CN106967397A - 一种适用于油井水泥浆的热增黏沉降稳定剂及制备方法与应用 - Google Patents

一种适用于油井水泥浆的热增黏沉降稳定剂及制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种适用于油井水泥浆的热增黏沉降稳定剂及制备方法与应用，该沉降稳定剂的有效成分具有如下所示的结构：[C6H7O2(OH)2O‑R1‑OH]m‑[C6H7O2(OH)2O‑R1‑O‑R2]n，R1为‑CH2CH2‑或‑CH(CH3)CH2‑，R2为长链烷基，m:n＝1:(0.1～0.01)，m+n＝100～500的整数。将纤维素溶解到碱溶液中，搅拌均匀，加入可溶性盐，将大分子量纤维素沉淀析出，滤除，加入环氧烷进行醚化反应，产物再与长链卤代烷烃进行疏水改性反应，对反应溶液中和、过滤，将固体洗涤和干燥，即得。本发明的沉降稳定剂具有热增黏特性，可有效实现油井水泥浆“低温不增稠，高温增稠”的目标。

Description

一种适用于油井水泥浆的热增黏沉降稳定剂及制备方法与 应用
技术领域
本发明涉及一种固井水泥浆所适用的沉降稳定剂及制备方法与应用，属于油气田开发技术领域。
背景技术
随着我国常规浅层油气资源的不断开采，增产稳产难度日益提高，未来的油气勘探和开发逐步向深部地层、海洋以及非常规油气的方向发展。随着油藏深度的增加以及地层环境变得更为复杂，深井、超深井、大位移井以及水平井被越来越多的利用，这对固井工程尤其是固井水泥浆的设计提出了更多的挑战。对于深层油气的钻探开发，随着井深的增加，井底的压力也会不断提高，为了在固井施工中维持井筒和地层压力的平衡，需要采用高密度水泥浆体系。而对于低压易漏地层以及裂缝性碳酸盐地层的固井施工，为了防止水泥浆漏失并保证水泥浆返高，需要采用低密度、超低密度固井水泥浆。由于这些特殊水泥浆体系中固相密度差异的增大，会使水泥浆体系的流变性变差，给水泥浆的顺利泵送增加难度。在配制油井水泥浆时，密度加重材料或者减轻材料会在浆体中发生沉降，造成水泥浆的沉降失稳。而在斜井、水平井或者大位移井中，水泥浆沉降失稳会变得更加严重，这会导致水泥封固段水泥环的强度不一，而且由于下部加重材料沉积过多、上部过度析水造成上部与下部水泥石强度过低，不能满足封隔地层和保护套管的要求，从而使油井寿命缩短，给油气井生产以及维护造成巨大的经济损失。
水泥浆在固井过程中的沉降稳定性直接影响水泥环的完整性以及最终的固井质量。若油井水泥浆体系由于设计不合理而导致水泥浆稳定性差，在固井过程中，固相颗粒发生沉降，析出自由水，易造成桥堵或者形成油、气、水的窜流通道，特别是对于水平井和大斜度井来说，更容易在井眼上侧形成连通的自由水带，而在下侧形成固相沉降，进而引起窜槽，所形成水泥石的不均匀性也更为突出。在低温下，由于浆体内部的黏滞力强、固井施工时间短，沉降问题不突出。但是在高温条件下，水泥颗粒布朗运动加剧，水泥浆内部的粘滞力被破坏，水泥浆颗粒沉降加快，再加上浆体泵送时间长，使得水泥浆沉降问题更加突出。另外，水泥浆外加剂的加入也会影响水泥浆的稳定性。
目前提高水泥浆沉降稳定性的方法主要有：加重剂以及水泥颗粒级配优化、加重剂颗粒直径与外形优化、加入无机材料悬浮剂(超细材料、纳米材料、微硅、膨润土、海泡石等)或聚合物悬浮剂(黄原胶、瓜尔胶、AMPS类聚合物等)。对于加重剂以及水泥颗粒来说，颗粒级配优化和颗粒外观球形化处理等不仅费用昂贵，而且对浆体稳定性的改善作用仍较弱；采用无机材料悬浮剂时，会使上部井段低温环境下的浆体增稠严重，表现出浆体初始稠度大、泵送困难等，而到下部井段高温环境下的浆体却变稀，浆体沉降稳定性变差；天然高分子聚合物悬浮剂具有低浓度、高黏度的特性，但随温度升高会发生降解，粘度明显降低，体系悬浮能力大幅下降；合成高分子聚合物悬浮稳定剂受温度影响较大，高温下常会出现水解和剪切变稀现象，造成浆体稠度明显下降、悬浮作用大大降低。
