KR20160071339A - 알킬셀룰로오스의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고점성이고, 또한 겔 강도가 과도하게 높지 않은 알킬셀룰로오스의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 알킬셀룰로오스의 제조 방법은 셀룰로오스 펄프와 제1 알칼리 금속 수산화물 용액을 교반 혼합하여 알칼리셀룰로오스를 얻는 공정과, 상기 알칼리셀룰로오스와 알킬화제를 반응시켜 제1 반응 혼합물을 얻는 공정과, 상기 제1 반응 혼합물에 상기 알킬화제를 더 배합하지 않고 제2 알칼리 금속 수산화물 용액을 배합하여 교반 혼합에 의해 제2 반응 혼합물을 얻는 공정과, 상기 제2 반응 혼합물을 정제하여 알킬셀룰로오스를 얻는 공정을 적어도 포함하여 이루어진다. 또한, 이 제조 방법에 의해 얻어지고, 알킬기의 치환도가 27 내지 33중량％인 알킬셀룰로오스가 제공된다.
Description
본 발명은 고점성이고, 또한 겔 강도가 과도하게 높지 않은 알킬셀룰로오스의 제조 방법에 관한 것이다.
메틸셀룰로오스 및 히드록시프로필메틸셀룰로오스 등의 열 가역 겔화 특성을 갖는 셀룰로오스에테르는, 증점성, 냉동 및 해동 안정성, 윤활성, 수분 유지성 및 수분 개방성, 식감의 개선, 보수성, 유화성, 결합성 또는 형상 유지성이라는 기능의 부여를 목적으로 하여, 가공 식품에 이용된다.
채식주의자용 식품으로서, 식물을 주체로 한 원료를 사용한 식육의 유사물로서 버거 패티나 소세지를 제조할 때 식감의 개선을 목적으로, 겔 강도가 높은 메틸셀룰로오스가 사용되고 있다.
높은 겔 강도의 메틸셀룰로오스를 얻는 방법으로서, 우선 1단계째에 알칼리 금속 수산화물 용액 및 메틸화제를 첨가하여, 소정 레벨의 치환도로 되도록 메틸화를 행하고, 계속해서, 2단계째에 알칼리 금속 수산화물 용액 및 메틸화제를 첨가하여, 원하는 치환도의 메틸셀룰로오스를 얻는 방법이 있다(JP 2002-541270T, WO 00/59947의 일본 국내 단계 공보임).
또한, 반응기에 셀룰로오스 펄프와 수산화나트륨과 염화메틸을 일괄적으로 투입한 후에 가열 교반함으로써 에테르화를 행하여 메틸셀룰로오스를 얻는 방법이 있다(JP 59-056401A).
또한, 알칼리 금속 수산화물 용액에 의한 셀룰로오스 펄프의 알칼리 셀룰로오스화 공정 및 에테르화 반응 공정을 복수의 단계로 나누는 방법이 있다. 1단계에서, 알칼리 금속 수산화물 용액 및 메틸화제를 첨가하여, 소정 레벨의 치환도로 되도록 메틸화를 행한다. 그 후 2단계에서, 우선 메틸화제를 첨가하고, 계속하여 알칼리 금속 수산화물 용액을 첨가하여 에테르화 반응시켜 메틸셀룰로오스를 얻는다(WO 2013/059064). 이 경우, 2단계의 알칼리 금속 수산화물 용액의 투입 첨가량 비율을 1단계의 투입 첨가량 비율보다도 높게 함으로써, 생성된 메틸셀룰로오스의 겔화 온도는 약 37℃로, 이는 체내의 온도인 37℃와 동일 정도이며, JP 2002-541270T의 메틸셀룰로오스보다도 낮은 겔화 온도이다.
JP 2002-541270T에 기재된 메틸셀룰로오스를 포함하는 식육의 유사물은, 겔 강도가 과도하게 높아지고, 그 때문에 메틸셀룰로오스를 포함하는 식육의 유사물은 단단한 식감으로 된다.
또한, JP 59-056401A에 기재된 방법으로 제조되는 메틸셀룰로오스는, JP 2002-541270T에 기재된 메틸셀룰로오스와 비교하여, 열 겔화 온도가 높고, 겔 강도가 떨어진다. 그로 인해, JP 59-056401A에 기재된 방법으로 제조된 메틸셀룰로오스를 포함하는 식육의 유사물은, 가열 조리 후에 양호한 식감을 얻는 것은 어렵다.
또한, WO 2013/059064에 기재된 방법으로 제조된 메틸셀룰로오스는, 겔화 온도가 과도하게 낮아지면 물에 대한 용해 온도도 저하되어, 메틸셀룰로오스의 용해가 불충분해지기 때문에, 점성이 발현되지 않는다.
따라서, 고점성이고, 또한 겔 강도가 과도하게 높지 않은 알킬셀룰로오스의 제조 방법이 요구되고 있었다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 알칼리 금속 수산화물의 첨가를 복수의 별도의 단계로 나누어 첨가하고, 알킬화제는 한 단계에서 첨가하여 반응시킴으로써, 고점성이고 또한 겔 강도가 과도하게 높지 않은 알킬셀룰로오스가 얻어지는 것을 발견하여 본 발명을 이루기에 이르렀다.
본 발명의 한 형태에 의하면, 셀룰로오스 펄프와 제1 알칼리 금속 수산화물 용액을 교반 혼합하여 알칼리셀룰로오스를 얻는 공정과, 상기 알칼리셀룰로오스와 알킬화제를 반응시켜 제1 반응 혼합물을 얻는 공정과, 상기 제1 반응 혼합물에 상기 알킬화제를 더 배합하지 않고 제2 알칼리 금속 수산화물 용액을 배합하여 교반 혼합에 의해 제2 반응 혼합물을 얻는 공정과, 상기 제2 반응 혼합물을 정제하여 알킬셀룰로오스를 얻는 공정을 포함하는 알킬셀룰로오스의 제조 방법이며, 상기 제1 알칼리 금속 수산화물 용액 중의 제1 알칼리 금속 수산화물과, 상기 제2 알칼리 금속 수산화물 용액 중의 제2 알칼리 금속 수산화물의 합계 중량에 대한 상기 제1 알칼리 금속 수산화물의 중량의 비율이 50 내지 86％로 되도록 하는 알킬셀룰로오스의 제조 방법이 제공된다. 본 발명의 다른 형태에 의하면, 상기 제조 방법에 의해 얻어지며, 알킬기의 치환도(DS; degree of substitution)가 1.61 내지 2.03인 알킬셀룰로오스가 제공된다.
본 발명에 따르면, 20℃에서의 1중량％ 수용액의 브룩필드(Brookfield) 점도계에 의한 점도가, 예를 들어 1,500 내지 11,000mPa·s와 같이 고점성이며, 예를 들어 65℃에서의 1.5중량％ 수용액의 저장 탄성률 G'(65℃)이 2,000 내지 4,500Pa과 같이, 겔 강도가 과도하게 높지 않은 알킬셀룰로오스를 얻을 수 있다.
셀룰로오스 펄프는, 목재 펄프, 린터 펄프 등 통상의 셀룰로오스에테르의 재료로 되는 것이다. 또한, 셀룰로오스 펄프의 중합도의 지표인 고유 점도는, 목표로 하는 셀룰로오스에테르의 수용액 점도에 따라 적절히 선택할 수 있다. 상기 고유 점도는, 바람직하게는 25℃에서 1,000 내지 2,200ml/g이며, 보다 바람직하게는 1,300 내지 2000ml/g이다. 셀룰로오스 펄프의 고유 점도는 JIS P8215의 A법에 준거한 방법으로 측정할 수 있다.
