BRPI0607869B1 - Composição de hidroxietilcelulose em bloco, derivados da mesma e processo de fluidização para sua fabricação - Google Patents

Composição de hidroxietilcelulose em bloco, derivados da mesma e processo de fluidização para sua fabricação Download PDF

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Abstract

hidroxietilcelulose em bloco, derivados da mesma, processos de fabricação e usos da mesma. a presente invenção refere-se a hidroxietilceluloses ("em bloco") substituida não-uniformemente (hecs) e derivados das mesmas que exibem comportamento associativo em soluções puras e em sistemas misturados. as hecs e derivados das mesmas exibem reologia única e altamente desejável, e são mais eficientes no espessamento de sistemas aquosos do que os produtos de hec da técnica anterior. essas hecs em bloco podem ser distinguidas dos produtos hec comerciais e da técnica anterior por terem uma relação de trimero de anidroglicose não-substituida (u3r) maior do que 0,21 e a substituição molar de hidroxietila maior do que cerca de 1,3 e menor do que cerca de 5. esta invenção também refere-se a processos para fazer hec em bloco e usar as mesmas em sistemas funcionais.

Description

(54) Título: COMPOSIÇÃO DE HIDROXIETILCELULOSE EM BLOCO, DERIVADOS DA MESMA E PROCESSO DE FLUIDIZAÇÃO PARA SUA FABRICAÇÃO (51) Int.CI.: C08L 1/28; C08B 11/08; C08B 11/20; C08B 15/00; C08L 1/08; C09D 101/28 (30) Prioridade Unionista: 17/02/2005 US 60/653,864 (73) Titular(es): HERCULES INCORPORATED (72) Inventor(es): PETRUS WILHELMUS FRANCISCUS ARISZ; KATE M. LUSVARDI; TUYEN T. NGUYEN
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para COMPOSIÇÃO
DE HIDROXIETILCELULOSE EM BLOCO, DERIVADOS DA MESMA E
PROCESSO DE FLUIDIZAÇÃO PARA SUA FABRICAÇÃO.
Este pedido reivindica o benefício do Pedido Provisório U.S. N°
60/653.864, depositado em 17 de fevereiro de 2005.
CAMPO DA INVENÇÃO
A presente invenção refere-se às composições de éter celulose e derivados das mesmas, processos para fabricação da composição e usos da mesma em sistemas funcionais. Mais especificamente, esta invenção refere-se a hidroxietilceluloses (HECs) (“em bloco”) substituídas não-uniformemente e derivados das mesmas. Esta invenção refere-se também aos processos para fabricação de HEC em bloco e usos da mesma em sistemas funcionais.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
A Hidroxietilcelulose (HEC) é um éter de celulose que usualmente é feita pela reação da celulose de álcali com óxido de etileno (OE). Em geral, a relação molar da OE com as unidades de celulose de anidroglicose é maior do que 1,5 para prover adequada solubilidade em água para a estrutura principal da celulose. A HEC é um polímero solúvel na água/intumes20 cível na água que, em geral, é usado para tornar viscoso o meio aquoso de sistemas funcionais tais como produtos de cuidados pessoas e domésticos, pinturas, produtos de material de construção, revestimentos de papel, meios de campos petrolíferos, emulsões, componentes de látex etc. Além do mais, a HEC de peso molecular alto é usada na indústria farmacêutica como um excipiente para prover uma barreira intumescível contra a difusão em aplicações de liberação controlada.
Em HECs comerciais que são feitas por uma etoxilação de celulose de etapa única, os substituintes de hidroxietileno são distribuídos quase aleatoriamente entre os segmentos de anidroglicose do polímero. Exemplos da técnica anterior que descrevem a preparação de HEC, são as Patentes US 2.572.039, 2.682.535, 2.744.894 e 3.131.177. Outro produto de HEC comercial é uma HEC mais altamente substituída em que o óxido de etileno
Petição 870170094604, de 05/12/2017, pág. 11/16 é reagido em duas etapas, dessa maneira reduzindo a quantidade de unidades de anidroglicose não-substituída. Isto resulta na formação de um derivado de celulose que é menos suscetível à degradação enzimática, isto é, tem resistência à biodegradação aumentada. Exemplos da técnica anterior que descrevem a preparação desse tipo de HEC são: a Patente US 3.131. 176, a Patente Canadense 1014289, e o Pedido de Patente US 2005/0139130 A1. As viscosidades da solução de HECs, com esses tipos de padrões de substituição de OE, usualmente dependem do peso molecular da estrutura principal de celulose.
Além do mais, as HECs podem ser modificadas com substituintes adicionais para melhorar a funcionalidade.
Por exemplo, a Patente US No. 4.228.277 descreve o uso de modificadores de alquila de cadeia longa tendo 10 a 24 átomos de carbono. Outro exemplo de uma HEC modificada é descrito na Patente US No. 4.826.970 que descreve um derivado de éter de hidroxietil celulose modificada hidrofobicamente por caboximetila (CMHMHEC) que é usado como coloides espessantes e protetores, em composições de revestimento protetor com base em água. A Patente US No 4.904.772 descreve um derivado de HEC solúvel em água que é um hidrófobo misturado que tem dois ou mais radicais hidrofóbicos tendo 6 a 20 carbonos, por meio do qual um dos radicais hidrofóbicos tem um comprimento de cadeia de carbono que é pelo menos dois átomos de carbono mais comprido do que aquele do outro radical hidrofóbico. A Patente US 4.663.159 descreve uma hidroxietil celulose catiônica solúvel na água.
Produtos HEC comerciais são os espessantes de escolha em muitas indústrias, pois eles fornecem a reologia desejada e eficiência de espessamento. Não obstante, existe ainda a necessidade de um modificador de reologia com base na HEC que seja mais eficiente nos sistemas aquosos de espessamento e interajam mais fortemente com os componentes do sistema e/ou com ele mesmo de modo que as propriedades reológicas desejadas possam ser alcançadas.
ψ)5
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
A presente invenção é relacionada aos produtos HEC “em bloco” que têm eficiência de espessamento única em soluções puras e sistemas funcionais. Em outras palavras, as HECs da presente invenção mostram propriedades associativas que são desconhecidas nos produtos HEC comerciais. Uma vantagem desse produto é que ele provê uma viscosidade de solução muito mais alta do que a das HECs comerciais comuns, em concentrações e peso molecular similares. Conseqüentemente, uma quantidade menor da HEC da presente invenção pode produzir viscosidade comparável ou melhor em relação às HECs comerciais análogas de peso molecular similar. Ás HECs e os derivados de HEC da presente invenção formam soluções que têm uma elasticidade alta que é característica de uma rede de polímero fortemente associativa, como também características de adsorção únicas e interação com os componentes do meio. As propriedades de gelificação e as propriedades de suspensão da presente invenção são melhores do que a dos produtos de HEC similares da técnica anterior.
A presente invenção é dirigida para HECs que têm grupos hidroxietila que não são uniformemente distribuídos na estrutura principal, em que a relação de trímeros de anidroglicose não-substituída para os trímeros de anidroglicose substituída, de ocorrência mais frequente (U3R), é maior do que 0,21 e a substituição molar de hidroxietila é maior do que cerca de 1,3 e menor do que cerca de 5,0.
A presente invenção é ainda dirigida para um processo de fluidização para a fabricação da composição de HEC mencionada acima compreendendo:
A) a mistura e a reação de celulose, água e um reagente de base em um solvente orgânico por um tempo suficiente, e a uma temperatura suficiente, a fim de formar uma primeira mistura de celulose reagente de base, em que a relação molar da água para a anidroglicose (AGU) é na faixa de cerca de 5 a 35 e (a) e a relação molar do reagente de base para a AGU é maior do que cerca de 1,6, ou (b) a relação molar do reagente de base para a AGU é menor do que cerca de 0,4,
Figure BRPI0607869B1_D0001
B) (i) quando (a) é usado a partir da Etapa A, então é adicionado ácido suficiente a fim de reduzir a concentração do reagente de base para um reagente de base para a relação molar de AGU de não menos do que cerca de 0,6, para formar uma segunda mistura de celulose de reagente de base, ou (ii) quando (b) é usado a partir da Etapa A, então é adicionado óxido de etileno suficiente e reagido a uma temperatura suficiente, e por um tempo suficiente para formar um produto de HEC com uma substituição molar de hidroxietila de menos de 1,3, seguida pelo reagente de base adicional para ajustar o reagente de base à relação molar de AGU para maior do que cerca de 1,0 a fim de formar uma mistura de HEC de reagente de base HEC, e
C) depois, adicionar à segunda mistura de celulose de reagente de base a partir de B (i) ou para a mistura de celulose de HEC reagente de base a partir de B (ii) uma quantidade suficiente de óxido de etileno e reagir a uma temperatura suficiente e por um tempo suficiente, a fim de formar a composição de HEC final.
O produto de HEC preparado pelo processo mencionado acima pode, opcionalmente, ser adicionalmente reagido com pelo menos um outro agente de derivação para formar um produto de HEC modificado.
Da mesma maneira, a HEC ou o produto de HEC modificado, opcionalmente, pode ainda ser reagido com um agente de redução de viscosidade.
A presente invenção é também relacionada a uma composição de sistema funcional incluindo a composição de HEC substituída nãouniformemente ou derivados da mesma.
BREVE DESCRIÇÃO DO DESENHO
A figura 1 mostra um gráfico de barras do perfil de distribuição de óxido de etileno de um polímero de HEC.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
Foi surpreendentemente descoberto que uma HEC, ou derivados da mesma que têm um padrão de substituição não-uniforme ou em blo40?
co, pode produzir reologia única que não foi observada antes desta invenção.
A presente invenção é diriga para HECs em bloco e HECs modificadas (não-iônica, aniônica, e catiônica) em que uma grande fração de unidades de anidroglicose (AGU), na estrutura principal de celulose, não é substituída com óxido de etileno (OE). Mediante degradação, essas unidades de anidroglicose não-substituída existem como monômeros e oligômeros. A característica que torna únicas essas HECs em bloco é uma relação de trímero não-substituído (U3R) que é maior do que 0,21 , preferivelmente maior do que 0,235, e uma substituição molar de hidroxietila que é maior do que cerca de 1,3 e menòr do que cerca de 5,0. Essa classe única de HECs mostra um comportamento associativo através da ligação de hidrogênio, e exibe viscosidades de solução significativamente maiores quando comparada com outras classes de HECs com substituição molar de hidroxietila (HE MS) e peso molecular de celulose similares. Além do mais, essa HEC substituída não-uniformemente provê um gabarito único para a reação de hidrófobos que são concentrados nas regiões ricas em OE de uma maneira nãouniforme para alcançar as propriedades reológicas novas. A pós-adição de substituintes não-iônicos ou iônicos pode ser necessária para melhorar a solubilidade e funcionalidade da água.
De acordo com a presente invenção, a composição de HEC em bloco pode ser ainda modificada com um ou mais substituintes não-iônicos, aniônicos e catiônicos ou misturas dos mesmos. Os substituintes são ligados à estrutura principal da HEC através de uma ligação de éter, éster, ou uretano.
Quando os substituintes têm funcionalidade química não-iônica, os substituintes têm a fórmula:
-R, ou -A-R, em que A é
CH2-CH(OH),
CH2-CH(OH)-CH2, (CH2-CH2-O)n em que n = 1 -100,
CH2-CH(OH)-CH2-O-(CH2-CH2-O)n em que n = 1 -100,
Μ
CH(R)-C(O)-CH2, e
R é selecionado a partir dos grupos a seguir:
i) uma porção de hidrocarboneto reto ou ramificado, saturado ou não-saturado, acíclico ou cíclico tendo 1 a 30 átomos de carbono, ii) uma porção de heterohidrocarboneto reto ou ramificado, saturado ou não-saturado, acíclico ou cíclico tendo 1 a 30 átomos de carbono e um ou mais átomos de oxigênio, nitrogênio ou silicone, iii) uma porção de hidrocarboneto reto ou ramificado, saturado ou não-saturado, acíclico ou cíclico tendo 1 a 30 átomos de carbono e um ou mais grupos de hidrocarboneto aromático, iv) uma porção de heterohidrocarboneto reto ou ramificado, saturado ou não-saturado, acíclico ou cíclico tendo 1 a 30 átomos de carbono e um ou mais átomos de oxigênio, nitrogênio, ou silicone e um ou mais grupos aromáticos, e
v) uma porção de heterohidrocarboneto reto ou ramificado, saturado ou não-saturado, acíclico ou cíclico tendo í a 30 átomos de carbono e um ou mais átomos de oxigênio, nitrogênio, ou silicone, e um ou mais grupos heteroaromáticos contendo um ou mais grupos de oxigênio, nitrogênio, ou silicone.
Com base na fórmula R acima, os substituintes podem ser selecionados, quando possível, a partir de aiquila, alquenila, alquinila, arila, alquil arila, arii aiquila, alquenil arila, aril alquenila, ou misturas dos mesmos tendo, quando possível, 1 a 30 átomos de carbono.
Quando os substituintes têm funcionalidade química aniônica, a funcionalidade química aniônica pode ser carboxilato, sulfato, sulfonato, fosfato, fosfonato ou misturas dos mesmos. Exemplos mais específicos dessa funcionalidade são carboximetila, sulfoetila, fosfonometila, e misturas dos mesmos.
Quando os substituintes têm funcionalidade química catiônica, os substituintes têm a fórmula R1R2R3R4N+ (A”), em que R1 é
-CH2-CHOH-CH2-- ou -CH2-CH2-, e R2, R3, R4 são cada um, independentemente, selecionados a partir de um grupo aiquila ou aril aiquila,
Figure BRPI0607869B1_D0002
tendo 1 a 20 átomos de carbono, e A” é um haleto, sulfato, fosfato, ou íon de tetrafluoroborato.
Mais especificamente, os substituintes catiônicos podem ser selecionados a partir de:
cloreto de 2-hidroxpropiltrimetilamônio, cloreto de 2-hidroxipropildodecildimetilamônio, cloreto de 2-hidroxipropilcocoalquildimetilamônio, cloreto de 2-hidroxipropiloctadecildimetilamônio e misturas dos mesmos.
Outro grupo catiônico importante que pode ser usado nesta invenção é o grupo derivado da reação a enxerto do cloreto de dialildimetilamônio com HEC ou seus derivados.
