温至100℃并且保持60分钟来完成反应。然后，冷却浆料，加入第二用量的苛性碱(AC2)，并且在20℃下维持第二碱性纤维素45分钟的时间。然后加入EO和疏水物(如果列出)并且升温至115℃并且维持2.5小时。冷却反应混合物至环境温度并且用足够的酸中和。然后，纯化、干燥产物并且研磨至所需粒径。
表1：样品制备说明
实施例 纤维素配料A   纤维素全干重(g) 溶剂(g)B 酸类型和浓度 H2O：AGUC    NaOH：AGUDAC1    NaOH：AGUAC2   NaOH：AGUACHM EO(g) HME(g) 阳离子或阴离子试剂(g) 过程
 1不均匀取代的     i     58   IPA 667    20％乙酸在IPA中   16.7     1.74     1.22     -   57.0     -     -     B
 2不均匀取代的     i     58   IPA 667    20％乙酸在IPA中   16.7     1.74     1.09     -   55.0     -     -     B
3不均匀取代的 ii 58   TBA 668IPA 17.3丙酮10.4 70％硝酸 12.6 1.74 1.01 36.1 - - C
 4不均匀取代的     i     58   IPA 667    27.5％乙酸在IPA中   16.7     1.74     0.81     -   42.3     -     -     B
 比较4C     i     58   IPA 667    35％乙酸在IPA中   16.7     1.74     0.41     -   42.2     -     -     B
 5不均匀取代的     i     58   IPA 667    20％乙酸在IPA中   16.7     1.74     1.09     -   55.4     -     -     B
比较5C i 100   TBA 898IPA 81丙酮29 65％硝酸 17.6 1.30 - - 71.6 - - A
 6不均匀取代的CMHMHEC(C16) ii 58 IPA 664 20％乙酸在IPA中(AC2)50％乙酸在IPA中(ACHM) 17.1 1.74 1.22 0.73 44.9     十六烷基GEF23.4 SCAG16 D
7不均匀取代的CMHMHEC(C16) ii 58 IPA 667 20％乙酸在IPA中(AC2)50％乙酸在IPA中(ACHM) 16.7 1.74 1.09 0.49 58.1     十六烷基GE35.1 SCA20 D
8不均匀取代的HMHEC(C4) i 58 IPA 667 20％乙酸在IPA中(AC2)50％乙酸在IPA中(ACHM) 16.7 1.74 1.09 0.24 55.8     丁基GE12.2 - D
9不均匀取代的HMHEC(C12) iv 58 IPA 667 20％乙酸在IPA中 16.7 1.74 1.09 1.09 61.9     十二烷基溴化物23.9 - D
 10不均匀取代的HMHEC(C10) iv 58 IPA 667 20％乙酸在IPA中 16.7 1.74 1.09 1.09 61.9     癸基溴化物23.7 - D
11不均匀取代的HMHEC(C4/C16) iv 58 IPA 667 20％乙酸在IPA中(AC2)50％乙酸在IPA中(ACHM) 16.7 1.74 1.09 0.24 50.O   十六烷基GE6.7丁基GE24.4 - D
 12不均匀取代的catHMHEC(C16) iv 58 IPA 667 20％乙酸在IPA中(AC2)50％乙酸在IPA中(ACHM) 16.7 1.74 1.09 0.24 61.9   十六烷基GE6.7  60％QuatL 88H5.94 D
13不均匀取代的 ii 100   TBA 859IPA 77丙酮28 65％硝酸 15.8 1.74 1.22 - 103.3 - - C
 14不均匀取代的     i     58   IPA 667   12.5％乙酸在IPA中   16.7     1.74     1.34     -     83.7   -  -     B
15不均匀取代的 ii 58   TBA 668IPA 17.3丙酮10.4 70％硝酸 12.6 1.74 1.01 - 63.3 - - C
16不均匀取代的 ii 58   TBA 668IPA 17.3丙酮10.4 70％硝酸 12.6 1.74 0.81 - 53.0 - - C
17不均匀取代的 ii 58   TBA 668IFA 17.3丙酮10.4 70％硝酸 12.6 1.74 0.61 - 53.0 - - C
比较17C ii 58   TBA 668IPA 17.3丙酮10.4 70％硝酸 12.6 1.74 0.41 53.0 - - C
18不均匀取代的 i 100   TBA 898IPA 81丙酮29 65％硝酸 15.1 0.22 1.30 51.7 - - F
    51.7
 19不均匀取代的     i     58   IPA 667   100％乙酸   16.7     1.74     1.74     -     120.4   - -     B
比较19C i 100   TBA 898IPA 81丙酮29 65％硝酸 17.6 1.30 136.9 - - A
20不均匀取代的CMHMHEC(C16) iii 58   TBA 659IPA 17.2丙酮10.3 20％乙酸在IPA中(AC2)50％乙酸在IPA中(ACHM) 13.5 1.74 1.22 0.73 56.0   十六烷基GE49 SCA16 D
21不均匀取代的CMHMHEC(C16) ii 58   TBA 663IPA 17.2丙酮10.3 20％乙酸在IPA中(AC2)50％乙酸在IPA中(ACHM) 13.5 1.74 1.22 0.73 56.1   十六烷基GE49 SCA16 D
22不均匀取代的CMHMHEC(C16) iii 58   TBA 678IPA 17.6丙酮1O.5 85％磷酸 10.8 1.82 1.09 -   49.3   十六烷基溴化物6.5 MCAI20 E
  12.4
23不均匀取代的CMHMHEC C16 iii 58   TBA 645IPA 16.7丙酮10.0 85％磷酸 16.2 1.82 1.09 -   61.6   十六烷基溴化物8.7 MCA20 E
   12.4
24不均匀取代的 i 500   TBA 5119IPA 460丙酮167 20％硝酸 16.7 1.74 1.09 - 685 - - C
比较24C ii 100   TBA 850IPA 76丙酮28 65％硝酸 17.6 1.30 - - 144.6 - - A
25不均匀取代的CMHMHEC(C16) iii 58   TBA 662IPA 16.7丙酮10.3 85％磷酸 13.5 1.82 1.09 -    74.2   十六烷基溴化物8.7 MCA20 E
   12.4
26不均匀取代的CMHMHEC ii 58   TBA 662IPA 16.7丙酮10.3 85％磷酸 21.6 1.82 1.09 O.49    74   十六烷基溴化物8.7 MCA20 E
   12.3
25不均匀取代的CMHMHEC(C16) ii 1OO   TBA 850IPA 76丙酮28 65％硝酸 15.1 0.22 1.30 -    71.3   十六烷基GE20.7 SCA16 F
   100
Ai棉籽绒，特性粘度I.V(dl/g)＞20
ii木浆， I.V(dl/g)4-8
iii木浆，I.V.(dl/g)9-12