中国专利文件CN103694975A公开了一种水泥浆稳定剂，该水泥浆稳定剂包括温伦胶、矿物油、有机土以及流变调节剂，其中，相对于100重量份的矿物油，所述温伦胶的含量为10～60重量份，所述有机土的含量为1～10重量份，所述流变调节剂的含量为2～12重量份；所述流变调节剂包括亲水亲油平衡值为小于4的非离子表面活性剂和亲水亲油平衡值为大于14的非离子表面活性剂。该水泥浆稳定剂在100℃以下，能够有效提升浆体的沉降稳定性，但是该稳定剂不具有热增黏特性，仍无法解决高温固井水泥浆的沉降失稳难题。
目前，针对水泥浆的沉降失稳问题，目前仍没有一个较好的解决方法，尤其对于高温固井水泥浆体系，保持其沉降稳定性的困难将会增大。因此，需要研发出一种新型的热增黏沉降稳定剂，以实现水泥浆“低温不增稠，高温增稠”目标，保障固井施工安全并提升整体的固井质量。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种适用于油井水泥浆的热增黏沉降稳定剂及制备方法与应用。本发明的沉降稳定剂具有热增黏特性，加入水泥浆中能够实现低温不增稠高温增稠的效果，有效解决固井水泥浆的沉降失稳问题。
本发明的技术方案如下：
一种适用于油井水泥浆的热增黏沉降稳定剂，该沉降稳定剂的有效成分具有式(I)所示的结构：
[C6H7O2(OH)2O-R1-OH]m-[C6H7O2(OH)2O-R1-O-R2]n (I)，
式(I)中，R1为-CH2CH2-或-CH(CH3)CH2-，R2为长链烷基，m:n＝1:(0.1～0.01)，m+n＝100～500的整数。
根据本发明，优选的，式(I)中，R2为碳数为10-16的长链烷基。
根据本发明，优选的，式(I)中，R1为-CH2CH2-，R2为-C12H25、-C13H27或-C14H29，m:n＝1:(0.02～0.03)，n+m＝200～300的整数。
根据本发明，优选的，所述的沉降稳定剂呈白色或类白色粉末状固体，密度为0.88～1.16g/cm3，分子量为20000～100000，有效成分质量含量≥90％。
根据本发明，上述适用于油井水泥浆的热增黏沉降稳定剂的制备方法，包括步骤如下：
(1)将纤维素溶解到碱溶液中，搅拌均匀，得黏稠溶液；
(2)向黏稠溶液中加入可溶性盐，将黏稠溶液中的大分子量纤维素沉淀析出，将沉淀从溶液中滤除，得到小分子量纤维素溶液；
(3)向小分子量纤维素溶液中加入环氧烷进行醚化反应，得到低分子量羟烷基纤维素；
(4)将低分子量羟烷基纤维素与长链卤代烷烃进行疏水改性反应，反应完成后对反应溶液进行中和、过滤，将固体洗涤和干燥，即得适用于油井水泥浆的热增黏沉降稳定剂。
根据本发明沉降稳定剂的制备方法，优选的，步骤(1)中所述的碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，碱溶液的质量浓度为15％～25％；
优选的，所述的纤维素为棉纤维素，呈白色粉末状或絮状固体，密度为0.92～1.21g/cm3，有效纤维素质量含量≥99％，分子量为50000～2000000。
优选的，纤维素与碱溶液的质量比为(20～30)：100，进一步优选(25～30)：100；
优选的，所述的碱溶液的温度为70～80℃。
根据本发明沉降稳定剂的制备方法，优选的，步骤(2)中所述的可溶性盐为氯化钠或氯化钾；可溶性盐的加入质量与步骤(1)纤维素的加入质量比为(5～10)：(20～30)，进一步优选(6～8)：(25～30)。所滤出的沉淀为大分子纤维素，干燥后其质量为初始加入纤维素质量的50％～70％，这些大分子量的纤维素经过丙酮水浸泡洗涤和干燥后，可以重新作为纤维素原料使用。
根据本发明沉降稳定剂的制备方法，优选的，步骤(3)中小分子量纤维素溶液中加入环氧烷进行醚化反应的过程中加入异丙醇；优选的，异丙醇的加入质量与步骤(1)纤维素的加入质量比为(2～6)：(20～30)；
优选的，所述的环氧烷为环氧乙烷或环氧丙烷；
优选的，步骤(1)纤维素的加入质量与环氧烷(环氧乙烷)的加入体积之比为1：(60～100)g/mL，更优选1：80g/mL；
优选的，步骤(1)纤维素的加入质量与环氧烷(环氧丙烷)的加入质量之比为1：(0.2～0.4)，更优选1：0.3；
