KR20230027194A - 2차 전지용 바인더 조성물 - Google Patents

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캄 퓨 호
잉카이 지앙
타오 궁
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쥐알에스티 인터내셔널 리미티드
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Abstract

코폴리머 및 분산매를 포함하는 2차 전지 전극용 수성 바인더 조성물이 제공되고, 상기 코폴리머는 구조 단위 (a), 구조 단위 (b), 및 구조 단위 (c)를 포함한다. 본원에 개시된 바인더 조성물은 개선된 결합 성능을 가진다. 또한, 본원에 개시되는 바인더 조성물을 사용하여 제조되는 전극을 포함하는 전지 셀은 이례적으로 우수한 전기화학적 성능을 나타낸다.

Description

2차 전지용 바인더 조성물
본 발명은 전지 분야에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 리튬 이온 전지용 바인더 조성물에 관한 것이다.
지난 수십 년 동안 리튬 이온 전지(LIBs)는 그 뛰어난 에너지 밀도, 긴 사이클 수명, 및 높은 방전 용량으로 인하여 다양한 용도, 특히 가전 제품에 광범위하게 사용되게 되었다. 전기 차량(EV) 및 그리드 에너지 저장 장치의 신속한 시장 개발로 인하여, 고성능, 저비용 LIBs는 현재 대규모 에너지 저장 장치에 대하여 가장 유망한 옵션 중 하나를 제공하고 있다.
일반적으로, 리튬 이온 전지 전극은 유기물 기반 슬러리를 금속 집전체 상으로 코팅함으로써 제조되고, 상기 슬러리는 유기 용매 내 전극 활물질, 전도성 탄소 및 바인더를 함유한다. 상기 바인더는 상기 전극 성분을 함께 고정하고, 이들을 집전체에 부착시킴으로써, 우수한 전기화학적 안정성을 제공한다. 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)는 상업적 리튬 이온 전지 산업에서 가장 통상적으로 사용되는 바인더 중 하나이다. 그러나, PVDF는 물 내 불용성이고, 가연성 및 독성이므로 특정한 취급을 요하는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)과 같은 몇몇 특정 유기 용매 내에서만 용해될 수 있다.
전술한 위험이 있어, NMP 사용시, NMP 증기를 회수하기 위하여 회수 시스템이 건조 공정 중 준비되어야 한다. 이는 큰 자본 투자를 요하므로 제조 공정에서 상당한 비용을 발생시킨다. 따라서, 물과 같은, 덜 비용이 들고 더 환경 친화적인 용매의 사용이 상기 회수 시스템의 큰 자본 비용을 제거시킬 수 있으므로 바람직하다.
이러한 문제점의 관점에서, 통상적인 PVDF를 더 환경 친화적인 수용성 바인더 물질로 대체하거나, 전극 제조 중 특정 회수 처리를 요하는 유기 용매를 사용하지 않고 전극 슬러리용 바인더로서 PVDF의 알려진 이점들을 활용하려는 시도가 있어 왔다.
카르복시메틸 셀룰로오스(CMC) 및 스티렌-부타디엔 고무(SBR)와 같은 공지의 수성 바인더는 미미한 접착 성능과 좋지 않은 사이클 수명을 나타낸다. 특히 SBR은 바인더 점도 조절을 위한 증점제를 필요로 한다. 나아가, SBR은 높은 팽창성을 나타내고 및 바람직하지 않게 응집되어, 전극 슬러리 내 불균일한 분산, 높은 전극 저항 및 좋지 않은 전극 성능을 초래한다. 그 외에도, 전지 내에서, 양극은 높은 전압으로 있지만, 대부분의 고무(SBR 포함)는 애노드의 낮은 전압에서만 안정하고 높은 전압에서 분해된다. 따라서, 특히 캐소드 내 그 적용이 다소 제한된다.
EP 특허 2555293 B1호는 리튬 이온-함유 전기화학셀용 수성 전극 슬러리를 개시한다. 상기 슬러리는 전기화학적 활물질 및 PVDF, SBR의 조합 및 수용액 중의 폴리아크릴산(PAA) 및 CMC 중 적어도 하나를 포함한다. 선행 기술은 바인더로서 PVDF의 공지된 화학적 및 전기화학적 이점을 유지하면서 보다 용이한 취급, 보다 적은 환경 오염 및 감소된 비용을 달성하기 위해 PVDF를 수계 슬러리와 결합시키려고 시도한다. 이러한 이점은 전기화학적 안정성, 수명 안정성 및 필요한 바인더의 양이 상대적으로 적어 더 높은 C-속도를 가능하게 한다는 사실을 포함한다. 선행 기술에 개시된 슬러리는 유기 용매가 없지만, 그럼에도 불구하고 불소-함유 바인더를 포함한다. PVDF는 고도로 불소화되어 열에 노출되면 독성 물질로 분해되어 인간의 건강과 환경에 위험을 초래한다.
이러한 관점에서, 우수한 접착력과 높은 전기화학적 안정성을 나타내면서 캐소드 슬러리 제조시 이러한 특성을 유지할 수 있어, 바인더 조성물이 전지에 탁월한 전기화학적 성능을 제공하는 데 기여하는, 이차전지용 수성 바인더 조성물이 항상 요구되어 왔다.
전술한 요구 사항은 본원에 개시되는 다양한 측면들 및 구현예들에 의하여 충족된다. 코폴리머 및 분산매를 포함하는 2차 전지 전극용 바인더 조성물로서, 상기 코폴리머는 구조 단위 (a), (b), 및 (c)를 포함하는, 바인더 조성물이 본원에서 제공된다. 이러한 바인더 조성물은 개선된 바인딩 성능을 나타낸다. 또한, 본원에 개시되는 바인더 조성물을 사용하여 제조되는 캐소드를 포함하는 전지 셀은 이례적으로 우수한 전기화학 성능을 나타낸다.
도 1은 바인더 조성물 제조를 위한 단계들을 예시하는 구현예의 흐름도이다.
본원에서, 코폴리머 및 분산매를 포함하는 2차 전지 전극용 바인더 조성물로서, 상기 코폴리머는 구조 단위 (a), 구조 단위 (b), 및 구조 단위 (c)를 포함하는, 바인더 조성물이 제공된다.
용어 "전극"은 "캐소드(cathode)" 또는 "애노드(anode)"를 의미한다.
용어 "양극(positive electrode)"은 캐소드와 상호 교환 가능하게 사용된다. 마찬가지로, 용어 "음극(negative electrode)"은 애노드와 상호 교환 가능하게 사용된다.
용어 "바인더", "바인더 물질" 또는 "바인더 조성물"은 분산매 내 콜로이드 용액 또는 콜로이드 분산액을 형성하는 화학적 화합물, 화합물들의 혼합물, 또는 폴리머를 의미하고, 전극 물질 및/또는 도전제를 고정시키고 이들을 전도성 금속 부분 상에 부착시켜 전극을 형성하는데 사용된다.
용어 "도전제(conductive agent)"는 우수한 전기 전도성을 가지는 물질을 의미한다. 따라서, 도전제는 종종 전극 형성시 전극 활물질과 혼합되어 전극의 전기 전도성을 개선한다. 일부 구현예에서, 상기 도전제는 화학적으로 활성이다. 일부 구현예에서, 상기 도전제는 화학적으로 불활성이다.
용어 "폴리머(polymer)"는 동일 또는 다른 유형의 모노머를 중합하여 제조되는 고분자 화합물을 의미한다. 총칭 "폴리머"는 "호모폴리머" 및 "코폴리머"를 포괄한다.
용어 "호모폴리머(homopolymer)"는 동일한 유형의 모노머의 중합에 의하여 제조되는 폴리머를 의미한다.
용어 "코폴리머(copolymer)"는 2 이상의 다른 유형의 모노머의 중합에 의하여 제조되는 폴리머를 의미한다.
용어 "불포화(unsaturated)"는 하나 이상의 불포화 단위를 가지는 부위(moiety)를 의미한다.
용어 "알킬" 또는 "알킬기"는 포화, 비분지 또는 분지형 지방족 탄화수소로부터 수소 원자를 제거하여 유래되는, 일반식 CnH2n+1을 가지는 1가의 기를 의미한다 (여기서, n은 정수이다). 알킬기의 예는, 이에 제한되지 않으나, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 2-메틸-1-프로필, 2-메틸-2-프로필, 2-메틸-1-부틸, 3-메틸-1-부틸, 2-메틸-3-부틸, 2,2-디메틸,1-프로필, 2-메틸-1-펜틸, 3-메틸-1-펜틸, 4-메틸-1-펜틸, 2-메틸-2-펜틸, 3-메틸-2-펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 2,2-디메틸-1-부틸, 3,3-디메틸-1-부틸, 2-에틸-1-부틸, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, 헥실, 헵틸 및 옥틸과 같은, C1-C8 알킬기를 포함한다. 더 장쇄의 알킬기는 노닐 및 데실기를 포함한다. 알킬기는 하나 이상의 적합한 치환체로 치환되거나 치환되지 않을 수 있다.
용어 "시클로알킬" 또는 "시클로알킬기"는 단일 고리 또는 복수 축합 고리를 가지는 포화 또는 불포화 시클릭 비-방향족 탄화수소 라디칼을 의미한다. 시클로알킬기의 예는, 이에 제한되지 않으나, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 및 시클로헵틸과 같은 C3-C7 시클로알킬기; 및 시클로프로페닐, 시클로부테닐, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 및 시클로헵테닐, 및 시클릭 및 바이시클릭 테르펜과 같은 C3-C7 시클로알케닐기를 포함한다. 시클로알킬기는 하나 이상의 적합한 치환체로 치환되거나 치환되지 않을 수 있다.
용어 "알콕시"는 산소 원자를 통하여 주 탄소쇄에 부착되는, 앞서 정의되는 바와 같은, 알킬기를 의미한다. 알콕시기의 일부 비-제한적 예는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시 등을 포함한다. 또한, 앞서 정의한 알콕시는 치환 또는 치환되지 않을 수 있고, 여기서 치환체는 이에 제한되지 않으나, 중수소, 히드록시, 아미노, 할로, 시아노, 알콕시, 알킬, 알케닐, 알키닐, 머캅토, 니트로 등일 수 있다.
용어 "알케닐"은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는, 불포화 직쇄, 분지쇄, 또는 시클릭 탄화수소 라디칼을 의미한다. 알케닐기의 예는 이에 제한되지 않으나, 에테닐, 1-프로페닐, 또는 2-프로페닐을 포함하고, 이는 상기 라디칼의 탄소 원자 중 하나 이상에서 임의로 치환될 수 있다.
용어 "아릴" 또는 "아릴기"는 모노시클릭 또는 폴리시클릭 방향족 탄화수소로부터 수소 원자를 제거함으로써 유래되는 유기 라디칼을 의미한다. 상기 아릴기의 비-제한적 예는 페닐, 나프틸, 벤질 또는 톨라닐(tolanyl)기, 섹시페닐(sexiphenyl), 페난트레닐, 안트라세닐, 코로네닐(coronenyl), 및 톨라닐페닐(tolanylphenyl)을 포함한다. 아릴기는 하나 이상의 적합한 치환체로 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 나아가, 상기 아릴기는 모노시클릭 또는 폴리시클릭일 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 아릴기는 적어도 6, 7, 8, 9 또는 10 개의 탄소 원자를 함유한다.
용어 "지방족"은 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬렌기, 알케닐렌기, 또는 알키닐렌기를 의미한다.
용어 "방향족"은 임의로 이종원자 또는 치환체를 포함하는, 방향족 탄화수소 고리를 포함하는 기를 의미한다. 그러한 기의 예는, 이에 제한되지 않으나, 페닐, 톨릴, 바이페닐(biphenyl), o-테르페닐(terphenyl), m-테르페닐, p-테르페닐, 나프틸, 안트릴, 페난트릴, 피레닐, 트리페닐레닐, 및 이의 유도체를 포함한다.
화합물 또는 화학적 부위를 기재하는데 사용되는 용어 "치환된"은 그 화합물 또는 화학적 부위의 적어도 하나의 수소 원자가 제2 화학적 부위로 대체됨을 의미한다. 이 제2 화학적 부위는 ‘치환체’를 의미한다. 치환체의 예는, 이에 제한되지 않으나, 할로겐; 알킬; 헤테로알킬; 알케닐; 알키닐; 아릴, 헤테로아릴, 히드록실; 알콕실; 아미노; 니트로; 티올; 티오에테르; 이민; 시아노; 아미도; 포스포네이토; 포스피네이토; 카르복실; 티오카르보닐; 술포닐; 술폰아미드; 아실; 포르밀; 아실옥시; 알콕시카르보닐; 옥소; 할로알킬(예를 들어, 트리플루오로메틸); 모노시클릭 또는 융합 또는 비-융합 폴리시클릭일 수 있는, 카르보시클릭 시클로알킬 (예를 들어, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸 또는 시클로헥실) 또는 모노시클릭 또는 융합 또는 비-융합 폴리시클릭일 수 있는, 헤테로시클로알킬 (예를 들어, 피롤리디닐, 피페리디닐, 피페라지닐, 모르폴리닐 또는 티아지닐); 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭, 모노시클릭 또는 융합 또는 비-융합 폴리시클릭 아릴 (예를 들어, 페닐, 나프틸, 피롤릴, 인돌릴, 퓨라닐, 티오페닐, 이미다졸릴, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 티아졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 피라졸릴, 피리디닐, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 아크리디닐, 피라지닐, 피라다지닐, 피리미디닐, 벤즈이미다졸릴, 벤조티오페닐 또는 벤조퓨라닐); 아미노 (1차, 2차 또는 3차); o-저급 알킬; o-아릴, 아릴; 아릴-저급 알킬; -CO2CH3; -CONH2; -OCH2CONH2; -NH2; -SO2NH2; -OCHF2; -CF3; -OCF3; -NH(alkyl); -N(alkyl)2; -NH(아릴); -N(알킬)(아릴); -N(아릴)2; -CHO; -CO(알킬); -CO(아릴); -CO2(알킬); 및 -CO2(아릴)을 포함하고; 이러한 부위들은 또한 융합-고리 구조 또는 브릿지, 예를 들어 -OCH2O-에 의하여 임의로 치환될 수 있다. 이들 치환체들은 임의로, 그러한 기로부터 선택되는 치환체로 더 치환될 수 있다. 본원에 개시되는 모든 화학적 기들은 달리 명시하지 않는 한 치환될 수 있다.
용어 "할로겐" 또는 "할로"는 F, Cl, Br 또는 I를 의미한다.
약어 “(메트)아크릴-“는 “아크릴-“ 및 “메타크릴-“을 모두 포함한다.
용어 "모노머 단위(monomeric unit)"는 단일 모노머에 의하여 폴리머 구조에 기여되는 구성 단위를 의미한다.
용어 "구조 단위(structural unit)"는 폴리머 내 동일한 모노머 유형에 의하여 기여되는 전체 모노머 단위를 의미한다.
용어 "도포하는(applying)"은 물질을 표면 상에 놓거나 펼치는 행위를 의미한다.
용어 "집전체(current collector)"는 전극층과 접촉하고, 2차 전지 방전 또는 충전 중 전류를 전극으로 흐르도록 전도할 수 있는, 임의의 전도성 기판(conductive substrate)을 의미한다. 집전체의 일부 비-제한적 예는 단일 전도성 금속층 또는 기판, 및 카본 블랙 기반 코팅층과 같은 전도성 코팅층이 위에 놓인 단일 전도성 금속층 또는 기판을 포함한다. 상기 전도성 금속층 또는 기판은 호일 또는 3-차원 망상 구조를 가지는 다공체일 수 있고, 폴리머 또는 금속 물질 또는 금속화된 폴리머일 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 3-차원 다공성 집전체는 컨포멀(conformal) 탄소층으로 덮인다.
용어 "전극층"은 집전체와 접촉하고, 전기화학적으로 활성인 물질을 포함하는 층을 의미한다. 일부 구현예에서, 상기 전극층은 집전체 상에 코팅을 도포함으로써 만들어진다. 일부 구현예에서, 전극층은 집전체 표면 상에 위치한다. 다른 구현예에서, 3-차원 다공성 집전체가 전극층으로 컨포멀하게 코팅된다.
용어 "실온"은 약 18℃ 내지 약 30℃, 예를 들어, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 또는 30℃의 실내 온도를 의미한다. 일부 구현예에서, 실온은 약 20℃±-1℃ 또는 ±2℃ 또는 ±-3℃의 온도를 의미한다. 다른 구현예에서, 실온은 약 22℃ 또는 약 25℃의 온도를 의미한다.
용어 "입자 크기 D50"은, 입자 크기 분포가 부피 기준으로 얻어지고 전체 부피가 100%가 되도록 누적 곡선을 그릴 때, 누적 곡선 상에 50% 지점의 입자 크기(즉, 입자 부피의 50번째 백분위수(중간)의 입자 직경)인, 부피 누적 50% 크기(D50)을 의미한다. 나아가, 본 발명의 캐소드 활물질에 대하여, 입자 크기 D50은 1차 입자들의 상호 응집에 의하여 형성될 수 있는 2차 입자들의 부피-평균 입자 크기를 의미하고, 입자들이 1차 입자들로만 구성되는 경우, 이는 1차 입자들의 부피-평균 입자 크기를 의미한다.
용어 "다분산 지수(polydispersity index)" (PDI)는 수평균분자량(Mn)에 대한 중량평균분자량(Mw)의 비를 의미한다. 이는 주어진 바인더 조성물 샘플 내 분자량 분포의 측정이다.
용어 "고형분(solid content)"은 증발 후 남는 비-휘발성 물질의 양을 의미한다.
용어 "평균 조도 깊이(mean roughness depth)"(Rz)는 집전체의 연속 샘플링 길이들의 단일 조도 깊이들의 산술 평균값을 의미한다.
용어 "박리 강도(peeling strength)"는 서로 결합되어 있는 집전체와 전극 활물질을 분리하는데 필요한 힘의 양을 의미한다. 이는 그러한 두 물질 간의 접착 강도의 측정이며 대개 N/cm으로 표현된다.
용어 "접착 강도(adhesive strength)"는 서로 결합되어 있는 집전체와 바인더 조성물 코팅을 분리하는데 필요한 힘의 양을 의미한다. 이는 그러한 두 물질 간의 접착 강도의 측정이고 대개 N/cm으로 표현된다.
용어 "팽윤(swelling)"은 전해액-바인더 상호 작용으로 인한 전해액 내 침지 또는 전해액 흡수 후 바인더 조성물의 부피 확장을 의미한다.
용어 "충방전율(C rate)"는 셀(cell) 또는 전지(battery)의 충전 또는 방전율을 의미하며, 그의 총 저장 용량 측면에서 Ah 또는 mAh로 표현된다. 예를 들어, 1C의 속도는 1시간 내 저장된 에너지 모두의 이용을 의미하고; 0.1C는 1시간 내 에너지의 10% 이용 또는 10 시간 내 전체 에너지 이용을 의미하고; 5C는 12분 내 전체 에너지 이용을 의미한다.
용어 "암페어-시(ampere-hour)(Ah)"는 전지의 저장 용량을 명시하는데 사용되는 단위이다. 예를 들어, 1 Ah를 가지는 전지는 1 시간 동안 1 암페어의 전류 또는 2 시간 동안 0.5A의 전류 등을 공급할 수 있다. 따라서, 1 암페어-시(Ah)는 3,600 쿨롱(coulombs)의 전하(electrical charge)와 동등하다. 유사하게, 용어 "밀리암페어-시(mAh)" 또한 전지의 저장 용량의 단위이며, 암페어-시의 1/1,000이다.
용어 "전지 사이클 수명"은 전지가 그 공칭 용량이 최초 정격 용량의 80% 아래로 떨어지기 전에 수행할 수 있는 완전한 충/방전 사이클의 수를 의미한다.
용어 "용량(capacity)"은 전지와 같은 전기화학 셀이 유지할 수 있는 전하의 총량을 의미하는, 전기화학 셀의 특징이다. 용량은 전형적으로 암페어-시의 단위로 표현된다. 용어 "비용량(specific capacity)"은 단위 중량 당, 전지와 같은 전기화학 셀의 용량 아웃풋을 의미하며, 대개 Ah/kg 또는 mAh/g으로 표현된다.
이하에서 본원에 개시되는 모든 숫자들은 단어 "약" 또는 "대략적인"이 함께 사용되는지 여부와 무관하게 근사치이다. 이들은 1%, 2%, 5% 또는 때때로, 10 내지 20% 변할 수 있다. 하한 RL 및 상한 RU을 가지는 수치 범위가 개시될 때마다, 그 범위 내에 속하는 임의의 숫자가 구체적으로 개시된다. 특히, 그 범위 내에 다음 숫자들인 구체적으로 개시된다: R=RL+k*(RU-RL), 여기서 k는 0% 내지 100% 범위로 변할 수 있다. 또한, 상기 정의한 바와 같이 두 개의 R 숫자에 의하여 정의되는 임의의 수치 범위 또한 구체적으로 개시된다.