iii木浆，I.V (dl/g)＞18
B溶剂重量包括在酸淬灭期间输送入反应器中的溶剂(总溶剂)。
IPA＝异丙醇
TBA＝叔丁醇
C水与葡萄糖酐(AGU)的摩尔比
D氢氧化钠(NaOH)与葡萄糖酐(AGU)的摩尔比
E疏水改性(HM)
FGE＝缩水甘油醚
GSCA＝一氯乙酸钠
HQua＝t 188＝阳离子化试剂--N-(3-氯-2-羟丙基)三甲基氯化铵
IMCA＝一氯乙酸
实施例1-5
表2中显示了HE-MS介于1和2之间的本发明实施例1-5的HEC的性质。表1描述了怎样通过使用高的初始苛性碱水平(AC 1)完全打开纤维素纤维，然后“淬灭”(quenching)至中间苛性碱水平(AC2)制备非均匀取代的HEC。该过程产生反应物不可进入的区域。表2中实施例1-5具有大于0.21的未取代三聚体比例(U3R)，表现出非均匀的结构。此外，这些不均匀取代的HEC的纤维等级是低的(小于6)，表明反应在宏观水平上是均匀的而不是不均匀的，例如将出现高度取代的HEC和未取代的纤维素纤维的混合物。通过比较1重量％HEC溶液与用轧断棉籽绒制备的纤维素纤维溶液标准来确定纤维等级。等级1、2、3、4、5和6分别相应于0.4、1.4、3.2、6.9、11.4、16ppm的纤维浓度。
具有良好的溶液性质并且未取代的三聚体比例大于0.21的HEC是本发明的基础。比较实施例4C和5C以及HE-MS介于1和2之间的几个商业样品的U3R远低于0.21，表明沿着聚合物骨架的取代更均匀。
另外，已经发现第二苛性碱与AGU的摩尔比(AC2)应该大于约0.6来诱导具有良好溶液性质的不均匀结构。实施例4和比较实施例4C表明随着第二苛性碱与AGU的摩尔比从0.8降低至0.4，结构剧烈变化。未取代的三聚体比例从0.30显著降低至0.16。此外，溶液的粘度从21,800cPs降低至10,100cP，表明缔合结构更少，这与通过低的未取代三聚体比例测量的更均匀的分布是一致的。
实施例1、2、4和5表明从棉籽绒制备的高分子量不均匀取代的HEC具有高至25,000cps的1重量％Brookfield粘度(锭子3，3rpm，25℃)。可商购的高分子量HEC(例如在商标Natrosol 250 HHBR&HHR、Cellosize QP 100MH和Tylose H 200000 YP2下销售的那些产品)的1重量％Brookfield粘度在4,500-6,000cP范围内。此外，本发明的HEC溶液的弹性(G′s)的数量级大于可商购的高分子量HEC(参见表2和3)。
实施例3是从低分子量木浆原材料制备的不均匀取代的HEC。对从棉籽绒到木浆的多种配料实施合成步骤，从而产生一系列不均匀取代的HEC产品。
表2-HE-MS为1-2的HEC
实施例 HE-MS   1％Aq.粘度(cP)     G′0.1Hz 纤维数   未取代的三聚体比例U3R
  1不均匀取代的HEC     1.4     18,600     5.6     3     0.279
  2不均匀取代的HEC     1.3     25,000     8.1     2     0.382
3不均匀取代的HEC 1.8     191@2重量％ 1 0.464
  4不均匀取代的HEC     1.3     21,800     3     0.301
  比较4C     1.3     10,100     1     0.157
  5不均匀取代的HEC     1.7     14,400     1     0.218
  比较5C     1.6     1,860     1     0.131
  比较Natrosol150GXR 1.5     200@2重量％ 1 0.191
  比较Natrosol150GBXR 1.6     185@2重量％ 1 0.031
比较Natrosol 80GXR 1.8     325@2重量％ 1 0.167
  比较CellosizeQP30000H 1.9 1,800 1 0.196
  比较Cellosize EP 09 2.0     100@5重量％ 1 0.167
实施例6-12
不均匀取代的HEC为用疏水物、阳离子化试剂、阴离子化试剂、交联剂和聚环氧乙烷链扩展剂进一步衍生化提供了独特的模板。如表2a中所示，实施例6-12是HE-MS介于1和2之间的不均匀取代的HEC的各种衍生物。实施例6和7包含十六烷基疏水物和羧甲基改性。实施例8和9分别描述了U3R为0.45和0.255的疏水物改性的不均匀取代的HEC。表2a中作为实施例9-12显示了具有C12、C10和混合的C4/C16疏水物，并具有阳离子电荷的不均匀取代的HEC的实施例。所有这些衍生化的不均匀取代的HEC样品都具有低的纤维等级。
表2a-HE-MS为1-2的衍生化的HEC
实施例 HE-MS    HM(％)      电荷(DS) 1％Aq.粘度(cP)   纤维数   未取代的三聚体比例U3R
6不均匀取代的CMHMHEC(C16) 1.3 0.21 0.25 13 1 N/A
7不均匀取代的CMHMHEC(C16) 1.7 1.2 0.17 210 1 N/A
8不均匀取代的HMHEC(C4) 1.5 2.6 - 13,460 3 0.450
9不均匀取代的HMHEC(C12) 1.8 1.4 - 28,400 2 未测量
10不均匀取代的HMHEC(C10) 1.7 1.8 - 15,800 2 0.255
11不均匀取代的HMHEC(C4/C16) 1.4 0.8/0.3 - 29,540 1 未测量
12不均匀取代的catHMHEC(C16) 1.7 0.5 0.01 40,0000 1 0.380
实施例13-19
最常见的市售HEC的HE-MS在2-3的范围内。表3表明在该HE-MS范围内可以制备不均匀取代的HEC。为了比较，所有市售HEC和比较实施例具有小于0.21的U3R，表现出更均匀的结构。
实施例14表明HE-MS为2.3的高分子量的不均匀取代的HEC的粘度显著高于在相同HE-MS范围内的可商购HEC。
像HE-MS在1-2的范围内的HEC的情况一样，第二苛性碱与AGU的摩尔比(AC2)应该大于0.6来诱导不均匀取代的HEC，其形成HE-MS在2-3的范围内的低纤维等级的良好溶液。实施例17和比较实施例17C表明，随着第二苛性碱水平从0.6降低至0.4摩尔NaOH/摩尔AGU，结构剧烈变化。未取代的三聚体比例从0.31显著降低至0.10。此外，比较实施例17C的纤维含量增加。
在实施例18中说明了另一种制备不均匀结构的方法。在此情况下，在1.3摩尔NaOH/摩尔AGU的AC2下反应附加的环氧乙烷之前，使用在非常低苛性碱水平(AC1 0.22摩尔NaOH/摩尔AGU)下的环氧乙烷反应来部分打开纤维素纤维。该实施例的U3R是0.40，表明它是具有不均匀结构的HEC。
在实施例19中，反应在一种非常高的苛性碱与AGU的摩尔比下发生。尽管在本实施例中公开了这种方法，但是因为不良的反应效率它不是优选的。但是，它仍然制备出U3R为0.71的非常不均匀取代的HEC。
表3-HE-MS为2-3的HEC
实施例 HE-MS 1％Aq.粘度(cP) 在0.1Hz的G′ 纤维数  未取代三聚体比例U3R
 13不均匀取代的HEC 2.3  18 4  0.324
 14不均匀取代的HEC 2.3  18,860 5.3 3  0.233
 15不均匀取代的HEC 3.0  14 1  0.456
 16不均匀取代的HEC 2.6  11 1  0.364
 17不均匀取代的HEC 2.6  10 3  0.313
 比较17C 2.6  14 ＞6  0.100
 18不均匀取代的HEC 2.5  600 5  0.401
 19不均匀取代的HEC 2.9  2,640 1  0.710
 比较19C 3.0  2,980 4  0.114