优选的，醚化反应的温度为60～80℃，醚化反应时间为1～2h；
优选的，醚化反应后纤维素中羟基的取代度为0.8～1.2；
优选的，醚化反应后纤维素中羟基的取代度为1。
根据本发明沉降稳定剂的制备方法，优选的，步骤(4)中所述的长链卤代烷烃的卤代元素为溴或氯；
优选的，所述的长链卤代烷烃为碳数为10～16的长链卤代烷烃，进一步优选溴代十二烷、溴代十三烷或溴代十四烷；
优选的，长链卤代烷烃加入质量与步骤(1)纤维素的加入质量之比为(0.2～1.2)：(20～30)；
优选的，疏水改性反应的温度为60～80℃，疏水改性反应时间为2～3h；
优选的，疏水改性反应后，长链烷烃在纤维素侧链中的取代率为1％～10％。
根据本发明沉降稳定剂的制备方法，优选的，步骤(4)中用冰醋酸对反应溶液中和至pH＝7～8，洗涤所用洗涤剂为丙酮水，干燥温度为40～80℃。
根据本发明，优选的，步骤(3)和(4)所述的反应过程均在无氧条件下进行。可用氮气将空气排空，再加入反应原料进行反应。
根据本发明，上述沉降稳定剂的应用，用于提高油井水泥浆在高温下的沉降稳定性，应用步骤如下：
沉降稳定剂按照水泥干粉质量的0.2％～1.5％进行配制使用，直接与水泥干混均匀后使用；或者，先将沉降稳定剂均匀溶于水中，后与其他水泥固相组分搅拌均匀即可。
本发明的原理如下：
本发明是以高纯度的纤维素作为材料，通过一系列的化学改性方法，最终合成一种固井水泥浆所适用的具有热增黏特性的沉降稳定剂。由于纤维素内部含有大量的氢键，使其在水中不易溶解，因此，步骤(1)中首先要利用氢氧化钠等碱溶液破坏纤维素内部的氢键，在溶解过程中，氢氧化钠会与纤维素发生反应，破坏纤维素内部的氢键，部分纤维素长链被切割为短链，提高纤维素的溶解度，其反应原理如下所示：
[C6H7O2(OH)3]x+xNaOH→[C6H7O2(OH)2ONa]x+xH2O。
步骤(2)为了降低纤维素溶液的粘度，要利用离子沉淀法，将溶液中的大分子量纤维素沉淀析出，得到低粘度的纤维素的溶液。
步骤(3)向上述低分子量纤维素的溶液中，加入环氧乙烷等环氧烷进行醚化反应，同时加入异丙醇，得到强亲水性的低分子量羟烷基纤维素；在碱性条件下，环氧乙烷可以与纤维素反应生成强亲水性的羟乙基纤维素，而异丙醇可以有效吸收副反应生成的乙二醇或多缩乙二醇，其反应原理如下所示：
[C6H7O2(OH)2OH]x+xCH2OCH2→[C6H7O2(OH)2OCH2CH2OH]x
CH2OCH2+H2O→HOCH2CH2OH
HOCH2CH2OH+nCH2OCH2→HO(CH2CH2O)n-CH2CH2OH。
步骤(4)利用疏水基团对低分子量羟烷基纤维素进行改性，调节其亲水疏水性能，使其具有热增黏特性；最终对反应溶液进行抽滤、洗涤和干燥，得到油井水泥浆所适用的热增黏沉降稳定剂。可以根据对沉降稳定剂热增黏性能的要求，来调节卤代长链烷烃的有效加量，随着卤代长链烷烃加量的增大，纤维素中的疏水基团取代度将会提高，疏水性也会变强，这会使纤维素增黏的起始温度降低且增黏效果得到提升。卤代长链烷烃与羟乙基纤维素能够发生反应，生成具有热增黏特性的纤维素，其反应原理(以溴代十二烷为例)如下所示：
[C6H7O2(OH)2OCH2CH2OH]x+yC12H25Br+yNaOH→
[C6H7O2(OH)2OCH2CH2OH]x-y-[C6H7(OH)2OCH2CH2OC12H25]y+yNaBr+yH2O。
上述的反应产物溶液，用冰醋酸中和至pH＝7～8，对溶液抽滤，用丙酮水浸泡洗涤若干次，之后进行抽滤，在真空烘箱中于40～80℃下烘干若干小时，得到本发明的热增黏沉降稳定剂。
本发明的热增黏聚合物在常温条件下表现为亲水性，能够均匀的溶于水泥浆中，不会对水泥浆的流变性产生影响。随着温度的升高，该热增黏沉降稳定剂逐渐由亲水性转变为疏水性，分子之间进行疏水缔合，当温度达到一定值时，热增黏沉降稳定剂在水泥浆中形成交联结构并析出，可以显著提高水泥浆的粘度，保证水泥浆的沉降稳定性。另外，该热增黏沉降稳定剂不影响水泥的正常水化反应，可以提高水泥石的抗压强度并降低水泥浆的失水量，改善水泥浆体系的综合性能。
