CN102363635A - 疏水缔合羟乙基纤维素化合物及合成方法、钻井液处理剂及应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种疏水缔合羟乙基纤维素化合物及合成方法、钻井液处理剂及应用，将羟基纤维素中加入异丙醇、搅拌，通氮气，加入NaOH水溶液溶胀后，升温，滴加溴代十二烷-异丙醇溶液，再次通入氮气，反应后倾出产物，经过滤，用正己烷洗涤固体物、用丙酮洗涤固体物后用丙酮浸泡固体物，过滤除去未反应物，产物用冰醋酸中和，过滤，再用丙酮洗涤中和产物，浸泡后过滤，将过滤后的固体产物放入真空干燥箱中干燥，得疏水缔合羟乙基纤维素。替代具有潜在毒性、难降解的人工合成聚合物聚丙烯酰胺，钻井液处理剂由疏水缔合羟乙基纤维素与钻井液降滤失剂配制而成。保证页岩、粘土和钻屑稳定性，替代或部分替代膨润土，从而提高钻井液的稳定性，防止井壁坍塌，保护油气层。

Description

疏水缔合羟乙基纤维素化合物及合成方法、钻井液处理剂及应用

技术领域

本发明涉及油气井工程技术领域，具体涉及一种疏水缔合羟乙基纤维素、合成方法及应用。

背景技术

长期以来，膨润土用作钻井液体系的基本配浆材料，在钻进过程中，膨润土对增粘、提切、造壁起到重要作用。水基钻井液体系中含有的膨润土，容易引起钻井液的高粘度、高固相，高粘度、高固相容易引起钻井过程中的起下钻遇阻、卡钻、机械钻速低、地层伤害等问题，从而导致钻速降低、钻井费用增加。高的膨润土含量所引起的分散、水化、聚结、絮凝等一系列问题，使得钻井液稳定性难以控制。获得高产的重要前提，是尽量保证储层不受损害。钻井液造成储层损害的因素有很多，钻井液中固相颗粒的侵入、岩石与滤液之间的不配伍性等。水基膨润土钻井液体系，聚合物会随滤液侵入地层，含有聚合物的泥饼不够致密以及不易降解，细颗粒侵入地层，因而势必会对储层造成一定损害。特别是对低渗地层，这种伤害尤为严重。

为解决这些问题，常通过改变膨润土的粒度大小及分布、改善和改变其表面性质，来达到优化钻井液体系的综合性能的目的。但现有聚合物不能从根本上解决由于膨润土的高含量而引起的各种问题，这是因为现有聚合物在钻井液中的作用机理是建立在和膨润土作用的基础上，因此要想从根本上解决这一问题，需要研究一种能替代或部分替代膨润土的聚合物，达到既降低了钻井液体系的固相含量，但又不降低其悬浮携带能力，同时又提高钻井液的耐温抗盐性的目的。

发明内容

本发明目的是利用改性天然高分子－疏水缔合羟乙基纤维素，来替代具有潜在毒性、难降解的人工合成聚合物聚丙烯酰胺。提供一种疏水缔合羟乙基纤维素、疏水缔合羟乙基纤维素的合成方法、钻井液处理剂的配制及应用       

所述疏水缔合羟乙基纤维素具有如下式I所示的结构单元：

I

式I中，R为-C₁₂H₂₅，-C₁₄H₂₉或-C₁₆H₃₃。

所述的疏水缔合羟乙基纤维素为，C12-疏水缔合羟乙基纤维素（R为-C₁₂H₂₅)、C14-疏水缔合羟乙基纤维素(R为-C₁₄H₂₉)或C16-疏水缔合羟乙基纤维素(R为-C₁₆H₃₃)。特别优选C12-疏水缔合羟乙基纤维素。

所述的疏水缔合羟乙基纤维素分子量为100万~150万。

一种疏水缔合羟乙基纤维素，其合成方法如下：

将羟乙基纤维素（HEC）5~10g溶于异丙醇（IPA）中，常温下搅拌，通氮气30~50min，然后加入浓度为3~5wt%NaOH水溶液30~40mL，常温下溶胀20~24h，升温至75~80℃，缓慢滴加由溴代烷2.4mL溶于5 mL异丙醇中的溴代烷-异丙醇溶液，再次通入氮气30~50min，然后在75~80℃温度下反应6~8h，反应完毕进行产物后处理；

所述的产物后处理是将所得产物过滤，将固体物分别用正己烷、80vol%丙酮洗涤各1~2次，80 vol %丙酮浸泡5h，过滤除去残余未反应物，所得固体物再用冰醋酸中和至pH=7~8，过滤，然后用100%丙酮洗涤中和后的固体物2~3次、浸泡5h后过滤，将过滤后的固体产物放入40~45℃真空干燥箱中干燥4~5h，得疏水缔合羟乙基纤维素；

上述产物后处理过程中洗涤、浸泡的目的是为了除去残余未反应物，提高产品纯度。

一种疏水缔合羟乙基纤维素钻井液处理剂

根据本发明，疏水缔合羟乙基纤维素钻井液处理剂，是将上述疏水缔合羟乙基纤维素80%～100%与0%～20%的钻井液降滤失剂SPNH或与0%～20%降滤失剂SMP-混合均匀即得。