De acordo com a presente invenção, exemplos mais específicos de hidroxietilcelulose modificada são: metil hidroxietilcelulose, etil hidroxietilcelulose, octil hidroxietilcelulose, cetil hidroxietilcelullose, cetóxi-2-hidroxipropil hidroxietilcelulose, butóxi-2-hidroxipropil hidroxietilcelulose, butóxi-2-hidroxipropil cetil hidroxietilcelulose, butóxi-2-hidroxipropil cetóxi-2-hidroxietilcelulose, carboximetil hidroxietilcelulose, carboximetil etil hidroxietilcelulose, carboximetil octil hidroxietilcelulose, carboximetil cetil hidroxietilcelulose, carboximetil cetóxi-2-hidroxipropilcelulose hidroxietilcelulose, carboximetil butóxi-2- hidroxietilcelulose, sulfoetil hidroxietilcelulose, sulfoetil etil hidroxietilcelulose, sulfoetil cetil hidroxietilcelulose, sulfoetil cetóxi-2- hidroxipropilcelulose, cloreto de 2- hidroxipropiltrimetilamônio hidroxietilcelulose, cloreto de 2hidroxipropiltrimetilamonió etil hidroxietilcelulose, cloreto de 2hidroxipropiltrimetilamônio butóxi-2- hidroxipropii hidroxietilcelulose, cloreto de 2-hidroxipropiltrimetilamônio octil hidroxietilcelulose, cloreto de 2- hidroxipropiltrimetilamônio cetil hidroxietilcelulose, cloreto de 2- hidroxipropiltrimetilamônio cetóxi- 2-hidroxipropil hidroxietilcelulose, cloreto de 2-hidroxipropilaurildimetilamônío hidroxietilcelulose, cloreto de 2- hidroxipropiltrimetílamônio cloreto de 2- hidroxipropilaurildimetilamônio hidroxietilcelulose, hidroxietilcelulose enxertada com cloreto de díalildimetilamônio, e cetil hidroxietilcelulose enxertada com cloreto de dialildimetilamônio.
ΉΟ
De acordo com a presente invenção, o processo preferido para a fabricação de um produto de HEC substituído não-uniformemente requer uma alcalização da celulose em duas etapas, embora somente uma hidroxietilação de etapa única seja necessária. Isto difere da hidroxietilaçao de duas etapas que foi descrita na técnica anterior para melhorar a resistência da enzima de HECs. A etapa de alcalização inicial é realizada em uma relação molar de álcali para AGU maior do que 1,6 e em uma relação molar da água para AGU na faixa de cerca de 5 a 35. Em seguida, a celulose de álcali é neutralizada com um ácido para uma relação molar de álcali para AGU maior do que 0,6 preferivelmente entre 1,2 e 1,0. A etapa de neutralização de álcali pode ser feita como uma adição única, adições múltiplas, ou uma adição contínua de auxiliar de neutralização, com ou sem a presença de óxido de etileno. Mediante a conclusão da hidroxietilaçao, o produto pode ter a viscosidade reduzida, purificada, secada e assentada como é do conhecimento daqueles versados na técnica.
De acordo com a presente invenção também, a HEC substituída não-uniformemente pode ser produzida usando um processo de alcalização “reverso” de duas etapas, como descrito a aqui a seguir. Neste caso, a celulose é parcialmente alcalizada a uma relação molar cáustica para AGU que é insuficiente para abrir as fibras de celulose. As relações molares típicas de álcali para AGU são entre 0,2 e 0,4 e as relações molares da água para AGU são na faixa de cerca de 5 a 35. A celulose é primeiro hidroxietilatada para menos de 1,3 nessa etapa, antes de mais álcali ser adicionado na segunda etapa para alcançar relações molares de álcali para AGU entre 1,0 a 2,0, preferivelmente entre 1,0 e 1,4. Depois de tempo suficiente, a HEC intermediária é adicionalmente hidroxietilatada para alcançar a HE MS final.
No processo de fluidização da presente invenção, o solvente orgânico usado neste processo é selecionado a partir de etanol, isopropanol, terc-butanol, acetona, metil etil acetona, dimetoxietano, e misturas dos mesmos. O processo de fluidização usa álcalis que são selecionados a partir de hidróxido de lítio, hidróxido de sódio, hidróxido de potássio e misturas dos mesmos. O material de partida de celulose bruto usado no processo para
Figure BRPI0607869B1_D0003
fazer HECs em bloco, pode ser línteres de algodão, polpas de madeira ou misturas dos mesmos.
As composições de HEC em bloco mencionadas acima podem ser ainda, opcionalmente, reagidas com pelo menos outro reagente de derivação para formar uma composição de hidroxietilcelulose modificada. Os reagentes de derivação usados para fazer esta composição de hidroxietilcelulose modificada podem ser composto orgânicos não-iônicos, catiônicos, ou aniônicos ou misturas dos mesmos. Esses compostos orgânicos capazes de reagir com os grupos hidroxilas da HEC podem ser haletos, epóxidos, glicidil éteres, ácidos carboxílicos, isocianato ou misturas dos mesmos.
A HEC em bloco ou os derivados da mesma, feitos pelo processo de fluidização mencionado acima, podem ainda ser reagidos com um agente de redução da viscosidade, tal como peróxido, persulfato, perácido, sal de ácidos de haleto oxo, oxigênio, ou ozona. Isso permite que a pessoa que está usando esse processo possa modificar o produto final para a viscosidade desejada ou outras propriedades para o uso final desejado.
O processo e as condições do processo determinam como o OE é distribuído ao longo da estrutura principal da celulose. Os produtos da invenção são caracterizados e podem ser diferenciados das HECs feitas pela técnica anterior, reduzindo o polímero para monômeros e oligômeros, e medindo o grau de oligômeros não-substituídos, mais especificamente, trímeros não-substituídos. Um novo parâmetro chamado relação de trímero nãosubstituído (U3R) pode ser definido como a relação da fração molar de trímeros não-substituídos para a fração molar da classe mais abundante de trímeros (hidroxietil-substituído), com 0 < U3R < 1,0. O U3R é medido por uma técnica de espectrometria de massa que é descrita abaixo. Os U3R das HECs da presente invenção são iguais a, ou mais do que, cerca de 0,21, preferivelmente maior do que 0,235.
Trímeros, oligômeros com um grau de polimerização (DP) de 3 unidades de anidroglicose, e outros compostos da estrutura 1 são feitos por metanólise parcial de derivados de HEC permetilados. Supõe-se que a divagem da estrutura principal da HEC permetilada é um processo aleatório e que os oligômeros formados da estrutura 1 têm uma distribuição de OE que é representativa para a distribuição de OE da amostra toda.
Figure BRPI0607869B1_D0004
Estrutura 1
Em geral, os derivados permetilados de polímeros de HEC podem ser preparados pela reação de metilação que é aplicada no procedimento de análise de metifação para polissacarídeos. (Veja as publicações de
F.-G. Hanisch, Biological Mass Spectrometry, 23 (1994) 309-312; B. Lindberg, U. Lindquist and O. Stenberg, Carbohydrate Research, 170 (1987) 207-214; e P.W. Arisz, JA Lomax, and JJ. Boon, Carbohydrate Research, 243(1993)99-114.)
DETERMINCÂO DA RELAÇÃO DE TRÍMERO NÃO-SUBSTITUÍDO (U3R)
Mais especificamente, na presente invenção, os polímeros de HEC investigados são dissolvidos ou entumescidos em dimetil sulfóxido (DMSO). Os grupos hidroxila no polímero são desprotonados usando uma solução de carbaníon de metilsulfinita de iítio em DMSO, e eles são convertidos para grupos metoxila através de reação com iodeto de metiia.
O polímero de HEC permetilado obtido é purificado. Mais especificamente, o polímero de HEC permetilado é extraído em três etapas de extração com clorofórmio de uma camada DMSO aquosa que é acidificada para pH < 2 com ácido clorídrico. Os extratos de clorofórmio coagulados são lavados quatro vezes com água. Um tanto de metanol é adicionado depois da última etapa de lavagem e todos os solventes são evaporados.
O polímero permetilado é parcialmente degradado pela metanólise. Mais especificamente, o polímero permetilado é dissolvido/entumescido em metanol. Ácido clorídrico suficiente em metanol é adicionado para obter uma concentração mofar de ácido clorídrico de cerca de 0,50. A amostra é dissolvida completamente a 5O°C por 15 minutos.A metanólise parcial é feita a 7O°C por 2,5 horas. A reação é resfriada pela adição de 2-metil-2-propanol /β e todos os solventes são evaporados, rendendo um resíduo que é composto de uma mistura de oligômeros da estrutura 1.
O resíduo é dissolvido em metanol e uma fração dessa amostra é misturada com uma solução de ácido 2,5-diidroxibenzóico adicionada de iodeto de sódio. Os espectros da massa da mistura de oligômero são registrados com um Bruker Reflex II MALDI-TOF-MS (ionização de desabsorção a laser assistido por matriz - tempo de vôo -espectrômetro de massa), cujo instrumento é equipado com um detector de placa de microcanal. Os compostos 1 são medidos como suas adições de íon de sódio. Os números de massas de picos de massa monoisotópica dos trímeros são m/z 667,32, 71 1,34, 755,35, 799,39 etc. É assumido que todos os trímeros são medidos com probabilidade igual, independente sua substituição HE molar, do comprimento da cadeia dos substiuintes e suas posições nos resíduos de anidroglicose.
As frações de trímero são derivadas por duas etapas de processamento de dados a partir das intensidades de pico medidas de seus picos de massa monoisotópica. O primeiro sinal de antecedente do espectro de MALDI é subtraído das intensidades de pico medidas. Em segundo lugar, principalmente devido aos isótopos 13C- que são incorporados na estrutura 1, os picos de massa monoisotópica totalizam somente 70,6, 68,9, 67,2, 65,6% etc. de todos os isótopos de trímeros tendo 0, 1 , 2, 3 etc ligados à unidade de OE, respectivamente. Infelízmente, as intensidades de pico de isótopos 13C- não podem ser medida com precisão pela MALDI-TOF-MS por causa do tempo de recuperação que é necessário para o detector de placa de micro canal, depois de um pico intenso da massa, ter sido registrado. A fim de compensar o sinal para a contribuição de picos de isótopo 13C- que estão faltando, o antecedente das intensidades dé pico de massa monoisotópica corrigidas são multiplicadas por um fator de correção que é calculado a partir da composição teórica do isótopo dos trímeros. Esse fator aumenta com o número cada vez maior de átomos C- em 1, e os valores de 1,417, 1,452, 1,488, 1,525 etc. têm sido usados para trímeros tendo 0, 1 , 2, 3 etc. unidade de EO ligadas, respectivamente.
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A figura 1 mostra um exemplo do perfil de OE- de trímeros que são derivados de um polímero de HEC. A fração de trímeros nãosubstituídos é indicada em cinza. A classe mais abundante de trímeros nesse exemplo é aquela de trímeros com 7 unidades de OE ligadas. Essa classe é indicada em branco. A relação de trímero. não-substituído, isto é a fração cinza dividida pela fração branca, é calculada como sendo 0,121 para este exemplo. Deve-se observar que o número de unidades de OE na classe mais abundante de trímeros varia, dependendo de fatores tais como a substituição molar da HEC e o tipo de processo pelo qual a HEC foi feita, for exemplo.
Os derivados de HEC que contêm substituintes secundários tais como substituintes não-iônicos, catiônicos e aniônicos e misturas dos mesmos, são analisados similarmente como HECs não-modif içadas. No caso de níveis de modificação menores do que 3,5 substituintes por 100 unidades de monômeros, tais como reagentes hidrofóbicos associativos, por exemplo, menos de 10% dos trímeros são modificados e, conseqüentemente, a fração de trímeros modificados pode ser desprezada.
A fração de trímeros não modificados diminui com o aumento do grau de substituição (DS) do agente de modificação. Se a distribuição do substituinte secundário é aleatória ao longo da estrutura principal da celulose, então, somente metade dos trímeros permance não-modif içada a um nívei de DS de 0,21. As HMHECs de carboximetila modificadas (CM)-, relacionadas nas Tabelas 2a, 3a e 4a, todas têm valores de CM-DS nessa ordem de magnitude, e se conclui que para essas amostras que a fração de trímeros de CM- modificados não pode ser desprezada.
Além do mais, os grupos CM- que são ligados à estrutura principal da HEC-são convertidos para seus metilésteres pelo procedimento de derivação. A adução de íon de sódio de dímeros com duas unidades de OE ligadas e dois grupos CM ligados tem m/z 667,28. A resolução de massa de MALDI-TOF-MS é insuficiente para separar esse pico de massa do m/z 667,32, isto é, o pico de massa de trímeros não-substituídos, de modo que um valor de U3R com exatidão para derivados de HEC carboximetilados não γΙ5 é aplicável [WA).
APLICAÇÕES:
Muitas dessas amostras de HEC exibem novas propriedades altamente desejáveis de reologia e desempenho, nos sistemas de uso final.
De acordo com a presente invenção, a viscosidade forma não só pelos meios convencionais para HECí mas também é reforçada significativamente pela associação molecular. A associação leva à formação de rede e propriedades reológicas como gelo em água, e sistemas funcionais com base aquosa que são de cisalhamento reversível. As HECs e derivados da presente invenção têm sido mostradas para diminuir a necessidade do nível de uso da HEC e para prover atributos reológicos únicos, quando comparados às HECs comerciais disponíveis hoje.
Além do mais, essas HECs e derivados das mesmas podem ser usados em aplicações em que há uma necessidade de uma característica de reologia específica, por exemplo, viscosidade, tixotropia, tensão de escoamento, elasticidade, ou características de estado sólido tais como termoplasticidade e flexibilidade de filme. Exemplos de sistemas funcionais incluem revestimentos à base de água (por exemplo, pinturas a látexX materiais de edificação e construção (por exemplo, cimentos, rebocos), produtos de cuidados pessoais (por exemplo, produtos de cuidado com a pele, cuidado com o cabelo, cuidado oral, cuidado com as unhas, e higiene pessoal), produtos de cuidados domésticos (por exemplo, líquidos de limpeza industrial, produtos para animais domésticos), farmacêuticos (por exemplo, excipientes para comprimidos, cápsulas, e grânulos), aplicações no campo petrolífero (por exemplo, fluidos de perfuração, fluidos de conclusão e fluidos de fraturamento), engenharia civil, tintas para pintura, adesivos, formulações para revestimento de papel e auxiliares de retenção e drenagem na fabricação de papel.
De acordo com a presente invenção, o sistema funcional tanto pode ser preparado por um processo em batelada ou contínuo, como também pela adição em porções dos ingredientes, ou uma simples mistura de todos os ingredientes de uma vez. A ordem de adição dos ingredientes pode também variar dentro de uma grande faixa de adições. Por exemplo, os in-
Figure BRPI0607869B1_D0006
gredientes funcionais podem ser individualmente adicionados, um de cada vez, para a formulação, ou todos de uma vez, ou os produtos da HEC em bloco podem ser adicionados diretamente para os ingredientes formulados em uma única etapa. Dessa maneira, o processo de espessamento do sistema funcional à base de água (por exemplo, produtos de cuidados pessoais, produtos de cuidados domésticos, fluidos para atender campos petrolíferos, fluidos para atender engenharia civil, produtos de revestimento de papel, composições para fabricação de papel, fluidos para prédios e construção, produtos de processamento mineral, e revestimentos protetores à base de água tais como revestimentos arquitetônicos e industriais), incluem a adição e a mistura de uma quantidade suficiente de polímero de HEC em bloco da presente invenção que é compatível com o sistema funcional à base de água para espessar o sistema funcional. O sistema funcional resultante tem propriedades de reologia e viscosidade comparáveis ou melhores como comparado quando se usam agentes de espessamento similares incluindo as HECs comerciais.
CUIDADOS PESSOAIS
De acordo com a presente invenção, quando a composição é uma composição para cuidados pessoais, ela inclui (a) cerca de 0,1 % a cerca de 99,0 % em peso do componente do veículo e (b) pelo menos um ingrediente ativo para cuidados pessoais.
