CN108865232B - 一种壳聚糖类改性原油破乳剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种壳聚糖类改性原油破乳剂及其制备方法。所述破乳剂的结构通式如式I所示，其制备方法如下：1)对壳聚糖进行烷基化改性得烷基化壳聚糖；2)对烷基化壳聚糖进行羧烷基化改性得烷基化羧烷基壳聚糖；3)对聚乙二醇单甲醚端羟基进行异氰酸酯化改性得异氰酸酯化聚乙二醇单甲醚；4)改性聚乙二醇单甲醚与烷基化羧烷基壳聚糖反应，得目标产物聚乙二醇单甲醚接枝的烷基化羧烷基壳聚糖。本发明以壳聚糖类天然高分子化合物为原料，具有来源广泛、天然、无毒、生物相容性好、可降解等诸多优点。壳聚糖分子链上引入羧烷基、烷基以及聚醚侧链，通过控制各取代基的位置和取代度，可得到一系列合适于水包油(O/W)型乳化液的高效破乳剂。

Description

一种壳聚糖类改性原油破乳剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种壳聚糖类改性原油破乳剂及其制备方法，属于石油化工领域。

背景技术

在油田开采过程中，随着蒸汽驱油、表面活性剂、聚合物及三元复合驱油等采油工艺技术的实施，原油乳液含水率增加，且稳定性增强，原油破乳难度增大。乳化液的形成会给石油的开采、运输以及加工带来一系列严重的危害。原油与水发生乳化会使原油的开采难度增大；用管道或油槽车运输含水原油时会增大泵的负荷和运输费用。因此，在原油运输和加工之前对原油乳化液进行脱盐脱水是十分必要的。

乳状液是十分复杂的分散体系，主要以油包水(W/O)型为主，随着采油新技术的应用，采出液中逐渐出现了水包油(O/W)型乳化液。常用的破乳方法有浮选、化学混凝、化学和电化学技术、化学破乳、膜分以及生物技术等，应用最广泛的还是化学破乳法。化学破乳法所需的破乳剂已有近百年的历史，经历了一代代的更新，破乳剂的效果越来越好，用量越来越少。但随着乳化液越来越复杂，破乳剂的专一性也越来越强。目前，我国油田使用的原油破乳剂以嵌段聚合物为主，并有向超高分子量方向发展的趋势。多糖类天然高分子来源广泛、具有极好的生物相容性和环境友好性，且分子量大、活泼氢多、具有分支结构和独特的流变学性能，在油水界面所占据的面积大，具有较好的耐温性、较高的界面活性，且对环境无污染，是破乳剂起始剂的极佳的候选对象。郭东红等以黄原胶或瓜儿豆胶作起始剂，与环氧乙烷、环氧丙烷加成，合成了具有聚醚分支结构的多糖类天然高分子破乳剂，并对其破乳性能进行了简单的评价。Xu等发现乙基纤维素可以有效地脱除沥青乳化液中90％的水，并系统地研究了其破乳机理。王磊等以多糖等为起始剂，合成了五种多糖类原油破乳剂，并对其破乳性能作了一定的评价。Fan等合成了一系列壳聚糖原油破乳剂，在破乳温度为60℃条件下，对油包水型(W/O)原油乳化液具有一定的破乳脱水效果，并探讨了其破乳机理。