所述钻井液降滤失剂优选降滤失剂SPNH或降滤失剂SMP-

。

疏水缔合羟乙基纤维素钻井液处理剂的应用：

疏水缔合羟乙基纤维素钻井液处理剂加入到钻井液中的浓度为2~5%。

本发明所述的疏水缔合羟乙基纤维素钻井液处理剂的机理如下：

一是由于疏水缔合羟乙基纤维素的疏水缔合作用，使其具有良好的增粘性能。本发明疏水缔合羟乙基纤维素，由于在分子结构中引入了-C₁₂H₂₅，-C₁₄H₂₉或-C₁₆H₃₃疏水基团，当其浓度比较低时，大分子链主要以分子内缔合方式为主，增粘性能较差，当其浓度高于临界缔合浓度时，大分子链会形成以分子间缔合作用为主的超分子结构——“动态物理胶联网络结构”，溶液粘度大幅上升，在高剪切速率下网状结构破裂，粘度很低，可最大限度地减少管内环空压耗，从而提高钻速；而在环空的低剪切速率下网状结构重新形成，粘度回升，如此可保证

良好的悬浮携屑能力。二是由于疏水缔合羟乙基纤维素特殊的“动态物理胶联网络结构”决定了其分子具有一定的粘弹性，粘弹性聚合物溶液的携砂能力来自于胶团的网络结构及其弹性（粘度并非携砂能力的关键因素），因而粘弹性聚合物在较低表观粘度下具有极好携砂能力。三是因为疏水缔合羟乙基纤维素形成的网状结构能束缚大量自由水，故具有优良的降滤失能力。

疏水缔合羟乙基纤维素具有以下优点：

疏水缔合(hydrophobically associating)水溶性聚合物是一类在传统的水溶性聚合物大分子链上引入少量疏水基团的新型水溶性聚合物。当疏水缔合聚合物溶于水时，由于疏水基团之间的缔合作用而形成超分子聚集体，从而形成可逆的网络结构，溶液粘度显著提高，使疏水缔合聚合物表现出不同于一般水溶性聚合物的特殊流变性，与一般油田用聚合物相比，其具有良好的耐温抗盐性，羟乙基纤维素具有原料来源广泛、无毒、增稠性好、生物相容性好等特点，另外，独特的结构特征和性能决定了羟乙基纤维素易于被化学改性。利用疏水缔合羟乙基纤维素的高粘度、高剪切稀释等特性，在保证页岩、粘土和钻屑稳定的同时，改变一些关键性能，达到替代或部分替代膨润土的目的，从而提高钻井液的稳定性能，防止井壁坍塌，保护油气层。

①不含或少含固相颗粒，基本不对地层渗透性造成影响，特别适用于低渗地层；

②体系较简单，无需添加或者少加固相颗粒、油气层保护剂等。

具体实施方式

实施例1

所述疏水缔合羟乙基纤维素具有如下式I所示的结构单元：

I

式I中，R为-C₁₂H₂₅，-C₁₄H₂₉或-C₁₆H₃₃。

所述的疏水缔合羟乙基纤维素为C12-疏水缔合羟乙基纤维素（R为-C₁₂H₂₅)、C14-疏水缔合羟乙基纤维素(R为-C₁₄H₂₉)或C16-疏水缔合羟乙基纤维素(R为-C₁₆H₃₃)。特别优选C12-疏

水缔合羟乙基纤维素。

所述的疏水缔合羟乙基纤维素分子量为100万~150万。

实施例2

疏水缔合羟乙基纤维素的合成方法：

①将6.6gHEC放入三颈瓶中，加入38mL异丙醇（IPA），常温下搅拌，通氮气 0.5h，缓慢加入浓度为3.0wt%的NaOH水溶液35mL，在常温下溶胀24h后，升温至78℃～82℃，缓慢滴加由溴代烷2.4mL溶于5 mL异丙醇中的溴代烷-异丙醇溶液，再次通入氮气0.5h，在78℃～82℃温度下反应6h，生成疏水缔合羟乙基纤维素产物；

②倾出产物，将所得产物过滤，用正己烷洗涤固体物1次、80 vol %丙酮洗涤固体物2次，然后用80 vol %丙酮浸泡固体物4～6h，过滤除去残余未反应物；

③将所得产物再用冰醋酸中和至pH=7~8，过滤，最后用100%丙酮洗涤中和产物3次、浸泡5h后过滤；

④将此过滤后的固体产物放入45℃真空干燥箱中干燥4.5～5.5h，得疏水缔合羟乙基纤维素。

实施例3

疏水缔合羟乙基纤维素的合成方法：与实施例2所不同的是，所述的溴代烷为溴代十二烷或溴代十四烷或溴代十六烷。

实施例4

疏水缔合羟乙基纤维素的合成方法：与实施例3所不同的是，所述的溴代烷为溴代十二烷.