本发明的技术特点和有益效果如下：
1、使用纤维素作为原材料，利用氢氧化钠、环氧乙烷、卤代长链烷烃对其进行改性，并辅助以氯化钠、异丙醇、冰醋酸、丙酮水等化学剂，制得一种热增黏性能的沉降稳定剂。使用的材料来源广泛易得、成本低廉，对制备条件要求不高且制备方法较为简便，非常适合大规模生产和应用。
2、利用氢氧化钠溶液来切割溶解纤维素，并分离出低分子量的纤维素溶液，之后用环氧乙烷对纤维素改性，得到低分子量的羟乙基纤维素。该改性后的纤维素具有强亲水性，使最终所形成的沉降稳定剂在常温下不增稠溶液。
3、利用卤代长链烷烃对纤维素进行疏水改性，在纤维素上引入疏水基团，使纤维素具有热增黏特性的同时能够提高纤维素的耐温性和耐盐性。随着温度的升高，改性后的纤维素分子之间能够发生疏水缔合，从而有效的增稠溶液。可以通过改变纤维素卤代长链烷烃的加量，来控制纤维素中疏水基团的取代度，最终调节沉降稳定剂的热增黏特性。
4、本发明的沉降稳定剂具有热增黏特性，可以有效解决目前常用水泥浆沉降稳定剂“低温增稠，高温变稀”的难题，实现“低温不增稠，高温增稠”的目标，能够有效提升水泥浆的综合性能，保障固井施工安全和固井质量。
5、本发明的热增黏沉降稳定剂可以有效地提高水泥浆在高温下的稠度，减小水泥石的上下密度差，提高水泥浆体系的沉降稳定性。另外，本发明的热增黏沉降稳定剂还可以有效减小水泥浆的API失水量和游离液量，提高水泥石的抗压强度，并对水泥浆的稠化时间基本没有影响，从而提高水泥浆体系的综合性能。
附图说明
图1为本发明试验例5中不同浓度的实施例1的热增黏沉降稳定剂溶液的表观粘度随温度的变化曲线。
图2为本发明试验例6中不同添加剂溶液的表观粘度随温度的变化曲线。
图3为本发明试验例7中不同添加剂加入水泥浆后，水泥浆的稠度随养护时间的变化曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
实施例中所用的实验方法：按标准GB/T 19139-2003“油井水泥试验方法”制备的水泥浆体系，并参考标准SY/T 6544-2003“油井水泥浆性能要求”、SY/T 6466-2000“油井水泥石抗高温性能评价方法”测试水泥浆体系的性能。
实施例和试验例中所述的“份”均为“质量份”。
试验例中所用的高温固井水泥浆体系各组分的质量份数具体为：油井水泥100份、石英砂为35份、丁二烯-苯乙烯胶乳降失水剂5份、磺化甲醛-丙酮缩聚物分散剂0.6份、水51.3份。
实施例中所用的原料均为常规市购产品。
实施例1
一种适用于油井水泥浆的热增黏沉降稳定剂，该沉降稳定剂具有式(II)所示的结构：
[C6H7O2(OH)2O-CH2CH2-OH]m-[C6H7O2(OH)2O-CH2CH2-O-C12H25]n (II)。
式(II)中，m:n＝1:0.02，m+n＝200～250的整数。
制备步骤如下：
(1)配制100份质量分数为20％的氢氧化钠溶液，倒入密闭的反应容器中，并加热至75℃后保持恒温；向该反应容器中加入25份的高纯度纤维素，磁力搅拌至纤维素完全溶解，最终得到均一透明的黏稠溶液。
(2)向上述的均一透明的黏稠溶液中加入7份的氯化钠固体，此时一定量的大分子纤维素从溶液中沉淀析出，将沉淀从溶液中滤除，得到粘度较低的小分子量纤维素溶液。所滤出的沉淀干燥后，其质量应为初始加入纤维素质量的50％～70％，这些大分子量的纤维素经过丙酮水浸泡洗涤和干燥后，可以重新作为纤维素原料使用。
(3)重新将上述小分子量纤维素溶液倒入密闭反应容器中，加入4份的异丙醇，并向该容器中通入氮气，排出空气。之后向纤维素溶液中通入一定体积的环氧乙烷(初始纤维素的加量1g对应所加入环氧乙烷的体积80mL)，保持温度在70℃，恒温反应1h。
(4)用氮气将上述密闭反应容器中的气体排空，保持温度在70℃，缓慢加入0.4份溶于少量异丙醇的溴代十二烷，恒温反应2h，最终形成均一溶液。
倾出上述的反应产物溶液，用冰醋酸中和至pH＝7～8，对溶液抽滤，用丙酮水浸泡洗涤3～5次，之后进行抽滤，在真空烘箱中于60℃下烘干1～3小时，即得适用于油井水泥浆的热增黏沉降稳定剂。
