KR20070107769A - 블록형 히드록시에틸셀룰로스, 이의 유도체, 이의 제조방법 및 이의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 순수 용액 및 충전된 시스템 모두에서 회합성 거동을 나타내는, 균일하지 않게 치환된 ("블록형") 히드록시에틸셀룰로스 (HEC) 및 이의 유도체에 관한 것이다. HEC 및 이의 유도체는 독특하고 고도로 바람직한 유동학을 나타내고, 수성 시스템을 증점시키는데 있어서 종래 기술의 HEC 제품보다 더욱 효율적이다. 이러한 블록형 HEC는 치환되지 않은 무수 글루코스 삼량체 비율 (U3R)이 0.21을 초과하고, 히드록시에틸 몰 치환이 약 1.3 초과, 약 5.0 미만임으로써 종래 기술 및 시판되는 HEC 제품과 구별될 수 있다. 또한 본 발명은 블록형 HEC의 제조 방법, 및 기능성 시스템에서의 이의 용도에 관한 것이다.
블록형 히드록시에틸셀룰로스(HEC), 블록형 HEC 유도체, 유동학 개질제, 증점제, 기능성 시스템

Description

블록형 히드록시에틸셀룰로스, 이의 유도체, 이의 제조 방법 및 이의 용도{BLOCKY HYDROXYETHYLCELLULOSE, DERIVATIVES THEREOF, PROCESS OF MAKING, AND USES THEREOF}
본 출원은 미국 특허 가출원 60/653,864 (2005년 2월 17일 출원)을 우선권으로 청구한다.
본 발명은 셀룰로스 에테르 조성물, 이의 유도체, 조성물의 제조 방법, 및 기능성 시스템에서의 이의 용도에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 균일하지 않게 치환된 ("블록형") 히드록시에틸셀룰로스 (HEC) 및 이의 유도체에 관한 것이다. 또한 본 발명은 블록형 HEC의 제조 방법, 및 기능성 시스템에서의 이의 용도에 관한 것이다.
히드록시에틸셀룰로스 (HEC)는 알칼리 셀룰로스를 에틸렌 옥시드 (EO)와 반응시킴으로써 일반적으로 제조되는 셀룰로스 에테르이다. 일반적으로, EO 대 셀룰로스의 무수 글루코스 단위의 몰비는 셀룰로스 골격에 적합한 수-용해도를 제공하도록 1.5를 초과한다. HEC는 기능성 시스템, 예컨대 개인 관리 및 가사 제품, 페인트, 건설 재료 제품, 종이 코팅, 유전 매질, 에멀션, 라텍스 성분 등의 수성 매 질을 점성화시키기 위해 일반적으로 사용되는 수용성/수-팽윤성 중합체이다. 또한, 고분자량 HEC는 제어 방출 용도에서 팽윤성 확산 배리어(barrier)를 제공하는 부형제로서 제약 산업에서 사용된다.
셀룰로스의 단일 단계 에톡시화에 의해 제조되는 시판되는 HEC에서, 히드록시에틸렌 치환체는 중합체의 무수 글루코스 절편들 사이에 거의 무작위로 분포된다. HEC의 제조가 개시된 종래 기술의 예는 미국 특허 2,572,039, 2,682,535, 2,744,894, 및 3,131,177이다. 또다른 시판되는 HEC 제품은 에틸렌 옥시드가 2단계로 반응됨으로써 치환되지 않은 무수 글루코스 단위의 양이 감소된, 더욱 고도로 치환된 HEC이다. 그 결과, 효소 분해에 대해 덜 감수성인, 즉 생분해에 대한 저항성이 증강된 셀룰로스 유도체가 형성된다. 이러한 유형의 HEC의 제조가 개시된 종래 기술의 예는 미국 특허 3,131,176, 캐나다 특허 1014289, 및 미국 특허 출원 2005/0139130 A1이다. 이러한 유형의 EO 치환 패턴이 있는 HEC의 용액 점도는 일반적으로 셀룰로스 골격의 분자량에 따라 좌우된다.
또한, HEC는 기능성이 개선되도록 추가의 치환체로 개질될 수 있다. 예를 들어, 미국 특허 4,228,277에는 10 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 장쇄 알킬 개질제의 용도가 개시되어 있다. 개질된 HEC의 또다른 예가 수계(water-based) 보호 코팅 조성물에서 증점제 및 보호 콜로이드로서 사용되는, 카르복시메틸로 소수성이도록 개질된 히드록시에틸 셀룰로스 에테르 유도체 (CMHMHEC)가 기술된 미국 특허 4,826,970에 개시되어 있다. 미국 특허 4,904,772에는 6 내지 20개의 탄소를 갖는 소수성 라디칼을 2개 이상 가짐으로써 소수성 라디칼들 중 1개의 탄소 사슬 길이가 다른 소수성 라디칼의 길이보다 탄소 원자 2개 이상 더 긴 혼합된 소수성 물질을 갖는 수용성 HEC 유도체가 개시되어 있다. 미국 특허 4,663,159에는 수용성의 양이온성 히드록시에틸 셀룰로스가 개시되어 있다.
시판되는 HEC 제품들은 다수의 산업에서 선택되는 증점제인데, 이들이 원하는 유동학 및 증점 효능을 제공하기 때문이다. 그럼에도 불구하고, 수성 시스템을 증점시키는데 더욱 효율적이고, 시스템 내의 성분들 및/또는 시스템 자체와 더욱 강력하게 상호작용하여, 추가의 원하는 유동학적 성질이 달성될 수 있는 HEC-기재 유동학 개질제가 여전히 요구된다.
발명의 개요
본 발명은 순수 용액 및 기능성 시스템에서 독특한 증점 효율이 있는 "블록형" HEC 제품에 관한 것이다. 바꿔 말하면, 본 발명의 HEC는 시판되는 HEC 제품에서는 알려지지 않은 회합성 성질을 나타낸다. 이러한 제품의 장점은 유사한 농도 및 분자량에서 일반적인 시판되는 HEC보다 훨씬 더 높은 용액 점도를 제공한다는 것이다. 따라서, 더 적은 양의 본 발명의 HEC로 비슷한 분자량의 유사한 시판되는 HEC에 비해 필적하는 또는 더욱 양호한 점도가 생성될 수 있다. 본 발명의 HEC 및 HEC 유도체는 강력하게 회합성인 중합체 네트워크의 특성인 높은 탄성뿐만 아니라 독특한 흡착 특성 및 매질 성분과의 상호작용이 있는 용액을 형성한다. 본 발명의 젤화 성질 및 현탁화 성질은 종래 기술의 유사한 HEC 제품보다 양호하다.
본 발명은 셀룰로스 골격 상에 균일하지 않게 분포된 히드록시에틸 기가 있고, 치환되지 않은 무수 글루코스 삼량체 대 가장 빈번하게 발생하는 치환된 무수 글루코스 삼량체의 비율 (U3R)이 0.21을 초과하고, 히드록시에틸 몰 치환이 약 1.3 초과, 약 5.0 미만인 HEC에 관한 것이다.
또한 본 발명은 하기의 단계들을 포함하는, 상기 언급된 HEC 조성물을 제조하기 위한 슬러리 방법에 관한 것이다:
A) 셀룰로스, 물 및 염기 시약을 유기 용매 내에서 충분한 시간 동안 충분한 온도에서 혼합하여 반응시킴으로써 제1 염기 시약 셀룰로스 혼합물을 형성시키며, 이때 물 대 무수 글루코스 (AGU) 몰비는 약 5 내지 35의 범위이고, (a) 염기 시약 대 AGU 몰비가 약 1.6을 초과하거나 (b) 염기 시약 대 AGU 몰비가 약 0.4 미만인 단계;
B) (i) 단계 A에서 (a)가 사용되는 경우, 염기 시약 농도를 약 0.6 이상의 염기 시약 대 AGU 몰비로 감소시키기 위해 충분한 산을 첨가하여, 제2 염기 시약 셀룰로스 혼합물을 형성시키는 단계, 또는
(ii) 단계 A에서 (b)가 사용되는 경우, 충분한 에틸렌 옥시드를 첨가하고, 충분한 온도에서 충분한 시간 동안 반응시켜, 히드록시에틸 몰 치환이 1.3 미만인 HEC 생성물을 형성시킨 후, 염기 시약 대 AGU 몰비를 약 1.0 초과로 조정하기 위해 추가의 염기 시약을 첨가하여, 염기 시약 HEC 혼합물을 형성시키는 단계; 및
C) B(i)로부터의 제2 염기 시약 셀룰로스 혼합물 또는 B(ii)로부터의 염기 시약 HEC 셀룰로스 혼합물에 충분한 양의 에틸렌 옥시드를 첨가하고, 충분한 온도에서 충분한 시간 동안 반응시켜 최종 HEC 조성물을 형성시키는 단계.
상기 언급된 방법에 의해 제조된 HEC 제품을 임의로 1가지 이상의 다른 유도 체화 시약과 추가로 반응시켜 개질된 HEC 제품을 형성시킬 수 있다.
마찬가지로, HEC 또는 개질된 HEC 제품을 임의로 점도 감소제와 추가로 반응시킬 수 있다.
또한 본 발명은 균일하게 치환되지 않은 HEC 조성물 또는 이의 유도체를 포함하는 기능성 시스템 조성물에 관한 것이다.
도 1은 HEC 중합체의 에틸렌 옥시드 분포 프로파일의 막대 그래프를 나타낸다.
균일하지 않은 또는 블록형 치환 패턴을 갖는 HEC 또는 이의 유도체가 본 발명 이전에 언급되지 않은 독특한 유동학을 생성시킬 수 있다는 것이 놀랍게도 발견되었다.
본 발명은 셀룰로스 골격 내의 무수 글루코스 단위 (AGU)의 큰 분획이 에틸렌 옥시드 (EO)로 치환되지 않은 블록형 HEC 및 개질된 HEC (비이온성, 음이온성 및 양이온성)에 관한 것이다. 분해 시, 이러한 치환되지 않은 무수 글루코스 단위들은 단량체 및 올리고머로서 존재한다. 이러한 블록형 HEC를 독특하게 만드는 특성은 0.21을 초과하고, 바람직하게는 0.235를 초과하는 치환되지 않은 삼량체 비율 (U3R), 및 약 1.3 초과, 약 5.0 미만의 히드록시에틸 몰 치환이다. 이러한 독특한 부류의 HEC는 수소 결합을 통해 회합성 거동을 나타내고, 유사한 히드록시에틸 몰 치환 (HE MS) 및 셀룰로스 분자량의 다른 부류의 HEC와 비교하여 현저하게 더 높은 용액 점도를 나타낸다. 또한, 이러한 균일하지 않게 치환된 HEC는 새로운 유동학적 성질이 달성되도록 EO-풍부 영역 내에 농축된 소수성 물질을 균일하지 않은 방식으로 반응시키기 위한 독특한 주형을 제공한다. 수-용해도 또는 관능성을 개선시키기 위해 비이온성 또는 이온성 치환체의 추후 부가가 필요할 수 있다
본 발명에 따라, 블록형 HEC 조성물은 1개 이상의 비이온성, 음이온성 및 양이온성 치환체 또는 이의 혼합물로 추가로 개질될 수 있다. 치환체는 에테르, 에스테르, 또는 우레탄 연결을 통해 HEC 골격에 부착된다.
치환체가 비이온성 화학 관능기를 갖는 경우, 치환체의 화학식은 -R, 또는 -A-R이고,
식중,
A는
CH2-CH(OH),
CH2-CH(OH)-CH2,
(CH2-CH2-O)n (식중, n = 1 내지 100이다),
CH2-CH(OH)-CH2-O-(CH2-CH2-O)n (식중, n = 1 내지 100이다), 및
CH(R)-C(O)-CH2이고,
R은
i) 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는, 비고리형 또는 고리형의 포화 또는 불포화된 분지형 또는 선형 탄화수소 잔기,
ii) 1 내지 30개의 탄소 원자 및 1개 이상의 산소, 질소 또는 규소 원자를 갖는, 비고리형 또는 고리형의 포화 또는 불포화된 분지형 또는 선형 헤테로탄화수소 잔기,
iii) 1 내지 30개의 탄소 원자 및 1개 이상의 방향족 탄화수소 기를 갖는, 비고리형 또는 고리형의 포화 또는 불포화된 분지형 또는 선형 탄화수소 잔기,
iv) 1 내지 30개의 탄소 원자 및 1개 이상의 산소, 질소 또는 규소 원자 및 1개 이상의 방향족 기를 갖는, 비고리형 또는 고리형의 포화 또는 불포화된 분지형 또는 선형 헤테로탄화수소 잔기, 및
v) 1 내지 30개의 탄소 원자 및 1개 이상의 산소, 질소 또는 규소 원자, 및 1개 이상의 산소, 질소 또는 규소 기를 함유하는 1개 이상의 헤테로방향족 기를 갖는, 비고리형 또는 고리형의 포화 또는 불포화된 분지형 또는 선형 헤테로탄화수소 잔기로 구성되는 군으로부터 선택된다.
상기 화학식 R을 기초로, 치환체는, 가능한 경우 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 알킬 아릴, 아릴 알킬, 알케닐 아릴, 아릴 알케닐, 또는 이의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다.
