CN109679602A - 一种冻胶调剖堵水剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种冻胶调剖堵水剂，由聚丙烯酰胺、重铬酸钠、还原剂、延迟交联剂、有机膦酸盐增粘剂和水组成，各组分的质量百分比为：聚丙烯酰胺0.2%～0.6%；重铬酸钠0.2%～0.4%；还原剂0.1%～0.3%；延迟交联剂0.1%～0.3%；有机膦酸盐增粘剂0.1%～0.3%；余量为水。制备方法为：将聚丙烯酰胺溶于水中；将重铬酸钠、还原剂、延迟交联剂和有机膦酸盐增粘剂溶于水中；将两种溶液混合混匀，密封，60℃～90℃环境下老化30小时以上，即得。本发明的冻胶调剖堵水剂，耐温抗盐能力强，可有效提高冻胶的稳定性，适用油藏温度范围广、地层水矿化度区间大，基本能满足各类油藏中提高冻胶稳定性的需要。

Description

一种冻胶调剖堵水剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种冻胶调剖堵水剂及其制备方法，属于油田化学技术领域。

背景技术

目前，对于国内的大部分油田，如大庆油田、中原油田、胜利油田等，随着油田进入中、后开发阶段后，部分油井进入高含水期，控水稳油提高原油采收率困难突出，亟待解决。

堵水调剖技术是油田开发中后期保持油田稳产高产的一项关键技术。该项技术主要是通过向地层内注入堵水剂，调整油藏近井地带及一定深度范围内的渗透率，改善油藏平面及纵向上的渗透率差异，从而使水驱、聚合物驱过程中的注入流体的液流方向发生改变，达到进一步扩大波及体积，提高采收率的目的。其中，聚丙烯酰胺类冻胶堵剂是目前研究应用最多、最热门的深部调驱堵水剂。

聚丙烯酰胺交联冻胶主要是聚合物在交联剂作用下将周围大量的水溶液包裹住并产生交联作用，从而使整个体系粘度增大。但温度升高时，冻胶中聚合物发生降解，分子链断裂使得冻胶网格遭到破坏，持水能力降低，同时分子链中疏水基团的生成导致聚合物亲水性下降，因而冻胶易于脱水；此外，温度升高会促进交联中间体的形成，提高了交联中间体与聚合物的交联速度，使得冻胶易发生过交联，因此高温下冻胶脱水速度较大。而且由于盐敏效应，无机盐使得聚合物分子链伸展度与亲水性降低，导致冻胶中聚合物分子持水能力下降，因此高矿化度条件下冻胶脱水速度更快，从而使聚丙烯酰胺类冻胶体系的封堵率降低，堵水有效期缩短。因此，研制一种可抑制冻胶脱水的冻胶调剖堵水剂，对于解决温度、含盐量较高油田的出水问题具有重要的意义。

发明内容

针对上述现有技术，本发明提供了一种冻胶调剖堵水剂及其制备方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种冻胶调剖堵水剂，由聚丙烯酰胺、交联剂重铬酸钠、还原剂、延迟交联剂、有机膦酸盐增粘剂和水组成，各组分的质量百分比为：聚丙烯酰胺0.2％～0.6％；重铬酸钠0.2％～0.4％；还原剂0.1％～0.3％；延迟交联剂0.1％～0.3％；有机膦酸盐增粘剂0.1％～0.3％；余量为水；

所述还原剂选自硫脲或/和亚硫酸钠；

所述延迟交联剂选自氯化铵或/和磷酸钠；

所述有机膦酸盐增粘剂选自三乙烯四胺五亚甲基膦酸盐或/和胺基甲叉膦酸钠，均为现有技术中已有的常规产品，可常规市场购买得到。

优选的，所述聚丙烯酰胺的相对分子质量为800×10⁴～1200×10⁴。

所述冻胶调剖堵水剂的制备方法：将聚丙烯酰胺溶于水中，备用；将重铬酸钠、还原剂、延迟交联剂和有机膦酸盐增粘剂溶于水中，备用；将两种溶液混合混匀，得成胶液；将成胶液密封(置于安瓿瓶中，用酒精喷灯烧结密封)，60℃～90℃环境下(比如置于烘箱中)老化30小时以上，即得冻胶调剖堵水剂。

