JPH09188703A

JPH09188703A - カルボキシメチルセルロースアルカリ塩

Info

Publication number: JPH09188703A
Application number: JP120496A
Authority: JP
Inventors: Yukio Uda; 幸男卯田; Yasuyuki Takamura; 康之高村; Masanori Wakui; 正憲和久井; Takao Nishihata; 隆男西畑; Eiji Asano; 英治浅野
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 1996-01-09
Filing date: 1996-01-09
Publication date: 1997-07-22
Anticipated expiration: 2016-01-09
Also published as: JP2872955B2

Abstract

(57)【要約】【課題】粘度特性としてのチクソトロピー性および構造
粘性といった溶液挙動が改善された、すなわちチクソト
ロピー性および構造粘性の小さいカルボキシメチルセル
ロースアルカリ塩（以下「ＣＭＣ」という）を提供す
る。【解決手段】移動相溶媒として酒石酸鉄ナトリウム溶液
を用いたゲルパーミュエーションクロマトグラフィー測
定による分子量分布において、下記に示す特性（Ａ）を
備えたＣＭＣである。（Ａ）上記測定による分子量分布を２分する時点での保
持容量が９．５〜１１．０ｍｌであって、かつ、上記分
子量分布の終点および始点での各保持容量の差が３．５
ｍｌ以上である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、チキソトロピー
性や構造粘性が小さいため、石油ボーリング用調泥剤、
捺染糊剤あるいは液体調味料の添加剤等の用途として好
適なカルボキシメチルセルロースアルカリ塩（以下「Ｃ
ＭＣ」という）に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から、ＣＭＣは、増粘性、分散性、
接着性、乳化安定性、保護コロイド性、フィルム形成性
等の特徴を有するため、食品工業、化粧品、医薬品工
業、餌飼料、繊維工業、製紙工業等の広範囲な分野で使
用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記ＣＭＣは、これら
の用途においては水溶液として使用されるが、特定の用
途、具体的には、捺染用糊剤、石油ボーリング用調泥
剤、液体調味料用添加剤といった用途においては、従来
のＣＭＣでは粘度特性としてのチキソトロピー性や構造
粘性が大きいといった問題があり、それぞれの用途にお
いて改善が望まれていた。

【０００４】この発明は、このような事情に鑑みなされ
たもので、粘度特性としてのチクソトロピー性および構
造粘性といった溶液挙動が改善された、すなわちチクソ
トロピー性および構造粘性の小さいＣＭＣの提供をその
目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め、この発明のＣＭＣは、移動相溶媒として酒石酸鉄ナ
トリウム溶液を用いたゲルパーミュエーションクロマト
グラフィー測定による分子量分布において、下記に示す
特性（Ａ）を備えているという構成をとる。（Ａ）上記測定による分子量分布を２分する時点での保
持容量が９．５〜１１．０ｍｌであって、かつ、上記分
子量分布の終点および始点での各保持容量の差が３．５
ｍｌ以上である。

【０００６】本発明者らは、ＣＭＣにおける粘度特性と
してのチキソトロピー性および構造粘性の改善を目的に
研究を重ねた。その研究の過程で、ある特定の条件によ
るゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（以下
「ＧＰＣ」という）にて測定された新規のＣＭＣの分子
量分布に着目し、その分子量分布から得られる保持容量
と溶液挙動との改善性との関係を中心にさらに研究を重
ねた。その結果、ある特定の移動相溶媒を用いたＧＰＣ
の測定により得られた分子量分布において、その分布を
２分する時点の保持容量、および、分布の終点および始
点の各保持容量の差がそれぞれ特定範囲となるＣＭＣ
が、極めて良好な結果、すなわち、チキソトロピー性が
改善され構造粘性の小さいものが得られることを見出し
この発明に到達した。

【０００７】

【発明の実施の形態】つぎに、この発明の実施形態を詳
しく説明する。

【０００８】この発明のＣＭＣにおいて、その物性を示
すエーテル置換度および塩の種類としては特に限定する
ものではないが、例えば、エーテル置換度として０．２
〜２．８があげられる。また、塩の種類としては、ナト
リウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等があげられ
る。

