KR20230025707A - 2차 전지용 캐소드 활물질, 캐소드 슬러리 및 캐소드 - Google Patents

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잉카이 지앙
펑주안 두
프리실라 후엔
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Abstract

본 발명은 코팅된 캐소드 활물질을 개시하며, 여기서 코팅된 캐소드 활물질 입자는 캐소드 활물질 입자 및 상기 캐소드 활물질 입자를 둘러싸는 하나 이상의 인-함유 화합물로부터 유도된 코팅층을 포함한다. 상기 인-함유 화합물로 캐소드 활물질을 코팅함으로써 물과의 반응으로 인한 캐소드 활물질의 열화를 억제할 수 있다. 그 결과, 코팅된 캐소드 활물질은 수계 전극 슬러리에 성공적으로 사용될 수 있다. 코팅된 캐소드 활물질을 포함하는 수계 전극 슬러리가 또한 개시되며, 수계 전극 슬러리를 사용하여 제조된 전극을 포함하는 전지는 개선된 전기화학적 성능을 갖는 것으로 밝혀졌다.

Description

2차 전지용 캐소드 활물질, 캐소드 슬러리 및 캐소드
본 발명은 전지 분야에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 리튬 이온 전지 및 기타 금속 이온 전지용 캐소드 활물질에 관한 것이다.
지난 수십 년 동안 리튬 이온 전지(LIB)는 그것들의 뛰어난 에너지 밀도, 긴 주기 수명 및 높은 방전 성능으로 인해 다양한 응용 분야, 특히 가전 제품에 널리 활용되어 왔다. 전기 자동차(EV) 및 그리드 에너지 저장 장치의 급속한 시장 개발로 인해 고성능 저비용의 LIB는 현재 대규모 에너지 저장 장치에 가장 유망한 선택지 중 하나를 제공하고 있다.
일반적으로 리튬 이온 전지 전극은 전극 활물질, 전도성 탄소 및 바인더 물질을 포함하는 전극층을 포함한다. 바인더 재료는 전극층에 우수한 전기화학적 안정성을 제공하고 전극 구성요소를 함께 고정하며 전극 구성요소를 집전체에 접착한다. 전극층은 종종 슬러리를 집전체 상에 코팅하고 건조시켜 형성되며, 슬러리는 용이한 가공 및 코팅을 위해 다양한 전극 구성요소를 현탁 및/또는 용해시키는 데 사용되는 용매를 포함한다. 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)는 상업용 리튬 이온 전지 산업에서 가장 일반적으로 사용되는 바인더 중 하나이지만, PVDF는 NMP(N-메틸-2-피롤리돈)와 같은 특정 유기 용매에만 용해될 수 있다. 따라서, NMP와 같은 유기 용매는 현재 PVDF를 포함하는 전극 슬러리용으로 선택되는 용매이다. 그러나 NMP는 가연성 및 독성이 있으므로 특별한 취급이 필요한다. NMP 증기를 회수하기 위해서는 건조 공정 중에 NMP 회수 시스템을 갖추어야 한다. 이는 대규모 자본 투자가 필요하기 때문에 제조 공정에서 상당한 비용을 발생시킨다.
유기 용매계 전극 슬러리의 결점을 고려할 때, 수성 용매(가장 일반적으로 물)를 포함하는 수계(water-based) 슬러리가 대신 고려되었다. 수계 전극 슬러리는 유기 용매 기반 슬러리에 비해 많은 이점을 제공한다. 예를 들어, 물은 NMP와 같은 유기 용제에 비해 훨씬 안전하고 다루기 쉽다. 물을 처리하는 데 증기 회수 시스템이나 기타 특수 장비가 필요하지 않기 때문에, 결과적으로 이러한 장점이 물을 보다 경제적인 용매로 만든다.
중국 특허 출원 공개 CN103618063A는 전극 형성에 적합한 수계 전극 슬러리를 개시하고 있다. 상기 슬러리는 캐소드 활물질로서 리튬 철 인산염(LFP), 도전제 및 바인더 물질로서 폴리아크릴로니트릴(PAN)을 포함한다. 그러나 LFP는 물에서 상대적으로 화학적으로 안정할 수 있지만, 다른 많은 캐소드 활물질은 물에서 불안정하며 이와 반응하여 수산화 리튬(LiOH)과 같은 원치 않는 불순물을 형성한다. 리튬 니켈-망간-코발트 산화물(NMC)과 같이 니켈 함량이 높은 캐소드 활물질의 경우 특히 그러하다. 이러한 불순물이 존재하면 전지 전기화학적 성능이 저하된다. NMC는 높은 비용량을 가지고 있어 전기화학적 성능이 우수한 전지를 생산하는데 적합한 캐소드 활물질로서 매우 유망한 선택이다. 그러나 NMC와 물의 반응성은 수계 전극 슬러리에서 NMC를 사용하는 데 상당한 장애가 된다.
캐소드 활물질과 물의 반응성 역시 물류(logistics) 측면에서 어려움이 존재하는데, 그 이유는 수계 슬러리에서 캐소드 활물질의 열화를 최소화하기 위해서, 수계 캐소드 슬러리가 사용되어 제조된 후 최대한 빨리 캐소드를 형성해야 하기 때문이다. 그 결과, 오랜 시간이 소요되기 때문에 평균 수준의 수계 캐소드 슬러리를 저장하거나 한 위치에서 다른 위치로 운반할 수 없어, 캐소드 생산 공정이 매우 유연하지 않게 된다.
상기의 관점에서, 본 발명자들은 이 주제를 집중적으로 연구하였다. 캐소드 활물질을 전처리하여, 인-함유 화합물을 포함하는 - 캐소드 활물질 상의 코팅층 - 자기-조립 단일층(self-assembled monolayer)(SAM)을 형성하면, 캐소드 활물질과 물의 반응이 억제되어 이러한 코팅된 캐소드 활물질이 수계 전극 슬러리에 사용될 수 있게 한다. 그러면 생산 유연성이 향상된다. 또한, 이러한 코팅된 캐소드 활물질을 포함하는 전지는 슬러리 형성 단계에서 캐소드 활물질의 열화가 감소되어 우수한 전기화학적 성능을 가지는 것으로 확인되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 리튬-이온 전지용 캐소드를 제조하는데 사용될 수 있는 수계 전극 슬러리에 사용하기에 적합한 코팅된 캐소드 활물질을 제공하는 것이다.
발명의 요약
전술한 요구는 본 명세서에 개시된 다양한 측면 및 실시양태에 의해 충족된다. 일 측면에서, 본 발명은 캐소드 활물질 입자 및 인-함유 화합물로부터 유도되고 상기 캐소드 활물질 입자를 둘러싸는 코팅층을 포함하는, 입자 형태의 코팅된 캐소드 활물질을 제공한다. 코팅층은 물과의 반응으로 인한 캐소드 활물질의 열화를 감소시켜 코팅된 캐소드 활물질을 수계 전극 슬러리에 사용할 수 있게 한다. 일부 실시양태에서, 상기 코팅층은 자기-조립(self-assembly) 메커니즘을 통해 형성되며, 따라서 코팅층은 자기-조립 단일층(self-assembled monolayer)(SAM)으로 불릴 수 있다. 또 다른 측면에서, 이러한 코팅된 캐소드 활물질을 포함하는 수계 전극 슬러리가 또한 개시된다.
발명의 상세한 설명
일 측면에서, 본 발명은 캐소드 활물질 입자 및 인-함유 화합물로부터 유도되고 상기 캐소드 활물질 입자를 둘러싸는 코팅층을 포함하는, 입자 형태의 코팅된 캐소드 활물질을 제공하고, 상기 코팅층은 자기 조립-메커니즘을 통해 형성된다. 코팅층은 캐소드 활물질과 물의 반응을 억제하여 코팅된 캐소드 활물질을 수계 전극 슬러리에 사용할 수 있게 한다. 또 다른 측면에서, 코팅된 캐소드 활물질을 포함하는 수계 전극 슬러리가 개시된다.
용어 "전극"은 "캐소드" 또는 "애노드"을 의미한다.
용어 "전극 구성요소(electrode component)"는 전극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매를 포함하지만 이에 제한되지 않는 전극 층 또는 전극 슬러리에 존재하는 임의의 물질을 의미한다.
용어 "양극(positive electrode)"은 캐소드와 상호교환적으로 사용된다. 마찬가지로 "음극(negative electrode)"은 애노드와 상호교환적으로 사용된다.
용어 "바인더" 또는 "바인더 재료"는 전극 재료 및/또는 도전제를 제 위치에 유지하고 이들을 도전성 금속 부분에 부착하여 전극을 형성하기 위해 사용되는 화학적 화합물, 화합물의 혼합물 또는 폴리머를 의미한다. 일부 실시양태에서, 전극은 임의의 도전제를 포함하지 않는다. 일부 실시양태에서, 바인더 재료는 물과 같은 수성 용매에서 용액 또는 콜로이드를 형성한다. 이러한 용액 또는 콜로이드는 본 명세서에서 "바인더 조성물"로 지칭될 수 있다.
용어 "도전제"는 전기 전도성이 양호한 물질을 의미한다. 따라서, 전극의 전기 전도도를 향상시키기 위해 전극 형성 시 도전제가 종종 전극 활물질과 혼합된다. 일부 실시양태에서, 도전제는 화학적으로 활성이다. 일부 실시양태에서, 도전제는 화학적으로 불활성이다.
용어 "폴리머"는 동일한 유형이든 다른 유형이든 모노머를 중합하여 제조된 폴리머 화합물을 의미한다. 일반 용어 "폴리머"는 용어 "호모폴리머" 및 "코폴리머"를 포함한다.
용어 "호모폴리머"는 동일한 유형의 모노머의 중합에 의해 제조된 폴리머를 의미한다.
용어 "코폴리머"는 2종 이상의 상이한 유형의 모노머의 중합에 의해 제조된 폴리머를 의미한다.
용어 "바인더 폴리머"는 바인더 재료로 사용되는 폴리머를 의미한다. 용어 "바인더 코폴리머"는 구체적으로 상기 코폴리머를 포함하는 바인더 물질 내의 코폴리머를 의미한다.
본 명세서에서 사용된, 용어 "캐소드 활물질(cathode active material)"은 리튬 금속 산화물을 포함하는 물질을 의미한다. 일부 실시양태에서, 캐소드 활물질은 1차 입자, 2차 입자, 3차 입자 또는 이의 조합을 포함한다. 용어 "1차 입자"는 응집체로 구성되지 않고 독립적으로 존재하는 입자를 의미한다. 용어 "2차 입자"는 1차 입자가 응집하여 형성된 응집 입자를 의미하고, 용어 "3차 입자"는 2차 입자가 응집하여 형성된 응집 입자를 의미한다. 일부 실시양태에서, 캐소드 활물질은 1차 입자만으로 구성된다. 일부 실시양태에서, 2차 입자는 여러 1차 입자의 응집에 의해 형성된다.
용어 "입자 크기 D50"는, 부피 기준으로 입도 분포를 얻고 전체 부피가 100%가 되도록 누적 곡선을 그렸을 때, 누적 곡선의 50% 지점에서의 입자 크기(즉, 입자 부피의 50번째 백분위수(중앙값)에 있는 입자의 직경)인, 부피 기반 누적 50% 크기(D50)를 의미한다. 또한, 본 발명의 전극 활물질와 관련하여, 입자 크기 D50은, 1차 입자의 상호 응집에 의해 형성될 수 있는 2차 입자의 부피-평균 입자 크기를 의미하며, 입자들이 1차 입자만으로 이루어진 경우에는 1차 입자의 부피-평균 입자 크기를 의미한다.
용어 "알킬" 또는 "알킬기"는 일반식 CnH2n+1 (n은 정수임)을 가지고, 분지형 또는 비분지형일 수 있는 포화 지방족 탄화수소의 임의의 탄소 원자로부터 수소 원자를 제거하여 유도된, 1가 기를 의미한다. 일부 실시양태에서, 알킬기는 직쇄 알킬기이며, 즉, 이 기는 분지형이 아니다. 직쇄 알킬기의 일부 예는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 및 데실을 포함한다. 다른 실시양태에서, 알킬기는 분지형 알킬기이며, 즉 측쇄가 존재한다. 분지형 알킬기의 일부 예는 이소프로필, 2-메틸-1-프로필, 2-메틸-2-프로필, 2-메틸-1-부틸, 3-메틸-1-부틸, 2메틸-3-부틸, 2,2-디메틸-1-프로필, 2-메틸-1-펜틸, 3-메틸-1-펜틸, 4-메틸-1-펜틸, 2-메틸-2-펜틸, 3-메틸-2-펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 2,2-디메틸-1-부틸, 3,3-디메틸-1-부틸, 2-에틸-1-부틸, 이소부틸, t-부틸, 이소펜틸 및 네오펜틸을 포함한다. 알킬기는 비치환되거나 하나 이상의 적합한 치환기로 치환될 수 있다.
용어 "사이클로알킬" 또는 "사이클로알킬 기"는 단일 고리 또는 다중 축합 고리를 갖는 포화 또는 불포화 사이클릭 비방향족 탄화수소 라디칼을 의미한다. 사이클로알킬기의 예는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 사이클로헵틸과 같은 C3-C7 사이클로알킬 기; 사이클로프로페닐, 사이클로부테닐, 사이클로펜테닐, 사이클로헥세닐 및 사이클로헵테닐과 같은 C3-C7 사이클로알케닐 기; 및 사이클릭 및 바이사이클릭 테르펜을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 사이클로알킬 기는 비치환되거나 1개 또는 2개의 적합한 치환기로 치환될 수 있다.
용어 "알케닐"은 분지형 또는 비분지형일 수 있는, 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 불포화 지방족 탄화수소의 임의의 탄소 원자로부터 수소 원자를 제거하여 유도된 1가 기를 의미한다. 알케닐의 비제한적 예는 비닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 이소부테닐 및 부타디에닐을 포함한다. 유사하게, 용어 "알키닐"은 분지형 또는 비분지형일 수 있는, 하나 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 불포화 지방족 탄화수소의 임의의 탄소 원자로부터 수소 원자를 제거하여 유도된 1가 기를 의미한다. 알케닐의 비제한적 예는 에티닐, 3-메틸펜트-1-인-3-일(HC≡C-C(CH3)(C2H5)-) 및 부타디이닐을 포함한다. 또한, 용어 "에니닐(enynyl)"은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합 및 하나 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 불포화 지방족 탄화수소의 임의의 탄소 원자로부터 수소 원자를 제거하여 유도된 1가 기를 의미한다.
용어 "알콕시"는 주 탄소 사슬에 산소 원자가 부착된 알킬 기를 의미한다. 알콕시기의 일부 비제한적 예는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시 등을 포함한다. 알콕시는 치환되거나 비치환될 수 있으며; 치환기는 중수소, 하이드록시, 아미노, 할로, 시아노, 알콕시, 알킬, 알케닐, 알키닐, 메르캅토, 니트로 등일 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
용어 "알킬렌"은 2개의 수소 원자를 제거함으로써 직쇄 또는 분지쇄 포화 탄화수소로부터 유도된 포화 2가 탄화수소 기를 의미한다. 알킬렌기는 메틸렌(-CH2-), 에틸렌(-CH2CH2-), 이소프로필렌(-CH(CH3)CH2-) 등으로 예시된다. 알킬렌기는 본 명세서에 기재된 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된다.
용어 "아릴" 또는 "아릴기"는 수소 원자를 제거함으로써 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼을 의미한다. 아릴기의 비제한적 예는 페닐, 나프틸, 벤질, 톨라닐, 섹시페닐(sexiphenyl), 페난트레닐, 안트라세닐, 코로네닐 및 톨라닐페닐을 포함한다. 아릴기는 비치환되거나 하나 이상의 적합한 치환기로 치환될 수 있다.
용어 "알킬아미노"는 "N-알킬아미노" 및 "N,N-디알킬아미노"를 포괄하며, 여기서 아미노기는 각각 1개 또는 2개의 알킬기로 독립적으로 치환된다. 알킬아미노 기의 일부 비제한적 예는 N-메틸아미노, N-에틸아미노, N,N-디메틸아미노, N,N-디에틸아미노 등과 같은 모노알킬아미노 또는 디알킬아미노를 포함한다. 알킬아미노 기는 본 명세서에 기재된 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된다.
용어 "알킬티오"는 2가 황 원자에 부착된 선형 또는 분지형 알킬기를 함유하는 기를 의미한다. 알킬티오 기의 일부 비제한적 예는 메틸티오(CH3S-)를 포함한다. 알킬티오 기는 본 명세서에 기재된 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된다.
용어 "헤테로원자"는 임의의 산화된 형태의 질소(N), 황(S) 또는 인(P); 임의의 염기성 질소의 4급화된 형태; 또는 복소환 고리의 치환 가능한 질소, 예를 들어 N(3,4-디하이드로-2H-피롤릴에서와 같이), NH(피롤리디닐에서와 같이) 또는 NR( N-치환된 피롤리디닐에서와 같이)을 포함하는 산소(O), 황(S), 질소(N), 인(P) 또는 규소(Si) 중 하나 이상을 의미한다.
용어 "카르보닐"은 -(C=O)-를 의미한다.
용어 "아실"은 -(C=O)-R을 의미한다.
용어 "아미도"는 -NH(C=O)-R을 의미한다.
용어 "지방족"은 비방향족 탄화수소 또는 그로부터 유도된 기를 의미한다. 지방족 화합물의 일부 비제한적 예는 알칸, 알켄, 알킨, 알킬, 알케닐, 알키닐, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기를 포함한다.
용어 "방향족"은 선택적으로 헤테로원자 또는 치환체를 포함하는 방향족 탄화수소 고리를 포함하는 화합물 및 기를 의미한다. 이러한 기의 예는 페닐, 톨릴, 비페닐, o-테르페닐, m-테르페닐, p-테르페닐, 나프틸, 안트릴, 페난트릴, 피레닐, 트리페닐레닐 및 이들의 유도체를 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
화합물 또는 화학적 모이어티(chemical moiety)의 적어도 하나의 수소 원자가 제2 화학적 모이어티로 대체된 화합물 또는 화학적 모이어티를 설명하기 위해 용어 "치환된"이 사용된다. 이 제2 화학적 모이어티는 "치환기"로 알려져 있다. 치환기의 예는 할로겐; 알킬; 헤테로알킬; 알케닐; 알키닐; 아릴, 헤테로아릴, 하이드록실; 알콕실; 아미노; 니트로; 티올; 티오에테르; 이민; 시아노; 아미도; 포스포나토; 포스피나토; 카르복실기; 티오카보닐; 술포닐; 술폰아미드; 아실; 포르밀; 아실옥시; 알콕시카르보닐; 옥소; 할로알킬(예: 트리플루오로메틸); 모노사이클릭 또는 융합 또는 비융합 폴리사이클릭(예: 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실)일 수 있는 카르보사이클릭 사이클로알킬, 또는 모노사이클릭 또는 융합 또는 비융합 폴리사이클릭(예: 피롤리디닐, 피페리디닐, 피페라지닐, 모르폴리닐 또는 티아지닐)일 수 있는 헤테로사이클로알킬; 모노사이클릭 또는 융합 또는 비융합 폴리사이클릭(예: 페닐, 나프틸, 피롤릴, 인돌릴, 푸라닐, 티오페닐, 이미다졸릴, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 티아졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 피라졸릴, 피리디닐, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 아크리디닐, 피라지닐, 피리다지닐, 피리미디닐, 벤즈이미다졸릴, 벤조티오페닐 또는 벤조푸라닐)일 수 있는 카르보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 아릴; 아미노(1차, 2차 또는 3차); o-저급 알킬; o-아릴, 아릴; 아릴-저급 알킬; -CO2CH3; -CONH2; -OCH2CONH2; -NH2; -SO2NH2; -OCHF2; -CF3; -OCF3; -NH(알킬); -N(알킬)2; -NH(아릴); -N(알킬)(아릴); -N(아릴)2; -CHO; -CO(알킬); -CO(아릴); -CO2(알킬); 및 -CO2(아릴)을 포함하지만 이에 제한되지 않으며; 이러한 모이어티는 또한 융합된 고리 구조 또는 브릿지, 예를 들어 -OCH2O-에 의해 임의로 치환될 수 있다. 이들 치환기는 선택적으로 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다. 달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에 개시된 모든 화학 그룹은 치환될 수 있다.
용어 "직쇄"는 측쇄 또는 고리 구조를 포함하지 않는 유기 화합물 또는 모이어티를 의미하며; 즉, 유기 화합물 또는 모이어티의 탄소 원자는 모두 단일 선형 배열을 형성한다. 직쇄 화합물 또는 모이어티는 치환되거나 비치환될 수 있을 뿐만 아니라 포화되거나 불포화될 수 있다.
용어 "할로겐" 또는 "할로"는 F, Cl, Br 또는 I를 의미한다.
용어 "구조 단위"는 폴리머에서 동일한 모노머 유형에 의해 기여되는 총 모노머 단위를 의미한다.
용어 "산염 기(acid salt group)"는 산성 작용기로부터 유도된 작용기를 의미하며, 여기서 산성 작용기의 양성자가 양이온으로 대체된다. 일부 실시양태에서, 산 작용기의 양성자는 금속 양이온으로 대체된다. 일부 실시양태에서, 산 작용기의 양성자는 암모늄 이온으로 대체된다.
용어 "균질화기"는 재료를 균질화하는 데 사용할 수 있는 기기, 즉 재료를 유체 전체에 균일하게 분배하는 데 사용할 수 있는 기기를 의미한다. 임의의 통상적인 균질화기가 본 명세서에 개시된 방법에 사용될 수 있다. 균질화기의 일부 비제한적 예는 교반 혼합기, 유성(planetary) 교반 혼합기, 블렌더 및 초음파 발생기를 포함한다.
용어 "유성 혼합기(planetary mixer)"는 균일한 혼합물을 생성하기 위해 서로 다른 재료를 혼합하거나 교반하는 데 사용할 수 있는 기기를 말하며, 기기는 용기와 용기 내에서 유성 운동을 수행하는 블레이드를 포함한다. 일부 실시양태에서, 유성 혼합기는 적어도 하나의 유성 블레이드 및 적어도 하나의 고속 분산 블레이드를 포함한다. 유성 및 고속 분산 블레이드는 자체 축에서 회전할 뿐만 아니라 용기 내에서 지속적으로 회전한다. 회전 속도는 회전체가 1분 동안에 완료하는 회전 수를 나타내는 분당 회전 수(rpm)로 표시할 수 있다.
용어 "초음파 발생기(ultrasonicator)"는 샘플의 입자를 교반하기 위해 초음파 에너지를 적용할 수 있는 기기를 의미한다. 초음파 발생기의 일부 비제한적인 예는 초음파 수조, 탐침형 초음파 발생기 및 초음파 유동 셀이 포함한다.
용어 "초음파 수조"는 벽으로 둘러싸인 기기를 의미하며, 벽 안에 유체를 담도록 설계되었다. 초음파 에너지는 초음파 수조의 벽을 통해 유체로 전달된다.
용어 "탐침형 초음파 발생기(probe-type ultrasonicator)"는 직접 초음파 처리를 위해 유체에 담지된 초음파 프로브를 의미한다. 용어 "직접 초음파 처리(direct sonication)"는 초음파가 유체에서 직접 생성됨을 의미한다.
용어 "초음파 플로우 셀" 또는 "초음파 반응기 챔버"는 초음파 공정이 통과-흐름성 방식(flow-through mode)으로 수행될 수 있는 기기를 의미한다. 일부 실시양태에서, 초음파 플로우 셀은 단일 패스, 다중 패스 또는 재순환 구성이다.
용어 "도포(applying)"는 표면 위에 물질을 놓거나 펼치는 행위를 의미한다.
용어 "집전체"는 전극층과 접촉하여 2차 전지의 방전 또는 충전시 전극으로 흐르는 전류를 전도할 수 있는 임의의 전도성 기판을 의미한다. 집전체의 일부 비제한적 예는 단일 전도성 금속층 또는 기판, 및 단일 전도성 금속층 또는 카본 블랙계 코팅층과 같은 상부에 전도성 코팅층을 갖는 기판을 포함한다. 전도성 금속층 또는 기판은 3차원 망상 구조를 갖는 다공체 또는 호일의 형태일 수 있으며, 폴리머 또는 금속성 물질 또는 금속화 폴리머일 수 있다. 일부 실시양태에서, 3차원 다공성 집전체는 등각(conformal) 탄소 층으로 덮여 있다.
용어 "전극층"은 집전체와 접촉하고 전기화학적 활물질을 포함하는 층을 의미한다. 일부 실시양태에서, 전극층은 집전체 상에 코팅을 도포하고 코팅을 건조함으로써 제조된다. 일부 실시양태에서, 전극층은 집전체의 표면에 위치한다. 다른 실시양태에서, 3차원 다공성 집전체는 전극층과 등각으로(conformally) 코팅된다 .
용어 "닥터 블레이딩(doctor blading)"은 단단하거나 유연한 기판 상에 대면적 필름을 제작하는 공정을 의미한다. 코팅 두께는 코팅 블레이드와 코팅 표면 사이의 조정 가능한 갭 너비로 제어할 수 있으며, 이는 다양한 습식 층 두께의 증착을 허용한다.
용어 "슬롯-다이 코팅(slot-die coating)"은 단단하거나 유연한 기판 상에 대면적 필름을 제작하는 공정을 의미한다. 슬러리는 노즐을 통해 기판에 슬러리를 지속적으로 펌핑하여 기판에 적용되며, 기판은 롤러에 장착되고 지속적으로 노즐을 향해 공급된다. 코팅의 두께는 슬러리 유속이나 롤러의 속도를 변경하는 것과 같은 다양한 방법으로 제어된다.
용어 "실내 온도"는 약 18℃ 내지 약 30℃, 예를 들어 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 또는 30℃의 실내 온도를 의미한다. 일부 실시양태에서, 실온은 약 20℃ +/- 1℃ 또는 +/- 2℃ 또는 +/- 3℃의 온도를 의미한다. 다른 실시양태에서, 실온은 약 22℃ 또는 약 25℃의 온도를 의미한다.
용어 "고체 함량"은 증발 후 남아 있는 혼합물의 비휘발성 물질의 양을 의미한다. 혼합물과 관련하여 "고체 부분"이라는 용어는 이 비휘발성 물질을 의미한다.
용어 "박리 강도"는 집전체와 전극층과 같이, 서로 접착되어 있는 두 물질을 분리하는 데 필요한 힘의 양을 의미한다. 이것은, 이러한 두 재료 사이의 접착 강도를 측정한 것으로 일반적으로 N/cm로 표시된다.