壳聚糖是自然界中产量仅次于纤维素的天然高分子，广泛存在节足动物类(蜘蛛类、甲壳类)的翅膀和外壳中，也存在于真菌和藻类的细胞壁中，具有极好的生物相容性和环境友好性。与黄原胶和纤维素类等多糖相比，壳聚糖含有更加活泼的活性氨基，更易于接枝改性。将壳聚糖进行羧甲基化可得到羧甲基壳聚糖，由于亲水基团羧基的引入，极大地改变了壳聚糖的溶解性；对羧甲基壳聚糖进行季铵化改性，可以得到分子中既有羧基又有季铵盐基团的两性高分子电解质。中国专利CN 201310289037.6介绍了一种多糖改性的原油破乳剂。以多糖为起始剂，并对其进行季铵化改性、聚醚接枝改性，得到一种多糖改性的原油破乳剂。中国专利CN 201610644945.6介绍了一种聚电解质型原油脱盐破乳剂的制备方法。将缩水甘油基二甲基烷基氯化铵以及氨基化改性后的聚醚接枝到羧甲基壳聚糖上，得到一种聚电解质型原油脱盐破乳剂。中国专利CN201610644992.0将缩水甘油基二甲基烷基氯化铵以及异氰酸酯化改性后的聚醚接枝到羧甲基壳聚糖上，得到一种新型高效的原油脱盐破乳剂。中国专利CN201610644943.7将缩水甘油基二甲基烷基氯化铵以及丙烯酸酯化改性后的聚醚接枝到羧甲基壳聚糖上，得到一种梳形聚合物的原油脱盐破乳剂。中国专利CN201610644993.5将缩水甘油基二甲基烷基氯化铵以及醛基化改性后的聚醚接枝到羧甲基壳聚糖上，得到一种聚醚接枝的壳聚糖衍生物原油脱盐破乳剂。中国专利CN201610645442.0将缩水甘油基二甲基烷基氯化铵以及对硝基苯酯改性后的聚醚接枝到羧甲基壳聚糖上，得到一种高效的原油脱盐破乳剂。中国专利CN201610645444.X将缩水甘油基二甲基烷基氯化铵以及环氧化改性后的聚醚接枝到羧甲基壳聚糖上，得到一种壳聚糖类原油脱盐破乳剂。中国专利CN201610645497.1将缩水甘油基二甲基烷基氯化铵以及卤化改性后的聚醚接枝到羧甲基壳聚糖上，得到一种壳聚糖类天然高分子改性的原油脱盐破乳剂。中国专利CN201610648933.0将缩水甘油基二甲基烷基氯化铵以及酯化改性后的聚醚接枝到羧甲基壳聚糖上，得到一种双离子型原油脱盐破乳剂。以上种类破乳剂除了具有多糖类破乳剂来源广泛、天然、无毒、可持续、使用安全性好等诸多优点外，在破乳的同时，可以脱除原油乳化液中油溶性盐类。但这几种壳聚糖类破乳剂主要针对的是油包水(W/O)型原油乳化液。

随着采油新技术的大量使用，在提高原油采收率的同时，也使得水包油(O/W)型乳状液比例越来越大，且稳定性越来越强。水包油(O/W)型乳化液所含成份比较复杂，大体上包括污油、水垢、有机物质、腐蚀性气体、淤泥及粘土、表面活性剂和助表面活性剂等。由于这些物质的存在，可以极大地降低油水界面的张力以及油滴表面的ζ-电位，而乳化液中所含的高聚物又可以提高水的粘度，从而形成了非常稳定的水包油(O/W)型乳液，这种乳化液的破乳分离十分困难。

目前，国内针对水包油(O/W)型乳化液的破乳剂只有CW-01、PDM-1、BH-1、RD-1等几种。这些破乳剂环境友好性差，容易造成不可逆的二次污染；此外，每个油田原油采出液的成分和性质都存在着或多或少的差异，不存在能够处理所有类型原油采出液的破乳剂。因此，开发具有新型环境友好的水包油(O/W)型破乳剂来解决由于采油新技术而带来的难题，已成为油田后期开发的一个重要且亟需解决的课题。

发明内容

本发明的目的是针对上述现有技术中存在的问题而提出一种壳聚糖类改性原油破乳剂的制备方法，所述破乳剂以壳聚糖类天然高分子化合物为原料，在壳聚糖分子链上引入羧烷基、烷基及聚醚侧链，得到的破乳剂可针对水包油(O/W)型原油乳化液实现高效破乳。所述破乳剂的制备方法具有原料来源广泛、天然、无毒、生物相容性好、可降解等诸多优点。。