De acordo com a presente invenção, o ingrediente ativo para cuidados pessoais deve prover algum benefício para o corpo do usuário. Produtos de cuidados pessoais incluem cuidados com o cabelo, cuidados com a pele, cuidados orais, cuidados com as unhas e produtos de higiene pessoal. Exemplos de substâncias que podem apropriadamente ser incluídas nos produtos para cuidados pessoais, de acordo com a presente invenção, são como a seguir:
1) Perfumes, que suscitam uma resposta olfatória na forma de uma fragrância e perfumes desodorantes que, adicionalmente, provêm uma resposta de fragrância e podem também reduzir o mau cheiro;
2) Refrescantes para a pele, tais como mentol, acetato de metila, carboxilato de metila pirrolidona de N-etil-p-mentano-3-carboxamÍda e outros derivados de mentol, que suscitam uma resposta tátil na forma de uma sensação refrescante na pele;
3) Emolientes, tais como miristato de isopropila, óleos de silicone, óleos minerais e óleos vegetais suscitam uma resposta tátil na forma de um aumento da lubricidade da pele;
4) Desodorantes em vez de perfumes, cuja função é reduzir o nível ou eliminar a micro flora na superfície da pele, especialmente àquela responsável pelo desenvolvimento de mau cheiro no corpo. Precursores de desodorantes, em vez de perfumes, podem também ser usados;
5) Antitranspirantes ativos, cuja função é reduzir ou eliminar o aparecimento da transpiração na superfície da pele;
6) Agentes umectantes que mantêm a umidade da pele tanto adicionando hidratante ou evitando que a umidade se evapore da pele;
7) Agentes de limpeza que removem poeira e óleo da pele;
8) Ingredientes ativos de protetor solar que protegem a pele e o cabelo dos raios UV e outros raios de sol perigosos. De acordo com esta invenção, uma quantidade terapeuticamente eficaz normalmente será de 0,01 a 10% em peso, preferivelmente 0,1 a 5% em peso da composição;
9) Agentes de tratamento de cabelo que condicionam o cabelo, limpam o cabelo, desembaraçam o cabelo, atuam como agentes estilizantes, agentes de volume e brilho, agente anticaspa, promoteres de crescimento do cabelo, corantes e pigmentos para cabelo, perfumes para o cabelo, relaxante para o cabelo, agente de descoramento do cabelo, hidratante de cabelo, agente tratamento a óleo do cabelo, e agente antiondulação do cabelo;
10) Produtos para lavagem, tais como cremes, geis e loções e tiras lubrificantes de aparelhos barbear;
11) Produtos de papel de seda, tais como tecidos de limpeza e umidificantes;
12) Auxiliares de beleza, tais como pós para base, batons e cuidados com os olhos; e
13) Produtos têxteis, tais como lenços umidificantes ou de lim-
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peza.
Em composições de cuidados pessoais, os modificadores de reologia da presente invenção podem ser usados sozinhos ou podem também ser usados em combinação com outros modificadores de reologia conhecidos, incluindo, mas não-limitados a polissacarídeos (por exemplo, carragenina, pectina, alginato), éteres de celulose, biopolímeros (por exemplo, goma xantana), polímeros sintéticos e sílicas abrasivas/espessantes. CUIDADOS DOMÉSTICOS
De acordo com a presente invenção, quando a composição é uma composição para cuidados domésticos, ela inclui (a) cerca de 0,1 % a cerca de 99,0 % em peso do componente do veículo e (b) pelo menos um ingrediente ativo para cuidados domésticos.
De acordo com a presente invenção, o ingrediente ativo para cuidados domésticos deve prover algum benefício para o usuário. Produtos para cuidados domésticos incluem cuidados com tecido, detergente de lavanderia, limpeza de superfície áspera, sabão líquido industrial institucional, e detergentes de pratos. Exemplos de ingredientes ativos ou substâncias que podem apropriadamente ser incluídas de acordo com a presente invenção são como a seguir:
1) Perfumes, que suscitam uma resposta olfatória na forma de uma fragrância, e desodorantes perfumados que, além de suscitar uma resposta de fragrância pode também diminuir o cheiro;
2) Agente repelente de insetos cuja função é afastar os insetos de uma área em particular ou de atacar a pele;
3) Agente gerador de bolhas, tais como tensoativos que geram espuma ou escuma;
4) Desodorantes para animal doméstico tais como piretrinas que reduzem o odor do animal doméstico;
5) Agentes de shampoo para animais domésticos e ativos, cuja função é remover sujeira, material estranho e germes da superfície da pele e do pêlo;
6) Barra de categoria industrial, gel para banho, sabão líquido
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ativos para remover germes, sujeira, graxa e óleo da pele, higienizar a pele, e as condições da pele;
7) Agentes de limpeza para todos os fins que removem sujeira, óleo, graxa e germes de superfície em áreas tais como cozinhas, banheiros e instalações públicas;
8) Ingredientes desinfetantes que matam ou evitam o crescimento de germes em uma casa ou instalação pública;
9) Ativos para limpeza de tapete e tapeçaria que levantam e removem poeira e partículas estranhas das superfícies e também distribuem amaciantes e perfumes;
10) Ativos para suavizantes de lavanderia que reduzem a estática e fazem o tecido parecer mais macio;
11) Ingredientes para detergentes de lavanderia que removem poeira, óleo, graxa e manchas, e matam germes;
12) Detergentes de lavadoras de pratos que removem manchas, alimento, germes;
13) Agentes de limpeza de vaso sanitário que removem manchas, matam germes e desodorizam;
14) Atividades pré-lavagem de lavanderia que ajudam na remoção de manchas das roupas;
15) Agentes de engomar tecido que aumentam a aparência do tecido;
16) Ativos de limpeza de veículos que removem sujeira, graxa etc. de veículos e equipamentos;
17) Agentes lubrificantes que reduzem a fricção entre as peças; e
18) Produtos têxteis, tais como lenços de tirar pó e desinfetantes.
Nas composições para cuidados domésticos, os modificadores de reologia da presente invenção podem ser usados tanto sozinhos ou podem também ser usados em combinação com outros modificadores de reologia conhecidos incluindo, mas não-limitado a polissacarídeos (por exem18 plo, carragenina, pectina, alginato), éteres de celulose, biopolímeros (por exemplo, goma xantana), polímeros sintéticos e sílicas abrasivas/espessantes.
Acima estão apenas exemplos limitados de cuidados pessoais e 5 ’ ingredientes ativos domésticos e não é uma lista completa de ingredientes ativos que podem ser usados. Outros ingredientes que são usados nesses tipos de produtos são bem conhecidos na indústria. Em adição aos ingredientes acima convencionalmente usados, a composição de acordo com a presente invenção pode opcionalmente também incluir ingredientes tais co10 mo corantes, conservantes, antioxidantes, suplementos nutricionais, intensi' ficadores de atividades, emulsificadores, agentes para promover viscosidade (tais como sais, por exemplo, cloreto de sódio, cloreto de amônio e cloreto de potássio), polímeros solúveis na água (por exemplo, HEC, HEC modificada, carboximetilcelulose), e álcoois graxos (por exemplo, cetil álcool), álcoois tendo -1 -6 carbonos, e gorduras e óleos.
REVESTIMENTOS PROTETORES
Composições de revestimento protetor à base de água (comumente referidos como pinturas) nas quais os derivados de éter de celulose são comumente usados, incluem pinturas de látex ou pinturas de dispersão, nas quais o ingrediente principal é o tampão de formação de filme que inclui trefiças tais como copolímeros de estireno-butadieno, homopolímeros e copolímeros de acetato de vinila e homopolímeros e copolímeros de acrílico. Outros aglutinantes que são tipicamente usados em pinturas incluem resinas de alquila e resinas de epóxi. Tipicamente, as pinturas também contêm pig25 mentos opacificantes, agentes de dispersão e coloides protetores solúveis na água, as proporções sendo, em peso da composição total, cerca de 10 partes a cerca de 50 partes de um látex, cerca de 10 partes a cerca de 50 partes de um pigmento opacificante, cerca de 0,1 parte a cerca de 2 partes de um agente dispersante, e cerca de 0,1 parte a cerca de 2 partes de um coloide protetor solúvel na água. Esses revestimentos protetores podem ser arquitetônicos à base de água, ou composições de revestimento industrial. Revestimentos arquitetônicos são pretendidos para aplicação no local para /(24 superfícies interiores ou exteriores de edifícios residenciais, comerciais, institucionais ou industriais. Revestimentos industriais são aplicados para artigos feitos em fábrica antes ou depois da fabricação, usualmente com a ajuda de técnicas especiais para aplicação e secagem.
Polímeros solúveis na água convencionalmente usados na fabricação de pinturas de látex incluem caseína, metil celulose, hidroxietilcelulose (HEC), carboximetil celulose de sódio (CMC), polivinil álcool, amido e poliacrilato de sódio. As HECs da presente invenção podem ser usadas como modificadores de reologia para composições de revestimento protetor à base de água.
REVESTIMENTOS DE PAPEL E FABRICAÇÃO DE PAPEL
Revestimento de papel é um processo em que a estrutura da superfície ou borda do papel é melhorada pela aplicação de um revestimento de mineral que é subseqüentemente secado. O processo de revestimento é a aplicação de uma pasta fluida de pigmento à base de água, que é ligada na superfície por um ou vários tampões. Outros componentes de revestimento podem ser adicionados para obter uma reologia apropriada, e para conferir propriedades tais como brilho ou resistência à água.
O processo de revestimento pode geralmente ser dividido em três fases diferentes: (1) preparação da formulação de revestimento (conhecida como tingir o revestimento), (2) revestimento e (3) secagem. Os princípios gerais para formular o revestimento de papel são na maioria das vezes bem conhecidos. Além disso, cada fabricante de papel tem suas próprias receitas feitas sob medida para requisitos específicos. Portanto, não seria possível dar uma “receita” para um processo de revestimento específico, tipo de revestimento ou processo de impressão. Entretanto, uma receita de formulação genérica contém 75 - 90 % de pigmento (tal como gesso, branco acetinado, carbonato de cálcio, dióxido de titânio, talco, hidróxido de alumínio, sulfato de cálcio, sulfato de bário, sintéticos etc.), 0,10 - 0,50 % de dispersante, 0,05 - 0,30 % de álcali, 5 - 20 % de tampões (tais como treliças de estireno-butadieno, acrílicos, acetato de polivinila, amido e derivados de amido, proteínas tais como caseína, soja) e 0 - 2 % co-tampão (éteres de ceWL lulose, polivinil álcool e solução ou emulsão de poliacrilatos). Outros aditivos funcionais tais como lubrificantes, agentes de brilho óptico e desespumentes são muitas vezes adicionados à formulação do revestimento. Todas as quantidades dos ingredientes são com base no peso do pigmento. As HECs ' da presente invenção podem ser usadas como modificadoras de reologia para composições de revestimento de papel à base de água.
Em adição ao revestimento de papel, as HECs em bloco da presente invenção podem ser usadas no processo de fabricação de papel e para colagem de superfície. No processo de fabricação de papel, a HEC em bloco pode ser usada como um aditivo à matéria-prima, como um agente de refinamento, agente de umidade, agente de intensidade de secagem, agente de ligação interna, agente de retenção de água e parar melhorar a formação da folha. Para colagem de superfície, a HEC em bloco pode ser usada como um agente aglutinante e auxiliar na formação de filme.
FLUIDOS DE ATENDIMENTO AO CAMPO PETROLÍFERO
A perfuração de um poço de petróleo ou de gás é uma operação complexa que envolve diversas etapas antes e depois do poço ser colocado em produção. As operações primárias de recuperação de petróleo incluem a perfuração do poço, cimentar a armação para a formação e conclusão do poço antes da produção de petróleo ou gás. Operações de recuperação podem ser necessárias durante o trabalho reparador na produção de poços, usualmente como uma tentativa de intensificar ou prolongar a vida econômica do poço. Quando a taxa de fluxo do fluido é diminuída, o reservatório pode ser tratado de aiguma maneira para aumentar o fluxo do fluido no furo do poço. Essa operação é chamada recuperação secundária, conhecida como operação de fraturamento/estimulação. Elas são realizadas por lavagem com ácido ou fraturamento hidráulica. Quando o reservatório é esvaziado, operações de recuperação de óleo intensificado podem ser necessárias para aumentar a taxa de produção. Essa operação é chamada operação terciária e envolve injeções de fluidos dentro da formação que circunda o poço para aumentar a taxa de fluxo do fluido de formação no furo de poço.
Os fluidos da perfuração um elemento integral do programa de »23 perfuração para recuperação primária do petróleo. Eles são especialmente projetados para desempenhar numerosas funções que condicionam o sucesso das operações de perfuração. Suas principais funções que incluem, mas não estão limitadas a são:
• Uma eficiência da limpeza do furo efetivo (H.C.E.).
• Manter a estabilidade de formação de um furo aberto.
• Formação de um reboco fino e de baixa permeabilidade na formação.
• Minimizar os danos de formação.
• Redução da fricção entre a coluna de perfuração e a formação.
• Resfrigerar e limpar o trépano.
Para desempenhar essas funções, os fluidos de perfuração devem possuir propriedades particulares a respeito da reologia, densidade, e controle da filtragem. O controle da filtragem é o atributo chave para o desempenho que afeta todas as outras propriedades. De fato, a perda de quantidade significativa da água do fluido de perfuração dentro da formação resultaria na mudança irreversível do total de propriedades de fluido de perfuração (densidade e reologia) que afetariam seriamente a estabilidade: do poço.
Entre uma variedade de aditivos, a celulose de carboximetila (CMC), HEC e celulose polianiônica (PAC) são amplamente usadas para otimizar as propriedades de fluido à base de água. Tipos de alta viscosidade são usados para reologia e propriedades de controle da perda de fluido, enquanto os tipos de viscosidade baixa são usados exclusivamente para as propriedades de controle da filtragem. Na maioria dos casos, esses tipos são usados em conjunto em uma composição de fluido de perfuração. Durante as operações de perfuração, os atributos ideais dos fluidos de perfuração são adicionalmente alcançados pela combinação de componentes diferentes incluindo a argila, CMC/PAC, goma xantana (modificador de reologia primário), amidos (controle de filtragem melhorado) e outros polímeros sintéticos que podem ser requeridos para dispersão ou para as propriedades de inibição de xisto.
Fluidos de conclusão e recuperação são fluidos especializados usados durante as operações de conclusão do poço e procedimentos de recuperação reparadora. Eles são colocados através da zona produtora escolhida, depois do poço ter sido perfurado porém antes de botá-lo em produ5 ' ção. Esses fluidos devem controlar não só a pressão de sub-superfície com densidade, mas também devem minimizar a formação de danos durante as operações de conclusão e recuperação para melhorar as taxas de produção de petróleo e gás. Devido todos os poços em um certo grau serem suscetíveis a danos de formação (desde uma leve redução na taxa de produção até a ligação completa de zonas específicas) e o potencial para danos permaI nentes é maior durante a conclusão e operações de recuperação do que é durante a perfuração do poço, é imperativo usar um fluido que cause o mínimo de danos possível para a formação da zona de exploração. As funções principais dos fluidos de conclusão e recuperação, que incluem, mas não estão limitadas a, são:
• Controlar pressões da sub-surperfície.