셀룰로오스 펄프 중에는 셀룰로오스 및 수분이 포함된다. 본 명세서에 있어서, "셀룰로오스 펄프 중의 셀룰로오스"의 양은 JIS P8215 A법에 준거한 방법으로 측정할 수 있다.
셀룰로오스 펄프는, 분쇄기로 분쇄한 분말 셀룰로오스 펄프인 것이 바람직하다. 펄프 분쇄기는, 셀룰로오스 펄프를 분말상으로 하는 것이 가능하면, 특별히 제한되지는 않는다. 상기 분쇄기는 나이프 밀, 커팅 밀, 해머 밀, 볼 밀 및 수직형 롤러 밀 등을 들 수 있다. 분말 셀룰로오스 펄프의 중량 평균 입자 직경 D50은 바람직하게는 30 내지 400㎛이다. 분말 셀룰로오스 펄프의 중량 평균 입자 직경 D50은 로우-탭 체 진탕기(low-tap sieve shaker)에, JIS Z8801에 준거하는 다양한 눈금 크기의 복수의 시험용 체를 설치하고, 맨 위(top) 체 위에 분말 펄프를 놓고, 진동 혹은 탭핑시킴으로써 분말 펄프의 체 분류를 행한 후, 각 체 위 및 체 아래 중량을 측정하여 중량 분포를 구하고, 적산값 50％에서의 평균 입자 직경으로서 측정하여 구한다.
셀룰로오스 펄프와 제1 알칼리 금속 수산화물 용액을 교반 혼합하여, 알칼리셀룰로오스를 얻는 공정에 대하여 설명한다.
알칼리 금속 수산화물 용액은, 예를 들어 제1 알칼리 금속 수산화물 용액 및 제2 알칼리 금속 수산화물 용액과 같이 2단계로 분할하여 배합한다. 여기서, 알칼리 금속 수산화물 용액에 특별히 제한은 없다. 알칼리 금속 수산화물 용액으로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨을 들 수 있으며, 경제적인 관점에서 수산화나트륨 수용액이 바람직하다. 제1 알칼리 금속 수산화물 용액 중의 제1 알칼리 금속 수산화물과, 제2 알칼리 금속 수산화물 용액 중의 제2 알칼리 금속 수산화물은, 예를 들어 모두 수산화나트륨을 사용하도록 동일 종류로 하는 것이 바람직하다. 그러나, 예를 들어 전자로서 수산화나트륨을 사용하여 후자로서 수산화칼륨을 사용하도록 상이한 종류의 조합으로 하는 것도 가능하다.
알칼리 금속 수산화물 용액의 배합 방법은, 바람직하게는 알칼리 금속 수산화물 용액을 셀룰로오스 펄프에 첨가하는 것이며, 예를 들어 알칼리 금속 수산화물 용액을 직접 적하하는 방법, 알칼리 금속 수산화물 용액을 스프레이상으로 분무하는 방법이 있다. 생성되는 알칼리셀룰로오스의 균일성이 좋은 점에서, 알칼리 금속 수산화물 용액을 스프레이상으로 분무하는 방법이 바람직하다.
알칼리 금속 수산화물 용액 중의 알칼리 금속 수산화물의 농도는, 에테르화 반응 효율 및 취급의 관점에서, 바람직하게는 10 내지 60중량％, 보다 바람직하게는 30 내지 50중량％이다. 제1 알칼리 금속 수산화물과 제2 알칼리 금속 수산화물은 동일 농도인 것이 바람직하지만, 상이한 농도로 하는 것도 가능하다.
셀룰로오스 펄프와 알칼리 금속 수산화물 용액을 교반 혼합하는 공정은, 내부 교반 구조를 갖는 반응기 내에서 행하는 것이 바람직하다. 반응기는, 내부의 온도를 측정할 수 있는 측정 기구가 장착되어 있는 것이 바람직하다.
제1 알칼리 금속 수산화물 용액과 셀룰로오스 펄프를 교반 혼합하기 이전에, 반응기 내의 산소를 진공 펌프 등으로 제거하고, 불활성 가스, 바람직하게는 질소로 치환함으로써, 알칼리 금속 수산화물 및 산소의 존재 하에서 일어나는 해중합을 억제하는 것이 바람직하다.
제1 알칼리 금속 수산화물 용액의 사용량은, 바람직하게는 셀룰로오스 펄프 중의 셀룰로오스에 대한 제1 알칼리 금속 수산화물의 몰비(제1 알칼리 금속 수산화물/셀룰로오스)로서 2.0 내지 4.0이며, 보다 바람직하게는 2.7 내지 3.5이다. 셀룰로오스에 대한 제1 알칼리 금속 수산화물의 몰비가 2.0 미만이면, 겔화 온도가 과도하게 저하되어 점성이 발현되지 않는 경우가 있고, 또한 높은 겔 강도를 갖는 알킬셀룰로오스를 제조할 수 없는 경우가 있다. 한편, 몰비가 4.0을 초과하면, 높은 겔 강도를 갖는 알킬셀룰로오스를 제조할 수 없는 경우가 있다.
제1 알칼리 금속 수산화물 용액 중의 제1 알칼리 금속 수산화물과 제2 알칼리 금속 수산화물 용액 중의 제2 알칼리 금속 수산화물의 합계 중량에 대한 제1 알칼리 금속 수산화물의 중량의 비율은 50 내지 86％이며, 바람직하게는 65 내지 80％이며, 보다 바람직하게는 65 내지 75％이다. 제1 및 제2 알칼리 금속 수산화물의 합계 중량에 대한 제1 알칼리 금속 수산화물의 중량의 비율이 50％ 미만이면, 겔화 온도가 저하되어 점성이 발현되지 않고, 또한 높은 겔 강도를 갖는 알킬셀룰로오스를 제조할 수 없다. 한편, 제1 및 제2 알칼리 금속 수산화물의 합계 중량에 대한 제1 알칼리 금속 수산화물의 중량의 비율이 86％를 초과하면, 높은 겔 강도를 갖는 알킬셀룰로오스는 제조할 수 없다.
셀룰로오스 펄프와 제1 알칼리 금속 수산화물의 배합 시의 반응기의 내온, 바람직하게는 셀룰로오스 펄프에 제1 알칼리 금속 수산화물 용액을 첨가할 때의 반응기의 내온은, 균일한 알칼리셀룰로오스를 얻는 점에서, 바람직하게는 10 내지 80℃, 보다 바람직하게는 30 내지 70℃이다.
제1 알칼리 금속 수산화물 용액 중의 제1 알칼리 금속 수산화물의 배합 속도는, 셀룰로오스 펄프 1몰당 단위 시간에 첨가된 제1 알칼리 금속 수산화물의 몰량을 나타내고, 제1 알칼리 금속 수산화물 용액이 계 내에서 균일하게 혼합되도록 하는 관점에서, 바람직하게는 1.5 내지 48[mol/mol·hr]이며, 보다 바람직하게는 4.8 내지 18.6[mol/mol·hr], 더욱 바람직하게는 8 내지 15[mol/mol·hr]이다.
제1 알칼리 금속 수산화물 용액 첨가 후, 또한 5 내지 30분간 교반 혼합을 계속하여, 알칼리셀룰로오스를 보다 균일한 상태로 하는 것도 가능하다.
반응기 내에 있어서의 국소적인 발열을 억제하기 위해, 제1 알칼리 금속 수산화물 용액의 첨가 전, 첨가 중 혹은 첨가 후에 알킬화 반응에 제공하지 않는 유기 용매, 예를 들어 디메틸에테르를 계 내에 첨가할 수 있다.
그 후, 얻어진 알칼리셀룰로오스와 알킬화제를 반응시켜, 제1 반응 혼합물로 한다.
