CN109997263A - 非水电解质二次电池负极及非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种非水电解质二次电池负极以及具有优异的循环寿命的非水电解质二次电池，该非水电解质二次电池负极为环境负荷少的水系的配方，且为简易的配方，并且能够利用无需热固化处理等的工序来制造。一种非水电解质二次电池负极，其具备集电体及形成在集电体上的负极活性物质层，该非水电解质二次电池负极的特征在于：上述负极活性物质层含有碳系负极活性物质、硅系负极活性物质、导电剂以及规定的羧甲基纤维素或其盐，相对于所述负极活性物质层的总质量，羧甲基纤维素或其盐的含量为4质量％以上且15质量％以下，相对于所述碳系负极活性物质与硅系负极活性物质的合计含量，硅系负极活性物质的含量为3质量％以上且19质量％以下。

Description

非水电解质二次电池负极及非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池负极以及具备该负极的非水电解质二次电池。
背景技术
高容量且具有高能量密度的非水电解质二次电池(例如锂二次电池等)广泛用在便携设备等中。为了非水电解质二次电池负极的高容量化，进行了硅系负极活性物质的研究(专利文献1至4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2009-043678号公报
专利文献2：日本专利特开2016-027561号公报
专利文献3：日本专利特开2015-103449号公报
专利文献4：日本专利特开2015-053152号公报
发明内容
发明欲解决的技术问题
在使用硅系负极活性物质的情况下，在充放电时负极活性物质层剧烈膨胀及收缩，因此对负极施加巨大的应力。其结果，存在以下问题：在集电体上形成有的负极活性物质层产生裂纹、或者在负极活性物质层与集电体之间发生剥离、或者负极活性物质层的表观的厚度增加。为了解决这些问题而正在进行大量研究。与在使用仅石墨材料系的负极活性物质的情况下在溶剂系配方中使用聚偏二氟乙烯(polyvinylidenefluoride，PVDF)、在水系配方中并用羧甲基纤维素(carboxymethyl cellulose，CMC)与苯乙烯·丁二烯橡胶(styrene butadiene rubber，SBR)相对，研究了在使用并用了硅系负极活性物质的负极活性物质的情况下，在溶剂系配方中使用含烷氧基硅烷基的树脂(专利文献1)或聚酰胺酰亚胺(专利文献2)、在水系配方中使用聚丙烯酸的胺盐(专利文献3)或并用了聚丙烯酸与CMC的黏合剂(专利文献4)的黏合剂等。在这些配方中，为了表现出作为非水电解质二次电池而需要的特性，需要黏合剂的热固化处理、并用多个黏合剂这样的配方的繁杂性已成为课题。
所以，本发明的目的在于提供一种非水电解质二次电池负极(以下，有时也简称为负极)以及具有优异的循环寿命的具备上述负极的非水电解质二次电池，所述非水电解质二次电池负极为环境负荷少的水系的配方，且为简易的配方，并且能够通过无需热固化处理等的工序来制造。
用在解决问题的技术手段
本发明提供以下的[1]至[4]。
[1]一种非水电解质二次电池负极，其具备集电体及形成在所述集电体上的负极活性物质层，且所述非水电解质二次电池负极的特征在于：