치환체가 음이온성 화학 관능기를 갖는 경우, 음이온성 화학 관능기는 카르복실레이트, 술페이트, 술포네이트, 포스페이트, 포스포네이트 또는 이의 혼합물일 수 있다. 이러한 관능기의 더욱 구체적인 예는 카르복시메틸, 술포에틸, 포스포노메틸, 및 이의 혼합물이다.
치환체가 양이온성 화학 관능기를 갖는 경우, 치환체의 화학식은 R1R2R3R4N+(A-)이고, 식중, R1은 -CH2-CHOH-CH2-또는 -CH2-CH2-이고, R2, R3, R4는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 아릴 알킬 기로부터 각각 독립적으로 선택되고, A-는 할라이드, 술페이트, 포스페이트, 또는 테트라플루오로보레이트 이온이다.
더욱 구체적으로, 양이온성 치환체는 2-히드록시프로필트리메틸암모늄 클로라이드, 2-히드록시프로필도데실디메틸암모늄 클로라이드, 2-히드록시프로필코코알킬디메틸암모늄 클로라이드, 2-히드록시프로필옥타데실디메틸암모늄 클로라이드 및 이의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 또다른 중요한 양이온성 기는 디알릴디메틸암모늄 클로라이드와 HEC 또는 이의 유도체의 그래프트화 반응으로부터 유도된 기이다.
본 발명에 따르면, 더욱 구체적인 개질된 히드록시에틸셀룰로스의 예는 메틸 히드록시에틸셀룰로스, 에틸 히드록시에틸셀룰로스, 옥틸 히드록시에틸셀룰로스, 세틸 히드록시에틸셀룰로스, 세톡시-2-히드록시프로필 히드록시에틸셀룰로스, 부톡시-2-히드록시프로필 히드록시에틸셀룰로스, 부톡시-2-히드록시프로필 세틸 히드록시에틸셀룰로스, 부톡시-2-히드록시프로필 세톡시-2-히드록시에틸셀룰로스, 카르복시메틸 히드록시에틸셀룰로스, 카르복시메틸 에틸 히드록시에틸셀룰로스, 카르복시메틸 옥틸 히드록시에틸셀룰로스, 카르복시메틸 세틸 히드록시에틸셀룰로스, 카르복시메틸 세톡시-2-히드록시프로필셀룰로스, 카르복시메틸 부톡시-2-히드록시에틸셀룰로스, 술포에틸 히드록시에틸셀룰로스, 술포에틸 에틸 히드록시에틸셀룰로스, 술포에틸 세틸 히드록시에틸셀룰로스, 술포에틸 세톡시-2-히드록시프로필셀룰로스, 2-히드록시프로필트리메틸암모늄 클로라이드 히드록시에틸셀룰로스, 2-히드록시프로필트리메틸암모늄 클로라이드 에틸 히드록시에틸셀룰로스, 2-히드록시프로필트리메틸암모늄 클로라이드 부톡시-2-히드록시프로필 히드록시에틸셀룰로스, 2-히드록시프로필트리메틸암모늄 클로라이드 옥틸 히드록시에틸셀룰로스, 2-히드록시프로필트리메틸암모늄 클로라이드 세틸 히드록시에틸셀룰로스, 2-히드록시프로필트리메틸암모늄 클로라이드 세톡시-2-히드록시프로필 히드록시에틸셀룰로스, 2-히드록시프로필라우릴디메틸암모늄 클로라이드 히드록시에틸셀룰로스, 2-히드록시프로필트리메틸암모늄 클로라이드 2-히드록시프로필라우릴디메틸암모늄 클로라이드 히드록시에틸셀룰로스, 디알릴디메틸암모늄 클로라이드가 그래프트된 히드록시에틸셀룰로스, 및 디알릴디메틸암모늄 클로라이드가 그래프트된 세틸 히드록시에틸셀룰로스이다.
본 발명에 따르면, 균일하지 않게 치환된 HEC 제품의 바람직한 제조 방법은 셀룰로스의 2단계 알칼리화를 필요로 하고, 오직 1단계의 히드록시에틸화가 필요하다. 이는 HEC의 효소 저항성을 개선시키기 위해 종래 기술에 기술된 2단계 히드록시에틸화와 상이하다. 초기 알칼리화 단계는 1.6을 초과하는 알칼리 대 AGU 몰비 및 약 5 내지 35 범위의 물 대 AGU 몰비에서 수행된다. 이어서, 알칼리 셀룰로스가 0.6 초과, 바람직하게는 1.2 내지 1.0의 알칼리 대 AGU 몰비로 산으로 중화된다. 알칼리 중화 단계는 에틸렌 옥시드의 존재 또는 부재 하에 중화 산의 단일 첨가, 다중 첨가, 또는 연속 첨가로 이루어질 수 있다. 히드록시에틸화의 완료 시, 당업자에게 공지된 바와 같이 생성물이 점도 감소, 정제, 건조 및 분쇄될 수 있다.
또한, 본 발명에 따라, 본원에 기술된 "역" 2단계 알칼리화 방법을 사용하여 균일하지 않게 치환된 HEC가 제조될 수 있다. 이러한 경우에, 셀룰로스는 셀룰로스 섬유를 여는데 불충분한 가성 알칼리 대 AGU 몰비에서 부분적으로 알칼리화된다. 전형적인 알칼리 대 AGU 몰비는 0.2 내지 0.4이고, 물 대 AGU 몰비는 약 5 내지 35의 범위이다. 먼저 셀룰로스가 이러한 단계에서 1.3 미만으로 히드록시에틸화된 후, 더 많은 알칼리가 제2단계에서 첨가되어 1.0 내지 2.0, 바람직하게는 1.0 내지 1.4의 알칼리 대 AGU 몰비가 달성된다. 충분한 시간 후, 중간체 HEC가 추가로 히드록시에틸화되어, 최종 HE MS가 달성된다.
본 발명의 슬러리 방법에서, 이러한 방법에 사용된 유기 용매는 에탄올, 이소프로판올, tert-부탄올, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 디메톡시에탄, 및 이의 혼합물로부터 선택된다. 이러한 슬러리 방법에서는 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 및 이의 혼합물로부터 선택된 알칼리가 사용된다. 블록형 HEC의 제조 방법에서 사용된 셀룰로스 출발 원료는 면 린터(cotton linter), 목재 펄프 또는 이의 혼합물일 수 있다.
상기 언급된 블록형 HEC 조성물은 개질된 히드록시에틸셀룰로스 조성물을 형성하도록 임의로 1개 이상의 또다른 유도체화 시약과 추가로 반응시킬 수 있다. 이러한 개질된 히드록시에틸셀룰로스 조성물을 제조하는데 사용된 유도체화 시약은 비이온성, 양이온성, 또는 음이온성 유기 화합물 또는 이의 혼합물일 수 있다. HEC의 히드록실 기와 반응할 수 있는 이러한 유기 화합물은 할라이드, 에폭시드, 글리시딜 에테르, 카르복실산, 이소시아네이트, 또는 이의 혼합물일 수 있다.
상기 언급된 슬러리 방법에 의해 제조된 블록형 HEC 또는 이의 유도체는 점도 감소제, 예컨대 과산화물, 퍼술페이트, 과산, 할라이드 옥소 산의 염, 산소 또는 오존과 추가로 반응시킬 수 있다. 이는 이러한 방법의 사용자가 최종 생성물을 원하는 점도 또는 원하는 최종 용도를 위한 다른 성질로 개질시킬 수 있도록 한다.
공정 및 공정 조건이 EO가 셀룰로스 골격을 따라 어떻게 분포되는지를 결정한다. 본 발명의 제품은 중합체를 단량체 및 올리고머로 감소시키고, 치환되지 않은 올리고머, 더욱 특히 치환되지 않은 삼량체의 정도를 측정함으로써 특성화되고, 종래 기술에 의해 제조된 HEC와 구별될 수 있다. 치환되지 않은 삼량체 비율 (U3R)로 칭해지는 새로운 파라메터는 치환되지 않은 삼량체의 몰 분획 대 가장 풍부한 부류의 (히드록시에틸-치환된) 삼량체의 몰 분획의 비율로 정의될 수 있고, 0 ≤ U3R ≤ 1.0이다. U3R은 하기에 기술되는 질량 분광측정법에 의해 측정된다. 본 발명의 HEC의 U3R은 약 0.21 이상이고, 바람직하게는 0.235를 초과한다.
3개의 무수 글루코스 단위의 중합도 (DP)의 올리고머인 삼량체, 및 하기 화학식 1의 기타 화합물은 과메틸화(permethylated) HEC 유도체의 부분적 메탄올분해에 의해 제조된다. 과메틸화 HEC-골격의 분해는 무작위 공정이고, 형성된 화학식 1의 올리고머의 EO-분포는 전체 샘플의 EO-분포를 나타내는 것으로 가정된다.
Figure 112007066838620-PCT00001
일반적으로, HEC 중합체의 과메틸화 유도체는 다당류에 대한 메틸화 분석 절차에서 적용된 메틸화 반응에 의해 제조될 수 있다. ([F.-G. Hanisch, Biological Mass Spectrometry, 23 (1994) 309-312]; [B. Lindberg, U. Lindquist and O. Stenberg, Carbohydrate Research, 170 (1987) 207-214]; 및 [P.W. Arisz, J.A Lomax, and J.J. Boon, Carbohydrate Research, 243 (1993) 99-114] 참조)
치환되지 않은 삼량체 비율 ( U3R ) 결정
더욱 구체적으로, 본 발명에서, 연구되는 HEC 중합체가 디메틸 술폭시드 (DMSO)에서 용해 또는 팽윤된다. DMSO 내의 리튬 메틸술피닐 탄소음이온(carbanion) 용액을 사용하여 중합체 내의 히드록실 기를 탈양성자화시키고, 요오드화메틸과의 반응에 의해 메톡실 기로 전환시킨다.
수득된 과메틸화 HEC 중합체를 정제한다. 더욱 구체적으로, 과메틸화 HEC 중합체를 염산으로 pH < 2로 산성화된 수성 DMSO 층으로부터 클로로포름으로의 3개의 추출 단계로 추출한다. 풀링된(pooled) 클로로포름 추출물을 물로 4회 세정한다. 최종 세정 단계 후 약간의 메탄올을 첨가하고, 모든 용매를 증발시킨다.
과메틸화 중합체가 메탄올분해에 의해 부분적으로 분해된다. 더욱 구체적으 로, 과메틸화 중합체가 메탄올에서 용해/팽윤된다. 메탄올 내의 충분한 염산을 첨가하여, 약 0.50 몰의 염산 농도를 얻는다. 샘플이 50℃에서 15분 동안 완전하게 용해된다. 부분적인 메탄올분해가 70℃에서 2.5시간 동안 수행된다. 2-메틸-2-프로판올을 첨가하여 반응을 켄칭(quenching)시키고, 모든 용매를 증발시켜, 화학식 1의 올리고머의 혼합물로 구성되는 잔류물이 산출된다.
잔류물을 메탄올에 용해시키고, 이러한 샘플의 분획을 요오드화나트륨이 소량 첨가된 2,5-디히드록시벤조산 용액과 혼합한다. 올리고머 혼합물의 질량 스펙트럼을 마이크로채널 플레이트 검출기가 장착된 브루커 리플렉스(Bruker Reflex) II MALDI-TOF-MS (매트릭스 보조 레이저 탈착 이온화 - 비행 시간 - 질량 분광측정기)로 기록한다. 화합물 1이 이의 나트륨 이온 부가물로서 측정된다. 삼량체의 모노이소토픽(monoisotopic) 질량 피크의 질량수는 m/z 667.32, 711.34, 755.35, 799.39 등이다. 모든 삼량체가, 이들의 몰 HE-치환, 치환체의 사슬 길이 및 무수 글루코스 잔기 내의 이들의 위치와 상관없이, 동일한 가능성으로 측정되는 것으로 가정된다.
모노이소토픽 질량 피크의 측정된 피크 강도로부터의 2개의 데이타 처리 단계에 의해 삼량체 분획이 유도된다. 먼저, MALDI 스펙트럼의 배경 신호를 측정된 피크 강도로부터 차감한다. 두번째로, 주로 화학식 1에 혼입된 13C-동위원소로 인해, 모노이소토픽 질량 피크가 0개, 1개, 2개, 3개 등의 EO-단위가 부착된 삼량체의 모든 동위원소의 각각 70.6％, 68.9％, 67.2％, 65.6％ 등만을 구성한다. 불행 하게도, 강한 질량 피크가 기록된 후 마이크로채널 플레이트 검출기에 필요한 회수 시간으로 인해 13C-동위원소의 피크 강도는 MALDI-TOF-MS에 의해 정확하게 측정될 수 없다. 13C-동위원소 피크의 손실 기여에 대한 신호를 보상하기 위해, 배경이 보정된 모노이소토픽 질량 피크 강도를 삼량체의 이론적인 동위원소 조성물로부터 계산된 보정 인자와 곱한다. 이러한 인자는 화학식 1 내의 C-원자의 수가 증가함에 따라 증가하고, 0개, 1개, 2개, 3개 등의 EO-단위가 부착된 삼량체에 대해 각각 1.417, 1.452, 1.488, 1.525 등의 값들이 사용되었다.
