CN101679845A - 油井水泥液体损耗添加剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种组合物，以及流体化聚合物悬浮液在油田领域作为钻井和水泥灌浆过程中流体添加剂的应用，所述悬浮液由含烯丙氧基的单体及其功能化衍生物和水溶性聚合物得到。

Description

油井水泥液体损耗添加剂组合物
相关申请
本申请要求享受于2007年5月31日提交的第60/932,425号美国临时申请的优先权，将其全文合并于本文作为参考。
技术领域
本申请涉及一种组合物，还涉及水溶性聚合物和共聚物用于油井维护液的应用，所述的应用例如水泥灌浆或钻井方面的应用。特别的，本发明涉及一种含烯丙氧基键的合成聚合物及其功能化衍生物与羟乙基纤维素的混合物，本发明还涉及该混合物在油田领域作为钻井液和水泥砂浆的流体损失添加剂的应用。更为特别的是，涉及一种可泵送液体产品，该产品包括含烯丙氧基键的合成聚合物及其功能化衍生物与羟乙基纤维素的混合物。
背景技术
在油田领域，广泛的使用聚合物作为流体添加剂，用于钻井、水泥灌浆、气井和油井的压裂(fracturing)和提高石油回收的方法中。合成的、有机的和无机的聚合物，以及纤维素醚和瓜尔胶和瓜尔胶衍生物，都在油田领域得到广泛的应用。这些材料，还在各种地层损坏控制方法用作分散剂。
在油井或气井的初始钻井操作中，将钻井液(通常也叫作“钻探泥浆”)在压力下泵送到一串钻探管中，通过钻头中心、回来再穿过钻杆外部和井壁之间的空间或空隙，最后回到地面。在油井已经钻成并已发现石油之后，会遇到一层或多层的能够产生碳氢化合物的地下岩层。这样，油井就能够由地下产油层得到碳氢化合物产物的混合物。
完井(Completion of a well)指的是，从钻入有开采价值的区域直到油井投入生产这段时期中所实施的操作。这些操作可以包括追加的钻入、安放向下钻进的五金器具、钻孔、砂控制操作例如砾石充填、和清理向下钻进的碎石。完井液通常定义为，使这些操作易于进行的井眼液。完井液的首要功能是，控制油层液的压力，这是通过其特殊的重力优势实现的。根据实施操作的类型、井底条件、和岩层的性质，决定完井液的其它性质，例如粘度。使用完井液还能清理钻孔。在完井操作中使用油井水泥组合物，可以得到永久的、不会泄漏的油井，从而使得油井能够连续使用。
在气井或油井的水泥灌浆操作中，通常将水凝水泥与充足的水混合，形成可泵送的浆料，并将该浆料注入地下区域使之凝结。将其布置在指定区域之后，水泥浆料形成大硬块。在最初的胶合中，将水泥浆料布置在外壳或衬管与相邻的地层之间的空隙中，此时，存在的主要问题是流体损失。岩层会导致水泥浆料过早的凝胶化，使得浆料在送至指定位置之前就将缝隙桥接在一起。在补救的灌浆操作中，必须控制流体损失，使浆料到达适应该操作的更为精确的水泥灌浆地点。
在所有的其它浆料性能中，流体损失控制是水泥浆料配方中最为重要的一环，尤其是在高温、高压(挤压水泥)和盐环境中，这一性能尤为重要。加入流体损失添加剂的主要目的在于，避免水泥浆料脱水，而脱水就会降低其泵送性能并影响其它计划性能。当水泥浆料中的水分丢失量足够大时，就会导致几个重要工作参数的改变，例如泵送时间减少和泵送压力增加。流体损失添加剂用于在浆料被泵送到外壳和油井孔之间的空隙时，协助避免水泥浆料中的水向岩层中的流失。这样就可以不再需要使用最大量的浆料、还能增加抗压强度并使岩层和外壳之间达到粘接。事实上，在苛刻的条件下并且由于可渗透区域的存在，浆料会迅速脱水，变得无法泵送，从而无法使浆料扩展到空隙和沟槽中，特别是在管道和开孔之间的空隙空间太狭窄时，浆料更是难以到达。由高流体损失引起的任何桥接问题，都会大大的扰乱水泥灌浆作业，并影响水泥柱的完整性。