实施例2
一种适用于油井水泥浆的热增黏沉降稳定剂，该沉降稳定剂具有式(III)所示的结构：
[C6H7O2(OH)2O-CH2CH2-OH]m-[C6H7O2(OH)2O-CH2CH2-O-C13H27]n (III)。
式(III)中，m:n＝1:0.02，m+n＝250～300的整数。
制备步骤如下：
(1)配制100份质量分数为15％的氢氧化钠溶液，倒入密闭的反应容器中，并加热至70℃后保持恒温；向该反应容器中加入25份的高纯度纤维素，磁力搅拌至纤维素完全溶解，最终得到均一透明的黏稠溶液。
(2)向上述的均一透明的黏稠溶液中加入6份的氯化钠固体，此时一定量的大分子纤维素从溶液中沉淀析出，将沉淀从溶液中滤除，得到粘度较低的小分子量纤维素溶液。所滤出的沉淀干燥后，其质量应为初始加入纤维素质量的50％～70％，这些大分子量的纤维素经过丙酮水浸泡洗涤和干燥后，可以重新作为纤维素原料使用。
(3)重新将上述小分子量纤维素溶液倒入密闭反应容器中，加入3份的异丙醇，并向该容器中通入氮气，排出空气。之后向纤维素溶液中通入一定体积的环氧乙烷(初始纤维素的加量1g对应所加入环氧乙烷的体积80mL)，保持温度在60℃，恒温反应2h。
(4)用氮气将上述密闭反应容器中的气体排空，保持温度在60℃，缓慢加入0.4份溶于少量异丙醇的溴代十三烷，恒温反应3h，最终形成均一溶液。
倾出上述的反应产物溶液，用冰醋酸中和至pH＝7～8，对溶液抽滤，用丙酮水浸泡洗涤3～5次，之后进行抽滤，在真空烘箱中于60℃下烘干1～3小时，即得适用于油井水泥浆的热增黏沉降稳定剂。
实施例3
一种适用于油井水泥浆的热增黏沉降稳定剂，该沉降稳定剂具有式(IV)所示的结构：
[C6H7O2(OH)2O-CH2CH2-OH]m-[C6H7O2(OH)2O-CH2CH2-O-C14H29]n (IV)。
式(IV)中，m:n＝1:0.025，m+n＝250～300的整数。
制备步骤如下：
(1)配制100份质量分数为25％的氢氧化钠溶液，倒入密闭的反应容器中，并加热至80℃后保持恒温；向该反应容器中加入30份的高纯度纤维素，磁力搅拌至纤维素完全溶解，最终得到均一透明的黏稠溶液。
(2)向上述的均一透明的黏稠溶液中加入8份的氯化钠固体，此时一定量的大分子纤维素从溶液中沉淀析出，将沉淀从溶液中滤除，得到粘度较低的小分子量纤维素溶液。所滤出的沉淀干燥后，其质量应为初始加入纤维素质量的50％～70％，这些大分子量的纤维素经过丙酮水浸泡洗涤和干燥后，可以重新作为纤维素原料使用。
(3)重新将上述小分子量纤维素溶液倒入密闭反应容器中，加入4份的异丙醇，并向该容器中通入氮气，排出空气。之后向纤维素溶液中通入一定体积的环氧乙烷(初始纤维素的加量1g对应所加入环氧乙烷的体积80mL)，保持温度在80℃，恒温反应1h。
(4)用氮气将上述密闭反应容器中的气体排空，保持温度在80℃，缓慢加入0.4份溶于少量异丙醇的氯代十四烷，恒温反应2h，最终形成均一溶液。
倾出上述的反应产物溶液，用冰醋酸中和至pH＝7～8，对溶液抽滤，用丙酮水浸泡洗涤3～5次，之后进行抽滤，在真空烘箱中于60℃下烘干1～3小时，即得适用于油井水泥浆的热增黏沉降稳定剂。
实施例4
一种适用于油井水泥浆的热增黏沉降稳定剂，该沉降稳定剂具有式(V)所示的结构：
[C6H7O2(OH)2O-CH(CH3)CH2-OH]m-[C6H7O2(OH)2O-CH(CH3)CH2-O-C12H25]n (V)。
式(V)中，m:n＝1:0.022，m+n＝200～250的整数。
制备步骤如下：
(1)配制100份质量分数为18％的氢氧化钠溶液，倒入密闭的反应容器中，并加热至73℃后保持恒温；向该反应容器中加入26份的高纯度纤维素，磁力搅拌至纤维素完全溶解，最终得到均一透明的黏稠溶液。
(2)向上述的均一透明的黏稠溶液中加入7份的氯化钠固体，此时一定量的大分子纤维素从溶液中沉淀析出，将沉淀从溶液中滤除，得到粘度较低的小分子量纤维素溶液。所滤出的沉淀干燥后，其质量应为初始加入纤维素质量的50％～70％，这些大分子量的纤维素经过丙酮水浸泡洗涤和干燥后，可以重新作为纤维素原料使用。
