CN103421482A - 提高聚丙烯酰胺高温老化稳定性的方法 - Google Patents

提高聚丙烯酰胺高温老化稳定性的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种提高聚丙烯酰胺高温老化稳定性的方法，主要解决三次采油技术中，聚丙烯酰胺在高温地层中会因为氧化作用、热破坏等原因使其稳定性变差，从而失效的问题。本发明通过采用在聚合物溶液中添加稳定剂，使溶液在高温老化过程中的稳定性有了很大的提高，其中所述的稳定剂以质量浓度计包括：(a)50～300mg/L的硫脲；(b)100～1000mg/L的小分子醇类化合物，所述的聚丙烯酰胺为部分水解聚丙烯酰胺、磺化聚丙烯酰胺或疏水缔合聚丙烯酰胺的技术方案，较好地解决了该问题，可用于三次采油的工业生产中。

Description

提高聚丙烯酰胺高温老化稳定性的方法
技术领域
本发明涉及一种提高聚丙烯酰胺高温老化稳定性的方法。 
背景技术
聚丙烯酰胺类驱油剂(例如部分水解聚丙烯酰胺、疏水缔合聚丙烯酰胺等)是目前大规模工业化进行聚合物驱提高采收率的产品，但在现场应用中存在着稳定性问题。在高温下，特别是在60℃以上地层中，聚合物溶液会因为氧化作用、热破坏等原因使粘度降低，从而失去使用价值。 
为了抑制聚丙烯酰胺的氧化降解等作用，达到稳定聚丙烯酰胺水溶液粘度的目的，可在聚合物溶液中添加稳定剂。有关提高聚合物稳定性方面的专利几乎没有，有些只涉及到如何使用交联剂等制得聚合物凝胶或微球；在聚合物稳定性实验中，一般文献报道的稳定剂主要有抗氧剂、杀菌剂等，常用抗氧剂有硫脲类、亚硫酸钠、硫代硫酸钠等。有关硫脲的报道较多，认为硫脲有明显的稳定效果，但是硫脲的抗氧化降解的有效期限较短，用量需要较大。常用的杀菌剂有甲醛、戊二醛、丙烯醛等，但是鉴于目前对化学剂绿色环保的要求，该类杀菌剂的使用受到了一定的限制。刘淑琴、吕茂森(内蒙古石油化工，2003，29：148－149)用亚硫酸钠、硫脲、异抗坏血酸作为除氧剂、甲醛作为杀菌剂添加到AMPS三元共聚物中提高其高温高盐条件下的稳定性；孙琳、蒲万芬等(石油学报，2009，30(4)：613－616)在室内研制GH复合型黏稳剂，对阴离子聚丙烯酰胺的稳定性进行了研究，具有较好效果，但其组分复杂，可能由聚乙烯醇、阳离子聚丙烯酰胺、蒙脱土、丙三醇、高碳醇等中的几种组成。所以，针对高温油藏，我们迫切需要一种提高聚合物高温稳定性的简便环保的方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是三次采油技术中，聚丙烯酰胺在高温地层中会因为氧化作用、热破坏等原因使其稳定性变差，从而失效的问题，提供一种新的提高聚丙烯酰胺高温老化稳定性的方法。该方法具有能提高溶液在高温老化过程中的稳定性的优点。 
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种提高聚丙烯酰胺高温老化稳定性的方法，在矿化度为2000 mg/L～50000 mg/L的聚合物溶液中添加稳定剂，提高溶液在高温老化过程中的稳定性，其中所述的稳定剂在聚合物溶液中以质量浓度计包括：(a)50～300mg/L的硫脲；(b)100～1000mg/L的小分子醇类化合物；老化温度为60℃～100℃。
上述技术方案中，硫脲加入量为50～300mg/L，优选范围为100～200mg/L；小分子醇类化合物优选方案选自乙二醇、丙三醇、异丙醇或异丁醇，上述醇类化合物可单独使用或者几种共同使用，加入量为100～1000mg/L，优选范围为400～600mg/L；聚丙烯酰胺选自部分水解聚丙烯酰胺、磺化聚丙烯酰胺或疏水缔合聚丙烯酰胺。所述的聚丙烯酰胺溶液浓度为500mg/L～5000mg/L。
此聚丙烯酰胺高温老化稳定性的评价方法如下：用模拟水(总矿化度为2000mg/L～50000mg/L)配制成500mg/L～5000mg/L的聚合物溶液，分别加入或不加稳定剂，将干净的安瓿瓶接上抽真空系统，先将安瓿瓶在-0.1MPa下抽空2min，再扭转活塞，将30ml溶液放入安瓿瓶中，用酒精喷灯烧封。把烧封好的安瓿瓶放入60～100±1℃恒温烘箱中进行老化。定期取出样品，用布氏粘度计测定溶液的粘度值，一直检测至90天，计算粘度保留率。粘度的测试条件：测定温度为30℃，剪切速率为7.34s-1。聚合物溶液的粘度保留率用下式计算：粘度保留率(%)= 老化后的粘度/初始粘度×100。