현재, 캐소드는 흔히 캐소드 활물질, 바인더 물질 및 도전제를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)과 같은 유기 용매 내에 분산시켜 캐소드 슬러리를 형성한 다음, 상기 캐소드 슬러리를 집전체 상으로 코팅하고 건조함으로써 제조된다.
바인더는 전기화학적으로 불활성인 물질로서 간주되므로, 셀 성능에 대한 바인더의 영향이 빈번히 과소 평가된다. 바인더의 목적은 활물질 입자 및 도전제를 함께 부착시켜 집전체에 연속 전기 전도 경로를 형성하는 것이다. 결합 성능과 함께, 바인더 물질은 전자 및 이온 수성을 촉진시켜 집전체 및 전극 물질 간 임피던스(impedance)를 줄여야 하고, 충방전 동안 전극이 부피 팽창 및 전극 활물질의 수축으로 인하여 팽윤되는 것을 방지하기 위하여 충분한 탄성을 가져야 한다.
폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)는 리튬 이온 전지 생산에서 바인더 물질로서 널리 사용되어 왔다. 그러나, PVDF는 전술한 바와 같이 위험해서, NMP와 같은 특정 유기 용매 내에만 용해될 수 있고, 건조 공정 중 방출된 증기를 회수하기 위한 회수 시스템을 필요로 한다. 이는 제조 공정에서 상당한 에너지 소비 및 생산 비용을 초래한다. 따라서, PVDF를 대체하기 위한 신규하고 환경 친화적인 바인더 물질의 개발이 리튬 이온 전지 바인더 물질의 개발에서 절실하게 되었다.
카르복시메틸 셀룰로오스(CMC) 및 스티렌 부타디엔 고무(SBR)는 대규모 상업적 적용에 이미 사용되어 온 전형적인 수성 바인더 중 일부이다. 그러나, 이들 바인더는 제한된 결합 강도를 가지고 및 전극 팽윤을 효과적으로 방지할 수 없다. 나아가, 전지 내에서, 캐소드는 고전압이지만, 대부분의 고무(SBR 포함)는 애노드의 낮은 전압에서만 안정하고 높은 전압에서 분해될 것이다. 따라서, 특히 캐소드 내 이러한 바인더의 적용이 다소 제한된다.
따라서, 본 발명은 코폴리머 및 분산매를 포함하는 수성 바인더 조성물을 제공하며, 상기 코폴리머는 구조 단위 (a), (b), 및 (c) 및 상기 바인더 조성물을 포함하는 전극을 포함한다. 본원에 기재되는 바인더 조성물은 개선된 접착 성능 및 유연성을 나타내는 동시에, 그로부터 형성되는 캐소드의 용량 및 전기화학 성능을 개선하는 예기치 못한 효과를 가지는 것으로 밝혀졌다.
도 1은 본원의 바인더 조성물의 제조 방법(100)의 단계들을 예시하는 구현예의 흐름도이다. 일부 구현예에서, 본원에 기재되는 바인더 조성물은, 수상 내에 분산되어 있는 모노머, 폴리머 또는 모노머-폴리머 복합체의 중합을 통해 제조되고, 상기 중합은 수용성 자유 라디칼 개시제에 의해 발생된 자유 라디칼에 의해 개시된다.
일부 구현예에서, 단계(101)에서 제1 중화 용액을 분산매 내에 첨가함으로써 제1 현탁액이 형성된다. 일부 구현예에서, 제1 중화 용액은 제1 중화제를 수중에 용해시켜 제조한다. 중화 용액 첨가는 중합 반응의 안정성을 개선하고, 다음 단계에 첨가될 개시제가 자유 라디칼을 생성할 수 있는 pH 범위를 제공한다.
원하는 작업 pH 범위 확립은 특히 수성 시스템에서 중요하고, 중화제가 통상적으로 pH 조정을 위하여 사용된다. 일부 구현예에서, 중화제는 알칼리 수용액을 포함한다. 일부 구현예에서, 중화제는 암모니아, 중탄산나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화암모늄, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 트리에틸아민, 디메틸에탄올아민(DMEA), 탄산나트륨, 탄산리튬, 중탄산리튬 및 이의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된다.
분산매는 중화제 및 다음 단계에서 도입될 자유 라디칼 개시제와 같은 기타 성분을 위한 용매로서 작용한다. 일부 구현예에서, 본원에 개시되는 바인더 조성물은 수성 가공법에 의하여 제조되고, 즉, 분산매는 물이다.
일부 구현예에서, 상기 분산매는 물 이외에, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, tert-부탄올, n-부탄올, 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드(DMF), N-메틸피롤리돈(NMP), 메틸 에틸 케톤(MEK), 에틸 아세테이트(EA), 부틸 아세테이트(BA) 및 이의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 친수성 용매를 더 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 분산매는 물, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, tert-부탄올, n-부탄올, 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드(DMF), N-메틸피롤리돈(NMP), 메틸 에틸 케톤(MEK), 에틸 아세테이트(EA) 또는 부틸 아세테이트(BA)가 없다.
일부 구현예에서, 단계(102)에서, 구조 단위 (a)가 유래되는 모노머를 상기 제1 현탁액 내로 첨가함으로써 상기 제2 현탁액이 형성된다. 다른 구현예에서, 구조 단위 (a)가 유래되는 모노머를 포함하는 용액을 제1 현탁액 중에 첨가함으로써 제2 현탁액이 형성된다. 구조 단위 (a)가 유래되는 모노머를 포함하는 용액은 상기 모노머를 물에 용해시켜 제조할 수 있다.
구조 단위 (a)는 산 기(acid group)를 함유하는 모노머로부터 유도된다. 일부 구현예에서, 산 기는 카르복시산, 술폰산, 황산, 포스폰산, 인산, 질산 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택된다. 상기 열거한 산에는 이들의 염과 유도체도 포함한다.
일부 구현예에서, 상기 카르복시산은 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 2-부틸 크로톤산, 신남산, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 이타콘산, 이타콘산 무수물, 테트라콘산(tetraconic acid) 또는 이의 조합이다. 특정 구현예에서, 상기 카르복시산은 2-에틸아크릴산, 이소크로톤산, cis-2-펜테노익산, trans-2-펜테노익산, 안젤산(angelic acid), 티글릭산(tiglic acid), 3,3-디메틸 아크릴산, 3-프로필 아크릴산, trans-2-메틸-3-에틸 아크릴산, cis-2-메틸-3-에틸 아크릴산, 3-이소프로필 아크릴산, trans-3-메틸-3-에틸 아크릴산, cis-3-메틸-3-에틸 아크릴산, 2-이소프로필 아크릴산, 트리메틸 아크릴산, 2-메틸-3,3-디에틸 아크릴산, 3-부틸 아크릴산, 2-부틸 아크릴산, 2-펜틸 아크릴산, 2-메틸-2-헥세노익산, trans-3-메틸-2-헥세노익산, 3-메틸-3-프로필 아크릴산, 2-에틸-3-프로필 아크릴산, 2,3-디에틸 아크릴산, 3,3-디에틸 아크릴산, 3-메틸-3-헥실 아크릴산, 3-메틸-3-tert-부틸 아크릴산, 2-메틸-3-펜틸 아크릴산, 3-메틸-3-펜틸 아크릴산, 4-메틸-2-헥세노익산, 4-에틸-2-헥세노익산, 3-메틸-2-에틸-2-헥세노익산, 3-tert-부틸 아크릴산, 2,3-디메틸-3-에틸 아크릴산, 3,3-디메틸-2-에틸 아크릴산, 3-메틸-3-이소프로필 아크릴산, 2-메틸-3-이소프로필 아크릴산, trans-2-옥테노익산, cis-2-옥테노익산, trans-2-데세노익산, α-아세톡시아크릴산, β-trans-아릴옥시아크릴산, α-클로로-β-E-메톡시아크릴산 또는 이의 조합이다.
일부 구현예에서, 상기 카르복시산은 메틸 말레산, 디메틸 말레산, 페닐 말레산, 브로모말레산, 클로로말레산, 디클로로말레산, 플로오로말레산, 디플루오로말레산, 노닐 하이드로겐 말레이트, 데실 하이드로겐 말레이트, 도데실 하이드로겐 말레이트, 옥타데실 하이드로겐 말레이트, 플루오로알킬 하이드로겐 말레이트 또는 이의 조합이다. 일부 구현예에서, 상기 카르복시산은 말레산 무수물, 메틸 말레산 무수물, 디메틸 말레산 무수물, 아크릴산 무수물, 메타크릴산 무수물, 메타크롤레인, 메타크릴로일 클로라이드, 메타크릴로일 플루오라이드, 메타크릴로일 브로마이드 또는 이의 조합이다.
일부 구현예에서, 상기 술폰산은 비닐술폰산, 메틸비닐술폰산, 알릴비닐술폰산, 알릴술폰산, 메트알릴술폰산, 스티렌술폰산, 2-술포에틸 메타크릴산, 2-메틸프로-2-펜-1-술폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판 술폰산, 또는 3-알릴옥시-2-히드록시-1-프로판 술폰산 또는 이들의 조합이다.
일부 구현예에서, 상기 황산은 알릴 수소 설페이트, 비닐 수소 설페이트, 4-알릴 페놀 설페이트, 또는 이들의 조합이다.
일부 구현예에서, 상기 포스폰산은 비닐 포스폰산, 알릴 포스폰산, 비닐 벤질 포스폰산, 아크릴아미드 알킬 포스폰산, 메타크릴아미드 알킬 포스폰산, 아크릴아미드 알킬 디포스폰산, 아크릴로일포스폰산, 2-메타크릴로일옥시에틸 포스폰산, 비스(2-메타크릴로일옥시에틸) 포스폰산, 에틸렌 2-메타크릴로일옥시에틸 포스폰산, 에틸-메타크릴로일옥시에틸 포스폰산, 또는 이들의 조합이다.
일부 구현예에서, 상기 인산은 모노(2-아크릴로일옥시에틸) 포스페이트, 모노(2-메타크릴로일옥시에틸) 포스페이트, 디페닐 (2-아크릴로일옥시에틸) 포스페이트, 디페닐 (2-메타크릴로일옥시에틸) 포스페이트, 페닐 (2-아크릴로일옥시에틸) 포스페이트, 포스폭시에틸 메타크릴레이트, 3-클로로-2-포스포릴옥시 프로필 메타크릴레이트, 포스포릴옥시 폴리(에틸렌글리콜) 모노메타크릴레이트, 포스포릴옥시 폴리(프로필렌글리콜) 메타크릴레이트, (메트)아크릴로일옥시에틸 포스페이트, (메트)아크릴로일옥시프로필 포스페이트, (메트)아크릴로일옥시-2-히드록시프로필 포스페이트, (메트)아크릴로일옥시-3-히드록시프로필 포스페이트, (메트)아크릴로일옥시-3-클로로-2 히드록시프로필 포스페이트, 알릴 수소 포스페이트, 비닐 수소 포스페이트, 알릴 수소 피로포스페이트, 비닐 수소 피로포스페이트, 알릴 수소 트리폴리포스페이트, 비닐 수소 트리폴리포스페이트, 알릴 수소 테트라폴리포스페이트, 비닐 수소 테트라폴리포스페이트, 알릴 수소 트리메타포스페이트, 비닐 수소 트리메타포스페이트, 이소펜테닐 포스페이트, 이소펜테닐 피로포스페이트, 또는 이들의 조합이다.
일부 구현예에서, 상기 질산은 알릴 수소 니트레이트, 에테닐 수소 니트레이트, 또는 이들의 조합이다.
일부 구현예에서, 상기 구조 단위(a)가 유래되는 모노머의 비율은, 상기 바인더 조성물 제조시 첨가되는 모노머의 총 중량을 기준으로 하여, 중량 기준, 약 17% 내지 약 57%, 약 17% 내지 약 55%, 약 17% 내지 약 53%, 약 17% 내지 약 50%, 약 17% 내지 약 47%, 약 17% 내지 약 45%, 약 17% 내지 약 43%, 약 17% 내지 약 40%, 약 17% 내지 약 37%, 약 17% 내지 약 35%, 약 17% 내지 약 33%, 약 17% 내지 약 30%, 약 20% 내지 약 57%, 약 20% 내지 약 55%, 약 20% 내지 약 53%, 약 20% 내지 약 50%, 약 20% 내지 약 47%, 약 20% 내지 약 45%, 약 20% 내지 약 43%, 약 20% 내지 약 40%, 약 20% 내지 약 37%, 약 20% 내지 약 35%, 약 20% 내지 약 33%, 약 20% 내지 약 30%, 약 25% 내지 약 57%, 약 25% 내지 약 55%, 약 25% 내지 약 53%, 약 25% 내지 약 50%, 약 25% 내지 약 47%, 약 25% 내지 약 45%, 약 25% 내지 약 43%, 약 25% 내지 약 40%, 약 25% 내지 약 37%, 약 25% 내지 약 35%, 약 30% 내지 약 57%, 약 30% 내지 약 55%, 약 30% 내지 약 53%, 약 30% 내지 약 50%, 약 30% 내지 약 47%, 약 30% 내지 약 45%, 약 30% 내지 약 43%, 약 30% 내지 약 40%, 약 35% 내지 약 57%, 약 35% 내지 약 55%, 약 35% 내지 약 53%, 약 35% 내지 약 50%, 약 35% 내지 약 47%, 약 35% 내지 약 45%, 약 40% 내지 약 57%, 약 40% 내지 약 55%, 약 40% 내지 약 53%, 약 40% 내지 약 50%, 약 45% 내지 약 57%, 또는 약 45% 내지 약 55%이다.
일부 구현예에서, 상기 구조 단위(a)가 유래되는 모노머의 비율은, 상기 바인더 조성물 제조시 첨가되는 모노머의 총 중량을 기준으로 하여, 중량 기준, 57% 미만, 55% 미만, 53% 미만, 50% 미만, 47% 미만, 45% 미만, 43% 미만, 40% 미만, 37% 미만, 35% 미만, 33% 미만, 30% 미만, 27% 미만, 25% 미만, 23% 미만, 또는 20% 미만이다. 일부 구현예에서, 상기 구조 단위(a)가 유래되는 모노머의 비율은, 상기 바인더 조성물 제조시 첨가되는 모노머의 총 중량을 기준으로 하여, 중량 기준 초과, 17% 초과, 20% 초과, 23% 초과, 25% 초과, 27% 초과, 30% 초과, 33% 초과, 35% 초과, 37% 초과, 40% 초과, 43% 초과, 45% 초과, 47% 초과, 50% 초과, 53% 초과, 또는 55% 초과다.
일부 구현예에서, 제1 현탁액 및 제2 현탁액은 각각 독립적으로 약 5 분 내지 약 45 분, 약 5 분 내지 약 40 분, 약 5 분 내지 약 35 분, 약 10 분 내지 약 35 분, 약 15 분 내지 약 35 분, 약 20 분 내지 약 35 분 또는 약 25 분 내지 약 35 분의 시간 동안 교반된다. 일부 구현예에서, 제1 현탁액 및 제2 현탁액은 각각 독립적으로 45 분 미만, 40 분 미만, 35 분 미만, 30 분 미만, 25 분 미만, 20 분 미만, 15 분 미만 또는 10 분 미만의 시간 동안 교반된다. 일부 구현예에서, 제1 현탁액 및 제2 현탁액은 각각 독립적으로 5 분 초과, 10 분 초과, 15 분 초과, 20 분 초과, 25 분 초과, 30 분 초과, 35 분 초과 또는 40 분 초과의 시간 동안 교반된다.
일부 구현예에서, 제1 현탁액 및 제2 현탁액은 각각 독립적으로 약 10 rpm 내지 약 600 rpm, 약 10 rpm 내지 약 550 rpm, 약 10 rpm 내지 약 500 rpm, 약 10 rpm 내지 약 450 rpm, 약 10 rpm 내지 약 400 rpm, 약 10 rpm 내지 약 350 rpm, 약 10 rpm 내지 약 300 rpm, 약 10 rpm 내지 약 250 rpm, 약 10 rpm 내지 약 200 rpm, 약 10 rpm 내지 약 180 rpm, 약 10 rpm 내지 약 160 rpm, 약 10 rpm 내지 약 140 rpm, 약 10 rpm 내지 약 120 rpm, 약 10 rpm 내지 약 100 rpm, 약 20 rpm 내지 약 100 rpm, 약 30 rpm 내지 약 100 rpm 또는 약 40 rpm 내지 약 100 rpm의 속도로 교반된다. 일부 구현예에서, 제1 현탁액 및 제2 현탁액은 각각 독립적으로 600 rpm 미만, 550 rpm 미만, 500 rpm 미만, 450 rpm 미만, 400 rpm 미만, 350 rpm 미만, 300 rpm 미만, 250 rpm 미만, 200 rpm 미만, 150 rpm 미만, 100 rpm 미만 또는 50 rpm 미만의 속도로 교반된다. 일부 구현예에서, 제1 현탁액 및 제2 현탁액은 각각 독립적으로 10 rpm 초과, 50 rpm 초과, 100 rpm 초과, 150 rpm 초과, 200 rpm 초과, 250 rpm 초과, 300 rpm 초과, 350 rpm 초과, 400 rpm 초과, 450 rpm 초과, 500 rpm 초과 또는 550 rpm 초과의 속도로 교반된다.
일부 구현예에서, 제2 현탁액의 온도는 약 20 ℃ 내지 약 30 ℃, 약 20 ℃ 내지 약 29 ℃, 약 20 ℃ 내지 약 28 ℃, 약 20 ℃ 내지 약 27 ℃, 약 20 ℃ 내지 약 26 ℃, 약 20 ℃ 내지 약 25 ℃, 약 21 ℃ 내지 약 30 ℃, 약 22 ℃ 내지 약 30 ℃, 약 23 ℃ 내지 약 30 ℃, 약 24 ℃ 내지 약 30 ℃, 약 25 ℃ 내지 약 30 ℃, 약 22 ℃ 내지 약 26 ℃ 또는 약 24 ℃ 내지 약 28 ℃이다. 일부 구현예에서, 제2 현탁액의 온도는 30 ℃ 미만, 29 ℃ 미만, 28 ℃ 미만, 27 ℃ 미만, 26 ℃ 미만, 25 ℃ 미만, 24 ℃ 미만, 23 ℃ 미만, 22 ℃ 미만 또는 21 ℃ 미만이다. 일부 구현예에서, 제2 현탁액의 온도는 20 ℃ 초과, 21 ℃ 초과, 22 ℃ 초과, 23 ℃ 초과, 24 ℃ 초과, 25 ℃ 초과, 26 ℃ 초과, 27 ℃ 초과, 28 ℃ 초과 또는 29 ℃ 초과이다.
일부 구현예에서, 단계(103)에서 구조 단위 (b)가 유래되는 모노머를 상기 제2 현탁액 내로 첨가함으로써 제3 현탁액이 형성된다.
다른 구현예에서, 구조 단위 (b)가 유래되는 모노머를 포함하는 용액을 제2 현탁액 중에 첨가하여 제3 현탁액을 형성한다. 상기 구조 단위 (b)가 유래되는 모노머를 포함하는 용액은 상기 모노머를 수중 용해시켜 제조할 수 있다.
구조 단위 (b)는 아미드기-함유 모노머, 히드록시기-함유 모노머, 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 모노머로부터 유래된다.
일부 구현예에서, 상기 아미드기-함유 모노머는 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸 메타크릴아미드, N-에틸 메타크릴아미드, N-n-프로필 메타크릴아미드, N-이소프로필 메타크릴아미드, 이소프로필 아크릴아미드, N-n-부틸 메타크릴아미드, N-이소부틸 메타크릴아미드, N,N-디메틸 아크릴아미드, N,N-디메틸 메타크릴아미드, N,N-디에틸 아크릴아미드, N,N-디에틸 메타크릴아미드, N-메틸올 메타크릴아미드, N-(메톡시메틸)메타크릴아미드, N-(에톡시메틸)메타크릴아미드, N-(프로폭시메틸)메타크릴아미드, N-(부톡시메틸)메타크릴아미드, N,N-디메틸 메타크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필 메타크릴아미드, N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴아미드, N,N-디메틸올 메타크릴아미드, 디아세톤 메타크릴아미드, 메타크릴로일 모르폴린, N-히드록실 메타크릴아미드, N-메톡시메틸 아크릴아미드, N-메톡시메틸 메타크릴아미드, N,N'-메틸렌-비스-아크릴아미드(MBA), N-히드록시메틸 아크릴아미드 또는 이의 조합이다.
일부 구현에에서, 히드록시기-함유 모노머는 히드록시기를 갖는 C1 내지 C20 알킬기 또는 C5 내지 C20 시클로알킬기를 함유하는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트이다. 일부 구현예에서, 상기 히드록시기-함유 모노머는 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 2-히드록시부틸 메타크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 4-히드록시부틸 메타크릴레이트, 5-히드록시펜틸아크릴레이트, 6-히드록시헥실 메타크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올 모노(메트)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 알릴 알코올 또는 이들의 조합이다.