为实现上述目的，本发明提供的技术方案如下：

一种壳聚糖类改性原油破乳剂，其特征在于，具有下述式(I)所示的结构通式：

R＝H or COCH₃

R⁰，R¹，R²＝H or CH₃(CH₂)_aCH₂(a2，3，4，5...14)or R⁶COOH or MPEG-CONH-R¹⁰-NHCO

R⁶＝(CH₂)_b(b＝1，2，34，5，6...17)

本发明还提供了所述壳聚糖类改性原油破乳剂的制备方法，具体如下：

一种壳聚糖类改性原油破乳剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将壳聚糖上的活泼氢进行烷基化改性得到烷基化壳聚糖，具体步骤为：

以溶剂A为反应介质，加入壳聚糖和碱液，搅拌并平稳升温至40℃～60℃，恒温反应0.5～2h，使壳聚糖碱化；碱化结束后，在相同反应温度下，缓慢滴加一定量的卤代烷，恒温反应4～10h；洗出产物，调节其pH值为中性；然后加入沉淀剂，使产物充分析出，充分静置沉淀后过滤，滤饼洗涤，烘干，透析，冷冻干燥，得烷基化壳聚糖。

2)对烷基化壳聚糖进行羧烷基化改性得烷基化羧烷基壳聚糖，具体步骤为：

向步骤1)制得的烷基化壳聚糖中加入异丙醇，室温下溶胀，加入碱液碱化1～4h；碱化完成后，将羧基化试剂氯代烷基酸钠加入到反应液中，升温至50～70℃，反应3～7h，调节反应液的pH为中性；将反应产物抽滤，滤饼洗涤透析，冷冻干燥，得到烷基化羧烷基壳聚糖；其中，优选地，所述氯代烷基酸钠的碳链长度为C₂-C₁₈。

3)对聚乙二醇单甲醚的端羟基进行异氰酸酯化改性得异氰酸酯化聚乙二醇单甲醚，具体步骤如下：

将1摩尔份数聚乙二醇单甲醚溶于溶剂C中，加热，充分溶解后冷却到30～40℃，将1～2摩尔份数异氰酸酯化试剂溶于溶剂C后缓慢滴加到反应液中，升温到50～70℃，恒温反应2～8h，反应液分离纯化，真空干燥得到异氰酸酯化聚乙二醇单甲醚；其中，所述聚乙二醇单甲醚的数均分子质量在350～5000之间。

4)异氰酸酯化聚乙二醇单甲醚与烷基化羧烷基壳聚糖反应：

将步骤2)中制备得到的烷基化羧烷基壳聚糖溶于或溶胀于溶剂B中，将步骤3)制得的异氰酸酯化聚乙二醇单甲醚溶于溶剂C后滴加到反应体系中，搅拌升温，温度为80～120℃，恒温反应2～24h，反应液经透析、冷冻干燥，得聚乙二醇单甲醚接枝的烷基化羧烷基壳聚糖。

按上述方案，优选地，步骤1)中所述壳聚糖和所述卤代烷的用量比为1g:(1.5～3)mL。

按上述方案，优选地，步骤1)中所述的溶剂A为蒸馏水或有机醇中的一种或者两种的混合物，其中所述有机醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丁醇等碳原子数为1-10的脂肪醇中的一种或多种；所述碱液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的一种或多种；所述卤代烷为碳原子数为4-16的烷烃所对应的卤代烷；所述沉淀剂为丙酮；

按上述方案，优选地，步骤2)中，所述烷基化壳聚糖与氯代烷基酸钠的质量份数比为(0.93～1.35):(2.9～8.5)。

按上述方案，优选地，步骤2)中，所述碱液的加入方式为少量多次加入；在碱化完成后，所述羧基化试剂氯代烷基酸钠的加入方式为少量多次加入。

按上述方案，优选地，步骤3)中，所述异氰酸酯化试剂包括但不限于二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。

