CN102140337A

CN102140337A - 一种疏水缔合羟乙基纤维素驱油剂

Info

Publication number: CN102140337A
Application number: CN2011100002874A
Authority: CN
Inventors: 王彦玲; 仇东旭; 蒋官澄; 赵修太; 马莉; 徐超; 金家锋; 郑晶晶
Original assignee: China University of Petroleum East China
Current assignee: China University of Petroleum East China
Priority date: 2011-01-04
Filing date: 2011-01-04
Publication date: 2011-08-03
Anticipated expiration: 2031-01-04
Also published as: CN102140337B

Abstract

本发明涉及一种疏水缔合羟乙基纤维素驱油剂，所述疏水缔合羟乙基纤维素具有如下式I所示的结构单元：

式I中，R为-C₁₂H₂₅，-C₁₄H₂₉或-C₁₆H₃₃。将疏水缔合羟乙基纤维素配制成浓度为2000～8000mg/L的水溶液，注入地层或岩心中用于提高原油采收率。本发明利用改性天然高分子疏水缔合羟乙基纤维素来替代具有潜在毒性、难降解的聚丙烯酰胺驱油剂。

Description

一种疏水缔合羟乙基纤维素驱油剂

技术领域

本发明涉及石油开采驱油剂技术领域，具体涉及一种用于提高原油采收率的疏水缔合羟乙基纤维素驱油剂。

背景技术

原油采收率是指油田累计采出的油量占油田地质储量的百分比，即采出原油量与地下原始储油量的比值。随着油田开发技术的发展，相继出现了很多有效的提高采收率的方法。在油田开发初期，通常采用一次采油和二次采油进行开采。一次采油是指利用油层原有的能量采油，如溶解气驱、气顶驱。二次采油是利用维持地层压力的方式，如利用注气、注水的方法开采。一次采油和二次采油的原油采收率很低，一次采油可采出10％～25％的原油，二次采油可采出15％～25的原油，即一次采油和二次采油总共也只能采出25％～50％的地下原油，仍有大部分的原油在地下无法开采。针对二次采油无法开采出地下残余油和剩余油，进行三次采油就势在必行。三次采油是指二次采油后的采油，这种采油是以注入特殊流体(如聚合物溶液、碱溶液、表面活性剂溶液或体系、二氧化碳、水蒸气等)为特征，其中聚合物驱是三次采油中提高采收率的重要方法。聚合物驱是指以聚合物溶液作为驱油剂的驱油方法，是在注入水中加入一定浓度的聚合物，通过降低水油流度比，提高驱动液的波及系数，从而提高原油采收率。

现阶段，油田使用最多的聚合物驱油剂是部分水解聚丙烯酰胺，但是其水溶液的粘度随着温度或盐度的上升而急剧下降，并且其采出液极其不易降解，而且其反应单体聚丙烯腈、聚丙烯酰胺有剧毒，在聚合产物中有残留单体，从而使其在三次采油中的应用受到了限制。CN101148582A(CN200710049965.X)公开一种疏水缔合微交联聚合物驱油剂及其制备方法，其特点是将丙烯酰胺/(乙烯基苯磺酸或/和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)/(C0-18烷基苯乙烯或/和对苯基苯乙烯)疏水缔合水溶性共聚物配成浓度为0.1～2g/l，交联剂浓度为0.01～1.0g/l，表面活性剂浓度为0.01～8mmol/l，热稳定剂硫脲浓度为0.005～1.0g/l的水溶液，在室温下搅匀，调节溶液pH＝4～11，获得疏水缔合微交联聚合物驱油剂。该聚合物驱油剂在油层内流动过程中发生交联，增加溶液粘度，应用于高温、高盐、高剪切油藏开发。该专利文件中技术方案的不足是：其疏水缔合水溶性共聚物极其不易降解，且生产过程中涉及的单体有毒，对地层和环境造成一定的污染。

发明内容

针对油田常用的驱油聚合物存在的受温度和无机盐影响大、难以降解、生产及应用过程毒性大等缺陷和不足，本发明提供一种疏水缔合羟乙基纤维素驱油剂，利用改性天然高分子驱油剂-疏水缔合羟乙基纤维素，来替代具有潜在毒性、难降解的人工合成聚合物聚丙烯酰胺。