일부 구현예에서, 상기 구조 단위 (b)가 유래되는 모노머의 비율은, 상기 바인더 조성물 제조시 첨가되는 모노머의 총 중량을 기준으로 하여, 중량 기준, 약 4% 내지 약 30%, 약 4% 내지 약 29%, 약 4% 내지 약 28%, 약 4% 내지 약 27%, 약 4% 내지 약 26%, 약 4% 내지 약 25%, 약 4% 내지 약 24%, 약 4% 내지 약 23%, 약 4% 내지 약 22%, 약 4% 내지 약 21%, 약 4% 내지 약 20%, 약 4% 내지 약 19%, 약 4% 내지 약 18%, 약 4% 내지 약 17%, 약 4% 내지 약 16%, 약 4% 내지 약 15%, 약 4% 내지 약 14%, 약 4% 내지 약 13%, 약 4% 내지 약 12%, 약 4% 내지 약 11%, 약 4% 내지 약 10%, 약 10% 내지 약 30%, 약 10% 내지 약 29%, 약 10% 내지 약 28%, 약 10% 내지 약 27%, 약 10% 내지 약 26%, 약 10% 내지 약 25%, 약 10% 내지 약 24%, 약 10% 내지 약 23%, 약 10% 내지 약 22%, 약 10% 내지 약 21%, 약 10% 내지 약 20%, 약 15% 내지 약 30%, 약 15% 내지 약 29%, 약 15% 내지 약 28%, 약 15% 내지 약 27%, 약 15% 내지 약 26%, 약 15% 내지 약 25%, 약 20% 내지 약 30%, 약 20% 내지 약 29%, 약 20% 내지 약 28%, 약 20% 내지 약 27%, 약 20% 내지 약 26%, 약 20% 내지 약 25%, 또는 약 25% 내지 약 30%이다.
일부 구현예에서, 상기 구조 단위 (b)가 유래되는 모노머의 비율은, 상기 바인더 조성물 제조시 첨가되는 모노머의 총 중량을 기준으로 하여, 중량 기준 미만, 30% 미만, 29% 미만, 28% 미만, 27% 미만, 26% 미만, 25% 미만, 24% 미만, 23% 미만, 22% 미만, 21% 미만, 20% 미만, 19% 미만, 18% 미만, 17% 미만, 16% 미만, 15% 미만, 14% 미만, 13% 미만, 12% 미만, 11% 미만, 10% 미만, 9% 미만, 8% 미만, 7% 미만, 6% 미만, 또는 5% 미만이다. 일부 구현예에서, 상기 구조 단위 (b)가 유래되는 모노머의 비율은, 상기 바인더 조성물 제조시 첨가되는 모노머의 총 중량을 기준으로 하여, 중량 기준 초과, 4% 초과, 5% 초과, 6% 초과, 7% 초과, 8% 초과, 9% 초과, 10% 초과, 11% 초과, 12% 초과, 13% 초과, 14% 초과, 15% 초과, 16% 초과, 17% 초과, 18% 초과, 19% 초과, 20% 초과, 21% 초과, 22% 초과, 23% 초과, 24% 초과, 25% 초과, 26% 초과, 27% 초과, 28% 초과, 또는 29% 초과이다.
일부 구현예에서, 제3 현탁액은 약 5 분 내지 약 60 분, 약 5 분 내지 약 55 분, 약 5 분 내지 약 50 분, 약 10 분 내지 약 50 분, 약 15 분 내지 약 50 분, 약 20 분 내지 약 50 분, 약 25 분 내지 약 50 분, 약 30 분 내지 약 50 분 또는 약 35 분 내지 약 50 분의 시간 동안 교반된다. 일부 구현예에서, 제3 현탁액은 60 분 미만, 55 분 미만, 50 분 미만, 45 분 미만, 40 분 미만, 35 분 미만, 30 분 미만, 25 분 미만, 20 분 미만, 15 분 미만 또는 10 분 미만의 시간 동안 교반된다. 일부 구현예에서, 제3 현탁액은 5 분 초과, 10 분 초과, 15 분 초과, 20 분 초과, 25 분 초과, 30 분 초과, 35 분 초과, 40 분 초과, 45 분 초과, 50 분 초과 또는 55 분 초과의 시간 동안 교반된다.
일부 구현예에서, 제3 현탁액은 약 10 rpm 내지 약 600 rpm, 약 10 rpm 내지 약 550 rpm, 약 10 rpm 내지 약 500 rpm, 약 10 rpm 내지 약 450 rpm, 약 10 rpm 내지 약 400 rpm, 약 10 rpm 내지 약 350 rpm, 약 10 rpm 내지 약 300 rpm, 약 10 rpm 내지 약 250 rpm, 약 10 rpm 내지 약 200 rpm, 약 10 rpm 내지 약 180 rpm, 약 10 rpm 내지 약 160 rpm, 약 10 rpm 내지 약 140 rpm, 약 10 rpm 내지 약 120 rpm, 약 10 rpm 내지 약 100 rpm, 약 20 rpm 내지 약 100 rpm, 약 30 rpm 내지 약 100 rpm 또는 약 40 rpm 내지 약 100 rpm의 속도로 교반된다. 일부 구현예에서, 제3 현탁액은 600 rpm 미만, 550 rpm 미만, 500 rpm 미만, 450 rpm 미만, 400 rpm 미만, 350 rpm 미만, 300 rpm 미만, 250 rpm 미만, 200 rpm 미만, 150 rpm 미만, 100 rpm 미만 또는 50 rpm의 속도로 교반된다. 일부 구현예에서, 제3 현탁액은 10 rpm 초과, 50 rpm 초과, 100 rpm 초과, 150 rpm 초과, 200 rpm 초과, 250 rpm 초과, 300 rpm 초과, 350 rpm 초과, 400 rpm 초과, 450 rpm 초과, 500 rpm 초과 또는 550 rpm 초과의 속도로 교반된다.
일부 구현예에서, 제3 현탁액의 온도는 약 30 ℃ 내지 약 70 ℃, 약 32 ℃ 내지 약 70 ℃, 약 34 ℃ 내지 약 70 ℃, 약 36 ℃ 내지 약 70 ℃, 약 38 ℃ 내지 약 70 ℃, 약 40 ℃ 내지 약 70 ℃, 약 42 ℃ 내지 약 70 ℃, 약 44 ℃ 내지 약 70 ℃, 약 46 ℃ 내지 약 70 ℃, 약 48 ℃ 내지 약 70 ℃ 또는 약 50 ℃ 내지 약 70 ℃로 승온된다.
일부 구현예에서, 제3 현탁액의 온도는 70 ℃ 미만, 68 ℃ 미만, 65 ℃ 미만, 62 ℃ 미만, 60 ℃ 미만, 58 ℃ 미만, 55 ℃ 미만, 52 ℃ 미만, 50 ℃ 미만, 48 ℃ 미만, 45 ℃ 미만, 42 ℃ 미만, 40 ℃ 미만, 38 ℃ 미만, 또는 35 ℃ 미만의 온도로 승온된다. 일부 구현예에서, 제3 현탁액의 온도는 30 ℃ 초과, 32 ℃ 초과, 35 ℃ 초과, 38 ℃ 초과, 40 ℃ 초과, 42 ℃ 초과, 45 ℃ 초과, 48 ℃ 초과, 50 ℃ 초과, 52 ℃ 초과, 55 ℃ 초과, 58 ℃ 초과, 60 ℃ 초과, 62 ℃ 초과, 또는 65 ℃ 초과의 온도로 승온된다.
일부 구현예에서, 단계(104)에서 구조 단위 (c)가 유래되는 모노머를 제3 현탁액 중에 첨가함으로써 제4 현탁액을 형성한다. 다른 구현예에서, 구조 단위 (c)가 유래되는 모노머를 포함하는 용액을 제3 현탁액 중에 첨가하여 제4 현탁액을 형성한다. 상기 구조 단위 (c)가 유래되는 모노머를 포함하는 용액은 상기 모노머를 수중에 용해시켜 제조할 수 있다.
구조 단위 (c)는 니트릴기-함유 모노머, 에테르기-함유 모노머, 에폭시기-함유 모노머, 카르보닐기-함유 모노머, 불소-함유 모노머, 및 이들의 조합을 구성된 군에서 선택되는 모노머로부터 유래된다.
일부 구현예에서, 상기 니트릴기-함유 모노머는 아크릴로니트릴, α-할로게노아크릴로니트릴, α-알킬아크릴로니트릴 또는 이의 조합이다. 일부 구현예에서, 상기 니트릴기-함유 모노머는 α-클로로아크릴로니트릴, α-브로모아크릴로니트릴, α-플루오로아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-에틸아크릴로니트릴, α-이소프로필아크릴로니트릴, α-n-헥실아크릴로니트릴, α-메톡시아크릴로니트릴, 3-메톡시아크릴로니트릴, 3-에톡시아크릴로니트릴, α-아세톡시아크릴로니트릴, α-페닐아크릴로니트릴, α-톨릴아크릴로니트릴, α-(메톡시페닐)아크릴로니트릴, α-(클로로페닐)아크릴로니트릴, α-(시아노페닐)아크릴로니트릴, 비닐리덴 시아나이드 또는 이의 조합이다.
일부 구현예에서, 상기 에테르기-함유 모노머는 비닐 에테르, 알릴 에테르, 알릴 비닐 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, 2H-헥사플루오로 이소프로필 알릴 에테르, 히드록시폴리에톡시 (10) 알릴 에테르, 알릴 펜에틸 에테르, 에틸 비닐 에테르, 프로필 비닐 에테르, n-부틸 비닐 에테르, 또는 이들의 조합이다.
일부 구현예에서, 상기 에폭시기-함유 모노머는 비닐 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, 알릴 2,3-에폭시프로필 에테르, 부테닐 글리시딜 에테르, 부타디엔 모노에폭사이드, 클로로프렌 모노에폭사이드, 3,4-에폭시-1-부텐, 4,5-에폭시-2-펜텐, 3,4-에폭시-1-비닐시클로헥산, 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산, 3,4-에폭시 시클로헥실에틸렌, 에폭시-4-비닐시클로헥센, 1,2-에폭시-5,9-시클로도데카디엔 또는 이들의 조합이다. 일부 구현예에서, 상기 에폭시기-함유 모노머는 1,2-에폭시-5-헥센, 1,2-에폭시-9-데센, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 크로토네이트, 글리시딜 2,4-디메틸 펜테노에이트, 글리시딜 4-헥세노에이트, 글리시딜 4-헵테노에이트, 글리시딜 5-메틸-4-헵테노에이트, 글리시딜 소르베이트, 글리시딜 리놀레에이트, 글리시딜 올레에이트, 글리시딜 3-부테노에이트, 글리시딜 3-펜테노에이트, 글리시딜-4-메틸-3-펜테노에이트 또는 이들의 조합이다.
일부 구현예에서, 상기 카르보닐기-함유 모노머는 메틸 비닐 케톤, 에틸 비닐 케톤, 아크롤레인, 아크릴로일 클로라이드, 신남알데히드, E-크로톤알데히드, 2-헥세날, 옥-2-테날, 2-메틸펜-2-테날, 4-메틸펜-3-텐-2-온, 옥-1-텐-3-온, 2-펜틸부-1-텐-3-온, 또는 이들의 조합이다.
일부 구현예에서, 상기 불소-함유 모노머는 C1 내지 C20 알킬기-함유 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 또는 이들의 조합이고, 여기서 상기 모노머는 적어도 하나의 불소 원자를 포함한다. 일부 구현예에서, 상기 불소-함유 모노머는 퍼플루오로 도데실 아크릴레이트, 퍼플루오로 n-옥틸 아크릴레이트, 퍼플루오로 n-부틸 아크릴레이트, 퍼플루오로 헥실에틸 아크릴레이트 및 퍼플루오로 옥틸에틸 아크릴레이트와 같은 퍼플루오로 알킬 아크릴레이트; 퍼플루오로 도데실 메타크릴레이트, 퍼플루오로 n-옥틸 메타크릴레이트, 퍼플루오로 n-부틸 메타크릴레이트, 퍼플루오로 헥실에틸 메타크릴레이트 및 퍼플루오로 옥틸에틸 메타크릴레이트와 같은 퍼플루오로 알킬 메타크릴레이트; 퍼플루오로 도데실옥시에틸 아크릴레이트 및 퍼플루오로 데실옥시에틸 아크릴레이트와 같은 퍼플루오로 옥시알킬 아크릴레이트; 퍼플루오로 도데실옥시에틸 메타크릴레이트 및 퍼플루오로 데실옥시에틸 메타크릴레이트와 같은 퍼플루오로 옥시알킬 메타크릴레이트 및 이들의 조합이다. 일부 구현예에서, 상기 불소-함유 모노머는 적어도 하나의 C1 내지 C20 알킬기 및 적어도 하나의 불소 원자를 포함하는 카르복실레이트이고; 여기서 상기 카르복실레이트는 크로토네이트, 말레이트, 푸마레이트, 이타코네이트 또는 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택된다. 일부 구현예에서, 상기 불소-함유 모노머는 비닐 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌, 트리플루오로클로로에틸렌, 플루오로알킬 비닐 에테르, 퍼플루오로알킬 비닐 에테르, 헥사플루오로프로필렌, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌, 2-플루오로 아크릴레이트 또는 이들의 조합이다.
일부 구현예에서, 상기 구조 단위 (c)가 유래되는 모노머의 비율은, 상기 바인더 조성물 제조시 첨가되는 모노머의 총 중량을 기준으로 하여, 중량 기준, 약 38% 내지 약 58%, 약 38% 내지 약 57%, 약 38% 내지 약 56%, 약 38% 내지 약 55%, 약 38% 내지 약 54%, 약 38% 내지 약 53%, 약 38% 내지 약 52%, 약 38% 내지 약 51%, 약 38% 내지 약 50%, 약 38% 내지 약 49%, 약 38% 내지 약 48%, 약 40% 내지 약 58%, 약 40% 내지 약 57%, 약 40% 내지 약 56%, 약 40% 내지 약 55%, 약 40% 내지 약 54%, 약 40% 내지 약 53%, 약 40% 내지 약 52%, 약 40% 내지 약 51%, 약 40% 내지 약 50%, 약 43% 내지 약 58%, 약 43% 내지 약 57%, 약 43% 내지 약 56%, 약 43% 내지 약 55%, 약 43% 내지 약 54%, 약 43% 내지 약 53%, 약 43% 내지 약 52%, 약 43% 내지 약 51%, 약 43% 내지 약 50%, 약 45% 내지 약 58%, 약 45% 내지 약 57%, 약 45% 내지 약 56%, 약 45% 내지 약 55%, 약 45% 내지 약 54%, 약 45% 내지 약 53%, 약 45% 내지 약 52%, 약 45% 내지 약 51%, 약 45% 내지 약 50%, 약 48% 내지 약 58%, 약 48% 내지 약 57%, 약 48% 내지 약 56%, 또는 약 48% 내지 약 55%이다.
일부 구현예에서, 상기 구조 단위 (c)가 유래되는 모노머의 비율은, 상기 바인더 조성물 제조시 첨가되는 모노머의 총 중량을 기준으로 하여, 중량 기준 미만, 58% 미만, 57% 미만, 56% 미만, 55% 미만, 54% 미만, 53% 미만, 52% 미만, 51% 미만, 50% 미만, 49% 미만, 48% 미만, 47% 미만, 46% 미만, 45% 미만, 44% 미만, 43% 미만, 42% 미만, 41% 미만, 40% 미만, 또는 39% 미만이다. 일부 구현예에서, 상기 구조 단위 (c)가 유래되는 모노머의 비율은, 상기 바인더 조성물 제조시 첨가되는 모노머의 총 중량을 기준으로 하여, 중량 기준 초과, 38% 초과, 39% 초과, 40% 초과, 41% 초과, 42% 초과, 43% 초과, 44% 초과, 45% 초과, 46% 초과, 47% 초과, 48% 초과, 49% 초과, 50% 초과, 51% 초과, 52% 초과, 53% 초과, 54% 초과, 55% 초과, 56% 초과, 또는 57% 초과이다.
특정 구현예에서, 구조 단위 (a)가 유래되는 모노머, 구조 단위 (b)가 유래되는 모노머, 구조 단위 (c)가 유래되는 모노머 또는 이들의 조합이 제1 현탁액 내로 첨가되어, 제3 현탁액 및 제4 현탁액을 형성하지 않고 제2 현탁액을 형성할 수 있다. 다른 구현예에서, 구조 단위 (a)가 유래되는 모노머, 구조 단위 (b)가 유래되는 모노머, 구조 단위 (c)가 유래되는 모노머 또는 이들의 조합이 제1 현탁액 내로 순차적으로 첨가되어 제2 현탁액, 제3 현탁액, 또는 제4 현탁액을 형성한다. 첨가 사이에 교반 또는 분산을 이용할 수 있다. 이는 물질의 분산을 더 우수하게 하므로 유리하다. 모노머가 연속적으로 첨가되는 경우, 제3 현탁액 또는 제4 현탁액의 형성이 생략될 수 있다.
일부 구현예에서, 제4 현탁액은 약 5 분 내지 약 30 분, 약 5 분 내지 약 28 분, 약 5 분 내지 약 26 분, 약 5 분 내지 약 24 분, 약 5 분 내지 약 22 분, 약 5 분 내지 약 20 분, 약 5 분 내지 약 18 분 또는 약 5 분 내지 약 15 분의 시간 동안 교반된다. 일부 구현예에서, 제4 현탁액은 30 분 미만, 28 분 미만, 26 분 미만, 24 분 미만, 22 분 미만, 20 분 미만, 18 분 미만, 16 분 미만, 14 분 미만, 12 분 미만, 10 분 미만 또는 8 분 미만의 시간 동안 교반된다. 일부 구현예에서, 제4 현탁액은 5 분 초과, 7 분 초과, 10 분 초과, 12 분 초과, 14 분 초과, 16 분 초과, 18 분 초과, 20 분 초과, 22 분 초과, 24 분 초과, 26 분 초과 또는 28 분 초과의 시간 동안 교반된다.
일부 구현예에서, 제4 현탁액은 약 10 rpm 내지 약 600 rpm, 약 10 rpm 내지 약 550 rpm, 약 10 rpm 내지 약 500 rpm, 약 10 rpm 내지 약 450 rpm, 약 10 rpm 내지 약 400 rpm, 약 10 rpm 내지 약 350 rpm, 약 10 rpm 내지 약 300 rpm, 약 10 rpm 내지 약 250 rpm, 약 10 rpm 내지 약 200 rpm, 약 10 rpm 내지 약 180 rpm, 약 10 rpm 내지 약 160 rpm, 약 10 rpm 내지 약 140 rpm, 약 10 rpm 내지 약 120 rpm, 약 10 rpm 내지 약 100 rpm, 약 20 rpm 내지 약 100 rpm, 약 30 rpm 내지 약 100 rpm 또는 약 40 rpm 내지 약 100 rpm의 속도로 교반된다. 일부 구현예에서, 제4 현탁액은 600 rpm 미만, 550 rpm 미만, 500 rpm 미만, 450 rpm 미만, 400 rpm 미만, 350 rpm 미만, 300 rpm 미만, 250 rpm 미만, 200 rpm 미만, 150 rpm 미만, 100 rpm 미만 또는 50 rpm 미만의 속도로 교반된다. 일부 구현예에서, 제4 현탁액은 10 rpm 초과, 50 rpm 초과, 100 rpm 초과, 150 rpm 초과, 200 rpm 초과, 250 rpm 초과, 300 rpm 초과, 350 rpm 초과, 400 rpm 초과, 450 rpm 초과, 500 rpm 초과 또는 550 rpm 초과의 속도로 교반된다.
일부 구현예에서, 코폴리머는 모노머의 혼합물의 중합을 통해 얻는다. 일부 구현예에서, 모노머의 혼합물은 구조 단위 (a)가 유래되는 모노머, 구조 단위 (b)가 유래되는 모노머 및 구조 단위 (c)가 유래되는 모노머를 포함한다. 일부 구현예에서, 단계 101에서 첨가된 제1 중화제는 구조 단위 (a)가 유래되는 산 기-함유 모노머를 중화시키고, 산 기를 상응하는 염으로 변형시킨다. 따라서, 염은 구조 단위 (a)가 유래되는 모노머를 형성하는 상기 열거된 산의 염일 수 있다.
일부 구현예에서, 염은 알칼리 금속 양이온을 함유한다. 알칼리 금속의 예는 리튬, 나트륨 및 칼륨을 포함한다. 일부 구현예에서, 염은 암모늄 양이온을 함유한다.
일부 구현예에서, 조성물 내 산 기-함유 모노머에 대하여, 이의 상응하는 염에 대한 산 기의 몰 비는 0 내지 약 0.8, 약 0 내지 약 0.78, 약 0 내지 약 0.76, 약 0 내지 약 0.74, 약 0 내지 약 0.72, 약 0 내지 약 0.7, 약 0 내지 약 0.68, 약 0 내지 약 0.66, 약 0 내지 약 0.64, 약 0 내지 약 0.62, 약 0 내지 약 0.6, 약 0 내지 약 0.58, 약 0 내지 약 0.56, 약 0 내지 약 0.54, 약 0 내지 약 0.52, 약 0 내지 약 0.5, 약 0 내지 약 0.48, 약 0 내지 약 0.46, 약 0 내지 약 0.44, 약 0 내지 약 0.42, 약 0 내지 약 0.4, 약 0 내지 약 0.38, 약 0 내지 약 0.36, 약 0 내지 약 0.34, 약 0 내지 약 0.32, 약 0 내지 약 0.3, 약 0.02 내지 약 0.3, 약 0.04 내지 약 0.3, 약 0.06 내지 약 0.3, 약 0.08 내지 약 0.3, 약 0.1 내지 약 0.3, 약 0.05 내지 약 0.5 또는 약 0.05 내지 약 0.4이다.