 比较Tylose H200X 2.2  200@1.9重量％ 1  0.134
 比较Natrosol 210 HI-VIS 2.5  5,200 1  0.124
 比较Cellosize QP 10000H 2.7  4,800 0.65 1  0.147
 比较Natrosol 250 HHR-P 2.3  6,100 0.20 1  0.155
 比较Natrosol 250 HHR 2.6  4,200 0.20 1  0.113
 比较Cellosize HEC-25 2.8  4,500-6,000 1  0.072
 比较Natrosol 250 H 2.5  2,300 1  0.158
 比较Tylose H100000YP 2.6  100,000@1.9重量％ 1  0.152
实施例20-23
表3a详细描述了HE-MS在2-3范围内的用疏水和/或阴离子试剂进一步改性了的不均匀取代的HEC。
实施例20和21具有非常高的Brookfield粘度和弹性(G′)，与形成强的缔合网格一致。
表3a-HE-ME为2-3的衍生化的HEC
实施例 HE-MS     HM(％)  电荷(DS)     1％Aq.粘度(cP) 在0.1Hz的G′   纤维数   未取代三聚体比例U3R
20不均匀取代的CMHMHEC(C16) 2.1     2.2  0.20     65,100      10   1     N/A
21不均匀取代的CMHMHEC(C16) 2.2     2.6  0.22     84,600      32   1     N/A
22不均匀取代的CMHMHEC(C16) 2.3     0.7  0.34     100   1     N/A
23不均匀取代的CMHMHEC(C16) 2.8     1.0  0.30     15120   1     N/A
实施例24
表4中的实施例24表明可以制备出HE-MS为3以上的不均匀取代的HEC。该样品的HE-MS为3.8，但仍表现出0.35的U3R，并且具有低纤维等级的良好溶液性质。相比而言，比较实施例24C，通过常规方法制备的HEC(苛性碱与AGU的摩尔比AC1＝1.30)的U3R为0.19，这是更均匀结构的特征。还在该表中显示了几种具有高HE-MS的市售HEC，它们表现出非常低的未取代三聚体比例。这些低的U3R与高的生物稳定程度是一致的，如文献对于Cellosize ER(抗酶剂)，Natrosol B(生物稳定的)和Tylose HS type HEC产品所述。
表4-HE-MS＞3的HEC
实施例     HE-MS    1％Aq.粘度(cP) 纤维数 未取代三聚体比例U3R
    24不均匀取代的HEC     3.8    8     2     0.351
    比较24C     3.6    330@2重量％     3     0.191
    比较TyloseHS 30000YP2 3.1 未测量 0.025
    比较Natrosol250 HBR 3.2 2,200 1 0.057
    比较Natrosol250HHBR 3.3 5,300 1 0.036
    比较Cellosize ER30000 3.7 未测量 0.026
    比较Cellosize ER52000 3.9 未测量 0.028
    比较Cellosize ER15000 3.9 未测量 0.026
实施例25-27
表4a显示了HE-MS大于3的衍生化的不均匀取代的HEC的实施例。实施例22、25和26表明在该过程中可以使用一定范围的含水率(表1中所示)来制备不均匀的结构。实施例27表明可以使用反转过程来制备疏水改性的不均匀取代的HEC，U3R为0.27。
表4a-HE-MS＞3的衍生化HEC
实施例 HE-MS HM(％)     电荷(DS)  1％Aq.粘度(cP)   纤维数     未取代的三聚体比例U3R
25不均匀取代的CMHMHEC(C16) 3.4 0.8 0.3 12,760 1 N/A
26不均匀取代的CMHMHEC(C16) 3.4 0.8 0.2 99 1 N/A
27不均匀取代的HMHEC(C16) 4.3 1.8 3,360 混浊 0.274
比较Natrosol Plus3305 lots 3.8 0.8 300 1 0.010±0.0060
实施例28
建筑涂料
不均匀取代的HEC在建筑涂料应用中表现出提高的增稠效率。在下面Ucar Latex 367 60-PVC平光漆配方中评价不均匀取代的HEC实施例2和Natrosol 250 HHR产品。不均匀取代的HEC增稠剂比Natrosol 250 HHR产品效率高19％，并且高剪切粘度(HSV)略微增加。数据显示在表6中。
Ucar Latex 367 60 PVC配方
颜料磨
    克
水     1,696
Tamol 731分散剂     62
KTPP     13.6
Igepal CO-660     29.9
AMP-95     13.6
丙二醇     234.8
Rhodoline 640     25.8
水，任意选择(按需要添加)     1,260
 TiPure R-931二氧化钛     2,035
 Satintone W煅烧的粘土     1,696
 #10白色碳酸钙     2,714
 分散至Hegman 4-5-
 成漆(letdown)
 Ucar Latex 367     3,071
 Texanol聚结剂     107.2
 Rhodoline 640     25.8
 Proxel GXL防腐剂     13.6
    13,000
 增稠油漆：
 基漆     230g
 增稠剂+水至100KU     50g
 Total：     280g
 Stormer，初始     95KU
 pH，初始     8
 固体，重量％     52
 体积％     32
 PVC     60.2
 Lb/Gal     11.66
表6 UCAR Latex 367 60 PVC平光漆性质
增稠剂   增稠剂浓度(重量％) Stormer(KU)初始/过夜 HSV(泊) 流挂(sag) 平整性 遮光(Hiding)
Natrosol 250HHR     0.43     95/97     0.6     10     5     0.987
本发明实施例2     0.36     96/100     0.7     14     4     0.988
疏水改性的羟乙基纤维素(HMHEC)是用于油漆工业中的重要产品。这种流变学改性给油漆配方提供了许多特性，例如无飞溅的油漆应用、溶液稳定性和增稠效率。它一般与另一种改善刷粘度(高剪切粘度，HSV)的增稠剂结合使用。它将简化配方，使能够使用HMHEC作为唯一的增稠剂来提供所有重要的特性。通过提供改善的高剪切粘度以及其它关键特性，疏水改性的不均匀取代的HEC对典型的HMHEC(例如Natrosol Plus 330产品)是一种改进。
如下在Ucar Latex 379G 70-PVC或者Ucar Latex 367 60-PVC配方中测试本发明的流变改性剂。表7的数据表明，与Natrosol Plus 330产品相比，不均匀的HMHEC的高剪切粘度高出44-67％，并且具有相当的或者更好的油漆性质。
Ucar Latex 379G 70-PVC配方
基漆                 克/13,000g
颜料磨
水                   2,521g
Nuosept 95           32.4
Tamol  731A分散剂    64.7
Igepal CO-660        31.0
Igepal CO-897        43.6
AMP-95               14.1