용어 "C 속도(C rate)"는 셀 또는 전지의 충전 또는 방전 속도를 의미하며 총 저장 용량(Ah 또는 mAh)으로 표시된다. 예를 들어, 1 C의 속도는 1시간 동안 저장된 모든 에너지의 사용을 의미하고; 0.1 C는 1시간 동안 에너지의 10%의 사용 또는 10시간 동안 전체 에너지의 사용을 의미하고; 5 C는 12분 동안 전체 에너지의 사용을 의미한다.
용어 "암페어-시(Ah)"는 전지의 저장 용량을 명시하는 데 사용되는 단위를 의미한다. 예를 들어, 1Ah 용량의 배터리는 1시간 동안 1암페어 또는 2시간 동안 0.5A의 전류를 공급할 수 있습니다. 따라서 1암페어-시(Ah)는 3,600쿨롱의 전하량과 동등하다. 마찬가지로 용어 "밀리암페어-시(mAh)"도 전지의 저장 용량 단위를 의미하며 암페어-시의 1/1,000이다.
용어 "용량(capacity)"은 전지와 같은 전기화학 셀이 유지할 수 있는 전하의 총량을 나타내는 전기화학 셀의 특성이다. 용량은 일반적으로 암페어-시 단위로 표시된다. 용어 "비용량"은 일반적으로 Ah/kg 또는 mAh/g로 표시되는 단위 중량당 전기화학 셀의 용량 출력을 의미한다.
이하의 설명에서, 본 명세서에 개시된 모든 숫자는 단어 "약" 또는 "대략"이 그와 관련하여 사용되는지 여부에 관계없이 대략적인 값이다. 1%, 2%, 5% 또는 경우에 따라 10~20% 정도 다를 수 있다. 하한 RL 및 상한 RU 를 갖는 수치 범위가 개시될 때마다, 범위 내에 속하는 임의의 수를 구체적으로 개시한다. 특히, 범위 내의 다음 숫자가 구체적으로 개시된다: R= RL + k*(RU - RL), 여기서 k는 0% 내지 100% 범위의 변수이다. 또한, 상기 정의된 2개의 R 수로 정의되는 임의의 수치 범위도 구체적으로 개시된다.
본 명세서에서, 단수형에 대한 모든 언급은 복수형에 대한 언급을 포함하고 그 반대도 마찬가지이다.
현재 전극은 종종 전극 활물질, 바인더 물질 및 도전제를 용매에 분산시켜 전극 슬러리를 형성한 후, 상기 전극 슬러리를 집전체 상에 코팅하고 건조하여 제조한다. 널리 사용되는 전극 슬러리 제제는 PVDF를 바인더 물질로, NMP를 용매로 포함하지만 NMP를 사용하면 복구 시스템과 관련된 추가 비용이 발생할 뿐만 아니라 환경, 건강 및 안전에 심각한 위험이 있다. 따라서, 물과 같은 수성 용매를 포함하는 수계 전극 슬러리가 대안으로 제안되었다. 이러한 전극 슬러리를 사용하여 제조된 전극을 포함하는 전지는 우수한 전지 성능을 가지며 전극 생산 공정은 환경, 건강 및 안전의 위험성을 감소시킨다.
일부 실시양태에서, 전극 활물질은 캐소드 활물질이다. 특정 실시양태에서, 캐소드 활물질은 입자 형태이다. 일부 실시양태에서, 캐소드 활물질은 1차 입자, 2차 입자, 3차 입자 또는 이의 조합의 형태이다. 캐소드 활물질을 포함하는 전극 슬러리는 또한 캐소드 슬러리로 알려져 있다. 전극 슬러리를 제조하기 위해 물을 용매로 사용하면 안전성과 환경 적합성 측면에서 상당한 이점이 있지만, 많은 캐소드 활물질은 물에서 불안정하고 물과 반응하여 분해되어 리튬 이온을 형성하며, 이는 수산화 리튬(LiOH)과 같은 원치 않는 불순물을 형성한다. 이것은 특히 NMC와 같이 니켈 함량이 높은 캐소드 활물질에 해당된다. 이러한 니켈 함량이 높은 캐소드 활물질을 포함하는 수계 전극 슬러리를 사용하여 전극을 제조하는 경우, 상기 전극을 포함하는 전지는 슬러리 내에서 수중 캐소드 활물질의 열화로 인해 전기화학적 성능이 저하된다. 또한 캐소드 활물질의 열화를 최소화하기 위해 제조 직후 수계 캐소드 슬러리를 사용해야 하므로 제조 공정이 매우 경직된다.
일부 실시양태에서, 캐소드 활물질은 LiCoO2, LiNiO2, LiNi1-xMxO2, LiNixMnyO2, LiCoxNiyO2, Li1+zNixMnyCo1-x-yO2, LiNixCoyAlzO2, LiV2O5, LiTiS2, LiMoS2, LiMnO2, LiCrO2, LiMn2O4, Li2MnO3, LiFeO2, LiFePO4, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 각각의 x는 독립적으로 0.1 내지 0.9이고; 각각의 y는 독립적으로 0 내지 0.9이고; 각각의 z는 독립적으로 0 내지 0.4이고; M은 Co, Mn, Al, Fe, Ti, Ga, Mg 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특정 실시양태에서, 상기 일반식에서 각각의 x는 0.1, 0.125, 0.15, 0.175, 0.2, 0.225, 0.25, 0.275, 0.3, 0.325, 0.35, 0.375, 0.4, 0.425, 0.45, 0.475, 0.5, 0.525, 0.55, 0.575, 0.6, 0.625, 0.65, 0.675, 0.7, 0.725, 0.75, 0.775, 0.8, 0.825, 0.85, 0.875 및 0.9로부터 독립적으로 선택되고; 상기 일반식에서 각각의 y는 0, 0.025, 0.05, 0.075, 0.1, 0.125, 0.15, 0.175, 0.2, 0.225, 0.25, 0.275, 0.3, 0.325, 0.35, 0.375, 0.4, 0.425, 0.45, 0.475, 0.5, 0.525, 0.55, 0.575, 0.6, 0.625, 0.65, 0.675, 0.7, 0.725, 0.75, 0.775, 0.8, 0.825, 0.85, 0.875 및 0.9로부터 독립적으로 선택되고; 상기 일반식에서 각각의 z는 0, 0.025, 0.05, 0.075, 0.1, 0.125, 0.15, 0.175, 0.2, 0.225, 0.25, 0.275, 0.3, 0.325, 0.35, 0.375 및 0.4로부터 독립적으로 선택된다. 일부 실시양태에서, 상기 일반식에서 각각의 x, y 및 z는 독립적으로 0.01 간격을 갖는다.
특정 실시양태에서, 캐소드 활물질은 LiCoO2, LiNiO2, LiNixMnyO2, Li1+zNixMnyCo1-x-yO2 (NMC), LiNixCoyAlzO2 (NCA), LiV2O5, LiTiS2, LiMoS2, LiMnO2, LiCrO2, LiMn2O4, LiFeO2, LiFePO4, LiCoxNiyO2 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 각각의 x는 독립적으로 0.4 내지 0.6이고; 각각의 y는 독립적으로 0.2 내지 0.4이고; 각각의 z는 독립적으로 0 내지 0.1이다. 다른 실시양태에서, 캐소드 활물질은 LiCoO2, LiNiO2, LiV2O5, LiTiS2, LiMoS2, LiMnO2, LiCrO2, LiMn2O4, LiFeO2, 또는 LiFePO4가 아니다. 추가 실시양태에서, 캐소드 활물질은 LiNixMnyO2, Li1+zNixMn-yCo1-x-yO2, LiNixCoyAlzO2 또는 LiCoxNiyO2가 아니며, 여기서 각각의 x는 독립적으로 0.1 내지 0.9이고; 각각의 y는 독립적으로 0 내지 0.45이고; 각각의 z는 독립적으로 0 내지 0.2이다. 특정 실시양태에서, 캐소드 활물질은 Li1+xNiaMnbCocAl(1-a-b-c)O2이며, 여기서 -0.2≤x≤0.2, 0≤a<1, 0≤b<1, 0≤c<1, 및 a+b+c≤1이다. 일부 실시양태에서, 캐소드 활물질은 일반식 Li1+xNiaMnbCocAl(1-a-b-c)O2을 가지며, 이때 0.33≤a≤0.92, 0.33≤a≤0.9, 0.33≤a≤0.8, 0.4≤a≤0.92, 0.4≤a≤0.9, 0.4≤a≤0.8, 0.5≤a≤0.92, 0.5≤a≤0.9, 0.5≤a≤0.8, 0.6≤a≤0.92, 또는 0.6≤a≤0.9이고; 0≤b≤0.5, 0≤b≤0.4, 0≤b≤0.3, 0≤b≤0.2, 0.1≤b≤0.5, 0.1≤b≤0.4, 0.1≤b≤0.3, 0.1≤b≤0.2, 0.2≤b≤0.5, 0.2≤b≤0.4, 또는 0.2≤b≤0.3이고; 0≤c≤0.5, 0≤c≤0.4, 0≤c≤0.3, 0.1≤c≤0.5, 0.1≤c≤0.4, 0.1≤c≤0.3, 0.1≤c≤0.2, 0.2≤c≤0.5, 0.2≤c≤0.4, 또는 0.2≤c≤0.3이다. 일부 실시양태에서, 캐소드 활물질은 일반식 LiMPO4을 가지며, 여기서 M은 Fe, Co, Ni, Mn, Al, Mg, Zn, Ti, La, Ce, Sn, Zr, Ru, Si, Ge, 또는 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 실시양태에서, 캐소드 활물질은 LiFePO4, LiCoPO4, LiNiPO4, LiMnPO4, LiMnFePO4, LiMnxFe(1-x)PO4, 및 이의 조합(여기서 0<x<1임)으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 실시양태에서, 캐소드 활물질은 LiNixMnyO4이며; 여기서 0.1≤x≤0.9이고 0≤y≤2이다. 특정 실시양태에서, 캐소드 활물질은 xLi2MnO3ㆍ(1-x)LiMO2이고, 여기서 M은 Ni, Co, Mn 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며; 여기서 0<x<1이다. 일부 실시양태에서, 캐소드 활물질은 Li3V2(PO4)3, 또는 LiVPO4F이다. 특정 실시양태에서, 캐소드 활물질은 일반식 Li2MSiO4을 가지며, 여기서 M은 Fe, Co, Mn, Ni 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
특정 실시양태에서, 캐소드 활물질은 Co, Cr, V, Mo, Nb, Pd, F, Na, Fe, Ni, Mn, Al, Mg, Zn, Ti, La, Ce, Sn, Zr, Ru, Si, Ge 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 도펀트로 도핑된다. 일부 실시양태에서, 도펀트는 Co, Cr, V, Mo, Nb, Pd, F, Na, Fe, Ni, Mn, Mg, Zn, Ti, La, Ce, Ru, Si, 또는 Ge가 아니다. 특정 실시양태에서, 도펀트는 Al, Sn 또는 Zr이 아니다 .
일부 실시양태에서, 캐소드 활물질은 LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2 (NMC333), LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2, LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2 (NMC532), LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 (NMC622), LiNi0.7Mn0.15Co0.15O2, LiNi0.7Mn0.1Co0.2O2, LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 (NMC811), LiNi0.92Mn0.04Co0.04O2, LiNi0.85Mn0.075Co0.075O2, LiNi0.8Co0.15Al0.05O2, LiNi0.88Co0.1Al0.02O2, LiNiO2 (LNO), 또는 이의 조합이다.
다른 실시양태에서, 캐소드 활물질은 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, 또는 Li2MnO3이 아니다. 추가 실시양태에서, 캐소드 활물질은 LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2, LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2, LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2, LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2, LiNi0.7Mn0.15Co0.15O2, LiNi0.7Mn0.1Co0.2O2, LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2, LiNi0.92Mn0.04Co0.04O2, LiNi0.85Mn0.075Co0.075O2, LiNi0.8Co0.15Al0.05O2, 또는 LiNi0.88Co0.1Al0.02O2이 아니다.
특정 실시양태에서, 캐소드 활물질은 코어 및 쉘 구조를 갖는 코어-쉘 복합체를 포함하거나 코어-쉘 복합체이며, 여기서 코어 및 쉘은 각각 독립적으로 Li1+xNiaMnbCocAl(1-a-b-c)O2, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li2MnO3, LiCrO2, Li4Ti5O12, LiV2O5, LiTiS2, LiMoS2, LiCoaNibO2, LiMnaNibO2(여기서 -0.2≤x≤0.2, 0≤a<1, 0≤b<1, 0≤c<1, 및 a+b+c≤1임) 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 리튬 전이 금속 산화물을 포함한다. 특정 실시양태에서, 상기 일반식에서 각각의 x는 -0.2, -0.175, -0.15, -0.125, -0.1, -0.075, -0.05, -0.025, 0, 0.025, 0.05, 0.075, 0.1, 0.125, 0.15, 0.175 및 0.2로부터 독립적으로 선택되고; 상기 일반식에서 각각의 a는 0, 0.025, 0.05, 0.075, 0.1, 0.125, 0.15, 0.175, 0.2, 0.225, 0.25, 0.275, 0.3, 0.325, 0.35, 0.375, 0.4, 0.425, 0.45, 0.475, 0.5, 0.525, 0.55, 0.575, 0.6, 0.625, 0.65, 0.675, 0.7, 0.725, 0.75, 0.775, 0.8, 0.825, 0.85, 0.875, 0.9, 0.925, 0.95 및 0.975로부터 독립적으로 선택되고; 상기 일반식에서 각각의 b는 0, 0.025, 0.05, 0.075, 0.1, 0.125, 0.15, 0.175, 0.2, 0.225, 0.25, 0.275, 0.3, 0.325, 0.35, 0.375, 0.4, 0.425, 0.45, 0.475, 0.5, 0.525, 0.55, 0.575, 0.6, 0.625, 0.65, 0.675, 0.7, 0.725, 0.75, 0.775, 0.8, 0.825, 0.85, 0.875, 0.9, 0.925, 0.95 및 0.975로부터 독립적으로 선택되고; 상기 일반식에서 각각의 c는 0, 0.025, 0.05, 0.075, 0.1, 0.125, 0.15, 0.175, 0.2, 0.225, 0.25, 0.275, 0.3, 0.325, 0.35, 0.375, 0.4, 0.425, 0.45, 0.475, 0.5, 0.525, 0.55, 0.575, 0.6, 0.625, 0.65, 0.675, 0.7, 0.725, 0.75, 0.775, 0.8, 0.825, 0.85, 0.875, 0.9, 0.925, 0.95 및 0.975로부터 독립적으로 선택된다. 일부 실시양태에서, 상기 일반식에서 각각의 x, a, b 및 c는 독립적으로 0.01 간격을 갖는다. 다른 실시양태에서, 코어 및 쉘은 각각 독립적으로 2개 이상의 리튬 전이 금속 산화물을 포함한다. 일부 실시양태에서, 코어 또는 쉘 중 하나는 단지 1개의 리튬 전이 금속 산화물을 포함하고, 다른 하나는 2개 이상의 리튬 전이 금속 산화물을 포함한다. 코어와 쉘의 리튬 전이 금속 산화물 또는 산화물들은 동일하거나, 또는 다르거나 부분적으로 다를 수 있다. 일부 실시양태에서, 2개 이상의 리튬 전이 금속 산화물은 코어 위에 균일하게 분포된다. 특정 실시양태에서, 2개 이상의 리튬 전이 금속 산화물은 코어 위에 균일하게 분포되지 않는다. 일부 실시양태에서, 캐소드 활물질은 코어-쉘 복합체가 아니다.
일부 실시양태에서, 코어 및 쉘의 각각의 리튬 전이 금속 산화물은 Co, Cr, V, Mo, Nb, Pd, F, Na, Fe, Ni, Mn, Al, Mg, Zn, Ti, La, Ce, Sn, Zr, Ru, Si, Ge 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 도펀트로 독립적으로 도핑된다. 특정 실시양태에서, 코어 및 쉘은 각각 독립적으로 2개 이상의 도핑된 리튬 전이 금속 산화물을 포함한다. 일부 실시양태에서, 2개 이상의 도핑된 리튬 전이 금속 산화물은 코어 및/또는 쉘 위에 균일하게 분포된다. 특정 실시양태에서, 2개 이상의 도핑된 리튬 전이 금속 산화물은 코어 및/또는 쉘 위에 균일하게 분포되지 않는다.
일부 실시양태에서, 캐소드 활물질은 리튬 전이 금속 산화물을 포함하는 코어 및 전이 금속 산화물을 포함하는 쉘을 포함하는 코어-쉘 복합체를 포함하거나 코어-쉘 복합체이다. 특정 실시양태에서, 리튬 전이 금속 산화물은 Li1+xNiaMnbCocAl(1-a-b-c)O2, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li2MnO3, LiCrO2, Li4Ti5O12, LiV2O5, LiTiS2, LiMoS2, LiCoaNibO2, LiMnaNibO2, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 -0.2≤x≤0.2, 0≤a<1, 0≤b<1, 0≤c<1, 및 a+b+c≤1이다. 특정 실시양태에서, 상기 일반식에서 x는 -0.2, -0.175, -0.15, -0.125, -0.1, -0.075, -0.05, -0.025, 0, 0.025, 0.05, 0.075, 0.1, 0.125, 0.15, 0.175 및 0.2로부터 독립적으로 선택되고; 상기 일반식에서 각각의 a는 0, 0.025, 0.05, 0.075, 0.1, 0.125, 0.15, 0.175, 0.2, 0.225, 0.25, 0.275, 0.3, 0.325, 0.35, 0.375, 0.4, 0.425, 0.45, 0.475, 0.5, 0.525, 0.55, 0.575, 0.6, 0.625, 0.65, 0.675, 0.7, 0.725, 0.75, 0.775, 0.8, 0.825, 0.85, 0.875, 0.9, 0.925, 0.95 및 0.975로부터 독립적으로 선택되고; 상기 일반식에서 각각의 b는 0, 0.025, 0.05, 0.075, 0.1, 0.125, 0.15, 0.175, 0.2, 0.225, 0.25, 0.275, 0.3, 0.325, 0.35, 0.375, 0.4, 0.425, 0.45, 0.475, 0.5, 0.525, 0.55, 0.575, 0.6, 0.625, 0.65, 0.675, 0.7, 0.725, 0.75, 0.775, 0.8, 0.825, 0.85, 0.875, 0.9, 0.925, 0.95 및 0.975로부터 독립적으로 선택되고; 상기 일반식에서 각각의 c는 0, 0.025, 0.05, 0.075, 0.1, 0.125, 0.15, 0.175, 0.2, 0.225, 0.25, 0.275, 0.3, 0.325, 0.35, 0.375, 0.4, 0.425, 0.45, 0.475, 0.5, 0.525, 0.55, 0.575, 0.6, 0.625, 0.65, 0.675, 0.7, 0.725, 0.75, 0.775, 0.8, 0.825, 0.85, 0.875, 0.9, 0.925, 0.95 및 0.975로부터 독립적으로 선택된다. 일부 실시양태에서, 상기 일반식에서 각각의 x, a, b 및 c는 독립적으로 0.01 간격을 갖는다. 일부 실시양태에서, 전이 금속 산화물은 Fe2O3, MnO2, Al2O3, MgO, ZnO, TiO2, La2O3, CeO2, SnO2, ZrO2, RuO2, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특정 실시양태에서, 쉘은 리튬 전이 금속 산화물 및 전이 금속 산화물을 포함한다.
일부 실시양태에서, 캐소드 활물질 입자의 평균 직경은 약 0.1 μm 내지 약 100 μm, 약 0.1 μm 내지 약 50 μm, 약 0.5 μm 내지 약 50 μm, 약 0.5 μm 내지 약 30 μm, 약 0.5㎛ 내지 약 20㎛, 약 1㎛ 내지 약 20㎛, 약 2.5㎛ 내지 약 20㎛, 약 5㎛ 내지 약 20㎛, 약 7.5㎛ 내지 약 20㎛, 약 10㎛ 내지 약 20㎛, 약 15㎛ 내지 약 20㎛, 약 2.5㎛ 내지 약 50㎛, 약 5㎛ 내지 약 50㎛, 약 10㎛ 내지 약 50㎛, 약 15㎛ 내지 약 50㎛, 약 20㎛ 내지 약 50㎛, 또는 약 50㎛ 내지 약 100㎛이다.
일부 실시양태에서, 캐소드 활물질 입자의 평균 직경은 100 μm 미만, 80 μm 미만, 60 μm 미만, 50 μm 미만, 40 μm 미만, 30 μm 미만, 20 μm 미만, 15μm 미만, 10μm 미만, 7.5μm 미만, 5μm 미만, 2.5μm 미만, 1μm 미만, 0.75μm 미만 또는 0.5μm 미만이다. 일부 실시양태에서, 상기 캐소드 활물질 입자의 평균 직경은 0.1㎛ 초과, 0.25㎛ 초과, 0.5㎛ 초과, 0.75㎛ 초과, 1㎛ 초과, 2.5㎛ 초과, 5㎛ 초과, 7.5μm 초과, 10μm 초과, 15μm 초과, 20μm 초과, 30μm 초과, 40μm 초과 또는 50μm 초과이다.
일부 실시양태에서, 캐소드 활물질이 코어 및 쉘 구조를 갖는 코어-쉘 복합재이거나 이를 포함하는 경우, 코어의 직경은 약 1 ㎛ 내지 약 15 ㎛, 약 3 ㎛ 내지 약 15 ㎛, 약 3 ㎛ 내지 약 10 ㎛, 약 5 ㎛ 내지 약 10 ㎛, 약 5 ㎛ 내지 약 45 ㎛, 약 5 ㎛ 내지 약 35 ㎛, 약 5 ㎛ 내지 약 25 ㎛, 약 10 ㎛ 내지 약 45 ㎛, 약 10 ㎛ 내지 약 40 ㎛, 약 10 ㎛ 내지 약 35 ㎛, 약 10 ㎛ 내지 약 25 ㎛, 약 15㎛ 내지 약 45㎛, 약 15㎛ 내지 약 30㎛, 약 15㎛ 내지 약 25㎛, 약 20㎛ 내지 약 35㎛, 또는 약 20㎛ 내지 약 30㎛이다. 특정 실시양태에서, 캐소드 활물질이 코어 및 쉘 구조를 갖는 코어-쉘 복합재이거나 이를 포함하는 경우, 쉘의 두께는 약 1 ㎛ 내지 약 45 ㎛, 약 1 ㎛ 내지 약 35 ㎛, 약 1 ㎛ 내지 약 25 ㎛, 약 1 ㎛ 내지 약 15 ㎛, 약 1 ㎛ 내지 약 10 ㎛, 약 1 ㎛ 내지 약 5 ㎛, 약 3 ㎛ 내지 약 15 ㎛, 약 3 ㎛ 내지 약 10㎛, 약 5㎛ 내지 약 10㎛, 약 10㎛ 내지 약 35㎛, 약 10㎛ 내지 약 20㎛, 약 15㎛ 내지 약 30㎛, 약 15㎛ 내지 약 25㎛, 또는 약 20㎛ 내지 약 35㎛이다. 특정 실시양태에서, 캐소드 활물질이 코어 및 쉘 구조를 갖는 코어-쉘 복합재이거나 이를 포함하는 경우, 코어 및 쉘의 직경 또는 두께 비율은 15:85 내지 85:15, 25:75 내지 75:25, 30:70 내지 70:30 또는 40:60 내지 60:40의 범위이다. 특정 실시양태에서, 상기 캐소드 활물질이 코어 및 쉘 구조를 갖는 코어-쉘 복합재이거나 이를 포함하는 경우, 코어 및 쉘의 부피 또는 중량 비는 95:5, 90:10, 80:20, 70:30, 60:40, 50:50, 40:60 또는 30:70이다.
일부 실시양태에서, 상기 캐소드 활물질 입자의 비표면적은 약 0.1 m2/g 내지 약 3 m2/g, 약 0.2 m2/g 내지 약 3 m2/g, 약 0.3 m2/g 내지 약 3 m2/g, 약 0.4 m2/g 내지 약 3 m2/g, 약 0.5 m2/g 내지 약 3 m2/g, 약 0.6 m2/g 내지 약 3 m2/g, 약 0.7 m2/g 내지 약 3 m2/g, 약 0.8 m2/g 내지 약 3 m2/g, 약 0.9 m2/g 내지 약 3 m2/g, 약 1 m2/g 내지 약 3 m2/g, 약 1.1 m2/g 내지 약 3 m2/g, 약 1.2 m2/g 내지 약 3 m2/g, 약 1.3 m2/g 내지 약 3 m2/g, 약 1.4 m2/g 내지 약 3 m2/g, 약 1.5 m2/g 내지 약 3 m2/g, 0.1 m2/g 내지 약 2 m2/g, 약 0.2 m2/g 내지 약 2 m2/g, 약 0.3 m2/g 내지 약 2 m2/g, 약 0.4 m2/g 내지 약 2 m2/g, 약 0.5 m2/g 내지 약 2 m2/g, 약 0.6 m2/g 내지 약 2 m2/g, 약 0.7 m2/g 내지 약 2 m2/g, 약 0.8 m2/g 내지 약 2 m2/g, 약 0.9 m2/g 내지 약 2 m2/g, 약 1 m2/g 내지 약 2 m2/g, 약 1.1 m2/g 내지 약 2 m2/g, 약 1.2 m2/g 내지 약 2 m2/g, 약 1.3 m2/g 내지 약 2 m2/g, 약 1.4 m2/g 내지 약 2 m2/g, 약 1.5 m2/g 내지 약 2 m2/g, 약 0.1 m2/g 내지 약 1.5 m2/g, 약 0.2 m2/g 내지 약 1.5 m2/g, 약 0.3 m2/g 내지 약 1.5 m2/g, 약 0.4 m2/g 내지 약 1.5 m2/g, 약 0.5 m2/g 내지 약 1.5 m2/g, 약 0.6 m2/g 내지 약 1.5 m2/g, 약 0.7 m2/g 내지 약 1.5 m2/g, 약 0.8 m2/g 내지 약 1.5 m2/g, 약 0.9 m2/g 내지 약 1.5 m2/g, 약 1 m2/g 내지 약 1.5 m2/g, 약 0.3 m2/g 내지 약 1 m2/g, 약 0.4 m2/g 내지 약 1 m2/g, 약 0.5 m2/g 내지 약 1 m2/g, 약 0.6 m2/g 내지 약 1 m2/g, 약 0.7 m2/g 내지 약 1 m2/g, 약 0.3 m2/g 내지 약 0.8 m2/g, 약 0.4 m2/g 내지 약 0.8 m2/g, 또는 약 0.5 m2/g 내지 약 0.8 m2/g이다.