일부 구현예에서, 조성물 내 산 기-함유 모노머에 대하여, 이의 상응하는 염에 대한 산 기의 몰 비는 0.8 미만, 0.75 미만, 0.7 미만, 0.65 미만, 0.6 미만, 0.55 미만, 0.5 미만, 0.45 미만, 0.4 미만, 0.35 미만, 0.3 미만, 0.25 미만, 0.2 미만, 0.15 미만, 0.1 미만, 또는 0.05 미만이다. 일부 구현예에서, 조성물 내 산 기-함유 모노머에 대하여, 이의 상응하는 염에 대한 산 기의 몰 비는 0 초과, 0.05 초과, 0.1 초과, 0.15 초과, 0.2 초과, 0.25 초과, 0.3 초과, 0.35 초과, 0.4 초과, 0.45 초과, 0.5 초과, 0.55 초과, 0.6 초과, 0.65 초과, 0.7 초과 또는 0.75 초과이다.
일부 구현예에서, 단계(105)에서 상기 개시제 용액을 제4 현탁액 내로 첨가함으로써 제5 현탁액이 형성된다. 일부 구현예에서, 개시제를 물 중에 용해함으로써 개시제 용액이 제조된다. 다른 구현예에서, 제5 현탁액은 제4 현탁액 중에 개시제 용액의 일부를 순차적으로 첨가하여 형성된다. 첨가 사이에 교반 또는 분산이 행해질 수 있다.
본 발명에서 일어나는 중합은, 개시제가 자유 라디칼을 생성하고, 폴리머 사슬을 증식시키는 라디칼 메커니즘을 따른다. 본원에 사용되는 자유 라디칼은 열 분해 또는 산화환원 반응을 이용하여 생산될 수 있다. 본원에 사용되는 자유 라디칼 개시제들은 수용성이다.
상기 수용성 자유 라디칼 개시제는 수상 내에 열 분해되어 중합을 개시할 수 있는 라디칼을 생성한다. 일부 구현예에서, 상기 수용성 자유 라디칼 개시제는 과황산암모늄, 과황산나트륨, 과황산칼륨 등과 같은, 과황산염계 개시제; 아조비스(이소부틸-아미딘 하이드로클로라이드)(AIBA), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디하이드로클로라이드, 2,2-아조비스(2-아미디노프로판)디하이드로클로라이드(AAPH), 2,2'-아조비스[2(2-이미다졸린-2-일)프로판]디하이드로클로라이드, 비스[2-(4'-술포페닐)알킬]-2,2'-아조디이소부티레이트 암모늄염, 2,2'-아조비스(N-2'-메틸프로파노일-2-아미노-알킬-1-술포네이트 등과 같은, 아조계 개시제; 과산화수소, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 숙신산 퍼옥사이드 등과 같은, 과산화물계 개시제; 및 이의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다.
일부 구현예에서, 상기 수용성 자유 라디칼 개시제는 환원제와 함께 사용되어 산화환원 개시제 시스템을 확립할 수 있다. 이는 비교적 저온에서 산화-환원 반응을 통한 자유 라디칼의 생성을 허용하고 중합 반응 속도를 개선한다.
일부 구현예에서, 환원제를 수중에 용해시켜 환원제 용액을 제조한다. 일부 구현예에서, 상기 환원제는 소듐 바이설파이트, 소듐 메타바이설파이트, 소듐 설파이트, 소듐 티오설페이트, 티오우레아 디옥사이드, 황산제일철, 염화제일철, 아스코르브산, 시트르산, 타르타르산, 에리소르빈산, 글루코스 및 포름알데히드 술폭실레이트의 금속염, Bruggolite FF6M 및 이의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다.
일부 구현예에서, 산화환원 개시제 시스템이 사용될 때, 상기 환원제에 대한 수용성 자유 라디칼 개시제의 몰비는 약 0.2 내지 약 10, 약 0.2 내지 약 9, 약 0.2 내지 약 8, 약 0.2 내지 약 7, 약 0.2 내지 약 6, 약 0.2 내지 약 5, 약 0.3 내지 약 5, 약 0.4 내지 약 5, 약 0.5 내지 약 5, 약 0.6 내지 약 5, 약 0.7 내지 약 5, 약 0.8 내지 약 5, 약 0.9 내지 약 5, 약 1 내지 약 5, 약 0.5 내지 약 4.5, 약 0.5 내지 약 4, 약 0.6 내지 약 3.5, 약 0.6 내지 약 3, 약 0.8 내지 약 3 또는 약 0.2 내지 약 1이다.
일부 구현예에서, 산화환원 개시제 시스템이 사용될 때, 상기 환원제에 대한 수용성 자유 라디칼 개시제의 몰비는 10 미만, 9 미만, 8 미만, 7 미만, 6 미만, 5 미만, 4.8 미만, 4.6 미만, 4.4 미만, 4.2 미만, 4 미만, 3.8 미만, 3.6 미만, 3.4 미만, 3.2 미만, 3 미만, 2.8 미만, 2.6 미만, 2.4 미만, 2.2 미만, 2 미만, 1.8 미만, 1.6 미만, 1.4 미만, 1.2 미만, 1 미만, 0.8 미만, 0.6 미만, 또는 0.4 미만이다. 일부 구현예에서, 산화환원 개시제 시스템이 사용될 때, 상기 환원제에 대한 수용성 자유 라디칼 개시제의 몰비는 0.2 초과, 0.4 초과, 0.6 초과, 0.8 초과, 1 초과, 1.2 초과, 1.4 초과, 1.6 초과, 1.8 초과, 2 초과, 2.2 초과, 2.4 초과, 2.6 초과, 2.8 초과, 3 초과, 3.2 초과, 3.4 초과, 3.6 초과, 3.8 초과, 4 초과, 4.2 초과, 4.4 초과, 4.6 초과, 4.8 초과, 5 초과, 6 초과, 7 초과, 8 초과, 또는 9 초과이다.
중합 온도는 사용되는 개시제 유형에 따른다. 일부 구현예에서, 중합 반응 온도는 약 40 °C 내지 약 80 °C, 약 40 °C 내지 약 78 °C, 약 40 °C 내지 약 75 °C, 약 40 °C 내지 약 72 °C, 약 40 °C 내지 약 70 °C, 약 40 °C 내지 약 68 °C, 약 40 °C 내지 약 65 °C, 약 40 °C 내지 약 62 °C, 약 40 °C 내지 약 60 °C, 약 50 °C 내지 약 80 °C, 약 50 °C 내지 약 78 °C, 약 50 °C 내지 약 75 °C, 약 50 °C 내지 약 72 °C, 약 50 °C 내지 약 70 °C, 약 50 °C 내지 약 68 °C, 약 50 °C 내지 약 65 °C, 약 50 °C 내지 약 62 °C, 약 50 °C 내지 약 60 °C, 약 60 °C 내지 약 80 °C, 약 60 °C 내지 약 78 °C, 약 60 °C 내지 약 75 °C, 약 60 °C 내지 약 72 °C, 약 60 °C 내지 약 70 °C, 약 60 °C 내지 약 68 °C, 또는 약 60 °C 내지 약 65 °C이다. 중합 반응 온도가 상기 범위 내일 때, 더 높은 반응 안정성이 달성될 수 있고, 바인더 조성물은 보다 나은 전체적인 결합 성능을 나타낼 수 있다.
일부 구현예에서, 중합 반응 온도는 80 °C 미만, 78 °C 미만, 75 °C 미만, 72 °C 미만, 70 °C 미만, 68 °C 미만, 65 °C 미만, 62 °C 미만, 60 °C 미만, 58 °C 미만, 55 °C 미만, 52 °C 미만, 50 °C 미만, 48 °C 미만, 45 °C 미만, 또는 42 °C 미만이다. 일부 구현예에서, 중합 반응 온도는 40 °C 초과, 42 °C 초과, 45 °C 초과, 48 °C 초과, 50 °C 초과, 52 °C 초과, 55 °C 초과, 58 °C 초과, 60 °C 초과, 62 °C 초과, 65 °C 초과, 68 °C 초과, 70 °C 초과, 72 °C 초과, 75 °C 초과, 또는 78 °C 초과이다.
일부 구현예에서, 총 중합 반응 시간은 약 5 시간 내지 약 30 시간, 약 5 시간 내지 약 28 시간, 약 5 시간 내지 약 26 시간, 약 5 시간 내지 약 24 시간, 약 5 시간 내지 약 22 시간, 약 5 시간 내지 약 20 시간, 약 5 시간 내지 약 18 시간, 약 5 시간 내지 약 16 시간, 약 5 시간 내지 약 15 시간, 약 10 시간 내지 약 30 시간, 약 10 시간 내지 약 28 시간, 약 10 시간 내지 약 26 시간, 약 10 시간 내지 약 24 시간, 약 10 시간 내지 약 22 시간, 약 10 시간 내지 약 20 시간, 약 10 시간 내지 약 18 시간, 약 10 시간 내지 약 16 시간, 약 10 시간 내지 약 15 시간, 약 15 시간 내지 약 30 시간, 약 15 시간 내지 약 28 시간, 약 15 시간 내지 약 26 시간, 약 15 시간 내지 약 24 시간, 약 15 시간 내지 약 22 시간, 약 15 시간 내지 약 20 시간, 약 20 시간 내지 약 30 시간, 약 20 시간 내지 약 28 시간, 약 20 시간 내지 약 26 시간, 또는 약 20 시간 내지 약 24 시간이다.
일부 구현예에서, 총 중합 반응 시간은 30 시간 미만, 28 시간 미만, 26 시간 미만, 24 시간 미만, 22 시간 미만, 20 시간 미만, 18 시간 미만, 16 시간 미만, 15 시간 미만, 14 시간 미만, 12 시간 미만, 또는 10 시간 미만이다. 일부 구현예에서, 총 중합 반응 시간은 5 시간 초과, 6 시간 초과, 8 시간 초과, 10 시간 초과, 12 시간 초과, 14 시간 초과, 15 시간 초과, 16 시간 초과, 18 시간 초과, 20 시간 초과, 22 시간 초과, 24 시간 초과, 또는 26 시간 초과다.
일부 구현예에서, 제5 현탁액은 약 5 시간 내지 약 30 시간, 약 5 시간 내지 약 28 시간, 약 5 시간 내지 약 26 시간, 약 5 시간 내지 약 24 시간, 약 5 시간 내지 약 22 시간, 약 5 시간 내지 약 20 시간, 약 5 시간 내지 약 18 시간, 약 5 시간 내지 약 16 시간, 약 5 시간 내지 약 15 시간, 약 10 시간 내지 약 30 시간, 약 10 시간 내지 약 28 시간, 약 10 시간 내지 약 26 시간, 약 10 시간 내지 약 24 시간, 약 10 시간 내지 약 22 시간, 약 10 시간 내지 약 20 시간, 약 10 시간 내지 약 18 시간, 약 10 시간 내지 약 16 시간, 약 10 시간 내지 약 15 시간, 약 15 시간 내지 약 30 시간, 약 15 시간 내지 약 28 시간, 약 15 시간 내지 약 26 시간, 약 15 시간 내지 약 24 시간, 약 15 시간 내지 약 22 시간, 약 15 시간 내지 약 20 시간, 약 20 시간 내지 약 30 시간, 약 20 시간 내지 약 28 시간, 약 20 시간 내지 약 26 시간, 또는 약 20 시간 내지 약 24 시간 동안 교반된다.
일부 구현예에서, 제5 현탁액은 30 시간 미만, 28 시간 미만, 26 시간 미만, 24 시간 미만, 22 시간 미만, 20 시간 미만, 18 시간 미만, 16 시간 미만, 15 시간 미만, 14 시간 미만, 12 시간 미만, 또는 10 시간 미만의 시간 동안 교반된다. 일부 구현예에서, 제5 현탁액은 5 시간 초과, 6 시간 초과, 8 시간 초과, 10 시간 초과, 12 시간 초과, 14 시간 초과, 15 시간 초과, 16 시간 초과, 18 시간 초과, 20 시간 초과, 22 시간 초과, 24 시간 초과, 또는 26 시간 초과의 시간 동안 교반된다.
일부 구현예에서, 제5 현탁액은 약 20 rpm 내지 약 300 rpm, 약 20 rpm 내지 약 280 rpm, 약 20 rpm 내지 약 260 rpm, 약 20 rpm 내지 약 240 rpm, 약 20 rpm 내지 약 220 rpm, 약 20 rpm 내지 약 200 rpm, 약 20 rpm 내지 약 180 rpm, 약 20 rpm 내지 약 160 rpm, 약 40 rpm 내지 약 160 rpm, 약 60 rpm 내지 약 160 rpm, 약 60 rpm 내지 약 140 rpm, 약 80 rpm 내지 약 140 rpm, 약 80 rpm 내지 약 120 rpm, 약 50 rpm 내지 약 150 rpm 또는 약 50 rpm 내지 약 200 rpm의 속도로 교반된다.
일부 구현예에서, 제5 현탁액은 300 rpm 미만, 280 rpm 미만, 260 rpm 미만, 240 rpm 미만, 220 rpm 미만, 200 rpm 미만, 180 rpm 미만, 160 rpm 미만, 140 rpm 미만, 120 rpm 미만, 100 rpm 미만, 80 rpm 미만, 60 rpm 미만 또는 40 rpm 미만의 속도에서 교반된다. 일부 구현예에서, 제5 현탁액은 20 rpm 초과, 40 rpm 초과, 60 rpm 초과, 80 rpm 초과, 100 rpm 초과, 120 rpm 초과, 140 rpm 초과, 160 rpm 초과, 180 rpm 초과, 200 rpm 초과, 220 rpm 초과, 240 rpm 초과, 260 rpm 초과 또는 280 rpm 초과의 속도에서 교반된다.
일부 구현예에서, 수용성 자유 라디칼 개시제의 비율은 바인더 조성물의 제조시 첨가되는 모노머의 총 중량을 기준으로, 중량 기준, 약 0.01% 내지 약 0.5%, 약 0.02% 내지 약 0.5%, 약 0.03% 내지 약 0.5%, 약 0.04% 내지 약 0.5%, 약 0.05% 내지 약 0.5%, 약 0.06% 내지 약 0.5%, 약 0.08% 내지 약 0.5%, 약 0.1% 내지 약 0.5%, 약 0.12% 내지 약 0.5%, 약 0.15% 내지 약 0.5%, 약 0.18% 내지 약 0.5%, 약 0.2% 내지 약 0.5%, 약 0.01% 내지 약 0.36%, 약 0.02% 내지 약 0.36%, 약 0.03% 내지 약 0.36%, 약 0.04% 내지 약 0.36%, 약 0.05% 내지 약 0.36%, 약 0.06% 내지 약 0.36%, 약 0.08% 내지 약 0.36%, 약 0.1% 내지 약 0.36%, 약 0.12% 내지 약 0.36%, 약 0.14% 내지 약 0.36%, 약 0.16% 내지 약 0.36%, 약 0.18% 내지 약 0.36%, 약 0.2% 내지 약 0.36%, 약 0.01% 내지 약 0.2%, 약 0.02% 내지 약 0.2%, 약 0.03% 내지 약 0.2%, 약 0.04% 내지 약 0.2%, 약 0.05% 내지 약 0.2%, 약 0.06% 내지 약 0.2%, 약 0.08% 내지 약 0.2%, 약 0.1% 내지 약 0.2%, 약 0.01% 내지 약 0.1%, 약 0.02% 내지 약 0.1%, 약 0.03% 내지 약 0.1%, 약 0.04% 내지 약 0.1%, 약 0.05% 내지 약 0.1%, 약 0.06% 내지 약 0.1%, 또는 약 0.08% 내지 약 0.1%이다. 수용성 개시제의 비율이 상기 범위 내일 때, 더 높은 모노머 전환율을 달성할 수 있고, 바인더 조성물이 더 우수한 전체적인 바인딩 성능을 나타낸다.
일부 구현예에서, 수용성 자유 라디칼 개시제의 비율은 바인더 조성물의 제조시 첨가되는 모노머의 총 중량을 기준으로, 중량 기준 미만, 0.5% 미만, 0.45% 미만, 0.4% 미만, 0.35% 미만, 0.30% 미만, 0.25% 미만, 0.2% 미만, 0.18% 미만, 0.16% 미만, 0.15% 미만, 0.14% 미만, 0.12% 미만, 0.1% 미만, 0.08% 미만, 0.06% 미만, 0.05% 미만, 0.04% 미만, 또는 0.03% 미만이다. 일부 구현예에서, 수용성 자유 라디칼 개시제의 비율은 바인더 조성물의 제조시 첨가되는 모노머의 총 중량을 기준으로, 중량 기준 초과, 0.01% 초과, 0.02% 초과, 0.03% 초과, 0.04% 초과, 0.05% 초과, 0.06% 초과, 0.08% 초과, 0.1% 초과, 0.12% 초과, 0.14% 초과, 0.15% 초과, 0.16% 초과, 0.18% 초과, 0.2% 초과, 0.25% 초과, 0.30% 초과, 0.35% 초과, 또는 0.4% 초과이다.
일부 구현예에서, 환원제의 비율은 바인더 조성물의 제조시 첨가되는 모노머의 총 중량을 기준으로, 중량 기준, 0.001% 내지 약 0.03%, 약 0.002% 내지 약 0.03%, 약 0.005% 내지 약 0.03%, 약 0.008% 내지 약 0.03%, 약 0.01% 내지 약 0.03%, 약 0.012% 내지 약 0.03%, 약 0.015% 내지 약 0.03%, 약 0.001% 내지 약 0.028%, 약 0.002% 내지 약 0.028%, 약 0.005% 내지 약 0.028%, 약 0.008% 내지 약 0.028%, 약 0.01% 내지 약 0.028%, 약 0.012% 내지 약 0.028%, 약 0.015% 내지 약 0.028%, 약 0.001% 내지 약 0.025%, 약 0.002% 내지 약 0.025%, 약 0.005% 내지 약 0.025%, 약 0.008% 내지 약 0.025%, 약 0.01% 내지 약 0.025%, 약 0.012% 내지 약 0.025%, 약 0.015% 내지 약 0.025%, 약 0.001% 내지 약 0.022%, 약 0.002% 내지 약 0.022%, 약 0.005% 내지 약 0.022%, 약 0.008% 내지 약 0.022%, 약 0.01% 내지 약 0.022%, 약 0.012% 내지 약 0.022%, 약 0.001% 내지 약 0.02%, 약 0.002% 내지 약 0.02%, 약 0.005% 내지 약 0.02%, 약 0.008% 내지 약 0.02%, 약 0.01% 내지 약 0.02%, 약 0.001% 내지 약 0.018%, 약 0.002% 내지 약 0.018%, 약 0.005% 내지 약 0.018%, 약 0.008% 내지 약 0.018%, 약 0.001% 내지 약 0.015%, 약 0.002% 내지 약 0.015%, 또는 약 0.005% 내지 약 0.015%이다.
일부 구현예에서, 환원제의 비율은 바인더 조성물의 제조시 첨가되는 모노머의 총 중량을 기준으로, 중량 기준 미만, 0.03% 미만, 0.029% 미만, 0.028% 미만, 0.027% 미만, 0.026% 미만, 0.025% 미만, 0.024% 미만, 0.023% 미만, 0.022% 미만, 0.021% 미만, 0.02% 미만, 0.019% 미만, 0.018% 미만, 0.017% 미만, 0.016% 미만, 0.015% 미만, 0.014% 미만, 0.013% 미만, 0.012% 미만, 0.011% 미만, 0.01% 미만, 0.008% 미만, 또는 0.005% 미만이다. 일부 구현예에서, 환원제의 비율은 바인더 조성물의 제조시 첨가되는 모노머의 총 중량을 기준으로, 중량 기준 초과, 0.001% 초과, 0.002% 초과, 0.005% 초과, 0.006% 초과, 0.007% 초과, 0.008% 초과, 0.009% 초과, 0.01% 초과, 0.011% 초과, 0.012% 초과, 0.013% 초과, 0.014% 초과, 0.015% 초과, 0.016% 초과, 0.017% 초과, 0.018% 초과, 0.019% 초과, 0.02% 초과, 0.021% 초과, 0.022% 초과, 0.023% 초과, 0.024% 초과, 0.025% 초과, 0.026% 초과, 0.027% 초과, 또는 0.028% 초과다.
일부 구현예에서, 단계(106)에서 제2 중화 용액을 제5 현탁액 중으로 적가함으로써 제6 현탁액이 형성된다. 일부 구현예에서, 제2 중화 용액은 제2 중화제를 수중에 용해시켜 제조한다. 일부 구현예에서, 제1 중화제는 제2 중화제와 동일하다. 일부 구현예에서, 제1 중화제와 제2 중화제는 동일하지 않다.