• Minimizar formação de danos.
• Manter a estabilidade do furo do poço.
• Controlar as perdas de fluido para a formação.
«Transportar sólidos.
• Manter estáveis as propriedades do fluido.
Os tipos de fluidos de conclusão e recuperação podem ser categorizados em salmouras puras sem sólidos, salmouras de polímeros tornados viscosos com agentes de suporte/peso, e outros fluidos incluindo base de óleo, base de água, lama transformada, espuma etc. O critério de seleção primária para um fluido de conclusão ou recuperação apropriado é a densidade. Salmouras puras, sem sólidos são os fluidos mais comumente usados e são tornados viscosos com polímeros (CMC/PAC, goma xantana, guar e derivados de guar, e HEC) e podem incorporar sólidos que podem ser dis30 solvidos mais tarde, tais como carbonato de cálcio solúvel em ácido ou sal de cloreto de sódio dimensionado para densidade aumentada ou para fins de suporte. Enquanto HEC é o polímero mais apropriado para sistemas com
425 base em salmoura, CMC/PAC e goma xantana encontram seu uso em salmouras à base de sais monovalentes de baixa densidade (até 12 ppg).
O fraturamento hidráulico pode ser definido com o processo em que a pressão do fluido é aplicada para a rocha do reservatório exposto até ocorrer uma avaria ou fraturamento. Depois da falha da rocha, uma aplicação sustentada da pressão do fluido alonga a fratura para fora a partir do ponto de avaria. Isso pode conectar fraturas de existência natural como também prover área de drenagem adicional do reservatório. O fluido usado para transmitir a pressão hidráulica para a rocha do reservatório é chamado fluido de fraturamento. Para evitar que a fratura feche quando o bombeamento é parado, agentes de sustentação tais como areia relacionada por tamanho, são adicionados ao fluido de fraturamento. O agente de sustentação atua como suportes para manter a fratura aberta depois do tratamento, e para prover uma capacidade melhorada da fratura conduzir petróleo ou gás através da fratura para o furo do poço.
As HECs em bloco e os derivados das mesmas da presente invenção podem ser usados como modificadores de reologia para fluidos de reparação à base de água com a eficiência melhorada.
FLUIDOS DE REPARAÇÃO PARA ENGENHARIA CIVIL
As aplicações para engenharia civil incluem escavação subterrânea, parede de diafragma, borbofos, abertura de fossa, perfuração horizontal, e perfuração de poço com água. Essas aplicações são muitas vezes caracterizadas por sua proximidade às aglomerações onde regulamentos ambientais rigorosos estão em vigor para minimizar qualquer tipo de poluição ou contaminação. Os locais dè trabalho correspondentes são ainda caracterizados pela disponibilidade de equipamentos de mistura rriuito pobres no local para eficientemente dispersar e dissolver os polímeros solúveis na água (WSPs). Nas aplicações de engenharia civil existe uma aspiração para que as suspensões de polímeros sejam estáveis, ambientalmente adequadas, a atendam todos os regulamentos de descarga.
A HEC em bloco e derivados da mesma da presente invenção são usados como modificadores de reologia em fluidos para aplicações em
Figure BRPI0607869B1_D0009
engenharia civil incluindo escavação sibterrânea, parede de diafragma, borbofos, abertura de fossa, perfuração horizontal, perfuração e aditivo de bentonita.
COMPOSIÇÕES DE CONSTRUÇÃO/EDIFICAÇÂO 5 Composições de edificação, também conhecidas como materiais de construção, incluem concreto, tijolo de cimento e adesivos, emboços de projeção, estuques com base em tampões de cimento e sintéticos, argamassa misturada pronta, argamassas aplicadas manualmente, concreto subaquático, cimento de juntas, compostos de juntas, painel de gesso, agentes de enchimento de fendas, ripas de assoalho, e argamassas de adesivos. | Essas composições são essencialmente cimentos Portland, Plaster de Paris ou copolímeros de vinila contendo aditivos funcionais para conferir as características necessárias para as diversas aplicações em construção. O cimento para as juntas pode conter argila e mica ou podem não ter argila (isto é, con15 ter menos de 0,5 wt % de argila). Embora a cal tenha sido certa vez o material preferido para controlar a taxa de água nas composições de edificações, os éteres de celulose são no momento presente os mais usados por causa de sua contribuição para melhorar as características de retenção de água e outras propriedades físicas tais como viabilidade, consistência, tempo aber20 to, aresta, drenagem, adesão, tempo de instalação, e aprimoramento do ar.
| A HEC em bloco e os derivados das mesmas da presente invenção são usados como modificadores de reologia nas composições de material de construção e edificação mencionadas acima.
PRODUTOS FARMACÊUTICOS
As composições farmacêuticas normalmente são na forma de comprimidos, cápsulas, ou grânulos. A finalidade de uma composição farmacêutica, independente de sua forma, é distribuir um medicamento terapeuticamente ativo para o para o local de uso desejado. A forma mais comum do sistema de distribuição de medicamentos é a forma de comprimido.
Na forma de comprimido ou cápsula, a prática comum é usar pelo menos um ingrediente inerte para a produção, distribuição e considerações econômicas. Exemplos de ingredientes inertes são excipientes, diluentes, agentes de m
enchimento e tampões. A combinação do medicamento com os ingredientes inertes provê uma formulação que pode ser diretamente prensada como comprimido ou feita em grânulos ou aglomerações para encapsular. A fim de prover um produto que pode ser diretamente prensado, esses excipientes devem ter certas propriedades físicas, incluindo capacidade de fluir, distribuição do tamanho de partícula suficiente, capacidade de aglutinação, massa aceitável e densidades de punção, e propriedades de dissolução aceitáveis a fim de liberar o medicamento para administração oral.
As HECs em blocos ou os derivados das mesmas da presente invenção podem ser usados em fluxo livre, composições de grânulos de liberação lenta diretamente prensáveis que podem ser preparados por mistura seca, compactação por rolo ou aglomeração úmida para uso como excipiente farmacêutico. Esse excipiente contém cerca de 5 a cerca de 80 % em peso da HEC em bloco ou do derivado da mesma. Esse excipiente pode também conter um agente de enchimento farmaceuticamente inerte na quantidade de cerca de 0,01 a cerca de 95 % em peso. Exemplos de agentes de enchimento farmacêuticos são monossacarídeos, dissacarídeos, polissàcarídeos, álcoois poliídricos, compostos inorgânicos, e misturas dos mesmos. Essa composição de excipiente pode também conter cerca de 0,01 a 50 % de um agente de liberação de controle adicional tal como éteres de celulose, ésteres de celulose, óxidos de polietileno, álcool de polivinila e copolímeros, derivados de ácido metacrílico, materiais de era graxo, hidrocoloides naturais, e derivados de Carbopol®.
De acordo com a presente invenção, um comprimido farmacêutico de liberação controlada para administração oral é composto de cerca de 5 a cerca de 80 % em peso da composição total da HEC em bloco ou derivados da mesma, até cerca de 90 % em peso de um agente de enchimento farmacêutico inerte (como mencionado acima), e uma quantidade eficaz de um medicamento terapeuticamente ativo para dar um efeito terapêutico. A relação de medicamento para HEC em bloco (material hidrofílico) está baseada, em parte, na solubilidade relativa do medicamento e a proporção de liberação desejada. Pela variação dessa relação e/ou o peso total do com4Ζ3 primido, pode-se alcançar diferentes perfis de liberação lenta, e pode-se estender a dissolução de alguns medicamentos até cerca de 24 horas.
Uma composição de comprimido de liberação imediata da presente invenção é composta de cerca de 0,5 a 10 % em peso da HEC em bloco, agentes de enchimento e auxiliares de produção de comprimidos apropriados, e uma quantidade eficaz de um medicamento terapeuticamente ativo. A quantidade do medicamento ativa depende da quantidade desejada necessária para distribuir o efeito desejado.
Exemplos
Os exemplos a seguir indicam vários métodos possíveis para fazer, descrever e usar as HECs da presente invenção. Estes exemplos são meramente ilustrativos, e não devem ser construídos como limitando a presente invenção a compostos particulares, processos, condições, ou aplicações. Todas as partes e percentagens são em peso a menos que determinado de outro modo.
Os processos a seguir são usados para preparar os exemplos e exemplos comparativos que são designados nas várias tabelas. A tabela 1 mostra a descrição dos exemplos individuais.
Procedimentos para a Preparação de Amostras:
Processo A
Celulose, água e solventes foram carregados em uma caldeira de reação de alta pressão espargida com nitrogênio nas relações descritas nas várias tabelas. O reator foi colocado em inércia com nitrogênio e a pressão foi testada. O cáustico foi adicionado e a temperatura da pasta fluida de celulose alcalina foi mantida a 20° C por aproximadamente 1 hora. O óxido de etileno foi adicionado e a temperatura foi elevada para 45° C e mantida por 45 minutos. A temperatura foi a seguir elevada para 100° C e mantida por 60 minutos para completar a reação. A mistura de reação foi resfriada até a temperatura ambiente e neutralizada com ácido suficiente. O produto foi a seguir purificado e moído até o tamanho de partícula desejado.
Processo B
Celulose, água e solvente foram carregados em uma caldeira de reação de alta pressão espargida com nitrogênio nas relações descritas nas várias tabelas. O reator foi colocado em inércia e a pressão foi testada. O cáustico foi adicionado e a temperatura da pasta fluida de celulose alcalina foi mantida a 20° C por aproximadamente 1 hora. O óxido de etileno foi adicionado à mistura de reação. O reator foi aquecido a 30° C. O ácido foi adicionado continuamente durante um aquecimento de 30 minutos e 30 minutos mantido a 60° C para alcançar a relação de celulose alcalina desejada (AC2). A temperatura foi a seguir elevada para 100° C e mantida por 60 minutos para completar a reação. A mistura de reação foi resfriada até a temperatura ambiente e neutralizada com quantidade suficiente de ácido para neutralizar qualquer álcali em excesso. O produto foi a seguir purificado, seco, e moído até o tamanho de partícula desejado.
Processo C
Celulose, água e solventes foram carregados em uma caldeira de reação de alta pressão espargida com nitrogênio nas relações descritas nas várias tabelas. O reator foi colocado em inércia com nitrogênio e a pressão foi testada. O cáustico foi adicionado e a temperatura da pasta fluida de celulose alcalina foi mantida a 20° C por aproximadamente 1 hora. O ácido foi adicionado para alcançar a relação de celulose alcalina desejada (AC2). O óxido de etileno foi adicionado à mistura de reação. A mistura de reação foi aquecida a 60 0 C por 40 minutos e mantida naquela temperatura por 30 minutos. A temperatura foi a seguir elevada para 100° C e mantida por 60 minutos para completar a reação. A mistura de reação foi resfriada até a temperatura ambiente e neutralizada com ácido suficiente para neutralizar qualquer álcali em excesso. O produto foi a seguir purificado, seco, e moído até o tamanho de partícula desejado.
Processo D
Celulose, água e solvente foram carregados em uma caldeira de reação de alta pressão espargida com nitrogênio nas relações descritas nas várias tabelas. O reator foi colocado em inércia com nitrogênio e a pressão foi testada. O cáustico foi adicionado e a temperatura da pasta fluida de celulose alcalina foi mantida a 20° C por aproximadamente 1 hora. O óxido de etileno foi adicionado à mistura de reação. O reator foi aquecido a 30 °C. O ácido foi adicionado continuamente durante um aquecimento de 30 minutos ' e 30 minutos mantido a 60 0 C para alcançar a relação de celulose alcalina desejada (AC2). A temperatura foi a seguir elevada para 100° C e mantida por 60 minutos. O reator foi a seguir resfriado a 50 0 C. O ácido ou o cáustico foi adicionado para alcançar a relação de cáustico/celulose adequada para a reação do hidrófobo (ACHM). O hidrófobo foi carregado à mistura de reação.
O reator foi aquecido a 115 0 C e mantido por 2,5 horas. O reator foi a seguir resfriado até 25 0 C para carregar os reagentes aniônicos e/ou catiônicos. O reator foi reaquecido até 60° C, e a temperatura foi mantida por 2,5 horas. A mistura de reação foi resfriada até a temperatura ambiente e neutralizada com ácido suficiente para neutralizar qualquer álcali em excesso. O produto foi a seguir purificado, seco, e moído até o tamanho de partícula desejado. Processo E
Celulose, água e solvente foram carregados em uma caldeira de reação de alta pressão espargida com nitrogênio nas relações descritas nas várias tabelas. O reator foi colocado em inércia com nitrogênio e a pressão foi testada. O cáustico foi adicionado e a temperatura da pasta fluída de celulose alcalina foi mantida a 200 C por aproximadamente 1 hora. O ácido foi adicionado para alcançar a relação de celulose/álcali desejada (AC2). O hidrófobo foi adicionado ao reator e misturado. O óxido de etileno foi adicionado à mistura de reação. O reator foi aquecido a 60 °C ao longo de 40 minu25 tos e mantido naquela temperatura por 60 minutos. A temperatura foi a seguir elevada para 115 0 C e mantida por 90 minutos para completar a reação. O reator foi a seguir resfriado a 40 0 C para carregar os reagentes aniônicos e/ou catiônicos e qualquer EO adicionado para melhorar a biodisponibilidade. O reator foi aquecido a 60 0 C e mantido por 60 minutos. A mistura de reação foi resfriada até a temperatura ambiente e neutralizada com ácido suficiente para neutralizar qualquer álcali em excesso. O produto foi a seguir purificado, seco, e moído até o tamanho de partícula desejado.
434
Processo F
Celulose, água e solvente foram carregados em uma caldeira de reação de alta pressão espargida com nitrogênio nas relações descritas nas várias tabelas. O reator foi colocado em inércia com nitrogênio e a pressão foi testada. O cáustico foi adicionado e a temperatura da pasta fluida de celulose alcalina foi mantida a 20 °C por aproximadamente 1 hora. O óxido de etileno foi adicionado e a temperatura foi elevada até 45 °C e mantida por 45 minutos. A temperatura foi a seguir elevada para 100 0 C e mantida por 60 minutos até completar a reação. A pasta fluida é resfriada, uma segunda quantidade de cáustico é adicionada (AC2) e um segundo período de celulose álcali de 45 minutos a 20 °C é mantido. EO e o hidrófobo (se especificado) são adicionados a seguir e a temperatura é elevada para 115 0 C e mantida por 2,5 horas. A mistura de reação é resfriada até a temperatura ambiente e neutralizada com ácido suficiente. O produto foi a seguir purificado, seco, e moído até o tamanho de partícula desejado.
43Z
Tabela 1: Descrições da Preparação de Amostra
PRO CES- SO CO co O co co co <
AGENTE CATIÒ- NICOOU ANIÔNI- CO (g) • • 1
Ί (6) ΙΛΙΗ 1 < 1
8@ o l< W 55,0 36,1 42,3 42,2 55,4 71,6
NaOH: AGU ACHM 1 <
NaOH- AGU AC2 Sl Ύ“ CD O t— 1,01 cõ o o 1,09 1
lí T— s. s ií ií S 1,30 '
16,7 16,7 12,6 16,7 16,7 16,7 17,6 !