(3)重新将上述小分子量纤维素溶液倒入密闭反应容器中，加入6份的异丙醇，并向该容器中通入氮气。之后向纤维素溶液中通入一定质量的环氧丙烷(初始纤维素的加量1g对应所加入环氧丙烷质量为0.3g)，保持温度在65℃，恒温反应2h。
(4)用氮气将上述密闭反应容器中的气体排空，保持温度在65℃，缓慢加入0.4份溶于少量异丙醇的溴代十二烷，恒温反应2h，最终形成均一溶液。
倾出上述的反应产物溶液，用冰醋酸中和至pH＝7～8，对溶液抽滤，用丙酮水浸泡洗涤3～5次，之后进行抽滤，在真空烘箱中于60℃下烘干1～3小时，即得适用于油井水泥浆的热增黏沉降稳定剂。
对比例1
本对比例选用羟乙基纤维素作为沉降稳定剂作对比。
对比例2
本对比例选用黄原胶作为沉降稳定剂作对比。
对比例3
本对比例选用膨润土作为沉降稳定剂作对比。
试验例1：热增黏沉降稳定剂加量对水泥浆性能影响的测试
向高温固井水泥浆体系中分别加入质量分数为0～1％实施例1所述的热增黏沉降稳定剂，来测试水泥浆的初始稠度、稠化时间、API失水量、游离液量、抗压强度和水泥石的上下密度差，养护温度为150℃，养护时间为24h，实验结果如下表1所示。
表1热增黏沉降稳定剂加量对水泥浆性能影响
根据表1的实验结果可知，本发明的热增黏沉降稳定剂可以有效地提高水泥浆的初始稠度，减小水泥石的上下密度差，提高水泥浆体系的沉降稳定性。另外，本发明的热增黏沉降稳定剂还可以有效减小水泥浆的API失水量和游离液量，提高水泥石的抗压强度，并对水泥浆的稠化时间基本没有影响，从而提高水泥浆体系的综合性能。
试验例2：不同添加剂对水泥浆初始稠度和稠化时间的影响
向高温固井水泥浆体系中分别加入质量分数为0.6％实施例1的热增黏沉降稳定剂、0.6％对比例1的羟乙基纤维素、0.6％对比例2的黄原胶和5％对比例3的膨润土，来测定加入不同添加剂的水泥浆在不同养护温度下的初始稠度和稠化时间的大小。实验结果如下表2所示。
表2不同添加剂对水泥浆初始稠度和稠化时间的影响
根据表2的实验结果可知，本发明的热增黏沉降稳定剂在常温条件下不会提高水泥浆的初始稠度，而在高温下能够起到增稠作用，使水泥浆的初始稠度保持在合理的范围内；而羟乙基纤维素、黄原胶和膨润土在常温下会明显提高水泥浆的初始稠度，不利于水泥浆的泵送，在高温条件下又无法有效增稠，难以起到稳定水泥浆的作用。另外可以看出，在不同温度下，热增黏沉降稳定剂和羟乙基纤维素不会改变水泥浆的稠化时间，而黄原胶和膨润土则会明显延长水泥浆的稠化时间，影响水泥的正常水化反应。所以，本发明的热增黏沉降稳定剂能够实现低温不增稠和高温增稠的目标，有效提高固井水泥浆的沉降稳定性。
试验例3：不同添加剂对水泥浆API失水量和游离液量的影响
向高温固井水泥浆体系中分别加入质量分数为0.6％实施例1的热增黏沉降稳定剂、0.6％对比例1的羟乙基纤维素、0.6％对比例2的黄原胶和5％对比例3的膨润土，来测定加入不同添加剂的水泥浆API失水量和游离液量。实验结果如下表3所示。
表3不同添加剂对水泥浆API失水量和游离液量的影响
根据表3的实验结果可知，本发明的热增黏沉降稳定剂、羟乙基纤维素、黄原胶和膨润土都可以减少水泥浆的API失水量和游离液量。其中热增黏沉降稳定剂减少水泥浆API失水量和游离液量的效果最为明显，而膨润土的效果较差，说明本发明的热增黏沉降稳定剂能够有效提高油井水泥浆的综合性能。
试验例4：不同添加剂对水泥石抗压强度和上下密度差的影响
向高温固井水泥浆体系中分别加入质量分数为0.6％实施例1的热增黏沉降稳定剂、0.6％对比例1的羟乙基纤维素、0.6％对比例2的黄原胶和5％对比例3的膨润土，将水泥浆在不同温度下养护5天后，测试水泥石的抗压强度和上下密度差，实验结果如下表4所示。
表4不同添加剂对水泥石抗压强度和上下密度差的影响