按上述方案，优选地，步骤4)中，所述烷基化羧烷基壳聚糖与异氰酸酯化聚乙二醇单甲醚的质量份数比为(0.335～0.573):(1～10.3)。

按上述方案，优选地，所述溶剂B为蒸馏水、异丙醇、氢氧化钠溶液、盐酸溶液，N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、醋酸、甲醇中一种或多种的混合物。

按上述方案，优选地，所述溶剂C为乙醚、丙酮、二甲亚砜、四氯化碳、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲苯中的一种或多种。

本发明的合成路线如下：

1、聚乙二醇单甲醚异氰酸酯化改性：

2、制备烷基化羧烷基壳聚糖，合成聚乙二醇单甲醚接枝的烷基化羧烷基壳聚糖：

R＝H or COCH₃ R³，R⁴，R⁵＝H or CH₃(CH₂)_aCH₂(a＝2，3，4，5...14)

R⁶＝(CH₂)_b(b＝1，2，3，4，5，6...17)R⁷＝R³ or R⁶COOH R⁸＝R⁴ or R⁶COOH

R⁹＝R⁵ or R⁶COOH

R⁰＝R⁷ or MPEG-CONH-R¹⁰-NHCO R¹＝R⁸ or MPEG-CONH-R¹⁰-NHCO

R²＝R⁹ or MPEG-CONH-R¹⁰-NHCO

针对现有技术中存在的问题，本发明具有如下有益效果：

1)本发明以壳聚糖类天然高分子化合物为原料，具有来源广泛、天然、无毒、生物可降解性和相容性、可持续、使用安全性好等诸多优点。

2)本发明制备的改性聚乙二醇单甲醚接枝的羧烷基烷基化壳聚糖是一类高效的原油破乳剂。该破乳剂为梳状结构且分子量大、支链多，在油水界面所占据的面积大，具有较高的界面活性。该破乳剂在油水界面具有较强的竞争吸附能力，易于在油水界面上吸附和置换界面上吸附的沥青、石蜡、树脂等天然乳化剂，可针对水包油(O/W)型原油乳化液实现高效破乳。该破乳剂的加入使乳化液液滴聚集，形成更大的油滴，破坏油水界面膜，进而达到破乳脱油的效果，破乳后的水相清澈，油水界面整齐，脱油效率高。

3)本发明中制备壳聚糖类天然高分子改性原油破乳剂的方法，可通过选择不同碳链长度的羧烷基酸钠、聚醚，或者改变反应原料用量比，或者改变反应体系的反应温度和时间等条件，从而改变破乳剂分子结构如分子量、取代度、疏水链段长度聚集态结构等，进而调控合成的高效破乳剂的脱油效果，以适用于不同性质(不同产地,含油含水量不同)的原油。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施实例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实例。

如无特别说明，下述实施例中提及的所有原料均为市售获得。

实施例1

聚乙二醇单甲醚接枝的丁基羧甲基壳聚糖的制备，具体步骤如下：

(1)丁基壳聚糖的制备：准确称量1.0g壳聚糖(CS)(M_w＝179.17kDa，脱乙酰度>95％，粘度100～200mPa·s)于250mL三口烧瓶中，加入12mL异丙醇，2g氢氧化钾，搅拌条件下平稳升温至40℃并恒温2h以使壳聚糖碱化。碱化结束后，在相同反应温度下缓慢滴加3mL溴代正丁烷，恒温反应6h。反应完成后向三口烧瓶中加20mL甲醇洗出产物。用质量分数为10％的稀盐酸调节体系pH＝7，加入10mL丙酮作为沉淀剂，充分静置沉淀后过滤，滤饼用甲醇和乙醚各洗涤三次，80℃烘箱过夜，透析，冷冻干燥，得淡黄色固体丁基壳聚糖(BCTS)。