【０００９】この発明のＣＭＣは、例えば、粉砕パルプ
とイソプロピルアルコール溶媒と水酸化ナトリウムと水
を混合してアルセル化し、モノクロール酢酸でエーテル
化して熟成を経て酸で中和する。そして、上記溶媒を除
去し、含水メタノールで脱塩精製して乾燥、粉砕すると
いう従来公知の溶媒法によるＣＭＣの製造方法におい
て、上記アルセル化反応およびエーテル化反応を湿式粉
砕しながら反応を行うことにより粉末状ＣＭＣ（ナトリ
ウム塩）が得られる。

【００１０】つぎに、この発明のＣＭＣの、ＧＰＣによ
る分子量分布の測定方法について説明する。

【００１１】上記ＧＰＣ測定に用いる移動相溶媒として
は、酒石酸鉄ナトリウム溶液が用いられる。この酒石酸
鉄ナトリウム溶液は、硝酸鉄と酒石酸ソーダと苛性ソー
ダを水中で混合した後、エタノールを加えてエタノール
不溶解物を分離し、減圧乾燥して酒石酸鉄ナトリウムを
調製する。この酒石酸鉄ナトリウムにＮａＯＨと酒石酸
ソーダを加えて所定の濃度に調製する。この濃度は、例
えば、酒石酸鉄ナトリウム２００〜５００ｇ／リット
ル、酒石酸ソーダ２０〜７０ｇ／リットル、ＮａＯＨ１
０〜１００ｇ／リットルが好ましい。

【００１２】つぎに、この発明のＧＰＣに用いるカラム
の基材については特に限定するものではなく、親水系ポ
リマーが用いられる。例えば、ポリビニルアルコール系
の基材を用いた東ソー社製のＴＳＫ−ＧＥＬＰＷタイ
プのＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＰＷ、ＴＳＫｇｅｌ
Ｇ３０００ＰＷ、ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＰＷ、
ＴＳＫｇｅｌＧ５０００ＰＷ、ＴＳＫｇｅｌＧ
６０００ＰＷ、ＴＳＫｇｅｌＧＭＰＷ、また旭化成社
製のＧＳ−５２０、ＧＳ−６２０、ＧＳ−７１０、ＧＳ
Ｍ−７００等があげられる。

【００１３】また、ＧＰＣ測定における単位時間当たり
の流量については特に限定するものではないが、０．２
〜０．５ｍｌ／分であることが好ましい。すなわち、
０．２ｍｌ／分未満では分析の再現性が悪くなり、０．
５ｍｌ／分を超えると圧力が高くなりすぎカラムの許容
圧力をオーバーして好ましくない。

【００１４】このように、この発明におけるＧＰＣ測定
では、上記種類のカラムの使用および流量に設定するこ
とにより、測定対象となるＣＭＣの分子量分布のピーク
が得られ易くなり、その結果、保持容量も求めやすくな
る。

【００１５】つぎに、上記ＧＰＣ測定の対象となるＣＭ
Ｃの試料の調製方法について説明する。まず、測定対象
となる０．００１〜０．００５ｇのＣＭＣを１０ｍｌの
移動相溶媒（酒石酸鉄ナトリウム溶液）に溶解する。こ
のとき、試料ＣＭＣの溶解は密閉系内で行い水分の蒸発
を防止する。

【００１６】なお、ＧＰＣにおけるインジェクション量
については特に限定するものではないが、通常、０．５
〜３ｍｌであることが好ましい。

【００１７】このような前記条件下においてＧＰＣ測定
を行うことにより、この発明のＣＭＣの分子量分布が得
られる。

【００１８】そして、この発明のＣＭＣは、先に述べた
ように、上記ＧＰＣ測定により得られたＣＭＣの分子量
分布を２分する時点の保持容量が９．５〜１１．０ｍｌ
であって、かつ、上記分子量分布の終点および始点での
各保持容量の差が３．５ｍｌ以上となる分子量分布を有
するＣＭＣである。このように設定された範囲を外れた
分子量分布を有するＣＭＣでは、この発明の目的とする
チキソトロピー性およひ構造粘性が小さくならず、溶液
挙動の改善効果が得られない。そして、上記分子量分布
の終点および始点での各保持容量の差は、好ましくは
３．５〜６．０ｍｌの範囲である。