在聚合物溶液中添加了稳定剂，其中硫脲为抗氧化的牺牲剂，小分子醇类化合物能加强聚合物溶液的网状结构，使溶液在高温老化过程中的稳定性有了很大的提高。
采用本发明的提高聚丙烯酰胺高温老化稳定性的方法，稳定剂硫脲在较短的老化时间内对聚合物溶液的稳定作用比较显著，随老化时间的延长很快衰减，小分子醇类化合物则在老化后期的稳定作用更有优势。硫脲可看作是脲分子中的氧原子被硫原子取代所生成的化合物，它可发生互变异构成为烯醇式的异硫脲，化学性质比较活泼，一般在油田被用作聚合物溶液的除氧剂。醇类化合物能与聚合物产生交联，使聚合物溶液的结构更加紧密，从而达到增粘的作用。正是硫脲和小分子醇类化合物的这种协同作用，使溶液在高温老化过程中的稳定性有了很大的提高，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
 具体实施方式
【实施例1】
将自制的部分水解聚丙烯酰胺1(按GB/T 12005.2-89方法测试固含量为 90.5%；按GB/T12005.10-92方法测试特性粘数，并按[η]=3.73×10-4Mw0.66计算分子量为3250万；按GB/T12005.6-89方法测试水解度为20.6%)，用模拟水(总矿化度为8730mg/L)配制成1500mg/L的溶液，加入50mg/L的硫脲、100mg/L的乙二醇，将干净的安瓿瓶接上抽真空系统，先将安瓿瓶在-0.1MPa下抽空2min，再扭转活塞，将30ml溶液放入安瓿瓶中，用酒精喷灯烧封。把烧封好的安瓿瓶放入95±1℃恒温烘箱中进行老化。15天、30天、45天、60天定期取出样品，用布氏粘度计测定溶液的粘度值，一直检测至90天，计算粘度保留率。粘度的测试条件：测定温度为30℃，剪切速率为7.34s-1。聚合物溶液的粘度保留率用下式计算：粘度保留率(%)= 老化后的粘度/初始粘度×100。结果见表1。
【实施例2】
将自制的部分水解聚丙烯酰胺2(按GB/T 12005.2-89方法测试固含量为 89.8%；按GB/T12005.10-92方法测试特性粘数，并按[η]=3.73×10-4Mw0.66计算分子量为2835万；按GB/T12005.6-89方法测试水解度为14.8%)，用模拟水(总矿化度为8730mg/L)配制成1500mg/L的溶液，加入200mg/L的硫脲、200mg/L的乙二醇、200mg/L的丙三醇，将干净的安瓿瓶接上抽真空系统，先将安瓿瓶在-0.1MPa下抽空2min，再扭转活塞，将30ml溶液放入安瓿瓶中，用酒精喷灯烧封。把烧封好的安瓿瓶放入95±1℃恒温烘箱中进行老化。15天、30天、45天、60天定期取出样品，用布氏粘度计测定溶液的粘度值，一直检测至90天，计算粘度保留率。粘度的测试条件：测定温度为30℃，剪切速率为7.34s-1。聚合物溶液的粘度保留率用下式计算：粘度保留率(%)= 老化后的粘度/初始粘度×100。结果见表1。
【实施例3】
将自制的部分水解聚丙烯酰胺3(按GB/T 12005.2-89方法测试固含量为 89.9%；按GB/T12005.10-92方法测试特性粘数，并按[η]=3.73×10-4Mw0.66计算分子量为2650万；按GB/T12005.6-89方法测试水解度为16.5%)，用模拟水(总矿化度为8730mg/L)配制成1500mg/L的溶液，加入300mg/L的硫脲、400mg/L的乙二醇、300mg/L的异丙醇、300mg/L的异丁醇，将干净的安瓿瓶接上抽真空系统，先将安瓿瓶在-0.1MPa下抽空2min，再扭转活塞，将30ml溶液放入安瓿瓶中，用酒精喷灯烧封。把烧封好的安瓿瓶放入95±1℃恒温烘箱中进行老化。15天、30天、45天、60天定期取出样品，用布氏粘度计测定溶液的粘度值，一直检测至90天，计算粘度保留率。粘度的测试条件：测定温度为30℃，剪切速率为7.34s-1。聚合物溶液的粘度保留率用下式计算：粘度保留率(%)= 老化后的粘度/初始粘度×100。结果见表1。
【实施例4】