(2)丁基羧甲基壳聚糖的制备：取0.97g BCTS于250mL三口烧瓶中，加入50mL异丙醇，室温溶胀30min，取10mL浓度为10％的氢氧化钠溶液分5次，每次间隔5min加入到反应液中，碱化2h。碱化完成后，将2.9g氯乙酸钠分成5份，每间隔1min加入一份到反应液中，加完后升温至60℃，反应4h，用醋酸将反应液的pH调节为中性。反应完成后抽滤，滤饼用丙酮洗涤三次，洗涤后透析三天，冷冻干燥，得到丁基羧甲基壳聚糖(BCMC)。

(3)异氰酸酯化聚乙二醇单甲醚的合成：取聚乙二醇单甲醚(M_n＝5000)5g(1mmol)溶于50mLN,N-二甲基甲酰胺中，加热到65℃，磁力搅拌使其充分溶解，将溶液冷却到40℃，再将0.05g(2mmol)异佛尔酮二异氰酸酯溶于10mLN,N-二甲基甲酰胺中，通过滴液漏斗缓慢滴加到反应液中，滴加过程控制在30min，滴加完毕后升温到60℃，恒温反应2h。反应完成后减压蒸馏，透析3天，真空干燥得到异氰酸酯化聚乙二醇单甲醚。

(4)聚乙二醇单甲醚接枝的丁基羧甲基壳聚糖的合成：取0.377g BCMC加入到装有50mL二甲亚砜的三口烧瓶中，取10.3g异氰酸酯化聚乙二醇单甲醚溶于10mLN,N-二甲基甲酰胺溶液中，用恒压滴液漏斗在10min内滴加到反应体系中，升温至120℃，恒温反应24h。反应完成后将反应液透析3天，冷冻干燥，得到聚乙二醇单甲醚接枝的丁基羧甲基壳聚糖，为破乳剂1。

实施例2

聚乙二醇单甲醚接枝的己基羧甲基壳聚糖的制备，具体步骤如下：

(1)己基壳聚糖的制备：准确称量1.0g壳聚糖(CS)(M_w＝179.17kDa，脱乙酰度>95％，粘度100～200mPa·s)于250mL三口烧瓶中，加入12mL蒸馏水，2g氢氧化钾，搅拌条件下平稳升温至40℃并恒温2h以使壳聚糖碱化。碱化结束后，在相同反应温度下缓慢滴加3mL溴代正己烷，恒温反应6h。反应完成后向三口烧瓶中加20mL甲醇洗出产物。用质量分数为10％的稀盐酸调节体系pH＝7，加入10mL丙酮作为沉淀剂，充分静置沉淀后过滤，滤饼用甲醇和乙醚各洗涤三次，80℃烘箱过夜，透析，冷冻干燥，得淡黄色固体己基壳聚糖(HCTS)。

(2)己基羧甲基壳聚糖的制备：取1g HCTS于250mL三口烧瓶中，加入50mL异丙醇，室温溶胀30min，取10mL浓度为10％的氢氧化钠溶液分5次，每次间隔5min加入到反应液中，碱化2h。碱化完成后，将2.9g氯乙酸钠分成5份，每间隔1min加入一份到反应液中，加完后升温至60℃，反应4h，用醋酸将反应液的pH调节为中性。反应完成后抽滤，滤饼用丙酮洗涤三次，洗涤后透析三天，冷冻干燥，得到己基羧甲基壳聚糖(HCMC)。

(3)异氰酸酯化聚乙二醇单甲醚的合成：取聚乙二醇单甲醚(M_n＝1900)1.9g(1mmol)溶于50mLN,N-二甲基甲酰胺中，加热到65℃，磁力搅拌使其充分溶解，将溶液冷却到40℃，再将0.05g(2mmol)异佛尔酮二异氰酸酯溶于10mLN,N-二甲基甲酰胺中，通过滴液漏斗缓慢滴加到反应液中，滴加过程控制在30min，滴加完毕后升温到60℃，恒温反应2h。反应完成后减压蒸馏，透析3天，真空干燥，得到异氰酸酯化聚乙二醇单甲醚；