所述负极活性物质层含有碳系负极活性物质、硅系负极活性物质、导电剂及羧甲基纤维素或其盐，所述羧甲基纤维素或其盐的醚化度为0.4以上且2.0以下，2质量％水溶液黏度(25℃、B型黏度计)为1000mPa·s以下，印染黏性指数(Printing viscosity index，PVI)值为0.5以下，结构黏性为50以上，相对于所述负极活性物质层的总质量，所述羧甲基纤维素或其盐的含量为4质量％以上且15质量％以下，相对于所述碳系负极活性物质与硅系负极活性物质的合计含量，硅系负极活性物质的含量为3质量％以上且19质量％以下。
[2]如[1]所述的非水电解质二次电池负极，其特征在于：所述羧甲基纤维素或其盐通过包含以下工序的方法获得。
(工序1)针对源于纤维素质原料的碱纤维素的制造，在包含10质量％以上且15质量％以下的碱金属氢氧化物的含水有机溶剂(总量100质量％)中，使用针对纤维素质原料的每1摩尔葡萄糖单元而为1.0摩尔以上且5.0摩尔以下的氢氧化钠，在30℃以上且40℃以下，进行50分钟以上且80分钟以下的时间。
(工序2)针对所获得的碱纤维素的醚化，在30℃以上且40℃以下以50分钟以上且80分钟以下的时间进行醚化剂的添加，并在70℃以上且100℃以下进行50分钟以上且120分钟以下的醚化反应。
(工序3)在pH 7.0以上的反应系统中，向经由所述工序1及工序2而获得的羧甲基纤维素或其盐中添加过氧化氢，并在80℃以上且120℃以下以80分钟以上且100分钟以下进行减黏，而获得羧甲基纤维素或其盐。
[3]如[1]或[2]所述的非水电解质二次电池负极，其特征在于：所述硅系负极活性物质为选自硅、硅合金及由SiOx(其中，x表示0.5≤x≤1.6)表示的硅氧化物中的一种或两种以上。
[4]一种非水电解质二次电池，其具备：负极、正极、配置在负极与正极之间的隔板以及电解液，并且所述非水电解质二次电池的特征在于：所述负极为[1]至[3]中任一项所述的非水电解质二次电池负极。
发明效果
本发明能够提供一种非水电解质二次电池负极以及具有优异的循环寿命的非水电解质二次电池，所述非水电解质二次电池负极为环境负荷少的水系的配方，且为简易的配方，并且能够通过无需热固化处理等的工序来制造。
具体实施方式
接下来，详细地说明本发明的实施方式。
本实施方式涉及的非水电解质二次电池负极具备集电体及形成在所述集电体上的负极活性物质层。
所述集电体只要是在所构成的电池中不产生不良影响的电子传导体，则能够任意使用。例如，除了铜、不锈钢、镍、铝、钛、煅烧碳、导电性高分子、导电性玻璃、Al-Cd合金等之外，出于提升接着性、导电性、耐氧化性的目的，可使用通过碳、镍、钛或银等对铜等的表面进行处理者。这些集电体材料也能够对表面进行氧化处理。另外，关于其形状，除箔(foil)状之外，也可使用膜状、片状、网状、经冲孔或扩张者、条状(lath)体、多孔质体、发泡体等成形体。厚度并无特别限定，但通常使用1μm～100μm者。
所述负极活性物质层含有碳系负极活性物质、硅系负极活性物质、导电剂及羧甲基纤维素或其盐。
所述碳系负极活性物质只要是包含碳(原子)且可电化学性地吸留及释放锂离子的物质，则可无特别限制地使用。作为所述碳系活性物质，例如可列举石墨活性物质(人造石墨、天然石墨、人造石墨与天然石墨的混合物、涂覆了人造石墨的天然石墨等)等，也可使用将它们的两种以上并用者。
所述硅系负极活性物质为包含硅(原子)且可电化学性地吸留及释放锂离子的物质。作为硅系负极活性物质，例如可列举硅单质的微粒子、硅化合物的微粒子等。硅化合物只要是可用作锂离子二次电池的负极活性物质者，则并无特别限制，具体而言，可列举硅氧化物及硅合金等。这些中，优选为选自硅、硅合金及由SiOx(其中，x表示0.5≤x≤1.6)表示的硅氧化物中的一种或两种以上。