【００１９】つぎに、上記保持容量について説明する。

【００２０】上記保持容量（ｍｌ）は、保持時間（リテ
ンションタイム）（分）と移動相溶媒（酒石酸鉄ナトリ
ウム溶液）の流速（ｍｌ／分）との積にて算出される。
したがって、上記ＣＭＣの分子量分布を２分する時点の
保持容量とは、ＧＰＣ測定による分子量分布において、
その分布を２分する位置の保持時間（リテンションタイ
ム）を求め、この保持時間に上記移動相溶媒（酒石酸鉄
ナトリウム溶液）の流速を乗じた値である。

【００２１】また、上記分子量分布の終点および始点で
の各保持容量の差とは、上記と同様、ＧＰＣ測定による
分子量分布において、その分子量分布の終点における保
持時間と移動相溶媒（酒石酸鉄ナトリウム溶液）の流速
の積にて算出された値（Ｖｅ）と、分子量分布の始点に
おける保持時間と移動相溶媒（酒石酸鉄ナトリウム溶
液）の流速の積にて算出された値（Ｖｓ）との差（Ｖｅ
−Ｖｓ）のことである。

【００２２】この発明において、上記特定範囲に設定さ
れた分子量分布を有するＣＭＣが、溶液挙動の改善効果
に関係するのはつぎのような理由によると推定される。
特定範囲の平均分子量を有し、かつ、特定範囲以上の分
布を有するＣＭＣは、広く広がった分子量分布を有す
る。すなわち、このＣＭＣは、分子量分布の小さいもの
から大きいものが多く含まれていて、分子同士のからみ
が少なくなることにより、チキソトロピー性や構造粘性
が小さくなる。このため、外部から剪断応力がかかって
も、反発力が現れず、流動性の良好な溶液となる。この
ことから、溶液挙動が改善されたものと推定される。

【００２３】つぎに、実施例について比較例と併せて説
明する。

【００２４】まず、この発明となりうるＣＭＣを製造し
た。〔ＣＭＣ−１〜３の製造例〕７０リットル容量の反応槽
に、イソプロピルアルコール４１重量部（以下「部」と
略す）、水９部と、下記の表１に示す量の固形ＮａＯＨ
を仕込み、溶解後、２０〜３０℃の液温に冷却した。つ
いで、これに、２ｍｍのスクリーンパスの微粉砕パルプ
１．６７部を仕込み、湿式粉砕機（特殊機械社製、マイ
コロイダー）で１２０分間、循環運転を行いながらアル
カリセルロースを製造した。

【００２５】つぎに、下記の表１に示す量のモノクロー
ル酢酸溶解用イソプロピルアルコールに、下記の表１に
示す量のモノクロール酢酸を溶解して溶解液を調製し
た。そして、この溶解液を上記アルカリセルロースに３
５℃で滴下し、さらに６０分間湿式粉砕機を通した。

【００２６】

【表１】

【００２７】そして、全量を反応槽に戻し、８０℃まで
３０分間かけて昇温し、８０℃で９０分間エーテル化反
応を行った。つぎに、この反応槽を冷却しながら過剰の
ＮａＯＨを酢酸で中和し、遠心分離機にかけて反応溶媒
を脱液した。そして、７５％含水メタノール溶液で数回
洗浄し、乾燥、粉砕することにより目的とする粉末状の
ＣＭＣ１〜３を得た。得られたＣＭＣ１〜３のエーテル
置換度（ＤＳ）および１％水溶液粘度（２５℃）を測定
し下記の表２に示した。

【００２８】なお、上記エーテル置換度（ＤＳ）は、つ
ぎのようにして求めた。すなわち、７５℃で３時間真空
乾燥した測定対象の試料（ＣＭＣ）約１．０ｇを精秤
し、るつぼ中で灰化した。ついで、これを冷却した後、
温水中で灰化物を溶出し、Ｎ／１０−硫酸５０〜８０ｍ
ｌを加えて酸性にして煮沸冷却した。そして、過剰の酸
をＮ／１０−水酸化ナトリウムで逆滴定し、灰分中のア
ルカリ中和に消費された硫酸量よりエーテル化度を求め
た。また、上記１％水溶液粘度（２５℃）は、Ｂ型粘度
計を用いて測定した。

【００２９】

【表２】

【００３０】一方、比較例となりうるＣＭＣを製造し
た。〔ＣＭＣ−４〜５の製造例〕７０リットル容量の反応槽
に、イソプロピルアルコール４５．１部と、水４．９部
と、後記の表３に示す量の固形ＮａＯＨを仕込み、溶解
後、２０〜３０℃の液温に冷却した。ついで、これに後
記の表３に示す量の微粉砕パルプを仕込み、１２０分間
反応させてアルカリセルロースを製造した。