일부 구현예에서, 제2 중화 용액을 첨가하여 제6 현탁액을 형성하기 전, 제5 현탁액의 온도를 약 20 ℃ 내지 약 40 ℃, 약 20 ℃ 내지 약 39 ℃, 약 20 ℃ 내지 약 38 ℃, 약 20 ℃ 내지 약 37 ℃, 약 20 ℃ 내지 약 36 ℃, 약 20 ℃ 내지 약 35 ℃, 약 20 ℃ 내지 약 34 ℃, 약 20 ℃ 내지 약 33 ℃, 약 20 ℃ 내지 약 32 ℃, 약 20 ℃ 내지 약 31 ℃, 약 20 ℃ 내지 약 30 ℃, 약 21 ℃ 내지 약 35 ℃, 약 22 ℃ 내지 약 35 ℃, 약 23 ℃ 내지 약 35 ℃, 약 24 ℃ 내지 약 35 ℃ 또는 약 25 ℃ 내지 약 35 ℃의 온도로 낮춘다. 일부 구현예에서, 제2 중화 용액을 첨가하여 제6 현탁액을 형성하기 전, 제5 현탁액의 온도를 40 ℃ 미만, 39 ℃ 미만, 38 ℃ 미만, 37 ℃ 미만, 36 ℃ 미만, 35 ℃ 미만, 34 ℃ 미만, 33 ℃ 미만, 32 ℃ 미만, 31 ℃ 미만, 30 ℃ 미만, 29 ℃ 미만, 28 ℃ 미만, 27 ℃ 미만, 26 ℃ 미만, 25 ℃ 미만, 24 ℃ 미만, 23 ℃ 미만, 22 ℃ 미만 또는 21 ℃ 미만으로 낮춘다. 일부 구현예에서, 제2 중화 용액을 첨가하여 제6 현탁액을 형성하기 전, 제5 현탁액의 온도를 20 ℃ 초과, 21 ℃ 초과, 22 ℃ 초과, 23 ℃ 초과, 24 ℃ 초과, 25 ℃ 초과, 26 ℃ 초과, 27 ℃ 초과, 28 ℃ 초과, 29 ℃ 초과, 30 ℃ 초과, 31 ℃ 초과, 32 ℃ 초과, 33 ℃ 초과, 34 ℃ 초과, 35 ℃ 초과, 36 ℃ 초과, 37 ℃ 초과, 38 ℃ 초과 또는 39 ℃ 초과의 온도로 낮춘다.
일부 구현예에서, 제2 중화제의 총 비율은, 바인더 조성물의 코폴리머 내 모노머 단위의 총 몰 수를 기준으로, 몰 기준, 약 15% 내지 약 60%, 약 15% 내지 약 58%, 약 15% 내지 약 55%, 약 15% 내지 약 52%, 약 15% 내지 약 50%, 약 15% 내지 약 48%, 약 15% 내지 약 45%, 약 15% 내지 약 42%, 약 15% 내지 약 40%, 약 15% 내지 약 38%, 약 15% 내지 약 35%, 약 15% 내지 약 32%, 약 15% 내지 약 30%, 약 20% 내지 약 60%, 약 20% 내지 약 58%, 약 20% 내지 약 55%, 약 20% 내지 약 52%, 약 20% 내지 약 50%, 약 20% 내지 약 48%, 약 20% 내지 약 45%, 약 20% 내지 약 42%, 약 20% 내지 약 40%, 약 20% 내지 약 38%, 약 20% 내지 약 35%, 약 25% 내지 약 60%, 약 25% 내지 약 50%, 약 25% 내지 약 48%, 약 25% 내지 약 45%, 약 25% 내지 약 42%, 약 25% 내지 약 40%, 약 25% 내지 약 38%, 약 25% 내지 약 35%, 약 30% 내지 약 60%, 약 30% 내지 약 50%, 약 30% 내지 약 48%, 약 30% 내지 약 45%, 약 30% 내지 약 42%, 또는 약 30% 내지 약 40%이다.
일부 구현예에서, 제2 중화제의 총 비율은, 바인더 조성물의 코폴리머 내 모노머 단위의 총 몰 수를 기준으로, 몰 기준 미만, 60% 미만, 58% 미만, 55% 미만, 52% 미만, 50% 미만, 48% 미만, 45% 미만, 42% 미만, 40% 미만, 38% 미만, 35% 미만, 32% 미만, 30% 미만, 28% 미만, 25% 미만, 22% 미만, 20% 미만, 또는 18% 미만이다. 일부 구현예에서, 제2 중화제의 총 비율은, 바인더 조성물의 코폴리머 내 모노머 단위의 총 몰 수를 기준으로, 몰 기준 초과, 15% 초과, 18% 초과, 20% 초과, 22% 초과, 25% 초과, 28% 초과, 30% 초과, 32% 초과, 35% 초과, 38% 초과, 40% 초과, 42% 초과, 45% 초과, 48% 초과, 50% 초과, 52% 초과, 55% 초과, 또는 58% 초과이다.
일부 구현예에서, 제2 중화 용액은 제5 현탁액 중에 적가된다. 일부 구현예에서, 제2 중화 용액은 제5 현탁액 중에 약 15 분 내지 약 120 분, 약 20 분 내지 약 120 분, 약 30 분 내지 약 120 분, 약 40 분 내지 약 120 분, 약 50 분 내지 약 120 분, 약 60 분 내지 약 120 분, 약 15 분 내지 약 90 분, 약 20 분 내지 약 90 분, 약 30 분 내지 약 90 분, 약 40 분 내지 약 90 분, 약 45 분 내지 약 90 분, 약 50 분 내지 약 90 분, 약 15 분 내지 약 60 분, 약 20 분 내지 약 60 분, 또는 약 30 분 내지 약 60 분의 시간 동안 적가된다. 일부 구현예에서, 제2 중화 용액은 제5 현탁액 중에 120 분 미만, 110 분 미만, 100 분 미만, 90 분 미만, 80 분 미만, 70 분 미만, 60 분 미만, 50 분 미만, 40 분 미만, 30 분 미만 또는 20 분 미만의 시간 동안 적가된다. 일부 구현예에서, 제2 중화 용액은 제5 현탁액 중에 15 분 초과, 20 분 초과, 30 분 초과, 40 분 초과, 50 분 초과, 60 분 초과, 70 분 초과, 80 분 초과, 또는 90 분 초과의 시간 동안 적가된다.
일부 구현예에서, 제2 중화 용액의 첨가를 시작한 후, 제5 현탁액은 약 1 시간 내지 약 6 시간, 약 1 시간 내지 약 5.5 시간, 약 1 시간 내지 약 5 시간, 약 1 시간 내지 약 4.5 시간, 약 1 시간 내지 약 4 시간, 약 1 시간 내지 약 3.5 시간, 약 1 시간 내지 약 3 시간, 약 1.5 시간 내지 약 6 시간, 약 1.5 시간 내지 약 5.5 시간, 약 1.5 시간 내지 약 5 시간, 약 1.5 시간 내지 약 4.5 시간, 약 1.5 시간 내지 약 4 시간, 약 1.5 시간 내지 약 3.5 시간, 약 1.5 시간 내지 약 3 시간, 약 2 시간 내지 약 6 시간, 약 2 시간 내지 약 5.5 시간, 약 2 시간 내지 약 5 시간, 약 2 시간 내지 약 4.5 시간, 또는 약 2 시간 내지 약 4 시간 동안 교반된다.
일부 구현예에서, 제2 중화 용액의 첨가를 시작한 후, 제5 현탁액은 6 시간 미만, 5.5 시간 미만, 5 시간 미만, 4.5 시간 미만, 4 시간 미만, 3.5 시간 미만, 3 시간 미만, 2.5 시간 미만, 2 시간 미만, 또는 1.5 시간 미만의 시간 동안 교반된다. 일부 구현예에서, 제2 중화 용액의 첨가를 시작한 후, 제5 현탁액은 1 시간 초과, 1.5 시간 초과, 2 시간 초과, 2.5 시간 초과, 3 시간 초과, 3.5 시간 초과, 4 시간 초과, 4.5 시간 초과, 5 시간 초과, 5.25 시간 초과, 또는 5.5 시간 초과의 시간 동안 교반된다.
일부 구현예에서, 제5 현탁액은 약 20 rpm 내지 약 300 rpm, 약 20 rpm 내지 약 280 rpm, 약 20 rpm 내지 약 260 rpm, 약 20 rpm 내지 약 240 rpm, 약 20 rpm 내지 약 220 rpm, 약 20 rpm 내지 약 200 rpm, 약 20 rpm 내지 약 180 rpm, 약 20 rpm 내지 약 160 rpm, 약 40 rpm 내지 약 160 rpm, 약 60 rpm 내지 약 160 rpm, 약 60 rpm 내지 약 140 rpm, 약 80 rpm 내지 약 140 rpm, 약 80 rpm 내지 약 120 rpm, 약 50 rpm 내지 약 150 rpm 또는 약 50 rpm 내지 약 200 rpm의 속도로 교반된다.
일부 구현예에서, 제5 현탁액은 300 rpm 미만, 280 rpm 미만, 260 rpm 미만, 240 rpm 미만, 220 rpm 미만, 200 rpm 미만, 180 rpm 미만, 160 rpm 미만, 140 rpm 미만, 120 rpm 미만, 100 rpm 미만, 80 rpm 미만, 60 rpm 미만 또는 40 rpm 미만의 속도로 교반된다. 일부 구현예에서, 제5 현탁액은 20 rpm 초과, 40 rpm 초과, 60 rpm 초과, 80 rpm 초과, 100 rpm 초과, 120 rpm 초과, 140 rpm 초과, 160 rpm 초과, 180 rpm 초과, 200 rpm 초과, 220 rpm 초과, 240 rpm 초과, 260 rpm 초과 또는 280 rpm 초과의 속도로 교반된다.
일부 구현예에서, 단계(107)에서 상기 제6 현탁액을 여과함으로써 바인더 조성물이 형성된다.
단계 (101) 및 (106)에서 제1 및 제2 중화제 각각의 첨가하는 목적은 다소 알칼리 성질을 가지는 바인더 조성물을 생산하기 위하여 산 기-함유 모노머를 중화시키는 것이다. 바인더 조성물을 산성 조건에 노출시키는 것은 바인더 조성물의 분산을 방해할 것이므로 바람직하지 않다.
중화 후, 코폴리머의 구조 단위 (a) 내 산 기는 부분적으로 또는 전체가 이의 상응하는 염으로 변환된다. 일부 구현예에서, 상기 염은 알칼리 금속 양이온을 포함한다. 알칼리 금속의 예는 리튬, 나트륨 및 칼륨을 포함한다. 일부 구현예에서, 상기 염은 암모늄 양이온을 포함한다.
일부 구현예에서, 중화 후 코폴리머에 대하여, 이의 상응하는 염에 대한 산 기의 몰 비는 0 내지 약 0.2, 약 0 내지 약 0.19, 약 0 내지 약 0.18, 약 0 내지 약 0.17, 약 0 내지 약 0.16, 약 0 내지 약 0.15, 약 0 내지 약 0.14, 약 0 내지 약 0.13, 약 0 내지 약 0.12, 약 0 내지 약 0.11, 약 0 내지 약 0.1, 약 0 내지 약 0.09, 약 0 내지 약 0.08, 약 0 내지 약 0.07, 약 0 내지 약 0.06, 약 0 내지 약 0.05, 약 0.01 내지 약 0.1, 약 0.02 내지 약 0.12 또는 약 0.01 내지 약 0.15이다.
일부 구현예에서, 중화 후 코폴리머에 대하여, 이의 상응하는 염에 대한 산 기의 몰 비는 0.2 미만, 0.19 미만, 0.18 미만, 0.17 미만, 0.16 미만, 0.15 미만, 0.14 미만, 0.13 미만, 0.12 미만, 0.11 미만, 0.1 미만, 0.09 미만, 0.08 미만, 0.07 미만, 0.06 미만, 0.05 미만, 0.04 미만, 0.03 미만 또는 0.02 미만이다. 일부 구현예에서, 중화 후 코폴리머에 대하여, 이의 상응하는 염에 대한 산 기의 몰 비는 0 초과, 0.01 초과, 0.02 초과, 0.03 초과, 0.04 초과, 0.05 초과, 0.06 초과, 0.07 초과, 0.08 초과, 0.09 초과, 0.1 초과, 0.11 초과, 0.12 초과, 0.13 초과, 0.14 초과, 0.15 초과, 0.16 초과, 0.17 초과 또는 0.18 초과이다.
일부 구현예에서, 코폴리머 내 구조 단위 (a)의 비율은, 바인더 조성물의 코폴리머 내 모노머 단위의 총 몰 수를 기준으로, 몰 기준, 약 15% 내지 약 50%, 약 15% 내지 약 48%, 약 15% 내지 약 45%, 약 15% 내지 약 42%, 약 15% 내지 약 40%, 약 15% 내지 약 38%, 약 15% 내지 약 35%, 약 15% 내지 약 32%, 약 15% 내지 약 30%, 약 15% 내지 약 28%, 약 15% 내지 약 25%, 약 20% 내지 약 50%, 약 20% 내지 약 48%, 약 20% 내지 약 45%, 약 20% 내지 약 42%, 약 20% 내지 약 40%, 약 20% 내지 약 38%, 약 20% 내지 약 35%, 약 20% 내지 약 32%, 약 20% 내지 약 30%, 약 25% 내지 약 50%, 약 25% 내지 약 48%, 약 25% 내지 약 45%, 약 25% 내지 약 42%, 약 25% 내지 약 40%, 약 25% 내지 약 38%, 약 25% 내지 약 35%, 약 30% 내지 약 50%, 약 30% 내지 약 48%, 약 30% 내지 약 45%, 약 30% 내지 약 42%, 또는 약 30% 내지 약 40%이다.
일부 구현예에서, 코폴리머 내 구조 단위 (a)의 비율은, 바인더 조성물의 코폴리머 내 모노머 단위의 총 몰 수를 기준으로, 몰 기준 미만, 50% 미만, 48% 미만, 45% 미만, 42% 미만, 40% 미만, 38% 미만, 35% 미만, 32% 미만, 30% 미만, 28% 미만, 25% 미만, 22% 미만, 20% 미만, 또는 18% 미만이다. 일부 구현예에서, 코폴리머 내 구조 단위 (a)의 비율은, 바인더 조성물의 코폴리머 내 모노머 단위의 총 몰 수를 기준으로, 몰 기준 초과, 15% 초과, 18% 초과, 20% 초과, 22% 초과, 25% 초과, 28% 초과, 30% 초과, 32% 초과, 35% 초과, 38% 초과, 40% 초과, 42% 초과, 45% 초과, 또는 48% 초과이다.
일부 구현예에서, 코폴리머 내 구조 단위 (b)의 비율은, 바인더 조성물의 코폴리머 내 모노머 단위의 총 몰 수를 기준으로, 몰 기준, 약 4% 내지 약 25%, 약 4% 내지 약 24%, 약 4% 내지 약 23%, 약 4% 내지 약 22%, 약 4% 내지 약 21%, 약 4% 내지 약 20%, 약 4% 내지 약 19%, 약 4% 내지 약 18%, 약 4% 내지 약 17%, 약 4% 내지 약 16%, 약 4% 내지 약 15%, 약 4% 내지 약 14%, 약 4% 내지 약 13%, 약 7% 내지 약 25%, 약 7% 내지 약 24%, 약 7% 내지 약 23%, 약 7% 내지 약 22%, 약 7% 내지 약 21%, 약 7% 내지 약 20%, 약 7% 내지 약 19%, 약 7% 내지 약 18%, 약 7% 내지 약 17%, 약 7% 내지 약 16%, 약 7% 내지 약 15%, 약 10% 내지 약 25%, 약 10% 내지 약 24%, 약 10% 내지 약 23%, 약 10% 내지 약 22%, 약 10% 내지 약 21%, 약 10% 내지 약 20%, 약 10% 내지 약 19%, 약 10% 내지 약 18%, 약 10% 내지 약 17%, 약 10% 내지 약 16%, 약 10% 내지 약 15%, 약 13% 내지 약 25%, 약 13% 내지 약 24%, 약 13% 내지 약 23%, 약 13% 내지 약 22%, 약 13% 내지 약 21%, 약 13% 내지 약 20%, 약 15% 내지 약 25%, 약 15% 내지 약 24%, 약 15% 내지 약 23%, 약 15% 내지 약 22%, 약 15% 내지 약 21%, 또는 약 15% 내지 약 20%이다.
일부 구현예에서, 코폴리머 내 구조 단위 (b)의 비율은, 바인더 조성물의 코폴리머 내 모노머 단위의 총 몰 수를 기준으로, 몰 기준 미만, 25% 미만, 24% 미만, 23% 미만, 22% 미만, 21% 미만, 20% 미만, 19% 미만, 18% 미만, 17% 미만, 16% 미만, 15% 미만, 14% 미만, 13% 미만, 12% 미만, 11% 미만, 10% 미만, 9% 미만, 8% 미만, 7% 미만, 6% 미만, 또는 5% 미만이다. 일부 구현예에서, 코폴리머 내 구조 단위 (b)의 비율은, 바인더 조성물의 코폴리머 내 모노머 단위의 총 몰 수를 기준으로, 몰 기준 초과, 4% 초과, 5% 초과, 6% 초과, 7% 초과, 8% 초과, 9% 초과, 10% 초과, 11% 초과, 12% 초과, 13% 초과, 14% 초과, 15% 초과, 16% 초과, 17% 초과, 18% 초과, 19% 초과, 20% 초과, 21% 초과, 22% 초과, 23% 초과, 또는 24% 초과이다.
일부 구현예에서, 코폴리머 내 구조 단위 (c)의 비율은, 바인더 조성물의 코폴리머 내 모노머 단위의 총 몰 수를 기준으로, 몰 기준, 약 46% 내지 약 65%, 약 46% 내지 약 64%, 약 46% 내지 약 63%, 약 46% 내지 약 62%, 약 46% 내지 약 61%, 약 46% 내지 약 60%, 약 46% 내지 약 59%, 약 46% 내지 약 58%, 약 46% 내지 약 57%, 약 46% 내지 약 56%, 약 50% 내지 약 65%, 약 50% 내지 약 64%, 약 50% 내지 약 63%, 약 50% 내지 약 62%, 약 50% 내지 약 61%, 약 50% 내지 약 60%, 약 50% 내지 약 59%, 약 50% 내지 약 58%, 약 50% 내지 약 57%, 약 50% 내지 약 56%, 약 55% 내지 약 65%, 약 55% 내지 약 64%, 약 55% 내지 약 63%, 약 55% 내지 약 62%, 약 55% 내지 약 61%, 또는 약 55% 내지 약 60%이다.
일부 구현예에서, 코폴리머 내 구조 단위 (c)의 비율은, 바인더 조성물의 코폴리머 내 모노머 단위의 총 몰 수를 기준으로, 몰 기준 미만, 65% 미만, 64% 미만, 63% 미만, 62% 미만, 61% 미만, 60% 미만, 59% 미만, 58% 미만, 57% 미만, 56% 미만, 55% 미만, 54% 미만, 53% 미만, 52% 미만, 51% 미만, 50% 미만, 49% 미만, 48% 미만, 또는 47% 미만이다. 일부 구현예에서, 코폴리머 내 구조 단위 (c)의 비율은, 바인더 조성물의 코폴리머 내 모노머 단위의 총 몰 수를 기준으로, 몰 기준 초과, 46% 초과, 47% 초과, 48% 초과, 49% 초과, 50% 초과, 51% 초과, 52% 초과, 53% 초과, 54% 초과, 55% 초과, 56% 초과, 57% 초과, 58% 초과, 59% 초과, 60% 초과, 61% 초과, 62% 초과, 63% 초과, 또는 64% 초과이다.
일부 구현예에서, 구조 단위 (a) 및 구조 단위 (b)는 코폴리머의 친수성 부분을 구성한다. 일부 구현예에서, 구조 단위 (c)는 코폴리머의 소수성 부분을 구성한다.
일부 구현예에서, 코폴리머 내 구조 단위 (a) 및 구조 단위 (b)의 합의 비율은, 바인더 조성물의 코폴리머 내 모노머 단위의 총 몰 수를 기준으로, 몰 기준, 약 35% 내지 약 54%, 약 35% 내지 약 53%, 약 35% 내지 약 52%, 약 35% 내지 약 51%, 약 35% 내지 약 50%, 약 35% 내지 약 49%, 약 35% 내지 약 48%, 약 35% 내지 약 47%, 약 35% 내지 약 46%, 약 35% 내지 약 45%, 약 38% 내지 약 54%, 약 38% 내지 약 53%, 약 38% 내지 약 52%, 약 38% 내지 약 51%, 약 38% 내지 약 50%, 약 38% 내지 약 49%, 약 38% 내지 약 48%, 약 38% 내지 약 47%, 약 38% 내지 약 46%, 약 38% 내지 약 45%, 약 40% 내지 약 54%, 약 40% 내지 약 53%, 약 40% 내지 약 52%, 약 40% 내지 약 51%, 약 40% 내지 약 50%, 약 40% 내지 약 49%, 약 40% 내지 약 48%, 약 40% 내지 약 47%, 약 40% 내지 약 46%, 약 40% 내지 약 45%, 약 42% 내지 약 54%, 약 42% 내지 약 53%, 약 42% 내지 약 52%, 약 42% 내지 약 51%, 약 42% 내지 약 50%, 약 42% 내지 약 49%, 약 42% 내지 약 48%, 약 45% 내지 약 54%, 약 45% 내지 약 53%, 약 45% 내지 약 52%, 약 45% 내지 약 51%, 또는 약 45% 내지 약 50%이다.