TIPO DE ÁCIDO E CONCENTRAÇÃO 20% ACÉTICO EM IPA 20% ACÉTICO EM IPA 70% NÍTRIco 27,5% ACÉTICO EM IPA 35% ACÉTICO EM IPA 20% ACÉTICO EM IPA tr 8
LU È. LU . δ IPA 667 IPA 667 TBA668 IPA 17,3 ACETONA 10,4 IPA 667 IPA 667 IPA 667 TB A 898 IPA 81 ACETONA 29
CÉLULA INTEIRA- MENTE SECA(g) 8 00 10 00 10 00 m 00 m co m 100 i
FORNECIMENTO DE CELULOSEA - - = - - —
EXEMPLO 1 EM BLOCO 2 EM BLOCO 3 EM BLOCO 4 EM BLOCO COMPARATI- ! VO4C 5 EM BLOCO COMPARATIVO 5C
433
Ο Q Q Q Q Q
ω SCA 20 • •
ΗΕΧΑDECILA GE 23,4 HEXADECILA GE 35,1 BUTILA GE 12,2 BROME- TO DE DODECl- LA23,9 BROME- TO DE DODECI- LA23,7 HEXA- DECILA GE 6,7 BUTILA GE 24,4
44,9 56,1 55,8 61,9 61,9 50,0
0,73 0,49 0,24 1,09 1,09 0,24
1,22 1,09 1,09 1,09 1,09 S. 'í—
ί>, τ— 1,74 S: 1,74 ζ. T“
17,1 r- <o 16,7 16,7 16,7 16,7
ii] 5 ΚΓ'ώ 2 2 Ο LU Ο Ο LLI <oS-<o^ <Μ — ΙΟ ·” ÇL 20% ACÉTICO EM IPA(AC2) 50% ACÉTICO EM IPAfACHM) 20% ACÉTICO EM IPA(AC2) 50% ACÉTICO EM IPAfACHM) 20% ACÉTICO EM IPA 20% ACÉTICO EM IPA 20% ACÉTICO EM IPA(AC2) 50% ACÉTICO EM IPAfACHM)
ΙΡΑ664 IPA 667 IPA 667 IPA 667 IPA 667 IPA 667
83 83 8 co m 00 LO 83
- □ — _> > >
6ΕΜ BLOCO CMHMHEC (C18) 7 EM BLOCO CMHMHEC (C16) 8 EM BLOCO HMHEC (C4) 9 EM BLOCO HMHEC (C12) 10 EM BLOCO HMHEC (C10) 11 EM BLOCO HMHEC (C4/C16)
Q O CQ O O O O LL
80% Quat 188H 5,94 • * • < -
HEXADECILA GE 6,7 • 1 1 I
81,9 103,3 83,7 63,3 53,0 53,0 53,0 51.7 51.7 120,4
§ • 1 1 • 1
1,09 1,22 1,34 1,01 cõ o 0,61 T“ Tt O 1,30
1,74 5 1,74 £ 1,74 £ ΊΓ“ 0,22
& r- 15,8 γή o 12,6 12,6 12,6 12,6 15,1 16,7
fSfÍ Ish! < 5= < o 65% NÍTRICO 12,5% ACÉTICO EM IPA 1 z sP 70% NÍTRICO 8 z £ 70% NÍTRICO 65% NÍTRICO 100% ACÉTICO
IPA 667 TBA859IPA 77 ACETONA 28 IPA 667 TBA668 IPA 17,3 ACETONA 10,4 TBA668 IPA 17,3 ACETONA 10,4 TBA668 IPA 17,3 ACETONA 10,4 TBA668 IPA 17,3 ACETONA 10,4 TBA698 IPA 81 ACETONA29 IPA 667
8 100 00 LO 8 00 LO 00 in co LO 100 00 IO
> - - := := - != - -
12 EM BLOCO catHMHEC (C16) 13 EM BLOCO 14 EM BLOCO 15 EM BLOCO 16 EM BLOCO 17 EM BLOCO COMPARATIVO 17C 18 EM BLOCO 19 EM BLOCO
Α5
< O O tu LU O < LU LU u_
• SCA 16 SCA 16 MCA1 20 MCA 20 MCA 20 MCA 20
HEXADECI- LAGE49 HEXADECI- LAGE49 BROMETO DE CETILA 6,5 BROMETO DE CETILA 8,7 • BROMETO DE CETILA 8,7 BROMETO DE CETILA 6,5 HEXADECI- LA GE 20,7
136,9 56,0 <0 in 49.3 12.4 61,6 12,4 685 144,6 74,2 12,4 _a.i 00 rt| cm 71,3 100
0,73 0,73 1 1 0,49 •
1 1,22 1,22 8 T- 1,09 1,09 1,09 1,09 1,30
, 1,30 S. S 8 1,82 S. 1,30 1,82 1,82 0,22
17,6 13,5 in co T“ 10,8 CM C0 v- 16,7 17,6 LO CO T“ 21,8 ud
65% NÍTRICO 8^8 4 O<OÇLX < Q; < “ O sO _ sp 2 8^8 j. t S o<Q9:i < çl < ~ o vP νΛ 2 è-gèu cm 1X1 lo 85% FOSFÓRICO £ ωο ξϊ 0^ 8 8 cc .t z vP è CM 65% NÍTRICO ' 85% FOSFÓRICO 85% FOSFÓRICO 8 QC .t Z cb 8
TB A 698 IPA 81 ACETONA 29 TBA 659 IPA 17,2 ACETONA 10,3 TB A 663 IPA 17,2 ACETONA 10,3 TBA 678 IPA 17,6 ACETONA 10,5 TBA 645 IPA 16,7 ACETONA 10,0 TBA5119IPA460 ACETONA 167 ^58 < o TBA 662 IPA 16,7 ACETONA 10,3 co o’ TBA 850 IPA 76 ACETONA 28
100 co ιο co LO co LO 8 500 100 8 co LO 100
- ;= = i= í= ·- := ·= ==
COMPARATIVO 19C 20 EM BLOCO CMHMHEC (C16) 21 EM BLOCO CMHMHEC (C16) 22 EM BLOCO CMHMHEC _ίΟΙθϊ_ 23 EM BLOCO CMHMHEC _(Οΐθ)_ 24 EM BLOCO 24C 25 EM BLOCO CMHMHEC _<Ç16>_ 26 EM BLOCO CMHMHEC 8o 9ϊε C0 5Σ& LU mO CM
ί - LÍNTER DE ALGODÃO, VISCOSIDADE INTRÍNSECA LV.(dll/g)>20 ii - POLPA DE MADEIRA L.V. (dll/g) 4-8 iii - POLPA DE MADEIRA L.V. (dll/g) 9-12 iv - POLPA DE MADEIRA L.V. (dll/g) > 18
O PESO DO SOLVENTE INCLUI O SOLVENTE DISTRIBUÍDO AO REATOR DURANTE A EXTINÇÃO DO ÁCIDO (SOLVENTE TOTAL).
IPA = ISOPROPANOL
TBA = ÁLCOOL BUTÍLICO TERCIÁRIO
RELAÇÃO MOLAR DE ÁGUA PARA ANIDROGLUCANASE (AGU) RELAÇÃO MOLAR DE HIDRÓXIDO DE SÓDIO (NaOH) PARA ANIDROGLICOSE (AGU)
MODIFICAÇÃO DO HIDRÓFOBO (HIM)
GE = ÉTER GLICÍDICO gSCA = MONOCLOROACETATO DE SÓDIO
HQUAT 188 = AGENTE CATIONIZANTE - CLORETO DE N-(3-CLORO-2HIDROXIPROPIL) TRIMETILAMÔNIO MCA = ÁCIDO MONOCLOROACÉTICO Exemplos 1 a 5
As propriedades para HECs dos exemplos 1 a 5 desta invenção que têm uma HE-MS entre 1 e 2 são mostradas na tabela 2. A tabela 1 descreve como as HECs substituídas não-uniformemente são preparadas abrindo completamente a fibra de celulose com alto nível de cáustico inicial (AC1) e a seguir “extinguindo” até um nível de cáustico inicial (AC2). Este processo cria as regiões não-acessíveis aos reagentes. Os exemplos 1 a 5 na tabela 2 têm uma relação de trímero não-substituído (U3R) maior do que 0,21 indicativa de uma estrutura não-uniforme. Além disso, a classificação da fibra para estas HECs em bloco é baixa (menor do que 6) indicando que a reação é homogênea em um nível macroscópico ao invés de heterogênea como, por exemplo, uma mistura de HEC altamente substituída e fibras de celulose não-substituídas iriam aparecer. A classificação da fibra é determinada pela comparação das soluções de HEC a 1% em peso com os padrões da solução de fibra de celulose que têm sido preparados com línteres de algodão /31 cortados. As classificações 1, 2, 3, 4, 5, e 6 correspondem a 0,4, 1,4, 3,2,
6,9,11,4,16 ppm da concentração de fibra, respectivamente.
HECs que têm boas propriedades de solução e relações de trímero não-substituído maiores do que 0,21 são a base desta invenção. Exemplos comparativos 4C e 5C assim como várias amostras comerciais com HE-MS entre 1 e 2 têm um U3R bem abaixo de 0,21 indicando uma substituição mais uniforme ao longo da estrutura principal do polímero.
Além disso, verificou-se que a relação molar entre o segundo cáustico e AGU (AC2) deveria ser maior do que cerca de 0,6 para induzir uma estrutura em bloco com boas propriedades de solução. O exemplo 4 e o exemplo comparativo 4C mostram uma mudança dramática na estrutura à medida que a relação molar entre o segundo cáustico e AGU é reduzida de 0,8 a 0,4. A relação de trímero não-substituído cai significativamente de 0,30 a 0,16. Adicionalmente, a viscosidade da solução cai de 21,800 cPs a 10,100 cP indicando uma estrutura menos associativa consistente com uma distribuição mais uniforme como medida pela relação de trímero nãosubstituído baixa.
Os exemplos 1,2, 3, 4 e 5 mostram que HECs em bloco dé alto peso molecular produzidas a partir de línteres de algodão têm 1 % em peso de viscosidades de Brookfield (fuso 3, 3 rpm, a 25° C) até 25,000 cp. HECs de alto peso molecular comercialmente disponíveis tais como aqueles produtos comercializados sob as marcas comerciais Natrosol 250 HHBR & HHR, Cellosize QP 100 MH, e Tylose H 200000 YP2 tipicamente têm 1 % em peso de viscosidades na faixa de 4,500 - 6,000 cP. Adicionalmente, as soluções de HEC da presente invenção têm elasticidades (G’s) de uma ordem de magnitude maior do que a HEC de alto peso molecular comercialmente disponível (veja as tabelas 2 e 3).
O exemplo 3 é uma HEC em bloco produzida a partir de um material de partida de polpa de madeira de baixo peso molecular. O procedimento de síntese foi realizado em uma ampla faixa de tipos de mobília de línteres de algodão até polpas de madeira a fim de gerar uma família de produtos de HEC em bloco.
Tabela 2 - HEC com HE-MS de 1 - 2
EXEMPLO HE- MS 1%DE VISCOSI- DADE AQUOSA (cP) G’A 0,1 Hz CONTAGEM DE FIBRA RELAÇÃO DE TRÍMERO NÃO- SUBSTITUÍDO U3R
1 HEC EM BLOCO 1,4 18,600 6,6 3 0,279
2 HEC EM BLOCO 1,3 25,000 6,1 2 0,382
3 HEC EM BLOCO 1,8 191 A 2% em peso 1 0,464
4 HEC EM BLOCO 1,3 21,800 3 0,301
COMPARATIVO 4C 1,3 10,100 1 0,157
5 HEC EM BLOCO 1,7 14,400 1 0,218
COMPARATIVO 5C 1,6 1,880 1 0,131
COMPARATIVO Netrosol 150GXR 1,6 200 a 2% em peso 1 0,191
COMPARATIVO Netrosol 150QBXR 1,6 185 a 2% em peso 1 0,031
COMPARATIVO Netrosol 180GXR 1,8 325 a 2% em peso 1 0,167
COMPARATIVO Cellosize QP30000H 1,9 1,800 1 0,196
COMPARATIVO Cellosize EP 09 2,0 100 a 5% em peso 1 0,167
Exemplos 6 a 12
As HECs em bloco provêem um modelo único para a derivação adicional com o hidrófobo, reagentes de cationização, reagentes de anionização, reticuladores, e extensores de cadeia de óxido de polietileno. Como mostrado na tabela 2 a, os exemplos 6 a 12 são vários derivados de HECs em bloco com HE-MS entre 1 e 2. Os exemplos 6 e 7 contêm a modificação do hidrófobo de cetila e carboximetila. Os exemplos 8 e 10 descrevem os
HECs em bloco modificados pelo hidrófobo com U3Rs de 0,45 e 0,255, respectivamente. Exemplos de HECs em bloco com Ci2, Cio, e hidrófobos C4/C16 misturados, e com uma carga catiônica são mostrados na tabela 2a como os exemplos 9 a 12. Todas estas amostras de HEC em bloco derivatizadas têm uma classificação de fibra baixa.
Tabela 2a - HEC derivatizada com HE-MS de 1 - 2
EXEMPLO HS MS HM (%) CAR- GA (DS) 1%DE VISCO- SIDADE AQUOSA CON- TA- GEM DE FIBRA RELAÇÃO DETRIMERO NÃOSUBSTITUÍDO U3R
6 CMHMHEC EM BLOCO (C18) 1,3 0,2 1 0,25 13 1 N/A
7 CMHMHEC EM BLOCO (C18) 1,7 1,2 0,17 210 1 N/A
8 HMHEC EM BLOCO <C4) 1,5 2,6 - 13,460 3 0,450
9 HMHEC EM BLOCO (C12) 1,6 1,4 - 28,400 2 NÃO MEDI- DA
10 HMHEC EM BLOCO (C10) 1,7 1,8 - 15,800 2 0,255
11 HMHEC EM BLOCO (C4/C18) 1,4 0,8/ 0,3 - 29,540 1 NÃO MEDI- DA
12 HMHEC EM BLOCO CATIÔNICA (C18) 1,7 0,5 0,01 40,0000 1 0,380
Exemplos 13 a 19
Os HECs comerciais mais comuns têm uma HE-MS na faixa de
2 a 3. A tabela 3 mostra que as HECs em bloco podem ser produzidas na faixa de HE-MS. Para comparação, todos os exemplos comparativos e comerciais têm um U3R menor do que 0,21 indicando uma estrutura mais uniforme.
O exemplo 14 mostra que HEC em bloco de alto peso molecular com uma HE-MS de 2,3 exibe uma viscosidade suficientemente mais alta do que a HEC comercialmente disponível na mesma faixa de HE-MS.
Assim como é o caso para as HECs na faixa de HE-MS de 1-2, a segunda relação molar entre cáustico e AGU (AC2) deve ser maior do que cerca de 0,6 para induzir as HECs em bloco que formam boas soluções com classificação de fibra baixa na faixa de HE-MS de 2 - 3. O exemplo 17 e o exemplo comparativo 17C demonstram uma mudança dramática na estrutura à medida que o segundo nível de cáustico é reduzido de 0,6 para 0,4 mol de NaOH/mol de AGU. A relação de trímero não-substituído cai significativamente de 0,31 para 0,10. Adicionalmente, o teor de fibra do exemplo com20 parativo 17C aumenta.
