CN1560083A - 疏水缔合羟乙基纤维素的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种疏水缔合羟乙基纤维素的制备方法，其特点是将羟乙基纤维素3－15重量份和有机溶剂15－50重量份加入带有搅拌器和温度计的三颈瓶中，在搅拌下加入浓度为3－10％的活化剂水溶液20－100份，通入氮气，待羟乙基纤维素溶胀24小时；升温至50－80℃，缓慢加入溴代烷烃0.1－5重量份，反应2－12小时。产物经过过滤、有机溶剂洗涤浸泡，除去残余反应物；用酸中和至pH＝7－8，过滤；在真空烘箱中于温度30－50℃干燥3－5小时，获得疏水缔合羟乙基纤维素产品。该产品在0.45g/dl左右即可达到450mPa·S的表观粘度值，表现出较低的临界缔合浓度和较高的增粘性。其分子结构稳定，热稳定性较好，生物相容性好，无毒、无害，可望用于高盐油藏驱油剂和絮凝剂等领域。

Description

疏水缔合羟乙基纤维素的制备方法
一、技术领域
本发明涉及一种水溶性聚合物的制备方法，属于高分子合成领域。
二、背景技术
纤维素是无水葡萄糖残基通过β-1，4苷键连接的立体规整性高分子，是自然界中最为丰富的可再生资源。近年来，随石油、煤炭储量的下降以及各国对环境污染问题的日益关注和重视，充分有效地利用纤维素资源、致力于纤维素的多功能化和高性能化、开拓其在新技术、新材料和新能源中的应用，已成为国内外科学家竟相开展的研究课题。杨嘉谟等，武汉化工学院学报，2000，22(4)，6-9，将甲基丙烯酸甲酯同羟丙基纤维素进行接枝共聚反应，以改善产品粘度性能。美国专利US 6,362,238公开了非离子纤维素醚经疏水改性，可提高其增粘性，主要用于涂料。疏水化水溶性纤维素衍生物，同一般水溶性纤维素衍生物相比，由于在其分子中引入少量疏水基团而具有疏水效应，从而表现出显著的增粘性、耐温耐盐性和抗剪切稳定性，作为水流体流度控制剂具有广阔的应用前景。水溶性纤维素衍生物如羧甲基纤维素(CMC)、羟乙基纤维素(HEC)等，一般通过其大分子链中的自由羟基与带长链烷基的环氧化物、卤化物、异氰酸或酸酐、碳氟化合物及芳香族化合物等进行高分子化学反应，或通过与含疏水基的单体的共聚合反应，可获得疏水改性水溶性纤维素衍生物。但由于疏水改性纤维素临界缔合浓度较高、在较低聚合物浓度下粘度不高，从而限制了应用。
三、发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种高增粘疏水缔合羟乙基纤维素(HEC)的制备方法，其特点是以卤代烷烃为疏水化试剂，采用大分子化学反应制备疏水缔合羟乙基纤维素(简称BD-HAHEC)，通过对合成工艺的优化研究，大幅度提高羟乙基纤维素的增粘性、耐盐性、抗剪切性。
本发明者发现，羟乙基纤维素(HEC)浓度、疏水化试剂浓度、活化剂浓度、反应温度和时间等对纤维素的疏水化反应及其产物性能有重要影响。
HEC在水相中的浓度影响纤维素溶胀程度和可及度，只有在充分溶胀或溶解状态下，纤维素分子的所有羟基对疏水化试剂分子才都是可及的。在较高的纤维素浓度下，反应体系分为两相，反应不均匀；适当降低纤维素在水相中的浓度后，反应体系转变为均一的淤浆状，有利于疏水化试剂分子在其中的分散，达到较高的疏水化程度和较高的溶液表观粘度。
在溶胀过程和疏水化反应过程中，适当的活化剂浓度不仅可提高纤维素羟基反应活性，而且使反应体系呈现合适的物理状态，以利于疏水化试剂的分散。过高的活化剂浓度和光、热的作用，纤维素易降解。
HEC溶胀为一放热过程，随温度升高，溶胀程度下降，羟基反应活性降低，因此选择较低的溶胀温度；由于卤代烷烃反应活性不高，故升高反应温度或延长反应时间均可提高接枝反应效率。足够的反应时间有利于提高纤维素大分子链上疏水烷烃含量和疏水化程度，使溶液表观粘度大幅度增加；但过长的反应时间使产物水溶性急剧下降，呈凝胶状态而分相，反映出纤维素大分子链上疏水烷烃含量和疏水化程度过高。
本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料分数除特殊说明外，均为重量份数。
将羟乙基纤维素(HEC)3-15份和有机溶剂15-50份加入带有搅拌器和温度计的三颈瓶中，在搅拌下缓慢加入浓度为3-10％活化剂水溶液20-100份，通氮气，待HEC溶胀24小时，升温至50-80℃，缓慢加入溴代烷烃0.1-5份，反应2-12小时，倾出产品，过滤，采用有机溶剂洗涤浸泡，除去残余反应物，用酸中和至PH＝7-8，过滤，在真空烘箱中于温度30-50℃干燥3-5小时。产物的化学反应方程式如下：
R＝-CH2-(CH2)n-CH3 n＝4-14
其中，活化剂为氢氧化钠或氢氧化钾中的任一种。