丙二醇               182.9
Rhodine 640          14.1
水，任意选择，       1,407
Ti-纯R-931 TiO2      1,055
ASPNC粘土            2,814
ECC#10白色碳酸钙     2,110
Celite 281二氧化硅   352
-分散至Hegman 4-5-
成漆
-全部任意选择的水在
Ucar Latex 379G中     2,079
Texanol′             11.1
PA-454消泡剂          26.7
丙二醇                140.7
                                                   
总计                  13,000g
增稠的油漆
基漆                  220g
增稠剂溶液+水至95KU   50
总计                  270g
pH，初始(8.5指标)
密度，1b/100gal       11.3
固体，重量％          47.8
体积％                29.3
PVC，％               69.9
表7用于疏水改性的不均匀取代的HEC的油漆性质
增稠剂 油漆配方  增稠剂浓度(重量％)   HSV(泊)   飞溅   平整性   流挂 Hiding
    NatrosolPlus 330 UCAR 379G 70 PVC 0.66 0.9 9 2 18 0.98
    本发明实施例7 UCAR 379G 70 PVC 0.67 1.3 9 3 14 0.98
    NatrosolPlus 330 UCAR 367 60 PVC 0.54 0.9 9 2 23 0.98
    本发明实施例26 UCAR 367 60 PVC 0.57 1.5 8 2 23 0.98
实施例29
结构
不均匀取代的HEC在接合剂中表现出增大的粘度。在如下面所述的通用接合剂配方中，在0.30重量％的增稠剂的条件下评价不均匀取代的HEC实施例2和Natrosol 250HHR产品。表8表明包含不均匀取代的HEC的配方在保持良好的附着力、可加工性和缩孔(cratering)性质的条件下效率提高23％或更大(接合剂粘度)。
通用接合剂配方
成分 供应商     重量％
研磨的CaCO3 Georgia White#9     61
绿坡缕石粘土 Gel B，Milwhite     2.0
云母 4-K，Oglebay Norton     3.00
胶乳分散液 EVA或PVA胶乳(参见备注1)     2.5
丙二醇 Aldrich     0.35
杀虫剂 Trosan 174，Troy chemical     0.05
消泡剂 Foamaster PD 1 WD，Cognis     0.02
增稠剂     0.30
水 自来水     30.6
总计     100
表8通用接合剂的性质
增稠剂   接合剂粘度(Brabender单位) 附着力     缩孔(1-10)10最好   老化5个月
    250HHXR市售HEC 480 100％ 7 失效
    本发明实施例2 590 100％ 8 优异
丁基改性的不均匀取代的HEC在轻质接合剂中表现出优越的附着力。在如下所示轻质接合剂配方中，在增稠剂为0.4重量％下评价衍生化的不均匀取代的HEC实施例8和Nexton J20R产品。NextonJ20R是商业改性的HEC，因为其常用于轻质接合剂应用而选为对照。表9表明，与商业Nexton J20R产品相比，实施例8的接合剂具有更好的附着力，并且在效率(高BU)、裂纹和保水性方面具有相似的性质。
轻质接合剂配方
    材料     重量％
Georgia White#9 CaCO3     49.25
绿坡缕石粘土(Gel B)     3.2
SilCell 35/34处理的珍珠岩     4.75
纤维素增稠剂     0.40
胶乳或可分散的粉末     1.3(活性)
杀虫剂(Troysan 174)     0.1
水     41.0
总计     100
表9轻质接合剂性质
  聚合物样品   接合剂粘度(BU) 可加工性*    保水性(％)     缩孔RT*     裂纹*110F/20％RH     附着力(％)USG/NG带
Nexton J20R对照 435 4.5 92.7 4 3.5 62/56
本发明实施例8 465 3.5 92.2 3 4 95/93
*级别1-5，5最好
不均匀取代的HEC和衍生化的不均匀取代的HEC可以用来代替接合剂中的粘土。在无粘土的接合剂配方中评价不均匀取代的HEC和衍生化的不均匀取代的HEC。粘土是具有不一致性能的天然产品，并且它在接合剂中产生裂纹和缩孔。但是，没有粘土，接合剂具有不良的抗流挂性和更少的本体。在所示云母水平减少的无粘土接合剂系统中，唯一的流变改性剂在0.5重量％下评价实施例2和20。将这些实施例与Natrosol 250 HHXR产品比较。表10表明包含Natrosol 250HHXR产品的接合剂具有不良的抗流挂性、动作时间和可加工性，证实需要像粘土一样的结构组份。另一方面，实施例2和20产生优异的接合剂，具有典型地使用增稠剂并且其余全部是绿坡缕石粘土所得到的化合物的性质。
具有和不具有粘土的典型的通用接合剂配方
  成分     本发明讨论的用量(s) ″典型的″用量
    常规重量     常规重量
  水     30-31％     30-31％
  研磨的CaCO3     64％     62-64％
  绿坡缕石粘土     1.7-2.5％
  云母     1.5％     5-8％
  杀虫剂     0.1％     0.1％
  胶乳，PVA     2.5％     2.5％
  增稠剂     0.5％     0.4-0.5％
表10通用无粘土接合剂的性质
WSP JC粘度(BU) 附着力 点蚀 裂纹 可加工性*  *动作时间 外观   抗流挂性
  本发明实施例20     270   94％   9   9     9     8   8     9
  本发明实施例2     450   94％   6   9     9+     8   9     9+
  Natrosol250HHXR 280 17％ 7 8 4 4 9 2
*这些性质的级别是从1至10，10是最好的。
实施例30
纸
不均匀取代的HEC在纸张涂层中是非常高效的保水剂。在如下所示的纸张涂层配方中作为增稠剂和保水剂评价不均匀取代的HEC实施例3、商业样品Aqualon 7L1T CMC和Natrosol 250GR。表11中显示了保持Brookfield粘度在1500+/-50cps下所需的流变改性剂的用量、失水量和Hercules高剪切粘度。不均匀取代的HEC实施例3和HEC 250GR具有相似的分子量和溶液粘度；但是不均匀产品在维持其低失水率下，比HEC 250GR具有显著更高的剂量效率。另外，不均匀取代的HEC实施例3比Aqualon 7L1T CMC具有低得多的失水量和更高的剂量效率，但具有相似可取的高剪切流变性能。
纸张涂层配方
    份数
HC60*     60
HC90*     40
Dow 620 SB胶乳     12
硬脂酸钙     1.00
Dispex N-40(分散剂)     0.25
固体(％)     68+/-0.5
粘度(cps)；     1500cps，环境温度下
流变改性剂     Aqualon CMC7L1T，HEC 250GR，本发明实施例3
*Ground Calcium Carbonate(HydroCarb)from OMYA Inc.