作为所述导电剂，只要是不对电池性能产生不良影响的电子传导性材料，则可无特别限定地使用。通常使用乙炔黑或科琴黑(Ketjen Black)等碳黑，但也可为天然石墨(鳞状石墨、鳞片状石墨、土状石墨等)、人造石墨、碳须晶、碳纤维或金属(铜、镍、铝、银、金等)粉末、金属纤维、导电性陶瓷材料等导电性材料。这些导电剂中，可列举：石墨(graphite)、乙炔黑、碳黑、科琴黑、碳奈米管或其衍生物、碳纤维。这些也能够以两种以上的混合物的形式来使用。其添加量相对在负极活性物质量优选为0.1质量％以上且30质量％以下，特别优选为0.2质量％以上且20质量％以下。
所述羧甲基纤维素或其盐具有构成纤维素的葡萄糖残基中的羟基被羧甲基醚基取代后的结构，可为具有羧基者，也可具有钠盐等羧酸金属盐的形态，也可具备两者的形态。作为金属盐，可列举钠盐、锂盐、钾盐等碱金属盐。
所述羧甲基纤维素或其盐的醚化度为0.4以上且2.0以下。在所述醚化度为此范围以下的情况下，在水中的溶解性降低；在为此范围以上的情况下，醚化剂的使用量变多，而制造时的成本变高。所述醚化度的下限优选为0.5以上，更优选为0.6以上。另一方面，上限优选为1.2以下，更优选为1.0以下。
所述羧甲基纤维素或其盐的2质量％水溶液黏度(25℃、B型黏度计)为1000mPa·s以下。通过将2质量％水溶液黏度设为所述范围，从而在制作羧甲基纤维素或其盐的含量高的负极的情况下，容易对高浓度的羧甲基纤维素或其盐的水溶液进行调整。2质量％水溶液黏度的上限优选为50mPa·s以下，更优选为40mPa·s以下。
所述羧甲基纤维素或其盐的PVI值为0.5以下，结构黏性为50以上。通过将所述羧甲基纤维素或其盐设为此种范围，负极活性物质与集电体的黏着性以及由充放电时的硅系负极活性物质的膨胀收缩而引起的电极劣化的抑制变得更优异。所述PVI值的上限优选为0.50以下，更优选为0.45以下，所述结构黏性的下限优选为50以上，更优选为60以上。再者，本发明中的PVI值及结构黏性是表示在后述的实施例中被定义及测定的数值。
所述羧甲基纤维素或其盐可通过一般的所述羧甲基纤维素或其盐的制造方法来制造。即，可通过以下方法来制造：在进行了使碱与纤维素反应的碱纤维素化反应之后，向所得到的碱纤维素中添加醚化剂而进行醚化反应。例如，可通过以下方法来制造：使用包含水与有机溶剂的混合溶剂进行碱纤维素化反应之后，加入单氯乙酸而进行醚化反应，然后利用酸将过剩的碱中和，之后经过混合溶剂的去除、清洗及干燥，并进行粉碎。
所述羧甲基纤维素或其盐优选为具备以下工序。
(工序1)碱纤维素化反应工序
本发明中的碱纤维素化反应工序优选为，在包含10质量％以上且15质量％以下的碱金属氢氧化物的含水有机溶剂(总量100质量％)中，针对纤维素质原料的每1摩尔葡萄糖单元，使用1.0摩尔以上且5.0摩尔以下的碱金属氢氧化物，在30℃以上且40℃以下，以50分钟以上且80分钟以下的时间进行反应。
所述碱金属氢氧化物例如可列举氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等，且可使用任一种或者组合使用两种以上。若所述碱金属氢氧化物的添加量不足1.0摩尔，则难以获得醚化度0.4以上的羧甲基纤维素或其盐。进而，纤维素质原料的结晶化区域无法充分地被破坏，且对羧甲基醚化反应的促进变得不充分。另一方面，针对每1摩尔葡萄糖单元，若碱金属氢氧化物的添加量超过5摩尔，则在醚化反应中过剩的碱金属盐将醚化剂分解，从而醚化剂的有效利用率降低。