Um outro processo que produz a estrutura em bloco é demons38 trado no exemplo 18. Neste caso, uma reação de óxido de etileno em um nível de cáustico extremamente baixo (AC1 de 0,22 mol de NaOH/mol de
AGU) foi usada para abrir parcialmente a fibra de celulose antes da reação do óxido de etileno adicional em uma AC2 de 1,3 mol de NaOH/mol de AGU.
' Uma U3R deste exemplo é 0,40 indicando que é uma HEC com uma estrutura em bloco.
No exemplo 19, a reação ocorre em uma relação molar muito alta, única entre cáustico e AGU. Embora este processo seja discutido neste exemplo, ele não é preferido devido à pobre eficiência da reação. Não obs10 tante, ele ainda produzia uma HEC extremamente em bloco com uma U3R I de 0,71.
Tabela 3 - HEC com uma HE-MS de 2 - 3
EXEMPLO HE MS 1%DE VISCOSI- DADE AQUOSA G1 em D.1 Hz CONTAGEM DE FIBRA RELAÇÃO DE TRÍMERO NÃOSUBSTITUÍDO U3R
13 HEC EM BLOCO 2,3 18 4 0,324
14 HEC EM BLOCO 2,3 18,860 5,3 3 0,233
15 HEC EM BLOCO 3,0 14 1 0,456
16 HEC EM BLOCO 2,6 11 1 0,364
17 HEC EM BLOCO 2,6 10 3 0,313
COMPARATIVO 17C 2,6 14 >6 0,100
18 HEC EM BLOCO 2,5 600 5 0,401
19 HEC EM BLOCO 2,9 2,640 1 0,710
COMPARATIVO 19C 3,0 2,980 4 0,114
COMPARATIVO TYLOSE H200X 2,2 200@ 1,9% em peso 1 0,134
COMPARATIVO Natrosol 210 HI-VIS 2,5 5,200 1 0,124
COMPARATIVO Cellosiza QP10000H 2,7 4,800 0,65 1 0,147
COMPARATIVO Natrosol 250 HHR-P 2,3 6,100 0,20 1 0,155
COMPARATIVO Natrosol 250 HHR 2,6 4,200 0,20 1 0,113
COMPARATIVO Cellosize HEC-25 2,8 4,500- 5,000 1 0,072
COMPARATIVO Natrosol 250 H 2,5 2,300 1 0,158
COMPARATIVO Tylose H100000 YP 2,6 100,000 @ 1,9 em peso 1 0,152
Figure BRPI0607869B1_D0010
Exemplos 20 a 23
A tabela 3a detalha HECs em bloco com uma HE-MS na faixa de 2 a 3 que têm sido ainda modificadas com reagentes aniônico e/ou hidrofóbicos. Os exemplos 20 e 21 têm viscosidades Brookfield extremamente altas 5 e elasticidades (Θ’) consistentes com uma formação de rede associativa forte.
Tabela 3 - HEC derivatizada com HE-MS de 2 - 3
EXEMPLO HE- MS HM (%) CAR GA (%) 1%DE VISCOSIDADE AQUOSA G' em 0,1 Hz CON- TAGEM DE FIBRA RELAÇÃO DE TRIMERO NÃOSUBSTITUÍDO U3R
20 CMHMHEC EM BLOCO (C16) 2,1 2,2 0,20 65,100 10 1 N/A
21 CMHMHEC EM BLOCO (C16) 2,2 2,6 0,22 84,600 32 1 N/A
22 CMHMHEC EM BLOCO (C16) 2,3 0,7 0,34 100 1 N/A
23 CMHMHEC EM BLOCO (C16) 2,8 1,0 0,30 15120 1 N/A
Exemplo 24
O exemplo 24 na tabela 4 demonstra que uma HEC em bloco pode ser produzida tendo uma HE-MS acima de 3. Esta amostra tem uma HE-MS de 3,8, ainda exibe uma U3R de 0,35 e tem boas propriedades de solução com classificação de fibra baixa. Em comparação, o exemplo comparativo 24C , uma HEC feita por um processo regular (relação molar entre cáustico e AGU de AC1 = 1,30), tem uma U3R de 0,19 o que é uma característica de uma estrutura mais uniforme. Também são mostradas nesta tabela várias HECs comerciais com HE-MS alta que têm relações de trimero nãosubstituído extremamente baixas. Estas U3Rs baixas são consistentes com um alto grau de bioestabilidade como determinado na literatura para produ20 tos de HECs do tipo Ceilosize ER (resistente à enzima), Natrosol B (bioestável), e Tylose HS.
Tabela 4 - HEC com HE-MS > 3
EXEMPLO HE-MS 1% DE VISCOSIDADE AQUOSA CONTAGEM DE FIBRA RELAÇÃO DE TRÍMERO NÃOSUBSTITUÍDO U3R
24 HEC EM BLOCO 3,8 8 2 0,351
COMPARATIVO 24C 3,8 330 a 2% em peso 3 0,191
COMPARATIVO Tylose HS 30000 VP2 3,1 NÃO MEDI- DO 0,025
COMPARATIVO Natrosol 250 HBR 3,2 2,200 1 0,057
COMPARATIVO Natrosol 250 HHBR 3,3 5,300 1 0,036
COMPARATIVO Cellosize ER30000 3,7 NÃO MEDI- DO 0,028
COMPARATIVO ER52000 3,9 NÃO MEDI- DO 0,028
COMPARATIVO Cellosize ER 15000 3,9 NÃO MEDI- DO 0,026
Exemplos 25 e 27
A tabela 4a mostra exemplos de HECs em bloco derivatizados 5 que têm uma HE-MS maior do que 3. Os exemplos 22, 25 e 26 demonstram que uma faixa de relações de água no processo (mostrado na tabela 1) pode ser usada para produzir a estrutura em bloco. O exemplo 27 mostra que o processo reverso pode ser usado para produzir uma HEC em bloco modificada por hidrófobo como indicado por uma U3R de 0,27.
Tabela 4a - HEC derivatizada com HE-MS >3
EXEMPLO HE-MS HM (%) CAR GA (DS) 1%DE VISCOSI- DADE AQUOSA CON- TA- GEM DE FIBRA RELAÇÃO DE TRÍMERO NÃO- SUBSTITUÍDO U3R
25CMHMHEC EM BLOCO (C16) 3,4 0,8 0,3 12,760 1 N/A
26CMHMHECEM BLOCO (C16) 3,4 0,8 0,2 99 1 N/A
27 HMHEC EM BLOCO (C16) 4,3 1,8 3,360 VAGA 0,274
COMPARATIVO NATROSOLPLUS 3305 LOTES 3,6 0,8 300 1 0,010 + 0,0080
EXEMPLO 28
Revestimentos Arquitetônicos
As HECs em bloco mostram eficiência de espessamento melhorada em aplicações de revestimento arquitetônico. A HEC em bloco do e5 xemplo 2 e o produto Natrosol 250 HHR foram avaliados na formulação de tinta de pavimento Látex Ucar367 60-PVC a seguir. O agente espessante HEC em bloco foi 19 % mais eficiente do que o produto Natrosol 250 HHR e forneceu um ligeiro aumento na viscosidade em alto cisalhamento (HSV). Os dados são mostrados na tabela 6.
Tabela 5
Formulação de Látex Ucar 367 60-PVC
UCAR LATEX 367 60 PVC FORMULAÇÃO
MOAGEM DO PIGMENTO
GRAMAS
ÁGUA 1.696
DISPERSANTE TAMOL 731 62
KTPP 13,6
IGEPALCO-660 29,9
AMP-95 13,6
PROPILENO GLICOL 234,8
RHODOLINE640 25,8
ÁGUA, SEM RESTRIÇÕES (ADICIONADA CONFORME NECESSÁRIO) 1,260
DIÓXIDO DE TITÂNIO Ti-Pure R-931 2,035
ARGILA CALCINADA SATINTONE W 1,696
CARBONATO DE CÁLCIO N°10 BRANCO 2,714
DISPERSADO PARA HEGMAN 4 A 5
ENFRAQUECIMENTO
LATEX UCAR 367 3,071
COALESCENTE TEXANOL 107,2
RHODOLINE640 25,8
CONSERVANTE PROXEL GXL 13,6
13,000
TINTAS ESPESSAS:
TINTA DE BASE 230g
AGENTE ESPESSANTE + AGUA ATE 100 KU 50g
TOTAL: 280 g
AGITAÇÃO INICIAL 95 KU
pH, Inicial 8
SÓLIDOS, % EM PESO 52
% EM VOLUME 32
PVC 60,2
Lb/Gal 11,66
Tabela 6: Propriedades da Tinta de Pavimento Látex UCAR 367 60 PVC
AGENTE ESPESSANTE AGENTE ESPESSANTE CONCENTRADO (% EM PESO) AGITAÇÃO (KU) INICIALZDURANTE A NOITE HSV (INCLI- NA- ÇÃO) Sag NIVELA MENTO OCUL- TA- MENTO
Natrosol 250 HHR 0,43 95/97 0,6 10 5 0,987
EXEMPLO DA INVENÇÃO 2 0,36 96/100 0,7 14 4 0,988
Hidroxietil celulose modificada hidrofobicamente (HMHEC) é um produto importante usado na indústria de tintas. Existem muitas característi5 cas que esta modificação da reologia provoca na formulação de tinta, tais como aplicação de tinta livre de salpico, estabilidade da solução, e eficiência de espessamento. Ela é geralmente usada em conjunto com um outro agente de espessamento que provê viscosidade em escovação melhorada (alta viscosidade em cisalhamento, HSV). Ela iria simplificar a formulação para ser capaz de usar uma HMHEC como o único agente espessante para prover todos os atributos importantes. As HECs em bloco modificadas hidrofobicamente são um aperfeiçoamento em relação a uma HMHEC típica, tal como o produto Natrosol Plus 330, provendo uma alta viscosidade em cisalhamento melhorada assim como outros atributos críticos.
Os modificadores de reologia da presente invenção foram testados como a seguir nas formulações de Látex Ucar 379G 70-PVC ou de Látex Ucar 367 60-PVC. Os dados na tabela 7 indicam que as HMHECs em bloco proveem altas viscosidades em cisalhamento 44 a 67 % maiores com propriedades de tinta comparáveis ou melhores quando comparadas ao pro20 duto Natrosol Plus 330.
Formulação de Látex Ucar 379G 70 - PVC
TINTA DE BASE GRAMAS/13,000g
MOAGEM DO PIGMENTO
ÁGUA 2,621 g
NUOSEP 95 32,4
DISPERSANTE TAMOL 731 A 64,7
Igepal CO-660 31,0
Igepal CO-897 43,6
AMP-95 14,1
PROPILENO GLICOL 182,9
Rhodine 640 14,1
ÁGUA, SEM RESTRIÇÕES 1,407
Ti-Puro R-931 TIO2 1,055
ARGILA ASPNC 2,814
CARBONATO DE CÁLCIO ECC N°10 BRANCO 2,110
SÍLICACELITE281 352
DISPERSADO PARA HEGMAN 4 A 5
ENFRAQUECIMENTO
TODA A ÁGUA SEM RESTRIÇÕES EM/LÁTEX UCAR 379G 2,079
Texanol 11,1
ANTIESPUMANTE PA-454 26,7
PROPILENO GLICOL 140,7
TOTAL 13,000 g
TINTAS ESPESSAS
TINTA DE BASE 220 g
SOLUÇÃO DE AGENTE ESPESSANTE + AGUA ATE 96 KU 50
TOTAL 270g
pH, INICIAL (ALVO 8,5)
DENSIDADE, lb/100gal 11,3
SÓLIDOS, % EM PESO 47,8
/% EM VOLUME 29,3
%EM PVC 69,9
Tabela 7: Propriedades da Tinta para HEC em Bloco Modificado Hidrofobicamente
AGENTE ESPESSAN- TE FORMULAÇÃO DA TINTA AGENTE ESPESSANTE CONCENTRADO (% EM PESO) HSV (Poi- se) FOR- MADOR DE SALPI- cos NIVELA MENTO INCLI- NAÇÃO OCUL- TA- MENTO
Natrosol Plus 330 UCAR 379G70 PVC 0,66 0,9 9 2 18 0,98
EXEMPLO DA INVENÇÃO 7 UCAR 379G 70 PVC 0,57 1,3 9 3 14 0,98
Natrosol Plus 330 UCAR 379G 70 PVC 0,54 0,9 9 2 23 0,98
EXEMPLO DA INVENÇÃO 7 UCAR 379G70 PVC 0,57 1,5 8 2 23 0,98
Exemplo 29
Construção
HECs em bloco mostram viscosidade aumentada em compostos para união. A HEC em bloco do exemplo 2 e o produto Natrosol 250HHR foram avaliados como agentes de espessamento a 0,30 % em peso em uma formulação de composto de união para todos os propósitos, como descrito abaixo. A tabela 8 mostra que a formulação contendo HEC em bloco era 23 ‘ % mais eficiente (viscosidade do composto de união) embora mantendo boas propriedades de adesão, aplicabilidade, e de engradado.
Formulação do Composto de União para Todos os Propósitos
INGREDIENTES FORNECEDOR % EM PESO
CaCO3 MOÍDO Geórgia Branco #9 61
ARGILA ATAPULGITA Gel B, MllWhite 2,0
Mica 4-K, Oglabay Norton 3,00
DISPERSÃO DO LÁTEX EVA ou PVA latex (veja nota 1) 2,5
PROPILENO GLICOL Aldrioh 0,35
BIOCIDA Trosan 174, Troy Chemical 0,05
DESESPUMANTE Foamaster PD1WD, Cognls 0,02
AGENTE DE ESPESSAMENTO 0,30
ÁGUA Água Tap 30,6
TOTAL 100
Tabela 8: Propriedades do Composto de União para todos os Propósitos
AGENTE DE ESPESSAMENTO VISCOSIDADE DO COMPOSTO DE UNIÃO (UNIDADES DE BRABENDER) ADESÃO PÔR EM ENGRADADO (1 A 10) 10 MELHOR 5 MESES DE IDADE
HEC COMERCIAL 250HHXR 480 100% 7 FALHOU
EXEMPLO DA INVENÇÃO 2 590 100% 8 EXCELEN- TE
A HEC em bloco modificada por butila mostra adesão superior em compostos de união de peso leve. A HEC em bloco derivatizada do exemplo 6 e o produto Nexton J20R foram avaliados como agentes de espessamento a 0,4 % em peso em uma formulação de composto de união de peso leve como mostrado abaixo. Nexton J20R é uma HEC modificada comercial e foi escolhida como um controle visto que ela é comumente usada em aplicações de composto de união de peso leve. A tabela 9 mostra que o composto de união com o exemplo 8 tinha melhor adesão e propriedades similares em eficiência de espessamento (alto teor de BU), craqueamento e retenção de água quando comparada ao produto comercial Nexton J20R.