알킬화제로서는, 예를 들어 염화메틸, 황산디메틸, 요오드화메틸 등의 메틸화제, 염화에틸, 황산디에틸, 요오드화에틸 등의 에틸화제를 들 수 있다. 얻어진 알킬셀룰로오스의 물에 대한 용해성 및 경제적인 관점에서, 염화메틸이 바람직하다.
알킬화제를 반응시킬 때의 반응기 내온은, 반응 제어의 관점에서, 바람직하게는 40 내지 90℃, 보다 바람직하게는 50 내지 80℃이다.
알킬화제의 배합 몰량은, 제1 및 제2 알칼리 금속 수산화물의 합계 몰량에 대한 알킬화제의 몰비(알킬화제/알칼리 금속 수산화물의 합계)로서, 바람직하게는 0.8 내지 1.5이며, 보다 바람직하게는 1.0 내지 1.3이다. 당해 몰비(알킬화제/알칼리 금속 수산화물의 합계)가 0.8 미만이면, 알킬기가 필요량 치환되지 않는 경우가 있다. 한편, 당해 몰비가 1.5를 초과하여 알킬화제를 배합하는 것은 경제적으로 불리해지는 경우가 있다.
알킬화제의 배합 방법은, 바람직하게는 알킬화제를 알칼리셀룰로오스에 첨가한다. 알킬화제의 첨가 시간은, 반응 제어 및 생산성의 관점에서, 바람직하게는 30 내지 120분, 보다 바람직하게는 40 내지 90분이다.
얻어진 제1 반응 혼합물은, 필요에 따라 조 알킬셀룰로오스의 통상의 정제 방법과 마찬가지로 정제하여 알킬셀룰로오스로 할 수 있다.
제1 반응 혼합물 중에서의 알킬셀룰로오스의 알킬기 치환도(DS)는 원하는 점도 또는 저장 탄성률을 얻는 관점에서, 바람직하게는 0.75 내지 1.68이며, 보다 바람직하게는 0.81 내지 1.68이며, 더욱 바람직하게는, 0.99 내지 1.37이다. 여기서, 치환도(DS)는 셀룰로오스의 글루코오스환 단위당, 알킬기로 치환된 수산기의 평균 개수를 나타낸다.
계속해서, 알킬화한 제1 반응 혼합물에, 알킬화제를 더 배합하지 않고, 제2 알칼리 금속 수산화물 용액을 배합하고 교반 혼합에 의해 제2 반응 혼합물을 얻는다.
제1 반응 혼합물에 제2 알칼리 금속 수산화물 용액을 배합할 때, 즉 제2 알칼리 금속 수산화물 용액의 배합을 개시하는 시기는, 바람직하게는 배합하는 알킬화제의 전량의 80중량％ 이상의 첨가가 완료된 후, 보다 바람직하게는 알킬화제의 첨가가 완료된 후이다. 제2 알칼리 금속 수산화물 용액의 첨가를 개시하는 시기가, 배합하는 알킬화제의 전량의 80중량％ 첨가가 완료되기 전인 경우, 높은 겔 강도를 갖는 알킬셀룰로오스를 제조할 수 없는 경우가 있다.
제2 알칼리 금속 수산화물 용액 중의 제2 알칼리 금속 수산화물의 사용량은, 셀룰로오스 펄프 중의 셀룰로오스에 대한 몰비(제2 알칼리 금속 수산화물/셀룰로오스)로서, 바람직하게는 0.65 내지 2.0이며, 보다 바람직하게는 0.88 내지 1.48이다. 당해 몰비(알칼리 금속 수산화물/셀룰로오스)가 0.65 미만이면 높은 겔 강도를 갖는 알킬셀룰로오스를 제조할 수 없는 경우가 있다. 당해 몰비가 2.0을 초과하면, 겔화 온도가 과도하게 저하되어 점성이 발현되지 않는 경우가 있어, 높은 겔 강도를 갖는 알킬셀룰로오스를 제조할 수 없는 경우가 있다.
제1 반응 혼합물에 제2 알칼리 금속 수산화물 용액을 배합할 때의 배합 개시 시의 반응기 내온, 바람직하게는 제1 반응 혼합물에 제2 알칼리 금속 수산화물 용액을 첨가할 때의 첨가 개시 시의 반응기 내온은, 바람직하게는 65 내지 90℃, 보다 바람직하게는 75 내지 85℃이다. 제2 알칼리 금속 수산화물 용액의 첨가 개시 시의 반응기의 내온이 65℃ 미만이면, 높은 겔 강도를 갖는 알킬셀룰로오스를 제조할 수 없는 경우가 있다. 또한, 첨가 개시 시의 반응기의 내온이 90℃를 초과하면, 알칼리 금속 수산화물에 의한 머서화(mercerization) 반응에 의한 발열 및 알킬화에 의한 발열 반응을 제어할 수 없게 되는 경우가 있다. 또한, 높은 겔 강도를 갖는 알킬셀룰로오스를 얻는 관점에서, 제2 알칼리 금속 수산화물 용액의 배합이 완료될 때의 반응기 내온은, 바람직하게는 80℃ 내지 100℃, 보다 바람직하게는 85 내지 95℃이다. 또한, 첨가 개시 시를 첨가 완료 시보다 낮은 온도로 할 수 있고, 그 온도차는 바람직하게는 3 내지 20℃, 보다 바람직하게는 4 내지 15℃이다.
제2 알칼리 금속 수산화물 용액 중의 제2 알칼리 금속 수산화물의 배합 속도는, 제1 반응 혼합물에, 셀룰로오스 펄프 중의 셀룰로오스 1몰당 단위 시간에 배합하는 제2 알칼리 금속 수산화물의 몰량을 나타내고, 바람직하게는 0.5 내지 9.6[mol/mol·hr], 보다 바람직하게는 1.0 내지 6.5[mol/mol·hr], 더욱 바람직하게는 1.0 내지 3.5[mol/mol·hr]이다. 제2 알칼리 금속 수산화물의 배합 속도가 0.5[mol/mol·hr] 미만이면, 제2 알칼리 금속 수산화물의 배합 시간이 길어지는 점에서, 반응 시간의 연장으로 이어지는 경우가 있다. 또한, 겔화 온도가 과도하게 저하되어 점성이 발현되지 않는 경우가 있다. 한편, 제2 알칼리 금속 수산화물의 배합 속도가 9.6[mol/mol·hr]을 초과해도, 높은 겔 강도를 갖는 알킬셀룰로오스를 제조할 수 없는 경우가 있다.
제1 반응 혼합물에 제2 알칼리 금속 수산화물 용액을 배합하는 공정에 있어서, 높은 겔 강도를 갖는 알킬셀룰로오스를 얻는 관점에서, 제2 알칼리 금속 수산화물 용액의 배합 개시부터 완료될 때까지의 동안, 반응기 내온을 일정 속도로 승온하면서 배합하는 것이 바람직하다. 승온 속도는, 바람직하게는 3.0 내지 50℃/hr, 보다 바람직하게는, 8.0 내지 45℃/hr, 더욱 바람직하게는 8.0 내지 30℃/hr이다.
일반적으로, 셀룰로오스 펄프와 알칼리 금속 수산화물 용액을 혼합하여 얻어지는 알칼리셀룰로오스는, 알킬화제와 에테르화 반응함으로써 알킬셀룰로오스로 된다. 이 경우, 반응계 내의 알킬화제는, 이 에테르화 반응에 수반하여 서서히 소비되어 간다. 반응기 내온이 일정한 경우, 반응계 내의 알킬화제의 소비에 수반하여 에테르화 반응의 반응 속도는 서서히 저하된다. 따라서, 반응기 내온을 일정 속도로 승온하면서 제2 알칼리 금속 수산화물 용액의 배합을 행함으로써, 반응계 내의 알킬화제의 소비의 결과 발생하는 에테르화 반응의 반응 속도의 저하를 억제하여, 상대적으로 제2 알칼리 금속 수산화물 용액의 배합에 수반되는 에테르화 반응 속도를 높인다. 이에 의해, 고점성이고 또한 높은 겔 강도의 알킬셀룰로오스를 얻을 수 있다.