도 1은 HEC 중합체로부터 유도된 삼량체의 EO-분포 프로파일의 예를 나타낸다. 치환되지 않은 삼량체의 분획은 회색으로 표시된다. 이러한 예에서 가장 풍부한 부류의 삼량체는 7개의 EO-단위가 부착된 삼량체의 것이다. 이러한 부류는 백색으로 표시된다. 치환되지 않은 삼량체 비율, 즉 회색 분획 나누기 백색 분획은 이러한 예에서 0.121로 계산된다. 가장 풍부한 부류의 삼량체에서의 EO-단위의 수는 예를 들어 HEC의 몰 치환 및 HEC가 제조된 공정 유형과 같은 인자에 따라 변한다는 것을 주지하여야 한다.
2차 치환체, 예컨대 비이온성, 양이온성 및 음이온성 치환체 및 이의 혼합물을 함유하는 HEC 유도체는 개질되지 않은 HEC와 유사하게 분석된다. 예를 들어 회합성 소수성 시약과 같이 단량체 단위 100개 당 치환체 3.5개 미만의 개질 수준의 경우에, 삼량체의 10％ 미만이 개질되고, 따라서 개질된 삼량체의 분획을 무시할 수 있다.
개질되지 않은 삼량체의 분획은 개질제의 치환도 (DS)가 증가함에 따라 감소한다. 2차 치환체 분포가 셀룰로스 골격을 따라 무작위인 경우, 0.21의 DS 수준에서 삼량체의 절반만이 개질되지 않을 것이다. 표 2a, 3a 및 4a에 열거된 카르복시메틸 (CM)-개질 HMHEC들은 모두 이러한 정도의 CM-DS 값을 갖고, 이러한 샘플들에 대해 CM-개질 삼량체의 분획을 무시할 수 없는 것으로 결론지어진다.
또한, HEC-골격에 부착된 CM-기는 유도체화 절차에 의해 이의 메틸에스테르로 전환된다. EO-단위가 2개 부착되고 CM-기가 2개 부착된 이량체의 나트륨 이온 부가물은 m/z 667.28을 갖는다. MALDI-TOF-MS의 질량 분해능은 이러한 질량 피크를 m/z 667.32, 즉 치환되지 않은 삼량체의 질량 피크로부터 구별하는데 충분하지 않고, 따라서 카르복시메틸화 HEC-유도체에 대한 정확한 U3R-값을 입수할 수 없다 (N/A).
용도:
다수의 이러한 HEC 샘플들은 최종 사용 시스템에서 새롭고 고도로 바람직한 유동학 및 성능 성질을 나타낸다.
본 발명에 따르면, 점도는 HEC에 통상적인 수단에 의해서 증강될 뿐만 아니라, 또한 분자 회합에 의해 현저하게 증진된다. 회합은 전단력 가역성인 물 및 수성 기능성 시스템에서 네트워크 형성 및 젤형 유동학적 성질에 이른다. 본 발명의 HEC 및 유도체는 현재 이용가능한 시판되는 HEC와 비교하여 필요한 HEC 사용 수준을 저하시키고, 독특한 유동학적 속성을 제공하는 것으로 나타났다.
또한, 이러한 HEC 및 이의 유도체는 특정한 유동학 특성, 예를 들어, 점도, 틱소트로피(thixotropy), 항복 응력, 탄성, 또는 고체 상태 특성, 예컨대 열가소성 및 필름 유연성이 필요한 용도에서 사용될 수 있다. 기능성 시스템의 예로는 수성 코팅물 (예를 들어, 라텍스 페인트), 건축 및 건설 재료 (예를 들어, 시멘트, 플라스터(plaster)), 개인 관리 제품 (예를 들어, 피부 관리, 모발 관리, 구강 관리, 손톱 관리, 및 개인 위생 제품), 가사 관리 제품 (예를 들어, 산업용 세정액, 애완동물 관리 제품), 제약 (예를 들어, 정제, 캡슐 및 과립용 부형제), 유전 용도 (예를 들어, 시추액, 완결 유체, 및 파쇄액), 토목 공학, 인쇄 잉크, 접착제, 종이 코팅 제형, 및 제지에서의 체류 및 배수 보조물이 포함된다.
본 발명에 따르면, 기능성 시스템은 연속 공정 또는 배치 공정으로, 그리고 성분들을 단계적으로 첨가하거나 또는 단순하게 모든 성분들을 한번에 혼합하는 것으로 제조될 수 있다. 또한 성분들의 첨가 순서가 광범위한 첨가에 걸쳐 변할 수 있다. 예를 들어, 기능성 성분들을 한번에 하나씩 제형에 개별적으로 또는 모두 한번에 첨가할 수 있거나, 또는 블록형 HEC 제품을 단일 단계로 제형된 성분들에 직접적으로 첨가할 수 있다. 따라서, 수성 기능성 기능성 시스템 (예를 들어, 개인 관리 제품, 가사 관리 제품, 유전 서비싱(servicing) 유체, 토목 공학 서비싱 유체, 종이 코팅 제품, 제지 조성물, 건축 및 건설 유체, 미네랄 가공 제품, 및 수계(水系) 보호 코팅물 예컨대 건축용 및 산업용 코팅물)을 증점시키는 공정은 수성 기능성 시스템과 혼화성인 충분한 양의 본 발명의 블록형 HEC 중합체를 첨가 및 혼합하여 기능성 시스템을 증점시키는 것을 포함한다. 생성된 기능성 시스템은 시판되는 HEC를 포함하는 유사한 증점제를 사용하는 경우와 비교하여 필적하거나 또는 더욱 양호한 유동학 및 점도 성질을 갖는다.
개인 관리
본 발명에 따르면, 조성물이 개인 관리 조성물인 경우, 이는 (a) 약 0.1 중량％ 내지 약 99.0 중량％의 비히클(vehicle) 성분 및 (b) 1개 이상의 활성 개인 관리 성분을 포함한다.
본 발명에 따르면, 개인 관리 활성 성분은 사용자의 신체에 어느 정도의 이점을 제공하여야 한다. 개인 관리 제품에는 모발 관리, 피부 관리, 구강 관리, 손톱 관리, 및 개인 위생 제품이 포함된다. 본 발명에 따른 개인 관리 제품에 적절하게 포함될 수 있는 물질의 예는 하기와 같다:
1) 향료의 형태로 후각적 응답을 일으키는 향수, 및 향료 응답을 제공하는 것에 더하여 신체의 악취를 또한 감소시킬 수 있는 방취 향수;
2) 피부 상에서의 냉각 느낌의 형태로 촉각적 응답을 일으키는 피부 냉각제, 예컨대 멘톨, 메틸 아세테이트, 메틸 피롤리돈 카르복실레이트 N-에틸-p-멘탄-3-카르복사미드 및 멘톨의 기타 유도체;
3) 피부 매끄러움이 증가하는 형태로 촉각적 응답을 일으키는 연화제, 예컨대 이소프로필 미리스테이트, 실리콘 오일, 미네랄 오일 및 식물성 오일;
4) 피부 표면에서의 미생물총, 특히 신체 악취 발생의 원인이 되는 것들의 수준을 감소시키거나 이를 제거하는 기능의, 향수가 아닌 방취제. 향수가 아닌 방취제의 전구체를 또한 사용할 수 있다;
5) 피부 표면에서의 발한이 나타나는 것을 감소시키거나 제거하는 발한억제 활성물 질;
6) 수분을 부가하거나 피부로부터 수분이 증발하는 것을 방지함으로써 피부를 촉촉하게 유지시키는 보습제;
7) 피부로부터 오물 및 오일을 제거하는 세정제;
8) 피부 및 모발을 UV 및 일광으로부터의 기타 해로운 광선으로부터 보호하는 일광차단 활성 성분. 본 발명에 따르면, 치료적 유효량은 일반적으로 조성물의 0.01 내지 10 중량％, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량％일 것이다;
9) 모발을 컨디셔닝(conditioning)시키고, 모발을 세정하고, 얽힌 모발을 풀어주고, 스타일링제, 볼륨화제(volumizing agent) 및 광택제, 항-비듬제, 모발 성장 촉진제, 모발 염료 및 안료, 모발 향수, 모발 릴랙서(relaxer), 모발 탈색제, 모발 보습제, 모발 오일 트리트먼트제, 및 부시시함 방지제(anti-frizzing agent)로서 작용하는 모발 트리트먼트제;
10) 면도용 제품, 예컨대 크림, 젤 및 로션 및 레이저날 윤활 스트립;
11) 티슈 종이 제품, 예컨대 보습 또는 세정 티슈;
12) 미용 보조물, 예컨대 파운데이션 파우더, 립스틱, 및 눈 관리제품; 및
13) 직물 제품, 예컨대 보습 또는 세정 와이프(wipe).
개인 관리 조성물에서, 본 발명의 유동학 개질제는 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 다당류 (예를 들어, 카라기난, 펙틴, 알기네이트), 셀룰로스 에테르, 생체고분자 (예를 들어, 잔탄 고무), 합성 중합체, 및 연마성/증점 실리카가 포함되지만 이에 한정되지 않는 다른 공지된 유동학 개질제와 함께 사용될 수 있다.
가사 관리
본 발명에 따르면, 조성물이 가사 관리 조성물인 경우, 이는 (a) 약 0.1 ％ 내지 약 99.0 중량％의 비히클 성분 및 (b) 1개 이상의 활성 가사 관리 성분을 포함한다.
본 발명에 따르면, 가사 관리 활성 성분은 사용자에게 어느 정도의 이점을 제공하여야 한다. 가사 관리 제품에는 직물 관리, 세탁 세제, 경질 표면 세정제, 산업 시설용 액체 비누, 및 식기용 세제가 포함된다. 본 발명에 따라 적절하게 포함될 수 있는 활성 성분 또는 물질의 예는 하기와 같다:
1) 향료의 형태로 후각적 응답을 일으키는 향수, 및 향료 응답을 제공하는 것에 더하여 냄새를 또한 감소시킬 수 있는 방취 향수;
2) 특정 영역으로부터 또는 피부를 공격하는 것으로부터 곤충을 막는 기능의 방충제;
3) 기포 발생제, 예컨대 포말 또는 거품을 생성시키는 계면활성제;
4) 애완동물 방취제 예컨대 애완동물 냄새를 감소시키는 피레트린;
5) 피부 및 모발 표면으로부터 오물, 외래 물질 및 병균을 제거하는 기능의 애완동물 샴푸 작용제 및 활성물질;
6) 병균, 오물, 유지(油脂) 및 오일을 피부로부터 제거하고, 피부를 살균시키고, 피부를 컨디셔닝시키는 산업용 등급 바(bar), 샤워 젤, 및 액체 비누 활성물질;
7) 부엌, 화장실 및 공공 시설과 같은 구역의 표면으로부터 얼룩, 오일, 유지 및 병균을 제거하는 다목적 세정제;
8) 가정 및 공공 시설에서의 병균을 죽이거나 이의 성장을 방지하는 살균소독제;
9) 표면으로부터 얼룩 및 외래 입자를 캐내어 제거하고, 또한 연화제 및 향수를 전달하는, 러그(rug) 및 실내장식품 세정 활성물질;
10) 정전기를 감소시키고 직물이 더 부드럽게 느껴지도록 하는 세탁용 연화제 활성물질;
11) 오물, 오일, 유지 및 얼룩을 제거하고 병균을 죽이는 세탁용 세제 성분;
12) 얼룩, 음식물, 병균을 제거하는 식기세정용 세제;
13) 얼룩을 제거하고, 병균을 죽이고, 탈취시키는 변기 세정제;
14) 의류로부터 얼룩을 제거하는 것을 돕는 세탁용 프리스폿터(prespotter);
15) 직물의 외관을 증강시키는 직물 사이징제;
16) 비히클 및 설비로부터 오물, 유지 등을 제거하는 비히클 세정 활성물질;
17) 부품들 간의 마찰을 감소시키는 윤활제; 및
18) 직물 제품, 예컨대 먼지털이 또는 살균소독 와이프.
가사 관리 조성물에서, 본 발명의 본 발명의 유동학 개질제는 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 다당류 (예를 들어, 카라기난, 펙틴, 알기네이트), 셀룰로스 에테르, 생체고분자 (예를 들어, 잔탄 고무), 합성 중합체, 및 연마성/증점 실리카가 포함되지만 이에 한정되지 않는 다른 공지된 유동학 개질제와 함께 사용될 수 있다.
상기의 것들은 개인 관리 및 가사 활성 물질의 단지 제한적인 예이고, 사용될 수 있는 활성 성분의 완전한 목록이 아니다. 이러한 유형의 제품에서 사용되는 기타 성분들은 당업계에 주지되어 있다. 통상적으로 사용되는 상기 성분들에 더하여, 본 발명에 따른 조성물은 착색제, 방부제, 항산화제, 영양 보충물, 활성 증강제, 유화제, 점성화제 (예컨대 염, 예를 들어, 염화나트륨, 염화암모늄 및 염화칼륨), 수용성 중합체 (예를 들어, HEC, 개질된 HEC, 카르복시메틸셀룰로스), 및 지방 알콜 (예를 들어, 세틸 알콜), 탄소수 1-6의 알콜, 및 지방 및 오일과 같은 성분들을 또한 임의로 포함할 수 있다.