일부 실시양태에서, 상기 캐소드 활물질 입자의 비표면적은 3 m2/g 미만, 2.75 m2/g, 2.5 m2/g, 2.25 m2/g, 2 m2/g, 1.9 m2/g, 1.8 m2/g, 1.7 m2/g, 1.6 m2/g, 1.5 m2/g 미만, 1.4 m2/g 미만, 1.3 m2/g 미만, 1.2 m2/g 미만, 1.1 m2/g 미만, 1 m2/g 미만, 0.9 m2/g 미만, 0.8 m2/g 미만, 0.7 m2/g 미만, 0.6 m2/g 미만, 0.5 m2/g 미만, 0.4 m2/g 미만, 또는 0.3 m2/g 미만이다. 일부 실시양태에서, 상기 캐소드 활물질 입자의 비표면적은 0.1 m2/g 초과, 0.2 m2/g 초과, 0.3 m2/g 초과, 0.4 m2/g 초과, 0.5 m2/g 초과, 0.6 m2/g 초과, 0.7 m2/g 초과, 0.8 m2/g 초과, 0.9 m2/g 초과, 1 m2/g 초과, 1.1 m2/g 초과, 1.2 m2/g 초과, 1.3 m2/g 초과, 1.4 m2/g 초과, 1.5 m2/g 초과, 1.6 m2/g 초과, 1.7 m2/g 초과, 1.8 m2/g 초과, 1.9 m2/g 초과, 2 m2/g 초과, 2.25 m2/g 초과, 또는 2.5 m2/g 초과이다.
본 발명은 특히 니켈을 포함하는 캐소드 활물질이 물과의 반응으로 인해 열화되기 쉬운 것으로 밝혀졌기 때문에 니켈을 포함하는 캐소드 활물질에 특히 적용 가능하다.
캐소드 활물질이 수중에서 열화되는 것을 방지하고 이러한 캐소드 활물질을 수계 전극 슬러리에서 사용할 수 있도록 하기 위하여, 캐소드 활물질을 코팅층으로 코팅하여 캐소드 활물질을 1차 전처리한 후, 코팅된 캐소드 활물질을 형성하는 것이 제안된다. 상기 코팅된 캐소드 활물질의 각 입자는 캐소드 활물질 입자 및 상기 캐소드 활물질 입자의 입자들을 둘러싸는 코팅층을 포함하며, 여기서 상기 코팅층은 인-함유 화합물로부터 유도된다. 일부 실시양태에서, 코팅된 캐소드 활물질의 입자는 1차 입자, 2차 입자, 3차 입자 또는 이의 조합의 형태이다.
일부 실시양태에서, 인-함유 화합물은 하기 일반식(1)로 표시되는 화학 구조를 갖는다:
Figure pct00001
(1)
일부 실시양태에서, R1은 알킬, 알케닐, 알키닐, 에니닐, 사이클로알킬 또는 알킬카르보닐알킬이다. 일부 실시양태에서, R2는 알킬, 알케닐, 알키닐, 에니닐, 사이클로알킬, 알콕시, 알킬카보닐알킬 또는 하이드록실이다. 특정 실시양태에서, 각각의 알킬, 알케닐, 알키닐, 에니닐, 사이클로알킬, 알콕시 및 알킬카르보닐알킬은 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 치환기는 F, Cl, Br, I, 시아노, 하이드록실, N3, NO2, NH2, 에스테르, 아미드, 알데히드, 아실, 알킬, 알콕시, 알킬티오 또는 알킬아미노로부터 독립적으로 선택된다.
일부 실시양태에서, R1은 알킬기이다. 특정 실시양태에서, R1은 C1-C40 알킬, C1-C35 알킬, C1-C30 알킬, C1-C25 알킬, C1-C20 알킬, C1-C15 알킬, C1-C10 알킬, C5-C40 알킬, C5-C30 알킬, C5-C20 알킬, C5-C10 알킬, C10-C40 알킬, C10-C30 알킬, C10-C20 알킬, 또는 C15-C20 알킬이다. 일부 실시양태에서, R1은 직쇄 그룹이다.
일부 실시양태에서, R1은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 또는 이코실이다.
일부 실시양태에서, R2는 하이드록실, 알킬 또는 알콕시기가다. 특정 실시양태에서, R2는 C1-C40 알킬 또는 알콕시, C1-C35 알킬 또는 알콕시, C1-C30 알킬 또는 알콕시, C1-C25 알킬 또는 알콕시, C1-C20 알킬 또는 알콕시, C1-C15 알킬 또는 알콕시, C1-C10 알킬 또는 알콕시, C5-C40 알킬 또는 알콕시, C5-C30 알킬 또는 알콕시, C5-C20 알킬 또는 알콕시, C5-C10 알킬 또는 알콕시, C10-C40 알킬 또는 알콕시, C10-C30 알킬 또는 알콕시, C10-C20 알킬 또는 알콕시, 또는 C15-C20 알킬 또는 알콕시이다.
일부 실시양태에서, R2는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 또는 이코실이다. 일부 실시양태에서, R2는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시, 헥속시, 헵톡시, 옥톡시, 노녹시, 데콕시, 운데콕시, 도데콕시, 트리데콕시, 테트라데콕시, 펜타데콕시, 헥사데콕시, 헵타데콕시, 옥타데콕시, 노나데콕시, 또는 이코속시이다.
일부 실시양태에서, R2가 알킬기인 경우, R1 및 R2는 동일하다. 다른 실시양태에서, R2가 알킬기인 경우, R1 및 R2는 상이하다. 일부 실시양태에서, 일반식(1)을 갖는 인-함유 화합물이 캐소드 활물질을 코팅하는데 사용된다. 다른 실시양태에서, 캐소드 활물질을 코팅하기 위해 둘 이상의 인-함유 화합물이 함께 사용되며, 여기서 각각의 인-함유 화합물은 일반식(1)의 화학 구조를 갖는다.
일부 실시양태에서, 인-함유 화합물(들)은 극성 유기 용매에 용해되어 코팅 혼합물을 형성한다. 극성 용매를 사용하는 것은 일반식(1)로 표시되는 인-함유 화합물이 극성이어서 극성 용매에 더 쉽게 용해되어 잘 분산된 코팅 혼합물을 형성하기 때문에 유리한다. 일부 실시양태에서, 극성 유기 용매는 녹색 용매, 즉 환경 영향이 감소된 용매이다. 녹색 용매의 사용은 코팅 반응에서 상기 용매를 사용하는 잠재적인 환경적 영향을 최소화하는 데 도움을 줄 수 있기 때문에 특히 바람직할 수 있다.
적합한 녹색 극성 유기 용매의 일부 비제한적 예는 알코올, 저급 지방족 케톤, 저급 알킬 아세테이트 및 이의 조합을 포함한다. 알코올의 일부 비제한적 예는 C1-C4 알코올, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, tert-부탄올, n-부탄올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤 및 이의 조합을 포함한다. 저급 지방족 케톤의 일부 비제한적 예는 아세톤, 디메틸 케톤, 메틸 에틸 케톤(MEK), 메틸 이소부틸 케톤(MIBK) 및 이의 조합을 포함한다. 저급 알킬 아세테이트의 일부 비제한적 예는 에틸 아세테이트(EA), 이소프로필 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트(BA) 및 이의 조합을 포함한다.
적합한 극성 유기 용매의 일부 다른 비제한적 예는 테트라하이드로푸란(THF), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 메틸 tert-부틸 에테르, 사이클로펜틸 메틸에테르, 아세토니트릴, 디메틸 설폭사이드, 설포란, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 푸르푸릴 알코올, 포름산, 초산, γ-발레로락톤(GVL), 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 디 하이드로레보글루코세논(Cyrene™), 디부톡시메탄, N,N'-디메틸프로필렌우레아 (DMPU), 디메틸 이소소르비드(DMI) 및 이의 조합을 포함한다.
일부 실시양태에서, 인-함유 화합물 및 캐소드 활물질의 몰의 합에 대한 인-함유 화합물의 몰 비율은 약 0.01% 내지 약 1%, 약 0.01% 내지 약 0.9%, 또는 약 0.01% 내지 약 0.8%, 약 0.01% 내지 약 0.7%, 약 0.01% 내지 약 0.6%, 약 0.01% 내지 약 0.5%, 약 0.01% 내지 약 0.4%, 약 0.01% 내지 약 0.3%, 약 0.01% 내지 약 0.2%, 약 0.01% 내지 약 0.1%, 약 0.05% 내지 약 1%, 약 0.05% 내지 약 0.9%, 약 0.05% 내지 약 0.8%, 약 0.05% 내지 약 0.7%, 약 0.05% 내지 약 0.6%, 약 0.05% 내지 약 0.5%, 약 0.05% 내지 약 0.4%, 약 0.05% 내지 약 0.3%, 약 0.05% 내지 약 0.2 %, 약 0.05% 내지 약 0.1%, 약 0.1% 내지 약 1%, 약 0.1% 내지 약 0.9%, 약 0.1% 내지 약 0.8%, 약 0.1% 내지 약 0.7%, 약 0.1% % 내지 약 0.6%, 약 0.1% 내지 약 0.5%, 약 0.1% 내지 약 0.4%, 또는 약 0.1% 내지 약 0.3%이다.
일부 실시양태에서, 인-함유 화합물 및 캐소드 활물질의 몰의 합에 대한 인-함유 화합물의 몰 비율은 1% 미만, 0.9% 미만, 0.8% 미만, 0.7% 미만, 0.6% 미만, 0.5% 미만, 0.4% 미만, 0.3% 미만, 0.2% 미만, 0.1% 미만, 0.075% 미만 또는 0.05% 미만이다. 일부 실시양태에서, 인-함유 화합물 및 캐소드 활물질의 몰의 합에 대한 인-함유 화합물의 몰 비율은 0.01% 초과, 0.025% 초과, 0.05% 초과, 0.075% 초과, 0.1% 초과, 0.2% 초과, 0.3% 초과, 0.4% 초과, 0.5% 초과, 0.6% 초과, 0.7% 초과, 또는 0.8% 초과이다.
일부 실시양태에서, 코팅 혼합물 중 인-함유 화합물의 비율은, 코팅 혼합물의 총 중량을 기준으로, 약 0.01중량% 내지 약 1중량%, 약 0.01중량% 내지 약 0.9중량%, 약 0.01중량% 내지 약 0.8중량%, 약 0.01중량% 내지 약 0.7중량%, 약 0.01중량% 내지 약 0.6중량%, 약 0.01중량% 내지 약 0.5중량%, 약 0.01중량% 내지 약 0.4중량%, 약 0.01중량% 내지 약 0.3중량%, 약 0.01중량% 내지 약 0.2중량%, 약 0.01중량% 내지 약 0.1중량%, 약 0.05중량% 내지 약 1중량%, 약 0.05중량% 내지 약 0.9중량%, 약 0.05중량% 내지 약 0.8중량%, 약 0.05중량% 내지 약 0.7중량%, 약 0.05중량% 내지 약 0.6중량%, 약 0.05중량% 내지 약 0.5중량%, 약 0.05중량% 내지 약 0.4중량%, 약 0.05중량% 내지 약 0.3중량%, 약 0.05중량% 내지 약 0.2중량%, 약 0.05중량% 내지 약 0.1중량%, 약 0.1중량% 중량% 내지 약 1중량%, 약 0.1중량% 내지 약 0.9중량%, 약 0.1중량% 내지 약 0.8중량%, 약 0.1중량% 내지 약 0.7중량%, 약 0.1중량% 내지 약 0.6중량%, 약 0.1중량% 내지 약 0.5중량%, 약 0.1중량% 내지 약 0.4중량%, 또는 약 0.1중량% 내지 약 0.3중량%이다.
일부 실시양태에서, 코팅 혼합물 중 인-함유 화합물의 비율은, 코팅 혼합물의 총 중량을 기준으로, 1중량% 미만, 0.9중량% 미만, 0.8중량% 미만, 0.7중량% 미만, 0.6중량% 미만, 0.5중량% 미만, 0.4 미만, 0.3중량% 미만, 0.2중량% 미만, 0.1중량% 미만, 0.08중량% 미만 또는 0.05중량% 미만이다. 일부 실시양태에서, 코팅 혼합물 중 인-함유 화합물의 비율은, 코팅 혼합물의 총 중량을 기준으로, 0.01중량% 초과, 0.03중량% 초과, 0.05중량% 초과, 0.08중량% 초과, 0.1중량% 초과, 0.2중량% 초과, 0.3중량% 초과, 0.4중량% 초과, 0.5중량% 초과, 0.6중량% 초과, 0.7중량% 초과 또는 0.8중량% 초과이다.
일부 실시양태에서, 캐소드 활물질은 캐소드 활물질의 입자를 둘러싸는 코팅층을 형성하기 위해 코팅 혼합물에 첨가되며, 여기서 코팅층은 인-함유 화합물로부터 유도된다. 코팅 혼합물에 캐소드 활물질을 첨가하면 반응 혼합물이 형성된다. 일부 실시양태에서, 반응 혼합물이 형성된 후, 코팅 반응이 일어나도록 균질화기를 사용하여 지속적으로 교반한다. 사용되는 균질화기에는 특별한 제한이 없으나, 균질화기는 반응 혼합물에 캐소드 활물질을 분산시켜 모든 캐소드 활물질 입자의 표면이 인-함유 화합물과 접촉할 수 있도록 하여, 각 캐소드 활물질 입자 주위에 코팅층의 형성이 가능하도록 하여야 한다. 균질화기의 일부 비제한적 예에는 교반 혼합기, 유성 교반 혼합기, 블렌더 및 초음파 발생기가 포함된다.
각 캐소드 활물질 입자 주위에 코팅층의 형성을 보장하기 위해 반응 혼합물에서 캐소드 활물질의 양호한 분산을 가능하게 하기에 충분해야 한다는 점을 제외하고는, 교반 속도에는 특별한 제한이 없다. 유사하게, 코팅 반응의 시간에 대해 특별한 제한은 없지만, 이러한 시간은 모든 캐소드 활물질 입자가 인-함유 화합물로 코팅되도록 충분해야 한다.
또한, 코팅 반응이 일어나는 온도는, 코팅 혼합물에서 용매의 비등을 유발할 정도로 너무 높지 않아야 함과 동시에 코팅 반응이 합리적인 시간 내에 일어날 수 있도록 보장할 수 있을 만큼 충분히 높은 것을 제외하고는, 코팅 반응이 일어나는 온도에 특별한 제한이 없다. 일부 실시양태에서, 코팅 반응은 약 20℃ 내지 약 95℃, 약 25℃ 내지 약 95℃, 약 30℃ 내지 약 95℃, 약 35℃ 내지 약 95℃, 약 40℃ 내지 약 95℃, 약 45℃ 내지 약 95℃, 약 50℃ 내지 약 95℃, 약 55℃ 내지 약 95℃, 약 60℃ C 내지 약 95℃, 약 65℃ 내지 약 95℃, 약 70℃ 내지 약 95℃, 약 75℃ 내지 약 95℃, 약 30℃ 내지 약 75℃, 약 35℃ 내지 약 75℃, 약 40℃ 내지 약 75℃, 약 45℃ 내지 약 75℃, 약 50℃ 내지 약 75℃, 약 55℃ 약 75℃, 약 60℃ 내지 약 75℃, 약 30℃ 내지 약 60℃, 약 35℃ 내지 약 60℃, 약 40℃ 내지 약 60℃, 약 45℃ 내지 약 60℃, 또는 약 50℃ 내지 약 60℃의 온도에서 일어난다.
일부 실시양태에서, 코팅 반응은 95℃ 미만, 90℃ 미만, 85℃ 미만, 80℃ 미만, 75℃ 미만, 70℃ 미만, 65℃ 미만, 60℃ 미만, 55℃ 미만, 50℃ 미만, 45℃ 미만 또는 40℃ 미만의 온도에서 일어난다. 일부 실시양태에서, 코팅 반응은 20℃ 초과, 25℃ 초과, 30℃ 초과, 35℃ 초과, 40℃ 초과, 45℃ 초과, 50℃ 초과, 55℃ 초과, 60℃ 초과, 65℃ 초과, 70℃ 초과 또는 75℃ 초과의 온도에서 일어난다.
전술한 바와 같이, 인-함유 화합물로서 사용하기에 적합한 화합물의 화학 구조는 1개 또는 2개의 하이드록실기를 포함할 수 있다. 화합물이 1개 또는 2개의 하이드록실기를 갖는지 여부에 관계없이, 인-함유 화합물의 분자를 캐소드 활물질 입자의 표면에 부착시키는 제안된 메커니즘은 유사할 것이다. 인-함유 화합물 분자의 하이드록실기에서 산소와 수소 원자 사이의 결합은 본질적으로 매우 극성이다. 그 결과, 인-함유 화합물의 하이드록실기(및 이중 결합된 산소 원자)로부터 δ- 하전된 산소 원자는 캐소드 활물질 입자의 표면 상의 δ+ 하전된 종에 끌리게 되는 반면, 하이드록실기로부터 δ+ 하전된 수소 원자는 동일한 캐소드 활물질 입자의 표면 상의 δ- 하전된 종에 끌리게 될 것이다. 이러한 인력의 조합된 효과는 인-함유 화합물 분자가 캐소드 활물질 입자의 표면에 강하게 부착되는 것이다. 인-함유 화합물 분자가 캐소드 활물질 입자 표면에 부착하는 것은 자연적으로 자발적인 현상으로, 캐소드 활물질 입자 표면에 인-함유 화합물 분자가 점점 더 많이 부착되면 인-함유 화합물의 코팅층이 형성된다. 코팅층이 자발적으로 형성되는 현상을 본 명세서에서는 자기-조립(self-assembly)이라 칭하며, 캐소드 활물질 입자의 표면이 인-함유 화합물 분자의 층으로 완전히 덮이는 경우를 본 명세서에서는 자기 조립 단일층(SAM)이라고 칭한다.
한편, 현재 캐소드 활물질 입자에 부착된 인-함유 화합물 분자의 소수성 알킬기는, 캐소드 활물질 입자의 표면에 비해 바깥쪽으로 배향될 것이다. 알킬기의 입체 장애는 물이 캐소드 활물질 입자의 표면에 접근할 수 없도록 하여 입자 내 캐소드 활물질의 반응 및 후속하는 분해를 유발하는 동시에, 리튬 이온의 수송을 여전히 허용한다. 그 결과, 캐소드 활물질과 물의 반응을 억제할 수 있어, 코팅된 캐소드 활물질은 수중에서 캐소드 활물질의 열화 없이 수계 전극 슬러리에 성공적으로 사용될 수 있다. 본 발명의 코팅층은 자기 조립형이므로, 인-함유 화합물 및 극성 유기용매를 포함하는 코팅 혼합물 외에, 코팅층으로 캐소드 활물질 입자를 코팅하기 위해 별도의 화학물질이나 물질이 필요하지 않다. 특정 실시양태에서, 상기 캐소드 활물질 입자를 코팅하는 공정은 졸-겔 공정이 아니다.
도 1은 비교예 1의 코팅되지 않은 캐소드 활물질의 수중 분해량(amount of degradation)에 대해 정규화된(normalized) 실시예 3 및 4의 코팅된 캐소드 활물질의 수중 분해량을 나타낸 것이다. 나타난 바와 같이, 비교예 1의 코팅되지 않은 캐소드 활물질에 비해 실시예 3의 코팅된 캐소드 활물질의 분해량은 약 30% 적었고, 실시예 4의 코팅된 캐소드 활물질의 분해량은 약 25% 적었다. 이는 인-함유 화합물을 이용한 캐소드 활물질의 코팅이 물과의 반응으로 인한 캐소드 활물질의 열화(degradation)를 감소시키는데 성공적임을 보여준다.
일부 실시양태에서, 각각의 캐소드 활물질 입자를 둘러싸는 코팅의 존재를 통해, 수중 캐소드 활물질의 열화는 약 1% 내지 약 40%, 약 1% 내지 약 38%, 약 1% 내지 약 35%, 약 1% 내지 약 32%, 약 1% 내지 약 30%, 약 1% 내지 약 29%, 약 1% 내지 약 28%, 약 1% 내지 약 27 %, 약 1% 내지 약 26%, 약 1% 내지 약 25%, 약 1% 내지 약 24%, 약 1% 내지 약 23%, 약 1% 내지 약 22%, 약 1% 내지 약 21%, 약 1% 내지 약 20%, 약 1% 내지 약 19%, 약 1% 내지 약 18%, 약 1% 내지 약 17%, 약 1% 내지 약 16%, 약 1% 내지 약 15%, 약 5% 내지 약 30%, 약 5% 내지 약 29%, 약 5% 내지 약 28%, 약 5% 내지 약 27%, 약 5% 내지 약 26%, 약 5% 내지 약 25%, 약 5% 내지 약 24%, 약 5% 내지 약 23%, 약 5% 내지 약 22%, 약 5% 내지 약 21%, 약 5% 내지 약 20%, 약 10% 내지 약 30%, 약 10% 내지 약 29%, 약 10% 내지 약 28%, 약 10% 내지 약 27%, 약 10% 내지 약 26%, 약 10% 내지 약 25%, 약 10% 내지 약 24%, 약 10% 내지 약 23%, 약 10% 내지 약 22%, 약 10% 내지 약 21%, 약 10% 내지 약 20%, 약 15% 내지 약 30%, 약 15% 내지 약 29%, 약 15% 내지 약 28%, 약 15% 내지 약 27%, 약 15% 내지 약 26%, 약 15% 내지 약 25%, 약 20% 내지 약 30%, 약 20% 내지 약 29%, 약 20% 내지 약 28%, 약 20% 내지 약 27%, 약 20% 내지 약 26%, 또는 약 20% 내지 약 25%의 비율로 억제된다.
일부 실시양태에서, 각각의 캐소드 활물질 입자를 둘러싸는 코팅의 존재를 통해, 수중 캐소드 활물질의 열화는 40% 미만, 38% 미만, 35% 미만, 32% 미만, 30% 미만, 29% 미만, 28% 미만, 27% 미만, 26% 미만, 25% 미만, 24% 미만, 23% 미만, 22% 미만, 21% 미만, 20% 미만, 19% 미만, 18% 미만, 17% 미만, 16% 미만, 15% 미만, 14% 미만, 13% 미만, 12% 미만, 11% 미만, 또는 10% 미만의 비율로 억제된다. 일부 실시양태에서, 각각의 캐소드 활물질 입자를 둘러싸는 코팅의 존재를 통해, 수중 캐소드 활물질의 열화는 1% 초과, 3% 초과, 5% 초과, 7% 초과, 9% 초과, 10% 초과, 11% 초과, 12% 초과, 13% 초과, 14% 초과, 15% 초과, 16% 초과, 17% 초과, 18% 초과, 19% 초과, 20% 초과, 21% 초과, 22% 초과, 23% 초과, 24% 초과, 25% 초과, 26% 초과, 27% 초과, 28% 초과 또는 29% 초과의 비율로 억제된다.
분자 내의 탄화수소 사슬이 분지형 또는 고리 구조를 갖는 인-함유 화합물 분자에서, 이러한 큰 탄화수소 사슬로부터의 입체 장애는 각각의 인-함유 화합물 분자가 차지하는 영역이 훨씬 더 클 것임을 의미한다. 그 결과 캐소드 활물질 입자의 표면에 더 적은 분자가 부착될 수 있다. 이러한 인-함유 화합물에 의한 캐소드 활물질 입자의 표면 피복률(surface coverage)은 본 발명의 인-함유 화합물과 같은 선형 탄화수소 사슬만을 갖는 인-함유 화합물에 의한 표면 피복률에 비해 더 열악할 것이다.
본 발명에 사용되는 인-함유 화합물은 하이드록실기 및 선형 탄화수소 사슬 모두를 함유하는 것이 바람직한데, 그 이유는 하기에 상세히 설명된 이유와 같이 2가지 특징의 존재가 캐소드 활물질 입자 주위에 상기 인-함유 화합물의 우수한 표면 피복율을 보장하기 위해 필요하기 때문이다.
하이드록실기가 존재하지 않는 것을 제외하고는 본 발명의 인-함유 화합물의 화학 구조와 유사한 화학 구조를 갖는 인-함유 화합물을 상상한다. 이러한 화학구조는 하기 일반식(2)으로 나타낼 수 있으며,
Figure pct00002
(2)
여기서 R3 및 R5는 각각 독립적으로 알킬기를 나타낼 것이며, R4는 알킬 또는 알콕시 기를 나타낼 것이다. 3개의 서로 입체적으로 반발하는 탄화수소 사슬이 존재하기 때문에 각 인-함유 화합물 분자가 차지하는 면적은 훨씬 더 클 것이다. 그 결과 캐소드 활물질 입자의 표면에 부착할 수 있는 분자가 더 적어, 표면 피복율이 좋지 않게 된다. 또한, O-탄화수소 결합의 극성은 하이드록실기의 O-H 결합의 극성에 비해 더 작다. 그 결과, 일반식(2)로 표시되는 인-함유 화합물 분자의 캐소드 활물질 입자 표면에 대한 인력은 본 발명의 인-함유 화합물 분자에 비해 더 약할 것이다. 본 발명의 인-함유 화합물 대신 일반식(2)으로 표시되는 인-함유 화합물을 캐소드 활물질 코팅에 사용하면 단일층 형성 효율이 훨씬 떨어지게 된다. 또한 수계 전극 슬러리에서 인-함유 화합물이 분리되어 물과의 반응으로 인해 캐소드 활물질이 열화될 위험이 있다. 따라서, 본 발명의 인-함유 화합물은 하이드록실기를 갖는 것이 바람직하다.
한편, 모든 탄화수소 사슬이 인 원자에 직접 결합되어 있지 않고 오히려 인 원자와 결합된 산소 원자에 결합된 것을 제외하고는, 본 발명의 인-함유 화합물의 화학 구조와 유사한 화학 구조를 갖는 인-함유 화합물을 상상한다. 이러한 화합물은 하기 일반식(3)으로 표시되는 화학구조를 가지게 되며,
Figure pct00003
(3)
여기서 R6는 알킬기를 나타낼 것이며, R7는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낼 것이다.
도 2는 상이한 전류 주파수에서 실시예 4에 따라 제조된 코인 셀의 임피던스의 실수 및 허수 요소의 나이퀴스트(Nyquist) 플롯을 나타낸 것이고, 도 3은 상이한 전류 주파수에서 비교예 14에 따라 제조된 코인 셀의 임피던스의 실수 및 허수 요소의 나이퀴스트 플롯을 나타낸 것이다. 두 실시예의 코인 셀의 캐소드 활물질은 인-함유 화합물에서 유래된 코팅층으로 코팅되었다. 실시예 4에서 사용된 인-함유 화합물은 본 발명에서 개시된 것으로, 일반식(1)로 표시되는 화학 구조를 갖는 반면, 비교예 14에서 사용된 인-함유 화합물은 일반식(3)으로 표시되는 화학 구조를 갖는다. 도시된 바와 같이, 도 3의 나이퀴스트 플롯의 반원의 직경이 도 2의 나이퀴스트 플롯의 반원의 직경보다 더 크며, 이것은 비교예 14에 따라 제조된 코인 셀의 임피던스가 실시예 4에 따라 제조된 코인 셀의 임피던스보다 더 큰 것을 나타낸다. 이는 일반식(3)으로 표시되는 인-함유 화합물 유래의 코팅층으로 코팅된 캐소드 활물질을 포함하는 전지가, 일반식(1)로 표시되는 인-함유 화합물 유래의 코팅층으로 코팅된 캐소드 활물질을 포함하는 전지에 비해 더 높은 임피던스를 가질 것임을 시사한다. 따라서, 본 발명의 인-함유 화합물은 인 원자에 직접 결합된 탄화수소 사슬을 하나 이상 갖는 것이 바람직하다.