所述含水有机溶剂为规定的有机溶剂与水的混合溶剂。作为所述有机溶剂，可使用在羧甲基纤维素或其盐的制造中一般所使用的有机溶剂。虽无特别限制，但具体而言可列举：乙醇、甲醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇及异丁醇等醇溶剂；丙酮、二乙基酮及甲基乙基酮等酮溶剂；二恶烷；二乙醚等。这些可单独使用，也能够以两种以上的混合物的形式来使用。这些中，就与水的兼容性优异而言，优选碳原子数为1～4的一元醇，进一步优选碳原子数为1～3的一元醇。
相对于所述含水有机溶剂的有机溶剂100质量份，水的含有比例并无特别限制，但优选为20质量份以上且60质量份以下。所述水的含量的下限更优选为25质量份以上，进一步优选为30质量份以上。另外，上限更优选为50质量份以下。
在反应温度30℃以上且40℃以下进行所述碱纤维素化反应会对羧甲基纤维素或其盐的水溶液赋予非牛顿性，故而优选。另外，若反应时间不足50分钟，则碱纤维素化反应进行得不充分，所得到的CMC-Na水溶液的透明性有降低的倾向。若反应时间超过80分钟，则纤维素质原料的聚合度降低，难以获取高黏度的羧甲基纤维素或其盐。
再者，碱纤维素化工序可使用能够一边进行温度控制一边对所述各成分进行混合搅拌的反应机来进行，且可使用现有技术在碱纤维素化反应中使用的各种反应机。
(工序2)醚化反应工序
本发明中的醚化反应工序优选为，在30℃以上且40℃以下，以50分钟以上且80分钟以下的时间进行醚化剂的添加，并在70℃以上且100℃以下以50分钟以上且120分钟以下进行醚化反应。
作为所述醚化剂，作为醚化剂，可列举：单氯乙酸、单氯乙酸钠、单氯乙酸甲酯、单氯乙酸乙酯、单氯乙酸异丙酯等。
所述醚化剂的添加量可根据羧甲基纤维素或其盐的设定醚化度来适宜设定。
所述醚化反应优选为在30℃以上且45℃以下、更优选为30℃以上且40℃以下花费50分钟以上且80分钟以下来添加醚化剂，且以优选为30分钟以上、更优选为40分钟以上升温至70℃以上且100℃以下，进而进行50分钟以上且120分钟以下的醚化反应。在所述条件下进行醚化剂的添加及醚化反应会对羧甲基纤维素或其盐的水溶液赋予非牛顿性，故而优选。再者，醚化工序可直接使用在碱纤维素化反应中使用的反应机来进行，或者另外也可使用能够一边进行温度控制一边对所述各成分进行混合搅拌的其他反应机来进行。
(工序3)减黏工序
在本发明中的羧甲基纤维素盐的制造中，优选为在pH7.0以上的反应系统中向醚化工序后的羧甲基纤维素或其盐中添加过氧化氢，在80℃以上且120℃以下，以80分钟以上且100分钟以下进行减黏。
所述减黏工序中的过氧化氢的添加量优选为相对于作为原料的羧甲基纤维素钠盐而添加0.1质量％以上且10质量％以下。关于添加方法，为了使其均匀，优选为进行喷雾。再者，在所述减黏工序中过氧化氢可使用浓度20w/v％的水溶液。
在反应温度80℃以上且120℃以下的条件下进行80分钟以上且100分钟以下的所述减黏工序在对羧甲基纤维素钠盐的水溶液赋予非牛顿性的方面优选。
利用酸将所述减黏工序后的羧甲基纤维素或其盐的过剩的碱中和之后，经过含水有机溶剂的去除、清洗及干燥，并进行粉碎，从而可制造本发明的羧甲基纤维素或其盐。
在所述负极活性物质层中，所述羧甲基纤维素或其盐的含量为4质量％以上且15质量％以下。若含量为所述范围内，则具有如下优异的效果：即使仅添加羧甲基纤维素或其盐作为黏合剂，也可抑制由充放电时的负极活性物质层的膨胀收缩而引起的电极劣化，且不会发生由干燥时的收缩而引起的电极破裂。所述含量的下限优选为5质量％以上、更优选为6质量％以上。另一方面，下限优选为12质量％以下、更优选为10质量％以下。
在所述负极活性物质层中，所述碳系负极活性物质的含量并无特别限制，但具体而言优选为60质量％以上。在含量为所述范围内的情况下，有如下优点：由充放电时的负极活性物质层的膨胀收缩而引起的电极劣化被良优异地抑制。所述含量更优选为70质量％以上。