【００３１】つぎに、後記の表３に示す量のモノクロー
ル酢酸溶解用イソプロピルアルコールに、後記の表３に
示す量のモノクロール酢酸を溶解して溶解液を調製し
た。そして、この溶解液を上記アルカリセルロースに３
５℃で滴下し、均一攪拌した後、８０℃に昇温し、８０
℃で９０分間エーテル化反応を行った。

【００３２】そして、反応槽を冷却しながら、過剰のＮ
ａＯＨを酢酸で中和し、７５％含水メタノール溶液で数
回洗浄し、乾燥、粉砕することにより粉末状のＣＭＣ４
〜５を得た。得られたＣＭＣ４〜５のエーテル置換度
（ＤＳ）および１％水溶液粘度（２５℃）を測定し後記
の表４に示した。

【００３３】さらに、比較例となりうるＣＭＣを製造し
た。〔ＣＭＣ−６の製造例〕上記ＣＭＣ４〜５の製造方法に
おいて、粉砕パルプを仕込んだ後、３５％過酸化水素を
０．２部加えた。また、固形ＮａＯＨ、モノクロール酢
酸、モノクロール酢酸溶解用イソプロピルアルコールの
添加量を下記の表３に示す量に変えた。それ以外は上記
ＣＭＣ４〜５と同様にしてＣＭＣ−６を製造した。その
得られたＣＭＣ−６のエーテル置換度（ＤＳ）および１
％水溶液粘度（２５℃）を測定し下記の表４に示した。

【００３４】

【表３】

【００３５】

【表４】

【００３６】つぎに、このようにして得られた各ＣＭＣ
の分子量分布をＧＰＣにより測定するため、下記に示す
移動相溶媒（酒石酸鉄ナトリウム溶液）を調製した。

【００３７】〔酒石酸鉄ナトリウム溶液の調製〕酒石酸鉄ナトリウム錯体の調製硝酸第二鉄（９水和物）３２４ｇを蒸留水６００ｇに溶
解させた水溶液と、酒石酸ソーダ（２水和物）５５４ｇ
を蒸留水１６００ｇに溶解させた水溶液を混合した。こ
れに４０％の苛性ソーダ水溶液を２００ｇ添加して混合
した。

【００３８】ついで、上記混合液にエタノールを約２５
００ｍｌ添加し混合を続けた。このエタノールを添加す
ると緑色の水溶性物が沈降した（この沈降物に酒石酸鉄
ナトリウム錯体が含まれる）。

【００３９】この混合液の上層を分離除去して数回エタ
ノール洗浄を行い、減圧乾燥を実施して粉末状の酒石酸
鉄ナトリウム錯体を得た。

【００４０】酒石酸鉄ナトリウム溶液の調製上記酒石酸鉄ナトリウム錯体３５０ｇと酒石酸ソーダ３
５ｇおよび苛性ソーダ４０ｇに蒸留水を加え混合溶解し
て１リットルに調製し、酒石酸鉄ナトリウム水溶液を作
製した。さらに、０．５μｍのメンブランフィルターに
より濾過を行って、移動相およびＣＭＣサンプルに対す
る溶解液として使用した。

【００４１】また、ＧＰＣ測定用のＣＭＣサンプルを調
製した。

【００４２】〔ＣＭＣサンプルの調製〕ＣＭＣの調製は
つぎのようにして行った。すなわち、所定量の酒石酸鉄
ナトリウム水溶液に上記で得られた各ＣＭＣを加えて完
全に溶解させることにより、濃度０．０００３ｇ／ｍｌ
の各ＣＭＣサンプルを調製した。なお、各ＣＭＣサンプ
ルは水分の蒸発を防止するため密閉容器内で行った。

【００４３】

【実施例１〜３、比較例１〜３】このようにして調製さ
れた各ＣＭＣサンプル（ＣＭＣ１〜６）を用いて、ＧＰ
Ｃによる分子量分布の測定を下記の測定条件により行っ
た。

【００４４】〔ＧＰＣの測定条件〕使用カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＰＷ流量：０．３５ｍｌ／分インジェクション量：０．５ｍｌ