전술한 이유 때문에, 본 발명의 인-함유 화합물은 인 원자와 직접 결합된 탄화수소 사슬뿐만 아니라 하이드록실기를 가지는 것이 바람직하다. 따라서 인-함유 화합물의 구조를 고려할 때, 본 발명의 인-함유 화합물은 인 원자와 직접 결합된 1 내지 2개의 하이드록실기 및 1 내지 2개의 탄화수소 사슬을 함유하는 것(즉, 일반식(1)로 표시되는 화학 구조)이 바람직하다.
일부 실시양태에서, 상기 캐소드 활물질 입자의 코팅층의 두께는 약 0.1 nm 내지 약 10 nm, 약 0.15 nm 내지 약 10 nm, 약 0.2 nm 내지 약 10 nm, 약 0.25 nm 내지 약 10 nm, 약 0.3 nm 내지 약 10 nm, 약 0.4 nm 내지 약 10 nm, 약 0.5 nm 내지 약 10 nm, 약 0.6 nm 내지 약 10 nm, 약 0.8 nm 내지 약 10 nm, 약 1 nm 내지 약 10 nm, 약 1.2 nm 내지 약 10 nm, 약 1.4 nm 내지 약 10 nm, 약 1.6 nm 내지 약 10 nm, 약 1.8 nm 내지 약 10 nm, 약 2 nm 내지 약 10 nm nm, 약 3 nm 내지 약 10 nm, 약 4 nm 내지 약 10 nm, 약 5 nm 내지 약 10 nm, 약 0.25 nm 내지 약 5 nm, 약 0.3 nm 내지 약 5 nm, 약 0.4 nm 내지 약 5 nm, 약 0.5 nm 내지 약 5 nm, 약 0.6 nm 내지 약 5 nm, 약 0.8 nm 내지 약 5 nm, 약 1 nm 내지 약 5 nm, 약 1.2 nm 내지 약 5 nm, 약 1.4 nm 내지 약 5 nm, 약 1.6 nm 내지 약 5 nm, 약 1.8 nm 내지 약 5 nm, 약 2 nm 내지 약 5 nm, 약 0.5 nm 내지 약 3 nm, 약 0.6 nm 내지 약 3 nm, 약 0.8 nm 내지 약 3 nm 약 3 nm, 약 1 nm 내지 약 3 nm, 약 1.2 nm 내지 약 3 nm, 약 1.4 nm 내지 약 3 nm, 약 1.6 nm 내지 약 3 nm, 약 1.8 nm 내지 약 3 nm, 또는 약 2nm 내지 약 3nm이다.
일부 실시양태에서, 상기 캐소드 활물질 입자의 코팅층의 두께는 10 nm 미만, 8 nm 미만, 6 nm 미만, 5 nm 미만, 4 nm 미만, 3 nm 미만, 2 nm 미만, 1.8 nm 미만, 1.6 nm 미만, 1.4 nm 미만, 1.2 nm 미만, 1 nm 미만, 0.8 nm 미만, 0.6 nm 미만 또는 0.5 nm 미만이다. 일부 실시양태에서, 상기 캐소드 활물질 입자의 코팅층의 두께는 0.1 nm 초과, 0.15 nm 초과, 0.2 nm 초과, 0.25 nm 초과, 0.3 nm 초과, 0.4 nm 초과, 0.5 nm 초과, 0.6 nm 초과, 0.8 nm 초과, 1 nm 초과, 1.2 nm 초과, 1.4 nm 초과, 1.6 nm 초과, 1.8 nm 초과 또는 2 nm 초과이다.
일부 실시양태에서, 캐소드 활물질의 단위 표면적당 코팅된 인-함유 화합물의 양은 약 0.1 μmol/m2 내지 약 30 μmol/m2, 약 0.2 μmol/m2 내지 약 30 μmol/m2, 약 0.25 μmol/m2 내지 약 30 μmol/m2, 약 0.5 μmol/m2 내지 약 30 μmol/m2, 약 0.75 μmol/m2 내지 약 30 μmol/m2, 약 1 μmol/m2 내지 약 30 μmol/m2, 약 1.5 μmol/m2 내지 약 30 μmol/m2, 약 2 μmol/m2 내지 약 30 μmol/m2, 약 2.5 μmol/m2 내지 약 30 μmol/m2, 약 4 μmol/m2 내지 약 30 μmol/m2, 약 6 μmol/m2 내지 약 30 μmol/m2, 약 8 μmol/m2 내지 약 30 μmol/m2, 약 10 μmol/m2 내지 약 30 μmol/m2, 약 12.5 μmol/m2 내지 약 30 μmol/m2, 약 15 μmol/m2 내지 약 30 μmol/m2, 약 0.1 μmol/m2 내지 약 25 μmol/m2, 약 0.2 μmol/m2 내지 약 25 μmol/m2, 약 0.25 μmol/m2 내지 약 25 μmol/m2, 약 0.5 μmol/m2 내지 약 25 μmol/m2, 약 0.75 μmol/m2 내지 약 25 μmol/m2, 약 1 μmol/m2 내지 약 25 μmol/m2, 약 1.5 μmol/m2 내지 약 25 μmol/m2, 약 2 μmol/m2 내지 약 25 μmol/m2, 약 2.5 μmol/m2 내지 약 25 μmol/m2, 약 4 μmol/m2 내지 약 25 μmol/m2, 약 6 μmol/m2 내지 약 25 μmol/m2, 약 8 μmol/m2 내지 약 25 μmol/m2, 약 10 μmol/m2 내지 약 25 μmol/m2, 약 12.5 μmol/m2 내지 약 25 μmol/m2, 약 15 μmol/m2 내지 약 25 μmol/m2, 약 0.1 μmol/m2 내지 약 22.5 μmol/m2, 약 0.2 μmol/m2 내지 약 22.5 μmol/m2, 약 0.25 μmol/m2 내지 약 22.5 μmol/m2, 약 0.5 μmol/m2 내지 약 22.5 μmol/m2, 약 0.75 μmol/m2 내지 약 22.5 μmol/m2, 약 1 μmol/m2 내지 약 22.5 μmol/m2, 약 1.5 μmol/m2 내지 약 22.5 μmol/m2, 약 2 μmol/m2 내지 약 22.5 μmol/m2, 약 2.5 μmol/m2 내지 약 22.5 μmol/m2, 약 4 μmol/m2 내지 약 22.5 μmol/m2, 약 6 μmol/m2 내지 약 22.5 μmol/m2, 약 8 μmol/m2 내지 약 22.5 μmol/m2, 약 10 μmol/m2 내지 약 22.5 μmol/m2, 약 0.5 μmol/m2 내지 약 20 μmol/m2, 약 0.75 μmol/m2 내지 약 20 μmol/m2, 약 1 μmol/m2 내지 약 20 μmol/m2, 약 1.5 μmol/m2 내지 약 20 μmol/m2, 약 2 μmol/m2 내지 약 20 μmol/m2, 약 2.5 μmol/m2 내지 약 20 μmol/m2, 약 4 μmol/m2 내지 약 20 μmol/m2, 약 6 μmol/m2 내지 약 20 μmol/m2, 약 8 μmol/m2 내지 약 20 μmol/m2, 약 10 μmol/m2 내지 약 20 μmol/m2, 약 12.5 μmol/m2 내지 약 20 μmol/m2, 약 1 μmol/m2 내지 약 15 μmol/m2, 약 1.5 μmol/m2 내지 약 15 μmol/m2, 약 2 μmol/m2 내지 약 15 μmol/m2, 약 2.5 μmol/m2 내지 약 15 μmol/m2, 약 4 μmol/m2 내지 약 15 μmol/m2, 약 6 μmol/m2 내지 약 15 μmol/m2, 약 8 μmol/m2 내지 약 15 μmol/m2, 약 10 μmol/m2 내지 약 15 μmol/m2, 또는 약 12.5 μmol/m2 내지 약 15 μmol/m2이다.
일부 실시양태에서, 캐소드 활물질의 단위 표면적당 코팅된 인-함유 화합물의 양은 30 μmol/m2 미만, 27.5 μmol/m2 미만, 25 μmol/m2 미만, 22.5 μmol/m2 미만, 20 μmol/m2 미만, 17.5 μmol/m2 미만, 15 μmol/m2 미만, 12.5 μmol/m2 미만, 10 μmol/m2 미만, 8 μmol/m2 미만, 6 μmol/m2 미만, 4 μmol/m2 미만, 2.5 μmol/m2 미만, 2 μmol/m2 미만, 1.5 μmol/m2 미만, 1 μmol/m2 미만, 0.75 μmol/m2 미만, 0.5 μmol/m2 미만, 0.25 μmol/m2 미만, 또는 0.2 μmol/m2 미만이다. 일부 실시양태에서, 캐소드 활물질의 단위 표면적당 코팅되는 인-함유 화합물의 양은 0.1 μmol/m2 초과, 0.2 μmol/m2 초과, 0.25 μmol/m2 초과, 0.5 μmol/m2 초과, 0.75 μmol/m2 초과, 1 μmol/m2 초과, 1.5 μmol/m2 초과, 2 μmol/m2 초과, 2.5 μmol/m2 초과, 4 μmol/m2 초과, 6 μmol/m2 초과, 8 μmol/m2 초과, 10 μmol/m2 초과, 12.5 μmol/m2 초과, 15 μmol/m2 초과, 17.5 μmol/m2 초과, 20 μmol/m2 초과, 22.5 μmol/m2 초과, 25 μmol/m2 초과, 또는 27.5 μmol/m2 초과이다.
코팅 반응이 완료된 후, 이제 코팅된 캐소드 활물질은 나머지 반응 혼합물에 분산되어 생성물 혼합물을 형성한다. 일부 실시양태에서, 생성물 혼합물은 여과되어 코팅된 캐소드 활물질로부터 대부분의 용매를 분리한다. 다른 실시양태에서, 생성물 혼합물은 여과되지 않는다. 일부 실시양태에서, 코팅된 캐소드 활물질을 얻기 위해 생성물 혼합물을 건조기를 사용하여 건조하여 용매를 제거하고, 건조는 여과 전, 동안 또는 후에, 또는 여과 없이 일어날 수 있다. 다른 실시양태에서, 건조는 수행되지 않는다. 생성물 혼합물로부터 용매를 분리하기 위한 여과 및/또는 건조는 주어진 양의 코팅된 캐소드 활물질을 수송하거나 저장하는 데 필요한 부피 및 질량을 감소시킴으로써 물류(logistics) 측면에서 유리할 수 있다. 여과 및/또는 건조와는 별개로, 코팅된 캐소드 활물질을 얻기 위해 코팅 반응 후에 추가적인 가공 단계가 요구되지 않을 수 있다. 일부 실시양태에서, 코팅된 캐소드 활물질을 얻기 위해 하소 또는 소결이 필요하지 않다. 추가의 실시양태에서, 건조도 여과도 수행되지 않고, 생성물 혼합물이 직접 수송, 저장 또는 전극 슬러리의 제조에 사용된다.
건조기가 생성물 혼합물로부터 용매를 제거할 수 있어야 한다는 점을 제외하고, 생성물 혼합물을 건조시키는 데 사용되는 건조기에 대한 특별한 제한은 없다. 일부 실시양태에서, 건조기는 분무 건조기, 동결 건조기, 팬 건조기, 회전식 건조기, 스크류 건조기, 유동층 건조기, 드럼 건조기, 진공 건조기 또는 이의 조합이다. 온도 및 압력과 같은, 생성물 혼합물을 건조시키는 데 사용되는 조건에 대한 특별한 제한은 없으나, 이러한 조건은 생성물 혼합물로부터 용매를 제거하기에 충분하되, 양극 활물질 입자 주변의 코팅층의 파괴 및/또는 양극 활물질의 분해를 야기하지 않아야 한다. 또한, 생성물 혼합물로부터 용매를 확실히 제거할 수 있도록 시간이 충분히 길어야 한다는 점을 제외하고는 생성 혼합물을 건조시키는 데 사용되는 시간에 대한 특별한 제한은 없다.
인-함유 화합물 유래 코팅층으로 인해, 코팅된 캐소드 활물질 입자와 물의 반응이 억제된다. 그 결과, 코팅된 캐소드 활물질은 수계 전극 슬러리에 사용될 수 있다. 그런 다음 이러한 수계 슬러리는 전지용 캐소드를 제조하는 데 사용될 수 있으며 물과의 반응으로 인한 캐소드 활물질의 열화의 위험 없이 저장 및/또는 수송될 수도 있다. 따라서, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 개시된 코팅된 캐소드 활물질을 포함하는 수계 전극 슬러리를 개시하는 것이다.
일부 실시양태에서, 수계 전극 슬러리는 용매에 현탁 및/또는 용해된 다양한 전극 구성요소를 포함한다. 특정 실시양태에서, 용매는 수성 용매이다. 일부 실시양태에서, 전극 구성요소는 전극 활물질 및 바인더 물질을 포함한다. 일부 실시양태에서, 전극 활물질은 본 발명의 코팅된 캐소드 활물질이다. 전극 슬러리가 캐소드 활물질을 포함하는 경우, 슬러리는 캐소드 슬러리로도 알려질 수 있다. 따라서, 본 발명의 코팅된 캐소드 활물질을 포함하는 수계 전극 슬러리는 수계 캐소드 슬러리라고도 알려져 있다. 일부 실시양태에서, 전극 구성요소는 도전제를 추가로 포함한다. 수계 캐소드 슬러리가 도전제를 포함하는 경우, 슬러리는 코팅된 캐소드 활물질, 바인더 물질 및 도전제를 전극 구성요소로서 포함할 것이며, 모두 용매에 현탁 및/또는 용해된다.
비록 바인더 물질은 바인더로서 바람직한 특성을 가져야 하고 수계 전극 슬러리의 수성 용매에 잘 분산되어 균일하고 매끄러운 코팅을 보장할 수 있어야 하지만, 사용되는 바인더 물질에 특별한 제한은 없다. 일부 실시양태에서, 바인더 재료는 폴리머를 포함하고; 이러한 폴리머는 바인더 폴리머로 지칭될 수 있다. 일부 실시양태에서, 바인더 폴리머는 코폴리머이며; 이러한 코폴리머는 바인더 코폴리머로 지칭될 수 있다. 다른 실시양태에서, 바인더 폴리머는 호모폴리머이다.
특정 실시양태에서, 바인더 폴리머는 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC), 폴리아크릴산(PAA), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리아크릴아미드(PAM), 아크릴산-아크릴로니트릴-아크릴아미드 코폴리머, 라텍스, 알긴산 염, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리(비닐리덴 플루오라이드)-헥사플루오로프로펜(PVDF-HFP), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리스티렌, 폴리(비닐 알코올)(PVA), 폴리(비닐 아세테이트), 폴리이소프렌, 폴리아닐린, 폴리에틸렌, 폴리이미드, 폴리우레탄, 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐 피롤리돈(PVP), 젤라틴, 키토산, 전분, 한천, 크산탄 검, 아라비아 검, 젤란 검, 구아 검, 카라야 검, 타라 검, 트라가칸트 검, 카제인, 아밀로오스, 펙틴, PEDOT:PSS, 카라기난 또는 이의 조합이다. 특정 실시양태에서, 알긴산 염은 Na, Li, K, Ca, NH4, Mg, Al 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 양이온을 포함한다. 특정 실시양태에서, 바인더 폴리머는 스티렌-부타디엔 고무, 카르복시메틸 셀룰로오스, 폴리아크릴산, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴아미드, 아크릴산-아크릴로니트릴-아크릴아미드 코폴리머, 라텍스, 알긴산 염, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리(비닐리덴 플루오라이드)-헥사플루오로프로펜, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리스티렌, 폴리(비닐 알코올), 폴리(비닐 아세테이트), 폴리이소프렌, 폴리아닐린, 폴리에틸렌, 폴리이미드, 폴리우레탄, 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐 피롤리돈, 젤라틴, 키토산, 전분, 한천, 잔탄 검, 아라비아 고무, 젤란 검, 구아검, 카라야검, 타라 검, 트라가칸트 검, 카제인, 아밀로오스, 펙틴, PEDOT:PSS, 또는 카라기난이 아니다. 특정 실시양태에서, 바인더 폴리머는 PVDF, PVDF-HFP 또는 PTFE와 같은 불소-함유 폴리머가 아니다.
일부 실시양태에서, 바인더 폴리머는 할로겐, O, N, S 또는 이의 조합을 함유하는 하나 이상의 작용기를 포함한다. 적합한 작용기의 일부 비제한적 예는 알콕시, 아릴옥시, 니트로, 티올, 티오에테르, 이민, 시아노, 아미드, 아미노(1차, 2차 또는 3차), 카르복실, 에폭시, 케톤, 알데히드, 에스테르, 하이드록실, 할로(플루오로, 클로로, 브로모 또는 요오도) 및 이의 조합을 포함한다. 일부 실시양태에서, 작용기는 카복실산(즉, -COOH), 카복실산 염, 설폰산, 설폰산 염, 포스폰산, 포스폰산 염, 인산, 인산 염, 니트릴, -CO2CH3, -CONH2, -OCH2CONH2, 또는 -NH2이거나 이를 포함한다.
특정 실시양태에서, 바인더 폴리머는 하기 기재된 바와 같은 조성을 갖는 코폴리머이다. 바인더 코폴리머에 친수성 작용기가 존재하면 바인더 코폴리머가 물과 같은 수성 용매 내에 잘 분산될 수 있으므로 이러한 코폴리머가 수계 전극 슬러리에 사용될 때 양호한 가공성을 제공한다. 한편, 동일한 코폴리머 내에 소수성 작용기가 존재하면 코폴리머와 코팅된 캐소드 활물질 및 도전제 사이의 소수성 상호 작용이 존재하여 모든 다양한 전극 구성요소들이 함께 결합될 수 있다. 친수성 및 친수성 효과를 모두 결합하면, 이는 모든 다양한 전극 구성요소들이 수계 전극 슬러리의 용매에 분산된 상태로 함께 잘 결합된다는 것을 의미한다. 그러한 슬러리를 사용하여 생성된 전극 층은 매끄럽고 균질할 것이며, 그러한 전극을 포함하는 전지는 뛰어난 용량과 전기화학적 성능을 갖게 될 것이다.
일부 실시양태에서, 바인더 코폴리머는 산 기-함유 모노머로부터 유도된 구조 단위 (a)를 포함하며, 여기서 산 기는 카르복실산, 설폰산, 포스폰산, 인산, 이들 산의 염, 이들 산의 유도체 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 실시양태에서, 산의 염은 알칼리 금속 양이온을 포함한다. 알칼리 금속 양이온을 형성하는 알칼리 금속의 예는 리튬, 나트륨 및 칼륨을 포함한다. 일부 실시양태에서, 산의 염은 암모늄 양이온을 포함한다.
일부 실시양태에서, 카르복실산은 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 2-부틸 크로톤산, 신남산, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 이타콘산, 이타콘산 무수물, 테트라콘산, 또는 이의 조합이다. 특정 실시양태에서, 카르복실산은 2-에틸아크릴산, 이소크로톤산, 시스-2-펜텐산, 트랜스-2-펜텐산, 안젤산, 티글산, 3,3-디메틸 아크릴산, 3-프로필 아크릴산, 트랜스-2-메틸-3-에틸 아크릴산, 시스-2-메틸-3-에틸 아크릴산, 3-이소프로필 아크릴산, 트랜스-3-메틸-3-에틸 아크릴산, 시스-3-메틸-3-에틸 아크릴산, 2-이소프로필 아크릴산, 트리메틸 아크릴산, 2-메틸-3,3-디에틸 아크릴산, 3-부틸 아크릴산, 2-부틸 아크릴산, 2-펜틸 아크릴산, 2-메틸-2-헥센산, 트랜스-3-메틸-2-헥센산, 3-메틸-3-프로필 아크릴산, 2-에틸-3-프로필 아크릴산, 2,3-디에틸 아크릴산, 3,3-디에틸 아크릴산, 3-메틸-3-헥실 아크릴산, 3-메틸-3-tert-부틸 아크릴산, 2-메틸-3-펜틸 아크릴산, 3-메틸-3-펜틸 아크릴산, 4-메틸-2-헥센산, 4-에틸-2-헥센산, 3-메틸-2-에틸-2-헥센산, 3-tert-부틸 아크릴산, 2,3-디메틸-3-에틸 아크릴산, 3,3-디메틸-2-에틸 아크릴산, 3-메틸-3-이소프로필 아크릴산, 2-메틸-3-이소프로필 아크릴산, 트랜스-2-옥텐산, 시스-2-옥텐산, 트랜스-2-데센산, α-아세톡시아크릴산, β-트랜스-아릴옥시아크릴산, α-클로로-β-E-메톡시아크릴산, 또는 이의 조합이다. 일부 실시양태에서, 카르복실산은 메틸 말레산, 디메틸 말레산, 페닐 말레산, 브로모 말레산, 클로로말레산, 디클로로말레 산, 플루오로말레산, 디플루오로말레산, 노닐 수소 말레에이트, 데실 수소 말레에이트, 도데실 수소 말레에이트, 옥타데실 수소 말레에이트, 플루오로알킬 수소 말레에이트, 또는 이의 조합이다. 일부 실시양태에서, 카르복실산은 말레산 무수물, 메틸 말레산 무수물, 디메틸 말레산 무수물, 아크릴산 무수물, 메타크릴산 무수물, 메타크롤레인, 메타크릴로일 클로라이드, 메타크릴로일 플루오라이드, 메타크릴로일 브로마이드, 또는 이의 조합이다.
일부 실시양태에서, 설폰산은 비닐설폰산, 메틸비닐설폰산, 알릴비닐설폰산, 알릴설폰산, 메탈릴설폰산, 스티렌설폰산, 2-설포에틸 메타크릴산, 2-메틸프로프-2-엔-1-설폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판 설폰산, 3-알릴옥시-2-하이드록시-1-프로판 설폰산, 알릴 하이드로겐설페이트, 비닐 하이드로겐설페이트, 또는 이의 조합이다.
일부 실시양태에서, 포스폰산은 비닐 포스폰산, 알릴 포스폰산, 비닐 벤질 포스폰산, 아크릴아미드 알킬 포스폰산, 메타크릴아미드 알킬 포스폰산, 아크릴아미드 알킬 디포스폰산, 아크릴로일 포스폰산, 2-메타크릴로일옥시에틸 포스폰산, 비스(2-메타크릴로일옥시에틸) 포스폰산, 에틸렌 2-메타크릴로일옥시에틸 포스폰산, 에틸-메타크릴로일옥시에틸 포스 폰산, 또는 이의 조합이다.
일부 실시양태에서, 인산은 모노(2-아크릴로일옥시에틸)포스페이트, 모노(2-메타크릴로일옥시에틸)포스페이트, 디페닐(2-아크릴로일옥시에틸)포스페이트, 디페닐(2-메타크릴로일옥시에틸)포스페이트, 페닐(2-아크릴로일옥시에틸)포스페이트, 포스폭시에틸 메타크릴레이트, 3-클로로-2-포스포릴옥시 프로필 메타크릴레이트, 포스포릴옥시 폴리(에틸렌글리콜)모노메타크릴레이트, 포스포릴옥시 폴리(프로필렌글리콜)메타크릴레이트, (메트)아크릴로일옥시에틸 포스페이트, (메트)아크릴로일옥시프로필 포스페이트, (메트)아크릴로일옥시-2-하이드록시프로필 포스페이트, (메트)아크릴로일옥시-3-하이드록시프로필 포스페이트, (메트)아크릴로일옥시-3-클로로-2 하이드록시프로필 포스페이트, 비닐 수소 포스페이트, 알릴 수소 포스페이트, 또는 이의 조합이며, 여기서 (메트)아크릴로일옥시- 는 아크릴로일옥시- 또는 메타크릴로일옥시- 를 의미한다 .
일부 실시양태에서, 바인더 코폴리머 내의 구조 단위 (a)의 비율은, 바인더 코폴리머 내의 모노머 단위의 총 몰수를 기준으로 약 15몰% 내지 약 95몰%, 약 15몰% 내지 약 90몰%, 약 15몰% 내지 약 85몰%, 약 15몰% 내지 약 80몰%, 약 15몰% 내지 약 75몰%, 약 15몰% 내지 약 70몰%, 약 15몰% 내지 약 65몰%, 약 15몰% 내지 약 60몰%, 약 15몰% 내지 약 55몰%, 약 15몰% 내지 약 50몰%, 약 20몰% 내지 약 95몰%, 약 20몰% 내지 약 90몰%, 약 20몰% 내지 약 85몰%, 약 20몰% 내지 약 80몰%, 약 20몰% 내지 약 75 몰%, 약 20몰% 내지 약 70몰%, 약 20몰% 내지 약 65몰%, 약 20몰% 내지 약 60몰%, 약 20몰% 내지 약 55몰%, 약 20몰% 내지 약 50몰%, 약 25몰% 내지 약 95몰%, 약 25몰% 내지 약 90몰%, 약 25몰% 내지 약 85몰%, 약 25몰% 내지 약 80몰%, 약 25몰% 내지 약 75몰%, 약 25몰% 내지 약 70몰%, 약 25몰% 내지 약 65몰%, 약 25몰% 내지 약 60몰%, 약 25몰% 내지 약 55몰%, 약 25몰% 내지 약 50몰%, 약 30몰% 내지 약 95몰%, 약 30몰% 내지 약 90몰%, 약 30몰% 내지 약 85몰%, 약 30몰% 내지 약 80몰%, 약 30몰% 내지 약 75몰%, 약 30몰% 내지 약 70몰%, 약 30몰% 내지 약 65몰% 몰%, 약 30몰% 내지 약 60몰%, 약 35몰% 내지 약 95몰%, 약 35몰% 내지 약 90몰%, 약 35몰% 내지 약 85몰%, 약 35몰% 내지 약 80몰%, 약 35 몰% 내지 약 75몰%, 약 35몰% 내지 약 70몰%, 약 35몰% 내지 약 65몰%, 약 35몰% 내지 약 60몰%, 약 40몰% 내지 약 95몰%, 약 40몰% 내지 약 90몰%, 약 40몰% 내지 약 85몰%, 약 40몰% 내지 약 80몰%, 약 40몰% 내지 약 75몰%, 약 40몰% 내지 약 70몰%, 약 40몰% 내지 약 65몰%, 약 40몰% 약 60몰%, 약 45몰% 내지 약 95몰%, 약 45몰% 내지 약 90몰%, 약 45몰% 내지 약 85몰%, 약 45몰% 내지 약 80몰%, 약 45몰% 내지 약 75몰%, 약 45몰% 내지 약 70몰%, 약 50몰% 내지 약 95몰%, 약 50몰% 내지 약 90몰%, 약 50몰% 내지 약 85몰%, 약 50몰% 내지 약 80몰%, 약 50몰% 내지 약 75몰%, 약 50몰% 내지 약 70몰%, 약 55몰% 내지 약 95몰%, 약 55몰% 내지 약 90몰%, 약 55몰% 내지 약 85몰%, 약 55몰% 내지 약 80몰%, 약 55몰% 내지 약 75몰%, 약 60몰% 내지 약 95몰%, 약 60몰% 내지 약 90몰%, 또는 약 60몰% 내지 약 85몰%이다.