根据表4的实验结果可知，水泥原浆随着养护温度的升高，其抗压强度会逐渐下降且水泥石的上下密度差也会增大。本发明的热增黏沉降稳定剂可以略微提高水泥石的抗压强度，羟乙基纤维素对水泥石的抗压强度几乎没有影响，而黄原胶和膨润土则会明显降低水泥石的抗压强度。另外，本发明的热增黏聚合物能够明显降低在不同高温养护环境下水泥石的上下密度差，而羟乙基纤维素、黄原胶和膨润土能够有效减小水泥石在常温下的密度差，却不能降低水泥石在高温下的密度差。
综上所述，羟乙基纤维素、黄原胶和膨润土只能在常温下提高水泥浆的沉降稳定性，而本发明的热增黏沉降稳定剂在常温和高温条件下都能降低水泥石的上下密度差，且还能稍微提高水泥石抗压强度，因此特别适合于用作固井水泥浆的沉降稳定剂。
试验例5：
配制不同浓度的实施例1热增黏沉降稳定剂的溶液，用ZNN-D6型旋转粘度计分别测定其表观粘度，剪切速率为170.3s-1，控温方式为水浴控温，控制温升为1℃，结果如图1所示。
由图1可以看出，该沉降稳定剂溶液具有热增黏特性，在低温下表现为低粘度，高温下粘度逐渐上升。且随着沉降稳定剂浓度的增加，热增黏起始温度逐渐降低，增黏效果变得更为明显，最终的粘度值也会更大。在达到一定温度时，热增黏沉降稳定剂的溶液会保持高粘度状态而不再有明显的变化。
试验例6：
分别配制质量分数为2％实施例1的热增黏沉降稳定剂溶液、2％对比例1羟乙基纤维素溶液、2％对比例2黄原胶溶液和10％对比例3膨润土悬浊液，之后利用ZNN-D6型旋转粘度计分别测定这四种液体的表观粘度，剪切速率为170.3s-1，控温方式为水浴控温，控制温升为1℃，结果如图2所示。
由图2可以看出，热增黏沉降稳定剂溶液具有热增黏特性，在常温下(20～50℃)具有最低的表观粘度，达到一定温度之后，该溶液的粘度会随着温度的提高而逐渐上升；羟乙基纤维素溶液、黄原胶溶液以及膨润土悬浊液在常温条件下表现为高粘度，但是随着温度的升高，其粘度开始下降；在常温下(20℃)的表观粘度大小为：2％热增黏沉降稳定剂溶液<10％膨润土悬浊液<2％羟乙基纤维素溶液<2％黄原胶溶液；在高温下(80℃)的表观粘度大小为：10％膨润土悬浊液<2％羟乙基纤维素溶液<2％黄原胶溶液<2％热增黏沉降稳定剂溶液。
综上所述，羟乙基纤维素、黄原胶和膨润土在常温条件下能有效提高液相的表观粘度，而在高温下的增黏作用减弱，而本发明的热增黏沉降稳定剂能够实现低温不增黏和高温增黏。
试验例7：
按标准GB/T 19139-2003“油井水泥试验方法”制备4份水灰比为0.40的油井水泥浆体系，并向其中分别加入质量分数为0.6％实施例1的热增黏沉降稳定剂、0.6％对比例1的羟乙基纤维素、0.6％对比例2的黄原胶和5％对比例3的膨润土，之后利用高温稠化仪测试这几种水泥浆体系的稠度发展情况，设置最终养护温度为150℃，测试结果如图3所示。
由图3可以看出，在初始常温养护条件下，加入0.6％羟乙基纤维素、0.6％黄原胶和5％膨润土的水泥浆体系具有较高的稠度，而加入0.6％热增黏沉降稳定剂的水泥浆体系稠度最低。而随着养护温度的升高，加入0.6％羟乙基纤维素、0.6％黄原胶和5％膨润土的水泥浆体系的稠度出现明显的下降，加入0.6％热增黏沉降稳定剂的水泥浆体系的稠度几乎没有变化，说明在高温下热增黏沉降稳定剂可以有效增稠水泥浆。另外，在养护200min后，这四种水泥浆体系的稠度开始明显增加(即水泥浆进入水化加速阶段，开始发生大规模的水化反应)，而加入0.6％黄原胶和5％膨润土的水泥浆体系稠度的增长趋势较0.6％热增黏沉降稳定剂和0.6％羟乙基纤维素的水泥浆体系有所延缓，说明黄原胶和膨润土会对水泥的正常水化产生不利影响。
综上所述，本发明的热增黏沉降稳定剂具有热增黏特性，在常温环境下不增稠水泥浆，而在高温环境下可以有效提高水泥浆的稠度，且不影响水泥的正常水化，非常适合用作高温固井水泥浆体系的沉降稳定剂。
当然，以上所述仅是本发明的实施方式而已，应当指出本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰均属于本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种适用于油井水泥浆的热增黏沉降稳定剂，其特征在于，该沉降稳定剂的有效成分具有式(I)所示的结构：