일부 구현예에서, 코폴리머 내 구조 단위 (a) 및 구조 단위 (b)의 합의 비율은, 바인더 조성물의 코폴리머 내 모노머 단위의 총 몰 수를 기준으로, 몰 기준 미만, 54% 미만, 53% 미만, 52% 미만, 51% 미만, 50% 미만, 49% 미만, 48% 미만, 47% 미만, 46% 미만, 45% 미만, 44% 미만, 43% 미만, 42% 미만, 41% 미만, 40% 미만, 39% 미만, 38% 미만, 37% 미만, 또는 36% 미만이다. 일부 구현예에서, 코폴리머 내 구조 단위 (a) 및 구조 단위 (b)의 합의 비율은, 바인더 조성물의 코폴리머 내 모노머 단위의 총 몰 수를 기준으로, 몰 기준 초과, 35% 초과, 36% 초과, 37% 초과, 38% 초과, 39% 초과, 40% 초과, 41% 초과, 42% 초과, 43% 초과, 44% 초과, 45% 초과, 46% 초과, 47% 초과, 48% 초과, 49% 초과, 50% 초과, 51% 초과, 52% 초과, 또는 53% 초과이다.
바인더 조성물의 코폴리머 내의 구조 단위 (a) 및 구조 단위 (b)의 합의 비율이 너무 높을 때, 바인더 조성물 및 이를 함유하는 슬러리를 가공하는 것이 더 어려워진다. 더욱이, 이러한 슬러리로부터 생성된 전극은 쉽게 균열이 발생하여, 전지가 열등한 전기화학적 성능을 갖게 하는 것으로 밝혀졌다. 한편, 바인더 조성물의 코폴리머 내 구조 단위 (a)와 구조 단위 (b)의 합의 비율이 너무 낮으면, 슬러리 내 바인더 조성물의 분산이 불량하여, 전지의 전기화학적 성능 또한 손상된다. 따라서, 바인더 조성물의 코폴리머 내의 구조 단위(a)와 구조 단위(b)의 합의 비율이 중요하다.
일부 구현예에서, 코폴리머 내 구조 단위(c)에 대한 구조 단위 (a) 및 구조 단위 (b)의 합의 몰 비는 약 0.5 내지 약 1.2, 약 0.5 내지 약 1.15, 약 0.5 내지 약 1.1, 약 0.5 내지 약 1.05, 약 0.5 내지 약 1, 약 0.5 내지 약 0.95, 약 0.5 내지 약 0.9, 약 0.5 내지 약 0.85, 약 0.5 내지 약 0.8, 약 0.5 내지 약 0.75, 약 0.5 내지 약 0.7, 약 0.65 내지 약 1.2, 약 0.65 내지 약 1.15, 약 0.65 내지 약 1.1, 약 0.65 내지 약 1.05, 약 0.65 내지 약 1, 약 0.65 내지 약 0.95, 약 0.65 내지 약 0.9, 약 0.65 내지 약 0.85, 약 0.65 내지 약 0.8, 약 0.65 내지 약 0.75, 약 0.8 내지 약 1.2, 약 0.8 내지 약 1.15, 약 0.8 내지 약 1.1, 약 0.8 내지 약 1.05, 약 0.8 내지 약 1, 약 0.9 내지 약 1.2, 약 0.9 내지 약 1.15, 약 0.9 내지 약 1.1, 약 0.9 내지 약 1.05, 또는 약 0.9 내지 약 1이다.
일부 구현예에서, 코폴리머 내 구조 단위(c)에 대한 구조 단위 (a) 및 구조 단위 (b)의 합의 몰 비는 1.2 미만, 1.15 미만, 1.1 미만, 1.05 미만, 1 미만, 0.95 미만, 0.9 미만, 0.85 미만, 0.8 미만, 0.75 미만, 0.7 미만, 0.65 미만, 0.6 미만, 또는 0.55 미만이다. 일부 구현예에서, 코폴리머 내 구조 단위(c)에 대한 구조 단위 (a) 및 구조 단위 (b)의 합의 몰 비는 0.5 초과, 0.55 초과, 0.6 초과, 0.65 초과, 0.7 초과, 0.75 초과, 0.8 초과, 0.85 초과, 0.9 초과, 0.95 초과, 1 초과, 1.05 초과, 1.1 초과, 또는 1.15 초과이다.
본원에 개시된 바인더 조성물의 제조에서 에스테르기-함유 모노머의 첨가는 전기화학 성능 저하를 초래하는 것으로 밝혀졌다. 일부 구현예에서, 상기 바인더 조성물은 에스테르기-함유 모노머로부터 유래되는 구조 단위가 없다. 일부 구현예에서, 상기 에스테르기-함유 모노머는 C1-C20 알킬 아크릴레이트, C1-C20 알킬 메타크릴레이트, 시클로알킬 아크릴레이트 또는 이의 조합이다. 일부 구현예에서, 상기 에스테르기-함유 모노머는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, sec-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 펜틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 헵틸 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 3,3,5-트리메틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 노닐 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, n-테트라데실아크릴레이트, 옥타데실아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 메톡시메틸 아크릴레이트, 메톡시에틸 아크릴레이트, 에톡시메틸 아크릴레이트, 에톡시에틸 아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트 또는 이의 조합이다. 일부 구현예에서, 상기 에스테르기-함유 모노머는 시클로헥실 아크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 3,3,5-트리메틸시클로헥실아크릴레이트, 또는 이의 조합이다. 일부 구현예에서, 상기 에스테르기-함유 모노머는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, sec-부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, n-펜틸 메타크릴레이트, 이소펜틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 헵틸 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 노닐 메타크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 라우릴에타크릴레이트, n-테트라데실메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 또는 이의 조합이다.
일부 구현예에서, 상기 바인더 조성물은 공액 디엔기-함유 모노머로부터 유래되는 구조 단위가 없다. 공액 디엔기-함유 모노머의 예는 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 치환된 선형 공액 펜타디엔, 및 치환된 분지 공액 헥사디엔과 같은, 지방족 공액 디엔 모노머를 포함한다.
일부 구현예에서, 상기 바인더 조성물은 방향족 비닐기-함유 모노머로부터 유래되는 구조 단위가 없다. 방향족 비닐기-함유 모노머의 예는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 및 디비닐벤젠을 포함한다.
일부 구현예에서, 상기 바인더 조성물의 pH는 약 7 내지 약 10, 약 7.2 내지 약 10, 약 7.4 내지 약 10, 약 7.5 내지 약 10, 약 7.6 내지 약 10, 약 7.8 내지 약 10, 약 8 내지 약 10, 약 8.2 내지 약 10, 약 8.4 내지 약 10, 약 8.5 내지 약 10, 약 7 내지 약 9.5, 약 7.2 내지 약 9.5, 약 7.4 내지 약 9.5, 약 7.5 내지 약 9.5, 약 7.6 내지 약 9.5, 약 7.8 내지 약 9.5, 약 8 내지 약 9.5, 약 7 내지 약 9, 약 7.2 내지 약 9, 약 7.4 내지 약 9, 약 7.5 내지 약 9, 약 7.6 내지 약 9, 약 7.8 내지 약 9, 약 8 내지 약 9, 약 7 내지 약 8.5, 약 7.2 내지 약 8.5, 약 7.4 내지 약 8.5, 또는 약 7.5 내지 약 8.5이다.
특정 구현예에서, 상기 바인더 조성물의 pH는 10 미만, 9.8 미만, 9.5 미만, 9.2 미만, 9 미만, 8.8 미만, 8.6 미만, 8.5 미만, 8.4 미만, 8.2 미만, 8 미만, 7.9 미만, 7.8 미만, 7.7 미만, 7.6 미만, 7.5 미만, 7.4 미만, 또는 7.2 미만이다. 특정 구현예에서, 상기 바인더 조성물의 pH는 7 초과, 7.2 초과, 7.4 초과, 7.5 초과, 7.6 초과, 7.7 초과, 7.8 초과, 7.9 초과, 8 초과, 8.2 초과, 8.4 초과, 8.5 초과, 8.6 초과, 8.8 초과, 9 초과, 9.2 초과, 9.5 초과, 또는 9.8 초과이다.
일부 구현예에서, 상기 바인더 조성물의 점도는 약 5,000 mPa·s 내지 약 25,000 mPa·s, 약 6,000 mPa·s 내지 약 25,000 mPa·s, 약 8,000 mPa·s 내지 약 25,000 mPa·s, 약 10,000 mPa·s 내지 약 25,000 mPa·s, 약 12,000 mPa·s 내지 약 25,000 mPa·s, 약 14,000 mPa·s 내지 약 25,000 mPa·s, 약 15,000 mPa·s 내지 약 25,000 mPa·s, 약 16,000 mPa·s 내지 약 25,000 mPa·s, 약 18,000 mPa·s 내지 약 25,000 mPa·s, 약 20,000 mPa·s 내지 약 25,000 mPa·s, 약 5,000 mPa·s 내지 약 22,000 mPa·s, 약 6,000 mPa·s 내지 약 22,000 mPa·s, 약 8,000 mPa·s 내지 약 22,000 mPa·s, 약 10,000 mPa·s 내지 약 22,000 mPa·s, 약 12,000 mPa·s 내지 약 22,000 mPa·s, 약 14,000 mPa·s 내지 약 22,000 mPa·s, 약 15,000 mPa·s 내지 약 22,000 mPa·s, 약 5,000 mPa·s 내지 약 20,000 mPa·s, 약 6,000 mPa·s 내지 약 20,000 mPa·s, 약 8,000 mPa·s 내지 약 20,000 mPa·s, 약 10,000 mPa·s 내지 약 20,000 mPa·s, 약 12,000 mPa·s 내지 약 20,000 mPa·s, 약 5,000 mPa·s 내지 약 18,000 mPa·s, 약 6,000 mPa·s 내지 약 18,000 mPa·s, 약 8,000 mPa·s 내지 약 18,000 mPa·s, 약 10,000 mPa·s 내지 약 18,000 mPa·s, 약 5,000 mPa·s 내지 약 15,000 mPa·s, 약 6,000 mPa·s 내지 약 15,000 mPa·s, 또는 약 8,000 mPa·s 내지 약 15,000 mPa·s이다. 바인더 조성물의 점도가 상기 범위 이내일 때, 바인더 조성물의 가공성이 최적화된다.
일부 구현예에서, 상기 바인더 조성물의 점도는 25,000 mPa·s 미만, 24,000 mPa·s 미만, 23,000 mPa·s 미만, 22,000 mPa·s 미만, 21,000 mPa·s 미만, 20,000 mPa·s 미만, 19,000 mPa·s 미만, 18,000 mPa·s 미만, 17,000 mPa·s 미만, 16,000 mPa·s 미만, 15,000 mPa·s 미만, 14,000 mPa·s 미만, 13,000 mPa·s 미만, 12,000 mPa·s 미만, 11,000 mPa·s 미만, 10,000 mPa·s 미만, 9,000 mPa·s 미만, 8,000 mPa·s 미만, 또는 7,000 mPa·s 미만이다. 일부 구현예에서, 상기 바인더 조성물의 점도는 5,000 mPa·s 초과, 6,000 mPa·s 초과, 7,000 mPa·s 초과, 8,000 mPa·s 초과, 9,000 mPa·s 초과, 10,000 mPa·s 초과, 11,000 mPa·s 초과, 12,000 mPa·s 초과, 13,000 mPa·s 초과, 14,000 mPa·s 초과, 15,000 mPa·s 초과, 16,000 mPa·s 초과, 17,000 mPa·s 초과, 18,000 mPa·s 초과, 19,000 mPa·s 초과, 20,000 mPa·s 초과, 21,000 mPa·s 초과, 22,000 mPa·s 초과, 또는 23,000 mPa·s 초과이다.
일부 구현예에서, 상기 바인더 조성물의 고형분은, 상기 바인더 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 1% 내지 약 20%, 약 3% 내지 약 20%, 약 5% 내지 약 20%, 약 6% 내지 약 20%, 약 7% 내지 약 20%, 약 7.5% 내지 약 20%, 약 8% 내지 약 20%, 약 8.5% 내지 약 20%, 약 9% 내지 약 20%, 약 9.5% 내지 약 20%, 약 10% 내지 약 20%, 약 1% 내지 약 15%, 약 3% 내지 약 15%, 약 5% 내지 약 15%, 약 6% 내지 약 15%, 약 7% 내지 약 15%, 약 7.5% 내지 약 15%, 약 8% 내지 약 15%, 약 8.5% 내지 약 15%, 약 9% 내지 약 15%, 약 10% 내지 약 15%, 약 1% 내지 약 13%, 약 3% 내지 약 13%, 약 5% 내지 약 13%, 약 7% 내지 약 13%, 약 7.5% 내지 약 13%, 약 8% 내지 약 13%, 약 1% 내지 약 10%, 약 3% 내지 약 10%, 또는 약 5% 내지 약 10%이다.
일부 구현예에서, 상기 바인더 조성물의 고형분은, 상기 바인더 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 미만, 20% 미만, 18% 미만, 16% 미만, 14% 미만, 13% 미만, 12% 미만, 11% 미만, 10% 미만, 9.5% 미만, 9% 미만, 8.5% 미만, 8% 미만, 7.5% 미만, 7% 미만, 6% 미만, 5% 미만, 또는 3% 미만이다. 일부 구현예에서, 상기 바인더 조성물의 고형분은, 상기 바인더 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 1% 초과, 3% 초과, 5% 초과, 6% 초과, 7% 초과, 7.5% 초과, 8% 초과, 8.5% 초과, 9% 초과, 9.5% 초과, 10% 초과, 11% 초과, 12% 초과, 13% 초과, 14% 초과, 16% 초과, 또는 18% 초과이다.
일부 구현예에서, 상기 바인더 조성물의 중량 평균 분자량은 약 100,000 g/mol 내지 약 200,000 g/mol, 약 110,000 g/mol 내지 약 200,000 g/mol, 약 120,000 g/mol 내지 약 200,000 g/mol, 약 130,000 g/mol 내지 약 200,000 g/mol, 약 140,000 g/mol 내지 약 200,000 g/mol, 약 150,000 g/mol 내지 약 200,000 g/mol, 약 160,000 g/mol 내지 약 200,000 g/mol, 약 170,000 g/mol 내지 약 200,000 g/mol, 약 100,000 g/mol 내지 약 180,000 g/mol, 약 110,000 g/mol 내지 약 180,000 g/mol, 약 120,000 g/mol 내지 약 180,000 g/mol, 약 130,000 g/mol 내지 약 180,000 g/mol, 약 140,000 g/mol 내지 약 180,000 g/mol, 약 150,000 g/mol 내지 약 180,000 g/mol, 약 100,000 g/mol 내지 약 150,000 g/mol, 약 110,000 g/mol 내지 약 150,000 g/mol, 또는 약 120,000 g/mol 내지 약 150,000 g/mol이다. 상기 바인더 조성물의 중량평균분자량이 상기 범위 내일 때, 바인더 조성물의 접착 강도가 개선된다.
일부 구현예에서, 상기 바인더 조성물의 중량평균분자량은 200,000 g/mol 미만, 195,000 g/mol 미만, 190,000 g/mol 미만, 185,000 g/mol 미만, 180,000 g/mol 미만, 175,000 g/mol 미만, 170,000 g/mol 미만, 165,000 g/mol 미만, 160,000 g/mol 미만, 155,000 g/mol 미만, 150,000 g/mol 미만, 145,000 g/mol 미만, 140,000 g/mol 미만, 135,000 g/mol 미만, 130,000 g/mol 미만, 125,000 g/mol 미만, 120,000 g/mol 미만, 115,000 g/mol 미만, 또는 110,000 g/mol 미만이다. 일부 구현예에서, 상기 바인더 조성물의 중량평균분자량은 100,000 g/mol 초과, 105,000 g/mol 초과, 110,000 g/mol 초과, 115,000 g/mol 초과, 120,000 g/mol 초과, 125,000 g/mol 초과, 130,000 g/mol 초과, 135,000 g/mol 초과, 140,000 g/mol 초과, 145,000 g/mol 초과, 150,000 g/mol 초과, 155,000 g/mol 초과, 160,000 g/mol 초과, 165,000 g/mol 초과, 170,000 g/mol 초과, 175,000 g/mol 초과, 180,000 g/mol 초과, 185,000 g/mol 초과, 또는 190,000 g/mol 초과이다.
일부 구현예에서, 상기 바인더 조성물의 수평균분자량은 약 30,000 g/mol 내지 약 100,000 g/mol, 약 35,000 g/mol 내지 약 100,000 g/mol, 약 40,000 g/mol 내지 약 100,000 g/mol, 약 45,000 g/mol 내지 약 100,000 g/mol, 약 50,000 g/mol 내지 약 100,000 g/mol, 약 55,000 g/mol 내지 약 100,000 g/mol, 약 60,000 g/mol 내지 약 100,000 g/mol, 약 65,000 g/mol 내지 약 100,000 g/mol, 약 70,000 g/mol 내지 약 100,000 g/mol, 약 75,000 g/mol 내지 약 100,000 g/mol, 약 40,000 g/mol 내지 약 85,000 g/mol, 약 45,000 g/mol 내지 약 85,000 g/mol, 약 50,000 g/mol 내지 약 85,000 g/mol, 약 55,000 g/mol 내지 약 85,000 g/mol, 약 60,000 g/mol 내지 약 85,000 g/mol, 약 65,000 g/mol 내지 약 85,000 g/mol, 약 70,000 g/mol 내지 약 85,000 g/mol, 약 40,000 g/mol 내지 약 75,000 g/mol, 약 45,000 g/mol 내지 약 75,000 g/mol, 약 50,000 g/mol 내지 약 75,000 g/mol, 약 55,000 g/mol 내지 약 75,000 g/mol, 또는 약 60,000 g/mol 내지 약 75,000 g/mol이다. 상기 바인더 조성물의 수 평균 분자량이 상기 범위 내일 때, 바인더 조성물의 접착 강도가 개선된다.
일부 구현예에서, 상기 바인더 조성물의 수평균분자량은 100,000 g/mol 미만, 95,000 g/mol 미만, 90,000 g/mol 미만, 85,000 g/mol 미만, 80,000 g/mol 미만, 75,000 g/mol 미만, 70,000 g/mol 미만, 65,000 g/mol 미만, 60,000 g/mol 미만, 55,000 g/mol 미만, 50,000 g/mol 미만, 45,000 g/mol 미만, 40,000 g/mol 미만, 또는 35,000 g/mol 미만이다. 일부 구현예에서, 상기 바인더 조성물의 수평균분자량은 30,000 g/mol 초과, 35,000 g/mol 초과, 40,000 g/mol 초과, 45,000 g/mol 초과, 50,000 g/mol 초과, 55,000 g/mol 초과, 60,000 g/mol 초과, 65,000 g/mol 초과, 70,000 g/mol 초과, 75,000 g/mol 초과, 80,000 g/mol 초과, 85,000 g/mol 초과, 90,000 g/mol 초과, 또는 95,000 g/mol 초과이다.
일부 구현예에서, 상기 바인더 조성물의 다분산지수(PDI)는 약 1 내지 약 5, 약 1 내지 약 4.8, 약 1 내지 약 4.6, 약 1 내지 약 4.5, 약 1 내지 약 4.4, 약 1 내지 약 4.2, 약 1 내지 약 4, 약 1 내지 약 3.8, 약 1 내지 약 3.6, 약 1 내지 약 3.5, 약 1 내지 약 3.4, 약 1 내지 약 3.2, 약 1 내지 약 3, 약 1.3 내지 약 5, 약 1.3 내지 약 4.8, 약 1.3 내지 약 4.6, 약 1.3 내지 약 4.5, 약 1.3 내지 약 4.4, 약 1.3 내지 약 4.2, 약 1.3 내지 약 4, 약 1.3 내지 약 3.8, 약 1.3 내지 약 3.6, 약 1.3 내지 약 3.5, 약 1.3 내지 약 3.4, 약 1.3 내지 약 3.2, 약 1.3 내지 약 3, 약 1.5 내지 약 5, 약 1.5 내지 약 4.8, 약 1.5 내지 약 4.6, 약 1.5 내지 약 4.5, 약 1.5 내지 약 4.4, 약 1.5 내지 약 4.2, 약 1.5 내지 약 4, 약 1.5 내지 약 3.8, 약 1.5 내지 약 3.6, 약 1.5 내지 약 3.5, 약 1.5 내지 약 3.4, 약 1.5 내지 약 3.2, 약 1.5 내지 약 3, 약 1.8 내지 약 5, 약 1.8 내지 약 4.8, 약 1.8 내지 약 4.6, 약 1.8 내지 약 4.5, 약 1.8 내지 약 4.4, 약 1.8 내지 약 4.2, 약 1.8 내지 약 4, 약 2 내지 약 5, 약 2 내지 약 4.8, 약 2 내지 약 4.6, 약 2 내지 약 4.5, 약 2 내지 약 4.4, 약 2 내지 약 4.2, 또는 약 2 내지 약 4이다. 바인더 조성물의 다분산 지수가 상기 범위 내일 때 바인더 조성물의 안정성이 더 개선될 수 있다.