보호 코팅물
셀룰로스 에테르 유도체가 통상적으로 사용되는 수계 보호 코팅 조성물 (통상적으로 페인트로 지칭됨)에는 라텍스 페인트 또는 분산 페인트가 포함되고, 이의 주요 성분은 스티렌-부타디엔 공중합체, 비닐 아세테이트 단독중합체 및 공중합체, 및 아크릴계 단독중합체 및 공중합체와 같은 라텍스가 포함되는 필름-형성 결합제이다. 페인트에서 전형적으로 사용되는 기타 결합제에는 알키드 수지, 및 에폭시 수지가 포함된다. 전형적으로, 페인트는 불투명화 안료, 분산제 및 수용성 보호 콜로이드를 또한 함유하고, 비율은 전체 조성물의 중량을 기준으로 약 10 중량부 내지 약 50 중량부의 라텍스, 약 10 중량부 내지 약 50 중량부의 불투명화 안료, 약 0.1 중량부 내지 약 2 중량부의 분산제, 및 약 0.1 중량부 내지 약 2 중량부의 수용성 보호 콜로이드이다. 이러한 보호 코팅물은 수성 건축용 또는 산업용 코팅 조성물일 수 있다. 건축용 코팅물은 주거용, 상업용, 시설용 또는 산업용 건물의 내부 또는 외부 표면에의 현장 도포에 의도된다. 산업용 코팅물은, 일반적으로 특수한 도포 및 건조 기술의 보조로, 제작 전 또는 후에 공장에서 제조되는 물품에 도포된다.
라텍스 페인트의 제조에서 통상적으로 사용되는 수용성 중합체에는 카세인, 메틸 셀룰로스, 히드록시에틸셀룰로스 (HEC), 소듐 카르복시메틸 셀룰로스 (CMC), 폴리비닐 알콜, 전분, 및 소듐 폴리아크릴레이트가 포함된다. 본 발명의 HEC는 수계 보호 코팅 조성물용 유동학 개질제로서 사용될 수 있다.
종이 코팅 및 제지
종이 코팅은 미네랄 코팅물을 도포한 후 건조시킴으로써 보드(board) 또는 종이의 표면 구조가 개선되는 공정이다. 코팅 공정은 수-함유 안료 슬러리의 도포이고, 이는 여러 결합제 중 하나에 의해 표면에 결합된다. 적절한 유동학이 수득되도록, 그리고 밝기 또는 방수성과 같은 성질이 부여되도록 또다른 코팅 성분이 첨가될 수 있다.
코팅 공정은 일반적으로 3개의 상이한 단계로 나뉜다: (1) 코팅 제형 (코팅 칼라로 부르기도 하는 것으로 알려짐)의 제조, (2) 코팅 및 (3) 건조. 종이 코팅물을 제형하는 일반적인 원리는 대부분 주지되어 있다. 또한, 각각의 제지업자는 특별한 요구사항에 대해 자신만의 맞춤식 비결을 갖는다. 따라서, 특정 코팅 공정, 코팅 유형 또는 인쇄 공정에 대한 "비결"을 제공하는 것이 가능하지 않을 것이다. 그러나, 일반적인 코팅 제형 비결은 75 - 90 ％ 안료 (예컨대 점토, 새틴 화이트(satin white), 탄산칼슘, 이산화티탄, 탈크, 수산화알루미늄, 황산칼슘, 황산바륨, 합성물질 등), 0.10 - 0.50 ％ 분산제, 0.05 - 0.30 ％ 알칼리, 5 - 20 ％ 결합제 (예컨대 스티렌-부타디엔 라텍스, 아크릴 제품, 폴리비닐 아세테이트, 전분 및 전분 유도체, 단백질 예컨대 카제인, 대두) 및 0 - 2 ％ 보조결합제 (셀룰로스 에테르, 폴리비닐 알콜 및 용액 또는 폴리아크릴레이트 에멀션)를 함유한다. 또다른 기능성 첨가물 예컨대 윤활제, 광학적 증백제 및 소포제가 종종 코팅 제형에 첨가된다. 성분들의 모든 양은 안료의 중량을 기준으로 한다. 본 발명의 HEC가 수-함유 종이 코팅 조성물용 유동학 개질제로서 사용될 수 있다.
종이 코팅에 더하여, 본 발명의 블록형 HEC는 제지 공정에서, 그리고 표면 사이징을 위해 사용될 수 있다. 제지 공정에서, 블록형 HEC는 정련제, 습강 작용제, 건조 강도 작용제, 내부 결합제, 수분 보유 작용제 및 시트 형성 개선제로서 모액 내의 첨가물로서 사용될 수 있다. 표면 사이징을 위해, 블록형 HEC는 결합제 및 필름 형성 보조제로서 사용될 수 있다.
유전 서비싱 유체
유정 또는 가스정을 시추하는 것은 복잡한 작업으로, 정(井)을 생산하기 전 및 후에 여러 단계들이 수반된다. 먼저, 오일-회수 작업은 정을 시추하는 단계, 구성물에 대한 케이싱(casing)을 시멘트처리하는 단계 및 오일 또는 가스 생산 전에 정을 완결시키는 단계를 포함한다. 일반적으로 정의 경제적인 수명을 증강 또는 연장시키기 위한 시도로서, 정을 생산하는데 있어서 교정 작업 동안 개수(workover) 작업이 필요할 수 있다. 유체의 유속이 감소될 때, 유정 내로의 유체의 흐름을 증가시키는 일부 방식으로 저류층이 처리될 수 있다. 이러한 작업은 2차 회수로 칭해지고, 파쇄/자극 작업으로 알려져 있다. 이들은 산 세정 또는 수압식 파쇄에 의해 수행된다. 저류층이 고갈되는 경우, 생산율을 증가시키기 위해 증강된 오일 회수 작업이 필요할 수 있다. 이러한 작업은 3차 회수로 칭해지고, 유정 내로의 구성물 유체의 유속을 증가시키기 위해 생산정 주위의 구성물 내로 유체를 주입하는 것을 수반한다.
시추액은 1차 오일 회수를 위한 시추 프로그램의 필수적인 요소이다. 이는 시추 작업의 성공을 좌우하는 수많은 기능을 수행하도록 특별히 디자인된다. 이의 주요 기능에는 하기의 것들이 포함되지만, 이에 한정되지는 않는다:
Figure 112007066838620-PCT00002
효과적인 홀(hole) 세정 효율 (H.C.E.).
Figure 112007066838620-PCT00003
개구부-형성의 안정성 유지.
Figure 112007066838620-PCT00004
구성물 상의 얇고 투과성이 낮은 필터 케익의 형성.
Figure 112007066838620-PCT00005
구성물 손상의 최소화.
Figure 112007066838620-PCT00006
시추 스트링(string)과 구성물 간의 마찰 감소.
Figure 112007066838620-PCT00007
시추 비트(bit)의 냉각 및 세정.
이러한 기능들을 수행하기 위해, 시추액은 유동학, 밀도, 및 여과 제어와 관련하여 특별한 성질을 가져야 한다. 여과 제어는 모든 다른 성질에 영향을 미치는 주요 성능 속성이다. 실제로, 시추액으로부터 구성물 내로 상당한 양의 물이 손실되면 전체적인 시추액 성질 (밀도 및 유동학)이 비가역적으로 변화될 것이고, 이는 시추공의 안정성에 심각하게 영향을 미칠 것이다.
다양한 첨가물 중에서, 카르복시메틸 셀룰로스 (CMC), HEC 및 다중음이온성 셀룰로스 (PAC)가 수계 시추액 성질을 최적화시키기 위해 널리 사용된다. 고점도 유형이 유동학 및 유체 손실 제어 성질을 위해 사용되는 반면, 저점도 유형은 여과 제어 성질을 위해서만 사용된다. 대부분의 경우에, 이러한 유형들은 시추액 조성물에서 함께 사용된다. 시추 작업 동안, 점토, CMC/PAC, 잔탄 고무 (일차 유동학 개질제), 전분 (개선된 여과 제어) 및 분산 또는 혈암 억제 성질에 필요할 수 있는 기타 합성 중합체가 포함되는 여러 성분들을 조합함으로써 최적의 시추액 속성이 추가로 달성된다.
완결 및 개수 유체는 정 완결 작업 및 교정 개수 절차 동안 사용되는 특수화된 유체이다. 이들은 정이 시추된 후, 그러나 이를 생산에 투입하기 전에, 선택된 수지 구역을 가로질러 놓인다. 이러한 유체들은 밀도와 함께 표면 압력을 제어해야할 뿐만 아니라, 또한 오일 또는 가스 생산율을 개선시키기 위한 완결 및 개수 작업 동안 구성물 손상을 최소화하여야 한다. 모든 정들은 어느 정도 (생산율에서의 약간의 감소에서 특정 구역의 완전한 플러깅(plugging)까지) 구성물이 손상되기 쉽고, 시추 작업 동안보다 완결 및 개수 작업 동안 영구적인 손상에 대한 가능성이 더 크기 때문에, 수지 구역 구성물에 최소한도의 가능한 손상을 야기하는 유체를 사용하는 것이 필수적이다. 완결 및 개수 유체의 주요 기능에는 하기의 것들이 포함되지만, 이에 한정되지는 않는다:
Figure 112007066838620-PCT00008
표면하 압력의 제어.
Figure 112007066838620-PCT00009
구성물 손상의 최소화.
Figure 112007066838620-PCT00010
유정 안정성의 유지.
Figure 112007066838620-PCT00011
구성물로의 유체 손실의 제어.
Figure 112007066838620-PCT00012
고체 운송.
Figure 112007066838620-PCT00013
안정적인 유체 성질의 유지.
완결 및 개수 유체의 유형은 맑고 고체가 없는 염수, 가교/증량제가 있는, 중합체로 점성화된 염수, 및 오일 베이스(oil base), 워터 베이스(water base), 개조 머드(mud), 포말체 등이 포함되는 기타 유체로 분류될 수 있다. 적합한 완결 또는 개수 유체에 대한 첫번째 선택 기준은 밀도이다. 맑고 고체가 없는 염수가 가장 통상적으로 사용되는 유체이고, 중합체 (CMC/PAC, 잔탄 고무, 구아(guar) 및 구아 유도체, 및 HEC)로 점성화되며, 나중에 용해될 수 있는 고체, 예컨대 산 가용성 탄산칼슘 또는 사이징된 염화나트륨 염이 증가된 밀도 또는 가교 목적을 위해 혼입될 수 있다. HEC가 염수를 기재로 하는 시스템에 가장 적절한 중합체이지만, CMC/PAC 및 잔탄 고무가 저밀도 (12 ppg 이하) 1가 염을 기재로 하는 염수에서 사용된다.
수압식 파쇄는 파괴 또는 파쇄가 발생할 때까지 노출된 저류암에 유체 압력이 가해지는 공정으로 정의될 수 있다. 저류암의 파괴 후, 유체 압력이 지속적으로 가해져서 파괴점으로부터 바깥쪽으로 파쇄대가 확장된다. 이는 기존의 천연적인 파쇄대를 연결시킬 수 있을 뿐만 아니라, 저류층으로부터 추가의 배수를 제공할 수 있다. 수압식 압력을 저류암에 전도하기 위해 사용되는 유체는 파쇄 유체로 칭해진다. 펌핑이 정지되었을 때 파쇄대가 폐쇄되는 것을 방지하기 위해, 지지제(propping agent), 예컨대 사이징된 모래가 파쇄 유체에 첨가된다. 지지제는 지지체로서 작용하여, 처리 후 파쇄대를 열어 놓고, 파쇄대를 통해 유정으로 오일 또는 가스를 전도하는 개선된 파쇄대의 능력을 제공한다.
본 발명의 블록형 HEC 및 이의 유도체는 효율이 개선된 수계 유전 서비싱 유체용 유동학 개질제로서 사용될 수 있다.
토목 공학 서비싱 유체
토목 공학 용도에는 터널 형성, 다이어프램(diaphragm) 벽쌓기, 파일링(piling), 트렌칭(trenching), 수평 시추, 및 우물 시추가 포함된다. 이러한 용도들은 모든 종류의 공해 또는 오염을 최소화시키기 위해 엄격한 환경 규제가 실행 중인 집적지에 대한 인접성을 종종 특징으로 한다. 상응하는 작업 현장은 수용성 중합체 (WSP)를 효율적으로 분산 및 용해시키기 위한 매우 불량한 현장 혼합 설비의 이용가능성을 또한 특징으로 한다. 안정적이고, 환경 친화적이며, 모든 방출 규제를 만족시키는 중합체 현탁액이 토목 공학 용도에서 요구된다.
본 발명의 블록형 HEC 및 이의 유도체는 터널 형성, 파일링, 다이어프램 벽쌓기, 시추 및 벤토나이트 도핑(doping)이 포함되는 토목 공학 용도용 유체에서 유동학 개질제로서 사용된다.
