CN113122193B - 一种低分子量高温稳泡剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种低分子量高温稳泡剂及其制备方法。将非离子纤维素醚加入到稀释剂中，在惰性气氛下，加热搅拌至充分溶胀，与抗高温单体和疏水单体在引发剂作用下，进行沉淀聚合，对反应液经离心分离和乙醇洗涤后真空干燥，然后与促溶剂混合粉碎，于烘干设备中热处理3~10min，再经整粒、过筛，再经表面修饰后得低分子量抗高温稳泡剂，该稳泡剂在水中极易分散和溶解，不仅能提供泡沫表面粘度，维持微泡沫钻井液悬浮稳定性，同时通过提高泡沫的膜弹性，增强泡沫的膜强度，从而形成稳定的硬胶泡沫，提高泡沫在高温和压力下的稳定性，使可循环微泡沫钻井液可应用于低压油气资源、地热井等的开采，满足深井超深井钻进需求。

Description

一种低分子量高温稳泡剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及钻井工程防漏堵漏技术领域，具体涉及一种可循环泡沫钻井液用抗高温稳泡剂及其制备方法。

背景技术

泡沫钻井液是应对低压、恶性漏失地层的低密度关键钻井液技术，具有防漏堵漏强、低滤失、储层伤害较低、携岩能力强等特点。主要发展有充气泡沫钻井液技术和可循环的微泡沫钻井液技术。

充气泡沫钻井液不能在井内循环使用，经井口专门的设备发泡后进入井内，泡沫流体返出井后，必须经机械除气，再加入起泡剂稳泡剂等重新充气再进入下一个循环，因此泡沫流体在井内时间短，对泡沫稳定性要求比较低，目前抗温可达230℃以上，其半衰期一般在60s～20min。一般情况下泡沫钻井液的泡沫循环返速高于1m/s，根据泡沫钻井的泡沫循环速度可知，泡沫在一般地热井(井深不超过3500m)中的循环时间＜1h。微泡沫钻井液不需要在井场附加特殊设备，就可以降低钻井液密度，并在井内和钻具间循环使用，因此对泡沫稳定性要求很高，半衰期要求不低于20h，且温度越高，井底越深，压力越大，对泡沫半衰期指标要求越高。

稳泡剂是以延长和维持泡沫持久性为目的的添加剂，主要有高分子聚合物类、蛋白质类、表面活性剂类和脂肪族类，考虑成本及井底实际需求，目前钻井工程领域常用的稳泡剂为高分子聚合物和表面活性剂。前者如CMC、PAC、HEC、PAM和XC等，通过提高液相粘度来降低泡沫的排液速率，提高微泡沫的稳定性，并提供微泡沫钻井液足够粘度和悬浮稳定性，因此成为应用最为广泛的稳泡剂。

而这些处理剂与膨润土、抗温降失水剂等复配形成的水基钻井液抗温虽然可达到150℃，但添加发泡剂后形成的三相微泡沫钻井液体系抗温≤120℃，而为了提高泡沫稳定性，同时保护油气层，其膨润土固相含量也明显减少，其微泡沫体抗温稳定性更低，目前形成的微泡沫钻井液体系理想抗温90℃左右，最高120℃，高温下微泡变大破碎而失效。

一方面是因为这些稳泡剂以增加泡沫的表面粘度为目的，造成泡沫表面薄膜粘度易在高温下降解失效，同时这类石油专用增粘剂为了提高钻井液的悬浮携岩能力、清洁井眼，其分子量一般比较高，形成的凝胶表面粘度高。另外一方面，传统的泡沫钻井液技术认为稳泡剂的分子量越高，形成的泡沫体越稳定，但是过高的分子量会造成泡沫表面膜在重力作用下沉降，加剧排液现象，使液膜变薄，从而降低膜强度，造成泡沫沉降失稳，这种稳泡剂分子量越高，加量越大，形成的泡沫体沉降失稳现象越严重。

此外，常用的增粘剂稳泡剂为粉末状，与水混合后，先接触到水的粉末会迅速吸水溶胀，形成高粘度的胶质层，包裹粉末抱团成块状，俗称“鱼眼”，延缓水分子向内部渗透，从而影响稳泡剂的进一步水化和溶解，粉末粒径越小、粘度越大、越不易溶解。而三相微泡沫钻井液相对二相水基钻井液，自由水更少，此类稳泡剂溶解性更差，在现场应用中，搅拌条件远低于室内环境下，稳泡剂溶解性能不好不仅延长微泡沫钻井液配制时间，而且直接降低泡沫钻井液体系的稳定性，同时造成成本的浪费。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有增粘类稳泡剂主要以改善泡沫液膜表面粘度为稳泡机制，且分子量大，抗温性、溶解性不足等缺陷，提供一种易溶解的低分子量抗高温稳泡剂及其制备方法。该稳泡剂不仅能提供泡沫表面粘度，维持微泡沫钻井液悬浮稳定性，同时通过提高泡沫的膜弹性，增强泡沫的膜强度，从而形成稳定的硬胶泡沫，提高泡沫在高温和压力下的稳定性，使可循环微泡沫钻井液可应用于低压油气资源、地热井等的开采，满足深井超深井钻进需求。