本发明的冻胶调剖堵水剂，采用有机膦酸盐作为增粘稳定剂，有机膦酸盐是一种强亲水性物质，其分子链中含有多个活性基团，部分活性基团可与聚丙烯酰胺中的酰胺基团产生交联作用，一方面可以提高聚丙烯酰胺的亲水性，另一方面可抑制酰胺基的水解，从而起到延缓聚丙烯酰胺降解的作用，使得冻胶的热稳定性提高。此外，有机膦酸盐分子中的活性基团可与聚丙烯酰胺中的羧基、磺酸基等阴离子基团产生络合作用，可形成一定的三维网状结构，降低了盐敏效应对聚丙烯酰胺的影响，从而增强了冻胶的抗盐性。同时，有机膦酸盐可通过络合交联中间体，降低冻胶的交联速度，从而抑制过度交联的产生，由此使得冻胶脱水不易发生。基于以上原因，有机膦酸盐可显著降低聚丙烯酰胺冻胶的脱水率，大大提高冻胶的稳定性。

本发明的冻胶调剖堵水剂，采用有机膦酸盐作为增粘稳定剂，有机膦酸盐为白色粉末，易于储存运输，与聚合物、交联剂配伍性良好，耐温抗盐能力强，可在不同油藏条件下有效提高冻胶的稳定性。而且有机膦酸盐对所有丙烯酰胺类聚合物冻胶均具有显著的稳定作用，在保证冻胶强度的同时可大幅降低冻胶的脱水率，适用油藏温度范围广、地层水矿化度区间大，基本能满足各类油藏中提高冻胶稳定性的需要。本发明的冻胶调剖堵水剂，成胶时间在30h及以上可调，目测冻胶强度至少可达到H级别，同时在矿化度(60000mg/L)地层水中60℃～90℃条件下热处理270天后不失水，因此，能够满足大部分油藏深部调驱的需要。本发明的冻胶调剖堵水剂，组分中成本占比最高的聚丙烯酰胺的浓度可低至0.2％，但仍能取得理想的粘度(现有技术配制的冻胶调剖剂，由聚丙烯酰胺、交联剂和水组成，其中，聚丙烯酰胺的浓度在0.4％～0.6％；交联剂的浓度在0.2％～0.4％，用Brookfield DV-II粘度计以3转/min的转速测量这些配方溶液的粘度，其粘度在50～65mPa·s；而本发明的聚丙烯酰胺的浓度可低至0.2％，其粘度仍可达64.28mPa·s)。

附图说明

图1：60℃下有机膦酸盐对HPAM粘度保留率的影响。

图2：90℃下有机膦酸盐对HPAM粘度保留率的影响。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明。

下述实施例中所涉及的仪器、试剂、材料等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规仪器、试剂、材料等，可通过正规商业途径获得。下述实施例中所涉及的实验方法，检测方法等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规实验方法，检测方法等。

实验1 考察有机膦酸盐对HPAM溶液粘度保留率的影响

向0.2％的HPAM溶液中加入有机膦酸盐(三乙烯四胺五亚甲基膦酸盐)，对HPAM溶液进行无氧处理(密封)，考察有机膦酸盐对HPAM溶液粘度保留率的影响，结果如下：

不同浓度的HPAM溶液的粘度如表1所示。在60℃下，0.01％～0.1％质量分数范围内的有机膦酸盐对0.2％的HPAM溶液均呈现出增粘效应(如表2所示)，当有机膦酸盐浓度为0.3％时，其对HPAM溶液的增粘效应最为明显，且30天后HPAM溶液的粘度保留率均大于90％(如图1所示)。在90℃下，0.01％～0.1％质量分数范围内的有机膦酸盐也对0.2％的HPAM溶液呈现出增粘效应，但增粘时间较短，仅在老化处理的第一天有机膦酸盐对HPAM溶液有增粘效应，但老化30天后，加入有机膦酸盐的HPAM溶液粘度保留率远大于未加入有机膦酸盐的HPAM溶液的粘度保留率(如图2所示)。

表1 不同浓度HPAM的粘度

HPAM浓度/％	0.1	0.2	0.3	0.4	0.5	0.6
							粘度/mPa·s	28.74	35.62	40.22	48.63	55.26	63.52

表2 不同浓度有机膦酸盐对0.2％HPAM粘度的影响

有机膦酸盐浓度/％	0	0.01	0.03	0.05	0.1	0.2	0.3	0.4
									粘度/mPa·s	35.62	39.85	44.52	50.31	55.62	59.96	64.28	62.78