大量不同的合成聚合物流体损失添加剂，已经被用在钻井液和油井水泥浆料中。这些合成聚合物流体损失添加剂主要用于高温操作。众所周知，在很多其它的作用机理中，对流体损失控制效率影响最大的是聚合物添加剂的分子量。但是，对于水泥浆料来说，使用高Mw的聚合物(＞1,000,000道尔顿)会展示出不希望的副作用，这与浆料的粘度增加有关。低Mw的方案(＜1,000,000道尔顿)用于避免粘度副作用，但是浆料的稳定性会受到水泥沉淀和自由水的影响，这是由这些聚合物缺乏悬浮能力造成的。已经发现，通过将所选择的羟乙基纤维素与低Mw的合成聚合物一起使用，就可以得到一种可泵送的液体产品，该产品能够有效的控制流体损失，并且不会出现自由水的问题。
以前，要制造出这样两种聚合物的液体混合物并使其粘度低到足以泵送是不可能的。事实上，羟乙基纤维素具有溶解在混合物中、得到类似溶液凝胶的倾向。
美国专利US4,883,536中公开了一种羟乙基纤维素在浓的硫酸二铵或磷酸二铵水溶液中的悬浮液，并将这些悬浮液依次用于胶乳漆的流变改性。美国专利US5,228,908中公开，可以用浓的甲酸钠水溶液制备聚合物的液体悬浮液，所述的聚合物例如羟乙基纤维素。在美国专利US5,578,168中显示，在制备聚氧化乙烯水性悬浮液时，使用包括甲酸钠在内的多种盐，是十分有效的。在美国专利US5,541,241和US5,489,638中证明，在制备聚乙烯醇水性悬浮液时，使用甲酸钠和其它的盐的效果都很好。
发明内容
一种水性流体化聚合物悬浮液，用于各种油田领域，特别是用在水泥灌浆和钻井领域中，所述悬浮液中包括基于烯丙氧基的共聚物、水溶性聚合物、盐、和一定量的水。
本发明的详细说明
本发明涉及一种羟乙基纤维素(HEC)与基于烯丙氧基的共聚物的可泵送的、稳定的混合组合物，这在美国专利US6,465,587中进行了充分的说明，将其全文合并于此作为参考。这些基于烯丙氧基的共聚物含烯丙氧基键，其功能化的衍生物可以作为油田领域在钻井作业中的流体损失添加剂。特别的，合成一种共聚物，该共聚物含丙烯酰胺和3-烯丙氧基亚丙基磺酸酯(″AHPS″)和其它的单体。共聚物的AHPS成分在高pH、饱和盐、和高温条件下具有热稳定性和水解稳定性，
本发明所用共聚物的一种成分包括α、β烯键式不饱和化合物的单体重复单元，如通式(I)所示：
-(E)-            通式(I)
其中“E”是在α、β烯键式不饱和化合物聚合后得到的重复单元，所述的α、β烯键式不饱和化合物优选为羧酸、羧酸的酰胺形式、和该羧酸的低级烷基(C1-C6)酯或羟基化低级烷基(C1-C6)酯。可衍生得到“E”的化合物包括丙烯酸酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、马来酸或酐、衣康酸、巴豆酸、富马酸、苯乙烯、苯乙烯磺酸酯、乙烯基吡咯烷酮、N-甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺和其它N-烷基丙烯酰胺。本发明所用的共聚物也可以使用羧酸的水溶性盐形式。
共聚物的其它成分是由含磺酸酯官能团的单体聚合得到的重复单元，如通式(II)所示：
Figure G2008800180399D00041
通式(II)
其中，R1是氢或低级烷基(C1-C5)，R2和R3是相同的或不同的，表示氢或C1-C5烷基；M是氢或水溶性阳离子(例如NH4 +，碱金属)。2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPSR)是符合实施例(II)的单体的典型实例。但是，例如苯乙烯磺酸酯、乙烯基磺酸酯和烷基磺酸酯这些化合物也是合乎要求的。