在所述负极活性物质层中，相对于所述碳系负极活性物质，所述硅系负极活性物质的含量优选为5质量％以上且25质量％以下。通过将含量设为所述范围内，可一边抑制由充放电时的负极活性物质层的膨胀收缩而引起的电极劣化一边增大电极的容量。所述含量的下限更优选为10质量％以上，上限更优选为20质量％以下。
相对于所述碳系负极活性物质与硅系负极活性物质的含量的合计量，硅系负极活性物质的含量为3质量％以上且19质量％以下。通过将硅系负极活性物质的含量设为所述范围内，可一边抑制由充放电时的负极活性物质层的膨胀收缩而引起的电极劣化一边增大电极的容量。所述含有比率的下限更优选为4质量％以上。
在所述负极活性物质层中，所述导电剂的含量并无特别限制，但具体而言，优选为0.5质量％以上且10质量％以下。在含量为所述范围内的情况下，电极的导电性变良好，并且由羧甲基纤维素或其盐而引起的分散变良好。所述含量的下限更优选为1质量％以上，上限更优选为5质量％以下。
所述碳系负极活性物质、硅系负极活性物质及导电剂依次添加在羧甲基纤维素或其盐的水溶液中并加以混合，进一步利用水进行稀释，从而制备浆料状或膏状的电极用组成物，将该电极用组成物涂敷在集电体上，并使水挥发，从而形成非水电解质二次电池负极。关于所述非水电解质二次电池负极，也可将所述碳系负极活性物质、硅系负极活性物质及导电剂进行干式混合之后，加入使羧甲基纤维素或其盐溶解在水中而成的水溶液并加以混合，从而制备浆料状或膏状的电极用组成物。
本发明的非水电解质二次电池具备所述非水电解质二次电池负极来作为负极。一个实施方式涉及的非水电解质二次电池的结构并无特别限定，例如可包括正极、负极、隔板及非水电解质，且在正极与负极的任一者或两者中使用所述本实施方式涉及的电极。作为一个实施方式，电池也可为具备如下部件而成者：经由隔板而将正极与负极交替层叠的层叠体、收容该层叠体的容器以及已注入到容器内的电解液等非水电解质。
[实施例]
接下来，结合比较例，对实施例进行说明。但是，本发明并不限定于这些实施例。再者，例子中的“％”只要无特别限定，则是指质量基准。
[羧甲基纤维素钠盐的制造]
[制造例1](实施例1、实施例3、比较例7)
将利用家用混合机粉碎后的100g低密度浆状物放入具备双轴搅拌翼的容量3L的捏合机型反应机中。将60g氢氧化钠溶解在将异丙醇(isopropyl alcohol，IPA)：水以80：20的质量比混合而成的500g含水有机溶剂中，然后投入至放入有浆状物的所述反应机内，在35℃下搅拌60分钟而进行碱纤维素化反应，从而获得碱纤维素。其次，将55g单氯乙酸溶解在32.7g所述含水有机溶剂中并调整为25℃，然后，在维持为35℃的状态下花费60分钟添加所述碱纤维素，之后花费30分钟升温至80℃，在80℃下进行50分钟的醚化反应。
醚化反应后，添加5g的20％过氧化氢水溶液，在100℃下进行90分钟的减黏反应。所述反应后，利用50重量％的乙酸将未反应的过剩的氢氧化钠中和，而制成pH 6.5～7.5。将成为浆料状的所述中和物从反应机中取出，并利用离心分离而去除IPA，从而获得粗羧甲基纤维素钠盐。利用70重量％甲醇水溶液对该粗羧甲基纤维素钠盐进行清洗，将作为副产物的食盐、乙醇酸钠及乙酸钠去除。将该清洗操作重覆进行两次之后，在90℃～105℃下干燥4小时并进行粉碎，从而获得羧甲基纤维素钠盐。
通过所述测定方法来测定所获得的羧甲基纤维素钠盐的各种物性，结果是，醚化度为0.75，2质量％水溶液黏度为15mPa·s，PVI值为0.42，结构黏性为64。
[制造例2～制造例6]