实施例1：制备冻胶调剖堵水剂(实施例1～6中所用的聚丙烯酰胺购自安徽恒聚，其分子量为1000万)

在烧杯中加入0.2g重铬酸钠、0.1g亚硫酸钠、0.1g氯化铵、0.1g三乙烯四胺五亚甲基膦酸盐，加水至50g，搅拌均匀，使其充分溶解，再将50g用水配制的质量浓度为0.4％的聚丙烯酰胺溶液与上述溶液混合，搅拌均匀得到成胶液，取20ml装入安瓿瓶中，烧结密封，置于60℃的烘箱中老化50h，即得冻胶调剖堵水剂。观察冻胶长期热稳定性(在60℃条件下)，270天冻胶不脱水。

封堵能力考察：

考察上述冻胶的封堵能力，具体实验过程如下：将内径为2.5cm、长度为20cm的两根填砂管填充石英砂粒制得高、低渗模拟岩心，记作1#和2#，水驱至压力稳定后得到原始渗透率k₁，然后将上述成胶液反向注入填砂管中，注入体积为0.5PV(岩心孔隙体积)，然后注入0.3PV水进行顶替，之后将填砂管置于60℃烘箱中分别老化30天和180天，最后分别水驱至压力稳定，测得模拟岩心的堵后渗透率k₂，并按公式E＝(k₁-k₂)/k₁*100％，计算岩心封堵率E，实验结果如表3所示。

表3 实施例1封堵能力测试

实施例2(实施例2～6中均采用氯化钠溶液配制，其目的是为了证明本发明的冻胶调剖堵水剂具有抗盐性)：

在烧杯中加入0.2g重铬酸钠、0.1g亚硫酸钠、0.15g氯化铵、0.2g三乙烯四胺五亚甲基膦酸盐，加1％NaCl水溶液至50g搅拌均匀，使其充分溶解，再将50g用1％NaCl水溶液配制的质量浓度为0.6％的聚丙烯稀酰胺溶液与上述溶液混合，搅拌均匀得到成胶液，取20ml装入安瓿瓶中，烧结密封，置于65℃的烘箱中老化48h，即得冻胶(若不考察其抗盐能力，则冻胶的制备方法为：在烧杯中加入0.2g重铬酸钠、0.1g亚硫酸钠、0.15g氯化铵、0.02g三乙烯四胺五亚甲基膦酸盐，加水至50g搅拌均匀，使其充分溶解，再将50g用水配制的质量浓度为0.6％的聚丙烯稀酰胺溶液与上述溶液混合，搅拌均匀得到成胶液，取20ml装入安瓿瓶中，烧结密封，置于65℃的烘箱中老化48h，即得冻胶。下述实施例的情况同实施例2)。观察冻胶长期热稳定性(在65℃条件下)，270天冻胶不脱水。

封堵能力考察：

考察上述所制备的冻胶的封堵能力，具体实验过程如下：将内径为2.5cm、长度为20cm的两根填砂管填充石英砂粒制得高、低渗模拟岩心，记作3#和4#，水驱至压力稳定后得到原始渗透率k₁，然后将上述成胶液反向注入填砂管中，注入体积为0.5PV(岩心孔隙体积)，然后注入0.3PV水进行顶替，之后将填砂管置于65℃烘箱中分别老化30天和180天，最后分别水驱至压力稳定，测得模拟岩心的堵后渗透率k₂，并按公式E＝(k₁-k₂)/k₁*100％，计算岩心封堵率E，实验结果如表4所示。

表4 实施例4封堵能力测试

实施例3：

在烧杯中加入0.3g重铬酸钠、0.1g亚硫酸钠、0.1g硫脲、0.15g氯化铵、0.2g三乙烯四胺五亚甲基膦酸盐、0.1g胺基甲叉膦酸钠，加3％NaCl水溶液至50g搅拌均匀，使其充分溶解，再将50g用3％NaCl水溶液配制的质量浓度为0.8％的聚丙烯稀酰胺溶液与上述溶液混合，搅拌均匀得到成胶液，取20ml装入安瓿瓶中，烧结密封，置于70℃的烘箱中老化45h，即得冻胶。观察冻胶长期热稳定性(在70℃条件下)，270天冻胶脱水0.3％。