(4)聚乙二醇单甲醚接枝的己基羧甲基壳聚糖的合成：取0.405g HCMC加入到装有50mL二甲亚砜的三口烧瓶中，取4.1g异氰酸酯化聚乙二醇单甲醚溶于10mLN,N-二甲基甲酰胺溶液中，用恒压滴液漏斗在10min内滴加到反应体系中，升温至120℃，恒温反应24h。反应完成后将反应液透析3天，冷冻干燥，得到聚乙二醇单甲醚接枝的己基羧甲基壳聚糖，为破乳剂2。

实施例3

聚乙二醇单甲醚接枝的辛基羧甲基壳聚糖的制备，具体步骤如下：

(1)辛基壳聚糖的制备：准确称量1.0g壳聚糖(CS)(M_w＝179.17kDa，脱乙酰度>95％，粘度100～200mPa·s)于250mL三口烧瓶中，加入6mL蒸馏水及12mL异丙醇，2g氢氧化钾，搅拌条件下平稳升温至40℃并恒温2h以使壳聚糖碱化。碱化结束后，在相同反应温度下缓慢滴加3mL溴代正辛烷，恒温反应6h。反应完成后向三口烧瓶中加20mL甲醇洗出产物。用质量分数为10％的稀盐酸调节体系pH＝7，加入10mL丙酮作为沉淀剂，充分静置沉淀后过滤，滤饼用甲醇和乙醚各洗涤三次，80℃烘箱过夜，透析，冷冻干燥，得淡黄色固体辛基壳聚糖(OCTS)。

(2)辛基羧甲基壳聚糖的制备：取1.07g OCTS于250mL三口烧瓶中，加入50mL异丙醇，室温溶胀30min，取10mL一定浓度的氢氧化钠溶液分5次，每次间隔5min加入到反应液中，碱化2h。碱化完成后，将2.9g氯乙酸钠分成5份，每间隔1min加入一份到反应液中，加完后升温至60℃，反应4h。反应完成后抽滤，滤饼用丙酮洗涤三次，洗涤后透析三天，冷冻干燥，得到辛基羧甲基壳聚糖(OCMC)。

(3)异氰酸酯化聚乙二醇单甲醚的合成：取聚乙二醇单甲醚(M_n＝750)0.75g(1mmol)溶于50mLN,N-二甲基甲酰胺中，加热到65℃，磁力搅拌使其充分溶解，将溶液冷却到40℃，再将0.05g(2mmol)异佛尔酮二异氰酸酯溶于10mLN,N-二甲基甲酰胺中，通过滴液漏斗缓慢滴加到反应液中，滴加过程控制在30min，滴加完毕后升温到60℃，恒温反应2h。反应完成后减压蒸馏，透析3天，真空干燥，得到异氰酸酯化聚乙二醇单甲醚。

(4)聚乙二醇单甲醚接枝的辛基羧甲基壳聚糖的合成：取0.433g OCMC加入到装有50mL二甲亚砜的三口烧瓶中，取1.8g异氰酸酯化聚乙二醇单甲醚溶于10mLN,N-二甲基甲酰胺溶液中，用恒压滴液漏斗在10min内滴加到反应体系中，升温至120℃，恒温反应24h。反应完成后将反应液透析3天，冷冻干燥，得到聚乙二醇单甲醚接枝的辛基羧甲基壳聚糖，为破乳剂3。