共聚物的第三种成分是由取代的烯丙基亚烃基醚化合物聚合形成的重复单元，如通式(III)所示：
Figure G2008800180399D00051
通式(III)
其中R1是氢或低级烷基(C1-C5)，R4可以是羟基取代的具有1-约6个碳原子的亚烷基，或是非取代的具有1-约6个碳原子烷基或亚烷基；X是阴离子基团(例如磺酸根、磷酸根、亚磷酸根或膦酸根)；Z是一个或多个氢或与X电荷平衡的水溶性阳离子。通式(III)囊括的化合物包括3-烯丙氧基羟基丙烷磺酸酯、3-烯丙氧基羟基丙烷亚磷酸酯、和3-烯丙氧基羟基丙烷磷酸酯聚合后得到的重复单元。
应当注意，在本发明所用的共聚物中，可以出现多于一种的上述通式I、II和III所示单体。因此，用于本发明的聚合物包括共聚物、三元共聚物和四元共聚物或者更多元的共聚物，其中两种、三种、四种或更多种不同单体重复单元会出现在聚合物中，且所述的单体重复单元选自由通式I、II和III表示的重复单元。对于所选择单体的种类和摩尔百分数没有限制，只要摩尔百分数之和为100摩尔％且所得到的共聚物是水溶性或水分散性的即可。
还可以向共聚物种加入支化剂和交联剂，例如亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、聚二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、羟基丙烯酰胺、烯丙基缩水甘油基醚、缩水甘油基丙烯酸酯等等。
用在本发明各实施例中的一种特殊的基于烯丙氧基的共聚物是来自Hercules Incorporated的XxtraDuraTMFLA 3766，它是一种用于水泥灌浆的通用流体损失添加剂。本发明的目标是将一种自由水控制剂(例如HEC)与一种Mw相对较低的合成共聚物(例如基于烯丙氧基的共聚物)相结合，用以改善水泥浆料组合物的自由水控制性能和最终稳定性。
在美国专利US4,883,536和US 5,228,908中教导了常用的水流体化聚合物悬浮液(FPS)技术，将该两篇专利全文合并于此作为参考，为了向HEC与基于烯丙氧基的共聚物的混合物应用这一技术，人们发现，可以在聚合物固体含量大于15％的情况下，制备HEC与基于烯丙氧基的共聚物的水性混合物，并使该混合物具有低粘度/可泵送性，并含少量经由选择的盐。
在制备本发明所用的FPS时，可以使用各种盐，包括磷酸二钾、硫代硫酸钠、硼酸、甲酸钠和碳酸钾。
例如磷酸二钾、硫代硫酸钠、硼酸、甲酸钠，这些盐可以形成几种混合物，基于水性HEC和基于烯丙氧基的共聚物混合物，所述盐的混合物浓度在约5重量％-少于约15重量％。
使用水性FPS技术，得到一种稳定的、可浇注的流体状悬浮液，并且其中含高浓度的水溶性聚合物。
“悬浮液”、“分散体”、“溶液”和其它术语常常会混淆。因此，在本文中应当理解为：“悬浮液”和“分散体”是可互换的，意思是一种系统，在该系统中，固体颗粒(水溶性聚合物)分散在液体(水)中。还应当理解，“溶液”的意思是，溶剂(例如水)与溶质(例如溶解的盐、溶解的水溶性聚合物，等等)的均匀混合物。
现在，将参考数个具体实施例来对本发明进行进一步的说明，应当明确，这些实施例仅仅是示例性的说明，而不是对本发明范围的限制。
实施例
实施例1-12水性流体化聚合物悬浮液
实施例1-12是下列表中所列各种水性能够流体化聚合物悬浮液的实例。除非另有说明，否则所有的量都是基于重量的。
本发明的水性流体化聚合物悬浮液，其粘度是利用3轴Brookfield粘度计测定的，转速为30转/分钟。粘度以厘泊cPs表示。