封堵能力考察：

考察上述所制备的冻胶的封堵能力，具体实验过程如下：将内径为2.5cm、长度为20cm的两根填砂管填充石英砂粒制得高、低渗模拟岩心，记作5#和6#，水驱至压力稳定后得到原始渗透率k₁，然后将上述成胶液反向注入填砂管中，注入体积为0.5PV(岩心孔隙体积)，然后注入0.3PV水进行顶替，之后将填砂管置于70℃烘箱中分别老化30天和180天，最后分别水驱至压力稳定，测得模拟岩心的堵后渗透率k₂，并按公式E＝(k₁-k₂)/k₁*100％，计算岩心封堵率E，实验结果如表5所示。

表5 实施例3封堵能力测试

实施例4：

在烧杯中加入0.3g重铬酸钠、0.2g亚硫酸钠、0.1g硫脲、0.2g氯化铵、0.1g磷酸钠、0.2g三乙烯四胺五亚甲基膦酸盐、0.1g胺基甲叉膦酸钠，加4％NaCl水溶液至50g搅拌均匀，使其充分溶解，再将50g用4％NaCl水溶液配制的质量浓度为0.8％的聚丙烯稀酰胺溶液与上述溶液混合，搅拌均匀得到成胶液，取20ml装入安瓿瓶中，烧结密封，置于80℃的烘箱中老化40h，即得冻胶。观察冻胶长期热稳定性(在80℃条件下)，270天冻胶脱水0.7％。

封堵能力考察：

考察上述所制备的冻胶的封堵能力，具体实验过程如下：将内径为2.5cm、长度为20cm的两根填砂管填充石英砂粒制得高、低渗模拟岩心，记作7#和8#，水驱至压力稳定后得到原始渗透率k₁，然后将上述成胶液反向注入填砂管中，注入体积为0.5PV(岩心孔隙体积)，然后注入0.3PV水进行顶替，之后将填砂管置于80℃烘箱中分别老化30天和180天，最后分别水驱至压力稳定，测得模拟岩心的堵后渗透率k₂，并按公式E＝(k₁-k₂)/k₁*100％，计算岩心封堵率E，实验结果如表6所示。

表6 实施例4封堵能力测试

实施例5：

在烧杯中加入0.4g重铬酸钠、0.2g亚硫酸钠、0.1g硫脲、0.2g氯化铵、0.1g磷酸钠、0.2g三乙烯四胺五亚甲基膦酸盐、0.1g胺基甲叉膦酸钠，加5％NaCl水溶液至50g搅拌均匀，使其充分溶解，再将50g用5％NaCl水溶液配制的质量浓度为1.0％的聚丙烯稀酰胺溶液与上述溶液混合，搅拌均匀得到成胶液，取20ml装入安瓿瓶中，烧结密封，置于85℃的烘箱中老化36h，即得冻胶。观察冻胶长期热稳定性(在85℃条件下)，270天冻胶脱水1.2％。

封堵能力考察：

考察上述所制备的冻胶的封堵能力，具体实验过程如下：将内径为2.5cm、长度为20cm的两根填砂管填充石英砂粒制得高、低渗模拟岩心，记作9#和10#，水驱至压力稳定后得到原始渗透率k₁，然后将上述成胶液反向注入填砂管中，注入体积为0.5PV(岩心孔隙体积)，然后注入0.3PV水进行顶替，之后将填砂管置于85℃烘箱中分别老化30天和180天，最后分别水驱至压力稳定，测得模拟岩心的堵后渗透率k₂，并按公式E＝(k₁-k₂)/k₁*100％，计算岩心封堵率E，实验结果如表7所示。

表7 实施例5封堵能力测试

实施例6：

在烧杯中加入0.4g重铬酸钠、0.2g亚硫酸钠、0.1g硫脲、0.1g氯化铵、0.2g磷酸钠、0.2g三乙烯四胺五亚甲基膦酸盐、0.1g胺基甲叉膦酸钠，加6％NaCl水溶液至50g搅拌均匀，使其充分溶解，再将50g用6％NaCl水溶液配制的质量浓度为1.2％的聚丙烯稀酰胺溶液与上述溶液混合，搅拌均匀得到成胶液，取20ml装入安瓿瓶中，烧结密封，置于90℃的烘箱中老化30h，即得冻胶。观察冻胶长期热稳定性(在90℃条件下)，270天冻胶脱水1.6％。