实施例4

聚乙二醇单甲醚接枝的辛基羧丙基壳聚糖的制备，具体步骤如下：

(1)同实施例3中步骤(1)，得辛基壳聚糖(OCTS)。

(2)辛基羧丙基壳聚糖的制备：取1.07g OCTS于250mL三口烧瓶中，加入50mL异丙醇，室温溶胀30min，取10mL一定浓度的氢氧化钠溶液分5次，每次间隔5min加入到反应液中，碱化2h。碱化完成后，将3.7g氯丁酸钠分成5份，每间隔1min加入一份到反应液中，加完后升温至60℃，反应4h。反应完成后抽滤，滤饼用丙酮洗涤三次，洗涤后透析三天，冷冻干燥，得到辛基羧丙基壳聚糖(OCPC)。

(3)异氰酸酯化聚乙二醇单甲醚的合成：取聚乙二醇单甲醚(M_n＝350)0.35g(1mmol)溶于50mL四氯化碳中，加热到65℃，磁力搅拌使其充分溶解，将溶液冷却到40℃，再将0.05g(2mmol)异佛尔酮二异氰酸酯溶于10mL四氯化碳中，通过滴液漏斗缓慢滴加到反应液中，滴加过程控制在30min，滴加完毕后升温到60℃，恒温反应2h。反应完成后减压蒸馏，透析3天，真空干燥，得到异氰酸酯化聚乙二醇单甲醚。

(4)聚乙二醇单甲醚接枝的辛基羧丙基壳聚糖的合成：取0.461gOCPC加入到装有50mLN,N-二甲基甲酰胺的三口烧瓶中，取1g异氰酸酯化聚乙二醇单甲醚溶于10mL四氯化碳溶液中，用恒压滴液漏斗在10min内滴加到反应体系中，升温至120℃，恒温反应24h。反应完成后将反应液透析3天，冷冻干燥，得到聚乙二醇单甲醚接枝的辛基羧丙基壳聚糖，为破乳剂4。

对比实施例1

以市售的商品牌号为SP系列破乳剂为破乳剂对比例1。

对比实施例2

以市售的商品牌号为JL系列破乳剂为破乳剂对比例2。

破乳剂破乳效果实验

以中国石油化工股份有限公司武汉分公司提供的原油作为本发明破乳实验用油进行实验，按GB/T 8929-88(蒸馏法)进行测定，测得原油中水含量为50％。

设定脱水温度为40～80℃，原油中破乳剂浓度为70～220ppm。参照中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T 5281-2000《原油破乳剂使用性能检测方法(瓶试法)》，分别对实施例1-4制得的破乳剂1-4和对比实施例制得的破乳剂对比例1-2的破乳性能进行测试，试验中脱水试瓶的震荡方法采用机械震荡法。

具体步骤如下：将原油乳状液样品倒入100mL具塞量筒中，恒温水浴加热30min；用移液管向具塞量筒中加入一定量的原油破乳剂溶液；采用机械震荡法，振幅大于20cm，震荡时间为5min，充分混匀后，将具塞量筒重新置于恒温水浴中静置沉降；开始计时，记录不同时间(20min，40min，60min，80min，100min,120min)的脱水量，终止沉降时，观测记录污水颜色。

实验结果显示，相比于破乳剂对比例1-2，根据本发明方法得到的破乳剂1-4在脱水温度为40～80℃，破乳剂浓度为70～220ppm范围内，均有更好的脱水脱盐效果，尤其在浓度为200ppm、脱水温度为50℃时效果最佳。

实施例1-4制备的破乳剂1-4与对比实施例1-2中提供的破乳剂对比例1-2，在上述最佳浓度和温度条件下，破乳脱水实验效果见表1。

表1

Claims (9)