本发明的技术方案如下：

一种疏水缔合羟乙基纤维素驱油剂，所述疏水缔合羟乙基纤维素具有如下式I所示的结构单元：

式I中，R为-C₁₂H₂₅，-C₁₄H₂₉或-C₁₆H₃₃。

所述的疏水缔合羟乙基纤维素为C12-疏水缔合羟乙基纤维素(R为-C₁₂H₂₅)、C14-疏水缔合羟乙基纤维素(R为-C₁₄H₂₉)或C16-疏水缔合羟乙基纤维素(R为-C₁₆H₃₃)。特别优选C12-疏水缔合羟乙基纤维素。

所述的疏水缔合羟乙基纤维素分子量为100万-150万。

所述的疏水缔合羟乙基纤维素，合成方法如下：

将羟乙基纤维素(HEC)5-10g溶于异丙醇(IPA)中，常温下搅拌，通氮气30-50min，然后加入浓度为3～5wt％NaOH水溶液30-40mL，常温下溶胀20-24h，升温至75-80℃，滴加溶于异丙醇的溴代烷，再次通入氮气30-50min，然后在75-80℃温度下反应6-8h，反应完毕进行产物后处理。

所述的产物后处理是，将所得产物过滤，将固体物分别用正己烷、80vol％丙酮洗涤各1-2次，80vol％丙酮浸泡5h，过滤除去残余未反应物；所得固体物再用冰醋酸中和至pH＝7～8，过滤，然后用100％丙酮洗涤中和后的固体物2-3次、浸泡5h后过滤，将过滤后的固体产物放入40-45℃真空干燥箱中干燥4-5h，得疏水缔合羟乙基纤维素。

上述产物后处理过程中洗涤、浸泡的目的是为了除去残余未反应物，提高产品纯度。

上述疏水缔合羟乙基纤维素合成方法中，所述溴代烷选自溴代十二烷，溴代十四烷或溴代十六烷。

根据本发明，优选的，疏水缔合羟乙基纤维素驱油剂是将上述疏水缔合羟乙基纤维素加水配制成浓度为2000～8000mg/L的疏水缔合羟乙基纤维素水溶液。

本发明的疏水缔合羟乙基纤维素驱油剂的应用，方法是将上述疏水缔合羟乙基纤维素配制成浓度为2000～8000mg/L的水溶液，注入地层或岩心中，用于提高原油采收率。

所述的疏水缔合羟乙基纤维素水溶液注入段塞为0.4～0.7PV。

所述的地层或岩心的渗透率范围为0.8～6.0μm²。

本发明的疏水缔合羟乙基纤维素驱油剂的应用实验方法如下：

(1)在搅拌下，将定量的疏水缔合羟乙基纤维素加入水中，搅拌至完全溶解，然后静置20-24h，得到浓度为2000～8000mg/L的疏水缔合羟乙基纤维素溶液。

(2)岩心驱替实验：

①将地层砂充填于岩心填砂管中，称量填砂管质量，按照图1所示安装实验装置；

②注入地层水，将填砂管饱和地层水4h，同时测量岩心两端的压力带入达西公式计算渗透率，同时称量填砂管质量，计算孔隙度；

③用原油驱替已用水饱和过的岩心。待油再也驱不出水时，测其束缚水饱和度。将岩心在60℃老化24h；

④将岩心进行水驱油实验，水驱至含水98％，计算水驱油采收率；

⑤用聚合物驱一定段塞，然后转注为水驱，直到模型出口含水达98％以上，计算聚驱油采收率。

本发明疏水缔合羟乙基纤维素驱油剂是一种改性天然高分子驱油剂。疏水缔合羟乙基纤维素具有强增粘性和一定的粘弹性，可调节注入流体的粘度，同时，其还具有表面活性剂的作用，同时，其具有优良的耐温抗盐性、耐剪切性、生物相容性、生物降解性和稳定的化学结构，提高了波及系数，从而大幅度提高原油采收率。