封堵能力考察：

考察上述所制备的冻胶的封堵能力，具体实验过程如下：将内径为2.5cm、长度为20cm的两根填砂管填充石英砂粒制得高、低渗模拟岩心，记作11#和12#，水驱至压力稳定后得到原始渗透率k₁，然后将上述成胶液反向注入填砂管中，注入体积为0.5PV(岩心孔隙体积)，然后注入0.3PV水进行顶替，之后将填砂管置于90℃烘箱中分别老化30天和180天，最后分别水驱至压力稳定，测得模拟岩心的堵后渗透率k₂，并按公式E＝(k₁-k₂)/k₁*100％，计算岩心封堵率E，实验结果如表8所示。

表8 实施例6封堵能力测试

表1至表6实验结果表明：本发明提供的冻胶，抗盐能力强(在1％～6％NaCl条件下，稳定性好)，在高温条件下具有优异的封堵性能，低渗岩心30天封堵率在99％以上，180天封堵率在96％以上；高渗岩心30天封堵率在97％以上，180天封堵率在95％以上。所以对高低渗透率的地层均具有良好的封堵效果，有利于原油采收率的提高。

上述虽然结合实施例对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (10)

1.一种冻胶调剖堵水剂，其特征在于：由聚丙烯酰胺、重铬酸钠、还原剂、延迟交联剂、有机膦酸盐增粘剂和水组成，各组分的质量百分比为：聚丙烯酰胺0.2％～0.6％；重铬酸钠0.2％～0.4％；还原剂0.1％～0.3％；延迟交联剂0.1％～0.3％；有机膦酸盐增粘剂0.1％～0.3％；余量为水；

所述还原剂选自硫脲或/和亚硫酸钠；

所述延迟交联剂选自氯化铵或/和磷酸钠；

所述有机膦酸盐增粘剂选自三乙烯四胺五亚甲基膦酸盐或/和胺基甲叉膦酸钠。

2.根据权利要求1所述的冻胶调剖堵水剂，其特征在于：所述聚丙烯酰胺的相对分子质量为800×10⁴～1200×10⁴。

3.根据权利要求1或2所述的冻胶调剖堵水剂，其特征在于：各组分的质量百分比为：0.2％聚丙烯酰胺，0.2％重铬酸钠，0.1％亚硫酸钠，0.1％氯化铵，0.1％三乙烯四胺五亚甲基膦酸盐，余量为水。

4.根据权利要求1或2所述的冻胶调剖堵水剂，其特征在于：各组分的质量百分比为：0.3％聚丙烯酰胺，0.2％重铬酸钠，0.1％亚硫酸钠，0.15％氯化铵，0.2％三乙烯四胺五亚甲基膦酸盐，余量为水。

5.根据权利要求1或2所述的冻胶调剖堵水剂，其特征在于：各组分的质量百分比为：0.4％聚丙烯酰胺，0.3％重铬酸钠，0.1％亚硫酸钠，0.1％硫脲，0.15％氯化铵，0.2％三乙烯四胺五亚甲基膦酸盐，0.1％胺基甲叉膦酸钠，余量为水。

6.根据权利要求1或2所述的冻胶调剖堵水剂，其特征在于：各组分的质量百分比为：0.4％聚丙烯酰胺，0.3％重铬酸钠，0.2％亚硫酸钠，0.1％硫脲，0.2％氯化铵，0.1％磷酸钠，0.2％三乙烯四胺五亚甲基膦酸盐，0.1％胺基甲叉膦酸钠，余量为水。

7.根据权利要求1或2所述的冻胶调剖堵水剂，其特征在于：各组分的质量百分比为：0.5％聚丙烯酰胺，0.4％重铬酸钠，0.2％亚硫酸钠，0.1％硫脲，0.2％氯化铵，0.1％磷酸钠，0.2％三乙烯四胺五亚甲基膦酸盐，0.1％胺基甲叉膦酸钠，余量为水。

8.根据权利要求1或2所述的冻胶调剖堵水剂，其特征在于：各组分的质量百分比为：0.6％聚丙烯酰胺，0.4％重铬酸钠，0.2％亚硫酸钠，0.1％硫脲，0.1％氯化铵，0.2％磷酸钠，0.2％三乙烯四胺五亚甲基膦酸盐，0.1％胺基甲叉膦酸钠，余量为水。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的冻胶调剖堵水剂的制备方法，其特征在于：将聚丙烯酰胺溶于水中，备用；将重铬酸钠、还原剂、延迟交联剂和有机膦酸盐增粘剂溶于水中，备用；将两种溶液混合混匀，得成胶液；将成胶液密封，60℃～90℃环境下老化30小时以上，即得冻胶调剖堵水剂。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述老化的时间为30～50小时。