1.一种壳聚糖类改性原油破乳剂的制备方法，所述的壳聚糖类改性原油破乳剂具有下述式(I)所示的结构通式：

R＝H或COCH₃

R⁰，R¹，R²＝H或CH₃(CH₂)_aCH₂，a＝2，3，4，5...14，或R⁶COOH或MPEG-CONH-R¹⁰-NHCO

R⁶＝(CH₂)_b，b＝1，2，3，4，5，6...17，

其特征在于，包括以下步骤：

1)对壳聚糖上的活泼氢进行烷基化改性：

以溶剂A为反应介质，加入壳聚糖和碱液，升温至40℃～60℃，反应0.5～2h，然后在相同反应温度下，滴加卤代烷，反应4～10h；洗出产物，调节其pH值为中性；然后加入沉淀剂，沉淀后过滤，滤饼经纯化后，冷冻干燥，得烷基化壳聚糖；

2)对烷基化壳聚糖进行羧烷基化改性：

向步骤1)制得的烷基化壳聚糖中加入异丙醇，室温下溶胀，加入碱液碱化1～4h；碱化完成后，将氯代烷基酸钠加入到反应液中，升温至50～70℃，反应3～7h；反应产物经分离纯化，冷冻干燥，得到烷基化羧烷基壳聚糖；其中，所述氯代烷基酸钠的碳链长度为C₂-C₁₈；

3)对聚乙二醇单甲醚的端羟基进行异氰酸酯化改性得异氰酸酯化聚乙二醇单甲醚；

4)异氰酸酯化聚乙二醇单甲醚与烷基化羧烷基壳聚糖反应：

将步骤2)中制备得到的烷基化羧烷基壳聚糖溶于或溶胀于溶剂B中，将步骤3)制得的异氰酸酯化聚乙二醇单甲醚溶于溶剂C后滴加到反应体系中，升温至80～120℃，反应2～24h，反应液经透析、冷冻干燥，得聚乙二醇单甲醚接枝的烷基化羧烷基壳聚糖。

2.根据权利要求1所述的壳聚糖类改性原油破乳剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述壳聚糖和所述卤代烷的用量比为1g:(1.5～3)mL。

3.根据权利要求1所述的壳聚糖类改性原油破乳剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的溶剂A为蒸馏水或有机醇中的一种或者两种的混合物，其中所述有机醇为碳原子数为1-10的脂肪醇中的一种或多种；所述卤代烷为碳原子数为4-16的烷烃所对应的卤代烷；所述沉淀剂为丙酮。

4.根据权利要求1所述的壳聚糖类改性原油破乳剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述烷基化壳聚糖与氯代烷基酸钠的质量份数比为(0.93～1.35):(2.9～8.5)。

5.根据权利要求1所述的壳聚糖类改性原油破乳剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述碱液的加入方式为少量多次加入；在碱化完成后，所述羧基化试剂氯代烷基酸钠的加入方式为少量多次加入。

6.根据权利要求1所述的壳聚糖类改性原油破乳剂的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述烷基化羧烷基壳聚糖与异氰酸酯化聚乙二醇单甲醚的质量份数比为(0.335～0.573):(1～10.3)。

7.根据权利要求1～6任一项所述的壳聚糖类改性原油破乳剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂B为蒸馏水、异丙醇、氢氧化钠溶液、盐酸溶液、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、醋酸、甲醇中一种或多种的混合物；所述溶剂C为乙醚、丙酮、二甲亚砜、四氯化碳、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲苯中的一种或多种。

8.根据权利要求7所述的壳聚糖类改性原油破乳剂的制备方法，其特征在于，步骤3)具体如下：将1摩尔份数聚乙二醇单甲醚溶于溶剂C中，加热，充分溶解后冷却到30～40℃，将1～2摩尔份数异氰酸酯化试剂溶于溶剂C后缓慢滴加到反应液中，升温到50～70℃，恒温反应2～8h，反应液分离纯化，真空干燥得到异氰酸酯化聚乙二醇单甲醚；其中，所述聚乙二醇单甲醚的数均分子质量在350～5000之间。

9.根据权利要求8所述的壳聚糖类改性原油破乳剂的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述异氰酸酯化试剂为二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯中的一种。