本发明的技术方案如下：

一种低分子量高温稳泡剂，按照重量份包括：

非离子纤维素醚8份～12份、抗高温单体2份～4份、疏水单体1份～3份、引发剂0.2份～0.5份、稀释剂300份～350份、促溶剂0.5份～1.5份。

所述的非离子纤维素为羟乙基纤维素HEC、甲基纤维素或羟丙基甲基纤维素中的一种。

所述的抗高温单体为苯乙烯磺酸钠或乙基磺酸钠的一种。

所述的疏水单体为丙烯酸十八酯、溴代烷烃(R-X)或长链脂肪胺基(R-NH₂)中的一种。

所述的引发剂为NaOH、过硫酸铵或叔丁醇钾中的一种或几种混合物。

所述的稀释剂为乙酸异丙酯、二甲基亚砜、乙醇、乙酸丁酯、异丙醇、叔丁醇、正戊醇及其异构体、正己醇及其异构体中的一种或几种混合物。

所述的促溶剂为柠檬酸钠、赤藓糖醇、海藻糖中的一种或其混合物。

一种前述的低分子量高温稳泡剂的制备方法，制备步骤如下：

(1)将非离子纤维素醚加入到稀释剂中，在惰性气氛下，加热至50℃～60℃搅拌10h～16h至充分溶胀，用NaOH调节pH值在7～8左右，冷却至室温；在惰性气氛下加入溶解于稀释剂的抗高温单体和疏水单体，搅拌均匀；然后缓慢滴加引发剂，混合均匀后通氮气升温至60℃～70℃，反应物开始出现白色浑浊后，持续反应6～8h，然后对反应液进行离心分离；

(2)将分离所得固体产物，用乙醇洗涤2～3次，然后充分浸泡于无水乙醇中4～5h，再次离心分离；对第二次分离产物用乙醇洗涤1～2次后充分浸泡于无水乙醇中3～4h，然后离心分离；

(3)对分离所得固体产物在25-35℃真空干燥箱中干燥6～8h，加入促溶剂，混合粉碎，在烘干设备中120℃～150℃热处理3～10min，再经整粒、过筛，得到低分子量高温稳泡剂。

进一步的低分子量高温稳泡剂其整粒过筛的目数为60目～120目。

本发明的有益效果是：

低分子量高温稳泡剂包含非离子纤维素醚骨架结构、疏水结构和磺酸盐基团。非离子纤维素能耐盐耐温；极性强的磺酸基团，不仅能够在高温时产生位阻效应，使分子运动阻力增大，避免分子链断裂从而提高抗温性，同时促进非离子纤维素醚的水溶性和抗盐能力；疏水侧基确保稳泡剂具有一定的疏水性，溶解后疏水侧基之间产生缔合作用，形成刚性网络结构，在泡沫表面形成弹性膜，三者协同提高泡沫在高温和压力下的稳定性，同时改善泡沫钻井液的抗盐性能；此外，该稳泡剂经过表面修饰后，在水中极易分散和溶解。主要性能达到的如下指标：

(1)分散性强，溶解性好。加入液体中轻松搅拌即可分散，不结团成块，5～20min可完全溶解。

(2)分子量低，100～200万，弹性好。不仅能提供泡沫表面粘度以维持微泡沫钻井液悬浮稳定性，同时有利提高泡沫的膜弹性，降低膜重力，有助于形成稳定的硬胶泡沫，从而延长泡沫在特定环境下的寿命。

(3)稳泡效果：与常用发泡剂复配后，形成的微泡沫密度为0.3～0.8g/cm³，常温下微泡沫半衰期≥56h，120℃热滚后半衰期≥42h，150℃热滚后半衰期≥37h，200℃热滚后半衰期≥4.5h，其泡沫高温稳定效果远高于常用相类处理剂。

(4)抗金属离子污染性强，可抗饱和NaCl和CaCl₂。

附图说明

图1是本发明的低分子量高温稳泡剂TFS与常用稳泡剂弹性对比试验图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，但并不限制本发明。