일부 구현예에서, 상기 바인더 조성물의 다분산 지수는 5 미만, 4.8 미만, 4.6 미만, 4.5 미만, 4.4 미만, 4.2 미만, 4 미만, 3.8 미만, 3.6 미만, 3.5 미만, 3.4 미만, 3.2 미만, 3 미만, 2.8 미만, 2.6 미만, 2.5 미만, 2.4 미만, 2.2 미만, 2 미만, 1.8 미만, 1.6 미만, 1.5 미만, 1.4 미만, 또는 1.2 미만이다. 일부 구현예에서, 상기 바인저 조성물의 다분산 지수는 1 초과, 1.2 초과, 1.4 초과, 1.5 초과, 1.6 초과, 1.8 초과, 2 초과, 2.2 초과, 2.4 초과, 2.5 초과, 2.6 초과, 2.8 초과, 3 초과, 3.2 초과, 3.4 초과, 3.5 초과, 3.6 초과, 3.8 초과, 4 초과, 4.2 초과, 4.4 초과, 4.5 초과, 4.6 초과, 또는 4.8 초과이다.
본 발명의 바인더 조성물은 집전체에 대하여 강한 접착력을 나타낸다. 바인더 조성물이 집전체에 우수한 접착 강도를 가지는 것은 전지 전극 제조시 집전체에 대한 전극층의 결합력을 촉진시키고, 분리를 방지하고 전극의 기계적 안정성을 증진하므로 중요하다. 일부 구현예에서, 상기 바인더 조성물 및 집전체 사이의 접착 강도는 약 약 1 N/cm 내지 약 10 N/cm, 약 1.5 N/cm 내지 약 10 N/cm, 약 2 N/cm 내지 약 10 N/cm, 약 2.5 N/cm 내지 약 10 N/cm, 약 3 N/cm 내지 약 10 N/cm, 약 3.5 N/cm 내지 약 10 N/cm, 약 4 N/cm 내지 약 10 N/cm, 약 4.5 N/cm 내지 약 10 N/cm, 약 5 N/cm 내지 약 10 N/cm, 약 5.5 N/cm 내지 약 10 N/cm, 약 6 N/cm 내지 약 10 N/cm, 약 6.5 N/cm 내지 약 10 N/cm, 약 7 N/cm 내지 약 10 N/cm, 약 7.5 N/cm 내지 약 10 N/cm, 약 1 N/cm 내지 약 8 N/cm, 약 1.5 N/cm 내지 약 8 N/cm, 약 2 N/cm 내지 약 8 N/cm, 약 2.5 N/cm 내지 약 8 N/cm, 약 3 N/cm 내지 약 8 N/cm, 약 3.5 N/cm 내지 약 8 N/cm, 약 4 N/cm 내지 약 8 N/cm, 약 4.5 N/cm 내지 약 8 N/cm, 약 5 N/cm 내지 약 8 N/cm, 약 5.5 N/cm 내지 약 8 N/cm, 약 6 N/cm 내지 약 8 N/cm, 약 2 N/cm 내지 약 6.5 N/cm, 약 2.5 N/cm 내지 약 6.5 N/cm, 약 3 N/cm 내지 약 6.5 N/cm, 약 3.5 N/cm 내지 약 6.5 N/cm, 약 4 N/cm 내지 약 6.5 N/cm, 약 4.5 N/cm 내지 약 6.5 N/cm, 약 5 N/cm 내지 약 6.5 N/cm, 약 2 N/cm 내지 약 5 N/cm, 약 2.5 N/cm 내지 약 5 N/cm, 약 3 N/cm 내지 약 5 N/cm, 약 3.5 N/cm 내지 약 5 N/cm, 약 2 N/cm 내지 약 4 N/cm, 약 2.5 N/cm 내지 약 4 N/cm, 또는 약 3 N/cm 내지 약 4 N/cm이다.
일부 구현예에서, 상기 바인더 조성물 및 집전체 사이의 접착 강도는 10 N/cm 미만, 9.5 N/cm 미만, 9 N/cm 미만, 8.5 N/cm 미만, 8 N/cm 미만, 7.5 N/cm 미만, 7 N/cm 미만, 6.5 N/cm 미만, 6 N/cm 미만, 5.5 N/cm 미만, 5 N/cm 미만, 4.5 N/cm 미만, 4 N/cm 미만, 3.5 N/cm 미만, 3 N/cm 미만, 2.5 N/cm 미만, 2 N/cm 미만, 또는 1.5 N/cm 미만이다. 일부 구현예에서, 상기 바인더 조성물 및 집전체 사이의 접착 강도는 1 N/cm 초과, 1.5 N/cm 초과, 2 N/cm 초과, 2.5 N/cm 초과, 3 N/cm 초과, 3.5 N/cm 초과, 4 N/cm 초과, 4.5 N/cm 초과, 5 N/cm 초과, 5.5 N/cm 초과, 6 N/cm 초과, 6.5 N/cm 초과, 7 N/cm 초과, 7.5 N/cm 초과, 8 N/cm 초과, 8.5 N/cm 초과, 9 N/cm 초과, 또는 9.5 N/cm 초과이다.
다른 측면에서, 본원에서 전극 활물질, 집전체 및 상기 방법에 의하여 제조되는 바인더 조성물을 포함하는, 2차 전지용 전극이 제공된다. 특정 구현예에서, 상기 전극은 도전제를 더 포함한다.
일부 구현예에서, 상기 전극 활물질은 양극 활물질이고, 상기 양극 활물질은 LiCoO2, LiNiO2, LiNixMnyO2, Li1+zNixMnyCo1-x-yO2, LiNixCoyAlzO2, LiV2O5, LiTiS2, LiMoS2, LiMnO2, LiCrO2, LiMn2O4, Li2MnO3, LiFeO2, LiFePO4, 및 이의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되고, 여기서 각각의 x는 독립적으로 0.2 내지 0.9이고; 각각의 y는 독립적으로 0.1 내지 0.45이고; 각각의 z는 독립적으로 0 내지 0.2이다. 특정 구현예에서, 상기 양극 활물질은 LiCoO2, LiNiO2, LiNixMnyO2, Li1+zNixMnyCo1-x-yO2 (NMC), LiNixCoyAlzO2, LiV2O5, LiTiS2, LiMoS2, LiMnO2, LiCrO2, LiMn2O4, LiFeO2, LiFePO4 및 이의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되고, 여기서 각각의 x는 독립적으로 0.4 내지 0.6이고; 각각의 y는 독립적으로 0.2 내지 0.4이고; 각각의 z는 독립적으로 0 내지 0.1이다. 다른 구현예에서, 상기 양극 활물질은 LiCoO2, LiNiO2, LiV2O5, LiTiS2, LiMoS2, LiMnO2, LiCrO2, LiMn2O4, LiFeO2, 또는 LiFePO4이 아니다. 추가적인 구현예에서, 상기 양극 활물질은 LiNixMnyO2, Li1+zNixMnyCo1-x-yO2, 또는 LiNixCoyAlzO2이 아니고, 여기서 각각의 x는 독립적으로 0.2 내지 0.9이고; 각각의 y는 독립적으로 0.1 내지 0.45이고; 각각의 z는 독립적으로 0 내지 0.2이다. 특정 구현예에서, 상기 양극 활물질은 Li1+xNiaMnbCocAl(1-a-b-c)O2이고; 여기서 -0.2≤x≤0.2, 0≤a<1, 0≤b<1, 0≤c<1, 및 a+b+c≤1이다. 일부 구현예에서, 상기 양극 활물질은 일반식 Li1+xNiaMnbCocAl(1-a-b-c)O2을 가지고; 0.33≤a≤0.92, 0.33≤a≤0.9, 0.33≤a≤0.8, 0.5≤a≤0.92, 0.5≤a≤0.9, 0.5≤a≤0.8, 0.6≤a≤0.92, 또는 0.6≤a≤0.9; 0≤b≤0.5, 0≤b≤0.3, 0.1≤b≤0.5, 0.1≤b≤0.4, 0.1≤b≤0.3, 0.1≤b≤0.2, 또는 0.2≤b≤0.5; 0≤c≤0.5, 0≤c0.3, 0.1≤c≤0.5, 0.1≤c≤0.4, 0.1≤c≤0.3, 0.1≤c≤0.2, 또는 0.2≤c≤0.5이다.
특정 구현예에서, 상기 양극 활물질은 Fe, Ni, Mn, Al, Mg, Zn, Ti, La, Ce, Sn, Zr, Ru, Si, Ge, 및 이의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 도판트로 도핑된다. 일부 구현예에서, 상기 도판트는 Fe, Ni, Mn, Mg, Zn, Ti, La, Ce, Ru, Si, 또는 Ge이 아니다. 특정 구현예에서, 상기 도판트는 Al, Sn, 또는 Zr이 아니다.
일부 구현예에서, 상기 양극 활물질은 LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2 (NMC333), LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2, LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2 (NMC532), LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 (NMC622), LiNi0.7Mn0.15Co0.15O2, LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 (NMC811), LiNi0.92Mn0.04Co0.04O2, LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 (NCA), LiNiO2 (LNO), 및 이의 조합이다.
다른 구현예에서, 상기 양극 활물질은 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, 또는 Li2MnO3이 아니다. 추가적인 구현예에서, 상기 양극 활물질은 LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2, LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2, LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2, LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2, LiNi0.7Mn0.15Co0.15O2, LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2, LiNi0.92Mn0.04Co0.04O2, 또는 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2이 아니다.
특정 구현예에서, 상기 양극 활물질은 코어 및 쉘 구조를 가지는 코어-쉘 복합체이거나 이를 포함하고, 상기 코어 및 쉘은 각각 독립적으로 Li1+xNiaMnbCocAl(1-a-b-c)O2, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li2MnO3, LiCrO2, Li4Ti5O12, LiV2O5, LiTiS2, LiMoS2, 및 이의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 리튬 전이 금속 산화물을 포함하고; 여기서 -0.2≤x≤0.2, 0≤a<1, 0≤b<1, 0≤c<1, 및 a+b+c≤1이다. 다른 구현예에서, 상기 코어 및 쉘은 각각 독립적으로 2 이상의 리튬 전이 금속 산화물을 포함한다. 일부 구현예에서, 코어 또는 쉘 중 하나는 하나의 리튬 전이 금속 산화물만을 포함하고, 다른 하나는 2 이상의 리튬 전이 금속 산화물을 포함한다. 상기 코어 및 쉘 내 리튬 전이 금속 또는 산화물들은 동일하거나, 다르거나 부분적으로 다를 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 2 이상의 리튬 전이 금속 산화물은 코어 위에 균일하게 분포한다. 특정 구현예에서, 상기 2 이상의 리튬 전이 금속 산화물은 코어 위에 균일하게 분포하지 않는다. 일부 구현예에서, 상기 양극 활물질은 코어-쉘 복합체가 아니다.
일부 구현예에서, 상기 코어 및 쉘 내 리튬 전이 금속 산화물은 각각 독립적으로 Fe, Ni, Mn, Al, Mg, Zn, Ti, La, Ce, Sn, Zr, Ru, Si, Ge, 및 이의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 도판트로 도핑된다. 특정 구현예에서, 상기 코어 및 쉘은 각각 독립적으로 2 이상의 도핑된 리튬 전이 금속 산화물을 포함한다. 일부 구현예에서, 상기 2 이상의 도핑된 리튬 전이 금속 산화물은 코어 및/또는 쉘 위에 균일하게 분포한다. 특정 구현예에서, 상기 2 이상의 리튬 전이 금속 산화물은 코어 및/또는 쉘 위에 균일하게 분포하지 않는다.
일부 구현예에서, 상기 양극 활물질은 리튬 전이 금속 산화물을 포함하는 코어 및 전이 금속 산화물을 포함하는 쉘을 포함하는 코어-쉘 복합체이거나 이를 포함한다. 특정 구현예에서, 상기 리튬 전이 금속 산화물은 Li1+xNiaMnbCocAl(1-a-b-c)O2, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li2MnO3, LiCrO2, Li4Ti5O12, LiV2O5, LiTiS2, LiMoS2, 및 이의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되고; 여기서 -0.2≤x≤0.2, 0≤a<1, 0≤b<1, 0≤c<1, 및 a+b+c≤1이다. 일부 구현예에서, 상기 전이 금속 산화물은 Fe2O3, MnO2, Al2O3, MgO, ZnO, TiO2, La2O3, CeO2, SnO2, ZrO2, RuO2, 및 이의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된다. 특정 구현예에서, 상기 쉘은 리튬 전이 금속 산화물 및 전이 금속 산화물을 포함한다.
일부 구현예에서, 상기 코어의 직경은 약 1 μm 내지 약 15 μm, 약 3 μm 내지 약 15 μm, 약 3 μm 내지 약 10 μm, 약 5 μm 내지 약 10 μm, 약 5 μm 내지 약 45 μm, 약 5 μm 내지 약 35 μm, 약 5 μm 내지 약 25 μm, 약 10 μm 내지 약 45 μm, 약 10 μm 내지 약 40 μm, 또는 약 10 μm 내지 약 35 μm, 약 10 μm 내지 약 25 μm, 약 15 μm 내지 약 45 μm, 약 15 μm 내지 약 30 μm, 약 15 μm 내지 약 25 μm, 약 20 μm 내지 약 35 μm, 또는 약 20 μm 내지 약 30 μm이다. 특정 구현예에서, 상기 쉘의 두께는 약 1 μm 내지 약 45 μm, 약 1 μm 내지 약 35 μm, 약 1 μm 내지 약 25 μm, 약 1 μm 내지 약 15 μm, 약 1 μm 내지 약 10 μm, 약 1 μm 내지 약 5 μm, 약 3 μm 내지 약 15 μm, 약 3 μm 내지 약 10 μm, 약 5 μm 내지 약 10 μm, 약 10 μm 내지 약 35 μm, 약 10 μm 내지 약 20 μm, 약 15 μm 내지 약 30 μm, 약 15 μm 내지 약 25 μm, 또는 약 20 μm 내지 약 35 μm이다. 특정 구현예에서, 상기 코어 및 쉘의 직경 또는 두께 비는 15:85 내지 85:15, 25:75 내지 75:25, 30:70 내지 70:30, 또는 40:60 내지 60:40 범위이다. 특정 구현예에서, 상기 코어 및 쉘의 부피 또는 중량비는 95:5, 90:10, 80:20, 70:30, 60:40, 50:50, 40:60, 또는 30:70이다.
상기 집전체는 상기 양극 활물질의 전기화학 반응에 의하여 생성되는 전자를 수집하거나 전기화학 반응에 필요한 전자를 공급한다. 일부 구현예에서, 상기 집전체는 호일, 시트 또는 필름 형태일 수 있다. 특정 구현예에서, 상기 집전체는 스테인레스강, 티타늄, 니켈, 알루미늄, 구리 또는 이의 합금 또는 전기 전도성 수지이다. 특정 구현예에서, 상기 집전체는 외부층 및 내부층을 포함하는 2-층 구조를 가지고, 상기 외부층은 전도성 물질을 포함하고 상기 내부층은 절연 물질 또는 다른 전도성 물질을 포함하고; 예를 들어, 전도성 수지층을 가지는 알루미늄 또는 알루미늄 필름으로 코팅된 고분자 절연 물질이다. 일부 구현예에서, 상기 집전체는 외부층, 중간층 및 내부층을 포함하는 3-층 구조를 가지고, 상기 외부 및 내부층은 전도성 물질을 포함하고 상기 중간층을 절연 물질 또는 다른 전도성 물질을 포함하고; 예를 들어, 양면 상에 금속 필름으로 코팅된 플라스틱 기판이다. 특정 구현예에서, 상기 외부층, 중간층 및 내부층 각각은 독립적으로 스테인레스강, 티타늄, 니켈, 알루미늄, 구리, 또는 이의 합금 또는 전기 전도성 수지이다. 일부 구현예에서, 상기 절연 물질은 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 폴리에폭시, 폴리(아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌), 폴리이미드, 폴리올레핀, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리(비닐 에스테르), 폴리비닐 클로라이드, 폴리에테르, 폴리페닐렌 옥사이드, 셀룰로오스 폴리머 및 이의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 고분자 물질이다. 특정 구현예에서, 상기 집전체는 3개 보다 많은 층을 가진다. 일부 구현예에서, 상기 집전체는 보호 코팅으로 코팅된다. 특정 구현예에서, 상기 보호 코팅은 탄소-함유 물질을 포함한다. 일부 구현예에서, 상기 집전체는 보호 코팅으로 코팅되지 않는다.
상기 집전체의 두께는 전지 내 그것이 차지하는 부피에 영향을 끼쳐, 이에 따라, 전지의 에너지 밀도에 영향을 미친다. 일부 구현예에서, 상기 집전체는 약 5 μm 내지 약 30 μm의 두께를 가진다. 특정 구현예에서, 상기 집전체는 약 5 μm 내지 약 20 μm, 약 5 μm 내지 약 15 μm, 약 10 μm 내지 약 30 μm, 약 10 μm 내지 약 25 μm, 또는 약 10 μm 내지 약 20 μm의 두께를 가진다.
일부 구현예에서, 상기 집전체는 30 μm 미만, 28 μm 미만, 26 μm 미만, 24 μm 미만, 22 μm 미만, 20 μm 미만, 18 μm 미만, 16 μm 미만, 14 μm 미만, 12 μm 미만, 10 μm 미만, 8 μm 미만, 또는 6 μm 미만의 두께를 가진다. 일부 구현예에서, 상기 집전체는 5 μm 초과, 7 μm 초과, 10 μm 초과, 12 μm 초과, 14 μm 초과, 16 μm 초과, 18 μm 초과, 20 μm 초과, 22 μm 초과, 24 μm 초과, 26 μm 초과, 또는 28 μm 초과의 두께를 가진다.
상기 도전제는 전극의 전기 전도 특성을 증진하기 위한 것이다. 임의의 적합한 물질이 도전제로서 작용할 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 도전제는 탄소질 물질이다. 일부 비-제한적인 예는 탄소, 카본 블랙, 흑연, 팽창 흑연, 그래핀, 그래핀 나노플레이틀릿, 탄소 섬유, 탄소 나노섬유, 흑연화 탄소 플레이크, 탄소 튜브, 활성탄, Super P, KS6, 기상 성장 탄소 섬유(VGCF), 메조다공성 탄소 및 이의 조합을 포함한다.
또한, 본 발명에서 바인더 조성물을 사용하여 제조되는 양극은 집전체에 대한 전극층의 강한 접착을 나타낸다. 전극층이 집전체에 대하여 우수한 박리 강도를 가지는 것은 전극의 박리 또는 분리를 방지하고, 이는 전극의 기계적 안정성 및 전지의 사이클 특성에 크게 영향을 미칠 것이므로 중요하다. 따라서, 전극은 전지 제조의 엄격함을 견디기에 충분한 박리 강도를 가져야 한다.
일부 구현예에서, 상기 집전체와 전극층 사이의 박리 강도는 약 1.0 N/cm 내지 약 8.0 N/cm, 약 1.0 N/cm 내지 약 6.0 N/cm, 약 1.0 N/cm 내지 약 5.0 N/cm, 약 1.0 N/cm 내지 약 4.0 N/cm, 약 1.0 N/cm 내지 약 3.0 N/cm, 약 1.0 N/cm 내지 약 2.5 N/cm, 약 1.0 N/cm 내지 약 2.0 N/cm, 약 1.2 N/cm 내지 약 3.0 N/cm, 약 1.2 N/cm 내지 약 2.5 N/cm, 약 1.2 N/cm 내지 약 2.0 N/cm, 약 1.5 N/cm 내지 약 3.0 N/cm, 약 1.5 N/cm 내지 약 2.5 N/cm, 약 1.5 N/cm 내지 약 2.0 N/cm 약 1.8 N/cm 내지 약 3.0 N/cm, 약 1.8 N/cm 내지 약 2.5 N/cm, 약 2.0 N/cm 내지 약 6.0 N/cm, 약 2.0 N/cm 내지 약 5.0 N/cm, 약 2.0 N/cm 내지 약 3.0 N/cm, 약 2.0 N/cm 내지 약 2.5 N/cm, 약 2.2 N/cm 내지 약 3.0 N/cm, 약 2.5 N/cm 내지 약 3.0 N/cm, 약 3.0 N/cm 내지 약 8.0 N/cm, 약 3.0 N/cm 내지 약 6.0 N/cm, 또는 약 4.0 N/cm 내지 약 6.0 N/cm 범위이다.