本发明的疏水缔合羟乙基纤维素驱油剂的驱油机理如下：

一是由于疏水缔合羟乙基纤维素的疏水缔合作用，使其具有良好的增粘性能。聚合物驱提高采收率的机理是通过对水的稠化，增加水的粘度和通过孔隙介质中的滞留，减小孔隙介质对水的渗透率，达到减小水油流度比，增加波及系数，从而提高原油采收率的目的。聚合物的粘度越大，其提高采收率的能力就越强。本发明疏水缔合羟乙基纤维素，由于在分子结构中引入了-C₁₂H₂₅，-C₁₄H₂₉或-C₁₆H₃₃疏水基团，当其浓度比较低时，大分子链主要以分子内缔合方式为主，增粘性能较差，当其浓度高于临界缔合浓度时，大分子链会形成以分子间缔合作用为主的超分子结构——“动态物理胶联网络结构”，溶液粘度大幅上升，使其具有良好的驱油性能。二是由于疏水缔合羟乙基纤维素特殊的“动态物理胶联网络结构”决定了其分子具有一定的粘弹性，使其能够“拉、拽”盲端、孔喉中的残余油，这是普通聚合物所不具备的。当疏水缔合羟乙基纤维素在多孔隙介质中流动，经过孔喉等狭小处时，在剪切应力作用下使得分子空间网状结构遭到破坏，但是当流动通道直径发生变化或者流体流速变化时，由于疏水缔合羟乙基纤维素的粘弹性，新的空间网状结构又重新生成，粘度也随之恢复，此时局部流动阻力加大，有利于后续流体流向直径较小的狭窄地带，此时狭窄地带的油团在沿流动方向上形成突起变形，突出部位在驱动力的作用下脱离主油团并变为可动油，从而把残余油不断地拉出，通过提高油层波及系数来达到提高采收率的目的。

本发明的优良效果如下：

①本发明的疏水缔合羟乙基纤维素驱油剂工艺简单，原料毒性小，减少了在制备过程中对环境的污染。

②本发明的疏水缔合羟乙基纤维素驱油剂能够自然降解，降低了对地层、环境的伤害。

③本发明的疏水缔合羟乙基纤维素驱油剂具有良好的耐温抗盐性，在较高矿化度、较高温度的地层条件下，均可大幅度提高原油采收率。

④本发明的疏水缔合羟乙基纤维素驱油剂具有良好的增粘性和粘弹性，同时还具有一定的表面活性，能够提高波及系数和洗油效率，从而提高原油采收率。

附图说明

图1为疏水缔合羟乙基纤维素驱替实验装置图。其中，1、平流泵，2、中间容器，3、六通阀，4、精密压力表，5、填砂管，6、油水分离管。参见梁伟硕士论文.聚合物驱采出污水处理与利用[D].山东：中国石油大学(华东)，2010.

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，但并不限制本发明。除特别说明外，实施例中所有百分比均为质量百分比，所用原料均为本领域常用材料。

实施例1：

一种疏水缔合羟乙基纤维素驱油剂，所述疏水缔合羟乙基纤维素是C12-疏水缔合羟乙基纤维素，具有式I中R为-C₁₂H₂₅的结构单元。所述的疏水缔合羟乙基纤维素分子量为100万-150万。

疏水缔合羟乙基纤维素的合成：将6.6gHEC放入三颈瓶中，加入38mL异丙醇(IPA)，常温下搅拌，通氮气0.5h，缓慢加入浓度为3.0wt％的NaOH水溶液35mL，在常温下溶胀24h后，升温至80℃，缓慢滴加溴代十二烷-异丙醇溶液(溴代十二烷2.4mL溶于5mL异丙醇中)，再次通入氮气0.5h，在该80℃温度下反应6h；倾出产物，将所得产物过滤，用正己烷洗涤固体物1次、80vol％丙酮洗涤固体物2次，然后用80vol％丙酮浸泡固体物5h，过滤除去残余未反应物；所得产物再用冰醋酸中和至pH＝7～8，过滤，最后用100％丙酮洗涤中和产物3次、浸泡5h后过滤，将此过滤后的固体产物放入45℃真空干燥箱中干燥5h，得疏水缔合羟乙基纤维素。