Formulação de Composto de União de Peso Leve
MATERIAL % EM PESO
CaCO3 N° 9 BRANCO GEÓRGIA 49,25
ARGILA ATAPULGITA (GEL B) 3,2
PERLITA TRATADA COM SiLCell 35/34 4,75
AGENTE DE ESPESSAMENTO CELULÓSICO 0,40
LÁTEX OU PÓ DISPERSÍVEL 1,3 (ATIVO)
BIOCIDA (TROYANN 174) 0,1
ÁGUA 41,0
TOTAL 100
Tabela 9: Propriedades do Composto de União de Peso Leve.
AMOSTRA DE POLÍMERO VISCOSIDADE DO COMPOSTO DE UNIÃO (BU) APLICA- BILIDADE RETENÇÃO DE ÁGUA (%) PÔR EM ENGRADADO À TEMPERATURA AMBIENTE* CRAQUEAMENTO* 110F/20% DE UMIDADE RELATIVA FITA PARA ADESÃO (%) USG/NG
CONTRO- LE NEX- TONJ20R 435 4,5 92,7 4 3,6 62/58
EXEMPLO DA INVENÇÃO 8 465 3,6 92,2 3 4 95/93
* escala 1 a 5, 5 melhor
HEC em bloco e HEC em bloco derivatizada podem ser usadas para substituir a argila em compostos de união. A HEC em bloco e a HEC em bloco derivatizada foram avaliadas em uma formulação de composto de união livre de argila. A argila é um produto natural com desempenho incon10 sistente e geralmente racha e vira engradado em compostos de união. No entanto, sem a argila, os compostos de união têm pobre resistência à inclinação e menos corpo. Os exemplos 2 e 20 foram testados a 0,5 % em peso como o único modificador de reologia no sistema de composto de união livre de argila com níveis reduzidos de mica como mostrado. Estes foram compa15 rados com o produto Natrosol 250 HHXR. A tabela 10 mostra que o composto de união contendo o Natrosol 250 HHXR tinha pobre resistência à inclinação, tempo aberto, e aplicabilidade, confirmando a necessidade de uma estrutura builder do tipo argila. Por outro lado, os exemplos 2 e 20 produziam excelentes compostos de união com propriedades que são tipicamente obti20 das com um agente de espessamento e um complemento completo de argila atapulgita.
Formulação de Composto de União para todos os Propósitos típica com e sem argila
INGREDIENTE NÍVEL(EIS) DE USO DISCUTIDOS AQUI A SEGUIR NÍVEIS DE USO‘TÍPICOS
ÁGUA PESO REGULAR PESO REGULAR
CaCO3 MOÍDO ,64% 30-31%
ARGILA ATAPULGITA 1,7-2,5%
MICA 1,5% 5-8%
BIOCIDA 0,1% 0,1%
LÁTEX, PVA 2,5% 2,5%
AGENTE DE ESPESSAMENTO 0,5% 0,4-0,5%
I 5 Tabela 10: Propriedades do Composto de União livre de argila para todos os Propósitos
Wsp viscosidade JC (BU) A- des ão pocking Cra- quea- mento Apli- cabili- dade Tempo aberto Aparên- cia Resistência à inclinação
Exemplo da invenção 20 270 94 % 9 9 9 8 8 9
Exemplo da invenção 2 450 94 % 6 9 9+ 8 9 9+
Natrosol 260 HHXR 280 17 % 7 8 4 4 9 2
* A escala para estas propriedades é de 1 a 10 com 10 sendo a melhor.
Exemplo 30
Papel
HEC em bloco é um agente de retenção de água altamente eficaz em revestimentos de papel. A HEC em bloco do exemplo 3, amostras comerciais Aqualon 7L11CMC, e Natrosol 250GR foram avaliadas como agentes de espessamento e auxiliares de retenção de água na formulação de revestimento de papel como mostrado abaixo. A quantidade de modificador de reologia necessária para manter a viscosidade de Brookfield a 1500 +/50 cps, a perda de água, e a alta viscosidade em cisalhamento Hercules são mostradas na tabela 11. A HEC em bloco do exemplo 3 e a HEC 250GR são de pesos moleculares e viscosidades de solução similares; no entanto, o produto em bloco tem uma eficiência de dosagem significativamente maior do que HEC 250GR embora mantendo sua taxa de perda de água baixa. Além disso, a HEC em bloco do exemplo 3 tem perda de água muito menor e maior eficiência de dosagem do que Aqualon 7L1T
CMC embora tenha reologia de alto cisalhamento similar desejável.
Formulação de Revestimento de Papel
Partes
HC60* 60
HC 90* 40
LATEX DOW 620 SB 12
ESTEARATO DE CÁLCIO 1,00
Dtspex N-40 (AGENTE DE DISPERSÃO) 0,25
SÓLIDOS (%) 68+/-0,5
VISCOSIDADE (ops): 1500 OPS EM AMBIENTE
MODIFICADOR DE REOLOGIA Aqualon CMC7L1T, HEC 250 GR, EXEMPLO DA INVENÇÃO 3
* carbonato de cálcio mo ído (hydrocarb) de OMYA Inc.
Tabela 11: Propriedades de Revestimento de Papel
AGENTE DE ESPESSA- MENTO HE- MS OU DS 2% VIS- co- SIDA DE (cPs) PARTES DE AGENTE DE ESPESSAMENTO/100 PARTES DE AGENTE DE ENCHIMENTO PERDA DE ÁGUA (G/METRO QUADRADO, 0,6 BAR/1M1N PRIMEIRO PASSO DA REOLOGIA DE ALTO CISALHAMENTO 2400/4400 RPM SEGUNDO PASSO DA REOLOGIA DE ALTO CISALHAMENTO 2400/4400 RPM
Natrosol HEC250G 2,5 300 0,75 91 84/56 54/48
Aqualon 7L1TCMC 0,7 100 0,99 188 42/34 34/30
EXEMPLO DA INVENÇÃO 3 1,8 191 0,52 98 49/37 41/35
Exemplo 31
Cuidado Pessoal
A HEC em bloco mostra viscosidade aumentada em formulações de cuidado pessoal. A hidroxíetil celulose Natrosol® do tipo 250HHR e a HEC em bloco do exemplo 2 foram comparadas a 0,7 % em peso quanto à eficiência de espessamento na formulação de condicionador de cabelo mostrada abaixo.
Condicionador de cabelo
90,94g
Água deionizada ?J5O
00,70g Polímero espessante (Natrosol® 250HHR, exemplo 2 de HEC em bloco
02,00g Álcool cetílico
00,50g Cloreto de potássio
02,00g Miristato de isopropila
Como requerido - ácido cítrico para ajustar o pH
Como requerido - hidróxido de sódio para ajustar o pH
00,50g Germaben II
Procedimento:
O polímero espessante foi adicionado à água sob agitação. Em seguida, o pH foi ajustado para 8,0 a 8,5. A pasta fluida foi agitada por, pelo menos, 30 minutos ou até o polímero dissolver. A solução foi aquecida por cerca de 65eC e o álcool cetílico foi adicionado e misturado até ficar homogêneo. A mistura foi resfriada a cerca de 502C e cloreto potássio foi adicionado. Miristato de isopropila foi adicionado e misturado até que a mistura parecesse homogênea. O pH da mistura foi ajustado para 5,3 - 5,5 com ácido cítrico e/ou solução de NaOH. O condicionador foi conservado com 0,5g de Germaben II e misturado até que a mistura alcançasse a temperatura ambiente.
A viscosidade da formulação condicionante contendo Exemplo 2 de HEC em bloco foi 1.550 cP, como comparado ao controle contendo Natrosol® 250 HHR a 910 cPs, um aperfeiçoamento de 70% na eficácia de espessamento.
HECs em bloco hidrofobicamente modificadas mostram estabilidade de viscosidade aumentada em emulsões óleo-em-água. Elas foram avaliadas como um emulsificante/ estabilizante polimérico em uma formulação de emulsão típica mostrada. Exemplos 20 e 21 foram comparados contra emulsificantes poliméricos comerciais (Natrosol Plus 330, 331 e PolySurf 67). Além disso, Pemulen TR-1, Pemulen TR-2 e produtos Carbopol ETD 2020, acrilato de polímero cruzado hidrofobicamente modificado comumente usado, foram incluídos na comparação. Tabelas 12 e 13 mostram os dados de viscosidade para um mês de armazenamento à temperatura ambiente e
40sC, respectivamente. Exemplos 20 e 21 têm propriedades de emulsificação e estabilização dramaticamente aperfeiçoadas sobre as HECs comerciais hidrofobicamente modificadas. Além do mais, a eficácia de emulsificação/ estabilização está perto daquela de Pemulen TR-1, Pemulen TR-2 e Carbo5 pol ETD 2020, os quais são polímeros de emulsificação/ estabilização extremamente eficazes no mercado. A eficácia de espessamento é até melhor do que aquela de Pemulen TR-2.
Composição de Formulação de Emulsão Básica
Ingredientes % em peso
Água destilada q.s. a 100,0
Emulsificante/ Estabilizante polimérico 0,5-1,00
Óleo de cravo (óleo mineral) 10,00
Germaben II (conservante) 0,20
Procedimento:
- Preparar solução estoque emulsificante/ estabilizante polimérica
- Adicionar óleo minerai à fase aquosa e Germaben II
- Misturar a formulação com misturador de cozinha Bráun por 3 minutos à velocidade 5.
- (Todas as emulsões preparadas tinham um pH 5 a7)
Tabela 12: Estabilidade de viscosidade de emulsões óleo-em-água em 4 semanas de armazenamento à temperatura ambiente
Polímero % em peso Viscosidade (mPa.s; spUrpm C/10)
24 h 3 dias 1 semana 2 semanas 3 semanas 4 semanas
Vazio (sem ímero) - 10(2/30) Fase sep Fase sep Fase sep Fase sep Fase
Carbopol ETD 2020 0.5 23200 25100 25900 26800 25100 24700
1,0 58400 63000 59500 62000 62200 63000
Pemulen TR-1 0,5 13400 13400 13000 13400 11700 11600
Pemulen TR-2 0,5 2280* 2180* 2140* 2080* 2120* 2100*
Natrosol Plus 330 1,0 1200* 880* 920* Fase sep Fase sep Fase sep
Natrosol Plus 331 1,0 2880* 1660* 780* 600* Fase sep Fase sep
Polysurf 67 1,0 17400 15100 14100 13700 13600 13400
Exemplo 20 da Invenção 0,5 9000 8000 7000 8200 8100 8000
1,0 28300 27000 22500 26600 25000 24600
Exemplo 21 da Invenção 0,5 5700 5500 6000 7000 7000 7000
1,0 21300 21500 23500 25900 25800 25600
*spl/rpm 3/30
Tabela 13: Estabilidade de viscosidade de emulsões óleo-em-água em 4 semanas de armazenamento a 40gC
Polímero %em peso Viscosidade (mPa.s; spl/rpnn C/10)
24 h 3 dias 1 semana 2 semanas 3 semanas 4 semanas
Vazio (sem polímero) - 10(2/30) Fase sep Fase sep Fase sep Fase sep Fase
Carbopol ETD 2020 0,5 23200 28000 28600 26700 26600 25500
1,0 58400 69500 61100 60800 61200 61300
Pemulen TR-1 0,5 13400 13000 13400 13400 12100 12050
Pemulen TR-2 0,5 2280* 2320* 2200* 2200* 2020* 2000*
Natrosol Plus 330 1,0 1200* 920* Fase sep Fase sep Fase sep Fase sep
Natrosol Plus 331 1,0 2880* 1080* 1000* Fase sep Fase sep Fase sep
Polysurf 67 1,0 17400 14300 13400 12800 12600 12200
Exemplo 20 0,5 9000 8000 8000 8500 8300 8300
1,0 28300 25000 22500 25300 24900 24200
Exemplo 21 0,5 5700 6000 7000 7700 7800 7700
1,0 21300 25000 26000 27200 27600 27600
*spi/rpm 3/30
Os Exemplos 20 e 21 foram avaliados na formulação tensoativa mostrada para investigar a compatibilidade em cuidado pessoal geral e aplicações domésticas. Exemplos 20 e 21 foram comparados contra produtos modificadores de reologia comercial Natrosol Plus 330 e PolySurf 67. Além disso, o produto Carbopol ETD 2020 foi incluído na comparação. A Tabela 14 mostra que os Exemplos 20 e 21 de HEC em bloco hidrofobicamente modificadas são agentes de espessamento celulósicos muito eficazes. Exemplo 21 resultou em soluções limpas, diferente de qualquer um dos outros testados.
Composição de formulação tensoativa básica
Ingredientes % em peso Ingredientes % em peso
Texapon 28 25,00 Lauriléter sulfato de sódio (SLES) 7,00
Plantacare 2000 UP 5,00 Glucosídeo de decila (APG) 2,65
Tegobetaína L7 10,00 Cocam Idopropilbetaína (CAPB) 3,10
Figure BRPI0607869B1_D0011
Agente espessante - Agente espessante -
Ácido cítrico pH 5,5-6,5 Ácido cítrico pH 5,5-6,5
Germaben II 0,20 Germaben II 0,20
Água q.s. a 100,00 Água q.s. a 100,00
Procedimento:
- Dissolver o agente de espessamento em água desmineralizada
- Adicionar Texapon 28 à solução espessante e misturar homogeneamente
- Adicionar Plantacare 2000 UP à solução espessante e misturar homogeneamente
- Adicionar Tegobetaína L7 à solução espessante e misturar homogeneamente
- Ajustar pH com ácido cítrico para 5,5 a 6,5
- Adicionar Germaben II.
Tabela 14: Viscosidade e aparência da formulação tensoativa com agente de espessamento
Polímero Viscosidade Brookfield (mPa.s, spd/rpm 3/30) Aspecto
Polysurf 67 CS 0,75% em peso 1260 Muito brumoso
1,00% em peso 3400 Muito brumoso
1,25% em peso 6200* Muito brumoso
Natrosol 330 Plus CS 1,00% em peso 1040 Ligeiramente brumoso
1,15% em peso 1500 Ligeiramente brumoso
1,30% em peso 2500 Ligeiramente brumoso
1,50% em peso 3400 Brumoso
Carbopol ETD 2020 0,50% em peso 1240 Brumoso
0,60% em peso 2300 Muito brumoso
0,65% em peso 3160 Muito brumoso
Exemplo 20 da Invenção 0,75% em peso 2160 Muito brumoso
0,90% em peso 5000* Muito brumoso
Exemplo 21 da Invenção 0,75% em peso 1360 Transparente
1,00% em peso 5500*' Transparente
*spl/rpm é 4/30
Os Exemplos 20 e 21 foram avaliados como um agente de congelamento em uma solução aquosa para géis para penteado. Além disso,
Carbopol Ultrez 10 (carbômero) e Carbopol ETD 2020 (acrilato C10-C30 modificado), Natrosol 250 HHR, Natrosol 250 HR e Klucel H, agentes de congelamento comumente usados, foram incluídos na comparação.
A eficácia do espessamento e força de suspensão dos Exemplos 20 e 21 foi melhor que aquela de HECs e HPC comercial. Além do mais, e10 xemplo 21 mostrou um carbopol tipo textura (gel rígido e elástico), enquanto que os outros foram considerados como géis fluídos. A tolerância do eletrólito dos exemplos 20 e 21 foi melhor comparada a Carbopol Ultrez 10 e Carbopol ETD 2020.