如下述表1所示地变更氢氧化钠添加量、碱纤维素化反应工序条件、单氯乙酸添加量、将单氯乙酸溶解的含水有机溶剂量、单氯乙酸添加条件、醚化反应工序条件、减黏工序条件，除此之外，与制造例1同样地进行制造，从而获得制造例2至6的羧甲基纤维素钠盐。它们的各种物性通过所述测定方法进行测定。将测定结果汇总示在表1。
[羧甲基纤维素钠盐的物性测定]
<醚化度>
将0.6g羧甲基纤维素钠盐在105℃下干燥4小时。对干燥物的质量进行精准秤量后，包在滤纸中并在磁制坩埚中进行灰化。将灰化物移至500ml烧杯中，加入250ml水及35ml的0.05mol/l硫酸水溶液并进行30分钟的煮沸。冷却后，利用0.1mol/l氢氧化钾水溶液对过剩的酸进行逆滴定。再者，使用酚酞作为指示剂。使用测定结果，并通过下述(式1)来算出醚化度。
(醚化度)＝162×A/(10000-80A)…(式1)
A＝(af-bf1)/干燥物的重量(g)
A：1g样品中的结合碱所消耗的0.05mol/l硫酸水溶液的量(ml)
a：0.05mol/l硫酸水溶液的使用量(ml)
f：0.05mol/l硫酸水溶液的效价
b：0.1mol/l氢氧化钾水溶液的滴定量(ml)
f1：0.1mol/l氢氧化钾水溶液的效价
<2质量％水溶液黏度>
将羧甲基纤维素钠盐(约4.4g)放入带塞的300ml三角烧瓶中并进行精准秤量。此处，加入通过计算式“样品(g)×(99-水分量(质量％))”算出的量的水并静置12小时，进一步混合5分钟。使用所获得的溶液，依据日本工业标准(Japanese Industrial Standards，JIS)Z8803且使用BM型黏度计(单一圆筒型旋转黏度计)测定25℃时的黏度。此时，(a)将转子转速设为60rpm来测定；(b)在所述(a)中的测定值为8000mPa·s以上的情况下，将转子转速变更为30rpm来测定；(c)在所述(b)中的测定值为16000mPa·s以上的情况下，将转子转速变更为12rpm来测定。
<PVI值>
使用羧甲基纤维素钠盐来调整黏度为10000±500mPa·s的水溶液并充分搅拌混合后，以包覆膜(wrap)进行覆盖并在25℃恒温器中放置一夜。接着从恒温器中取出，并利用玻璃棒充分搅拌。接着使用BH型黏度计、转子NO.5以转速2rpm测定黏度(η2)。接着以转速20rpm测定黏度(η20)。根据这些测定值并通过下述(式2)算出PVI值。PVI值越接近1.0，表示牛顿性越强；越接近0，表示非牛顿性越强。
PVI*＝η20/η2…(式2)
*Printing Viscosity Index(印染黏性指数)
<结构黏性>
使用羧甲基纤维素钠盐来调整黏度为10000±500mPa·s的水溶液并充分搅拌混合后，以包覆膜进行覆盖并在25℃恒温器中放置一夜。接着从恒温器中取出，使用BH型黏度计、转子NO.5测定20rpm的黏度(ηM)。接着使用三一马达(three-one motor)，以400rpm搅拌10分钟后，使用BH型黏度计、转子NO.5测定20rpm的黏度(ηm)。使用所测定的各个黏度并通过下述(式3)算出结构黏性。
结构黏性(％)＝(ηM-ηm)/ηM…(式3)
[表1]
[负极的制作]
(实施例1)