水性流体化聚合物悬浮液是根据美国专利US4,883,536和US5,228,908的教导制备的，其中先将盐加入水中，使之溶解形成水溶液。之后，将悬浮液中使用的烯丙氧基共聚物和水溶性聚合物加入水溶液中，使之混合形成本发明的水性流体化聚合物悬浮液。
Figure G2008800180399D00081
Figure G2008800180399D00082
Figure G2008800180399D00083
Figure G2008800180399D00091
Figure G2008800180399D00092
Figure G2008800180399D00093
Figure G2008800180399D00101
Figure G2008800180399D00102
Figure G2008800180399D00112
上述水性流体化聚合物悬浮液，在用于水泥配方中通常都是有效的。
实施例13-21水泥配方
实施例13-21是水泥配方实例，所述的水泥配方中使用了各种水性流体化聚合物悬浮液，所述的悬浮液来自上文中为了说明本发明的水性流体化悬浮液实施方式而设的实例。在不同的温度下，对这些水泥配方的Fann流变性能和所收集的滤液量。
因此，用FANN35粘度计在室温下测量浆料的流变性能。
对油井水泥配方的性能测试，针对的是不同井底水泥温度(″BHCT″)下的流变性能和流体损失性能。典型的，测试流变性能的时间是在室温下(约26.7℃，80°F)浆料一被制备出来就进行测试，来模拟在地表进行的混合和泵送，以及如同美国石油组织(″API″)推荐的，在使浆料在BHCT(约82.2℃，180°F)条件下调理20分钟后，进行测试。在使配方调理后在BHCT温度测试其流体损失性能。
为了模拟井底循环条件，将水泥配方置于测试温度(BHCT)下保持20分钟。同时，将高压/高温(″HPHT″)流体损失单元在所需的测试温度下预热。
水泥浆料的预处理完成之后，在上述温度下再次测试其流变性能以及流体损失性能。流体损失性能作如下表示：当收集的体积对应于测试30分钟后收集的滤液时，将流体损失性能表示为API流体损失；或者是，当测试达到30分钟之前试验就被迫停止了，那么就将流体损失性能表示为计算出的流体损失。
为了设备稳定性的原因，将测试使用的压差限制在500psi，而不是按API推荐的1000psi。
Figure G2008800180399D00121
Figure G2008800180399D00131
Figure G2008800180399D00141
Figure G2008800180399D00161
实施方案表明，将盐的浓度设为5-7％，足以制备含HEC成分的悬浮液，且使HEC占组合物总量的3.5-9％。得到的混合物粘度处于280cPs-3200cPs，确保可以泵送，该范围依赖于作为自由水助剂的水溶性聚合物(
Figure G2008800180399D00172
210HHX羟乙基纤维素、H4BXR羟乙基纤维素、及
Figure G2008800180399D00174
250HHBR羟乙基纤维素，全部来自Hercules Incorporated)和瓜尔胶的类型和浓度，所述的瓜尔胶包括解聚的瓜尔胶。我们发现，该混合物可以在一周以上的时间保持稳定。
对于HEC共聚物/烯丙氧基共聚物和解聚瓜尔胶的混合物来说，与之相关的应用数据说明，其流变性能明显不同于以基于烯丙氧基的共聚物作为单独成分的方案，并且不会牺牲流体损失控制性能。当流体损失保持同样的绝对值时，前者流变性能更高，并且检测不到自由水。
上述应用数据表明，利用流体化聚合物悬浮液技术，可以制备出溶液泵送且十分稳定的混合物，其中所述的混合物指的是水溶性聚合物例如HEC与基于烯丙氧基的共聚物的混合物。得到的混合物可以用于各种油田领域，特别是可以用于水泥灌浆和钻井的应用中。