일부 실시양태에서, 바인더 코폴리머 내의 구조 단위 (a)의 비율은, 바인더 코폴리머 내의 모노머 단위의 총 몰수를 기준으로 약 15몰%, 약 20몰%, 약 25몰%, 약 30몰%, 약 35몰%, 약 40몰%, 약 45몰%, 약 50몰%, 약 55몰%, 약 60몰%, 약 65몰%, 약 70몰%, 약 75몰%, 약 80몰%, 약 85몰%, 약 90몰%, 또는 약 95몰%이다.
일부 실시양태에서, 바인더 코폴리머 내의 구조 단위 (a)의 비율은, 바인더 코폴리머 내의 모노머 단위의 총 몰수를 기준으로 95몰% 미만, 90몰% 미만, 85몰% 미만, 80몰% 미만, 75몰% 미만, 70몰% 미만, 65몰% 미만, 60몰% 미만, 55몰% 미만, 50몰% 미만, 45몰% 미만, 40몰% 미만, 35몰% 미만, 30몰% 미만, 또는 25몰% 미만이다. 일부 실시양태에서, 바인더 코폴리머 내의 구조 단위 (a)의 비율은, 바인더 코폴리머 내의 모노머 단위의 총 몰수를 기준으로 15몰% 초과, 20몰% 초과, 25몰% 초과, 30몰% 초과, 35몰% 초과, 40몰% 초과, 45몰% 초과, 50몰% 초과, 55몰% 초과, 60몰% 초과, 65몰% 초과, 70몰% 초과, 75몰% 초과, 80몰% 초과 또는 85몰% 초과이다.
일부 실시양태에서, 바인더 코폴리머는 아미드기-함유 모노머, 하이드록실기-함유 모노머 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 모노머로부터 유도된 구조 단위 (b)를 추가로 포함한다.
일부 실시양태에서, 아미드기-함유 모노머는 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸 메타크릴아미드, N-에틸 메타크릴아미드, N-n-프로필 메타크릴아미드, N-이소프로필 메타크릴아미드, 이소프로필 아크릴아미드, N-n-부틸 메타크릴아미드, N-이소부틸 메타크릴아미드, N,N-디메틸 아크릴아미드, N,N-디메틸 메타크릴아미드, N,N-디에틸 아크릴아미드, N,N-디에틸 메타크릴아미드, N-메틸올 메타크릴아미드, N-(메톡시메틸)메타크릴아미드, N-(에톡시메틸)메타크릴아미드, N-(프로폭시메틸)메타크릴아미드, N-(부톡시메틸)메타크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필 메타크릴아미드, N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴아미드, N,N- 디메틸올 메타크릴아미드, 디아세톤 메타크릴아미드, 디아세톤 아크릴아미드, 메타크릴로일 모르폴린, N-하이드록실 메타크릴아미드, N-메톡시메틸 아크릴아미드, N-메톡시메틸 메타크릴아미드, N,N'-메틸렌-비스-아크릴아미드(MBA), N-하이드록시메틸 아크릴아미드, 또는 이의 조합이다.
일부 실시양태에서, 하이드록실기-함유 모노머는 하이드록실기를 갖는 C1-C20 알킬 또는 C5-C20 사이클로알킬을 포함하는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트이다. 일부 실시양태에서, 하이드록실기-함유 모노머는 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 2-하이드록시부틸 메타크릴레이트, 3-하이드록시프로필아크릴레이트, 3-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸 메타크릴레이트, 5-하이드록시펜틸 아크릴레이트, 6-하이드록시헥실 메타크릴레이트, 1,4-사이클로헥산디메탄올 모노아크릴레이트, 1,4-사이클로헥산디메탄올 모노메타크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트, 알릴 알코올, 또는 이의 조합이다.
일부 실시양태에서, 바인더 코폴리머 내의 구조 단위 (b)의 비율은, 바인더 코폴리머 내의 모노머 단위의 총 몰수를 기준으로 약 5몰% 내지 약 50몰%, 약 5몰% 내지 약 45몰%, 약 5몰% 내지 약 40몰%, 약 5몰% 내지 약 35몰%, 약 5몰% 내지 약 30몰%, 약 5몰% 내지 약 25몰%, 약 10몰% 내지 약 50몰%, 약 10몰% 내지 약 45몰%, 약 10몰% 내지 약 40몰%, 약 10 몰% 내지 약 35몰%, 약 10몰% 내지 약 30몰%, 약 15몰% 내지 약 50몰%, 약 15몰% 내지 약 45몰%, 약 15몰% 내지 약 40몰%, 약 20몰% 내지 약 50몰%, 약 20몰% 내지 약 45몰%, 약 20몰% 내지 약 40몰%, 또는 약 25몰% 내지 약 50 몰%이다.
일부 실시양태에서, 바인더 코폴리머 내의 구조 단위 (b)의 비율은, 바인더 코폴리머 내의 모노머 단위의 총 몰수를 기준으로 약 5몰%, 약 10몰%, 약 15몰%, 약 20몰%, 약 25몰%, 약 30몰%, 약 35몰%, 약 40몰%, 약 45몰% 또는 약 50몰%이다.
일부 실시양태에서, 바인더 코폴리머 내의 구조 단위 (b)의 비율은, 바인더 코폴리머 내의 모노머 단위의 총 몰수를 기준으로 50몰% 미만, 45몰% 미만, 40몰% 미만, 35몰% 미만, 30몰% 미만, 25몰% 미만, 20몰% 미만, 또는 15몰% 미만이다. 일부 실시양태에서, 바인더 코폴리머 내의 구조 단위 (b)의 비율은, 바인더 코폴리머 내의 모노머 단위의 총 몰수를 기준으로 5몰% 초과, 10몰% 초과, 15몰% 초과, 20몰% 초과, 25몰% 초과, 30몰% 초과, 35몰% 초과 또는 40몰% 초과이다.
일부 실시양태에서, 바인더 코폴리머는 니트릴기-함유 모노머, 에스테르기-함유 모노머, 에폭시기-함유 모노머, 불소-함유 모노머, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 모노머로부터 유도되는 구조 단위 (c)를 추가로 포함한다.
일부 실시양태에서, 니트릴기-함유 모노머는 α,β-에틸렌계(ethylenically) 불포화 니트릴 모노머이거나 이를 포함한다. 일부 실시양태에서, 니트릴기-함유 모노머는 아크릴로니트릴, α-할로게노아크릴로니트릴, α-알킬아크릴로니트릴 또는 이의 조합이다. 일부 실시양태에서, 니트릴기-함유 모노머는 α-클로로아크릴로니트릴, α-브로모아크릴로니트릴, α-플루오로아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-에틸아크릴로니트릴, α-이소프로필아크릴로니트릴, α-n-헥실아크릴로니트릴, α-메톡시아크릴로니트릴, 3-메톡시아크릴로니트릴, 3-에톡시아크릴로니트릴, α-아세톡시아크릴로니트릴, α-페닐아크릴로니트릴, α-톨릴아크릴로니트릴, α-(메톡시페닐)아크릴로니트릴, α-(클로로페닐)아크릴로니트릴, α-(시아노페닐)아크릴로니트릴, 시안화비닐리덴, 또는 이의 조합이다.
일부 실시양태에서, 에스테르기-함유 모노머는 C1-C20 알킬 아크릴레이트, C1-C20 알킬 메타크릴레이트, 사이클로알킬 아크릴레이트, 또는 이의 조합이다. 일부 실시양태에서, 에스테르기-함유 모노머는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, sec-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 펜틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 헵틸 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 3,3,5-트리메틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 노닐 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, n-테트라데실 아크릴레이트, 옥타데실 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 메톡시메틸 아크릴레이트, 메톡시에틸 아크릴레이트, 에톡시메틸 아크릴레이트, 에톡시에틸 아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 또는 이의 조합이다. 일부 실시양태에서, 에스테르기-함유 모노머는 사이클로헥실 아크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 3,3,5-트리메틸사이클로헥실 아크릴레이트 또는 이의 조합이다. 일부 실시양태에서, 에스테르기-함유 모노머는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, sec-부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, n-펜틸 메타크릴레이트, 이소펜틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 헵틸 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 노닐 메타크릴레이트, 데실 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, n-테트라데실 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 또는 이의 조합이다.
일부 실시양태에서, 에폭시기-함유 모노머는 비닐 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, 알릴 2,3-에폭시프로필 에테르, 부테닐 글리시딜 에테르, 부타디엔 모노에폭사이드, 클로로프렌 모노에폭사이드, 3,4-에폭시-1-부텐, 4,5-에폭시-2-펜텐, 3,4-에폭시-1-비닐사이클로헥산, 1,2-에폭시-4-비닐사이클로헥산, 3,4-에폭시 사이클로헥실에틸렌, 에폭시-4-비닐사이클로헥센, 1,2-에폭시-5,9-사이클로도데카디엔, 또는 이의 조합이다.
일부 실시양태에서, 에폭시기-함유 모노머는 3,4-에폭시-1-부텐, 1,2-에폭시-5-헥센, 1,2-에폭시-9-데센, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 크로토네이트, 글리시딜 2,4-디메틸 펜테노에이트, 글리시딜 4-헥세노에이트, 글리시딜 4-헵테노에이트, 글리시딜 5-메틸-4-헵테노에이트, 글리시딜 소르베이트, 글리시딜 리놀리에이트, 글리시딜 올리에이트, 글리시딜 3-부테노에이트, 글리시딜 3-펜테노에이트, 글리시딜-4-메틸-3-펜테노에이트, 또는 이의 조합이다.
일부 실시양태에서, 불소-함유 모노머는 C1-C20 알킬기 및 하나 이상의 불소 원자를 함유하는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 (또는 이의 조합)이다. 일부 실시양태에서, 불소-함유 모노머는 퍼플루오로 도데실 아크릴레이트, 퍼플루오로 n-옥틸 아크릴레이트, 퍼플루오로 n-부틸 아크릴레이트, 퍼플루오로 헥실에틸 아크릴레이트 및 퍼플루오로 옥틸에틸 아크릴레이트와 같은 퍼플루오로 알킬 아크릴레이트; 퍼플루오로 도데실 메타크릴레이트, 퍼플루오로 n-옥틸 메타크릴레이트, 퍼플루오로 n-부틸 메타크릴레이트, 퍼플루오로 헥실에틸 메타크릴레이트 및 퍼플루오로 옥틸에틸 메타크릴레이트와 같은 퍼플루오로 알킬 메타크릴레이트; 퍼플루오 로 도데실옥시에틸 아크릴레이트 및 퍼플루오로 데실옥시에틸 아크릴레이트와 같은 퍼플루오로 옥시알킬 아크릴레이트; 퍼플루오로 도데실옥시에틸 메타크릴레이트 및 퍼플루오로 데실옥시에틸 메타크릴레이트와 같은 퍼플루오로 옥시알킬 메타크릴레이트; 또는 이의 조합이다. 일부 실시양태에서, 불소-함유 모노머는 적어도 하나의 C1-C20 알킬기 및 적어도 하나의 불소 원자를 함유하는 카르복실레이트이고; 여기서 카르복실레이트는 크로토네이트, 말레이트, 푸마레이트, 이타코네이트 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 실시양태에서, 불소-함유 모노머는 비닐 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌, 트리플루오로클로로에틸렌, 플루오로알킬 비닐 에테르, 퍼플루오로알킬 비닐 에테르, 헥사플루오로프로필렌, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌, 2-플루오로 아크릴레이트, 또는 이의 조합이다.
일부 실시양태에서, 바인더 코폴리머 내의 구조 단위 (c)의 비율은, 바인더 코폴리머 내의 모노머 단위의 총 몰수를 기준으로 약 5몰% 내지 약 80몰%, 약 5몰% 내지 약 75몰%, 약 5몰% 내지 약 70몰%, 약 5몰% 내지 약 65몰%, 약 5몰% 내지 약 60몰%, 약 5몰% 약 55몰%, 약 5몰% 내지 약 50몰%, 약 5몰% 내지 약 45몰%, 약 5몰% 내지 약 40몰%, 약 5몰% 내지 약 35몰%, 약 5몰% 내지 약 30몰%, 약 5몰% 내지 약 25몰%, 약 10몰% 내지 약 80몰%, 약 10몰% 내지 약 75몰%, 약 10몰% 내지 약 70몰%, 약 10몰% 내지 약 65몰%, 약 10몰% 내지 약 60몰%, 약 10몰% 내지 약 55몰%, 약 10몰% 내지 약 50몰%, 약 10몰% 내지 약 45몰%, 약 10몰% 내지 약 40몰%, 약 15몰% 내지 약 80몰%, 약 15몰% 내지 약 75몰%, 약 15몰% 내지 약 70몰%, 약 15몰% 내지 약 65몰%, 약 15몰% 내지 약 60몰%, 약 15몰% 내지 약 55몰%, 약 15몰% 내지 약 50몰%, 약 15몰% 내지 약 45몰%, 약 15몰% 내지 약 40몰%, 약 20몰% 내지 약 80몰%, 약 20몰% 내지 약 75몰%, 약 20몰% 내지 약 70몰%, 약 20몰%에서 약 65몰%, 약 20몰%에서 약 60몰%, 약 20몰% 내지 약 55몰%, 약 20몰% 내지 약 50몰%, 약 25몰% 내지 약 80몰%, 약 25몰% 내지 약 75몰%, 약 25몰% 내지 약 70몰%, 약 25몰% 내지 약 65몰%, 약 25몰% 내지 약 60몰%, 약 25몰% 내지 약 55몰%, 약 25몰% 내지 약 50몰%, 약 30몰% 내지 약 80몰%, 약 30몰% 내지 약 75몰%, 약 30몰% 내지 약 70몰%, 약 30몰% 내지 약 65몰%, 약 30몰% 내지 약 60몰%, 약 35몰% 내지 약 80몰%, 약 35몰% 내지 약 75몰%, 약 35몰% 내지 약 70몰%, 약 35몰% 내지 약 65몰%, 약 35몰% 내지 약 60몰%, 약 40몰% 내지 약 80몰%, 약 40몰% 내지 약 75몰%, 약 40몰% 내지 약 70몰%, 약 45몰% 내지 약 80몰%, 약 45몰% 내지 약 75몰%, 약 45몰% 내지 약 70몰%, 약 50몰% 내지 약 80몰%, 약 50몰% 내지 약 75몰%, 또는 약 50 몰% 내지 약 70 몰%이다.
일부 실시양태에서, 바인더 코폴리머 내의 구조 단위 (c)의 비율은, 바인더 코폴리머 내의 모노머 단위의 총 몰수를 기준으로 약 5몰%, 약 10몰%, 약 15몰%, 약 20몰%, 약 25몰%, 약 30몰%, 약 35몰%, 약 40몰%, 약 45몰%, 약 50몰%, 약 55몰%, 약 60몰%, 약 65몰%, 약 70몰%, 약 75몰%, 또는 약 80몰%이다.
일부 실시양태에서, 바인더 코폴리머 내의 구조 단위 (c)의 비율은, 바인더 코폴리머 내의 모노머 단위의 총 몰수를 기준으로 80몰% 미만, 75몰% 미만, 70몰% 미만, 65몰% 미만, 60몰% 미만, 55몰% 미만, 50몰% 미만, 45몰% 미만, 40몰% 미만, 35몰% 미만, 30몰% 미만, 25몰% 미만, 20몰% 미만, 또는 15몰% 미만이다. 일부 실시양태에서, 바인더 코폴리머 내의 구조 단위 (c)의 비율은, 바인더 코폴리머 내의 모노머 단위의 총 몰수를 기준으로 5몰% 초과, 10몰% 초과, 15몰% 초과, 20몰% 초과, 25몰% 초과, 30몰% 초과, 35몰% 초과, 40몰% 초과, 45몰% 초과, 50몰% 초과, 55몰% 초과 또는 60몰% 초과이다.
특정 실시양태에서, 바인더 코폴리머는 올레핀으로부터 유도된 구조 단위를 추가로 포함할 수 있다. 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 임의의 탄화수소가 올레핀으로 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서, 올레핀은 C2-C20 지방족 화합물, C8-C20 방향족 화합물, 비닐계 불포화를 함유하는 사이클릭 화합물, C4-C40 디엔 및 이의 조합을 포함한다. 일부 실시양태에서, 올레핀은 스티렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 3-메틸-1-부텐, 사이클로부텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4,6-디메틸-1-헵텐, 4-비닐사이클로헥센, 비닐사이클로헥산, 노르보르넨, 노르보르나디엔, 에틸리덴 노르보르넨, 사이클로펜텐, 사이클로헥센, 디사이클로펜타디엔, 사이클로옥텐, 또는 이의 조합이다. 일부 실시양태에서, 바인더 코폴리머는 올레핀으로부터 유도된 구조 단위를 포함하지 않는다. 일부 실시양태에서, 바인더 코폴리머는 스티렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 3-메틸-1-부텐, 사이클로부텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4,6-디메틸-1-헵텐, 4-비닐사이클로헥센, 비닐사이클로헥산, 노르보르넨, 노르보르나디엔, 에틸리덴 노르보르넨, 사이클로펜텐, 사이클로헥센, 디사이클로펜타디엔 또는 사이클로옥텐으로부터 유도된 구조 단위를 포함하지 않는다.
공액 디엔기(conjugated diene group)-함유 모노머는 올레핀을 구성한다. 일부 실시양태에서, 공액 디엔기-함유 모노머는 C4-C40 디엔; 1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 이소프렌, 미르센, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔 등의 지방족 공액 디엔; 치환된 선형 공액 펜타디엔; 치환된 측쇄 공액 헥사디엔; 및 이의 조합을 포함한다. 일부 실시양태에서, 코폴리머는 C4-C40 디엔, 지방족 공액 디엔, 치환된 선형 공액 펜타디엔 또는 치환된 측쇄 공액 헥사디엔으로부터 유도된 구조 단위를 포함하지 않는다 .
특정 실시양태에서, 바인더 코폴리머는 방향족 비닐기-함유 모노머로부터 유도된 구조 단위를 추가로 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 방향족 비닐기-함유 모노머는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠 또는 이의 조합이다. 일부 실시양태에서, 바인더 코폴리머는 방향족 비닐기-함유 모노머로부터 유도된 구조 단위를 포함하지 않는다. 일부 실시양태에서, 바인더 코폴리머는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 또는 디비닐벤젠으로부터 유도된 구조 단위를 포함하지 않는다.
일부 실시양태에서, 바인더 코폴리머는 수계 전극 슬러리에 첨가되기 전에 먼저 용매에 용해, 현탁 또는 분산되어 바인더 조성물을 형성할 수 있다. 일부 실시양태에서, 바인더 조성물의 고체 함량은, 바인더 조성물의 총 중량을 기준으로 약 1중량% 내지 약 99중량%, 약 5중량% 내지 약 99중량%, 약 10중량% 내지 약 99중량%, 약 15중량% 내지 약 99중량%, 약 20중량% 내지 약 99중량%, 약 30중량% 내지 약 99중량%, 약 40중량% 내지 약 99중량%, 약 50중량% 내지 약 99중량%, 약 60중량% 내지 약 99중량%, 약 70중량% 내지 약 99중량%, 약 80중량% 내지 약 99중량%, 약 1중량% 내지 약 95중량%, 약 5중량% 내지 약 95중량%, 약 10중량% 내지 약 95중량%, 약 15중량% 내지 약 95중량%, 약 20중량% 내지 약 95중량%, 약 30중량% 내지 약 95중량%, 약 40중량% 내지 약 95중량%, 약 50중량% 내지 약 95중량%, 약 60중량% 내지 약 95중량%, 약 70중량% 내지 약 95중량%, 약 1중량% 내지 약 90중량%, 약 5중량% 내지 약 90중량%, 약 10중량% 내지 약 90중량%, 약 15중량% 내지 약 90중량%, 약 20중량% 내지 약 90중량%, 약 30중량% 약 90중량%, 약 40중량% 내지 약 90중량%, 약 50중량% 내지 약 90중량%, 약 60중량% 내지 약 90중량%, 약 70중량% 내지 약 90중량%, 약 1중량% 내지 약 80중량%, 약 5중량% 내지 약 80중량%, 약 10중량% 내지 약 80중량%, 약 15중량% 내지 약 80중량%, 약 20중량% 내지 약 80중량%, 약 30중량% 내지 약 80중량%, 약 40중량% 내지 약 80중량%, 약 50중량% 내지 약 80중량%, 약 60중량% 내지 약 80중량%, 약 1중량% 내지 약 70중량%, 약 5중량% 내지 약 70중량%, 약 10중량% 내지 약 70중량%, 약 15중량% 내지 약 70중량%, 약 20중량% 내지 약 70중량%, 약 30중량% 내지 약 70중량%, 약 40중량% 내지 약 70중량%, 약 50중량% 내지 약 70중량%, 약 1중량% 내지 약 60중량%, 약 5중량% 내지 약 60중량%, 약 10중량% 내지 약 60중량%, 약 15중량% 내지 약 60중량%, 약 20중량% 내지 약 60중량%, 약 30중량% 내지 약 60중량%, 약 40중량% 약 60중량%, 약 1중량% 내지 약 50중량%, 약 5중량% 내지 약 50중량%, 약 10중량% 내지 약 50중량%, 약 15중량% 내지 약 50중량%, 약 20중량% 내지 약 50중량%, 약 30중량% 내지 약 50중량%, 약 1중량% 내지 약 40중량%, 약 5중량% 내지 약 40중량%, 약 10중량% 내지 약 40중량%, 약 15중량% 내지 약 40중량%, 약 20중량% 내지 약 40중량%, 약 1중량%에서 약 30중량%, 약 5중량% 내지 약 30중량%, 약 10중량% 내지 약 30중량%, 약 15중량% 내지 약 30중량%, 약 1중량% 내지 약 25중량%, 약 5중량% 내지 약 25중량%, 약 10중량% 내지 약 25중량%, 약 1중량% 내지 약 20중량%, 약 5중량% 내지 약 20중량%, 약 10중량% 내지 약 20중량%, 약 1중량% 내지 약 15중량%, 약 3중량% 내지 약 15중량%, 약 5중량% 내지 약 15중량%, 약 8중량% 내지 약 15중량%, 약 10중량% 내지 약 15중량%, 약 1중량% 내지 약 12중량%, 약 3중량% 내지 약 12중량%, 약 5중량% 내지 약 12 약 1중량% 내지 약 10중량%, 약 3중량% 내지 약 10중량%, 약 5중량% 내지 약 10중량%, 또는 약 1중량% 내지 약 5중량%이다.
일부 실시양태에서, 바인더 조성물의 고체 함량은, 바인더 조성물의 총 중량을 기준으로 99중량% 미만, 95중량% 미만, 90중량% 미만, 80중량% 미만, 70중량% 미만, 60중량% 미만, 50중량% 미만, 40중량% 미만, 30중량% 미만, 25중량% 미만, 20중량% 미만, 15중량% 미만, 12중량% 미만, 10중량% 미만, 8중량% 미만, 또는 5중량% 미만이다. 일부 실시양태에서, 바인더 조성물의 고체 함량은, 바인더 조성물의 총 중량을 기준으로 1중량% 초과, 2중량% 초과, 3중량% 초과, 5중량% 초과, 8중량% 초과, 10중량% 초과, 12중량% 초과, 15중량% 초과이다. %, 20중량% 초과, 25중량% 초과, 30중량% 초과, 40중량% 초과, 50중량% 초과, 60중량% 초과, 70중량% 초과, 80중량% 초과, 90중량% 초과, 또는 95중량% 초과이다.
일부 실시양태에서, 수계 전극 슬러리는 수성 용매를 포함한다. 특정 실시양태에서, 수성 용매는 물이다. 일부 실시양태에서, 수성 용매는 수돗물, 생수, 정제수, 순수, 증류수, 탈이온수(DI 수), D2O 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시양태에서, 수성 용매는 물 이외에 미량 성분을 추가로 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 물 대 미량 성분의 부피비는 약 51:49 내지 약 99:1이다. 모든 수혼화성 또는 휘발성 용매가 수성 용매의 미량 성분으로 사용될 수 있다. 미량 성분의 일부 비제한적 예는 알코올, 저급 지방족 케톤, 저급 알킬 아세테이트 및 이의 조합을 포함한다. 알코올을 첨가하면 중합 공정의 가공성을 향상시킬 수 있다. 알코올의 일부 비제한적 예는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, tert-부탄올, n-부탄올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1, 4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤 및 이의 조합과 같은 C1-C4 알코올을 포함한다. 저급 지방족 케톤의 일부 비제한적 예는 아세톤, 디메틸 케톤, 메틸 에틸 케톤(MEK) 및 이의 조합을 포함한다. 저급 알킬 아세테이트의 일부 비제한적 예는 에틸 아세테이트(EA), 이소프로필 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트(BA) 및 이의 조합을 포함한다. 미량 성분의 일부 다른 비제한적 예는 1,4-디옥산, 디에틸 에테르, 테트라하이드로푸란(THF), 클로로포름, 디클로로메탄, 아세토니트릴, 디메틸 설폭사이드, 니트로메탄, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 피리딘, 아세트알데히드, 아세트산, 프로판산, 부티르산, 푸르푸릴 알코올, 디에탄올아민, 디메틸아세트아미드(DMAc) 및 디메틸포름아미드(DMF)를 포함한다. 일부 실시양태에서, 미량 성분은 수성 용매에 존재하지 않는다.