表11纸张涂层性质
增稠剂 HE-MS或DS    2％粘度(cPs)   份数增稠剂/100份填料   失水量(g/sq米，0.6Bar/l min 高剪切流变性能第一次通过2400/4400RPM 高剪切流变性能第二次通过2400/4400RPM
 NatrosolHEC 250G 2.5 300 0.75 91 84/56 54/48
 Aqualon7L1TCMC 0.7 100 0.99 168 42/34 34/30
 本发明实施例3 1.8 191 0.52 98 49/37 41/35
实施例31
个人护理
不均匀取代的HEC在个人护理配方中表现出增大的粘度。在下面所示的头发调理剂配方中，在0.7重量％下比较了Natrosol羟乙基纤维素型250HHR和不均匀取代的HEC实施例2的增稠效率。
头发调理剂
90.94g去离子水
00.70增稠聚合物(Natrbsol250HHR，不均匀取代的HEC实施例2)
02.00g十六烷醇
00.50g氯化钾
02.00g豆蔻酸异丙酯
需要时-用柠檬酸调节pH
需要时-用氢氧化钠调节pH
00.50g Germaben II
步骤：
在搅拌下向水中加入增稠聚合物。接着，调节pH至8.0-8.5。搅拌浆料至少30分钟或者直至聚合物溶解。加热溶液至约65℃并且加入十六烷醇并且混合至均匀。冷却混合物至约50℃并且加入氯化钾。加入豆莞酸异丙酯并且混合至混合物看上去是均匀的。用柠檬酸和/或NaOH溶液调节混合物的pH至5.3-5.5。用Germaben II对调理剂进行防腐处理并且混合直至混合物达到室温。
包含不均匀取代的HEC实施例2的调理配方的粘度是1,550cP，与包含Natrosol250HHR的对照例的910cPs相比，增稠效率提高70％。
疏水改性的不均匀取代的HEC在水包油乳液中表现出提高的粘度稳定性。在所示的典型乳液配方中作为聚合物乳化剂/稳定剂评价它们。比较实施例20和21与商业的聚合物乳剂(Natrosol Plus 330、331和PolySurf67)。另外，比较中包括了常用的疏水改性的丙烯酸酯交联聚合物，Pemulen TR-1、Pemulen TR-2和Carbopol ETD 2020产品。表12和13分别表示了在室温和40℃下存储一个月的粘度数据。实施例20和21相对商业的疏水改性HEC具有改善的乳化和稳定性质。此外，乳化/稳定效率与Pemulen TR-1、Pemulen TR-2和CarbopolETD 2020的是接近的，它们是市场上非常高效的乳化/稳定聚合物。增稠效率甚至优于Pemulen TR-2。
基本乳液配方组成
    成分     重量％
    蒸馏水聚合物乳化剂/稳定剂Carnation油(矿物油)Germaben II(防腐剂)     q.s.-100.00.5-1.0010.000.20
步骤：
-制备聚合物乳化剂/稳定剂储备溶液
-向水相和Germaben II中加入矿物油
-用Braun厨房用混合器在速度为5下混合所述配方3分钟
-(所有制备的乳液pH为5-7)
表12：在室温下储存4周时水包油乳液的粘度稳定性
聚合物   重量％                           粘度(mPa.s；spl/rpm C/10)
  24小时   3天   1周   2周   3周   4周
  空白(无聚合物)   -   10(2/30)   相分离   相分离   相分离   相分离   相分离
  Carbopol ETD2020   0.5   23200   25100   25900   26800   25100   24700
  1.0   58400   63000   59500   62000   62200   63000
  Pemulen TR-1   0.5   13400   13400   13000   13400   11700   11600
  Pemulen TR-2   0.5   2280*   2180*   2140*   2080*   2120*   2100*
  Natrosol Plus 330   1.0   1200*   880*   920*   相分离   相分离   相分离
  Natrosol Plus 331   1.0   2880*   1660*   780*   600*   相分离   相分离
  Polysurf 67   1.0   17400   15100   14100   13700   13600   13400
本发明实施例20   0.5   9000   8000   7000   8200   8100   8000
  1.0   28300   27000   22500   26600   25000   24600
本发明实施例21   0.5   5700   5500   6000   7000   7000   7000
  1.0   21300   21500   23500   25900   25800   25600
*spl/rpm 3/30
表13：在40℃下储存4周时水包油乳液的粘度稳定性
聚合物  重量％                           粘度(mPa.s；spl/rpm C/10)
  24小时   3天   1周   2周   3周   4周
  空白(无聚合物)   -   10(2/30)   相分离   相分离   相分离   相分离   相分离
  Carbopol ETD2020   0.5   23200   28000   28600   26700   26600   25500
  1.0   58400   69500   61100   60800   61200   61300
  Pemulen TR-1   0.5   13400   13000   13400   13400   12100   12050
  Pemulen TR-2   0.5   2280*   2320*   2200*   2200*   2020*   2000*
  Natrosol Plus 330   1.0   1200*   920*   相分离   相分离   相分离   相分离
  Natrosol Plus 331   1.0   2880*   1080*   1000*   相分离   相分离   相分离
  Polysurf 67   1.0   17400   14300   13400   12800   12600   12200