将9.1质量份在减压下通过1000℃的热处理进行了不均化反应后的SiO(以下，表述为SiOx)混合在50质量份在制造例1中获得的羧甲基纤维素钠盐的12质量％水溶液中，通过自转公转式搅拌机，以40rpm的旋转速度搅拌10分钟后，添加1.5质量份碳黑及1.5质量份碳奈米管作为导电剂，并以40rpm的旋转速度搅拌10分钟。进一步地，分三次添加81.9质量份天然石墨，每次以40rpm的旋转速度搅拌10分钟。然后，分三次添加54质量份蒸馏水，每次以40rpm的旋转速度搅拌10分钟，从而获得负极浆料。通过涂敷机将所获得的浆料涂敷在铜箔(厚度10μm)上，在100℃下进行预干燥后，在130℃下进行8小时真空干燥。通过辊压机对进行干燥而获得的电极进行加压成形，从而在铜箔的单面上形成厚度为30μm的负极混合剂层。然后，利用φ12mm的冲压机将其冲压为圆形，从而获得评价用的负极1。
(比较例1)
将制造例1中所获得的羧甲基纤维素钠盐变更为制造例2中所获得的羧甲基纤维素钠盐，除此之外，与实施例1同样地进行操作，从而获得评价用的负极2。
(比较例2)
将制造例1中所获得的羧甲基纤维素钠盐变更为制造例3中所获得的羧甲基纤维素钠盐，除此之外，与实施例1同样地进行操作，从而获得评价用的负极3。
(比较例3)
将制造例1中所获得的羧甲基纤维素钠盐变更为制造例4中所获得的羧甲基纤维素钠盐，除此之外，与实施例1同样地进行操作，从而获得评价用的负极4。
(实施例2)
将制造例1中所获得的羧甲基纤维素钠盐的水溶液的浓度变更为10质量％，除此之外，与实施例1同样地进行操作，从而获得负极浆料。分三次添加54质量份蒸馏水来进行稀释，之后添加苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)的50质量％水分散体2质量份，并以20rpm的旋转速度搅拌10分钟，从而获得负极浆料的固体成分成为50质量％的负极浆料。使用该负极浆料进行与实施例1同样的操作，从而获得评价用的负极5。
(比较例4)
将制造例1中所获得的羧甲基纤维素钠盐变更为制造例5中所获得的羧甲基纤维素钠盐，且将其水溶液的浓度变更为4质量％，除此之外，与实施例1同样地进行操作，从而获得评价用的负极6。
(比较例5)
将制造例1中所获得的羧甲基纤维素钠盐变更为制造例6中所获得的羧甲基纤维素钠盐，且将其水溶液的浓度变更为4质量％，除此之外，与实施例1同样地进行操作，从而获得负极浆料。向负极浆料中分三次添加使固体成分成为50质量％的51质量份蒸馏水来进行稀释，之后添加苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)的50质量％水分散体2质量份，并以20rpm的旋转速度进行10分钟搅拌，从而获得负极浆料。
(比较例6)
使用该负极浆料进行与实施例1同样的操作，从而获得评价用的负极7。将SiOx变更为18.2质量份，且将天然石墨变更为72.8质量份，除此之外，与实施例1同样地进行操作，从而获得评价用的负极8。
(比较例7)
将SiOx变更为27.3质量份，且将天然石墨变更为63.7质量份，除此之外，与实施例1同样地进行操作，从而获得评价用的负极9。
[锂离子二次电池的制作]
按照所述获得的负极、隔板(桑科金属(Thank-Metal)公司制造的Celgard 2325)、作为工作电极的锂金属(φ15mm)的顺序配置在日本托姆赛璐(tomucell)制造的TJ-AC硬币型电池(coin cell)内的规定位置。进一步地，注入在包含1mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)的碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯的混合溶液中添加有碳酸亚乙烯酯的电解液浓度的电解液，从而制作锂离子二次电池。
<评价特性>