일부 실시양태에서, 수계 전극 슬러리는 도전제를 추가로 포함할 수 있다. 도전제는 전극의 전기 전도성을 향상시킨다. 따라서, 수계 전극 슬러리가 도전제를 포함하는 것이 유리할 수 있다. 임의의 적절한 물질이 전도제로 작용할 수 있다. 일부 실시양태에서, 도전제는 탄소질 재료이다. 일부 비제한적인 예는 탄소, 카본 블랙, 흑연, 팽창 흑연, 그래핀, 그래핀 나노플레이트렛(graphene nanoplatelet), 탄소 섬유, 탄소 나노 섬유, 흑연화 탄소 플레이크, 탄소 튜브, 탄소 나노튜브, 활성 탄소, Super P, 0-차원 KS6, 기상 성장 탄소 섬유(VGCF), 메조포러스 탄소, 및 이의 조합을 포함한다. 특정 실시양태에서, 도전제는 탄소질 재료를 포함하지 않는다.
일부 실시양태에서, 도전제는 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리아세틸렌, 폴리페닐렌 설파이드(PPS), 폴리페닐렌 비닐렌(PPV), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT), 폴리티오펜, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 도전성 폴리머이다. 일부 실시양태에서, 도전제는 도전제로서 뿐만 아니라 바인더로서 동시에 두 가지 역할을 한다. 특정 실시양태에서, 전극층은 2개의 구성요소, 전극 활물질 및 전도성 폴리머를 포함한다. 다른 실시양태에서, 전극층은 전극 활물질, 도전제 및 도전성 폴리머를 포함한다. 특정 실시양태에서, 전도성 폴리머는 첨가제이고 전극층은 전극 활물질, 도전제, 바인더 재료 및 전도성 폴리머를 포함한다. 다른 실시양태에서, 도전제는 도전성 폴리머를 포함하지 않는다.
일부 실시양태에서, 수계 전극 슬러리의 고체 부분에서 코팅된 캐소드 활물질의 비율은, 전극 슬러리의 고체 부분의 총 중량을 기준으로 약 60중량% 내지 약 99중량%, 약 70중량% 내지 약 99중량%, 약 75중량% 내지 약 99중량%, 약 80중량% 내지 약 99중량%, 약 85중량% 내지 약 99중량%, 약 90중량% 내지 약 99중량%, 약 60중량% 내지 약 95중량%, 약 65중량% 내지 약 95중량%, 약 70중량% 내지 약 95중량%, 약 75중량% 내지 약 95중량%, 약 80중량% 내지 약 95중량%, 약 85중량% 내지 약 95중량%, 약 60중량% 내지 약 90중량%, 약 65중량% 내지 약 90중량%, 약 70중량% 내지 약 90중량%, 약 75중량% 내지 약 90중량%, 약 80중량% 내지 약 90중량%, 약 60중량% 내지 약 85중량%, 약 65중량% 내지 약 85중량%, 약 70중량% 내지 약 85중량%, 약 75중량% 내지 약 85중량%, 약 60중량% 내지 약 80중량%, 약 65중량% 내지 약 80중량%, 또는 약 70중량% 내지 약 80중량%이다.
일부 실시양태에서, 수계 전극 슬러리의 고체 부분에서 코팅된 캐소드 활물질의 비율은, 전극 슬러리의 고체 부분의 총 중량을 기준으로 99중량% 미만, 95중량% 미만, 90중량% 미만, 85중량% 미만, 80중량% 미만, 75중량% 미만, 70중량% 미만 또는 65중량% 미만이다. 일부 실시양태에서, 수계 전극 슬러리의 고체 부분에서 코팅된 캐소드 활물질의 비율은, 전극 슬러리의 고체 부분의 총 중량을 기준으로 60중량% 초과, 65중량% 초과, 70중량% 초과, 75중량% 초과, 80중량% 초과, 85중량%, 90중량% 초과 또는 95중량% 초과이다.
일부 실시양태에서, 수계 전극 슬러리의 고체 부분에서 바인더 폴리머의 비율은, 전극 슬러리의 고체 부분의 총 중량을 기준으로 약 1중량% 내지 약 20중량%, 약 2중량% 내지 약 20중량%, 약 3중량% 내지 약 20중량%, 약 4중량% 내지 약 20중량%, 약 5중량% 내지 약 20중량%, 약 6중량% 내지 약 20중량%, 약 7중량% 내지 약 20중량%, 약 8중량% 내지 약 20중량%, 약 9중량% 내지 약 20중량%, 약 10중량% 내지 약 20중량%, 약 11중량% 내지 약 20중량%, 약 12중량% 내지 약 20중량%, 약 13중량% 내지 약 20중량%, 약 14중량% 내지 약 20중량%, 약 15중량% 내지 약 20중량%, 약 1중량% 내지 약 15중량%, 약 2중량% 내지 약 15중량%, 약 3중량% 내지 약 15중량%, 약 4중량% 내지 약 15중량%, 약 5중량% 내지 약 15중량%, 약 6중량% 내지 약 15중량%, 약 7중량% 내지 약 15중량%, 약 8중량% 내지 약 15중량%, 약 9중량% 내지 약 15중량%, 약 10중량% 내지 약 15중량%, 약 1중량% 약 10중량%, 약 2중량% 내지 약 10중량%, 약 3중량% 내지 약 10중량%, 약 4중량% 내지 약 10중량%, 약 5중량% 내지 약 10중량%, 약 1중량% 내지 약 5중량%, 약 2중량% 내지 약 5중량%, 또는 약 3중량% 내지 약 5중량%이다.
일부 실시양태에서, 수계 전극 슬러리의 고체 부분에서 바인더 폴리머의 비율은, 전극 슬러리의 고체 부분의 총 중량을 기준으로 20중량% 미만, 19중량% 미만, 18중량% 미만, 17중량% 미만, 16중량% 미만, 15중량% 미만, 14중량% 미만, 13중량% 미만, 12중량% 미만, 11중량% 미만, 10중량% 미만, 9중량% 미만, 8중량% 미만, 7중량% 미만, 6중량% 미만 또는 5중량% 미만이다. 일부 실시양태에서, 수계 전극 슬러리의 고체 부분에서 바인더 폴리머의 비율은, 전극 슬러리의 고체 부분의 총 중량을 기준으로 1중량% 초과, 2중량% 초과, 3중량% 초과, 4중량% 초과, 5중량% 초과, 6중량% 초과, 7중량% 초과, 8중량% 초과, 9중량% 초과, 10중량% 초과, 11중량% 초과, 12중량% 초과, 13중량% 초과, 14중량% 초과 또는 15중량% 초과이다.
일부 실시양태에서, 수계 전극 슬러리의 고체 부분에서 도전제의 비율은, 전극 슬러리의 고체 부분의 총 중량을 기준으로 약 1중량% 내지 약 20중량%, 약 2중량% 내지 약 20중량%, 약 3중량% 내지 약 20중량%, 약 4중량% 내지 약 20중량%, 약 5중량% 내지 약 20중량%, 약 6중량% 내지 약 20중량%, 약 7중량% 내지 약 20중량%, 약 8중량% 내지 약 20중량%, 약 9중량% 내지 약 20 중량%, 약 10중량% 내지 약 20중량%, 약 11중량% 내지 약 20중량%, 약 12중량% 내지 약 20중량%, 약 13중량% 내지 약 20중량%, 약 14중량% 내지 약 20중량%, 약 15중량% 중량% 내지 약 20중량%, 약 1중량% 내지 약 15중량%, 약 2중량% 내지 약 15중량%, 약 3중량% 내지 약 15중량%, 약 4중량% 내지 약 15중량%, 약 5중량% 내지 약 15중량%, 약 6중량% 내지 약 15중량%, 약 7중량% 내지 약 15중량%, 약 8중량% 내지 약 15중량%, 약 9중량% 내지 약 15중량%, 약 10중량% 내지 약 15중량%, 약 1중량% 내지 약 10중량%, 약 2중량% 내지 약 10중량%, 약 3중량% 내지 약 10중량%, 약 4중량% 내지 약 10중량%, 약 5중량% 내지 약 10중량%, 약 1중량% 내지 약 5중량%, 약 2중량% 내지 약 5중량%, 또는 약 3중량% 내지 약 5중량%이다.
일부 실시양태에서, 수계 전극 슬러리의 고체 부분에서 도전제의 비율은, 전극 슬러리의 고체 부분의 총 중량을 기준으로 20중량% 미만, 19중량% 미만, 18중량% 미만, 17중량% 미만, 16중량% 미만, 15중량% 미만, 14중량% 미만, 13중량% 미만, 12중량% 미만, 11중량% 미만, 10중량% 미만, 9중량% 미만, 8중량% 미만, 7중량% 미만, 6중량% 미만 또는 5중량% 미만이다. 일부 실시양태에서, 수계 전극 슬러리의 고체 부분에서 도전제의 비율은, 전극 슬러리의 고체 부분의 총 중량을 기준으로 1중량% 초과, 2중량% 초과, 3중량% 초과, 4중량% 초과, 5중량% 초과, 6중량% 초과, 7중량% 초과, 8중량% 초과, 9중량% 초과, 10중량% 초과, 11중량% 초과, 12중량% 초과, 13중량% 초과, 14중량% 초과 또는 15중량% 초과이다.
일부 실시양태에서, 수계 전극 슬러리의 고체 함량은, 전극 슬러리의 총 중량을 기준으로 약 40중량% 내지 약 80중량%, 약 40중량% 내지 약 75중량%, 약 40중량% 내지 약 70중량%, 약 40중량% 내지 약 65중량%, 약 40중량% 내지 약 60중량%, 약 40중량% 내지 약 55중량%, 약 45중량% 내지 약 80중량%, 약 45중량% 내지 약 75중량%, 약 45중량% 내지 약 70중량%, 약 45중량% 내지 약 65중량%, 약 45중량% 내지 약 60중량%, 약 50중량% 내지 약 80중량%, 약 50중량% 내지 약 75중량%, 약 50중량% 내지 약 70중량%, 약 50중량% 내지 약 65중량%, 약 55중량% 내지 약 80중량%, 약 55중량% 내지 약 75중량%, 약 55중량% 내지 약 70중량%, 약 60중량% 내지 약 80중량%, 약 60중량% 내지 약 75중량%, 약 65중량% 내지 약 80중량%, 약 65중량% 내지 약 75중량%, 또는 약 70중량% 내지 약 80중량%이다.
일부 실시양태에서, 수계 전극 슬러리의 고체 함량은, 전극 슬러리의 총 중량을 기준으로 80중량% 미만, 75중량% 미만, 70중량% 미만, 65중량% 미만, 60중량% 미만, 55중량% 미만, 또는 50중량% 미만이다. 일부 실시양태에서, 수계 전극 슬러리의 고체 함량은, 전극 슬러리의 총 중량을 기준으로 40중량% 초과, 45중량% 초과, 50중량% 초과, 55중량% 초과, 60중량% 초과, 65중량% 초과 또는 70중량% 초과이다.
일부 실시양태에서, 수계 전극 슬러리의 pH는 약 8 내지 약 14, 약 8 내지 약 13.5, 약 8 내지 약 13, 약 8 내지 약 12.5, 약 8 내지 약 12, 약 8 내지 약 11.5, 약 8 내지 약 11, 약 8 내지 약 10.5, 약 8 내지 약 10, 약 8.5 내지 약 14, 약 8.5 내지 약 13.5, 약 8.5 내지 약 13, 약 8.5 내지 약 12.5, 약 8.5 내지 약 12, 약 8.5 내지 약 11.5, 약 8.5 내지 약 11, 약 8.5 내지 약 10.5, 약 9 내지 약 14, 약 9 내지 약 13.5, 약 9 약 13, 약 9 내지 약 12.5, 약 9 내지 약 12, 약 9 내지 약 11.5, 약 9 내지 약 11, 약 9.5 내지 약 14, 약 9.5 내지 약 13.5, 약 9.5 내지 약 13 약 13, 약 9.5 내지 약 12.5, 약 9.5 내지 약 12, 약 9.5 내지 약 11.5, 약 10 내지 약 14, 약 10 내지 약 13.5, 약 10 내지 약 13, 약 10 약 12.5, 약 10 내지 약 12, 약 10.5 내지 약 14, 약 10.5 내지 약 13.5, 약 10.5 내지 약 13, 약 10.5 내지 약 12.5, 약 11 내지 약 14, 약 11 내지 약 13.5, 약 11 내지 약 13, 약 11.5 내지 약 14, 약 11.5 내지 약 13.5, 또는 약 12 내지 약 14이다.
특정 실시양태에서, 수계 전극 슬러리의 pH는 14 미만, 13.5 미만, 13 미만, 12.5 미만, 12 미만, 11.5 미만, 11 미만, 10.5 미만, 10 미만, 9.5 미만, 9 미만 또는 8.5 미만이다. 일부 실시양태에서, 수계 전극 슬러리의 pH는 8 초과, 8.5 초과, 9 초과, 9.5 초과, 10 초과, 10.5 초과, 11 초과, 11.5 초과, 12 초과, 12.5 초과, 13 초과 또는 13.5 초과이다.
모든 전극 구성요소를 균질화기에 첨가하고 혼합하여 수계 전극 슬러리를 형성해야 한다는 점을 제외하고는 다양한 전극 구성요소로부터 수계 전극 슬러리를 제조하는 데 사용되는 방법에 특별한 제한이 없다. 일부 실시양태에서, 수계 전극 슬러리를 생성하는 데 사용되는 모든 재료는 단일 배치로 균질화기에 첨가된다. 다른 실시양태에서, 수계 전극 슬러리의 각각의 전극 구성요소는 하나 이상의 배치로 균질화기에 첨가될 수 있고, 각각의 배치는 하나 초과의 전극 재료 성분을 포함할 수 있다. 균질화기는 온도 제어 시스템을 구비할 수 있고 수계 전극 슬러리의 온도는 온도 제어 시스템에 의해 제어될 수 있다. 입자 응집을 감소 또는 제거할 수 있고/있거나 전극 슬러리에서 전극 구성요소의 균질한 분포를 촉진할 수 있는 임의의 균질화기가 여기서 사용될 수 있다. 균질한 분포는 양호한 전지 성능을 가진 전지를 제작하는 데 중요한 역할을 한다. 일부 실시양태에서, 균질화기는 유성 교반 혼합기, 교반 혼합기, 블렌더 또는 초음파 발생기이다.
수계 전극 슬러리를 형성하기 위해 사용되는 조건에는 특별한 제한이 없지만, 이러한 조건은 슬러리의 용매 내에서 전극 구성요소의 양호한 분산과 함께 균질한 슬러리를 생성하기에 충분해야 한다. 전극 슬러리의 용매에서 다양한 전극 구성요소의 균일한 분포를 보장하기에 충분한 시간이어야 한다는 점을 제외하고, 수계 전극 슬러리를 생성하기 위해 균질화에 걸리는 시간에 대한 특별한 제한이 없다. 수계 전극 슬러리를 형성하기 위한 균질화에 사용되는 온도에는 특별한 제한이 없지만, 사용되는 온도는 균질화가 원활하게 일어나고 전극 슬러리가 쉽게 가공될 수 있도록 해야 한다. 수계 전극 슬러리를 형성하기 위한 균질화에 사용되는 교반 속도에는 특별한 제한이 없지만, 교반 속도는 전극 슬러리의 용매에서 다양한 전극 구성요소의 균일한 분포를 보장하기에 충분해야 한다.
캐소드 활물질의 코팅으로 인해, 수계 전극 슬러리의 수계 용매에 리튬의 용해를 통한 캐소드 활물질의 열화가 억제된다. 일부 실시양태에서, 수계 전극 슬러리 내의 리튬 이온(Li+)의 농도는 약 0.05 M 내지 약 1.25 M, 약 0.1 M 내지 약 1.25 M, 약 0.15 M 내지 약 1.25 M, 약 0.2M 내지 약 1.25M, 약 0.25M 내지 약 1.25M, 약 0.3M 내지 약 1.25M, 약 0.35M 내지 약 1.25M, 약 0.4M 내지 약 1.25M, 약 0.45M 내지 약 1.25M, 약 0.5M 내지 약 1.25M, 약 0.55M 내지 약 1.25M, 약 0.6M 내지 약 1.25M, 약 0.65M 내지 약 1.25M, 약 0.7M 내지 약 1.25M, 약 0.75M 내지 약 1.25M M 내지 약 1.25M, 약 0.05M 내지 약 1M, 약 0.1M 내지 약 1M, 약 0.15M 내지 약 1M, 약 0.2M 내지 약 1M, 약 0.25M 내지 약 1M, 약 0.3M 내지 약 1M, 약 0.35M 내지 약 1M, 약 0.4M 내지 약 1M, 약 0.45M 내지 약 1M, 약 0.5M 내지 약 1M, 약 0.55M 내지 약 1M, 약 0.6M 내지 약 1M, 약 0.05 M 내지 약 0.75 M, 약 0.1 M 내지 약 0.75 M, 약 0.15 M 내지 약 0.75 M, 약 0.2 M 내지 약 0.75 M, 약 0.25 M 내지 약 0.75 M, 약 0.3 M 내지 약 0.75 M, 약 0.35M 내지 약 0.75M, 약 0.4M 내지 약 0.75M, 약 0.45M 내지 약 0.75M, 약 0.5M 내지 약 0.75M, 약 0.05M 내지 약 0.5M, 약 0.1M 내지 약 0.5M, 약 0.15M 내지 약 0.5M, 약 0.2M 내지 약 0.5M, 약 0.25M 내지 약 0.5M, 또는 약 0.3M 내지 약 0.5M이다.
일부 실시양태에서, 수계 전극 슬러리 내의 리튬 이온(Li+)의 농도는 1.25 M 미만, 1.2 M 미만, 1.15 M 미만, 1.1 M 미만, 1.05 M 미만, 1 M 미만, 0.95M 미만, 0.9M 미만, 0.85M 미만, 0.8M 미만, 0.75M 미만, 0.7M 미만, 0.65M 미만, 0.6M 미만, 0.55M 미만, 0.5M 미만, 0.45 M 미만, 0.4 M 미만, 0.35 M 미만, 0.3 M 미만, 또는 0.25 M 미만이다. 일부 실시양태에서, 수계 전극 슬러리 내의 리튬 이온(Li+)의 농도는 0.05M 초과, 0.1M 초과, 0.15M 초과, 0.2M 초과, 0.25M 초과, 0.3M 초과, 0.35M 초과, 0.4M 초과, 0.45M 초과, 0.5M 초과, 0.55M, 0.6M 초과, 0.65M 초과, 0.7M 초과, 0.75M 초과, 0.8M 초과, 0.85M 초과, 0.9M 초과, 0.95M 초과, 1M 초과, 1.05M 초과이다.
일부 실시양태에서, 수계 전극 슬러리의 균질화 후에, 수계 전극 슬러리를 집전체의 한면 또는 양면에 코팅하여 코팅된 전극 필름을 형성할 수 있다. 코팅된 전극 필름을 형성하기 위해 전극 슬러리를 코팅하는 데 사용되는 장비 및 조건에는, 균질하고 편평하며 매끄러운 코팅된 전극 필름이 형성되어야 하는 것을 제외하고는 특별한 제한이 없다. 특정 실시양태에서, 코팅 공정은 닥터 블레이드 코터, 슬롯-다이 코터, 트랜스퍼 코터, 스프레이 코터, 롤 코터, 그라비어(gravure) 코터, 딥 코터 또는 커튼 코터를 사용하여 수행된다. 일부 실시양태에서, 수계 전극 슬러리는 집전체 상에 직접 적용되거나 캘린더링된다(calendered). 다른 실시양태에서, 수계 전극 슬러리는 먼저 이형 필름 상에 적용되거나 캘린더링되어 자립형(free-standing) 전극층을 형성한다. 그 후 자립형 전극층은 집전체와 결합되고 압축되어 집전체 상에 코팅된 전극 필름을 형성한다.
집전체는 캐소드 활물질의 전기화학 반응에 의해 생성된 전자를 모으거나 전기화학 반응에 필요한 전자를 공급하는 역할을 한다. 일부 실시양태에서, 집전체는 포일, 시트 또는 필름의 형태일 수 있다. 특정 실시양태에서, 집전체는 스테인리스강, 티타늄, 니켈, 알루미늄, 구리, 이들의 합금 또는 전기-전도성 수지이다. 특정 실시양태에서, 집전체는 외부층 및 내부층을 포함하는 2층 구조를 가지며, 여기서 외부층은 전도성 재료를 포함하고 내부층은 절연 재료 또는 다른 전도성 재료를 포함하고; 예를 들어, 전도성 수지층이 장착된 알루미늄 또는 알루미늄 필름으로 코팅된 고분자 절연 재료를 포함한다. 일부 실시양태에서, 집전체는 외부층, 중간층 및 내부층을 포함하는 3층 구조를 가지며, 여기서 외부층 및 내부층은 전도성 재료를 포함하고 중간층은 절연 재료 또는 다른 전도성 재료를 포함하고; 예를 들어 양면에 금속 필름이 코팅된 플라스틱 기판을 포함한다. 특정 실시양태에서, 외층, 중간층 및 내부층 각각은 독립적으로 스테인리스 강, 티타늄, 니켈, 알루미늄, 구리, 이들의 합금 또는 전기-전도성 수지이다. 일부 실시양태에서, 절연 재료는 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 폴리에폭시, 폴리(아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌), 폴리이미드, 폴리올레핀, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리(비닐 에스테르), 폴리비닐 클로라이드, 폴리에테르, 폴리페닐렌 옥사이드, 셀룰로오스 폴리머, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리머 재료이다. 특정 실시양태에서, 집전체는 3개 이상의 층을 갖는다.
일부 실시양태에서, 전도성 층은 전류 전도성을 향상시키기 위해 집전체 상에 코팅될 수 있다. 일부 실시양태에서, 전도성 층은 집전체와 전극층 사이에 위치한다. 특정 실시양태에서, 전도성 층은 탄소, 카본 블랙, 흑연, 팽창 흑연, 그래핀, 그래핀 나노플레이트렛, 탄소 섬유, 탄소 나노 섬유, 흑연화 탄소 플레이크, 탄소 튜브, 탄소 나노튜브, 활성 탄소, 메조포러스 탄소, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 재료를 포함한다. 일부 실시양태에서, 전도성 층은 탄소, 카본 블랙, 흑연, 팽창 흑연, 그래핀, 그래핀 나노플레이트렛, 탄소 섬유, 탄소 나노 섬유, 흑연화 탄소 플레이크, 탄소 튜브, 탄소 나노튜브, 활성 탄소 또는 메조포러스 탄소를 포함하지 않는다.
일부 실시양태에서, 전도성 층은 약 0.5㎛ 내지 약 5.0㎛의 두께를 가진다. 전도성 층 의 두께는 전지 내에서 집전체가 차지하는 부피와 필요한 전극 활물질의 양에 영향을 미치고, 그 결과 전지의 용량에 영향을 미친다.
특정 실시양태에서, 집전체 상의 전도성 층의 두께는 약 0.5 μm 내지 약 4.5 μm, 약 1.0 μm 내지 약 4.0 μm, 약 1.0 μm 내지 약 3.5 μm, 약 1.0 μm 내지 약 3.0 μm, 약 1.0 μm 내지 약 2.5 μm, 약 1.0 μm 내지 약 2.0 μm, 약 1.1 μm 내지 약 2.0 μm, 약 1.2 μm 내지 약 2.0 μm, 약 1.5 μm 내지 약 2.0 μm, 약 1.8 μm 내지 약 2.0 μm, 약 1.0 μm 내지 약 1.8 μm, 약 1.2 μm 내지 약 1.8 μm, 약 1.5 μm 내지 약 1.8 μm, 약 1.0 μm 내지 약 1.5 μm, 또는 약 1.2 내지 약 1.5 μm이다. 일부 실시양태에서, 집전체 상의 전도성 층의 두께는 4.5㎛ 미만, 4.0㎛ 미만, 3.5㎛ 미만, 3.0㎛ 미만, 2.5㎛ 미만, 2.0㎛ 미만, 1.8㎛ 미만, 1.5μm 미만 또는 1.2μm 미만이다. 일부 실시양태에서, 집전체 상의 전도성 층의 두께는 1.0㎛ 초과, 1.2㎛ 초과, 1.5㎛ 초과, 1.8㎛ 초과, 2.0㎛ 초과, 2.5㎛ 초과, 3.0㎛ 초과, 또는 3.5μm 초과이다.
집전체의 두께는 전지 내에서 차지하는 부피에 영향을 미치므로 전지의 에너지 밀도에 영향을 미친다. 일부 실시양태에서, 집전체는 약 5㎛ 내지 약 30㎛의 두께를 갖는다. 특정 실시양태에서, 집전체는 약 5㎛ 내지 약 20㎛, 약 5㎛ 내지 약 15㎛, 약 10㎛ 내지 약 30㎛, 약 10㎛ 내지 약 25㎛, 또는 약 10㎛ 내지 약 20㎛의 두께를 갖는다.
일부 실시양태에서, 수계 전극 슬러리를 집전체 상에 코팅하여 코팅된 전극 필름을 형성한 후, 코팅된 전극 필름을 건조시켜 전극을 형성한다. 코팅된 전극 필름을 집전체에 부착하기 위해 코팅된 전극 필름을 건조시킬 수 있는 임의의 장비가 본 명세서에서 사용될 수 있다. 코팅된 전극 필름을 건조시키는 데 사용될 수 있는 장비의 일부 비제한적 예에는 배치 건조 오븐, 컨베이어 건조 오븐 및 마이크로웨이브 건조 오븐이 포함된다. 컨베이어 건조 오븐의 일부 비제한적인 예는 컨베이어 열풍 건조 오븐, 컨베이어 저항 건조 오븐, 컨베이어 유도 건조 오븐 및 컨베이어 마이크로파 건조 오븐을 포함 한다. 일부 실시양태에서, 건조 오븐은 개별적으로 온도-제어되는 하나 이상의 가열 섹션을 포함하며, 여기서 각각의 가열 섹션은 하나 이상의 개별적으로 온도-제어되는 가열 요소를 포함한다.
건조에 사용되는 조건에는 특별한 제한이 없으나, 전극층이 집전체에 강력하게 접착될 수 있도록 건조 조건이 충분해야 한다. 그러나, 코팅된 전극 필름을 150℃ 이상의 온도에서 건조하면 전극의 바람직하지 않은 변형을 초래하여 전극의 성능에 영향을 줄 수 있다. 건조 시간은, 예를 들어 컨베이어 건조 오븐을 사용하여 집전체 상의 코팅된 전극 필름을 건조시키는 경우 컨베이어 길이 및 속도를 제어함으로써 조절될 수 있다. 이러한 건조 시간은 코팅된 전극 필름에서 수성 용매가 제거되도록 하기 위해 건조 온도와 같은 다른 건조 조건에 대해 최적화되어야 한다.
일부 실시양태에서, 전극은 전극의 밀도를 증가시키기 위해 건조 후에 기계적으로 압축된다. 일부 실시양태에서, 집전체 상의 압축 및 코팅된 전극 필름은 전극층으로 지정된다. 일부 실시양태에서, 코팅된 전극 필름이 본 발명의 코팅된 캐소드 활물질과 같은 캐소드 활물질을 포함하는 경우, 전극층은 구체적으로 캐소드 전극층이다.