Exemplo 32
Fluidos de Finalização/“Workover”
A HEC da invenção exibe novo espessamento de salmouras pesadas. Fluidos de finalização são compostos de uma variedade de salmouras de salinidade diferente caracterizada por uma densidade variando de 8,5 ppg (libras por galão) por água do mar até 19,2 ppg por salmouras pesadas contendo sais de zinco e brometo de cálcio. HEC dê alta viscosidade padrão é comumente usada como um agente de viscosidade para salmouras variando de 9 a 13 ppg. Não há até agora um agente de viscosidade eficaz para salmouras pesadas com uma densidade variando de 14 ppg (CaBr2) a 19,2 ppg (ZnBr2)/CaBr2). Estas salmouras têm um nível muito baixo de conteúdo livre de água disponível, e, portanto, não promovem a melhor hidratação de HECs padrão. Estas salmouras são caracterizadas por um pH muito baixo (pH < 1 para ZnBr2/CaBr2).
Exemplo 2 de HEC em bloco foi avaliado em 4 sistemas de salmoura diferentes (água doce, água salgada saturada, CaBr2 e ZnBr2/CaBr2) a 0,57% em peso. Eles foram comparados a uma HEC padrão amplamente usada em fluidos de finalização (Natrosol HI-VIS). A viscosidade e propriedades de perda de fluido foram medidas após envelhecimento estático durante a noite à temperatura ambiente (Tabelas 15a - d).
Exemplo 2 de HEC em bloco mostrou espessamento excepcional na alta densidade, soluções de salmoura pesada (caracterizada por baixa atividade de água) como detalhada pelas viscosidades aparentes altas (A.V.) e valores de rendimento (Yv) que desenvolveram nestes sistemas (Tabelas 15c -d). Em contraste, HI-VIS comercial não entrou na solução nestes sistemas de baixa atividade de água. Adicionalmente, a amostra de HEC em bloco desenvolveu reologia de baixo recurso apreciável como devolvido pelas leituras de disco (DR) Fann de 6 e 3 rpm e mostrou valores de perda de fluido (F.L.) apropriados.
/5%
Tabela 15a: Desempenho de reologia/ FL de várias amostras de HEC em água desmineralizada
Perda de Fluido (ml) 34 T CO
Reologia *1 54 52
<n CL O > CL OJ O)
A.V. cPs 48 45
Fann DR E δ- ω N 00
6 rpm v- T— CM r*
iZ *55 (fí Ί 10,9 r- .
Amostra £ Exemplo 2 da invenção Natrosol HI-VIS
Sistema de Fluido pH inicial CO r-
Densidade PP9 8,3
Salmoura Água
χ0 θ'
S
CO fl)
O ,§ o
I
X fl)
Ό s
% §
$ co
Ϊ fl)
Ό
LL
TS □
O
O £
d) ό
o x:
c fl)
Q
E fl)
Q
-Ω rJí fl) n
£
Perda de Fluido (m1) 13.2 31,2
Reologia K 58
P.V. cPs m 26
A.V. cPs CO r* 55
Fann DR 3 rpm Ύ— N
6 rpm CM r* T*
Final pH após Ag. 10,4 10,2
Amostra Ref. Exemplo 2 da invenção Natrosol HI-VIS
Sistema de Fluido pH inicial co
Densidade PP9 10,0
Salmoura Sal saturado (NaCl a 36%)
/|S2
Tabela 15c: Desempenho de reologia/FL de várias amostras de HEC em salmoura CaBr2
Perda de Fluido (ml) O) 04 explosão
Reologia i $ 8 ,
P.v. cPs δ δ
Cl o > < δ V-
Fann DR 3 rpm 8 M·
6 rpm 3 N
CO c Ll S ΙΟ κ Γ-.
Amostra Exemplo 2 da invenção Natrosol HI-VIS
Sistema de Fluido pH inicial 9 Não entrou completamente na solução
! Densidade PP9 iq
Salmoura CD δ
CQ
CO
CQ c
N □
o
E co w
E φ
O
LU
X
Φ
T5 ω
ω
Ο ε
CO co co
Έ 'CO >
Φ
Ό ã
σ ο
ο φ
Ό
Ο χ:
c φ
Q
Ε φ
« φ
Ω ti ιο
V φ
φ .Ω
Perda de fluido (ml) co τ- Não entrou na solução
Reologia Fora de escala
CL O > CL
£ o <
Fann DR co s
co 84
í PH após Ag. T—' st T—
Amostra Ref. Exemplo 2 da invenção Natrosol HI-VIS
Sistema de Fluido pH inicial 0,79
Densidade PP9 19,2
Salmoura 00 § £ r5
Exemplo 33
Produtos farmacêuticos
Excipientes de HEC em bloco provêem dureza de comprimido superior. HEC é usada na indústria farmacêutica como um excipiente para prover uma barreira de difusão intumescível nas aplicações de liberação controlada. A matriz do gel e suas formas limitam a difusão de fluidos aquosos em um sistema e ativos dissolvidos fora do sistema. Atualmente, HEC produzida por Aqualon (Natrosol® 250 série de polímeros de classificação farmacêutica) possui a maior parte da HEC usada na indústria farmacêutica,
HEC tem algumas propriedades únicas de liberação modificada não-dupliçadas pela hidroxipropilmetil celulose (HPMC) e hidroxipropil celulose (HPC). Entretanto, conhecimento atual é aquela classificação comercial atual de HEC mostra propriedades de compressão significantemente inferior quando comparado a HPMC e HPC. A pobre compatibilidade deste polímero geralmente faz o polímero adequado apenas para processamento de granulação molhada, em vez de processamento de compressão direta que é frequentemente a preferência da indústria.
Para melhorar esta limitação, os cientistas em Astra Zeneca no Pedido de Patente Internacional WO 02/19990 A1 descreve um procedimento com o qual HEC é purificada pela dissolução em água antes da precipitação através da adição de solvente orgânico. O precipitado é lavado e então moído em uma maneira específica. A HEC purificada tem compressibilídade de comprimido marcadamente aperfeiçoada.
De acordo com a presente invenção, é o uso de material de HEC em bloco que é altamente compressível para fazer comprimidos compressíveis diretos para uso em aplicações de compressão tais como comprimidos de liberação prolongada para aplicações farmacêuticas, domésticas e agrícolas.
A Tabela 16 mostra a resistência de comprimidos de polímeros puros (com ácido esteárico a 1% para lubrificação) feita de HEC regular, HEC em bloco e HEC Farmacêutica Natrosol 250 HHX. Hidroxietilcelulose em bloco com HE-MS 1,7 alcança um aumento de 7 dobras na dureza dos comprimidos como comparado a Natrosol 250 HHX Farmacêutico. A HEC em blocos altamente substituída (HE-MS 3,0) alcança um aumento de 12 dobras na resistência do comprimido. Na formulação de liberação modificada típica, todos estes materiais mostraram excelente desempenho de compres5 são direta e produtos cinéticos de liberação defármaco quando comparado a Natrosol 250 HHX Farmacêutico comercial.
Os dados sugerem que regiões de estrutura principal de celulose não-substituída parecem ser críticas para compressibilidade de HEC aperfeiçoada. No caso do Exemplo 19 de HEC em bloco, altamente substituído, as regiões de óxido de etileno altamente substituídas podem agir como um plasticizante resultando em material extremamente flexível, isto é, resistente à fratura.
Tabela 16: Dureza de 99% em peso de HEC com 1% em peso de Comprimidos de ácido esteárico ___
Designação Processo HE- MS 1%em peso de solução Viscosidade (cps) Partícula Média Diâmetro (urn) Dureza do Comprimido (kP)
Exemplo 5 da Invenção c 17 14.400 108 23,3
Exemplo 5C do Contador A 1,6 1.860 105 3,0
Natrosol 250 HHX Comercial 2,4 3.950 105 2,7
Exemplo 19 da Invenção B 2,9 2.640 108 47,3+
Exemplo 19C do Contador A 3,0 2.980 86 4,0
Figure BRPI0607869B1_D0012
Enquanto esta invenção foi descrita com relação a modalidades específicas, deve-se entender que estas modalidades não têm a intenção de limitar e que muitas variações e modificações são possíveis sem se afastar do escopo e espírito desta invenção.

Claims (24)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Composição, caracterizada pelo fato de que compreende hidroxietilcelulose (HEC) tendo grupos hidroxietila que são não-uniformemente distribuídos sobre o arcabouço de celulose, cuja HEC é uma HEC não5 modificada que não contém substituintes secundários, em que a relação de trímero não-substituído (U3R) como medido usando um método descrito na seção “determinação da relação de trímero não-substituído (U3R)” é maior do que 0,21 e a substituição molar de hidroxietila é maior do que 1,3 e menor do que 5,0.
    10
  2. 2. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a relação de trímero não-substituído (U3R) é maior do que 0,235.
  3. 3. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a substituição molar de hidroxietilcelulose é maior do que
    15 1,3 e menor do que 4,0.
  4. 4. Processo de fluidização para fabricar a composição de hidroxietilcelulose como definida na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende
    A) misturar e reagir celulose, água e um reagente de base em 20 um solvente orgânico por um tempo suficiente e a uma temperatura suficiente, a fim de formar uma primeira mistura de celulose reagente de base, em que a relação molar entre a água e anidroglicose (AGU) está na faixa de 5 a 35 e (a) a relação molar entre o reagente de base AGU é maior do que 1,6 ou (b) a relação molar entre o reagente de base e o AGU é menor do que
    25 0,4,
    B) (i) quando (a) é usado a partir da Etapa A, então uma quantidade de ácido suficiente é adicionada a fim de reduzir a relação molar entre a concentração do reagente de base e um reagente de base AGU de não menos do que 0,6 para formar uma segunda mistura de celulose de rea30 gente de base, ou (ii) quando (b) é usado a partir da Etapa A, então óxido de etileno suficiente é adicionado e reagido a uma temperatura suficiente por um
    Petição 870170094604, de 05/12/2017, pág. 12/16 tempo suficiente para formar um produto HEC com substituição molar de hidroxietila de menos do que 1,3, seguida pelo reagente de base adicional para ajustar a relação molar entre o reagente de base e AGU para mais do que 1,0 para formar uma mistura HEC de reagente de base, e
  5. 5 C) depois adicionar para a segunda mistura de celulose de reagente de base a partir de B(i) ou para a mistura de celulose HEC do reagente de base a partir de B(ii) uma quantidade suficiente de óxido de etileno e reagir a uma temperatura suficiente e por um tempo suficiente a fim de formar a composição de HEC final.
    10 5. Processo para fluidização de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o solvente orgânico é selecionado a partir do grupo que consiste em etanol, isopropanol, terc-butanol, acetona, metil etil cetona, e dimetoxietano e misturas dos mesmos.
  6. 6. Processo para fluidização de acordo com a reivindicação 4,
    15 caracterizado pelo fato de que a base é um álcali selecionado a partir do grupo que consiste em hidróxido de lítio, hidróxido de sódio, hidróxido de potássio e misturas dos mesmos.
  7. 7. Processo para fluidização de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que a celulose é selecionada a partir do grupo que
    20 consiste em línter de algodão, polpas de madeira, e misturas dos mesmos.
  8. 8. Composição, caracterizada pelo fato de que compreende a) um sistema funcional selecionado a partir do grupo que consiste em composições de cuidados pessoais, composições de cuidados domésticos, composições farmacêuticas, composições para reforço e construções, composi25 ções de polimerização de emulsão, composições de fluidos de conservação do campo de óleo, composições de fluidos de conservação de engenharia civil, composições de revestimento de papel, composições de fabricação de papel, composições de revestimento arquitetônico, composições de revestimento industrial, composições de tinta de impressão, composições de adesi30 vos, e composições de processamento e recuperação mineral, e b) uma hidroxietilcelulose (HEC) como definida na reivindicação 1.
  9. 9. Composição de acordo com a reivindicação 8, caracterizada
    Petição 870170094604, de 05/12/2017, pág. 13/16 pelo fato de que o sistema funcional é uma composição arquitetônica de base aquosa ou composição de revestimento industrial.
  10. 10. Composição de revestimento de acordo com a reivindicação 9, caracterizada pelo fato de que compreende adicionalmente um aglutinante
    5 selecionado a partir do grupo que consiste em um latex, uma resina alquídica, uma resina de uretano, uma resina de silicone e uma resina de epóxi.
  11. 11. Composição de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato de que o sistema funcional é uma composição de material de reforço ou construção selecionado do grupo que consiste em concreto, cimentos
    10 e adesivos de azulejo, rebocos, estuques, argamassas, concreto subaquático, composto ou cimento de juntas, agentes de enchimento de fendas, ripas de assoalho e argamassas adesivas.
  12. 12. Composição de acordo com a reivindicação 11, caracterizada pelo fato de que a composição do material de reforço ou construção é um
    15 composto ou cimento de juntas.
  13. 13. Composição de acordo com a reivindicação 12, caracterizada pelo fato de que o composto ou cimento de juntas contém menos de 0,5% de argila.
  14. 14. Composição de acordo com a reivindicação 8, caracterizada 20 pelo fato de que o sistema funcional é uma composição de cuidados pessoais.
  15. 15. Composição de acordo com a reivindicação 14, caracterizada pelo fato de que a composição para cuidados pessoais é selecionada a partir do grupo que consiste em produtos de higiene pessoal, e para cuidado
    25 com a pele, cuidado com o cabelo, cuidado oral, cuidado com as unhas.
  16. 16. Composição de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato de que o sistema funcional é uma composição para cuidados domésticos.
  17. 17. Composição de acordo com a reivindicação 16, caracteriza30 da pelo fato de que a composição para cuidados domésticos é selecionada a partir do grupo que consiste em cuidados com tecido, detergente de lavanderia, limpador de superfície dura, sabão líquido institucional industrial, e
    Petição 870170094604, de 05/12/2017, pág. 14/16 detergentes para pratos.
  18. 18. Composição de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato de que o sistema funcional é uma composição fluida de conservação do campo de óleo.
  19. 19. Composição de acordo com a reivindicação 18, caracterizada pelo fato de que a composição fluida de conservação de campo de óleo é selecionada a partir do grupo que consiste em fluido de perfuração, fluido de conclusão ou finalização, fluidos de ruptura, e fluidos de cimentação de poço de petróleo.
  20. 20. Composição de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato de que o sistema funcional é uma composição para revestimento de papel.
  21. 21. Composição de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato de que o sistema funcional é uma composição para fabricação de papel.
  22. 22. Composição de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato de que o sistema funcional é uma composição farmacêutica.
  23. 23. Composição de acordo com a reivindicação 22, caracterizada pelo fato de que a composição farmacêutica é selecionada a partir da forma que consiste em comprimido, cápsula e grânulos.
  24. 24. Composição de acordo com a reivindicação 22, caracterizada pelo fato de que o componente b é usado como um excipiente.
    Petição 870170094604, de 05/12/2017, pág. 15/16
    1/1
    FIG 1
BRPI0607869-9A 2005-02-17 2006-02-14 Composição de hidroxietilcelulose em bloco, derivados da mesma e processo de fluidização para sua fabricação BRPI0607869B1 (pt)

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