제2 알칼리 금속 수산화물 용액을 배합한 후, 에테르화 반응을 완료시키기 위하여, 교반 혼합을 계속하는 것이 바람직하다.
제2 알칼리 금속 수산화물 용액의 배합 후에 행하는 교반 혼합 시의 반응기 내온은, 반응 제어성의 관점에서, 바람직하게는 80 내지 120℃, 보다 바람직하게는 85 내지 100℃이다. 반응을 종료시키기 위해서는, 제2 알칼리 금속 수산화물 용액의 배합 완료 후에 가열하는 것이 바람직하다.
제2 알칼리 금속 수산화물 용액을 배합한 후의 교반 혼합 시간은, 생산성의 관점에서, 바람직하게는 10 내지 60분간, 보다 바람직하게는 20 내지 40분간이다.
얻어진 제2 반응 혼합물은, 조 알킬셀룰로오스의 통상의 정제 방법과 마찬가지로 정제하여 알킬셀룰로오스로 할 수 있다. 정제 방법은, 예를 들어 제2 반응 혼합물과 60 내지 100℃의 물을 교반 용기에서 혼합하고, 교반 용기 중에서 반응 시에 부반응물로서 생성된 염을 용해시키고, 계속하여 원하는 정제된 셀룰로오스에테르를 얻기 위하여, 교반 용기로부터 나오는 현탁액을 분리 조작을 거쳐, 염을 제거하는 방법으로 행해진다. 분리 조작에는, 예를 들어 가압 회전식 필터를 사용할 수 있다. 분리 조작 후에, 건조기를 사용하여 생성물의 건조를 행한다. 건조기에는, 예를 들어 전도 전열식 교반 건조기를 사용할 수 있다.
얻어진 알킬셀룰로오스는 필요하면, 예를 들어 볼 밀, 롤러 밀, 충격 분쇄기와 같은 통상의 분쇄 장치를 사용하여 분쇄할 수 있고, 계속하여 체로 분급함으로써, 입도를 조정할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 알킬셀룰로오스로서는, 바람직하게는 메틸셀룰로오스 및 에틸셀룰로오스를 들 수 있다.
알킬셀룰로오스의 알킬기 치환도(DS)는, 바람직하게는 1.61 내지 2.03이며, 보다 바람직하게는 1.74 내지 2.03이다. 알킬기 치환도(DS)가 1.61 미만이면, 알킬셀룰로오스는 높은 겔 강도를 갖지 않는 경우가 있다. 알킬셀룰로오스의 알킬기 치환도(DS)가 2.03을 초과하는 경우에는, 알킬화제 및 알칼리 금속 수산화물의 첨가량이 많아져, 경제적으로 불리해지는 경우가 있다.
일반적으로, DS는 치환도를 나타내고, 셀룰로오스의 글루코오스환 단위당 메톡시기 또는 에톡시기로 치환된 수산기의 평균 개수이다.
알킬셀룰로오스의 알킬기 치환도는 문헌 [J.G.Gobler, E.P.Samscl 및 G.H.Beaber, Talanta, 9, 474(1962)]에 기재된 Zeisel-GC 방법에 의해 측정할 수 있다.
알킬셀룰로오스의 20℃에서의 1중량％ 수용액의 브룩필드 점도계에 의한 점도는, 바람직하게는 1,500 내지 11,000mPa·s(2중량％ 수용액의 브룩필드 점도계에 의한 점도인 경우, 20,000 내지 150,000mPa·s), 보다 바람직하게는 2,550 내지 9,450mPa·s(2중량％ 수용액의 브룩필드 점도계에 의한 점도인 경우, 35,000 내지 130,000mPa·s)이며, 더욱 바람직하게는 4,300 내지 9,450mPa·s(2중량％ 수용액의 브룩필드 점도계에 의한 점도인 경우, 59,200 내지 130,000mPa·s)이며, 특히 바람직하게는 5,550 내지 9,450mPa·s(2중량％ 수용액의 브룩필드 점도계에 의한 점도인 경우, 76,500 내지 130,000mPa·s)이다. 1중량％ 수용액의 점도가 1,500mPa·s 미만이면, 알킬셀룰로오스를 포함하는 식품의 점성이 낮은 경우가 있다. 점도가 11,000mPa·s를 초과하면, 알킬셀룰로오스의 점성이 너무 높아, 알킬셀룰로오스를 포함하는 식품의 식감이 나빠지는 경우가 있다.
브룩필드 점도계에 의한 점도는, 제16 개정 일본 약전의 메틸셀룰로오스에 관한 분석 방법에 따라 측정할 수 있다.
알킬셀룰로오스의 겔 강도는, 65℃에서의 1.5중량％ 수용액의 저장 탄성률 G'(65℃)로 나타낸다. 일반적으로, 저장 탄성률은 용액의 탄성 성분, 즉 물체에 힘을 가하고 있을 때에 발생한 변형이, 힘을 제거하면 원래대로 돌아가는 성질의 성분을 나타낸다. 이 저장 탄성률은 겔 강도의 지표로 된다.
65℃에서의 알킬셀룰로오스 1.5중량％ 수용액의 저장 탄성률 G'(65℃)은, 바람직하게는 2,000 내지 4,500Pa, 보다 바람직하게는 2,500 내지 4,000Pa, 더욱 바람직하게는 2,800 내지 4,000Pa, 특히 바람직하게는 3,000 내지 4,000Pa이다. 저장 탄성률 G'(65℃)이 2,000Pa 미만이면, 알킬셀룰로오스를 포함하는 식품의 겔 강도가 낮아, 양호한 식감을 얻지 못하는 경우가 있다. 한편, 저장 탄성률 G'(65℃)이 4,500Pa을 초과하면, 알킬셀룰로오스를 포함하는 식품의 겔 강도가 지나치게 높아져, 단단한 식감으로 되는 경우가 있다.
알킬셀룰로오스 1.5중량％ 수용액의 저장 탄성률 G'(65℃)은, 예를 들어 안톤파(Anton Paar)사의 레오미터인 MCR500을 사용하여 측정할 수 있다.
알킬셀룰로오스 1.5중량％ 수용액의 제조는, 이하와 같이 하여 행한다. 알킬셀룰로오스의 환산된 건조물 4.50g에 대응하는 양을 입구가 큰 병(wide-mouthed bottle)(직경 65㎜ 및 높이 120㎜의 체적 350ml의 용기)에 정확하게 달아, 98℃의 열수를 상기 병에 첨가하여 총량 300.0g으로 하고, 상기 병에 덮개를 덮은 후, 교반기를 사용하여 균일한 분산액으로 될 때까지 매분 350 내지 450rpm으로 20분간 교반하고, 그 후, 균일한 분산액을 5℃ 이하의 수욕 중에서 40분간 교반하면서 용해시켜, 시료 용액으로 한다.
레오미터의 시료 측정부의 온도를 미리 65℃로 온도 조절해 둔다. 상기 제조된 알킬셀룰로오스 1.5중량％ 수용액을 CC27 측정 컵(직경 30㎜ 및 높이 80㎜의 알루미늄제의 원통상 용기)의 표선(25ml)까지 주입한다. 각주파수를 1rad/s로 하고, 진폭 10％의 변형을 봅(bob) 실린더(직경 26.7㎜ 및 높이 40.0㎜: CC27)를 사용하여 가하여 측정을 개시한다. 측정부의 온도는 65℃로 일정하게 유지한다. 데이터는 매분 1점 수집한다. 본 발명에 따라, 측정 개시부터 60분까지 동안의 저장 탄성률의 최댓값을 본 발명의 저장 탄성률 G'(65℃)로 했다.