虽然已经参考特定的实施方式对本发明进行了说明，但是显然，本领域技术人员可以根据这些公开发展出若干种其它的形式和变形。所附的权利要求和本发明通常应当覆盖所有的这些显而易见的形式和变形，它们都处于本发明的精神和范围之内。

Claims (19)

1.一种用于油田领域的水性流体化聚合物悬浮液，其包括：
基于烯丙氧基的共聚物，
水溶性聚合物，
盐，和
水，
其中水溶性聚合物选自羟乙基纤维素(HEC)、羧甲基纤维素(CMC)、瓜尔胶、瓜尔胶衍生物和黄原胶。
2.根据权利要求1所述的水性流体化聚合物悬浮液，其中水性聚合物包括HEC。
3.根据权利要求1所述的水性流体化聚合物悬浮液，其中水溶性聚合物包括瓜尔胶。
4.根据权利要求1所述的水性流体化聚合物悬浮液，其中盐选自磷酸二钾、磷酸二铵、硫代硫酸钠、硼酸、甲酸钠、甲酸钾、硫酸镁、甲酸铯、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、硫酸二铵、醋酸钾、醋酸钠和醋酸铯。
5.根据权利要求4所述的水性流体化聚合物悬浮液，其中盐的范围是占水性流体化聚合物悬浮液的约2重量％到少于约30重量％。
6.根据权利要求5所述的水性流体化聚合物悬浮液，其中盐的范围是占水性流体化聚合物悬浮液的约5重量％到10重量％。
7.根据权利要求1所述的水性流体化聚合物悬浮液，其中水溶性聚合物的范围是占水性流体化聚合物悬浮液的约1重量％到20重量％。
8.根据权利要求2所述的水性流体化聚合物悬浮液，其中盐选自磷酸二钾、磷酸二铵、硫代硫酸钠、硼酸、甲酸钠、甲酸钾、硫酸镁、甲酸铯、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、硫酸二铵、醋酸钾、醋酸钠和醋酸铯，并且其中盐的范围是占水性流体化聚合物悬浮液的约2重量％到少于约30重量％。
9.根据权利要求8所述的水性流体化聚合物悬浮液，其中盐包括甲酸钠。
10.一种油井维护液，其包括：
a.一种水性流体化聚合物悬浮液，和
b.一种颗粒成分，
其中水性流体化聚合物悬浮液进一步包括基于烯丙氧基的共聚物、盐、水、和水溶性聚合物，所述的水溶性聚合物选自羟乙基纤维素(HEC)、羧甲基纤维素(CMC)、瓜尔胶、瓜尔胶衍生物和黄原胶。
11.根据权利要求10所述的油井维护液，其中水溶性聚合物包括HEC。
12.根据权利要求10所述的油井维护液，其中水溶性聚合物包括瓜尔胶。
13.根据权利要求10所述的油井维护液，其中盐选自磷酸二钾、磷酸二铵、硫代硫酸钠、硼酸、甲酸钠、甲酸钾、硫酸镁、甲酸铯、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、硫酸二铵、醋酸钾、醋酸钠和醋酸铯。
14.根据权利要求13所述的油井维护液，其中盐的范围是占水性流体化聚合物悬浮液的约1重量％到少于约30重量％。
15.根据权利要求14所述的油井维护液，其中盐的范围是占水性流体化聚合物悬浮液的约5重量％到10重量％。
16.根据权利要求10所述的油井维护液，其中水溶性聚合物的范围是占水性流体化聚合物悬浮液的约1重量％到20重量％。
17.根据权利要求10所述的油井维护液，其中颗粒成分选自水泥、石英细粉、热解二氧化硅、火山灰、硅酸钠、碳酸钙、重晶石、赤铁矿和粘土。
18.根据权利要求10所述的油井维护液，其中颗粒成分包括水泥。
19.根据权利要求18所述的油井维护液，其中盐包括甲酸钠。
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