实施例5

疏水缔合羟乙基纤维素钻井液处理剂

疏水缔合羟乙基纤维素钻井液处理剂由90%的疏水缔合羟乙基纤维素与10%的降滤失剂SMP-

经调配混合制得。

疏水缔合羟乙基纤维素钻井液处理剂用量为5%，API滤失量（150℃/16h）降低值为11.6 mL，高温高压滤失量（150℃/3.5MPa）21.4mL。

实施例6

疏水缔合羟乙基纤维素钻井液处理剂，如实施例5所述，所不同的是：疏水缔合羟乙基纤维素钻井液处理剂由90%的疏水缔合羟乙基纤维素与10%的降滤失剂SMP-

经调配混合制得。

疏水缔合羟乙基纤维素钻井液处理剂用量为2%，API滤失量（150℃/16h）降低值为18.5 mL，高温高压滤失量（150℃/3.5MPa）27.8mL。

实施例7：

疏水缔合羟乙基纤维素钻井液处理剂：如实施例6所述，所不同的是：疏水缔合羟乙基纤维素钻井液处理剂由80%的疏水缔合羟乙基纤维素与20%的降滤失剂SMP-

经调配混合制得。

疏水缔合羟乙基纤维素钻井液处理剂用量为5%，API滤失量（150℃/16h）降低值为15.7 mL，高温高压滤失量（150℃/3.5MPa）22.1mL。

实施例8：

疏水缔合羟乙基纤维素钻井液处理剂，如实施例7所述，所不同的是：疏水缔合羟乙基纤维素钻井液处理剂由90%疏水缔合羟乙基纤维素与10%的降滤失剂SPNH经调配混合制得。

疏水缔合羟乙基纤维素钻井液处理剂用量为5%，API滤失量（150℃/16h）降低值为17.9 mL，高温高压滤失量（150℃/3.5MPa）28.4mL。

实施例9：

疏水缔合羟乙基纤维素钻井液处理剂，如实施例8所述，所不同的是：疏水缔合羟乙基纤维素钻井液处理剂由80%的疏水缔合羟乙基纤维素与20%的降滤失剂SPNH经调配混合制得。

疏水缔合羟乙基纤维素钻井液处理剂用量为5%，API滤失量（150℃/16h）降低值为19.2 mL，高温高压滤失量（150℃/3.5MPa）31.8mL。 

Claims (9)

1.疏水缔合羟乙基纤维素化合物，其特征是：所述疏水缔合羟乙基纤维素化合物具有如下式I的结构式，

I

式I中，R为-C₁₂H₂₅或-C₁₄H₂₉或-C₁₆H₃₃。

2.根据权利要求1所述的疏水缔合羟乙基纤维素化合物，其特征是：特别优选R为-C₁₂H₂₅-疏水缔合羟乙基纤维素。

3.根据权利要求1或2所述的疏水缔合羟乙基纤维素化合物，其特征是：疏水缔合羟乙基纤维素的分子量为100万-150万。

4.疏水缔合羟乙基纤维素化合物的合成方法，其特征在于：将羟乙基纤维素（HEC）5-10g溶于异丙醇（IPA）中，常温下搅拌，通氮气30-50min，然后加入浓度为3-5wt%NaOH水溶液30-40mL，常温下溶胀20-24h，升温至75-80℃，缓慢滴加由溴代十二烷或溴代十四烷或溴代十六烷2.4mL溶于5 mL异丙醇中的溴代烷-异丙醇溶液，再次通入氮气30-50min，然后在75-80℃温度下反应6-8h，反应完毕进行产物后处理，所得产物过滤，将固体物分别用正己烷、80vol%丙酮洗涤各1-2次，80 vol %丙酮浸泡5h，过滤除去残余未反应物，所得固体物再用冰醋酸中和至pH=7-8，过滤，然后用100%丙酮洗涤中和后的固体物2-3次、浸泡4-6h后过滤，将过滤后的固体产物放入40-45℃真空干燥箱中干燥4-6h，得疏水缔合羟乙基纤维素。

5.根据权利要求4所述的疏水缔合羟乙基纤维素化合物的合成方法，其特征是：所述的溴代十二烷或溴代十四烷或溴代十六烷为溴代十二烷。

6.疏水缔合羟乙基纤维素钻井液处理剂，其特征在于：疏水缔合羟乙基纤维素含量为80-90%，降滤失剂(SPNH)10-20%或降滤失剂(SMP-)10-20%。

7.根据权利要求6所述的疏水缔合羟乙基纤维素钻井液处理剂，其特征在于：疏水缔合羟乙基纤维素含量为80%，降滤失剂(SPNH) 20%或降滤失剂(SMP-

)20%。

8.根据权利要求6或7所述的疏水缔合羟乙基纤维素钻井液处理剂，其特征在于：疏水缔合羟乙基纤维素含量为90%，降滤失剂(SPNH) 10%或降滤失剂(SMP-

)10%。

9.疏水缔合羟乙基纤维素钻井液处理剂应用，其特征在于：由疏水缔合羟乙基纤维素与降滤失剂(SPNH) 或降滤失剂(SMP-)调配混合制得的钻井液处理剂加入到钻井液中的浓度为2-5%。