本发明实施例20   0.5   9000   8000   8000   8500   8300   8300
  1.0   28300   25000   22500   25300   24900   24200
本发明实施例21   0.5   5700   6000   7000   7700   7800   7700
  1.0   21300   25000   26000   27200   27600   27600
*spl/rpm 3/30
在所示的表面活性剂配方中评价实施例10和21，研究在一般个人护理和家用中的相容性。比较实施例20和21与商业流变改性剂Natrosol Plus 330和PolySurf67产品。另外，在比较中包括了CarbopolETD 2020产品。表14表明疏水改性的不均匀取代的HEC实施例20和21是非常高效的纤维素增稠剂。与测试的任何其它物质不同，实施例21产生澄清的溶液。
基本表面活性剂配方的组成
    成分     重量％   成分     重量％
    Texapon 28Plantacare 2000 UPTegobetaine L7增稠剂柠檬酸Germaben 11水     25.005.0010.00-.-pH5.5-6.50.20q.s.-100.00   月桂醚硫酸钠(SLES)癸基葡萄糖苷(APG)椰油酰胺丙基甜菜碱(CAPB)增稠剂柠檬酸Germaben II水     7.002.653.10-.-pH5.5-6.50.20q.s.-100.0
步骤：
-在软化水中溶解增稠剂。
-向增稠剂溶液中加入Texapon 28并且均匀混合。
-向增稠剂溶液中加入Plantacare 2000 UP并且均匀混合。
-向增稠剂溶液中加入Tegobetaine L7并且均匀混合。
-用柠檬酸调节pH至5.5-6.5。
-加入Germaben II。
表14具有增稠剂的表面活性剂配方的粘度和外观
聚合物     Brookfield粘度(mPa.s，spd/rpm 3/30) 外观
Polysurf 67 CS   0.75重量％     1260     非常混浊
  1.00重量％     3400     非常混浊
  1.25重量％     6200*     非常混浊
Natrosol Plus 330 CS   1.00重量％     1040     轻微混浊
  1.15重量％     1500     轻微混浊
  1.30重量％     2500     轻微混浊
  1.50重量％     3400     混浊
Carbopol ETD 2020   0.50重量％     1240     混浊
  0.60重量％     2300     非常混浊
  0.65重量％     3160     非常混浊
本发明实施例20   0.75重量％     2160     非常混浊
  0.90重量％     5000*     非常混浊
本发明实施例21   0.75重量％     1360     澄清
  1.00重量％     5500*     澄清
*spl/rpm is 4/30
在头发定型胶水溶液中作为胶凝剂评价实施例20和21。另外，在比较中包括了常用的胶凝剂，Carbopol Ultrez 10(carbomer)和Carbopol ETD 2020(C10-C30改性的丙烯酸酯)、Natrosol 250 HHR，Natrosol 250 HR和Klucel H。
实施例20和21的增稠效率和悬浮能力优于商业的HEC和HPC。此外，实施例21表现出carbopol状结构(硬且有弹性的凝胶)，而其它被认为是可流动的凝胶。与Carbopol Ultrez 10和Carbopol ETD2020相比，实施例20和21的抗电解质性质更好。
实施例32
完井/修井液
本发明的HEC表现出新的浓盐水增稠作用。完井液由多种不同盐度的盐水组成，其特征在于密度在对于海水8.5ppg(磅每加仑)直至对于包含溴化锌和钙盐的浓盐水19.2ppg的范围。标准的高粘度HEC通常用作在9-13ppg范围内的盐水的增粘剂。目前对于密度在14ppg(CaBr2)-19.2ppg(ZnBr2/CaBr2)范围内的浓盐水还没有高效的增粘剂。这些盐水具有非常低的可获得的游离水含量，因此不能促进标准HEC的最优水合。这些盐水的特征是具有非常低的pH(对于ZnBr2/CaBr2 pH＜1)。
在4种不同盐水系统(淡水、盐饱和的水、CaBr2和ZnBr2/CaBr2)中，在0.57重量％，对不均匀取代的HEC实施例2进行评价。比较这些系统与在完井液中广泛使用的标准HEC(Natrosol HI-VIS)。在室温下静置老化过夜后测量粘度和流体损失性质(表15a-d)。
不均匀取代的HEC实施例2在高密度、浓盐水溶液(特征为低的水活度)中表现出异常的增稠行为，具体而言是在这些系统(表15c-d)中形成高的表观粘度(A.V.)和屈服值(Yv)。相比而言，市售的HI-VIS在这些低水活度系统中不会进入溶液中。另外，不均匀取代的HEC样品表现出明显的低端(low-end)流变性能(这由6和3-rpm Fann刻度盘读数(DR)反映出)，并且表现出适当的流体损失(F.L)值。
    表15-a：软化水中各种HEC样品的流变性能/FL性能
             流体系统     样品   最终     FannDR                 流变性能   流体损失(ml)
    盐水   密度ppg    初始pH     参照   老化后pH    6rpm    3rpm   A.V.cPs   P.V.cPs   Yv Lb/100ft2
    水     8.3     7.3  本发明实施例2   10.9     11     7     48     21     54     34
 Natrosol HI-VIS   10.1     12     8     45     19     52     31
    表15-b：在36％NaCl溶液中各种HEC样品的流变性能/FL性能
              流体系统     样品   最终     FannDR                  流变性能   流体损失(ml)
  盐水    密度ppg    初始pH     参照   老化后pH    6rpm    3rpm   A.V.cPs   P.V.cPs   Yv Lb/100ft2
  饱和盐水     10.0     8.1 本发明实施例2   10.4     2     1     18     15     7     13.2