건설/건축 조성물
건설 재료로 또한 공지된 건축 조성물에는 콘크리트, 타일 시멘트 및 접착제, 프로젝션(projection) 플라스터, 시멘트 및 합성 결합체를 기재로 하는 스터코, 즉석 혼합식(ready mixed) 모르타르, 수동 도포 모르타르, 수중 콘크리트, 조인트 시멘트, 조인트 화합물, 석고 보드, 크랙 필러(crack filler), 플로어 스크리드(floor screed), 및 접착성 모르타르가 포함된다. 본질적으로 이러한 조성물들은 다양한 건설 용도에 필요한 특성을 부여하는 기능성 첨가물을 함유하는 포틀랜 드(Portland) 시멘트, 소석고(Plaster of Paris) 또는 비닐 공중합체이다. 조인트 시멘트는 점토 및 운모를 함유할 수 있거나, 또는 점토가 없을 수 있다 (즉, 0.5 중량％ 미만의 점토 함유). 석회가 건축 조성물에서 물의 비율을 제어하는데 바람직한 재료이지만, 수분 보유 특성 및 기타 물리적 성질 예컨대 작업성, 조밀도, 붙임 시간(open time), 점성, 유출, 접착, 경화 시간(set time), 및 공기 비말동반을 개선시키는 기여로 인해 셀룰로스 에테르가 현재 가장 많이 사용된다.
본 발명의 블록형 HEC 및 이의 유도체는 상기 언급된 건설 및 건축 재료 조성물에서 유동학 개질제로서 사용된다.
제약
제약 조성물은 일반적으로 정제, 캡슐, 또는 과립의 형태이다. 제약 조성물의 유일한 목적은, 이의 형태와 관계 없이, 치료적으로 활성인 의약을 원하는 사용 장소에 전달하는 것이다. 가장 통상적인 형태의 의약 전달 시스템은 정제 형태이다. 정제 또는 캡슐 형태에서, 생산, 전달 및 경제적 고려사항을 위해 1개 이상의 불활성 성분을 사용하는 것이 통상적으로 실행된다. 불활성 성분의 예는 부형제, 희석제, 충전제 및 결합제이다. 의약과 불활성 성분의 배합으로 정제로 직접 압축될 수 있거나 캡슐화를 위해 과립 또는 응집물로 만들어질 수 있는 제형이 제공된다. 직접적으로 압축가능한 생성물을 제공하기 위해, 이러한 부형제들은 유동 능력, 충분한 입자 크기 분포, 결합 능력, 허용가능한 벌크((bulk) 및 탭(tap) 밀도, 및 경구 투여 시 의약을 방출하기 위한 허용가능한 용해 성질을 포함하여 특정한 물리적 성질을 가져야 한다.
본 발명의 블록형 HEC 또는 이의 유도체는 제약 부형제로서 사용하기 위해 건조-블렌딩(blending), 롤러-압밀, 또는 습식-응집에 의해 제조될 수 있는, 자유 유동성의 직접 압축가능한 저속 방출 과립 조성물에서 사용될 수 있다. 이러한 부형제는 약 5 내지 약 80 중량％의 블록형 HEC 또는 HEC 유도체를 함유한다. 또한 이러한 부형제는 불활성 제약 충전제를 약 0.01 내지 약 95 중량％의 양으로 함유할 수 있다. 제약 충전제의 예는 단당류, 이당류, 다당류, 다가 알콜, 무기 화합물, 및 이의 혼합물이다. 이러한 부형제 조성물은 약 0.01 내지 50 ％의 추가의 제어 방출제, 예컨대 셀룰로스 에테르, 셀룰로스 에스테르, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리비닐 알콜 및 공중합체, 메타크릴산 유도체, 왁스형-지방질 재료, 천연 히드로콜로이드, 및 카르보폴(Carbopol)® 유도체를 또한 함유할 수 있다.
본 발명에 따르면, 구강 투여용 제어 방출 제약 정제는 전체 조성물의 약 5 내지 약 80 중량％의 블록형 HEC 또는 이의 유도체, 약 90 중량％ 이하의 불활성 제약 충전제 (상기 언급된 바와 같음), 및 유효량의 치료 효과를 제공하기 위한 치료적으로 활성인 의약으로 구성된다. 의약 대 블록형 HEC (친수성 물질)의 비율은 의약의 상대적인 용해도 및 원하는 방출 속도를 부분적으로 기초로 한다. 이러한 비율 및/또는 정제의 전체 중량을 다양하게 함으로써, 상이한 저속 방출 프로파일을 달성할 수 있고, 일부 의약의 용해를 약 24시간으로 확장시킬 수 있다.
본 발명의 즉각 방출 정제 조성물은 약 0.5 내지 10 중량％의 블록형 HEC, 적절한 충전제 및 정제화 보조물, 및 유효량의 치료적으로 활성인 의약으로 구성된다. 활성 의약의 양은 원하는 효과를 전달하는데 필요한 원하는 양에 좌우된다.
하기의 실시예들은 본 발명의 HEC를 제조, 기술 및 사용하기 위한 다양한 가능한 방법들을 나타낸다. 이러한 실시예들은 단지 설명적인 것이고, 본 발명을 특정 화합물, 방법, 조건 또는 용도에 한정하는 것으로 해석되지 않는다. 모든 부 및 백분율은 달리 언급되지 않는 한 중량을 기준으로 한다.
하기의 공정들을 사용하여 다양한 표에서 명시된 실시예 및 비교예를 제조한다. 표 1은 각각의 실시예의 서술을 나타낸다.
샘플 제조 절차:
공정 A
질소가 스파징된(sparged) 고압 반응솥에 셀룰로스, 물 및 용매를 다양한 표에 기술된 비율로 충전하였다. 반응기는 질소로 불활성화되었고, 압력이 시험되었다. 가성 알칼리를 첨가하고, 알칼리 셀룰로스 슬러리 온도를 약 1시간 동안 20℃에서 유지시켰다. 에틸렌 옥시드를 첨가하고, 온도를 45℃로 상승시켜서, 45분 동안 유지시켰다. 그 후, 온도를 100℃로 상승시키고 60분 동안 유지시켜, 반응을 완결시켰다. 반응 혼합물을 주위 온도로 냉각시키고, 충분한 산으로 중화시켰다. 그 후, 생성물을 정제하고, 원하는 입자 크기로 분쇄하였다.
공정 B
질소가 스파징된 고압 반응솥에 셀룰로스, 물 및 용매를 다양한 표에 기술된 비율로 충전하였다. 반응기는 불활성화되었고, 압력이 시험되었다. 가성 알칼리를 첨가하고, 알칼리 셀룰로스 슬러리 온도를 약 1시간 동안 20℃에서 유지시켰다. 에틸렌 옥시드를 반응 혼합물에 첨가하였다. 반응기를 30℃로 가열하였다. 원하는 알칼리 셀룰로스 비율 (AC2)에 도달하기 위해, 30분 동안의 가열 동안 산을 연속적으로 첨가하였고, 30분 동안 60℃에서 유지시켰다. 그 후, 온도를 100℃로 상승시키고 60분 동안 유지시켜, 반응을 완결시켰다. 반응 혼합물을 주위 온도로 냉각시키고, 모든 과량의 알칼리가 중화되도록 충분한 산으로 중화시켰다. 그 후, 생성물을 정제하고, 건조시키고, 원하는 입자 크기로 분쇄하였다.
공정 C
질소가 스파징된 고압 반응솥에 셀룰로스, 물 및 용매를 다양한 표에 기술된 비율로 충전하였다. 반응기는 질소로 불활성화되었고, 압력이 시험되었다. 가성 알칼리를 첨가하고, 알칼리 셀룰로스 슬러리 온도를 약 1시간 동안 20℃에서 유지시켰다. 원하는 알칼리 셀룰로스 비율 (AC2)에 도달하도록 산을 첨가하였다. 에틸렌 옥시드를 반응 혼합물에 첨가하였다. 반응 혼합물을 60℃로 40분에 걸쳐 가열하고, 이 온도에서 30분 동안 유지시켰다. 그 후, 온도를 60분 동안 100℃로 상승시켜, 반응을 완결시켰다. 반응 혼합물을 주위 온도로 냉각시키고, 모든 과량의 알칼리가 중화되도록 충분한 산으로 중화시켰다. 그 후, 생성물을 정제하고, 건조시키고, 원하는 입자 크기로 분쇄하였다.
공정 D
질소가 스파징된 고압 반응솥에 셀룰로스, 물 및 용매를 다양한 표에 기술된 비율로 충전하였다. 반응기는 질소로 불활성화되었고, 압력이 시험되었다. 가성 알칼리를 첨가하고, 알칼리 셀룰로스 슬러리 온도를 약 1시간 동안 20℃에서 유지 시켰다. 에틸렌 옥시드를 반응 혼합물에 첨가하였다. 반응기를 30℃로 가열하였다. 원하는 알칼리 셀룰로스 비율 (AC2)에 도달하기 위해, 30분 동안의 가열 동안 산을 연속적으로 첨가하였고, 30분 동안 60℃에서 유지시켰다. 온도를 100℃로 상승시키고, 60분 동안 유지시켰다. 그 후, 반응기를 50℃로 냉각시켰다. 소수성물질 반응을 위한 원하는 가성 알칼리/셀룰로스 비율 (ACHM)이 달성되도록 산 또는 가성 알칼리를 첨가하였다. 소수성물질을 반응 혼합물에 첨가하였다. 반응기를 115℃로 가열하고, 2.5시간 동안 유지시켰다. 그 후, 음이온성 및/또는 양이온성 시약을 충전하기 위해 반응기를 25℃로 냉각하였다. 반응기를 60℃로 재가열하고, 온도를 2.5시간 동안 유지시켰다. 반응 혼합물을 주위 온도로 냉각시키고, 모든 과량의 알칼리가 중화되도록 충분한 산으로 중화시켰다. 그 후, 생성물을 정제하고, 건조시키고, 원하는 입자 크기로 분쇄하였다.
공정 E
질소가 스파징된 고압 반응솥에 셀룰로스, 물 및 용매를 다양한 표에 기술된 비율로 충전하였다. 반응기는 질소로 불활성화되었고, 압력이 시험되었다. 가성 알칼리를 첨가하고, 알칼리 셀룰로스 슬러리 온도를 약 1시간 동안 20℃에서 유지시켰다. 원하는 알칼리 셀룰로스 비율 (AC2)에 도달하도록 산을 첨가하였다. 소수성물질을 반응기에 첨가하고 혼합하였다. 에틸렌 옥시드를 반응 혼합물에 첨가하였다. 반응기를 40분에 걸쳐 60℃로 가열하고, 이 온도에서 60분 동안 유지시켰다. 그 후, 온도를 115℃로 상승시키고, 90분 동안 유지시켜, 반응을 완결시켰다. 그 후, 음이온성 및/또는 양이온성 시약 및 생체안정성을 개선하기 위한 임의의 첨 가된 EO를 충전시키기 위해 반응기를 40℃로 냉각시켰다. 반응기를 60℃로 가열하고, 60분 동안 유지시켰다. 반응 혼합물을 주위 온도로 냉각시키고, 모든 과량의 알칼리가 중화되도록 충분한 산으로 중화시켰다. 그 후, 생성물을 정제하고, 건조시키고, 원하는 입자 크기로 분쇄하였다.
공정 F
질소가 스파징된 고압 반응솥에 셀룰로스, 물 및 용매를 다양한 표에 기술된 비율로 충전하였다. 반응기는 불활성화되었고, 압력이 시험되었다. 가성 알칼리를 첨가하고, 알칼리 셀룰로스 슬러리 온도를 약 1시간 동안 20℃에서 유지시켰다. 에틸렌 옥시드를 첨가하고, 온도를 45℃로 상승시켜서, 45분 동안 유지시켰다. 그 후, 온도를 100℃로 상승시키고 60분 동안 유지시켜, 반응을 완결시켰다. 슬러리를 냉각시킨 후, 두번째 양의 가성 알칼리 (AC2)를 첨가하고, 20℃에서 45분의 두번째 알칼리 셀룰로스 기간을 유지시켰다. EO 및 소수성물질 (특정된 경우)를 첨가한 후, 온도를 115℃로 상승시키고, 2.5시간 동안 유지시켰다. 반응 혼합물을 주위 온도로 냉각시키고, 충분한 산으로 중화시켰다. 그 후, 생성물을 정제하고, 건조시키고, 원하는 입자 크기로 분쇄하였다.