전극의 전극층에서 코팅된 캐소드 활물질의 비율은, 전극층의 총 중량을 기준으로 약 60중량% 내지 약 99중량%, 약 70중량% 내지 약 99중량%, 약 75중량% 내지 약 99중량%, 약 80중량% 내지 약 99중량%, 약 85중량% 내지 약 99중량%, 약 90중량% 약 99중량%, 약 60중량% 내지 약 95중량%, 약 65중량% 내지 약 95중량%, 약 70중량% 내지 약 95중량%, 약 75중량% 내지 약 95중량%, 약 80중량% 내지 약 95중량%, 약 85중량% 내지 약 95중량%, 약 60중량% 내지 약 90중량%, 약 65중량% 내지 약 90중량%, 약 70중량% 내지 약 90중량%, 약 75중량% 내지 약 90중량%, 약 80중량% 내지 약 90중량%, 약 60중량% 내지 약 85중량%, 약 65중량% 내지 약 85중량%, 약 70중량% 내지 약 85중량%, 약 75중량% 내지 약 85중량%, 약 60중량% 내지 약 80중량%, 약 65중량% 내지 약 80중량%, 또는 약 70중량% 내지 약 80 중량%이다.
일부 실시양태에서, 전극의 전극층에서 코팅된 캐소드 활물질의 비율은, 전극층의 총 중량을 기준으로 99중량% 미만, 95중량% 미만, 90중량% 미만, 85중량% 미만, 80중량% 미만, 75중량% 미만, 70중량% 미만 또는 65중량% 미만이다. 일부 실시양태에서, 전극의 전극층에서 코팅된 캐소드 활물질의 비율은, 전극층의 총 중량을 기준으로 60중량% 초과, 65중량% 초과, 70중량% 초과, 75중량% 초과, 80중량% 초과, 85중량% 초과, 90중량% 초과 또는 95중량% 초과이다.
일부 실시양태에서, 전극의 전극층에서 바인더 폴리머의 비율은, 전극층의 총 중량을 기준으로 약 1중량% 내지 약 20중량%, 약 2중량% 내지 약 20중량%, 약 3중량% 내지 약 20중량%, 약 4중량% 내지 약 20중량%, 약 5중량% 내지 약 20중량%, 약 6중량% 내지 약 20중량%, 약 7중량% 내지 약 20중량%, 약 8중량% 내지 약 20중량%, 약 9중량% 내지 약 20중량%, 약 10중량% 내지 약 20중량%, 약 11중량% 내지 약 20중량%, 약 12중량% 내지 약 20중량%, 약 13중량% 내지 약 20중량%, 약 14중량% 내지 약 20중량%, 약 15중량% 내지 약 20중량%, 약 1중량% 내지 약 15중량%, 약 2중량% 내지 약 15중량%, 약 3중량% 내지 약 15중량%, 약 4중량% 내지 약 15중량%, 약 5중량% 내지 약 15중량%, 약 6중량% 내지 약 15중량%, 약 7중량% 내지 약 15중량%, 약 8중량% 내지 약 15중량%, 약 9중량% 내지 약 15중량%, 약 10중량% 내지 약 15중량%, 약 1중량% 내지 약 10중량%, 약 2중량% 내지 약 10 중량%, 약 3중량% 내지 약 10중량%, 약 4중량% 내지 약 10중량%, 약 5중량% 내지 약 10중량%, 약 1중량% 내지 약 5중량%, 약 2중량% 내지 약 5중량%, 또는 약 3중량% 내지 약 5중량%이다.
일부 실시양태에서, 전극의 전극층에서 바인더 폴리머의 비율은, 전극층의 총 중량을 기준으로 20중량% 미만, 19중량% 미만, 18중량% 미만, 17중량% 미만, 16중량% 미만, 15중량% 미만, 14중량% 미만, 13중량% 미만, 12중량% 미만, 11중량% 미만, 10중량% 미만, 9중량% 미만, 8중량% 미만, 7중량% 미만 또는 6중량% 미만이다. 일부 실시양태에서, 전극의 전극층에서 바인더 폴리머의 비율은, 전극층의 총 중량을 기준으로 1중량% 초과, 2중량% 초과, 3중량% 초과, 4중량% 초과, 5중량% 초과, 6중량% 초과, 7중량% 초과, 8중량% 초과, 9중량% 초과, 10중량% 초과, 11중량% 초과, 12중량% 초과, 13중량% 초과, 14중량% 초과 또는 15중량% 초과이다.
일부 실시양태에서, 전극의 전극층에서 도전제의 비율은, 전극층의 총 중량을 기준으로 약 1중량% 내지 약 20중량%, 약 2중량% 내지 약 20중량%, 약 3중량% 내지 약 20중량%, 약 4중량% 내지 약 20중량%, 약 5중량% 내지 약 20중량%, 약 6중량% 내지 약 20중량%, 약 7중량% 내지 약 20중량%, 약 8중량% 내지 약 20중량%, 약 9중량% 내지 약 20중량%, 약 10중량% 내지 약 20중량%, 약 11중량% 내지 약 20중량%, 약 12중량% 내지 약 20중량%, 약 13중량% 내지 약 20중량%, 약 14중량% 내지 약 20중량%, 약 15중량% 내지 약 20 중량%, 약 1중량% 내지 약 15중량%, 약 2중량% 내지 약 15중량%, 약 3중량% 내지 약 15중량%, 약 4중량% 내지 약 15중량%, 약 5중량% 내지 약 15중량%, 약 6중량% 내지 약 15중량%, 약 7중량% 내지 약 15중량%, 약 8중량% 내지 약 15중량%, 약 9중량% 내지 약 15중량%, 약 10중량% 내지 약 15중량%, 약 1중량% 내지 약 10중량%, 약 2중량% 내지 약 10중량%, 약 3중량% 내지 약 10중량%, 약 4중량% 내지 약 10중량%, 약 5중량% 내지 약 10중량%, 약 1중량% 내지 약 5중량%, 약 2중량% 내지 약 5중량%, 또는 약 3중량% 내지 약 5 중량%이다.
일부 실시양태에서, 전극의 전극층에서 도전제의 비율은, 전극층의 총 중량을 기준으로 20중량% 미만, 19중량% 미만, 18중량% 미만, 17중량% 미만, 16중량% 미만, 15중량% 미만, 14중량% 미만, 13중량% 미만, 12중량% 미만, 11중량% 미만, 10중량% 미만, 9중량% 미만, 8중량% 미만, 7중량% 미만 또는 6중량% 미만이다. 일부 실시양태에서, 전극의 전극층에서 도전제의 비율은, 전극층의 총 중량을 기준으로 1중량% 초과, 2중량% 초과, 3중량% 초과, 4중량% 초과, 5중량% 초과, 6중량% 초과, 7중량% 초과, 8중량% 초과, 9중량% 초과, 10중량% 초과, 11중량% 초과, 12중량% 초과, 13중량% 초과, 14중량% 초과, 또는 15중량% 초과이다.
특정 실시양태에서, 집전체 상의 전극층의 두께는 약 5㎛ 내지 약 90㎛, 약 5㎛ 내지 약 50㎛, 약 5㎛ 내지 약 25㎛, 약 10㎛ 내지 약 90㎛, 약 10㎛ 내지 약 50㎛, 약 10㎛ 내지 약 30㎛, 약 15㎛ 내지 약 90㎛, 약 20㎛ 내지 약 90㎛, 약 25μm 에서 약 90μm μm, 약 25μm 내지 약 80μm, 약 25㎛ 내지 약 70㎛, 약 25㎛ 내지 약 50㎛, 약 30㎛ 내지 약 90㎛, 또는 약 30㎛ 내지 약 80㎛이다. 일부 실시양태에서, 집전체 상의 캐소드 전극층의 두께는 5㎛ 초과, 10㎛ 초과, 15㎛ 초과, 20㎛ 초과, 25㎛ 초과, 30㎛ 초과, 40㎛ 초과, 50μm 초과, 60μm 초과, 70μm 초과 또는 80μm 초과이다. 일부 실시양태에서, 집전체 상의 캐소드 전극층의 두께는 90㎛ 미만, 80㎛ 미만, 70㎛ 미만, 60㎛ 미만, 50㎛ 미만, 40㎛ 미만, 30㎛ 미만, 25μm 미만, 20μm 미만, 15μm 미만 또는 10μm 미만이다.
일부 실시양태에서, 집전체 상의 전극층의 표면 밀도는 약 1 mg/cm2 내지 약 50 mg/cm2, 약 2.5 mg/cm2 내지 약 50 mg/cm2, 약 5 mg/cm2 내지 약 50 mg/cm2, 약 10 mg/cm2 내지 약 50 mg/cm2, 약 15 mg/cm2 내지 약 50 mg/cm2, 약 20 mg/cm2 내지 약 50 mg/cm2, 약 30 mg/cm2 내지 약 50 mg/cm2, 약 1 mg/cm2 내지 약 30 mg/cm2, 약 2.5 mg/cm2 내지 약 30 mg/cm2, 약 5 mg/cm2 내지 약 30 mg/cm2, 약 10 mg/cm2 내지 약 30 mg/cm2, 약 15 mg/cm2 내지 약 30 mg/cm2, 약 20 mg/cm2 내지 약 30 mg/cm2, 약 1 mg/cm2 내지 약 20 mg/cm2, 약 2.5 mg/cm2 내지 약 20 mg/cm2, 약 5 mg/cm2 내지 약 20 mg/cm2, 약 10 mg/cm2 내지 약 20 mg/cm2, 약 1 mg/cm2 내지 약 15 mg/cm2, 약 2.5 mg/cm2 내지 약 15 mg/cm2, 약 5 mg/cm2 내지 약 15 mg/cm2, 또는 약 10 mg/cm2 내지 약 15 mg/cm2이다. 일부 실시양태에서, 집전체 상의 캐소드 전극층의 표면 밀도는 50 mg/cm2 미만, 40 mg/cm2 미만, 30 mg/cm2 미만, 20 mg/cm2 미만, 15 mg/cm2 미만, 10 mg/cm2 미만, 5 mg/cm2 미만, 또는 2.5 mg/cm2 미만이다. 일부 실시양태에서, 집전체 상의 캐소드 전극층의 표면 밀도는 1 mg/cm2 초과, 2.5 mg/cm2 초과, 5 mg/cm2 초과, 10 mg/cm2 초과, 15 mg/cm2 초과, 20 mg/cm2 초과, 30 mg/cm2 초과, 또는 40 mg/cm2 초과이다.
일부 실시양태에서, 집전체 상의 전극층의 밀도는 약 0.5 g/cm3 내지 약 7.5 g/cm3, 약 1 g/cm3 내지 약 7.5 g/cm3, 약 1.5 g/cm3 내지 약 7.5 g/cm3, 약 2 g/cm3 내지 약 7.5 g/cm3, 약 2.5 g/cm3 내지 약 7.5 g/cm3, 약 3.5 g/cm3 내지 약 7.5 g/cm3, 약 4.5 g/cm3 내지 약 7.5 g/cm3, 약 0.5 g/cm3 내지 약 5.5 g/cm3, 약 1 g/cm3 내지 약 5.5 g/cm3, 약 1.5 g/cm3 내지 약 5.5 g/cm3, 약 2 g/cm3 내지 약 5.5 g/cm3, 약 2.5 g/cm3 내지 약 5.5 g/cm3, 약 0.5 g/cm3 내지 약 2.5 g/cm3, 약 1 g/cm3 내지 약 2.5 g/cm3, 또는 약 1.5 g/cm3 내지 약 2.5 g/cm3이다. 일부 실시양태에서, 집전체 상의 캐소드 전극층의 밀도는 7.5 g/cm3 미만, 6.5 g/cm3 미만, 5.5 g/cm3 미만, 4.5 g/cm3 미만, 3.5 g/cm3 미만, 2.5 g/cm3 미만, 2 g/cm3 미만, 또는 1.5 g/cm3 미만이다. 일부 실시양태에서, 집전체 상의 캐소드 전극층의 밀도는 0.5 g/cm3 초과, 1 g/cm3 초과, 1.5 g/cm3 초과, 2 g/cm3 초과, 2.5 g/cm3 초과, 3.5 g/cm3 초과, 4.5 g/cm3 초과, 또는 5.5 g/cm3 초과이다.
또한, 본 발명의 코팅된 캐소드 활물질을 포함하는 수계 전극 슬러리를 통해 제조된 전극은 집전체에 대한 전극층의 강한 접착력을 나타낸다. 전극층이 집전체에 대한 양호한 박리 강도를 갖는 것이 중요한데, 이것이 전극의 기계적 안정성과 전지의 순환성에 큰 영향을 미치는, 전극의 박리 또는 분리를 방지하기 때문이다. 따라서 전극은 전지 제조의 혹독함을 견딜 수 있는 충분한 박리 강도를 가져야 한다.
일부 실시양태에서, 집전체 및 전극의 전극층 사이의 박리 강도는 약 1.0 N/cm 내지 약 8.0 N/cm, 약 1.0 N/cm 내지 약 6.0 N/cm, 또는 약 1.0 N/cm 내지 약 5.0 N/cm, 약 1.0 N/cm 내지 약 4.0 N/cm, 약 1.0 N/cm 내지 약 3.0 N/cm, 약 1.0 N/cm 내지 약 2.5 N/cm, 약 1.0 N/cm 내지 약 2.0 N/cm, 약 1.2 N/cm 내지 약 3.0 N/cm, 약 1.2 N/cm 내지 약 2.5 N/cm, 약 1.2 N/cm 내지 약 2.0N /cm, 약 1.5 N/cm 내지 약 3.0 N/cm, 약 1.5 N/cm 내지 약 2.5 N/cm, 약 1.5 N/cm 내지 약 2.0 N/cm, 약 1.8 N/cm 내지 약 3.0 N/cm, 약 1.8 N/cm 내지 약 2.5 N/cm, 약 2.0 N/cm 내지 약 6.0 N/cm, 약 2.0 N/cm 내지 약 5.0 N/cm, 약 2.0 N/cm 내지 약 3.0 N/cm, 약 2.0 N/cm 내지 약 2.5 N/cm, 약 2.2 N/cm 내지 약 3.0 N/cm, 약 2.5 N/cm 내지 약 3.0 N/cm, 약 3.0 N /cm 내지 약 8.0 N/cm, 약 3.0N/cm 내지 약 6.0N/cm, 또는 약 4.0N/cm 내지 약 6.0N/cm의 범위에 있다.
일부 실시양태에서, 집전체 및 전극의 전극층 사이의 박리 강도는 1.0 N/cm 초과, 1.2 N/cm 초과, 1.5 N/cm 초과, 2.0 N/cm 초과, 2.2 초과, 2.5 N/cm 초과, 3.0 N/cm 초과, 3.5 N/cm 초과, 4.0 N/cm 초과, 4.5 N/cm 초과, 5.0 N/cm 초과, 5.5 N 초과 /cm, 6.0 N/cm 초과, 6.5 N/cm 초과 또는 7.0 N/cm 초과이다. 일부 실시양태에서, 집전체 및 전극의 전극층 사이의 박리 강도는 8.0 N/cm 미만, 7.5 N/cm 미만, 7.0 N/cm 미만, 6.5 N/cm 미만, 6.0 미만 N/cm, 5.5 N/cm 미만, 5.0 N/cm 미만, 4.5 N/cm 미만, 4.0 N/cm 미만, 3.5 N/cm 미만, 3.0 N/cm 미만, 2.8 N/cm 미만, 2.5 N/cm 미만, 2.2 N/cm 미만, 2.0 N/cm 미만, 1.8 N/cm 미만 또는 1.5 N/cm 미만이다.
인-함유 화합물로 캐소드 활물질을 코팅함으로써 물과의 반응으로 인한 캐소드 활물질의 열화를 억제할 수 있다. 그 결과, 본 발명의 코팅된 캐소드 활물질은 수계 전극 슬러리에 성공적으로 사용될 수 있다. 수계 전극 슬러리에서 물과의 반응의 결과로서 캐소드 활물질 열화로 인한 성능 손실이 개시된 하나 이상의 인-함유 화합물을 사용하는 캐소드 활물질의 코팅을 통해 회피될 수 있기 때문에, 본 발명의 코팅된 캐소드 활물질을 포함하는 수계 전극 슬러리를 사용하여 제조된 전극을 포함하는 전지는 개선된 전기화학적 성능을 가진다. 또한, 본 발명의 코팅된 캐소드 활물질을 포함하는 수계 전극 슬러리는 물과의 반응으로 인한 캐소드 활물질 열화의 우려 없이 보관 및 수송이 가능하여, 전극 제조 시 물류 유연성을 높일 수 있다.
도 1은 비교예 1의 코팅되지 않은 캐소드 활물질의 수중 분해량에 대해 정규화된(normalized), 실시예 3 및 4에서 제조된 코팅된 캐소드 활물질의 수중 분해량을 나타낸 것이다.
도 2는 상이한 전류 주파수에서 실시예 4에 따라 제조된 코인 셀의 임피던스의 실수 및 허수 요소(real and imaginary components)의 나이퀴스트(Nyquist) 플롯을 나타낸 것이다.
도 3은 상이한 전류 주파수에서 비교예 14에 따라 제조된 코인 셀의 임피던스의 실수 및 허수 요소의 나이퀴스트 플롯을 나타낸 것이다.
하기 실시예는 본 발명의 실시양태를 예시하기 위해 제공되지만 본 발명을 제시된 특정 실시양태로 제한하려는 의도는 아니다. 달리 표시되지 않는 한 모든 부와 백분율은 중량 기준이다. 모든 수치는 근사치이다. 수치 범위가 주어질 때, 언급된 범위 밖의 실시양태가 여전히 본 발명의 범위 내에 속할 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 각 실시예에 기재된 구체적인 내용은 본 발명의 필수 구성으로 해석되어서는 안 된다.
실시예
전극층의 박리 강도(peeling strength)는 인장 시험기(DZ-106A, 중국 Dongguan Zonhow Test Equipment Co. Ltd.에서 입수함)로 측정하였다. 이 시험은 180°각도에서 집전체로부터 전극층을 박리하는데 필요한 평균 힘을 뉴턴(N) 단위로 측정한다. 집전체의 평균 거칠기 깊이(Rz)는 2㎛였다. 폭 18mm 및 길이 20mm의 접착 테이프 스트립(3M; US; 모델 번호 810)을 전극층 표면에 부착하였다. 전극 스트립을 시험기에 고정하고 테이프를 180 도로 스스로 되접은 다음, 움직일 수 있는 죄는 부분(moveable jaw)에 놓고 실온에서 분당 200mm의 박리 속도로 당겼다. 측정된 최대 스트리핑력(stripping force)을 박리 강도로 하였다. 측정을 3회 반복하여 평균값을 찾았다.
캐소드 활물질의 코팅 여부에 관계없이 캐소드 활물질의 열화량(amount of degradation)은, 캐소드 활물질 시료로부터 물에 용해된 리튬의 양을 측정하여 결정하였다. 탈이온수(DI water) 18.0g에 캐소드 활물질 시료 2.0g을 첨가한 후, 실온에서 250rpm의 속도로 3시간 동안 교반하였다. 혼합물을 200㎛ 나일론 메쉬를 사용하여 여과하였다. 이어서, 혼합물의 여액을 유도 결합 플라즈마 발광 분광법(ICP-OES)으로 분석하여 여액에 존재하는 리튬의 양을 결정하였다. 그 후, 캐소드 활물질 시료로부터 유래된 여액에 용해된 리튬의 백분율을 측정하였다. 이 용해된 리튬 백분율은 기준 시험(baseline test)의 여액에 용해된 리튬의 백분율과 관련하여 정규화(normalized)하였다. 탈이온수(DI water) 18.0g에 코팅되지 않은 캐소드 활물질 시료 2.0g을 첨가한 후 상온에서 250rpm의 속도로 3시간 동안 교반하고 200㎛ 나일론 메쉬로 여과하여, 기준 시험을 수행하였다.
캐소드 활물질 상에 코팅된 인-함유 화합물의 양은 코팅된 캐소드 활물질 시료에 존재하는 인의 양으로 측정한다. 코팅된 캐소드 활물질 0.2g을 산으로 분해한 후, ICP-OES로 분석하여 코팅된 캐소드 활물질 시료에 존재하는 인의 양을 측정하였다. 캐소드 활물질의 비표면적 및 인-함유 화합물의 분자량을 알면, 캐소드 활물질의 단위 표면적당 코팅된 인-함유 화합물의 양을 mol/m2 로 계산할 수 있다.
실시예 1
A) 코팅된 캐소드 활물질의 제조
코팅 반응은 아르곤이 채워진 글러브박스에서 수행하였다. 무수 에탄올 180g이 함유된 삼각 플라스크에 일반식(1)(식 중, R1은 메틸기, R2는 하이드록실기임)로 표시되는 인-함유 화합물 0.45g을 첨가하였다. 모든 인-함유 화합물이 에탄올에 용해되어 코팅 혼합물을 형성할 때까지 혼합물을 실온에서 300rpm으로 교반하였다.
비표면적 0.75 m2/g의 NMC811(중국 Shandong Tianjiao New Energy Co., Ltd에서 입수함) 75g을 코팅 혼합물에 첨가한 후, 생성된 반응 혼합물을 450rpm으로 실온에서 6시간 동안 교반하여 코팅 반응을 수행하였다.
코팅 반응 후, 생성물 혼합물을 여과하고 추가의 무수 에탄올로 세척한 다음, 80℃ 진공 오븐에서 24시간 동안 건조하여 코팅된 캐소드 활물질을 얻었다. 캐소드 활물질의 단위 표면적당 코팅된 인-함유 화합물의 양은 21.9 μmol/m2이었다.
B) 바인더 재료의 제조
수산화나트륨(NaOH) 7.45g을 증류수 380g이 함유된 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 혼합물을 80rpm에서 30분 동안 교반하여 제1 현탁액을 얻었다.
아크릴산 16.77g을 제1 현탁액에 첨가하였다. 혼합물을 80rpm에서 30분 동안 추가로 교반하여 제2 현탁액을 얻었다.
아크릴아미드 7.19g을 10g의 탈이온수에 용해시켜 아크릴아미드 용액을 형성하였다. 그 후, 아크릴아미드 용액 17.19g을 제2 현탁액에 첨가하였다. 혼합물을 추가로 55℃로 가열하고 80rpm에서 45분 동안 교반하여 제3 현탁액을 얻었다.
아크릴로니트릴 35.95g을 제3 현탁액에 첨가하였다. 혼합물을 80rpm에서 10분 동안 더 교반하여 제4 현탁액을 얻었다.
또한, 수용성 자유 라디칼 개시제(과황산암모늄, APS; 중국 Aladdin Industries Corporation에서 입수함) 0.015g을 3g의 탈이온수에 용해시키고, 환원제(아황산수소나트륨; 중국 Tianjin Damao Chemical Reagent Factory에서 입수함) 0.0075g을 1.5g의 탈이온수에 용해시켰다. 3.015g의 APS 용액 및 1.5075g의 아황산수소나트륨 용액을 제4 현탁액에 첨가하였다. 혼합물을 55℃에서 24시간 동안 200rpm으로 교반하여 제5 현탁액을 얻었다.
반응이 완료된 후 제5 현탁액의 온도를 25℃로 낮추었다. 3.72g의 NaOH를 400g의 탈이온수에 용해시켰다. 그런 다음, 403.72g의 수산화나트륨 용액을 제5 현탁액에 적가하여 pH를 7.3으로 조정하여 바인더 재료를 형성하였다. 바인더 재료는 200㎛ 나일론 메쉬를 사용하여 여과하였다. 바인더 재료의 고체 함량은 8.88 중량%였다.
C) 양극의 제조
오버헤드 교반기(R20, IKA)로 교반하면서 18.5g의 탈이온수에 도전제(SuperP; 스위스 Timcal Ltd, Bodio에서 입수함) 3g 및 전술한 바인더 재료 25g을 분산시켜 제1 혼합물을 제조하였다. 첨가 후, 제1 혼합물을 25℃에서 1,200rpm의 속도로 약 30분 동안 더 교반하였다.
그 후에, 전술한 코팅된 캐소드 활물질 69g을 상기 제1 혼합물에 25℃에서 오버헤드 교반기로 교반하면서 첨가하여 제2 혼합물을 제조하였다. 이어서, 제2 혼합물을 약 10kPa의 압력 하에서 1시간 동안 탈기시켰다. 그런 다음, 상기 제2 혼합물을 25℃에서 1,200rpm의 속도로 약 60분간 더 교반하여 균질화된 캐소드 슬러리를 형성하였다.
균질화된 캐소드 슬러리를 120㎛의 갭 폭을 갖는 닥터 블레이드 코터를 사용하여 16㎛ 두께의 알루미늄 호일인 집전체의 한 면 위에 코팅하였다. 알루미늄 호일 위에 80㎛로 코팅된 슬러리를 건조시켜, 약 120분 동안 80℃의 전기 가열 오븐을 이용하여 캐소드 전극층을 형성하였다. 그 후, 전극을 압착하여 캐소드 전극층의 두께를 34㎛로 감소시켰다. 집전체 상의 캐소드 전극층의 표면 밀도는 5 mg/cm2 이었다.
D) 코인 셀의 조립
상기에서 제조된 캐소드의 전기화학적 성능은 아르곤이 채워진 글러브 박스에 조립된 CR2032 코인-형 Li 셀에서 시험하였다. 코팅된 캐소드 시트를 코인-형 전지 조립을 위해 디스크-형태의 양극으로 절단하였다. 상대 전극으로 두께 500㎛의 리튬 금속 호일을 사용하였다. 캐소드 및 상대 전극 판은 세퍼레이터에 의해 분리되어 유지하였다. 세퍼레이터는 부직포(MPM, 일본)로 만든 세라믹 코팅된 미세다공막으로, 그 두께는 약 25㎛이었다. 그 후, 전극 조립체를 약 16시간 동안 105℃에서 진공 하 상자-형 저항 오븐(DZF-6020, 중국 Shenzhen Kejing Star Technology Co. Ltd.에서 입수함)에서 건조하였다.
그런 다음 수분 및 산소 함량이 각각 3ppm 미만인 고순도 아르곤 분위기 하에서 충전된 전극을 고정하는 케이스에 전해질을 주입하였다. 전해질은 1:1:1의 부피비의 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC) 및 디메틸 카보네이트(DMC)의 혼합물 중 LiPF6 (1 M) 용액이었다. 전해질 충전(filling) 후, 코인 셀을 표준 원형의 펀치 툴링을 사용하여 기계적으로 압착하였다.