알킬셀룰로오스의 겔화 온도는, 저장 탄성률 G'(30→80℃)과 손실 탄성률 G"의 관계를 사용하여 평가한다. 일반적으로, 손실 탄성률이란 용액의 점성 성분, 즉 유체의 운동에 수반되어 유체가 변형되어 저항을 발생시키는 성질의 성분을 나타낸다. 이 손실 탄성률은 겔화 온도의 지표로 된다.
알킬셀룰로오스 1.5중량％ 수용액의 겔화 온도는, 바람직하게는 40 내지 55℃, 보다 바람직하게는 44 내지 53℃, 더욱 바람직하게는 48 내지 53℃이다. 알킬셀룰로오스의 겔화 온도가 40℃ 미만이면, 알킬셀룰로오스의 물에 대한 용해 온도가 너무 낮아져, 알킬셀룰로오스가 용해되지 않아, 점성을 충분히 발현하지 않는 경우가 있다. 알킬셀룰로오스의 겔화 온도가 55℃를 초과하면, 알킬셀룰로오스를 포함하는 식품의 겔 강도가 낮아, 양호한 식감을 얻지 못하는 경우가 있다.
알킬셀룰로오스 1.5중량％ 수용액의 겔화 온도는, 예를 들어 안톤파사의 레오미터인 MCR500을 사용하여 측정할 수 있다.
알킬셀룰로오스 1.5중량％ 수용액의 제조는, 상기 저장 탄성률 G'(65℃)의 시료 용액과 마찬가지로 제조한다.
레오미터의 시료 측정부의 온도를, 미리 30℃로 온도 조절해 둔다. 상기 제조된 알킬셀룰로오스 1.5중량％ 수용액을 CC27 측정 컵(직경 30㎜ 및 높이 80㎜의 원통상 용기)의 표선(25ml)까지 주입한다. 주파수를 1Hz로 하고, 알킬셀룰로오스 수용액에 진폭 0.5％의 변형을 가하여 측정을 개시한다. 시료 측정부의 온도는 매분 2℃씩 80℃까지 승온시킨다. 데이터는 매분 2점 수집한다.
이 측정에서 얻어지는 저장 탄성률 G'(30→80℃) 및 손실 탄성률 G"은, 측정계의 온도가 상승하는 것에 따라 값이 변화된다. 손실 탄성률 G"와 저장 탄성률 G'(30→80℃)이 동등한 값, 즉 G"/G'(30→80℃)=1로 될 때의 온도를 겔화 온도로 했다.
실시예
이하에, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
고유 점도가 1,400ml/g인 우드 펄프를 분쇄기로 분쇄하여, 분말 셀룰로오스 펄프를 얻었다. 이 분말 셀룰로오스 펄프 중 셀룰로오스분으로 6.0kg에 상당하는 양의 셀룰로오스 펄프를, 재킷을 구비한 내부 교반식 내압 반응기에 넣었다. 진공 질소 퍼징을 행하여, 충분히 반응기 내의 산소를 제거했다.
이어서, 반응기 내온이 60℃로 유지되도록, 온도 조절하면서 내부를 교반하였다. 제1 알칼리 금속 수산화물 용액으로서 49중량％ 수산화나트륨 수용액을 사용하고, 셀룰로오스에 대한 제1 수산화나트륨의 몰비(제1 수산화나트륨/셀룰로오스)가 2.62로 되도록, 첨가 속도 10.48[mol/mol·hr]로 제1 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, 알칼리셀룰로오스를 얻었다.
계속해서, 디메틸에테르를 2.4kg 첨가하고, 반응기 내온이 60℃로 유지되도록 온도 조절했다. 디메틸에테르 첨가 후, 반응기 내온을 60℃로부터 80℃로 승온하면서, 제1 및 제2 수산화나트륨의 합계량에 대한 염화메틸량의 몰비(염화메틸/수산화나트륨 합계)가 1.1로 되도록 60분간에 걸쳐 염화메틸을 첨가하여, 제1 반응 혼합물을 얻었다. 염화메틸의 첨가에 이어, 제2 알칼리 금속 수산화물 용액으로서 49중량％ 수산화나트륨 수용액을 사용하고, 셀룰로오스에 대한 제2 수산화나트륨의 몰비(제2 수산화나트륨/셀룰로오스)가 1.60으로 되도록 첨가 속도 3.20[mol/mol·hr]으로 제2 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, 제2 반응 혼합물을 얻었다. 제2 수산화나트륨 수용액의 첨가 개시 시의 반응기 내온은 77℃, 첨가 완료 시의 반응기 내온은 89℃이고, 제2 수산화나트륨 수용액 첨가 개시부터 완료까지 동안, 반응기 내온을 24℃/hr로 승온시켰다. 제2 수산화나트륨 수용액의 첨가 완료 후, 교반을 30분간 계속 행하여 에테르화 반응을 완료시켰다. 제1 및 제2 수산화나트륨 수용액 중의 제1 및 제2 수산화나트륨의 합계 중량에 대한 제1 수산화나트륨의 중량의 비율은 62.1％이었다.
얻어진 제2 반응 혼합물을 95℃의 열수를 첨가하여 슬러리화한 후, 로터리 프레셔 필터를 사용하여 세정하고, 계속해서, 송풍 건조기(air dryer)로 건조하였다. 건조된 생성물을 볼 밀로 분쇄하고, 체로 분급을 행하여 메틸셀룰로오스를 얻었다. 실험 조건을 표 1에 나타낸다.
얻어진 메틸셀룰로오스의 DS는 1.81이며, 20℃에서의 1중량％ 수용액의 브룩필드 점도계에 의한 점도는 5,900mPa·s(20℃에서의 2중량％ 수용액의 브룩필드 점도계에 의한 점도는 80,000mPa·s)이었다. 65℃에서의 메틸셀룰로오스 1.5중량％ 수용액의 저장 탄성률 G'(65℃)을 측정한 바, 3,230Pa이며, 겔화 온도는 49℃이었다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2
실시예 1과 마찬가지로 반응기 내에 셀룰로오스 펄프를 투입하였다. 반응기 내온이 55℃로 유지되도록, 온도 조절하면서 내부를 교반하였다. 제1 알칼리 금속 수산화물 용액으로서 49중량％ 수산화나트륨 수용액을 사용하고, 셀룰로오스에 대한 제1 수산화나트륨의 중량비(제1 수산화나트륨/셀룰로오스)가 3.01로 되도록, 첨가 속도 12.04[mol/mol·hr]로 제1 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, 알칼리셀룰로오스를 얻었다.
계속해서, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 제1 반응 혼합물을 얻었다. 제2 수산화나트륨 수용액의 첨가 개시 시의 반응기 내온을 81℃, 첨가 완료 시의 반응기 내온은 89℃로 하고, 제2 수산화나트륨 수용액 첨가 개시부터 첨가가 완료될 때까지의 동안, 반응기 내온을 16.4℃/hr로 승온시키고, 셀룰로오스에 대한 제2 수산화나트륨의 몰비(제2 수산화나트륨/셀룰로오스)가 1.26으로 되도록 첨가 속도 2.58[mol/mol·hr]로 제2 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 제2 반응 혼합물을 얻은 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 행했다. 제1 및 제2 수산화나트륨 수용액 중의 제1 및 제2 수산화나트륨의 합계 중량에 대한 제1 수산화나트륨의 중량의 비율은 70.5％이었다.
그 후, 얻어진 제2 반응 혼합물을 실시예 1과 마찬가지로 정제, 분쇄하여 메틸셀룰로오스를 얻었다. 실험 조건을 표 1에 나타낸다.