Figure 112007066838620-PCT00014
Figure 112007066838620-PCT00015
Figure 112007066838620-PCT00016
Ai 면 린터, 고유 점도 I.V.(dl/g) > 20 ii 목재 펄프, I.V.(dl/g) 4 - 8 iii 목재 펄프, I.V.(dl/g) 9 - 12 iv 목재 펄프, I.V.(dl/g) > 18 B용매 중량은 산 켄칭 동안 반응기에 전달된 용매를 포함한다 (전체 용매). IPA = 이소프로판올 TBA = 3차 부틸 알콜 C물 대 무수 글루코스 (AGU)의 몰비 D수산화나트륨 (NaOH) 대 무수 글루코스 (AGU)의 몰비 E소수성물질 개질 (HM) FGE = 글리시달 에테르 GSCA = 소듐 모노클로로아세테이트 HQuat 188 = 양이온화제 -- N-(3-클로로-2-히드록시프로필)트리메틸암모늄 클로라이드 IMCA = 모노 클로로아세트산
실시예 1-5
HE-MS가 1 내지 2인 본 발명의 실시예 1-5의 HEC의 성질이 표 2에 제시된다. 표 1은 높은 초기 가성 알칼리 수준 (AC1)을 이용해서 셀룰로스 섬유를 완전히 개방시킨 후, 중간 가성 알칼리 수준 (AC2)로 "켄칭"시킴으로써 균일하지 않게 치환된 HEC가 어떻게 제조되는지를 기술한다. 이러한 공정으로 반응물에 접근가능하지 않은 영역이 생성된다. 표 2의 실시예 1-5는 치환되지 않은 삼량체 비율 (U3R)이 0.21을 초과하고, 이는 균일하지 않은 구조를 가리킨다. 또한, 이러한 블록형 HEC에 대한 섬유 등급이 낮고 (6 미만), 이는 고도로 치환된 HEC 및 치환되지 않은 셀룰로스 섬유의 혼합물이 나타내는 바와 같이 비균질한 대신 반응이 거시적인 수준에서 균질하다는 것을 가리킨다. 섬유 등급은 1 중량％ HEC 용액을 절단된 면 린터로 제조된 셀룰로스 섬유 용액 표준물과 비교함으로써 결정된다. 등급 1, 2, 3, 4, 5, 및 6은 각각 0.4, 1.4, 3.2, 6.9, 11.4, 16 ppm 섬유 농도에 상응한다.
용액 성질이 양호하고 치환되지 않은 삼량체 비율이 0.21을 초과하는 HEC가 본 발명의 기초를 이룬다. HE-MS가 1 내지 2인 비교예 4C 및 5C, 뿐만 아니라 여러 시판되는 샘플의 U3R은 0.21보다 꽤 낮았고, 이는 중합체 골격을 따라 더욱 균일한 치환을 가리킨다.
또한, 용액 성질이 양호한 블록형 구조를 유도하기 위해 제2 가성 알칼리 대 AGU 몰비 (AC2)가 약 0.6을 초과하여야 한다는 것이 발견되었다. 실시예 4 및 비교예 4C는 제2 가성 알칼리 대 AGU 몰비가 0.8에서 0.4로 감소함에 따른 구조에서의 극적인 변화를 나타낸다. 치환되지 않은 삼량체 비율이 0.30에서 0.16으로 현저하게 감소하였다. 또한, 용액의 점도가 21,800 cP에서 10,100 cP로 감소하였고, 이는 낮은 치환되지 않은 삼량체 비율에 의해 측정되는 바와 같은 더욱 균일한 분포와 일치하는 덜 회합성인 구조를 가리킨다.
실시예 1, 2, 4, 및 5는 면 린터로부터 생산된 고분자량 블록형 HEC의 1 중량％ 브룩필드(Brookfield) 점도 (스핀들(spindle) 3, 3 rpm, 25℃)가 25,000 cp이하라는 것을 나타낸다. 시판되는 고분자량 HEC 예컨대 상표명 나트로졸(Natrosol) 250 HHBR & HHR, 셀로사이즈(Cellosize) QP 100 MH, 및 타일로스(Tylose) H 200000 YP2 제품으로 판매되는 것들은 1 중량％ 점도가 4,500 - 6,000 cP 범위이다. 또한, 본 발명의 HEC 용액은 탄성 (G')이 시판되는 고분자량 HEC보다 크기 정도가 더 컸다 (표 2 및 3 참조).
실시예 3은 저분자량 목재 펄프 출발 재료로부터 생산된 블록형 HEC이다. 블록형 HEC 제품의 일족을 생성시키기 위해 합성 절차가 면 린터에서 목재 펄프까지의 광범위한 구성에 대해 수행되었다.
Figure 112007066838620-PCT00017
실시예 6-12
블록형 HEC는 소수성물질, 양이온화 시약, 음이온화 시약, 가교제 및 폴리에틸렌 옥시드 사슬 확장제로의 추가의 유도체화에 대해 독특한 주형을 제공한다. 표 2a에 제시된 바와 같이, 실시예 6-12는 HE-MS가 1 내지 2인 블록형 HEC의 다양한 유도체이다. 실시예 6 및 7은 세틸 소수성 물질 및 카르복시메틸 개질을 함유한다. 실시예 8 및 10은 U3R가 각각 0.45 및 0.255인, 소수성 물질로 개질된 블록형 HEC를 기술한다. C12, C10, 및 혼합된 C4/C16 소수성 물질이 있고, 양이온성 전하를 갖는 블록형 HEC들의 예가 표 2a에 실시예 9-12로 제시된다. 모든 이러한 유도체화 블록형 HEC 샘플은 섬유 등급이 낮다.
Figure 112007066838620-PCT00018
실시예 13-19
가장 통상적인 시판되는 HEC는 HE-MS가 2 내지 3의 범위이다. 표 3은 블록형 HEC가 이러한 HE-MS 범위에서 제조될 수 있다는 것을 나타낸다. 비교용으로, 모든 시판품 및 비교예는 U3R이 0.21 미만이고, 이는 더욱 균일한 구조를 가리킨다.
실시예 14는 HE-MS가 2.3인 고분자량 블록형 HEC가 동일한 HE-MS 범위의 시판되는 HEC보다 현저하게 더 높은 점도를 나타낸다는 것을 나타낸다.
HE-MS가 1-2 범위인 HEC의 경우와 같이, 2-3의 HE-MS 범위에서 낮은 섬유 등급으로 양호한 용액을 형성하는 블록형 HEC를 유도하기 위해 제2 가성 알칼리 대 AGU 몰비 (AC2)는 약 0.6을 초과하여야 한다. 실시예 17 및 비교예 17C는 제2 가성 알칼리 수준이 AGU 1 몰 당 NaOH 0.6 몰에서 0.4 몰로 감소함에 따른 구조에서의 극적인 변화를 나타낸다. 치환되지 않은 삼량체 비율이 0.31에서 0.10으로 현저하게 감소하였다. 또한, 비교예 17C의 섬유 함량이 증가하였다.
블록형 구조가 생산되는 또다른 공정이 실시예 18에 나타난다. 이러한 경우에, 매우 낮은 가성 알칼리 수준 (AGU 1 몰 당 0.22 몰 NaOH의 AC1)에서의 에틸렌 옥시드 반응을 사용하여 셀룰로스 섬유를 부분적으로 개방시킨 후, 추가의 에틸렌 옥시드를 AGU 1 몰 당 1.3 몰 NaOH의 AC2로 반응시켰다. 이러한 실시예의 U3R은 0.40이었고, 이는 블록형 구조를 갖는 HEC라는 것을 가리킨다.
실시예 19에서, 반응은 단일하고 매우 높은 가성 알칼리 대 AGU 몰비에서 일어났다. 이러한 공정이 이러한 실시예에서 개시되었지만, 불량한 반응 효율로 인해 이는 바람직하지 않다. 그럼에도 불구하고, U3R이 0.71인 매우 블록형인 HEC가 생산되었다.
Figure 112007066838620-PCT00019
실시예 20-23
표 3a는 소수성물질 및/또는 음이온성 시약으로 추가로 개질된, HE-MS가 2 내지 3 범위인 블록형 HEC를 상술한다. 실시예 20 및 21은 브룩필드 점도 및 탄성 (G')이 매우 높았고, 이는 강력한 회합성 네트워크 형성과 일치한다.
Figure 112007066838620-PCT00020
실시예 24
표 4의 실시예 24는 HE-MS가 3을 초과하는 블록형 HEC가 제조될 수 있다는 것을 나타낸다. 이러한 샘플은 HE-MS가 3.8이었지만, 여전히 0.35의 U3R을 나타냈고, 낮은 섬유 등급으로 용액 성질이 양호하였다. 비교에서, 정규 공정 (가성알칼리 대 AGU 몰비 AC1 = 1.30)에 의해 제조된 HEC인 비교예 24C의 U3R은 0.19였고, 이는 더욱 균일한 구조의 특징이다. 치환되지 않은 삼량체 비율이 매우 낮은, HE-MS가 높은 여러 시판되는 HEC가 이 표에서 또한 제시된다. 이러한 낮은 U3R들은 셀로사이즈 ER (효소 저항성), 나트로졸 B (생체안정적), 및 타일로스 HS 유형 HEC 제품에 대해 문헌에 언급된 바와 같은 고도의 생체안정성과 일치한다.
Figure 112007066838620-PCT00021
실시예 25-27
표 4a는 HE-MS가 3을 초과하는 유도체화 블록형 HEC의 예들을 나타낸다. 실시예 22, 25 및 26은 블록형 구조를 생산하는데 공정에서의 다양한 물 비율 (표 1에 제시됨)이 사용될 수 있다는 것을 나타낸다. 실시예 27은 0.27의 U3R에 의해 제시되는 바와 같이 소수성 물질로 개질된 블록형 HEC를 생산하는데 역공정이 사용될 수 있다는 것을 나타낸다.
Figure 112007066838620-PCT00022
실시예 28
건축용 코팅
블록형 HEC는 건축용 코팅 용도에서 증강된 증점 효율을 나타낸다. 실시예 2의 블록형 HEC 및 나트로졸 250 HHR 제품을 하기의 Ucar 라텍스(Latex) 367 60-PVC 무광 페인트 제형에서 평가하였다. 블록형 HEC 증점제는 나트로졸 250 HHR 제품보다 19 ％ 더 효율적이었고, 고전단 점도 (HSV)에서 약간의 증가를 제공하였다. 데이타가 표 6에 제시된다.
Figure 112007066838620-PCT00023
Figure 112007066838620-PCT00024
소수성으로 개질된 히드록시에틸 셀룰로스 (HMHEC)는 페인트 산업에서 사용되는 중요한 제품이다. 스파터(spatter)가 없는 페인트 도포, 용액 안정성, 및 증점 효율과 같이, 이러한 유동학 개질제가 페인트 제형에 제공하는 많은 특성이 있다. 일반적으로 이는 개선된 브러시 점도 (고전단 점도, HSV)를 제공하는 또다른 증점제와 함께 사용된다. 이는 모든 중요한 속성을 제공하는 단독 증점제로서 HMHEC를 사용할 수 있도록 제형을 단순화시킬 것이다. 소수성으로 개질된 블록형 HEC는 개선된 고전단 점도, 뿐만 아니라 다른 중요한 속성을 제공함으로써, 전형적인 HMHEC, 예컨대 나트로졸 플러스(Natrosol Plus) 330 제품에 비해 개량물이다.
본 발명의 유동학 개질제를 Ucar 라텍스 379G 70-PVC 또는 Ucar 라텍스 367 60-PVC 제형에서 하기와 같이 시험하였다. 표 7의 데이타는 블록형 HMHEC가 나트로졸 플러스 330 제품과 비교하여 필적하거나 더욱 양호한 페인트 성질과 함께 44-67％ 더 높은 고전단 점도를 제공한다는 것을 가리킨다.
Figure 112007066838620-PCT00025
Figure 112007066838620-PCT00026
Figure 112007066838620-PCT00027
실시예 29
건축
블록형 HEC는 조인트 화합물에서 증강된 점도를 나타낸다. 실시예 2의 블록형 HEC 및 나트로졸 250HHR 제품을 하기 기술된 바와 같은 다목적 조인트 화합물 제형에서 0.30 중량％에서 증점제로서 평가하였다. 표 8은 블록형 HEC를 함유하는 제형이 양호한 접착, 작업성 및 크래터링(cratering) 성질을 유지하면서 23％ 더 효율적이었음을 나타낸다 (조인트 화합물 점도).
Figure 112007066838620-PCT00028
Figure 112007066838620-PCT00029
부틸로 개질된 블록형 HEC가 경량 조인트 화합물에서 우수한 접착을 나타낸다. 실시예 8의 유도체화된 블록형 HEC 및 넥스톤(Nexton) J20R 제품을 하기 제시되는 바와 같은 경량 조인트 화합물 제형에서 0.4 중량％에서 증점제로서 평가하였다. 넥스톤 J20R은 시판되는 개질된 HEC이고, 경량 조인트 화합물 용도에서 통상적으로 사용되기 때문에 대조군으로서 선택되었다. 표 9는 실시예 8의 조인트 화합물이 시판되는 넥스톤 J20R 제품과 비교하여 더 양호한 접착 및 증점 효율 (높은 BU), 크래킹(cracking), 및 수분 보유에서 유사한 성질을 갖는다는 것을 나타낸다.