F) 전기화학적 측정
코인 셀을 다중 채널 배터리 시험기(BTS-4008-5V10mA, 중국 Neware Electronics Co. Ltd에서 입수함)를 사용하여 정전류 모드에서 분석하였다. C/2에서 초기 사이클을 완료하고 방전 용량을 기록했다. 그 후, 코인 셀을 C/2의 비율로 더 반복적으로 충전 및 방전하였다. 전지의 충전/방전 사이클 시험을 25℃에서 C/2의 전류 밀도에서 3.0 및 4.3 V 사이에서 수행하여, 50 사이클 후 용량 유지율(capacity retention)를 얻었다. 실시예 1의 코인 셀의 전기화학적 성능을 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 2
코팅된 캐소드 활물질의 제조 시 일반식(1)로 표시되는 인-함유 화합물(여기서, R1은 부틸기였고 R2는 하이드록실기였음) 0.64g 및 무수 에탄올 255g을 사용하여 코팅 혼합물을 형성한 것을 제외하고는, 실시예 1에 기재된 것과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다. 캐소드 활물질 입자의 단위 표면적당 코팅된 인-함유 화합물의 양은 4.1 μmol/m2이었다.
실시예 3
코팅된 캐소드 활물질의 제조 시 일반식(1)로 표시되는 인-함유 화합물(여기서, R1은 옥틸기였고 R2는 하이드록실기였음) 0.90 g 및 무수 에탄올 360 g을 사용하여 코팅 혼합물을 형성한 것을 제외하고는, 실시예 1에 기재된 것과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다. 캐소드 활물질의 단위 표면적당 코팅된 인-함유 화합물의 양은 2.2 μmol/m2이었다.
바인더 재료의 조성을 약간 변경하여 실시예 3을 4회 더 반복(iteration)하여 제조하였다. 사용된 각 반응물의 양을 하기 기재된 바와 같이 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1에 기재된 방법에 따라 각 반복의 바인더 재료를 제조하였다.
1차 반복에서, 수산화나트륨 27.27g을 제1 현탁액의 제조에 첨가하였고, 아크릴산 52.48g을 제2 현탁액의 제조에 첨가하였으며, 아크릴아마이드 8.63g을 제3 현탁액의 제조에 첨가하였고, 아크릴로니트릴 8.59g을 제4 현탁액의 제조에 첨가하였다.
2차 반복에서, 수산화나트륨 18.37g을 제1 현탁액의 제조에 첨가되었고, 아크릴산 36.44g을 제2 현탁액의 제조에 첨가하였으며, 아크릴아미드 23.73g을 제3 현탁액의 제조에 첨가하였고, 아크릴로니트릴 9.12g을 제4 현탁액의 제조에 첨가하였다.
3차 반복에서, 수산화나트륨 3.00g을 제1 현탁액의 제조에 첨가되었고, 아크릴산 8.75 g을 제2 현탁액의 제조에 첨가하였으며, 아크릴아미드 7.19 g을 제3 현탁액의 제조에 첨가하였고, 아크릴로니트릴 41.86 g을 제4 현탁액의 제조에 첨가하였다.
4차 반복에서, 수산화나트륨 11.50g을 제1 현탁액의 제조에 첨가되었고, 아크릴산 24.06g을 제2 현탁액의 제조에 첨가하였으며, 아크릴아미드 9.07g을 제3 현탁액의 제조에 첨가하였고, 아크릴로니트릴 29.18g을 제4 현탁액의 제조에 첨가하였다.
실시예 4
코팅된 캐소드 활물질의 제조 시 일반식(1)로 표시되는 인-함유 화합물(여기서, R1은 옥타데실기였고 R2는 하이드록실기였음) 1.56 g 및 무수 에탄올 620g을 사용하여 코팅 혼합물을 형성한 것을 제외하고는, 실시예 1에 기재된 것과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다. 캐소드 활물질의 단위 표면적당 코팅된 인-함유 화합물의 양은 0.94 μmol/m2이었다.
실시예 5
코팅된 캐소드 활물질의 제조 시 일반식(1)로 표시되는 인-함유 화합물(여기서, R1은 메틸기였고 R2는 에톡시기였음) 0.58g 및 무수 에탄올 230g을 사용하여 코팅 혼합물을 형성한 것을 제외하고는, 실시예 1에 기재된 것과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
실시예 6
코팅된 캐소드 활물질의 제조 시 일반식(1)로 표시되는 인-함유 화합물(여기서, R1 및 R2 모두가 메틸기였음) 0.44 g 및 무수 에탄올 175 g을 사용하여 코팅 혼합물을 형성한 것을 제외하고는, 실시예 1에 기재된 것과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
실시예 7
코팅된 캐소드 활물질의 제조 시 일반식(1)로 표시되는 인-함유 화합물(여기서, R1은 메틸기였고 R2는 하이드록실기였음) 0.24 g 및 무수 에탄올 95 g을 사용하여 코팅 혼합물을 형성하고, NMC811 대신 LiNi0.5Mn1.5O4 (LNMO; 중국 Chengdu Xingneng New Materials Co. Ltd에서 입수함) 75 g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에 기재된 것과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
실시예 8
코팅된 캐소드 활물질의 제조 시 일반식(1)로 표시되는 인-함유 화합물(여기서, R1은 옥틸기였고 R2는 하이드록실기였음) 0.44 g 및 무수 에탄올 193 g을 사용하여 코팅 혼합물을 형성한 것을 제외하고는, 실시예 7에 기재된 것과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
실시예 9
코팅된 캐소드 활물질의 제조 시 일반식(1)로 표시되는 인-함유 화합물(여기서, R1은 옥타데실였고 R2는 하이드록실기였음) 0.83 g 및 무수 에탄올 330 g을 사용하여 코팅 혼합물을 형성한 것을 제외하고는, 실시예 7에 기재된 것과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
실시예 10
코팅된 캐소드 활물질을, NMC811 대신 쉘로서 Li0.95Ni0.53Mn0.29Co0.15Al0.03O2 및 코어로서 NMC532를 포함하는 코어-쉘 캐소드 활물질 75g을 사용하여 제조하였다는 것을 제외하고는, 실시예 1에 기재된 것과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다. 캐소드 활물질은 입자 크기 D50이 약 35㎛이고 쉘 두께가 약 3㎛이다.
실시예 11
코팅된 캐소드 활물질의 제조 시 일반식(1)로 표시되는 인-함유 화합물(여기서, R1은 옥틸기였고 R2는 하이드록실기였음) 0.91 g 및 무수 에탄올 366 g을 사용하여 코팅 혼합물을 형성한 것을 제외하고는, 실시예 10에 기재된 것과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
실시예 12
코팅된 캐소드 활물질의 제조 시 일반식(1)로 표시되는 인-함유 화합물(여기서, R1은 옥타데실기였고 R2는 하이드록실기였음) 1.58 g 및 무수 에탄올 630 g을 사용하여 코팅 혼합물을 형성한 것을 제외하고는, 실시예 10에 기재된 것과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
실시예 13
코팅된 캐소드 활물질을 NMC811 대신 NMC532(중국 Shandong Tianjiao New Energy Co., Ltd에서 입수함) 75g을 사용하여 제조한 것을 제외하고는 실시예 3에 기재된 것과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다. NMC532의 비표면적은 0.38 m2/g이었고, 캐소드 활물질의 단위 표면적당 코팅된 인-함유 화합물의 양은 3.0 μmol/m2이었다.
실시예 14
코팅된 캐소드 활물질을 NMC811 대신 NMC622(중국 Shandong Tianjiao New Energy Co., Ltd에서 입수함) 75g을 사용하여 제조한 것을 제외하고는 실시예 3에 기재된 것과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다. NMC622의 비표면적은 0.44 m2/g이었고, 캐소드 활물질의 단위 표면적당 코팅된 인-함유 화합물의 양은 2.5 μmol/m2이었다.
실시예 15
코팅된 캐소드 활물질을 NMC811 대신 LiNi0.88Co0.1Al0.02O2 (NCA; 중국 Shandong Tianjiao New Energy Co., Ltd에서 입수함) 75 g을 사용하여 제조한 것을 제외하고는 실시예 3에 기재된 것과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다. NCA의 비표면적은 0.75 m2/g이었고, 캐소드 활물질의 단위 표면적당 코팅된 인-함유 화합물의 양은 2.1 μmol/m2이었다.
실시예 2 내지 15의 코인 셀의 조립
실시예 2 내지 15의 코인 셀을 실시예 1과 동일한 방식으로 조립하였다.
실시예 2의 전기화학적 측정
실시예 1에 기재된 것과 동일한 방법으로 전기화학적 측정을 수행하였다. 실시예 2의 코인 셀의 전기화학적 성능을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 3의 전기화학적 측정
실시예 1에 기재된 것과 동일한 방법으로 전기화학적 측정을 수행하였다. 실시예 3의 코인 셀의 전기화학적 성능을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다. 바인더 재료의 다양한 반복에 대한 코인 셀의 전기화학적 성능도 측정하였고, 이러한 코인 셀은 실시예 3의 코인 셀과 유사한 전기화학적 성능을 가진다는 것을 확인하였다.
또한, 실시예 3의 코팅된 캐소드 활물질의 열화량(amount of degradation)도 측정하였다.
실시예 4의 전기화학적 측정
실시예 1에 기재된 것과 동일한 방법으로 전기화학적 측정을 수행하였다. 실시예 4의 코인 셀의 전기화학적 성능을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
또한 전기화학적 임피던스 분광법(EIS)을 CHI660E 분광기(Beijing Chinese Science Days Technology Co. Ltd., 중국)를 사용하여 실시예 4의 또 다른 코인 셀에서 수행하였다. 코인 셀은 처음에 C/20에서 초기 충전/방전 사이클을 거쳤다. 초기 사이클링 후, 코인 셀을 분광기에 연결하고 초기 전압 3.3V 및 전압 진폭 5mV로 0.01 내지 10,000 Hz 사이의 전기 주파수에 대해 코인 셀의 임피던스를 얻었다. 그 후, 결과로 생긴 임피던스 데이터의 실수 및 허수 요소(real and imaginary components)를 나이퀴스트(Nyquist) 플롯에 표시하였다. 실시예 4의 코인 셀의 나이퀴스트 플롯이 도 2에 도시되어 있다.
또한, 실시예 4의 코팅된 캐소드 활물질의 열화량도 측정하였다.
실시예 5 내지 15의 전기화학적 측정
실시예 1에 기재된 것과 동일한 방법으로 전기화학적 측정을 수행하였다. 실시예 5 내지 15의 코인 셀의 전기화학적 성능을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 1
실시예 1의 코팅된 캐소드 활물질 대신 코팅되지 않은 NMC811 69g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
비교예 2
실시예 1의 코팅된 캐소드 활물질 대신 코팅되지 않은 NMC532 69g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
비교예 3
실시예 1의 코팅된 캐소드 활물질 대신 코팅되지 않은 NMC622 69g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
비교예 4
실시예 1의 코팅된 캐소드 활물질 대신 코팅되지 않은 NCA 69g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
비교예 5
실시예 1의 코팅된 캐소드 활물질 대신 코팅되지 않은 LNMO 69g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
비교예 6
실시예 1의 코팅된 캐소드 활물질 대신 코어로서 NMC532 및 쉘로서 Li0.95Ni0.53Mn0.29Co0.15Al0.03O2을 포함하는, 코팅되지 않은 코어-쉘 캐소드 활물질 69 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다. 캐소드 활물질은 입자 크기 D50이 약 35㎛이고 쉘 두께가 약 3㎛이다.
비교예 7
코팅된 캐소드 활물질의 제조 시 모노-2-에틸헥실(2-에틸헥실)포스포네이트 1.43g 및 무수 에탄올 570g을 사용하여 코팅 혼합물을 형성한 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 것과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
비교예 8
코팅된 캐소드 활물질의 제조 시 올레산 1.31g 및 무수 에탄올 525g을 사용하여 코팅 혼합물을 형성한 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 것과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
비교예 9
코팅된 캐소드 활물질의 제조 시 멜라민 폴리포스페이트 1.04g 및 무수 에탄올 415g을 사용하여 코팅 혼합물을 형성한 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 것과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
비교예 10
코팅된 캐소드 활물질의 제조 시 디메틸 메틸포스포네이트 0.58g 및 무수 에탄올 230g을 사용하여 코팅 혼합물을 형성한 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 것과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
비교예 11
코팅된 캐소드 활물질의 제조 시 페닐 포스폰산 0.74g 및 무수 에탄올 295g을 사용하여 코팅 혼합물을 형성한 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 것과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
비교예 12
코팅된 캐소드 활물질의 제조 시 사이클로헥실 포스폰산 0.76g 및 무수 에탄올 305g을 사용하여 코팅 혼합물을 형성한 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 것과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
비교예 13
코팅된 캐소드 활물질의 제조 시 인산이수소칼륨 0.63g 및 무수 에탄올 255g을 사용하여 코팅 혼합물을 형성한 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 것과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
비교예 14
코팅된 캐소드 활물질의 제조 시 디부틸 포스페이트 0.98g 및 무수 에탄올 390g을 사용하여 코팅 혼합물을 형성한 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 것과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
비교예 1 내지 13의 코인 셀의 조립
비교예 1 내지 13의 코인 셀을 실시예 1과 동일한 방법으로 조립하였다.
비교예 1의 전기화학적 측정
실시예 1에 기재된 것과 동일한 방법으로 전기화학적 측정을 수행하였다. 비교예 1의 코인 셀의 전기화학적 성능을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
또한, 비교예 1의 캐소드 활물질의 열화량도 측정하였다.
비교예 2 내지 13의 전기화학적 측정
실시예 1에 기재된 것과 동일한 방법으로 전기화학적 측정을 수행하였다. 비교예 2 내지 13의 코인 셀의 전기화학적 성능을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 14의 전기화학적 측정
비교예 14의 코인 셀에 대해 실시예 4에 기재된 것과 동일한 방법으로 EIS를 수행하였다. 그 후, 결과로 생긴 임피던스 데이터의 실수 및 허수 요소를 나이퀴스트 플롯에 표시하였다. 비교예 14의 코인 셀의 나이퀴스트 플롯이 도 3에 도시되어 있다.
본 발명은 제한된 수의 실시양태와 관련지어 설명되었지만, 한 실시양태의 특정한 특징이 본 발명의 다른 실시양태에 대해 적용되어서는 안 된다. 일부 실시양태에서, 상기 방법은 본 명세서에서 언급되지 않은 다수의 단계를 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서, 상기 방법은 본 명세서에서 열거되지 않은 임의의 단계를 포함하지 않거나 실질적으로 포함하지 않는다. 기술된 실시양태로부터의 변형 및 수정이 존재한다. 첨부된 청구범위는 본 발명의 범위 내에 속하는 모든 수정 및 변형을 포함하도록 의도된다.
[표 1]
Figure pct00004
[표 2]
Figure pct00005

Claims (20)

  1. 캐소드 활물질 및 코팅층을 포함하는 코팅된 캐소드 활물질로서,
    상기 코팅된 캐소드 활물질의 코팅층은 인-함유 화합물로부터 유도되고, 상기 인-함유 화합물은 일반식(1)을 만족하는 화학 구조를 가지는, 코팅된 캐소드 활물질:
    Figure pct00006
    (1)
  2. 제1항에 있어서,
    R1은 알킬, 알케닐, 알키닐, 에니닐, 사이클로알킬 또는 알킬카르보닐알킬이고, R2는 알킬, 알케닐, 알키닐, 에니닐, 사이클로알킬, 알콕시, 알킬카보닐알킬 또는 하이드록실이고; 여기서 각각의 알킬, 알케닐, 알키닐, 에니닐, 사이클로알킬, 알콕시 및 알킬카르보닐알킬은 F, Cl, Br, I, 시아노, 하이드록실, N3, NO2, NH2, 에스테르, 아미드, 알데히드, 아실, 알킬, 알콕시, 알킬티오 또는 알킬아미노로부터 독립적으로 선택되는 하나 이상의 치환기로 임의로 치환되는, 코팅된 캐소드 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    R1은 C1-C40 알킬이고, R2는 하이드록실, C1-C40 알킬 또는 C1-C40 알콕시인, 코팅된 캐소드 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 인-함유 화합물의 R1은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 또는 이코실로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 인-함유 화합물의 R2는 히드록실, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 이코실, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시, 헥속시, 헵톡시, 옥톡시, 노녹시, 데콕시, 운데콕시, 도데콕시, 트리데콕시, 테트라데콕시, 펜타데콕시, 헥사데콕시, 헵타데콕시, 옥타데콕시, 노나데콕시, 및 이코속시로 이루어진 군으로부터 선택되는, 코팅된 캐소드 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 캐소드 활물질 입자의 단위 표면적당 코팅된 인-함유 화합물의 양은 약 0.1 μmol/m2 내지 약 30 μmol/m2인, 코팅된 캐소드 활물질 .
  6. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층의 두께는 10 nm 미만인, 코팅된 캐소드 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 캐소드 활물질은 LiCoO2, LiNiO2, LiNi1-x(Ma)xO2, LiNixMnyO2, LiCoxNiyO2, Li1+zNixMn-yCo1-x-yO2, LiNixCoyAlzO2, LiV2O5, LiTiS2, LiMoS2, LiMnO2, LiCrO2, LiMn2O4, Li2MnO3, LiFeO2, LiMbPO4, Li1+aNibMncCodAl(1-b-c-d)O2, Li3V2(PO4)3, LiVPO4F, LiNixMneO4, LiNi0.92Mn0.04Co0.04O2, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 0.1≤x≤0.9; 0≤y≤0.9; 0≤z≤0.4; -0.2≤a≤0.2; 0≤b<1; 0≤c<1; 0≤d<1; 0≤e≤2; 및 b+c+d≤1이고; Ma는 Co, Mn, Al, Fe, Ti, Ga, Mg, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며; Mb는 Fe, Co, Ni, Mn, Al, Mg, Zn, Ti, La, Ce, Sn, Zr, Ru, Si, Ge, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 코팅된 캐소드 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 캐소드 활물질은 코어 및 쉘 구조를 갖는 코어-쉘 복합체를 포함하거나 상기 코어-쉘 복합체이며, 상기 쉘은 Li1+xNiaMnbCocAl(1-a-b-c)O2, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li2MnO3, LiCrO2, Li4Ti5O12, LiV2O5, LiTiS2, LiMoS2, LiCoaNibO2, LiMnaNibO2 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 리튬 전이 금속 산화물을 포함하고; 여기서 -0.2≤x≤0.2, 0≤a<1, 0≤b<1, 0≤c<1, 및 a+b+c≤1인, 코팅된 캐소드 활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 캐소드 활물질은 코어 및 쉘 구조를 갖는 코어-쉘 복합체를 포함하거나 상기 코어-쉘 복합체이며, 상기 쉘은 Fe2O3, MnO2, Al2O3, MgO, ZnO, TiO2, La2O3, CeO2, SnO2, ZrO2, RuO2, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 전이 금속 산화물을 포함하는, 코팅된 캐소드 활물질.
  10. 제1항, 제7항 또는 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 캐소드 활물질은 Co, Cr, V, Mo, Nb, Pd, F, Na, Fe, Ni, Mn, Al, Mg, Zn, Ti, La, Ce, Sn, Zr, Ru, Si, Ge 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 도펀트로 도핑된, 코팅된 캐소드 활물질.
  11. 제1항에 따른 코팅된 캐소드 활물질, 바인더 재료 및 수성 용매를 포함하는, 2차 전지용 캐소드 슬러리.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 바인더 재료는 바인더 코폴리머를 포함하고, 상기 바인더 코폴리머는 산 기-함유 모노머로부터 유도된 구조 단위 (a)를 포함하며, 여기서 산 기는 카르복실산, 설폰산, 포스폰산, 인산, 이들 산의 염, 이들 산의 유도체 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 캐소드 슬러리.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 바인더 코폴리머는 아미드기-함유 모노머, 하이드록실기-함유 모노머 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 모노머로부터 유도된 구조 단위 (b); 및 니트릴기-함유 모노머, 에스테르기-함유 모노머, 에폭시기-함유 모노머, 불소-함유 모노머, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 모노머로부터 유도되는 구조 단위 (c)를 더 포함하는, 캐소드 슬러리.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 수성 용매는 물인, 캐소드 슬러리.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 수성 용매는 물 이외에 혼화성 미량 성분을 추가로 포함하며, 상기 혼화성 미량 성분은 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, tert-부탄올, n-부탄올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세롤, 아세톤, 디메틸 케톤, 메틸 에틸 케톤, 에틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 1,4-디옥산, 디에틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 클로로포름, 디클로로메탄, 아세토니트릴, 디메틸 설폭사이드, 니트로메탄, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 피리딘, 아세트알데히드, 아세트산, 프로판산, 부티르산, 푸르푸릴 알코올, 디에탄올아민, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며; 여기서 물과 혼화성 미량 성분의 부피비는 약 51:49 내지 약 99:1인, 캐소드 슬러리.
  16. 제11항에 있어서,
    상기 캐소드 슬러리는 탄소, 카본 블랙, 흑연, 팽창 흑연, 그래핀, 그래핀 나노플레이트렛(graphene nanoplatelet), 탄소 섬유, 탄소 나노 섬유, 흑연화 탄소 플레이크, 탄소 튜브, 탄소 나노튜브, 활성 탄소, 메조포러스 탄소, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 도전제를 더 포함하는, 캐소드 슬러리.
  17. 제11항에 있어서,
    상기 캐소드 슬러리 내 코팅된 캐소드 활물질의 비율은 캐소드 슬러리의 고체 부분의 총 중량을 기준으로 약 60 중량% 내지 약 99 중량%인, 캐소드 슬러리.
  18. 제11항에 있어서,
    수중 캐소드 활물질의 열화가 약 1% 내지 약 40%의 비율로 억제되는, 캐소드 슬러리.
  19. 제11항에 있어서,
    상기 캐소드 슬러리 내 리튬 이온의 농도는 약 0.05M 내지 약 1.25M인, 캐소드 슬러리.
  20. 제1항에 따른 코팅된 캐소드 활물질을 포함하는, 2차 전지용 캐소드 .
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4345929A1 (en) * 2022-09-30 2024-04-03 Justus-Liebig-Universität Gießen Polymer-coated electrode active material, its manufacturing and usage
KR102584305B1 (ko) * 2023-07-12 2023-10-05 주식회사 케이켐비즈 양극 및 이를 포함하는 이차 전지
CN117229732B (zh) * 2023-11-16 2024-04-05 宁德时代新能源科技股份有限公司 粘结剂组合物、正极极片、二次电池及用电装置

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002216768A (ja) * 2001-01-18 2002-08-02 Hitachi Maxell Ltd 非水二次電池
JP2002270184A (ja) * 2001-03-14 2002-09-20 Hitachi Maxell Ltd 非水二次電池
JP4492222B2 (ja) * 2004-06-21 2010-06-30 トヨタ自動車株式会社 リチウム電池処理方法
JP2011086378A (ja) * 2008-02-08 2011-04-28 Asahi Glass Co Ltd 蓄電素子電極形成用水性ペースト
FR2937185B1 (fr) * 2008-10-09 2011-02-25 Batscap Sa Electrode comprenant un oxyde complexe modifie comme matiere active.
KR101077870B1 (ko) * 2010-02-26 2011-10-28 주식회사 엘지화학 접착력이 우수한 이차전지용 바인더
JP6305059B2 (ja) * 2010-09-21 2018-04-04 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 電極材料の製造方法
JP2013152825A (ja) * 2012-01-24 2013-08-08 Sony Corp 電池ならびに電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
JP5187791B1 (ja) * 2012-02-24 2013-04-24 株式会社日立製作所 正極合剤層形成用組成物の製造方法およびリチウムイオン二次電池の製造方法
JP6052888B2 (ja) * 2013-07-29 2016-12-27 株式会社林商会 リチウムイオン電池の負極シートの銅箔表面からのカーボンの剥離方法、およびこれに用いる剥離剤
JP2015162356A (ja) * 2014-02-27 2015-09-07 トヨタ自動車株式会社 被覆正極活物質、被覆正極活物質の製造方法およびリチウム電池
JP6807010B2 (ja) * 2015-06-18 2021-01-06 日本電気株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極、リチウム二次電池及びこれらの製造方法
WO2017170281A1 (ja) * 2016-03-28 2017-10-05 日本ゼオン株式会社 電気化学素子電極用バインダー組成物、電気化学素子電極用スラリー組成物、電気化学素子用電極、および電気化学素子
CN107275700B (zh) * 2016-04-07 2019-07-05 中国科学院过程工程研究所 一种基于湿式破碎的废旧锂离子电池回收处理方法
US10205200B2 (en) * 2016-07-07 2019-02-12 Grst International Limited Method for recycling lithium-ion battery
HUE064246T2 (hu) * 2016-09-20 2024-02-28 Zeon Corp Szuszpenziós készítmény nem-vizes akkumulátor pozitív elektródjához, pozitív elektród nem-vizes akkumulátorhoz és nem-vizes akkumulátor
CN106505273A (zh) * 2017-01-11 2017-03-15 湘潭大学 一种磷酸铁锂电池生产环节正极废旧材料的回收修复和再利用的方法
CN107739830A (zh) * 2017-10-16 2018-02-27 福州大学 一种废旧磷酸铁锂电池正极材料的回收方法
CN108183223B (zh) * 2017-12-29 2020-08-04 青岛昊鑫新能源科技有限公司 一种碳纳米管、石墨烯和导电炭黑复配的导电浆料及其制备方法
JP7024505B2 (ja) * 2018-03-02 2022-02-24 トヨタ自動車株式会社 正極活物質粒子の製造方法、正極ペーストの製造方法、正極板の製造方法及びリチウムイオン二次電池の製造方法
JP7412087B2 (ja) * 2018-04-20 2024-01-12 ナガセケムテックス株式会社 コーティング組成物
CN110504479B (zh) * 2018-05-17 2021-05-04 宁德时代新能源科技股份有限公司 锂离子电池
CN108666645B (zh) * 2018-06-26 2023-05-26 中国科学院生态环境研究中心 一种废旧锂离子动力电池电极材料的绿色剥离方法
JP7147331B2 (ja) * 2018-07-27 2022-10-05 荒川化学工業株式会社 リチウムイオン電池電極用スラリー及びその製造方法、リチウムイオン電池用電極、並びにリチウムイオン電池
JP6888656B2 (ja) * 2018-09-07 2021-06-16 荒川化学工業株式会社 リチウムイオン電池用バインダー水溶液、リチウムイオン電池電極用スラリー及びその製造方法、リチウムイオン電池電極、並びにリチウムイオン電池
US11987036B2 (en) * 2018-09-25 2024-05-21 Dic Corporation Separation/recovery method for laminated film
US20230105056A1 (en) * 2020-06-17 2023-04-06 Grst International Limited Method for polymer precipitation

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