  (36％NaCl) Natrosol HI-VIS   10.2     11     7     55     26     58     31.2
    表15-c：在CaBr2盐水中各种HEC样品的流变性能/FL性能
               流体系统     样品   最终     FannDR                 流变性能   流体损失(ml)
    盐水    密度ppg    初始pH     参照   老化后pH    6rpm    3rpm   A.V.cPs   P.V.cPs   Yv Lb/100ft2
    CaBr2     14.5     7.43 本发明实施例2   7.5     48     34     132     60     145     29
            未完全进入溶液中 Natrosol HI-VIS   7.7     7     4.4     49     32     33     流出
    表15-d：在ZnBr2/CaBr2盐水中各种HEC样品的流变性能/FL性能
                流体系统     样品   最终       FannDR               流变性能   流体损失(ml)
    盐水    密度ppg 初始pH     参照   老化后pH    6rpm    3rpm   A.V.cPs   P.V.cPs  Yv Lb/100ft2
 ZnBr2/CaBr2     19.2  0.79  本发明实施例2   1.4     84     68                溢出刻度     167
 Natrosol HI-VIS   1.23                                  未进入溶液中
实施例33
药品
不均匀取代的HEC赋形剂提供了优异的片剂硬度。HEC作为赋形剂用于制药工业中，在控制释放应用中提供可溶胀的扩散屏障。其形成的凝胶基体限制了含水流体扩散入系统中，并且从系统中溶解出活性物质。目前，大多数用于制药工业中的HEC是由Aqualon(Natrosol250系列药品级聚合物)制备的HEC。
HEC具有羟丙基甲基纤维素(HPMC)和羟丙基纤维素(HPC)所不能复制的一些独特的改性释放性质。但是，当前已知HEC的目前商业级别当与HPMC和HPC相比时表现出明显更差的压缩性质。该聚合物不良的可压成型性一般使聚合物仅适于湿法造粒工艺，而不是在工业中常常优先选择使用的直接压缩工艺。
为了改善这种限制，Astra Zeneca的科学家在国际专利申请WO02/19990 A1中描述了一种步骤，其中通过在借助添加有机溶剂沉淀前在水中溶解来纯化HEC。洗涤沉淀，然后以特定的方式研磨。纯化的HEC具有明显改善的片剂成型性。
根据本发明，使用高度可压缩的不均匀取代的HEC材料来制造直接可压缩的片剂，用于压缩应用例如用于药品、家用和农业应用的持续释放的片剂。
表16显示了从常规HEC、不均匀取代的HEC和商业Natrosol 250HHX Pharm HEC制造的纯聚合物片剂(具有1％润滑用硬脂酸)的强度。HE-MS为1.7的不均匀羟乙基纤维素与常规的Natrosol 250 HHXPharm相比实现了片剂硬度的7倍增加。高度取代的不均匀取代的HEC(HE-MS 3.0)实现了片剂强度显著的12倍增加。在典型的改性释放配方中，与商业Natrosol 250 HHX Pharm相比，这些配方全部表现出优异的直接压缩性能和药物释放动力学。
数据表明，未取代纤维素骨架区域对于改善的HEC可成型性是关键的。在高度取代的、不均匀取代的HEC实施例19的情况中，高度取代的环氧乙烷区域可以用作增塑剂，形成抗断裂的延展性非常强的材料。
表16：99重量％HEC和1重量％硬脂酸片剂的硬度
名称 过程     HE-MS    1重量％溶液粘度(cps)     平均粒径(μm)     片剂硬度(kP)
    本发明实施例5 C 1.7 14,400 108 23.3
    比较实施例5C A 1.6 1,860 105 3.0
    Natrosol250 HHX 市售 2.4 3,950 105 2.7
    本发明实施例19 B 2.9 2,640 108 47.3+
    比较实施例19C A 3.0 2,980 86 4.0
尽管就具体的实施方案说明了本发明，应当理解这些实施方案不是限制性的，并且许多变化和修改是可能，而不会背离本发明的范围和精神。

Claims (42)

1.一种包含羟乙基纤维素(HEC)的组合物，其具有不均匀地分布在纤维素骨架上的羟乙基，其中未取代的三聚体比例(U3R)大于0.21，并且羟乙基摩尔取代度大于约1.3且小于约5.0。
2.权利要求1的组合物，其中所述羟乙基纤维素用一种或多种取代基进一步改性，所述取代基具有选自非离子官能团、阴离子官能团和阳离子官能团以及它们的混合物的化学官能团。
3.权利要求2的组合物，其中所述取代基借助醚、酯或者尿烷连接部分连接到羟乙基纤维素骨架上。
4.权利要求2的组合物，其中所述存在的取代基具有非离子化学官能团。
5.权利要求4的组合物，其中所述取代基具有通式：-R或-A-R，
其中A选自如下组
CH2-CH(OH)，
CH2-CH(OH)-CH2，
(CH2-CH2-O)n其中n＝1-100，
CH2-CH(OH)-CH2-O-(CH2-CH2-O)n其中n＝1-100，以及
CH(R)-C(O)-CH2，并且
R选自下列基团：
i)具有1-30个碳原子的非环状的或环状的、饱和或不饱和的、分支或直链的烃部分，
ii)具有1-30个碳原子和一个或多个氧、氮或硅原子的非环状的或环状的、饱和或不饱和的、分支或直链的杂烃部分，
iii)具有1-30个碳原子和一个或多个芳烃基团的非环状的或环状的、饱和或不饱和的、分支或直链的烃部分，
iv)具有1-30个碳原子和一个或多个氧、氮或硅原子及一个或多个芳香基团的非环状的或环状的、饱和或不饱和的、分支或直链的杂烃部分，以及
v)具有1-30个碳原子和一个或多个氧、氮或硅原子及一个或多个含有一个或多个氧、氮或硅基团的杂芳香基团的非环状的或环状的、饱和或不饱和的、分支或直链的杂烃部分。
6.权利要求5的组合物，其中R选自烷基、烯基、炔基、芳基、烷基芳基、芳基烷基、烯基芳基、芳基烯基、以及它们的混合物，可能时它们具有1-30个碳原子。
7.权利要求2的组合物，其中所述存在的取代基具有阴离子化学官能团。