[C6H7O2(OH)2O-R1-OH]m-[C6H7O2(OH)2O-R1-O-R2]n
(I)，
式(I)中，R1为-CH2CH2-或-CH(CH3)CH2-，R2为长链烷基，m:n＝1:(0.1～0.01)，m+n＝100～500的整数。
2.根据权利要求1所述的沉降稳定剂，其特征在于，式(I)中，R2为碳数为10～16的长链烷基。
3.根据权利要求1所述的沉降稳定剂，其特征在于，式(I)中，R1为-CH2CH2-，R2为-C12H25、-C13H27或-C14H29，m:n＝1:(0.02～0.03)，n+m＝200～300的整数。
4.权利要求1～3任一项所述的适用于油井水泥浆的热增黏沉降稳定剂的制备方法，包括步骤如下：
(1)将纤维素溶解到碱溶液中，搅拌均匀，得黏稠溶液；
(2)向黏稠溶液中加入可溶性盐，将黏稠溶液中的大分子量纤维素沉淀析出，将沉淀从溶液中滤除，得到小分子量纤维素溶液；
(3)向小分子量纤维素溶液中加入环氧烷进行醚化反应，得到低分子量羟烷基纤维素；
(4)将低分子量羟烷基纤维素与长链卤代烷烃进行疏水改性反应，反应完成后对反应溶液进行中和、过滤，将固体洗涤和干燥，即得适用于油井水泥浆的热增黏沉降稳定剂。
5.根据权利要求4所述的沉降稳定剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，碱溶液的质量浓度为15％～25％；
优选的，纤维素与碱溶液的质量比为(20～30)：100；
优选的，所述的碱溶液的温度为70～80℃。
6.根据权利要求4所述的沉降稳定剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的可溶性盐为氯化钠或氯化钾；可溶性盐的加入质量与步骤(1)纤维素的加入质量比为(5-10)：(20-30)。
7.根据权利要求4所述的沉降稳定剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中小分子量纤维素溶液中加入环氧烷进行醚化反应的过程中加入异丙醇；
优选的，异丙醇的加入质量与步骤(1)纤维素的加入质量比为(2～6)：(20～30)；
优选的，所述的环氧烷为环氧乙烷或环氧丙烷；
优选的，步骤(1)纤维素的加入质量与环氧烷(环氧乙烷)的加入体积之比为1：(60～100)g/mL，更优选1：80g/mL；
优选的，步骤(1)纤维素的加入质量与环氧烷(环氧丙烷)的加入质量之比为1：(0.2～0.4)，更优选1：0.3；
优选的，醚化反应的温度为60～80℃，醚化反应时间为1～2h；
优选的，醚化反应后纤维素中羟基的取代度为0.8～1.2。
8.根据权利要求4所述的沉降稳定剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的长链卤代烷烃的卤代元素为溴或氯；
优选的，所述的长链卤代烷烃为碳数为10～16的长链卤代烷烃，进一步优选溴代十二烷、溴代十三烷或溴代十四烷；
优选的，长链卤代烷烃加入质量与步骤(1)纤维素的加入质量之比为(0.2～1.2)：(20～30)；
优选的，疏水改性反应的温度为60～80℃，疏水改性反应时间为2～3h；
优选的，疏水改性反应后，长链烷烃在纤维素侧链中的取代率为1％～10％。
9.根据权利要求4所述的沉降稳定剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中用冰醋酸对反应溶液中和至pH＝7～8，洗涤所用洗涤剂为丙酮水，干燥温度为40～80℃。
10.权利要求1～3任一项所述的沉降稳定剂的应用，用于提高油井水泥浆在高温下的沉降稳定性，应用步骤如下：
沉降稳定剂按照水泥干粉质量的0.2％～1.5％进行配制使用，直接与水泥干混均匀后使用；或者，先将沉降稳定剂均匀溶于水中，后与其他水泥固相组分搅拌均匀即可。
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