【００４５】このようにしてＧＰＣにより測定された分
子量分布に基づいて、分子量分布を２分する時点の保持
時間（リテンションタイム：ＲＴ）および分布を２分す
る時点の保持容量（ｍｌ）を測定・算出した。また、分
子量分布の終点および始点の保持容量（ｍｌ）を測定・
算出した。そして、両者の保持容量の差を算出した。そ
して、これらの結果を後記の表５に併せて示す。

【００４６】そして、上記各ＣＭＣのＰＶＩ（Printing
Viscosity Index）値を下記の方法に従って測定・算出
した。なお、この発明においては、このＰＶＩ値をチキ
ソトロピー性の評価とし、ＰＶＩ値が大きいほどチキソ
トロピー性が小さい（良好）と判断する。また、上記各
ＣＭＣの構造粘性を下記の方法に従って測定・算出し
た。これらの結果を下記の表５に併せて示す。

【００４７】〔ＰＶＩ値〕１００００ｍＰａ・ｓに調整
した各ＣＭＣ溶液の粘度を、１００ｒｐｍおよび１０ｒ
ｐｍの条件にてＢ−８Ｈ型粘度計にて測定した。そし
て、下記の式によりＰＶＩ値を算出した。

【００４８】

【数１】ＰＶＩ値＝（１００ｒｐｍでの粘度測定値）／
（１０ｒｐｍでの粘度測定値）

【００４９】〔構造粘性〕１００００ｍＰａ・ｓに調整
した各ＣＭＣ溶液の粘度を、放置状態（μ₁）と攪拌
（５分×６００ｒｐｍ）後（μ₂）においてＢ−８Ｈ型
粘度計を用いて測定した。ついで、これらの測定値を用
い下記の式により構造粘性を算出した。

【００５０】

【数２】構造粘性＝〔（μ₁−μ₂）／μ₂〕×１００

【００５１】

【表５】

【００５２】上記表５の結果から、実施例品（ＣＭＣ−
１〜３）に関しては、分子量分布を２分する時点での保
持容量が９．５〜１１．０ｍｌの範囲内であって、しか
も、上記分子量分布の終点および始点での各保持容量の
差が３．５ｍｌ以上となっている。そして、これら実施
例品（ＣＭＣ−１〜３）はＰＶＩ値が大きいことからチ
キソトロピー性が改善され、かつ、構造粘性が小さくな
っている。このことから、上記実施例品（ＣＭＣ−１〜
３）に関して溶液挙動が改善されたことは明らかであ
る。これに対して、上記比較例品（ＣＭＣ−４〜６）
は、上記分子量分布を２分する時点での保持容量が９．
５〜１１．０ｍｌの範囲を外れているか、または、上記
分子量分布の終点および始点での各保持容量の差が３．
５ｍｌ未満となっている。このため、実施例品に比べて
ＰＶＩ値が小さく構造粘性も大きい。このことから、溶
液挙動も改善されていないのは明白である。

【００５３】

【発明の効果】以上のように、この発明のＣＭＣは、移
動相溶媒として酒石酸鉄ナトリウム溶液を用いたＧＰＣ
測定による分子量分布において、前記に示す特性、すな
わち、分子量分布を２分する時点での保持容量、およ
び、上記分子量分布の終点および始点での各保持容量の
差が特定範囲のものである。このようなＧＰＣ測定によ
る分子量分布に基づく特定範囲の保持容量を有するＣＭ
Ｃは、従来から課題とされているチキソトロピー性およ
び構造粘性が小さく溶液挙動が改善されたものである。
したがって、この発明のＣＭＣは、例えば、溶液挙動の
変動の小さいＣＭＣをその用途として好まれる、捺染用
糊剤、石油ボーリング用調泥剤、液体調味料用添加剤等
に好適である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】移動相溶媒として酒石酸鉄ナトリウム溶
液を用いたゲルパーミュエーションクロマトグラフィー
測定による分子量分布において、下記に示す特性（Ａ）
を備えていることを特徴とするカルボキシメチルセルロ
ースアルカリ塩。（Ａ）上記測定による分子量分布を２分する時点での保
持容量が９．５〜１１．０ｍｌであって、かつ、上記分
子量分布の終点および始点での各保持容量の差が３．５
ｍｌ以上である。
【請求項２】特性（Ａ）の、分子量分布の終点および
始点での各保持容量の差が、３．５〜６．０ｍｌの範囲
である請求項１記載のカルボキシメチルセルロースアル
カリ塩。