Figure 112007066838620-PCT00030
Figure 112007066838620-PCT00031
블록형 HEC 및 유도체화된 블록형 HEC를 조인트 화합물에서 점토를 대체하는데 사용할 수 있다. 블록형 HEC 및 유도체화된 블록형 HEC를 점토가 없는 조인트 화합물 제형에서 평가하였다. 점토는 성능이 일관적이지 않은 천연 생성물이고, 이는 조인트 화합물에서 크랙 및 크래터를 생성시킨다. 그러나, 점토가 없으면, 조인트 화합물은 침하 저항성이 불량하고, 바디(body)가 적다. 실시예 2 및 20을 운모 수준이 제시된 바와 같이 감소된, 점토가 없는 조인트 화합물 시스템에서 단독 유동학 개질제로서 0.5 중량％에서 평가하였다. 이들을 250 HHXR 제품과 비교하였다. 표 10은 나트로졸 250 HHXR 제품을 함유하는 조인트 화합물의 침하 저항성, 붙임 시간, 및 작업성이 불량하였음을 나타내고, 이는 점토와 같은 구조 증강제가 필요함을 확인시킨다. 반면에, 실시예 2 및 20으로는 증점제 및 애태펄자이트(attapulgite) 점토의 완전한 보충으로 전형적으로 수득되는 성질을 갖는 우수한 조인트 화합물이 생산되었다.
Figure 112007066838620-PCT00032
Figure 112007066838620-PCT00033
실시예 30
종이
블록형 HEC는 종이 코팅물에서 고도로 효율적인 수분 보유제이다. 실시예 3의 블록형 HEC, 시판되는 샘플 아쿠아론(Aqualon) 7L1T CMC, 및 나트로졸 250GR을 하기와 같이 제시되는 종이 코팅 제형에서 증점제 및 수분 보유 보조제로서 평가하였다. 1500 +/- 50 cp의 브룩필드 점도를 유지하는데 필요한 유동학 개질제의 양, 수분 손실, 및 허큘레스(Hercules) 고전단 점도가 표 11에 제시된다. 실시예 3의 블록형 HEC 및 HEC 250GR은 분자량 및 용액 점도가 유사하지만, 블록형 제품은 낮은 수분 손실율을 유지하면서 HEC 250GR보다 용량 효율이 현저하게 더 높았다. 또한, 실시예 3의 블록형 HEC는 유사하게 바람직한 높은 전단 유동학에도 불구하고 아쿠아론 7L1T CMC보다 수분 손실이 훨씬 더 낮았고, 용량 효율이 더 높았다.
Figure 112007066838620-PCT00034
Figure 112007066838620-PCT00035
실시예 31
개인 관리
블록형 HEC는 개인 관리 제형에서 증강된 점도를 나타낸다. 나트로졸® 히드록시에틸 셀룰로스 유형 250HHR 및 실시예 2의 블록형 HEC를 하기 제시되는 모발 컨디셔닝 제형에서 증점 효율에 대해 0.7 중량％에서 비교하였다.
Figure 112007066838620-PCT00036
절차:
증점 중합체를 진탕 하에 물에 첨가하였다. 이어서, pH를 8.0 내지 8.5로 조절하였다. 슬러리를 적어도 30분 동안, 또는 중합체가 용해될 때까지 교반하였다. 용액을 약 65℃로 가열하고, 세틸 알콜을 첨가하여, 균질할 때까지 혼합하였다. 혼합물을 약 50℃로 냉각시키고, 염화칼륨을 첨가하였다. 이소프로필 미리스테이트를 첨가하고, 혼합물이 균질해 보일 때까지 혼합하였다. 혼합물의 pH를 5.3 - 5.5으로 시트르산 및/또는 NaOH 용액으로 조정하였다. 0.5 g 게르마벤(Germaben) II로 컨디셔너를 보존시키고, 혼합물이 실온에 도달할 때까지 혼합하였다.
나트로졸® 250HHR을 함유하는 대조군의 910 cP와 비교하여 실시예 2의 블록형 HEC를 함유하는 컨디셔닝 제형의 점도는 1,550 cP였고, 증점 효율이 70％ 개선되었다.
소수성으로 개질된 블록형 HEC들이 수중유 에멀션에서 증강된 점도 안정성을 나타낸다. 제시된 전형적인 에멀션 제형에서 이들을 중합체성 유화제/안정화제로서 평가하였다. 실시예 20 및 21을 시판되는 중합체성 유화제 (나트로졸 플러스 330, 331, 및 폴리서프(PolySurf) 67)와 비교하였다. 또한, 통상적으로 사용되는 소수성으로 개질된 아크릴레이트 가교 중합체인 페물렌(Pemulen) TR-1, 페물렌 TR-2 및 카르보폴 ETD 2020 제품이 비교에 포함되었다. 표 12 및 13은 각각 실온 및 40℃에서의 1개월 보관 동안의 점도 데이타를 나타낸다. 실시예 20 및 21은 시판되는 소수성으로 개질된 HEC에 비해 유화 및 안정화 성질이 극적으로 개선되었다. 또한, 시장에서 매우 효율적인 유화/안정화 중합체인 페물렌 TR-1, 페물렌 TR-2, 및 카르보폴 ETD 2020과 유화/안정화 효율이 유사하였다. 증점 효과는 심지어 페물렌 TR-2보다 양호하였다.
Figure 112007066838620-PCT00037
절차:
- 중합체성 유화제/안정화제의 모액을 제조한다
- 미네랄 오일을 수성 상 및 게르마벤 II에 첨가한다
- 제형을 브라운(Braun) 주방용 믹서로 3분 동안 속도 5로 혼합한다.
- (제조된 모든 에멀션의 pH는 5-7이다)
Figure 112007066838620-PCT00038
Figure 112007066838620-PCT00039
실시예 20 및 21을 제시된 계면활성제 제형에서 평가하여, 일반적인 개인 관리 및 가사 관리 용도에서의 적합성을 연구하였다. 실시예 20 및 21을 시판되는 유동학 개질제 나트로졸 플러스 330, 및 폴리서프 67 제품과 비교하였다. 또한, 카르보폴 ETD 2020 제품이 비교에 포함되었다. 표 14는 실시예 20 및 21의 소수성으로 개질된 블록형 HEC가 매우 효율적인 셀룰로스성 증점제라는 것을 나타낸다. 실시예 21에서는 시험된 다른 모든 것들과 달리 맑은 용액이 생성되었다.
Figure 112007066838620-PCT00040
절차:
- 증점제를 탈이온수에 용해시킨다.
- 텍사폰(Texapon) 28을 증점제 용액에 첨가하고, 균질하게 혼합한다.
- 플랜트케어(Plantacare) 2000 UP를 증점제 용액에 첨가하고, 균질하게 혼합한다.
- 테고베타인(Tegobetaine) L7를 증점제 용액에 첨가하고, 균질하게 혼합한다.
- pH를 시트르산으로 5.5-6.5으로 조절한다.
- 게르마벤 II를 첨가한다.
Figure 112007066838620-PCT00041
실시예 20 및 21을 헤어 스타일링 젤용 수성 용액에서 젤화제로서 평가하였다. 또한, 통상적으로 사용되는 젤화제인 카르보폴 울트레즈(Carbopol Ultrez) 10 (카르보머) 및 카르보폴 ETD 2020 (C10-C30 개질 아크릴레이트), 나트로졸 250 HHR, 나트로졸 250 HR 및 클루셀(Klucel) H가 비교에 포함되었다.
실시예 20 및 21의 증점 효율 및 현탁력은 시판되는 HEC 및 HPC보다 더 양호하였다. 또한, 실시예 21은 카르보폴과 유사한 질감 (딱딱하고 탄성인 젤)을 나타낸 반면, 나머지 것들은 유동성 젤로서 간주되었다. 실시예 20 및 21의 전해질 내성은 카르보폴 울트레즈 10 및 카르보폴 ETD 2020과 비교하여 더 양호하였다.
실시예 32
완결/개수 유체
본 발명의 HEC는 중염수의 새로운 증점을 나타낸다. 완결 유체는 해수에 대한 8.5 ppg (파운드/갤런) 내지 아연 및 칼슘 브로마이드 염을 함유하는 중염수에 대한 19.2 ppg 범위의 밀도를 특징으로 하는 상이한 염도의 다양한 염수로 구성된다. 표준 고점도 HEC가 9-13 ppg 범위의 염수에 대한 점성화제로서 통상적으로 사용된다. 밀도가 14 ppg (CaBr2) 내지 19.2 ppg (ZnBr2/CaBr2) 범위인 중염수에 대한 효율적인 점성화제는 현재 없다. 이러한 염들은 이용가능한 자유수 수준이 매우 낮고, 따라서, 표준 HEC의 최적 수화를 촉진하지 않는다. 이러한 염수들은 매우 낮은 pH를 특징으로 한다 (ZnBr2/CaBr2에 대해 pH < 1).
실시예 2의 블록형 HEC를 4가지 상이한 염수 시스템 (담수, 염-포화수, CaBr2 및 ZnBr2/CaBr2)에서 0.57 중량％에서 평가하였다. 이들을 완결 유체에서 널리 사용되는 표준 HEC (나트로졸 HI-VIS)와 비교하였다. 실온에서 하룻밤 동안의 정적 에이징 후 점도 및 유체 손실 성질을 측정하였다 (표 15a-d).
실시예 2의 블록형 HEC는 고밀도의 중염수 용액 (낮은 수 활성을 특징으로 함)에서 이러한 시스템에서 나타난 높은 겉보기 점도 (A.V.) 및 항복값 (Yv)에 의해 상술되는 바와 같이 예외적인 증점을 나타냈다 (표 15 c-d). 반면에, 시판되는 HI-VIS는 이러한 수 활성이 낮은 시스템에서 용액 내로 들어가지 않았다. 또한, 블록형 HEC 샘플에서는 6 및 3-rpm Fann 다이얼 도수 (DR)에 의해 반영되는 바와 같이 상당한 저급 유동학이 나타났고, 적절한 유체 손실 (F.L) 값을 나타냈다.
Figure 112007066838620-PCT00042
Figure 112007066838620-PCT00043
Figure 112007066838620-PCT00044
Figure 112007066838620-PCT00045
실시예 33
제약
블록형 HEC 부형제는 우수한 정제 경도를 제공한다. HEC는 제어 방출 용도에서 팽윤성 확산 배리어(barrier)를 제공하는 부형제로서 제약 산업에서 사용된다. HEC가 형성하는 젤 매트릭스는 수성 유체가 시스템 내로 확산되는 것 및 용해된 활성물질이 시스템 밖으로 확산되는 것을 제한한다. 현재, 아쿠아론에 의해 제조된 HEC (나트로졸® 250 시리즈의 제약 등급 중합체)가 제약 산업에서 사용되는 HEC의 주요 지분을 차지하고 있다.
HEC는 히드록시프로필메틸 셀룰로스 (HPMC) 및 히드록시프로필 셀룰로스 (HPC)에 의해 중복되지 않는 약간의 독특한 개질된 방출 성질을 갖는다. 그러나, 현재의 지식은 현재 시판되는 등급의 HEC가 HPMC 및 HPC와 비교했을 때 현저하게 열등한 압축 성질을 나타낸다는 것이다. 이러한 중합체의 불량한 압축성은 중합체를 산업적으로 종종 선호되는 직접적인 압축 가공보다는 습식 과립화 가공에만 적절하도록 한다.
이러한 제한을 개서하기 위해, 아스트라 제네카(Astra Zeneca)사의 과학자들은 국제 특허 출원 공보 WO 02/19990 A1에서 물에서의 용해 후 유기 용매의 첨가를 통한 침전에 의해 HEC가 정제되는 절차를 기술하였다. 침전물을 세정한 후, 특정 방식으로 제분한다. 정제된 HEC는 정제 압축성이 현저하게 개선되었다.
본 발명에 따라, 제약, 가사 및 농업용 용도를 위한 서방성 정제와 같은 압밀 용도에서 사용하기 위한 직접적으로 압축가능한 정제의 제조를 위해 고도로 압축성인 블록형 HEC 재료가 사용된다.
표 16은 규칙적인 HEC, 블록형 HEC 및 시판되는 나트로졸 250 HHX 팜(Pharm) HEC으로부터 제조된 순수한 중합체 정제 (윤활용 1％ 스테아르산 함유)의 강도를 나타낸다. 규칙적인 나트로졸 250 HHX 팜과 비교하여 HE-MS 1.7의 블록형 히드록시에틸셀룰로스로 정제 경도에서 7배 증가가 달성되었다. 고도로 치환된 블록형 HEC (HE-MS 3.0)로는 정제 강도에서 두드러진 12배 증가가 달성되었다. 전형적인 개질된 방출 제형에서, 이러한 물질들은 시판되는 나트로졸 250 HHX 팜과 비교하여 모두 우수한 직접적인 압축 성능 및 약물 방출 동력학을 나타냈다.
데이타는 치환되지 않은 셀룰로스 골격의 영역이 개선된 HEC 압축성에 중요한 것으로 보인다는 것을 시사한다. 실시예 19의 고도로 치환된 블록형 HEC의 경우에, 고도로 치환된 에틸렌 옥시드 영역이 가소화제로 작용하여, 파쇄에 대해 저항성인 매우 유연한 물질이 생성될 수 있다.
Figure 112007066838620-PCT00046
본 발명이 특정 실시양태에 관하여 기술되었지만, 이러한 실시양태들이 제한적인 것으로 의도되지 않고, 본 발명의 범주 및 취지를 벗어나지 않으면서 많은 변형 및 개질이 가능하다는 것을 이해하여야 한다.