将上述疏水缔合羟乙基纤维素加水配制成浓度为4000mg/L、5000mg/L、6000mg/L的疏水缔合羟乙基纤维素水溶液。用于以下的应用实施例2-13中。

下面是C12-疏水缔合羟乙基纤维素驱油剂(R为-C₁₂H₂₅)应用举例，所用实验装置如图1所示。

实施例2：应用实验

实验条件：均质岩心，长：30cm，横截面积：4.676cm²，岩心渗透率为1.809μm²。

原油：辽河原油，表观粘度在25℃下326mPa·s。

实验温度：25℃。

实验方法：水驱至含水量为98％以上+浓度为4000mg/L的C12-疏水缔合羟乙基纤维素水溶液0.5PV，后续水驱至含水率98％以上。

驱油结果：水驱采收率为35.9％，提高原油采收率为18.4％。

实施例3：如实施例2所述，所不同的是：

岩心渗透率为1.822μm²，C12-疏水缔合羟乙基纤维素水溶液的浓度为5000mg/L。

驱油结果：水驱采收率为35.1％，提高原油采收率为26.3％。

实施例4：如实施例2所述，所不同的是：

岩心渗透率为1.819μm²，C12-疏水缔合羟乙基纤维素水溶液的浓度为6000mg/L。

驱油结果：水驱采收率为36.8％，提高原油采收率为34.2％。

实施例5：如实施例2所述，所不同的是：

岩心渗透率为5.096μm²。

驱油结果：水驱采收率为52.1％，提高原油采收率为14.6％。

实施例6：如实施例2所述，所不同的是：

岩心渗透率为5.203μm²，疏C12-水缔合羟乙基纤维素水溶液的浓度为5000mg/L。

驱油结果：水驱采收率为54.9％，提高原油采收率为22.8％。

实施例7：如实施例2所述，所不同的是：

岩心渗透率为5.179μm²，C12-疏水缔合羟乙基纤维素水溶液的浓度为6000mg/L。

驱油结果：水驱采收率为53.7％，提高原油采收率为31.7％。

实施例8：如实施例2所述，所不同的是：

岩心渗透率为1.816μm²。

实验方法：水驱至含水量为98％以上+浓度为4000mg/L的C12-疏水缔合羟乙基纤维素水溶液0.4PV，后续水驱至含水率98％以上。

驱油结果：水驱采收率为36.1％，提高原油采收率为15.4％。

实施例9：如实施例2所述，所不同的是：

岩心渗透率为1.820μm²。

实验方法：水驱至含水量为98％以上+浓度为4000mg/L的C12-疏水缔合羟乙基纤维素水溶液0.6PV，后续水驱至含水率98％以上。

驱油结果：水驱采收率为35.6％，提高原油采收率为20.1％。

实施例10：如实施例2所述，所不同的是：

岩心渗透率为1.819μm²。

实验方法：水驱至含水量为98％以上+浓度为4000mg/L的C12-疏水缔合羟乙基纤维素水溶液0.7PV，后续水驱至含水率98％以上。

驱油结果：水驱采收率为36.2％，提高原油采收率为21.5％。

实施例11：如实施例2所述，所不同的是：

岩心渗透率为5.156μm²。

驱油结果：水驱采收率为54.1％，提高原油采收率为10.5％。

实施例12：如实施例2所述，所不同的是：

岩心渗透率为5.129μm²。

驱油结果：水驱采收率为53.6％，提高原油采收率为16.5％。

实施例13：如实施例2所述，所不同的是：

岩心渗透率为5.152μm²。

驱油结果：水驱采收率为52.1％，提高原油采收率为16.9％。

实施例14：C14-疏水缔合羟乙基纤维素驱油剂

一种疏水缔合羟乙基纤维素驱油剂，所述疏水缔合羟乙基纤维素是C14-疏水缔合羟乙基纤维素驱油剂，具有式I中R为-C₁₄H₂₉的结构单元。所述的疏水缔合羟乙基纤维素分子量为100万-150万。

合成方法：

将6.0gHEC放入三颈瓶中，加入38mL异丙醇(IPA)，常温下搅拌，通氮气0.5h，缓慢加入浓度为3.0wt％的NaOH水溶液35mL，在常温下溶胀24h后，升温至80℃，缓慢滴加溴代十四烷-异丙醇溶液(溴代十四烷2.0mL溶于5mL异丙醇中)，再次通入氮气0.5h，在该80℃温度下反应7h；倾出产物，将所得产物过滤，分别用正己烷、80vol％丙酮洗涤固体物各1次，然后用80vol％丙酮浸泡5h，除去残余未反应物；所得产物再用冰醋酸中和至pH＝7～8，过滤，最后用100％丙酮洗涤中和产物3次、浸泡5h后过滤，将此过滤后的固体产物放入40℃真空干燥箱中干燥5h，得疏水缔合羟乙基纤维素。