얻어진 메틸셀룰로오스의 DS는 1.85이며, 20℃에서의 1중량％ 수용액의 브룩필드 점도계에 의한 점도는 6,000mPa·s(20℃에서의 2중량％ 수용액의 브룩필드 점도계에 의한 점도는 82,000mPa·s)이었다. 65℃에서의 메틸셀룰로오스 1.5중량％ 수용액의 저장 탄성률 G'(65℃)을 측정한 바, 3,300Pa이며, 겔화 온도는 53℃이었다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 3
실시예 1과 마찬가지로 반응기 내에 셀룰로오스 펄프를 투입하였다. 반응기 내온이 55℃로 유지되도록, 온도 조절하면서 내부를 교반하였다. 제1 알칼리 금속 수산화물 용액으로서 49중량％ 수산화나트륨 수용액을 사용하고, 셀룰로오스에 대한 제1 수산화나트륨의 몰비(제1 수산화나트륨/셀룰로오스)가 2.26으로 되도록, 첨가 속도 9.04[mol/mol·hr]로 제1 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, 알칼리셀룰로오스를 얻었다.
계속해서, 실시예 1과 마찬가지로 하여 제1 반응 혼합물을 얻었다. 제2 수산화나트륨 용액의 첨가 개시 시의 반응기 내온을 80℃, 첨가 완료 시의 반응기 내온은 92℃로 하고, 제2 수산화나트륨 수용액 첨가 개시부터 첨가가 완료될 때까지의 동안, 반응기 내온을 36℃/hr로 승온시키고, 셀룰로오스에 대한 제2 수산화나트륨의 몰비(제2 수산화나트륨/셀룰로오스)가 1.84로 되도록, 첨가 속도 5.52[mol/mol·hr]로 제2 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 제2 반응 혼합물을 얻은 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 행했다. 제1 및 제2 수산화나트륨 수용액 중의 제1 및 제2 수산화나트륨의 합계 중량에 대한 제1 수산화나트륨의 중량의 비율은 55.1％이었다.
그 후, 얻어진 제2 반응 혼합물을 실시예 1과 마찬가지로 정제, 분쇄하여 메틸셀룰로오스를 얻었다. 실험 조건을 표 1에 나타낸다.
얻어진 메틸셀룰로오스의 DS는 1.85이며, 20℃에서의 1중량％ 수용액의 브룩필드 점도계에 의한 점도는 5,820mPa·s(20℃에서의 2중량％ 수용액의 브룩필드 점도계에 의한 점도는 79,000mPa·s)이었다. 65℃에서의 메틸셀룰로오스 1.5중량％ 수용액의 저장 탄성률 G'(65℃)을 측정한 바 2,750Pa이며, 겔화 온도는 43℃이었다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 4
실시예 1과 마찬가지로 반응기 내에 셀룰로오스 펄프를 투입하였다. 반응기 내온이 60℃로 유지되도록, 온도 조절하면서 내부를 교반하였다. 제1 알칼리 금속 수산화물 용액으로서 49중량％ 수산화나트륨 수용액을 사용하고, 셀룰로오스에 대한 제1 수산화나트륨의 몰비(제1 수산화나트륨/셀룰로오스)가 3.01로 되도록, 첨가 속도 12.04[mol/mol·hr]로 제1 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, 알칼리셀룰로오스를 얻었다.
계속해서, 실시예 1과 마찬가지로 하여 제1 반응 혼합물을 얻었다. 제2 수산화나트륨 용액의 첨가 개시 시의 반응기 내온을 80℃, 첨가 완료 시의 반응기 내온은 90℃로 하고, 제2 수산화나트륨 수용액 첨가 개시부터 첨가가 완료될 때까지 반응기 내온을 8.57℃/hr로 승온시키고, 셀룰로오스에 대한 제2 수산화나트륨의 몰비(제2 수산화나트륨/셀룰로오스)가 1.26으로 되도록, 첨가 속도 1.08[mol/mol·hr]로 제2 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 제2 반응 혼합물을 얻은 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 행했다. 제1 및 제2 수산화나트륨 수용액 중의 제1 및 제2 수산화나트륨의 합계 중량에 대한 제1 수산화나트륨의 중량의 비율은 70.5％이었다.
그 후, 얻어진 제2 반응 혼합물을 실시예 1과 마찬가지로 정제, 분쇄하여 메틸셀룰로오스를 얻었다. 실험 조건을 표 1에 나타낸다.
얻어진 메틸셀룰로오스의 DS는 1.85이며, 20℃에서의 1중량％ 수용액의 브룩필드 점도계에 의한 점도는 5,900mPa·s(20℃에서의 2중량％ 수용액의 브룩필드 점도계에 의한 점도는 80,000mPa·s)이었다. 65℃에서의 메틸셀룰로오스 1.5중량％ 수용액의 저장 탄성률 G'(65℃)을 측정한 바 3,100Pa이며, 겔화 온도는 51℃이었다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 5
알칼리셀룰로오스에 디메틸에테르를 첨가한 후, 반응기 내온을 60℃로부터 85℃로 승온하면서, 제1 및 제2 수산화나트륨의 합계량에 대한 염화메틸의 몰비(염화메틸/수산화나트륨 합계)가 1.1로 되도록 60분간에 걸쳐 염화메틸을 첨가하여, 제1 반응 혼합물을 얻었다. 그 후, 제2 수산화나트륨 용액의 첨가 개시 시의 반응기 내온을 85℃, 첨가 완료 시의 반응기 내온은 89.5℃로 하고, 제2 수산화나트륨 수용액 첨가 개시부터 첨가가 완료될 때까지의 동안, 반응기 내온을 9.0℃/hr로 승온시킨 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 메틸셀룰로오스를 얻었다. 실험 조건을 표 1에 나타낸다.
얻어진 메틸셀룰로오스의 DS는 1.83이며, 20℃에서의 1중량％ 수용액의 브룩필드 점도계에 의한 점도는 6,250mPa·s(20℃에서의 2중량％ 수용액의 브룩필드 점도계에 의한 점도는 84,750mPa·s)이었다. 65℃에서의 메틸셀룰로오스 1.5중량％ 수용액의 저장 탄성률 G'(65℃)을 측정한 바 3,700Pa이며, 겔화 온도는 43℃이었다.
실시예 6
고유 점도가 1,940ml/g인 우드 펄프를 사용하여, 제2 수산화나트륨 용액의 첨가 개시 시의 반응기 내온은 82℃, 첨가 완료 시의 반응기 내온은 90℃로 하고, 제2 수산화나트륨 수용액 첨가 개시부터 첨가가 완료될 때까지의 반응기 내온 승온 속도는 16℃/hr로 승온시킨 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 메틸셀룰로오스를 얻었다. 실험 조건을 표 1에 나타낸다.
얻어진 메틸셀룰로오스의 DS는 1.84이며, 20℃에서의 1중량％ 수용액의 브룩필드 점도계에 의한 점도는 9,200mPa·s(20℃에서의 2중량％ 수용액의 브룩필드 점도계에 의한 점도는 125,000mPa·s)이었다. 65℃에서의 메틸셀룰로오스 1.5중량％ 수용액의 저장 탄성률 G'(65℃)을 측정한 바 3,800Pa이며, 겔화 온도는 52℃이었다.
실시예 7
실시예 1과 마찬가지로 반응기 내에 셀룰로오스 펄프를 투입하였다. 반응기 내온이 55℃로 유지되도록, 온도 조절하면서 내부를 교반하였다. 제1 알칼리 금속 수산화물 용액으로서 49중량％ 수산화나트륨 수용액을 사용하고, 셀룰로오스에 대한 제1 수산화나트륨의 중량비(제1 수산화나트륨/셀룰로오스)가 2.85로 되도록, 첨가 속도 11.39[mol/mol·hr]로 제1 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, 알칼리셀룰로오스를 얻었다.