Claims (42)

  1. 셀룰로스 골격 상에 균일하지 않게 분포된 히드록시에틸 기가 있는 히드록시에틸셀룰로스 (HEC)를 포함하고, 치환되지 않은 삼량체 비율 (U3R)이 0.21을 초과하고, 히드록시에틸 몰 치환이 약 1.3 초과, 약 5.0 미만인 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 히드록시에틸셀룰로스가 비이온성, 음이온성 및 양이온성 및 이의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 화학 관능기를 갖는 1개 이상의 치환체로 추가로 개질된 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 치환체가 에테르, 에스테르, 또는 우레탄 연결 잔기를 통해 히드록시에틸셀룰로스 골격에 부착된 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 존재하는 치환체가 비이온성 화학 관능기를 갖는 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 치환체의 화학식이 -R, 또는 -A-R인 조성물.
    식중,
    A는
    CH2-CH(OH),
    CH2-CH(OH)-CH2,
    (CH2-CH2-O)n (식중, n = 1 내지 100이다),
    CH2-CH(OH)-CH2-O-(CH2-CH2-O)n (식중, n = 1 내지 100이다), 및
    CH(R)-C(O)-CH2
    로 구성되는 군으로부터 선택되고,
    R은
    i) 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는, 비고리형 또는 고리형의 포화 또는 불포화된 분지형 또는 선형 탄화수소 잔기,
    ii) 1 내지 30개의 탄소 원자 및 1개 이상의 산소, 질소 또는 규소 원자를 갖는, 비고리형 또는 고리형의 포화 또는 불포화된 분지형 또는 선형 헤테로탄화수소 잔기,
    iii) 1 내지 30개의 탄소 원자 및 1개 이상의 방향족 탄화수소 기를 갖는, 비고리형 또는 고리형의 포화 또는 불포화된 분지형 또는 선형 탄화수소 잔기,
    iv) 1 내지 30개의 탄소 원자 및 1개 이상의 산소, 질소 또는 규소 원자 및 1개 이상의 방향족 기를 갖는, 비고리형 또는 고리형의 포화 또는 불포화된 분지형 또는 선형 헤테로탄화수소 잔기, 및
    v) 1 내지 30개의 탄소 원자 및 1개 이상의 산소, 질소 또는 규소 원자, 및 1개 이상의 산소, 질소 또는 규소 기를 함유하는 1개 이상의 헤테로방향족 기를 갖는, 비고리형 또는 고리형의 포화 또는 불포화된 분지형 또는 선형 헤테로탄화수소 잔기
    로 구성되는 군으로부터 선택된다.
  6. 제5항에 있어서, R이 가능한 경우 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 알킬 아릴, 아릴 알킬, 알케닐 아릴, 아릴 알케닐, 및 이의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 조성물.
  7. 제2항에 있어서, 존재하는 치환체가 음이온성 화학 관능기를 갖는 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 음이온성 화학 관능기가 카르복실레이트, 술페이트, 술포네이트, 포스페이트, 포스포네이트 및 이의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 조성물.
  9. 제7항에 있어서, 치환체가 카르복시메틸, 술포에틸, 포스포노메틸, 및 이의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 조성물.
  10. 제2항에 있어서, 존재하는 치환체가 양이온성 화학 관능기를 갖는 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 치환체의 화학식이 R1R2R3R4N+(A-)인 조성물.
    식중,
    R1은 -CH2-CHOH-CH2- 또는 -CH2-CH2-이고,
    R2, R3, R4는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 아릴 알킬 기로 구성되는 군으로부터 각각 독립적으로 선택되고,
    A-는 할라이드, 술페이트, 포스페이트, 또는 테트라플루오로보레이트이다.
  12. 제11항에 있어서, 치환체가 2-히드록시프로필트리메틸암모늄 클로라이드, 2-히드록시프로필도데실디메틸암모늄 클로라이드, 2-히드록시프로필코코알킬디메틸암모늄 클로라이드, 2-히드록시프로필옥타데실디메틸암모늄 클로라이드 및 이의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 조성물.
  13. 제10항에 있어서, 양이온성 기가 디알릴디메틸암모늄 클로라이드와 HEC 조성물의 그래프트화 반응으로부터 유도되는 조성물.
  14. 제2항에 있어서, 개질된 히드록시에틸셀룰로스가 메틸 히드록시에틸셀룰로스, 에틸 히드록시에틸셀룰로스, 옥틸 히드록시에틸셀룰로스, 세틸 히드록시에틸셀룰로스, 세톡시-2-히드록시프로필 히드록시에틸셀룰로스, 부톡시-2-히드록시프로필 히드록시에틸셀룰로스, 부톡시-2-히드록시프로필 세틸 히드록시에틸셀룰로스, 부톡시-2-히드록시프로필 세톡시-2-히드록시에틸셀룰로스, 카르복시메틸 히드록시에틸 셀룰로스, 카르복시메틸 에틸 히드록시에틸셀룰로스, 카르복시메틸 옥틸 히드록시에틸셀룰로스, 카르복시메틸 세틸 히드록시에틸셀룰로스, 카르복시메틸 세톡시-2-히드록시프로필셀룰로스, 카르복시메틸 부톡시-2-히드록시에틸셀룰로스, 술포에틸 히드록시에틸셀룰로스, 술포에틸 에틸 히드록시에틸셀룰로스, 술포에틸 세틸 히드록시에틸셀룰로스, 술포에틸 세톡시-2-히드록시프로필셀룰로스, 2-히드록시프로필트리메틸암모늄 클로라이드 히드록시에틸셀룰로스, 2-히드록시프로필트리메틸암모늄 클로라이드 에틸 히드록시에틸셀룰로스, 2-히드록시프로필트리메틸암모늄 클로라이드 부톡시-2-히드록시프로필 히드록시에틸셀룰로스, 2-히드록시프로필트리메틸암모늄 클로라이드 옥틸 히드록시에틸셀룰로스, 2-히드록시프로필트리메틸암모늄 클로라이드 세틸 히드록시에틸셀룰로스, 2-히드록시프로필트리메틸암모늄 클로라이드 세톡시-2-히드록시프로필 히드록시에틸셀룰로스, 2-히드록시프로필라우릴디메틸암모늄 클로라이드 히드록시에틸셀룰로스, 2-히드록시프로필트리메틸암모늄 클로라이드 2-히드록시프로필라우릴디메틸암모늄 클로라이드 히드록시에틸셀룰로스, 디알릴디메틸암모늄 클로라이드 히드록시에틸셀룰로스 그래프트 공중합체, 및 디알릴디메틸암모늄 클로라이드 세틸 히드록시에틸셀룰로스 그래프트 공중합체로 구성되는 군으로부터 선택되는 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 치환되지 않은 삼량체 비율 (U3R)이 0.235를 초과하는 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 히드록시에틸 몰 치환이 약 1.3 초과, 약 4.0 미만인 조성물.
  17. A) 셀룰로스, 물 및 염기 시약을 유기 용매 내에서 충분한 시간 동안 충분한 온도에서 혼합하여 반응시킴으로써 제1 염기 시약 셀룰로스 혼합물을 형성시키며, 이때 물 대 무수 글루코스 (AGU) 몰비는 약 5 내지 35의 범위이고, (a) 염기 시약 대 AGU 몰비가 약 1.6을 초과하거나 (b) 염기 시약 대 AGU 몰비가 약 0.4 미만인 단계;
    B) (i) 단계 A에서 (a)가 사용되는 경우, 염기 시약 농도를 약 0.6 이상의 염기 시약 대 AGU 몰비로 감소시키기 위해 충분한 산을 첨가하여, 제2 염기 시약 셀룰로스 혼합물을 형성시키는 단계, 또는
    (ii) 단계 A에서 (b)가 사용되는 경우, 충분한 에틸렌 옥시드를 첨가하고, 충분한 온도에서 충분한 시간 동안 반응시켜, 히드록시에틸 몰 치환이 1.3 미만인 HEC 생성물을 형성시킨 후, 염기 시약 대 AGU 몰비를 약 1.0 초과로 조정하기 위해 추가의 염기 시약을 첨가하여, 염기 시약 HEC 혼합물을 형성시키는 단계; 및
    C) B(i)로부터의 제2 염기 시약 셀룰로스 혼합물 또는 B(ii)로부터의 염기 시약 HEC 셀룰로스 혼합물에 충분한 양의 에틸렌 옥시드를 첨가하고, 충분한 온도에서 충분한 시간 동안 반응시켜 최종 HEC 조성물을 형성시키는 단계
    를 포함하는, 제1항의 히드록시에틸셀룰로스 조성물을 제조하기 위한 슬러리 방법.
  18. 제17항에 있어서, 유기 용매가 에탄올, 이소프로판올, tert-부탄올, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 및 디메톡시에탄 및 이의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 슬러리 방법.
  19. 제17항에 있어서, 염기가 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 이의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 알칼리인 슬러리 방법.
  20. 제17항에 있어서, 셀룰로스가 면 린터(cotton linter), 목재 펄프, 및 이의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 슬러리 방법.
  21. 제17항에 있어서, HEC 조성물을 1개 이상의 다른 유도체화 시약과 추가로 반응시켜 개질된 히드록시에틸셀룰로스 조성물을 형성하는 슬러리 방법.
  22. 제21항에 있어서, 유도체화 시약이 비이온성, 양이온성, 음이온성 유기 화합물 및 이의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 슬러리 방법.
  23. 제22항에 있어서, 유기 화합물이 할라이드, 에폭시드, 글리시딜 에테르, 카르복실산, 이소시아네이트 및 이의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 슬러리 방법.
  24. 제17항 또는 제21항에 있어서, HEC 또는 개질된 HEC 조성물을 점도 감소제와 추가로 반응시키는 슬러리 방법.
  25. 제24항에 있어서, 점도 감소제가 과산화물, 퍼술페이트, 과산, 셀룰로스분해성 효소, 할라이드 옥소 산의 염, 산소 및 오존으로 구성되는 군으로부터 선택되는 슬러리 방법.
  26. a) 개인 관리 조성물, 가사 관리 조성물, 제약 조성물, 건축 및 건설 조성물, 에멸선 중합 조성물, 유전 서비싱(servicing) 유체 조성물, 토목 공학 서비싱 유체 조성물, 종이 코팅 조성물, 제지 조성물, 건축용 코팅 조성물, 산업용 코팅 조성물, 인쇄 잉크 조성물, 접착제 조성물, 및 미네랄 가공 및 회수 조성물로 구성되는 군으로부터 선택된 기능성 시스템, 및 b) 제1항의 히드록시에틸셀룰로스 (HEC) 또는 제2항의 개질된 히드록시에틸셀룰로스를 포함하는 조성물.
  27. 제26항에 있어서, 기능성 시스템이 수계 건축용 또는 산업용 코팅 조성물인 조성물.
  28. 제27항에 있어서, 라텍스, 알키드 수지, 우레탄 수지, 실리콘 수지 및 에폭시 수지로 구성되는 군으로부터 선택된 결합제를 추가로 포함하는 코팅 조성물.
  29. 제26항에 있어서, 기능성 시스템이 콘크리트, 타일 시멘트 및 접착제, 플라스터(plaster), 스터코(stucco), 모르타르(mortar), 수중 콘크리트, 조인트(joint) 화합물 또는 시멘트, 크랙 필러(crack filler), 플로어 스크리드(floor screed), 및 접착성 모르타르로 구성되는 군으로부터 선택된 건축 또는 건설 재료 조성물인 조성물.
  30. 제29항에 있어서, 건축 또는 건설 재료 조성물이 조인트 화합물 또는 시멘트인 조성물.
  31. 제30항에 있어서, 조인트 화합물 또는 시멘트가 약 0.5％ 미만의 점토를 함유하는 조성물.
  32. 제26항에 있어서, 기능성 시스템이 개인 관리 조성물인 조성물.
  33. 제32항에 있어서, 개인 관리 조성물이 피부 관리, 모발 관리, 구강 관리, 손톱 관리, 및 개인 위생 제품으로 구성되는 군으로부터 선택되는 조성물.
  34. 제26항에 있어서, 기능성 시스템이 가사 관리 조성물인 조성물.
  35. 제34항에 있어서, 가사 관리 조성물이 직물 관리물, 세탁용 세제, 경질 표면 세정제, 산업 시설용 액체 비누, 및 식기용 세제로 구성되는 군으로부터 선택되는 조성물.
  36. 제26항에 있어서, 기능성 시스템이 유전 서비싱 유체 조성물인 조성물.
  37. 제36항에 있어서, 유전 서비싱 유체 조성물이 시추액, 완결(completion) 또는 개수(workover) 유체, 파쇄액, 및 유정 시멘트처리(cementing) 유체로 구성되는 군으로부터 선택되는 조성물.
  38. 제26항에 있어서, 기능성 시스템이 종이 코팅 조성물인 조성물.
  39. 제26항에 있어서, 기능성 시스템이 제지 조성물인 조성물.
  40. 제26항에 있어서, 기능성 시스템이 제약 조성물인 조성물.
  41. 제40항에 있어서, 제약 조성물이 정제, 캡슐 및 과립으로 구성되는 군으로부터 선택되는 조성물.
  42. 제40항에 있어서, 성분 b가 부형제로서 사용되는 조성물.
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