8.权利要求7的组合物，其中所述阴离子化学官能团选自羧酸根、硫酸根、磺酸根、磷酸根、膦酸根以及它们的混合物。
9.权利要求7的组合物，其中所述取代基选自羧甲基、磺乙基、膦甲基以及它们的混合物。
10.权利要求2的组合物，其中所述存在的取代基具有阳离子化学官能团。
11.权利要求10的组合物，其中所述取代基具有通式R1R2R3R4N+(A-)，
其中R1是-CH2-CHOH-CH2--或-CH2-CH2--，
R2、R3、R4每个独立地选自具有1-20个碳原子的烷基或芳基烷基，并且
A-是卤离子、硫酸根、磷酸根或者四氟硼酸根。
12.权利要求11的组合物，其中所述取代基选自2-羟丙基三甲基氯化铵、2-羟丙基十二烷基二甲基氯化铵、2-羟丙基可可烷基二甲基氯化铵、2-羟丙基十八烷基二甲基氯化铵及它们的混合物。
13.权利要求10的组合物，其中所述阳离子基团源于HEC组合物与二甲基二烯丙基氯化铵的接枝反应。
14.权利要求2的组合物，其中所述改性的羟乙基纤维素选自：甲基羟乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、辛基羟乙基纤维素、十六烷基羟乙基纤维素、十六烷氧基-2-羟丙基羟乙基纤维素、丁氧基-2-羟丙基羟乙基纤维素、丁氧基-2-羟丙基十六烷基羟乙基纤维素、丁氧基-2-羟丙基十六烷氧基-2-羟乙基纤维素、羧甲基羟乙基纤维素、羧甲基乙基羟乙基纤维素、羧甲基辛基羟乙基纤维素、羧甲基十六烷基羟乙基纤维素、羧甲基十六烷氧基-2-羟丙基纤维素、羧甲基丁氧基-2-羟乙基纤维素、磺乙基羟乙基纤维素、磺乙基乙基羟乙基纤维素、磺乙基十六烷基羟乙基纤维素、磺乙基十六烷氧基-2-羟丙基纤维素、2-羟丙基三甲基氯化铵羟乙基纤维素、2-羟丙基三甲基氯化铵乙基羟乙基纤维素、2-羟丙基三甲基氯化铵丁氧基-2-羟丙基羟乙基纤维素、2-羟丙基三甲基氯化铵辛基羟乙基纤维素、2-羟丙基三甲基氯化铵十六烷基羟乙基纤维素、2-羟丙基三甲基氯化铵十六烷氧基-2-羟丙基羟乙基纤维素、2-羟丙基月桂基二甲基氯化铵羟乙基纤维素、2-羟丙基三甲基氯化铵2-羟丙基月桂基二甲基氯化铵羟乙基纤维素、二烯丙基二甲基氯化铵羟乙基纤维素接枝共聚物、以及二烯丙基二甲基氯化铵十六烷基羟乙基纤维素接枝共聚物。
15.权利要求1的组合物，其中所述未取代三聚体比例(U3R)大于0.235。
16.权利要求1的组合物，其中所述羟乙基摩尔取代度大于约1.3并且小于约4.0。
17.一种制备权利要求1的羟乙基纤维素的淤浆方法，其包括：
A)在足够的温度下在有机溶剂中混合并反应纤维素、水和碱试剂足够的时间，从而形成第一碱试剂纤维素混合物，其中所述水与葡萄糖酐(AGU)的摩尔比在约5-35的范围内，并且(a)所述碱试剂与AGU的摩尔比大于约1.6，或者(b)所述碱试剂与AGU的摩尔比小于约0.4；
B)(i)当使用步骤(A)中的(a)时，加入足够的酸从而降低所述碱试剂浓度至碱试剂与AGU的摩尔比为不小于约0.6，从而形成第二碱试剂纤维素混合物，或者
(ii)当使用步骤(A)中的(b)时，加入足够的环氧乙烷并且在足够的温度和足够的时间下反应，从而形成羟乙基摩尔取代度小于1.3的HEC产物，接着添加碱试剂来调整所述碱试剂与AGU的摩尔比至大于约1.0，从而形成碱试剂HEC混合物，以及
C)然后向B(i)中的第二碱试剂纤维素混合物或者向B(ii)中的碱试剂HEC混合物中加入足够量的环氧乙烷，并且在足够的温度和足够的时间下反应，从而形成最终的HEC组合物。
18.权利要求17的淤浆方法，其中所述有机溶剂选自乙醇、异丙醇、叔丁醇、丙酮、甲乙酮和二甲氧基乙烷以及它们的混合物。
19.权利要求17的淤浆方法，其中所述碱是选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾及它们的混合物的碱。
20.权利要求17的淤浆方法，其中所述纤维素选自棉籽绒、木浆及它们的混合物。
21.权利要求17的淤浆方法，其中所述HEC组合物进一步与至少一种其它衍生化试剂反应而形成改性的羟乙基纤维素组合物。
22.权利要求21的淤浆方法，其中所述衍生化试剂选自非离子有机化合物、阳离子有机化合物或阴离子有机化合物及它们的混合物。
23.权利要求22的淤浆方法，其中所述有机化合物选自卤化物、环氧化物、缩水甘油醚、羧酸、异氰酸酯及它们的混合物。
24.权利要求17或21的淤浆方法，其中所述HEC或改性的HEC组合物与粘度降低试剂进一步反应。
25.权利要求24的淤浆方法，其中所述粘度降低试剂选自过氧化物、过硫酸盐、过酸、纤维素酶、卤化物含氧酸盐、氧气及臭氧。
26.一种组合物，其包含a)选自如下组中的功能系统：个人护理组合物、家庭护理组合物、药物组合物、建筑组合物、乳液聚合组合物、油田用流体组合物、土木工程使用流体组合物、纸张涂层组合物、造纸组合物、建筑涂料组合物、工业涂料组合物、印刷油墨组合物、粘合剂组合物和矿物处理和回收组合物，以及b)权利要求1的羟乙基纤维素(HEC)或权利要求2的改性羟乙基纤维素。
27.权利要求26的组合物，其中所述功能系统是水基建筑涂料组合物或工业涂料组合物。
28.权利要求27的组合物，其还包含选自胶乳、醇酸树脂、尿烷树脂、硅酮树脂和环氧树脂的粘结剂。
29.权利要求26的组合物，其中所述功能系统是选自混凝土、砖水泥和粘合剂、石膏、粉刷灰泥、砂浆、水下混凝土、接合剂或水泥、填缝料、地面整平材料、和粘结砂浆的建筑或建造材料组合物。
30.权利要求29的组合物，其中所述建筑或建造材料组合物是接合剂或水泥。
31.权利要求30的组合物，其中所述接合剂或水泥包含小于约0.5％的粘土。
32.权利要求26的组合物，其中所述功能系统是个人护理组合物。
33.权利要求32的组合物，其中所述个人护理组合物选自护肤、护发、口腔护理、护甲和个人卫生产品。
34.权利要求26的组合物，其中所述功能系统是家用护理组合物。
35.权利要求34的组合物，其中所述家用护理组合物选自织物护理、洗衣店洗涤剂、硬表面除垢器、工业机构的液体皂、及碗碟洗涤剂。
36.权利要求26的组合物，其中所述功能系统是油田用流体组合物。
37.权利要求36的组合物，其中所述油田用流体组合物选自钻井液、完井或修井液、压裂液以及油井固井液。
38.权利要求26的组合物，其中所述功能系统是纸张涂层组合物。
39.权利要求26的组合物，其中所述功能系统是造纸组合物。
40.权利要求26的组合物，其中所述功能系统是药物组合物。
41.权利要求40的组合物，其中所述药物组合物选自片剂、胶囊和颗粒的形式。
42.权利要求40的组合物，其中组分b用作赋形剂。
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