계속해서, 실시예 1과 마찬가지로 하여 제1 반응 혼합물을 얻었다. 제2 수산화나트륨 용액의 첨가 개시 시의 반응기 내온을 79℃, 첨가 완료 시의 반응기 내온은 91℃로 하고, 제2 수산화나트륨 수용액 첨가 개시부터 첨가가 완료될 때까지 반응기 내온을 24℃/hr로 승온시키고, 셀룰로오스에 대한 제2 수산화나트륨의 몰비(제2 수산화나트륨/셀룰로오스)가 1.40으로 되도록, 첨가 속도 2.80[mol/mol·hr]로 제2 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 제2 반응 혼합물을 얻은 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 행했다. 제1 및 제2 수산화나트륨 수용액 중의 제1 및 제2 수산화나트륨의 합계 중량에 대한 제1 수산화나트륨의 중량의 비율은 67.0％이었다.
그 후, 얻어진 제2 반응 혼합물을 실시예 1과 마찬가지로 정제, 분쇄하여 메틸셀룰로오스를 얻었다. 실험 조건을 표 1에 나타낸다.
얻어진 메틸셀룰로오스의 DS는 1.82이며, 20℃에서의 1중량％ 수용액의 브룩필드 점도계에 의한 점도는 6,050mPa·s(20℃에서의 2중량％ 수용액의 브룩필드 점도계에 의한 점도는 82,500mPa·s)이었다. 65℃에서의 메틸셀룰로오스 1.5중량％ 수용액의 저장 탄성률 G'(65℃)을 측정한 바, 3,300Pa이며, 겔화 온도는 51℃이었다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1
실시예 1과 마찬가지로 반응기 내에 셀룰로오스 펄프를 투입하였다. 반응기 내온이 60℃로 유지되도록 온도 조절하면서 내부를 교반하였다. 수산화나트륨 수용액은 분할하지 않고 일괄적으로, 셀룰로오스에 대한 수산화나트륨의 몰비(수산화나트륨/셀룰로오스)가 4.72로 되도록, 첨가 속도 18.88[mol/mol·hr]로 49중량％ 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 알칼리셀룰로오스를 얻었다.
계속해서, 디메틸에테르를 2.4kg 첨가하고, 반응기 내온이 60℃로 유지되도록 온도 조절했다. 그 후, 반응기 내온을 60℃로부터 80℃로 승온하면서, 수산화나트륨에 대한 염화메틸의 몰비(염화메틸/수산화나트륨)가 1.1로 되도록 염화메틸을 60분간에 걸쳐 첨가했다.
염화메틸의 첨가에 이어, 반응기 내온을 80℃로부터 95℃까지 승온하면서 70분간 에테르화 반응시켜 조 메틸셀룰로오스를 얻었다.
그 후, 얻어진 조 메틸셀룰로오스를 실시예 1과 마찬가지로 정제, 분쇄하여 메틸셀룰로오스를 얻었다. 실험 조건을 표 1에 나타낸다.
얻어진 메틸셀룰로오스의 DS는 1.81이며, 20℃에서의 1중량％ 수용액의 브룩필드 점도계에 의한 점도는 7,300mPa·s(2중량％ 수용액의 브룩필드 점도계에 의한 점도는 99,100mPa·s)이었다. 65℃에서의 메틸셀룰로오스의 1.5중량％ 수용액의 저장 탄성률 G'(65℃)을 측정한 바 1,890Pa이며, 겔화 온도는 63℃이었다.
비교예 2
실시예 1과 마찬가지로 반응기 내에 셀룰로오스 펄프를 투입하였다. 반응기 내온이 40℃로 유지되도록 온도 조절하면서 내부를 교반하였다. 제1 알칼리 금속 수산화물 용액으로서 49중량％ 수산화나트륨 수용액을 사용하고, 셀룰로오스에 대한 제1 수산화나트륨의 몰비(제1 수산화나트륨/셀룰로오스)가 1.87로 되도록 첨가 속도 7.48[mol/mol·hr]로 제1 수산화나트륨 수용액을 첨가하였다. 첨가 종료 후, 재차 10분간 교반을 계속했다.
계속해서, 디메틸에테르를 2.4kg 첨가하고, 반응기 내온이 40℃로 유지되도록 온도 조절했다. 디메틸에테르 첨가 후, 염화메틸을 수산화나트륨 용액의 첨가와 마찬가지로 2단계로 분할하여 첨가했다. 제1 염화메틸은, 제1 수산화나트륨에 대한 제1 염화메틸의 몰비(제1 염화메틸/제1 수산화나트륨)가 1.1로 되도록 25분간에 걸쳐 첨가하여, 제1 반응 혼합물을 얻었다. 제1 염화메틸의 첨가 완료 후, 반응기 내온을 40℃로부터 80℃까지 40분간에 걸쳐 승온하였다. 온도가 80℃에 달한 후, 재차 30분간 교반 혼합을 계속했다.
계속해서, 반응기의 내온을 80℃로 유지하면서, 제2 알칼리 금속 수산화물 용액으로서 49중량％ 수산화나트륨 수용액을 사용하고, 셀룰로오스에 대한 제2 수산화나트륨의 몰비(제2 수산화나트륨/셀룰로오스)가 2.42로 되도록, 첨가 속도 14.54[mol/mol·hr]로 49중량％ 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, 제2 반응 혼합물을 얻었다. 제2 수산화나트륨 수용액 첨가 시의 반응기 내온은 80℃, 첨가 완료 시의 반응기 내온은 80℃이었다. 제1 및 제2 수산화나트륨 수용액 중의 제1 및 제2 수산화나트륨의 합계 중량에 대한 제1 수산화나트륨의 중량의 비율은 43.6％이었다.
계속해서, 반응기의 내온을 80℃로 유지하면서, 제2 염화메틸을, 제2 수산화나트륨에 대한 제2 염화메틸의 몰비(제2 염화메틸/제2 수산화나트륨)가 1.1로 되도록 30분간에 걸쳐 첨가했다. 제2 염화메틸 첨가 후, 또한 반응기의 내온을 80℃로 유지하면서 30분간 교반 혼합했다. 그 후, 반응기를 80℃로부터 95℃로 15분간에 걸쳐 승온시켜, 조 메틸셀룰로오스를 얻었다.
그 후, 얻어진 조 메틸셀룰로오스를 실시예 1과 마찬가지로 정제, 분쇄하여 메틸셀룰로오스를 얻었다. 실험 조건을 표 1에 나타낸다.
얻어진 메틸셀룰로오스의 DS는 1.85이며, 20℃에서의 1중량％ 수용액의 브룩필드 점도계에 의한 점도는 6,250mPa·s(20℃에서의 2중량％ 수용액의 브룩필드 점도계에 의한 점도는 85,000mPa·s)이었다. 65℃에서의 메틸셀룰로오스의 1.5중량％ 수용액의 저장 탄성률 G'(65℃)을 측정한 바, 4,800Pa이며, 겔화 온도는 43℃이었다.
비교예 3
고유 점도가 960ml/g인 우드 펄프를 사용한 것 이외는, 비교예 2와 마찬가지의 조작을 행하여, 메틸셀룰로오스를 얻었다. 실험 조건을 표 1에 나타낸다.