将自制的磺化聚丙烯酰胺1(按GB/T 12005.2-89方法测试固含量为88.8%；按GB/T12005.10-92方法测试特性粘数，并按[η]=3.73×10-4Mw0.66计算分子量为2028万)，用模拟水(总矿化度为8730mg/L)配制成1500mg/L的溶液，加入150mg/L的硫脲、200mg/L的乙二醇、200mg/L的丙三醇、200mg/L的异丙醇，将干净的安瓿瓶接上抽真空系统，先将安瓿瓶在-0.1MPa下抽空2min，再扭转活塞，将30ml溶液放入安瓿瓶中，用酒精喷灯烧封。把烧封好的安瓿瓶放入95±1℃恒温烘箱中进行老化。15天、30天、45天、60天定期取出样品，用布氏粘度计测定溶液的粘度值，一直检测至90天，计算粘度保留率。粘度的测试条件：测定温度为30℃，剪切速率为7.34s-1。聚合物溶液的粘度保留率用下式计算：粘度保留率(%)= 老化后的粘度/初始粘度×100。结果见表1。
【实施例5】
将自制的磺化聚丙烯酰胺2(按GB/T 12005.2-89方法测试固含量为89.5%；按GB/T12005.10-92方法测试特性粘数，并按[η]=3.73×10-4Mw0.66计算分子量为1785万)，用模拟水(总矿化度为8730mg/L)配制成1500mg/L的溶液，加入200mg/L的硫脲、300mg/L的丙三醇、300mg/L的异丙醇，将干净的安瓿瓶接上抽真空系统，先将安瓿瓶在-0.1MPa下抽空2min，再扭转活塞，将30ml溶液放入安瓿瓶中，用酒精喷灯烧封。把烧封好的安瓿瓶放入95±1℃恒温烘箱中进行老化。15天、30天、45天、60天定期取出样品，用布氏粘度计测定溶液的粘度值，一直检测至90天，计算粘度保留率。粘度的测试条件：测定温度为30℃，剪切速率为7.34s-1。聚合物溶液的粘度保留率用下式计算：粘度保留率(%)= 老化后的粘度/初始粘度×100。结果见表1。
【实施例6】
将自制的疏水缔合聚丙烯酰胺(按GB/T 12005.2-89方法测试固含量为 90.1%；按GB/T12005.10-92方法测试特性粘数，并按[η]=3.73×10-4Mw0.66计算分子量为1850万)，用模拟水(总矿化度为8730mg/L)配制成1500mg/L的溶液，加入200mg/L的硫脲、100mg/L的乙二醇、200mg/L的丙三醇、200mg/L的异丙醇，将干净的安瓿瓶接上抽真空系统，先将安瓿瓶在-0.1MPa下抽空2min，再扭转活塞，将30ml溶液放入安瓿瓶中，用酒精喷灯烧封。把烧封好的安瓿瓶放入95±1℃恒温烘箱中进行老化。15天、30天、45天、60天定期取出样品，用布氏粘度计测定溶液的粘度值，一直检测至90天，计算粘度保留率。粘度的测试条件：测定温度为30℃，剪切速率为7.34s-1。聚合物溶液的粘度保留率用下式计算：粘度保留率(%)= 老化后的粘度/初始粘度×100。结果见表1。
【比较例1～6】
同【实施例1～6】，不同之处在于聚合物溶液中不添加硫脲、乙二醇、丙三醇、异丙醇或异丁醇等稳定剂，其余相同，用模拟水(总矿化度为8730mg/L)将聚合物配制成1500mg/L的溶液，将干净的安瓿瓶接上抽真空系统，先将安瓿瓶在-0.1MPa下抽空2min，再扭转活塞，将30ml溶液放入安瓿瓶中，用酒精喷灯烧封。把烧封好的安瓿瓶放入95±1℃恒温烘箱中进行老化。15天、30天、45天、60天定期取出样品，用布氏粘度计测定溶液的粘度值，一直检测至90天，计算粘度保留率。粘度的测试条件：测定温度为30℃，剪切速率为7.34s-1。聚合物溶液的粘度保留率用下式计算：粘度保留率(%)= 老化后的粘度/初始粘度×100。结果见表1。
表1  稳定剂对聚合物溶液高温老化稳定性的影响
Figure DEST_PATH_27656DEST_PATH_IMAGE001

Claims (3)

1.一种提高聚丙烯酰胺高温老化稳定性的方法，在矿化度为2000 mg/L～50000 mg/L的聚合物溶液中添加稳定剂，提高溶液在高温老化过程中的稳定性，其中所述的稳定剂在聚合物溶液中以质量浓度计包括：(a)50～300mg/L的硫脲；(b)100～1000mg/L的小分子醇类化合物；老化温度为60℃～100℃。
2.根据权利要求1所述的提高聚丙烯酰胺高温老化稳定性的方法，其特征在于所述的小分子醇类化合物为乙二醇、丙三醇、异丙醇或异丁醇。
3.根据权利要求1所述的提高聚丙烯酰胺高温老化稳定性的方法，其特征在于所述的聚丙烯酰胺溶液浓度为500mg/L～5000mg/L。
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