综合实施例1：

一种低分子量高温稳泡剂，其按照重量份包括：

非离子纤维素醚8份～12份、抗高温单体2份～4份、疏水单体1份～3份、引发剂0.2份～0.5份、稀释剂300份～350份、促溶剂0.5份～1.5份。

所述的非离子纤维素为羟乙基纤维素HEC、甲基纤维素或羟丙基甲基纤维素中的一种。

所述的抗高温单体为苯乙烯磺酸钠和乙基磺酸钠的一种。

所述的疏水单体为丙烯酸十八酯、溴代烷烃(R-X)或长链脂肪胺基(R-NH₂)中的一种。

所述的引发剂为NaOH、过硫酸铵或叔丁醇钾中的一种或其混合物。

所述的稀释剂为乙酸异丙酯、二甲基亚砜、乙醇、乙酸丁酯、异丙醇、叔丁醇、正戊醇及其异构体、正己醇及其异构体中的一种或其混合物。

所述的促溶剂为柠檬酸钠、赤藓糖醇、海藻糖中的一种或其混合物。

制备前述低分子量高温稳泡剂的方法，其制备步骤如下：

(1)将非离子纤维素醚加入到(300mL)稀释剂中，在惰性气氛下，加热至50℃～60℃搅拌10h～16h至充分溶胀，用NaOH调节pH值在7～8左右，冷却至室温；在惰性气氛下加入溶解于稀释剂的抗高温单体和疏水单体，搅拌均匀；然后缓慢滴加引发剂，混合均匀后通氮气升温至60℃～70℃，反应物开始出现白色浑浊后，持续反应6～8h，然后对反应液进行离心分离。

(2)将分离所得固体产物，用乙醇洗涤2～3次，然后充分浸泡于无水乙醇中4～5h，再次离心分离；对第二次分离产物用乙醇洗涤1～2次后充分浸泡于无水乙醇中3～4h，然后离心分离。

(3)对分离所得固体产物在30℃真空干燥箱中干燥6～8h，加入促溶剂，混合粉碎，烘干设备中120℃～150℃热处理3～10min，再经整粒、过筛，得到低分子量高温稳泡剂(代码TFS)。

最后将制备的低分子量高温稳泡剂(代码TFS)，其整粒过筛的目数为60目～120目。

典型实施例2：

将8g羟乙基纤维素加入到300mL乙酸异丙酯中，在惰性气氛下，加热至55℃搅拌12h至充分溶胀，用NaOH调节pH值在7.5左右，冷却至室温；在惰性气氛下加入溶解于乙酸异丙酯的苯乙烯磺酸钠3g和丙烯酸十八酯2g，搅拌均匀；然后缓慢滴加质量比为1:2的过硫酸铵和叔丁醇钾混合引发剂0.3g，混合均匀后通氮气升温至65℃，反应物开始出现白色浑浊后，持续反应6～8h，然后对反应液进行离心分离。将分离所得固体产物，用乙醇洗涤2次，然后充分浸泡于无水乙醇中4h，再次离心分离；对第二次分离产物用乙醇洗涤2次后充分浸泡于无水乙醇中4h，然后离心分离。将分离所得固体产物在30℃真空干燥箱中干燥6h，加入0.6g赤藓糖醇，混合粉碎，烘干设备中125℃热处理5min，再经整粒、过筛80目制得低分子量高温稳泡剂(代码TFS)。

典型实施例3：

将12g羟乙基纤维素加入到300mL乙酸异丙酯中，在惰性气氛下，加热至60℃搅拌12h至充分溶胀，用NaOH调节pH值在7.5左右，冷却至室温；在惰性气氛下加入溶解于乙酸异丙酯的苯乙烯磺酸钠3g和丙烯酸十八酯3g，搅拌均匀；然后缓慢滴加质量比为1:2的过硫酸铵和叔丁醇钾混合引发剂0.4g，混合均匀后通氮气升温至68℃，反应物开始出现白色浑浊后，持续反应8h，然后对反应液进行离心分离。将分离所得固体产物，用乙醇洗涤3次，然后充分浸泡于无水乙醇中4h，再次离心分离；对第二次分离产物用乙醇洗涤2次后充分浸泡于无水乙醇中4h，然后离心分离。将分离所得固体产物在30℃真空干燥箱中干燥6h，加入0.6g海藻糖，混合粉碎，烘干设备中125℃热处理5min，再经整粒、过筛100目制得低分子量高温稳泡剂(代码TFS)。

测试1：分散性和溶解性测试。

(1)量取三杯50mL清水，分别加入实施例2、实施例3和聚丙烯酰胺各1g，用同大小磁针的磁力搅拌器搅拌，观察三种样品的分散性和溶解性，结果见表1。

表1实施例分散溶解性

测试2：分子量测试及弹性测试。分子量低，100～200万，弹性好。

用乌氏粘度计测试实施例2和实施例3的分子量，结果分别为128万和155万。

分别配制0.3％的实施例1(代号TFS)、黄原胶(代号XC)、高粘羧甲基纤维素钠(代号HV-CMC)和高粘聚阴离子纤维素(代号HV-PAC)的水溶液，采用AR1500ex型旋转流变仪，对待测液进行振荡扫描，对比测试实施例2和常用提高泡沫表面粘度的稳泡剂在相同剪切速率情况下的弹性模量(红色数据线)和粘性模量(蓝色数据线)变化情况，结果如下图1。