얻어진 메틸셀룰로오스의 DS는 1.85이며, 20℃에서의 1중량％ 수용액의 브룩필드 점도계에 의한 점도는 780mPa·s(20℃에서의 2중량％ 수용액의 브룩필드 점도계에 의한 점도는 10,600mPa·s)이었다. 65℃에서의 메틸셀룰로오스 1.5중량％ 수용액의 저장 탄성률 G'(65℃)을 측정한 바 3,100Pa이며, 겔화 온도는 46℃이었다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 4
실시예 1과 마찬가지로 반응기 내에 셀룰로오스 펄프를 투입하였다. 반응기 내온이 60℃로 유지되도록, 온도 조절하면서 내부를 교반하였다. 제1 알칼리 금속 수산화물 용액으로서 49중량％ 수산화나트륨 수용액을 사용하고, 셀룰로오스에 대한 제1 수산화나트륨의 몰비(제1 수산화나트륨/셀룰로오스)가 1.57로 되도록, 첨가 속도 6.28[mol/mol·hr]로 제1 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, 알칼리셀룰로오스를 얻었다.
계속해서, 실시예 1과 마찬가지로 하여 제1 반응 혼합물을 얻었다. 그 후, 제2 수산화나트륨 용액의 첨가 개시 시의 반응기 내온을 78℃, 첨가 완료 시의 반응기 내온은 90℃로 하고, 제2 수산화나트륨 수용액 첨가 개시부터 첨가가 완료될 때까지 반응기 내온을 14.4℃/hr로 승온시키고, 셀룰로오스에 대한 제2 수산화나트륨의 몰비(제2 수산화나트륨/셀룰로오스)가 2.35로 되도록, 첨가 속도 2.82[mol/mol·hr]로 제2 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 제2 반응 혼합물을 얻는 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 행했다. 제1 및 제2 수산화나트륨 수용액 중의 제1 및 제2 수산화나트륨의 합계 중량에 대한 제1 수산화나트륨의 중량의 비율은 40.1％이었다.
그 후, 얻어진 제2 반응 혼합물을 실시예 1과 마찬가지로 정제, 분쇄하여 메틸셀룰로오스를 얻었다. 실험 조건을 표 1에 나타낸다.
얻어진 메틸셀룰로오스의 DS는 1.83이며, 20℃에서의 1중량％ 수용액의 브룩필드 점도계에 의한 점도는 1,460mPa·s(20℃에서의 2중량％ 수용액의 브룩필드 점도계에 의한 점도는 19,800mPa·s)이었다. 65℃에서의 메틸셀룰로오스 1.5중량％ 수용액의 저장 탄성률 G'(65℃)을 측정한 바, 1,465Pa이며, 겔화 온도는 38℃이었다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 5
실시예 1과 마찬가지로 반응기 내에 셀룰로오스 펄프를 투입하였다. 반응기 내온이 60℃로 유지되도록, 온도 조절하면서 내부를 교반하였다. 제1 알칼리 금속 수산화물 용액으로서 49중량％ 수산화나트륨 수용액을 사용하고, 셀룰로오스에 대한 제1 수산화나트륨의 몰비(제1 수산화나트륨/셀룰로오스)가 4.11로 되도록 첨가 속도 16.44[mol/mol·hr]로 제1 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, 알칼리셀룰로오스를 얻었다.
계속해서, 실시예 1과 마찬가지로 하여 제1 반응 혼합물을 얻었다. 그 후, 제2 수산화나트륨 수용액의 첨가 개시 시의 반응기 내온을 80℃, 첨가 완료 시의 반응기 내온은 91℃로 하고, 제2 수산화나트륨 수용액 첨가 개시부터 첨가가 완료될 때까지 반응기 내온을 22℃/hr로 승온시키고, 셀룰로오스에 대한 제2 수산화나트륨의 몰비(제2 수산화나트륨/셀룰로오스)가 0.46으로 되도록 첨가 속도 0.92[mol/mol·hr]로 제2 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 제2 반응 혼합물을 얻는 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 행했다. 제1 및 제2 수산화나트륨 수용액 중의 제1 및 제2 수산화나트륨의 합계 중량에 대한 제1 수산화나트륨의 중량의 비율은 89.9％이었다.
그 후, 얻어진 제2 반응 혼합물을 실시예 1과 마찬가지로 정제, 분쇄하여 메틸셀룰로오스를 얻었다. 실험 조건을 표 1에 나타낸다.
얻어진 메틸셀룰로오스의 DS는 1.82이며, 20℃에서의 1중량％ 수용액의 브룩필드 점도계에 의한 점도는 5,750mPa·s(20℃에서의 2중량％ 수용액의 브룩필드 점도계에 의한 점도는 78,000mPa·s)이었다. 65℃에서의 메틸셀룰로오스 1.5중량％ 수용액의 저장 탄성률 G'(65℃)을 측정한 바, 1,950Pa이며, 겔화 온도는 62℃이었다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
Claims (10)
- 셀룰로오스 펄프와 제1 알칼리 금속 수산화물 용액을 교반 혼합하여 알칼리셀룰로오스를 얻는 공정과,
상기 알칼리셀룰로오스와 알킬화제를 반응시켜 제1 반응 혼합물을 얻는 공정과,
상기 제1 반응 혼합물에, 상기 알킬화제를 더 배합하지 않고, 제2 알칼리 금속 수산화물 용액을 배합하여 교반 혼합에 의해 제2 반응 혼합물을 얻는 공정과,
상기 제2 반응 혼합물을 정제하여 알킬셀룰로오스를 얻는 공정
을 포함하는 알킬셀룰로오스의 제조 방법이며,
상기 제1 알칼리 금속 수산화물 용액 중의 제1 알칼리 금속 수산화물과, 상기 제2 알칼리 금속 수산화물 용액 중의 제2 알칼리 금속 수산화물의 합계 중량에 대한 상기 제1 알칼리 금속 수산화물의 중량의 비율이 50 내지 86％로 되도록 하는, 알킬셀룰로오스의 제조 방법. - 제1항에 있어서, 상기 셀룰로오스 펄프 중의 셀룰로오스에 대한 상기 제2 알칼리 금속 수산화물 용액 중의 제2 알칼리 금속 수산화물의 몰비(제2 알칼리 금속 수산화물/셀룰로오스)가 0.65 내지 2.0인, 알킬셀룰로오스의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 반응 혼합물에, 상기 셀룰로오스 펄프 중의 셀룰로오스 1몰당 단위 시간에 배합하는 제2 알칼리 금속 수산화물의 몰량을 상기 제2 알칼리 금속 수산화물의 배합 속도로 한 경우의 해당 배합 속도가 0.5 내지 9.6[mol/mol·hr]인, 알킬셀룰로오스의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 반응 혼합물에 상기 제2 알칼리 금속 수산화물 용액을 배합하는 공정에서, 상기 배합 개시 시의 반응기 내온이 65 내지 90℃인, 알킬셀룰로오스의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 반응 혼합물에 상기 제2 알칼리 금속 수산화물 용액을 배합하는 공정에서, 배합 개시부터 종료까지 반응기 내온을 일정 속도로 승온하면서 제2 알칼리 금속 수산화물 용액을 배합하는, 알킬셀룰로오스의 제조 방법.
- 제5항에 있어서, 상기 승온 속도가 3.0 내지 50℃/hr인, 알킬셀룰로오스의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 셀룰로오스 펄프 중의 셀룰로오스에 대한 상기 제1 알칼리 금속 수산화물 용액 중의 제1 알칼리 금속 수산화물의 몰비(제1 알칼리 금속 수산화물/셀룰로오스)가 2.0 내지 4.0인, 알킬셀룰로오스의 제조 방법.
- 20℃에서의 1중량％ 수용액의 브룩필드(Brookfield) 점도계에 의한 점도가 1,500 내지 11,000mPa·s이고, 또한 65℃에서의 1.5중량％ 수용액의 저장 탄성률 G'(65℃)이 2,000 내지 4,500Pa인 알킬셀룰로오스.
- 제8항에 있어서, 1.5중량％ 수용액의 겔화 온도가 40 내지 55℃인 알킬셀룰로오스.
- 제8항 또는 제9항에 있어서, 알킬기의 치환도(DS)가 1.61 내지 2.03인 알킬셀룰로오스.
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