将上述C14-疏水缔合羟乙基纤维素加水配制成浓度为4000mg/L、5000mg/L的疏水缔合羟乙基纤维素水溶液。用于以下的应用实施例15-16中。

下面是C14-疏水缔合羟乙基纤维素驱油剂(R为-C₁₄H₂₉)应用举例，所用实验装置如图1所示。

实施例15：应用实验

实验条件：均质岩心，长：30cm，横截面积：4.676cm²，渗透率为1.821μm²。

原油：辽河原油，表观粘度在25℃下326mPa·s。

实验温度：25℃。

实验方法：水驱至含水量为98％以上+浓度为4000mg/L的C14-疏水缔合羟乙基纤维素水溶液0.5PV，后续水驱至含水率98％以上。

驱油结果：水驱采收率为35.2％，提高原油采收率为16.9％。

实施例16：如实施例15所述，所不同的是：

岩心渗透率为1.825μm²，C14-疏水缔合羟乙基纤维素水溶液的浓度为5000mg/L。

驱油结果：水驱采收率为35.5％，提高原油采收率为24.6％。

实施例17：C16-疏水缔合羟乙基纤维素驱油剂

一种疏水缔合羟乙基纤维素驱油剂，所述疏水缔合羟乙基纤维素是C16-疏水缔合羟乙基纤维素驱油剂，具有式I中R为-C₁₆H₃₃的结构单元。所述的疏水缔合羟乙基纤维素分子量为100万-150万。

合成方法：

将5.7gHEC放入三颈瓶中，加入38mL异丙醇(IPA)，常温下搅拌，通氮气0.5h，缓慢加入浓度为4wt％的NaOH水溶液32mL，在常温下溶胀24h后，升温至80℃，缓慢滴加溴代十六烷-异丙醇溶液(溴代十六烷1.8mL溶于5mL异丙醇中)，再次通入氮气0.5h，在该80℃温度下反应8h；倾出产物，将所得产物过滤，分别用正己烷洗涤固体物2次、80vol％丙酮洗涤固体物1次，然后80vol％丙酮浸泡5h，过滤除去残余未反应物；所得产物再用冰醋酸中和至pH＝7～8，过滤，最后用100％丙酮洗涤中和产物3次、浸泡5h后过滤，将此过滤后的固体产物放入45℃真空干燥箱中干燥4h，得疏水缔合羟乙基纤维素。

将上述C16-疏水缔合羟乙基纤维素加水配制成浓度为4000mg/L、5000mg/L的疏水缔合羟乙基纤维素水溶液。用于以下的应用实施例18-19中。

下面是C16-疏水缔合羟乙基纤维素驱油剂(R为-C₁₆H₃₃)应用举例，所用实验装置如图1所示。

实施例18：应用实验

实验条件：均质岩心，长：30cm，横截面积：4.676cm²，渗透率为1.815μm²。

原油：辽河原油，表观粘度在25℃下326mPa·s。

实验温度：25℃。

实验方法：水驱至含水量为98％以上+浓度为4000mg/L的C16-疏水缔合羟乙基纤维素水溶液0.5PV，后续水驱至含水率98％以上。

驱油结果：水驱采收率为36.1％，提高原油采收率为17.5％。

实施例19：如实施例18所述，所不同的是：

岩心渗透率为1.811μm²，C16-疏水缔合羟乙基纤维素水溶液的浓度为5000mg/L。

驱油结果：水驱采收率为36.9％，提高原油采收率为25.1％。

Claims

1.一种疏水缔合羟乙基纤维素驱油剂，其特征在于所述疏水缔合羟乙基纤维素具有如下式I所示的结构单元：

式I中，R为-C₁₂H₂₅，-C₁₄H₂₉或-C₁₆H₃₃，所述的疏水缔合羟乙基纤维素分子量为100万-150万。

2.如权利要求1所述的驱油剂，其特征在于是将所述疏水缔合羟乙基纤维素加水配制成浓度为2000～8000mg/L的疏水缔合羟乙基纤维素水溶液。

3.如权利要求1所述的驱油剂，其特征在于是所述的疏水缔合羟乙基纤维素是按以下方法合成的：

4.如权利要求3所述的驱油剂，其特征在于所述的产物后处理是，将所得产物过滤，将固体物分别用正己烷、80vol％丙酮洗涤各1-2次，80vol％丙酮浸泡5h，过滤除去残余未反应物；所得固体物再用冰醋酸中和至pH＝7～8，过滤，然后用100％丙酮洗涤中和后的固体物2-3次、浸泡5h后过滤，将过滤后的固体产物放入40-45℃真空干燥箱中干燥4-5h。

5.如权利要求3所述的驱油剂，其特征在于所述溴代烷选自溴代十二烷，溴代十四烷或溴代十六烷。

6.权利要求1-5任一项疏水缔合羟乙基纤维素驱油剂的应用，方法是：将上述疏水缔合羟乙基纤维素配制成浓度为2000～8000mg/L的水溶液，注入地层或岩心中，用于提高原油采收率。

7.如权利要求6所述的应用，其特征在于所述的疏水缔合羟乙基纤维素水溶液注入段塞为0.4～0.7PV。

8.如权利要求6所述的应用，其特征在于所述的地层或岩心的渗透率范围为0.8～6.0μm²。