以如下方式调查初次充放电特性。在20℃的气体环境下，以基于所述负极的理论容量而获得的0.1C的电流值且直至电压值成为0.01V而在定电流定电压条件下进行充电，在电流值降低至0.05C的时刻停止充电。继而，在电流值0.1C的条件下进行放电直至相对于金属Li的电压成为1.0V，测定初次放电容量。再次重覆进行该充放电循环，测定第二次放电容量。
关于循环特性，以如下方式来调查。在20℃的气体环境下，以基于第二次放电容量而获得的0.2C的电流值且直至电压值成为0.01V而在定电流定电压条件下进行充电，在电流值降低至0.05C的时刻停止充电。接着，在电流值1C的条件下进行放电直至相对于金属Li的电压成为1.0V。进行充放电直至总循环数成为100，且每次测定放电容量。最后将第50循环及第100循环的放电容量除以第1循环的放电容量，并作为容量维持率(％)而算出。将结果示在下述表2。
[表2]
根据表2可知，在羧甲基纤维素钠盐的结构黏性低的情况(比较例1、比较例3)或者PVI值高的情况(比较例2、比较例3)下，100循环后的容量维持率降低。
另外可知，在电极中的羧甲基纤维素钠盐的含量少的情况(比较例4、比较例5)的情况下，容量维持率也降低。
进一步地判明，在相对于碳系负极活性物质与硅系负极活性物质的合计含量，硅系负极活性物质的含量多的情况(比较例6、比较例7)下，电极容量变大，但100循环后的容量维持率极度降低。
产业实用性
本发明的非水电解质二次电池负极及具备该负极的非水电解质二次电池可广泛用在便携设备等中。

Claims (4)

1.一种非水电解质二次电池负极，其具备集电体及形成在所述集电体上的负极活性物质层，所述非水电解质二次电池负极的特征在于：
所述负极活性物质层含有碳系负极活性物质、硅系负极活性物质、导电剂以及羧甲基纤维素或其盐，
所述羧甲基纤维素或其盐的醚化度为0.4以上且2.0以下，2质量％水溶液黏度(25℃、B型黏度计)为1000mPa·s以下，PVI值为0.5以下，结构黏性为50以上，
相对于所述负极活性物质层的总质量，所述羧甲基纤维素或其盐的含量为4质量％以上且15质量％以下，
相对于所述碳系负极活性物质与所述硅系负极活性物质的合计含量，所述硅系负极活性物质的含量为3质量％以上且19质量％以下。
2.如权利要求1所述的非水电解质二次电池负极，其中，所述羧甲基纤维素或其盐通过包含以下工序的方法获得：
(工序1)针对源于纤维素质原料的碱纤维素的制造，在包含10质量％以上且15质量％以下的碱金属氢氧化物的含水有机溶剂(总量100质量％)中，使用针对纤维素质原料的每1摩尔葡萄糖单元而为1.0摩尔以上且5.0摩尔以下的氢氧化钠，在30℃以上且40℃以下，进行50分钟以上且80分钟以下的时间；
(工序2)针对所获得的碱纤维素的醚化，在30℃以上且40℃以下以50分钟以上且80分钟以下的时间进行醚化剂的添加，并在70℃以上且100℃以下进行50分钟以上且120分钟以下的醚化反应；以及
(工序3)在pH7.0以上的反应系统中，向经由所述工序1及所述工序2而获得的羧甲基纤维素或其盐中添加过氧化氢，并在80℃以上且120℃以下以80分钟以上且100分钟以下进行减黏，而获得羧甲基纤维素或其盐。
3.如权利要求1或2所述的非水电解质二次电池负极，其中，
所述硅系负极活性物质为选自硅、硅合金及由SiOx(其中，x表示0.5≤x≤1.6)表示的硅氧化物中的一种或两种以上。
4.一种非水电解质二次电池，其具备：负极、正极、配置在负极与正极之间的隔板以及电解液，并且所述非水电解质二次电池的特征在于：所述负极为权利要求1至3中任一项所述的非水电解质二次电池负极。
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