有机溶剂可采用异丙醇、正丁醇、丁酮中的任一种，沸点较高，对溴代烷烃溶解性较好。
疏水缔合羟乙基纤维素溶液性能
疏水缔合羟乙基纤维素(BD-HAHEC)溶液表观粘度与浓度的关系如图1所示。测试结果表明，随聚合物浓度增加，表观粘度增加，存在一临界缔合浓度C*(0.25g/dl附近)，在此浓度以上，聚合物溶液表观粘度急剧上升。未改性的羟乙基纤维素不存在临界缔合浓度C*，没有出现表观粘度的突变。
低分子电解质NaCl对BD-HAHEC溶液表观粘度影响如图2所示。测试结果表明，随NaCl浓度增加，其表观粘度升高；当NaCl浓度为6wt％时，其表观粘度达最高值，表现出突出的耐盐性。过高的NaCl浓度使聚合物分子缔合作用过强，导致聚合物水溶性降低，溶液分相，透光率下降，表观粘度下降。
BD-HAHEC具有一定的表面活性，如图3所示。测试结果表明，随聚合物浓度增加，BD-HAHEC表面张力下降，在其临界缔合浓度C*附近，即聚合物浓度为0.2g/dl时，其表面张力达最低值56.8mN/m。
疏水缔合羟乙基纤维素与丙烯酰胺基疏水缔合聚合物相比，其分子结构稳定，热稳定性较好，生物相容性好，无毒、无害，可望用于聚合稳定剂、吸附剂、减阻剂、高盐油藏驱油剂、废水处理用絮凝剂、水性涂料增稠剂、化妆品增粘剂、药物缓释剂等。
本发明具有如下优点
本发明通过羟乙基纤维素(HEC)与溴代烷烃的大分子反应，制备疏水缔合羟乙基纤维素(简称BD-HAHEC)，通过对合成工艺参数如反应温度、反应时间、活化剂浓度、HEC浓度及疏水化试剂用量对其增粘性能影响的研究，优化合成工艺，获得了具有较高增粘性的BD-HAHEC。Landoll L M，J Polym Sci，Polym Chem Ed，1982，20：443，报道了同类HEC疏水改性聚合物在2g/dl浓度时表观粘度仅为450mPa·S。在相同测试条件下，本发明的BD-HAHEC在0.45g/dl左右即可达此表观粘度值，表现出较低的临界缔合浓度和较高的增粘性。
四、附图说明
图1 BD-HAHEC溶液表观粘度与其浓度的关系
(测试温度：25℃，剪切速率：6s-1)
图2 NaCl浓度对BD-HAHEC溶液表观粘度和透光率影响
(聚合物浓度0.3wt％，测试温度25℃，剪切速率6s-1)
图3  聚合物浓度对BD-HAHEC溶液表面张力和表观粘度影响
(测试温度25℃，剪切速率6s-1)
五、具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
将羟乙基纤维素(HEC)6克和异丙醇38毫升加入带有搅拌器和温度计的三颈瓶中，搅拌混合0.5小时，缓慢加入浓度为7％的NaOH水溶液38毫升，通氮气，待HEC溶胀24hrs；升温至70℃，缓慢加入十六烷基溴0.5克，继续反应8小时；倾出产品，过滤。先后采用正己烷、丙酮洗涤浸泡，除去残余反应物，用酸调至PH＝7-8，过滤；最后在真空烘箱中于温度30℃干燥5小时，获得产物。
实施例2
将羟乙基纤维素(HEC)3克和正丁醇20毫升加入带有搅拌器和温度计的三颈瓶中，搅拌混合0.5小时，缓慢加入浓度为3％的KOH水溶液50毫升，通氮气，待HEC溶胀24hrs；升温至80℃，缓慢加入十二烷基溴1克，继续反应12小时；倾出产品，过滤。先后采用正己烷、丙酮洗涤浸泡，除去残余反应物，用酸调至PH＝7-8，过滤；最后在真空烘箱中于温度40℃干燥4小时，获得产物。
实施例3
将羟乙基纤维素(HEC)10克和丁酮50毫升加入带有搅拌器和温度计的三颈瓶中，搅拌混合0.5小时，缓慢加入浓度为5.2％的NaOH水溶液100毫升，通氮气，待HEC溶胀24hrs；升温至60℃，缓慢加入溴代癸烷3克，继续反应6小时；倾出产品，过滤。先后采用正己烷、丙酮洗涤浸泡，除去残余反应物，用酸调至PH＝7-8，过滤；最后在真空烘箱中于温度50℃干燥3小时，获得产物。

Claims (2)

1、疏水缔合羟乙基纤维素的制备方法，其特征在于：
将羟乙基纤维素3-15重量份和有机溶剂15-50重量份加入带有搅拌器和温度计的三颈瓶中，在搅拌下加入浓度为3-10％的活化剂水溶液20-100份，通入氮气，待羟乙基纤维素溶胀24小时，升温至50-80℃，缓慢加入溴代烷烃0.1-5重量份，反应2-12小时，倾出产品，过滤，采用有机溶剂洗涤浸泡，除去残余反应物，用酸中和至PH＝7-8，过滤，在真空烘箱中于温度30-50℃干燥3-5小时，产物的化学反应方程式如下：
R＝-CH2-(CH2)n-CH3   n＝4-14
其中，活化剂为氢氧化钠或者氢氧化钾。
2、按照权利要求1所述疏水缔合羟乙基纤维素的制备方法，其特征在于有机溶剂为异丙醇、正丁醇或丁酮中的任一种。
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