从图1中可以看出，常用的稳泡剂HV-CMC和HV-PAC的粘性模量G″曲线位于储能模量G′曲线上，说明这两种聚合物的力学特性主要以粘性为主，作为稳泡剂使用，主要以提高泡沫表面粘度为主；而XC形成的泡沫结构表现出膜弹性，但其弹性模量明显低于实施例2。

测试3：稳泡性及抗温性能测试。

在2％搬土浆中，加入相同浓度0.3％的实施例2、XC、HV-CMC和HV-PAC，充分溶解后加入相同浓度的复合发泡剂0.2％AOS+0.1％SDS，用低速搅拌器搅拌2～3h至形成均匀微泡沫体，分别测试室温、120℃和150℃高温前后微泡沫质量和流变性，包含发泡体积、粘度、切力和动塑比等变化情况。所用搅拌器为低速搅拌器，高温热滚前后剪切速率为500r/min，热滚后搅拌1h，性能测试结果见表2：

表2稳泡剂抗温效果评价试验

用0.3％实施例2配制的微泡沫钻井液流体高温热滚前后泡沫稳定性强，初析时间和半衰期远高于相类处理剂，抗剪切稀释性也远高于相类处理剂。

与钻井液配浆土、抗温降滤失剂等它处理剂复配，能将微泡沫的钻井液的抗温性能进一步提高30℃～60℃。

测试4：抗金属离子污染性能。

在2％搬土浆中，加入相同浓度0.3％实施例2，充分溶解后加入不同浓度的NaCl和CaCl₂，搅拌均匀后加入相同浓度的复合发泡剂0.2％AOS+0.1％SDBS，用低速搅拌器搅拌2～3h至形成均匀微泡沫体，测试不同浓度的金属离子对微泡沫质量和发泡体积的影响。结果见表3和表4：

表3实施例2抗NaCl污染

表4实施例2抗CaCl₂污染

当然，实施例2～实施例3中仅仅列举了各个组分具体数据，但在具体实施过程中，可以根据需要在各个组分范围内进行适应性调整，在此不再一一赘述。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (7)

1.一种低分子量高温稳泡剂，其特征在于按照重量份包括：非离子纤维素醚8份~12份、抗高温单体2份~4份、疏水单体1份~3份、引发剂0.2份~0.5份、稀释剂300份~350份、促溶剂0.5份~1.5份；所述的抗高温单体为苯乙烯磺酸钠；所述的引发剂为过硫酸铵和叔丁醇钾。

2.根据权利要求1所述的低分子量高温稳泡剂，其特征在于，所述的非离子纤维素醚为羟乙基纤维素HEC、甲基纤维素或羟丙基甲基纤维素中的一种。

3.根据权利要求1所述的低分子量高温稳泡剂，其特征在于，所述的疏水单体为丙烯酸十八酯。

4.根据权利要求1所述的低分子量高温稳泡剂，其特征在于，所述的稀释剂为乙酸异丙酯、二甲基亚砜、乙醇、乙酸丁酯、异丙醇、叔丁醇、正戊醇及其异构体、正己醇及其异构体中的一种或几种混合物。

5.根据权利要求1所述的低分子量高温稳泡剂，其特征在于，所述的促溶剂为柠檬酸钠、赤藓糖醇、海藻糖中的一种或其混合物。

6.一种如权利要求1-5任一所述的低分子量高温稳泡剂的制备方法，其特征在于制备步骤如下：（1）将非离子纤维素醚加入到稀释剂中，在惰性气氛下，加热至50℃~60℃搅拌10h ~16h至充分溶胀，用NaOH调节pH值在7~8，冷却至室温；在惰性气氛下加入溶解于稀释剂的抗高温单体和疏水单体，搅拌均匀；然后缓慢滴加引发剂，混合均匀后通氮气升温至60℃~70℃，反应物开始出现白色浑浊后，持续反应6~8h，然后对反应液进行离心分离；（2）将分离所得固体产物，用乙醇洗涤2~3次，然后充分浸泡于无水乙醇中4~5h，再次离心分离；对第二次分离产物用乙醇洗涤1~2次后充分浸泡于无水乙醇中3~4h，然后离心分离；（3）对分离所得固体产物在25-35℃真空干燥箱中干燥6~8h，加入促溶剂，混合粉碎，在烘干设备中120℃~150℃热处理3~10min，再经整粒、过筛，得到低分子量高温稳泡剂。

7.根据权利要求6所述的低分子量高温稳泡剂的制备方法，其特征在于低分子量高温稳泡剂，其整粒过筛的目数为60目~120目。

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