일부 구현예에서, 상기 집전체와 전극층 사이의 박리 강도는 1.0 N/cm 이상, 1.2 N/cm 이상, 1.5 N/cm 이상, 2.0 N/cm 이상, 2.2 N/cm 이상, 2.5 N/cm 이상, 3.0 N/cm 이상, 3.5 N/cm 이상, 4.5 N/cm 이상, 5.0 N/cm 이상, 또는 5.5 N/cm 이상이다. 일부 구현예에서, 상기 집전체와 전극층 사이의 박리 강도는 6.5 N/cm 미만, 6.0 N/cm 미만, 5.5 N/cm 미만, 5.0 N/cm 미만, 4.5 N/cm 미만, 4.0 N/cm 미만, 3.5 N/cm 미만, 3.0 N/cm 미만, 2.8 N/cm 미만, 2.5 N/cm 미만, 2.2 N/cm 미만, 2.0 N/cm 미만, 1.8 N/cm 미만, 또는 1.5 N/cm 미만이다.
바인더 조성물이 전해질과 접촉하게 되면, 전해질의 일부를 흡수하여 팽윤될 수 있다. 전해액 흡수에 의한 상기 바인더 조성물의 팽윤 정도는 바인더 조성물의 결정도, 바인더 조성물이 전해액과 어떻게 상호 작용하는지, 및 바인더 조성물의 유연성에 대한 통찰을 제공한다. 한편으로, 높은 결정도의 바인더 조성물은 전해질 용매 침투에 대한 장벽으로서 작용할 수 있는 낮은 팽윤 거동을 나타낸다. 이는, 이온 수송 경로를 더 짧게 하여, 내부 저항을 감소시키고, 더 중요한 것은, 팽창된 폴리머의 기계적 특성을 변화시키며, 이는 안정한 전지 성능에 있어서 결정적이다. 다른 한편으로, 낮은 결정도의 바인더 조성물은 더 높은 양의 전해액이 바인더 조성물 내로 침투하여 팽창 시 바인더 조성물의 파괴 없이 우수한 이온 수성을 보증할 수 있는 비정질 영역을 더 높은 수로 가진다. 본원에 개시되는 반-결정성(semi-crystalline) 바인더 조성물은 두 영향 인자 모두로부터 이익을 얻으며, 따라서 이례적으로 우수한 전기화학 성능을 나타낸다.
일부 구현예에서, 상기 바인더 조성물의 전해액 팽윤(electrolyte swelling)은 약 1% 내지 약 15%, 약 2% 내지 약 15%, 약 3% 내지 약 15%, 약 4% 내지 약 15%, 약 5% 내지 약 15%, 약 6% 내지 약 15%, 약 7% 내지 약 15%, 약 7.5% 내지 약 15%, 약 8% 내지 약 15%, 약 8.5% 내지 약 15%, 약 9% 내지 약 15%, 약 9.5% 내지 약 15%, 약 10% 내지 약 15%, 약 3% 내지 약 10%, 약 4% 내지 약 10%, 약 5% 내지 약 10%, 약 6% 내지 약 10%, 약 7% 내지 약 10%, 약 5% 내지 약 9%, 약 6% 내지 약 9%, 약 7% 내지 약 9%, 약 7.5% 내지 약 9%, 또는 약 8% 내지 약 9%이다.
일부 구현예에서, 상기 바인더 조성물의 전해액 팽윤은 15% 미만, 14% 미만, 13% 미만, 12% 미만, 11% 미만, 10% 미만, 9.5% 미만, 9% 미만, 8.5% 미만, 8% 미만, 7.5% 미만, 7% 미만, 6% 미만, 5% 미만, 4% 미만, 3% 미만, 또는 2% 미만이다. 일부 구현예에서, 상기 바인더 조성물의 전해액 팽윤은 1% 초과, 2% 초과, 3% 초과, 4% 초과, 5% 초과, 6% 초과, 7% 초과, 7.5% 초과, 8% 초과, 8.5% 초과, 9% 초과, 9.5% 초과, 10% 초과, 11% 초과, 12% 초과, 13% 초과, 또는 14% 초과이다.
본원에 개시되는 바인더 조성물은 수성 용매가 이의 제조 공정에 사용될 수 있어, 처리 시간 및 장비를 절감할 수 있고, 유해한 유기 용매를 취급 또는 재순환할 필요가 없게 함으로써 안전성을 개선할 수 있다. 또한, 전체 공정이 단순화되어 비용이 절감된다. 따라서, 상기 바인더 조성물은 이의 제조 방법이 비용이 낮고 및 취급이 용이하기 때문에 대규모 제조에 특히 적합하다.
다음 실시예들은 본 발명의 구현예를 예시하기 위하여 제공되는 것이며 기재된 특정 구현예들로 본 발명을 제한하고자 하지 않는다. 달리 기재하지 않는 한, 모든 부 및 백분율을 중량을 기준으로 한다. 모든 수치값은 근사치이다. 수치 범위가 주어질 때, 기재된 범위 밖의 구현예들 또한 본 발명의 범위 내에 속할 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 각각의 실시예에 기재된 구체적인 세부 사항들은 본 발명의 필수적인 특징으로서 해석되지 않아야 한다.
실시예
바인더 조성물의 pH 값을 전극 타입 pH 측정기 (ION 2700, Eutech Instruments)에 의하여 측정하였다.
바인더 조성물의 점도를 25℃에서 회전 점도계 (NDJ-5S, Shanghai JT Electronic Technology Co. Ltd., China)로 회전형 no.3을 30rpm의 속도로 사용하여 측정하였다.
건조된 바인더 조성물층의 접착 강도를 인장 시험기 (DZ-106A, obtained Dongguan Zonhow Test Equipment Co. Ltd., China)에 의하여 측정하였다. 이 시험은 바인더 조성물층을 집전체로부터 180°로 박리하는데 필요한 평균적인 힘을 newtons로 측정한다. 집전체의 평균 조도 깊이(Rz)는 2 μm였다. 바인더 조성물을 집전체 상에 코팅하고 건조하여 10 내지 12μm 두께의 바인더 조성물층을 얻었다. 그 다음, 상기 코팅된 집전체를 25℃ 온도 및 50% 내지 60% 상대 습도 환경에 30 분 동안 놓았다. 18 mm 폭 및 20 mm 길이의 접착 테이프(3M; US; model no. 810)의 스트립을 상기 바인더 조성물층 표면 상에 부착하였다. 상기 바인더 조성물 스트립을 시험기 상에 클립핑하고 테이프를 180도로 되접고, 이동 가능한 조(jaw) 내에 놓고 실온에서 분 당 300 mm의 박리 속도로 잡아당겼다. 측정된 최대 박리력을 접착 강도로 하였다. 측정을 3회 반복하여 평균값을 구하였다.
상기 바인더 조성물의 고형분은 건조 전후 바인더 조성물의 질량 변화 정도를 측정한다. 대략 1 g의 바인더 조성물을 칭량병 내에서 칭량하고, 진공 건조기에 의하여 110±5℃ 및 -0.09 MPa에서 5 시간 이상 동안 건조하였다. 상기 바인더 조성물을 데시케이터 내에서 약 15 분 동안 냉각한 다음, 이의 질량을 측정하였다. 건조 전후 바인더 조성물의 질량 차이를 결정하고, 바인더 조성물의 고형분(%)을 다음 식에 따라 계산하였다:
Figure pct00001
바인더 조성물의 중량평균분자량 및 수평균분자량을 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의하여 측정하였다. 바인더 조성물을 먼저 실온에서 디메틸포름아미드 내에 용해하였다. 바인더 조성물의 용해가 완료되면, 용액을 0.45 μm 필터를 통하여 가볍게 여과하여 측정 샘플을 제조하였다. 바인더 조성물의 중량평균분자량 및 수평균분자량을 계산한 검량 곡선을 작성하기 위해 폴리스티렌 표준을 사용하였다. 수득된 측정 샘플을 Agilent PLgel 5μm MIXED-C 컬럼으로 분석했다. 유속은 1 ml/min이었고 샘플의 무게는 2 mg이었다. 사용된 검출기는 Waters 2414 굴절률(RI) 검출기이며 검출 온도는 35°C였다.
실시예 1
A) 바인더 조성물의 제조
수산화나트륨(NaOH) 11.90g을 증류수 380g을 포함하는 둥근 바닥 플라스크 내로 첨가하였다. 상기 혼합물을 80 rpm에서 30 분 동안 교반하여 제1 현탁액을 얻었다.
또한, 아크릴산 24.78 g을 상기 제1 현탁액 내로 첨가하였다. 상기 혼합물을 80 rpm에서 30 분 동안 추가로 교반하여 제2 현탁액을 얻었다.
아크릴아미드 7.19 g을 탈이온수 10 g 내에 용해시켜 아크릴아미드 용액을 형성하였다. 그 후, 아크릴아미드 용액 전부를 제2 현탁액 내로 첨가하였다. 상기 혼합물을 추가로 55℃로 가열하였고, 80 rpm에서 45분 동안 추가로 교반하여 제3 현탁액을 얻었다.
아크릴로니트릴 30.06 g을 제3 현탁액 내로 첨가하였다. 상기 혼합물을 추가로 80 rpm에서 10 분 동안 교반하여 제4 현탁액을 얻었다.
추가로, 수용성 자유 라디칼 개시제(과황산암모늄, APS; Aladdin Industries Corporation, China로부터 얻음) 0.03 g을 탈이온수 3 g 내에 용해하고, 환원제(아황산수소나트륨; Tianjin Damao Chemical Reagent Factory, China로부터 얻음) 0.015 g을 탈이온수 1.5 g 내에 용해하였다. APS 용액 및 아황산수소나트륨 용액 전부를 제4 현탁액 내로 첨가하였다. 혼합물을 55℃에서 200rpm으로 24시간 동안 교반하여 제5 현탁액을 얻었다.
반응 완료 후, 제5 현탁액의 온도를 25℃로 내렸다. NaOH 3.72 g을 탈이온수 400g에 용해시켜, 수산화나트륨 용액을 형성하였다. 그 후, 수산화나트륨 용액 전부를 상기 제5 현탁액 내로 1시간 동안 적가하여 pH를 7.3로 조정하여 제6 현탁액을 형성하였다. 200μm 나일론 메쉬를 사용하여 제6 현탁액을 여과하여 바인더 조성물을 형성하였다. 상기 바인더 조성물의 고형분은 6.77 wt%였다. 상기 바인더 조성물의 중량평균분자량, 수평균분자량 및 다분산 지수는 각각 128,500 g/mol, 57,400 g/mol 및 2.24이었다. 실시예 1의 바인더 조성물의 성분 및 그 각각의 비율을 아래 표 1에 나타내었다. 실시예 1의 바인더 조성물의 점도 및 접착 강도를 측정하고 아래 표 1에 나타내었다.
중합 반응의 반응 조건을 변경하여 바인더 조성물을 2회 더 반복하여 제조하였다. 첫 번째 반복에서, 바인더 조성물의 중량 평균 분자량, 수평균 분자량 및 다분산 지수는 각각 79,500g/mol, 36,200g/mol 및 2.20이었고, 점도는 3,000mPa·s였다. 두 번째 반복에서, 바인더 조성물의 중량 평균 분자량, 수평균 분자량 및 다분산 지수는 각각 257,000g/mol, 134,300g/mol 및 1.91이었고, 점도는 30,000mPa·s였다. 두 반복 모두에서, 바인더 조성물로 제조된 전극 슬러리가 불량한 가공성을 가졌기 때문에 실행 가능한 배터리를 생산할 수 없었다.
B) 양극의 제조
탈이온수 74 g 내 도전제 (SuperP; Timcal Ltd, Bodio, Switzerland로부터 얻음) 12 g 및 바인더 조성물(8.31 wt% 고형분) 100 g을 오버헤드 교반기(R20, IKA)로 교반하면서 분산시켜 제1 혼합물을 제조하였다. 첨가 후, 상기 제1 혼합물을 25℃에서 1,200 rpm의 속도로 30 분 동안 추가로 교반하였다.
그 후, 25℃에서 상기 제 1 혼합물 내에 NMC811 (Shandong Tianjiao New Energy Co.,Ltd, China로부터 얻음) 276 g을 오버헤드 교반기로 교반하면서 첨가하여 제2 혼합물을 제조하였다. 그 다음, 상기 제2 혼합물을 약 10 kPa의 압력 하에 1 시간 동안 탈기하였다. 그 다음, 상기 제2 혼합물을 25℃에서 1,200 rpm의 속도로 약 60 분 동안 추가로 교반하여 균질화된 캐소드 슬러리를 형성하였다.
상기 균질화된 캐소드 슬러리를 갭 폭이 120μm인 닥터 블레이드 코터를 사용하여 집전체로서 16 μm 두께를 가지는 알루미늄 포일의 양면 상에 코팅하였다. 알루미늄 호일 상에 80㎛의 코팅된 슬러리를 85℃의 전기 가열 오븐에서 건조시켜 캐소드 전극층을 형성하였다. 건조 시간은 약 120분이었다. 이어서 전극을 압착하여 캐소드 전극층의 두께를 34㎛로 감소시켰다. 집전체 상의 캐소드 전극층의 표면 밀도는 16.00mg/cm2이었다.
C) 코인 셀 조립
CR2032 코인 타입 Li 셀을 아르곤-충전 글러브 박스 내에서 조립하였다. 두께가 500μm인 리튬 금속 호일을 애노드 시트로 사용하였다. 상기 코팅된 캐소드 및 애노드 시트를 디스크-형태 양극 및 음극으로 절단한 다음, 캐소드 및 애노드 전극을 교대로 적층하여 전극 어셈블리로 조립한 후, CR2032 타입의 스테인레스 강으로 만들어진 케이스 내에 패키징하였다. 상기 캐소드 및 애노드는 분리막에 의하여 떨어져 있었다. 분리막은 약 25 μm 두께를 가지는, 부직포로 이루어진 세라믹 코팅된 마이크로다공성막(MPM, Japan)이었다. 그 다음, 상기 전극 어셈블리를 진공 하에 박스-타입 저항 오븐 (DZF-6020, Shenzhen Kejing Star Technology Co. Ltd., China로부터 얻음) 내에서 105℃에서 약 16 시간 동안 건조하였다.
그 다음, 전해액을 고순도 아르곤 분위기 하에 각각 3 ppm 미만의 수분 및 산소 함량으로, 상기 패킹된 전극을 가지는 케이스 내로 주입하였다. 상기 전해액은 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC) 및 디메틸 카보네이트(DMC) 1:1:1 부피비 혼합물 내 LiPF6 (1 M) 용액이었다. 전해액 충전 후, 코인 셀을 진공 밀봉한 다음, 표준 원형을 가지는 펀치 도구를 사용하여 기계적으로 압착하였다.
D) 전기화학적 측정
상기 코인 셀을 멀티-채널 배터리 테스터(BTS-4008-5V10mA, Neware Electronics Co. Ltd, China로부터 얻음)를 사용하여 정전류(constant current) 방식으로 분석하였다. C/20에서 활성 후, C/2의 속도로 충전 및 방전하였다. 상기 셀의 충/방전 사이클링 시험을 25℃, C/2의 전류 밀도에서, 3.0 내지 4.3 V 사이에서 수행하여 방전 용량을 얻었다. 실시예 1의 코인 셀의 전기화학적 성능을 측정하고 아래 표 1에 기재한다.
실시예 2: 제1 현탁액 제조시 NaOH 11.09g을 첨가하고, 제2 현탁액 제조시 아크릴산 23.32 g을 첨가하고, 제3 현탁액 제조시 아크릴아미드 12.22 g을 첨가하고, 제4 현탁액 제조시 아크릴로니트릴 27.37 g을 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 바인더 조성물을 제조하였다. 바인더 조성물의 중량 평균 분자량, 수 평균 분자량 및 다분산 지수는 각각 168,100 g/mol, 72,500 g/mol 및 2.32였다. 바인더 조성물의 pH 및 고형분은 각각 8.3 및 8.75중량%였다.
실시예 3: 제1 현탁액 제조시 NaOH 16.35g을 첨가하고, 제2 현탁액 제조시 아크릴산 32.80 g을 첨가하고, 제3 현탁액 제조시 아크릴아미드 4.31 g을 첨가하고, 제4 현탁액 제조시 아크릴로니트릴 26.30 g을 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 바인더 조성물을 제조하였다. 바인더 조성물의 중량 평균 분자량, 수 평균 분자량 및 다분산 지수는 각각 127,700 g/mol, 56,500 g/mol 및 2.26였다. 바인더 조성물의 pH 및 고형분은 각각 8.2 및 6.01중량%였다.
실시예 4: 제1 현탁액 제조시 NaOH 8.26g을 첨가하고, 제2 현탁액 제조시 아크릴산 18.22 g을 첨가하고, 제3 현탁액 제조시 아크릴아미드 13.66 g을 첨가하고, 제4 현탁액 제조시 아크릴로니트릴 30.06 g을 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 바인더 조성물을 제조하였다. 바인더 조성물의 중량 평균 분자량, 수 평균 분자량 및 다분산 지수는 각각 125,000 g/mol, 55,400 g/mol 및 2.26였다. 바인더 조성물의 pH 및 고형분은 각각 7.8 및 7.69중량%였다.
실시예 5: 제1 현탁액 제조시 NaOH 10.68g을 첨가하고, 제2 현탁액 제조시 아크릴산 22.60 g을 첨가하고, 제3 현탁액 제조시 아크릴아미드 16.54 g을 첨가하고, 제4 현탁액 제조시 아크릴로니트릴 24.69 g을 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 바인더 조성물을 제조하였다. 바인더 조성물의 pH 및 고형분은 각각 7.9 및 8.23중량%였다.
실시예 6: 제1 현탁액 제조시 NaOH 10.28g을 첨가하고, 제2 현탁액 제조시 아크릴산 21.87 g을 첨가하고, 제3 현탁액 제조시 아크릴아미드 5.03 g을 첨가하고, 제4 현탁액 제조시 아크릴로니트릴 33.81 g을 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 바인더 조성물을 제조하였다. 바인더 조성물의 pH 및 고형분은 각각 7.6 및 8.24중량%였다.
실시예 7: 제1 현탁액 제조시 NaOH 14.73g을 첨가하고, 제2 현탁액 제조시 아크릴산 29.88 g을 첨가하고, 제3 현탁액 제조시 아크릴아미드 8.63 g을 첨가하고, 제4 현탁액 제조시 아크릴로니트릴 25.23 g을 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 바인더 조성물을 제조하였다. 바인더 조성물의 중량 평균 분자량, 수 평균 분자량 및 다분산 지수는 각각 107,700 g/mol, 42,400 g/mol 및 2.54였다. 바인더 조성물의 pH 및 고형분은 각각 7.8 및 8.71중량%였다.
실시예 8: 제1 현탁액 제조시 NaOH 9.87g을 첨가하고, 제2 현탁액 제조시 아크릴산 21.14 g을 첨가하고, 제3 현탁액 제조시 아크릴아미드 7.91 g을 첨가하고, 제4 현탁액 제조시 아크릴로니트릴 32.20 g을 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 바인더 조성물을 제조하였다. 바인더 조성물의 중량 평균 분자량, 수 평균 분자량 및 다분산 지수는 각각 198,100 g/mol, 96,500 g/mol 및 2.05였다. 바인더 조성물의 pH 및 고형분은 각각 7.9 및 7.81중량%였다.
실시예 9: 제1 현탁액 제조시 NaOH 8.66g을 첨가하고, 제2 현탁액 제조시 아크릴산 18.95 g을 첨가하고, 제3 현탁액 제조시 아크릴아미드 17.26 g을 첨가하고, 제4 현탁액 제조시 아크릴로니트릴 26.84 g을 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 바인더 조성물을 제조하였다. 바인더 조성물의 pH 및 고형분은 각각 7.9 및 7.87중량%였다.
실시예 10: 제1 현탁액 제조시 NaOH 13.52g을 첨가하고, 제2 현탁액 제조시 아크릴산 27.70 g을 첨가하고, 제3 현탁액 제조시 아크릴아미드 5.75 g을 첨가하고, 제4 현탁액 제조시 아크릴로니트릴 28.98 g을 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 바인더 조성물을 제조하였다. 바인더 조성물의 pH 및 고형분은 각각 7.7 및 8.35중량%였다.
비교예 1: 제1 현탁액 제조시 NaOH 6.64g을 첨가하고, 제2 현탁액 제조시 아크릴산 15.31 g을 첨가하고, 제3 현탁액 제조시 아크릴아미드 5.03 g을 첨가하고, 제4 현탁액 제조시 아크릴로니트릴 38.64 g을 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 바인더 조성물을 제조하였다. 바인더 조성물의 pH 및 고형분은 각각 7.7 및 7.32중량%였다.
비교예 2: 제1 현탁액 제조시 NaOH 15.13g을 첨가하고, 제2 현탁액 제조시 아크릴산 30.61 g을 첨가하고, 제3 현탁액 제조시 아크릴아미드 17.26 g을 첨가하고, 제4 현탁액 제조시 아크릴로니트릴 18.25 g을 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 바인더 조성물을 제조하였다. 바인더 조성물의 pH 및 고형분은 각각 7.4 및 8.92중량%였다.
비교예 3: 제1 현탁액 제조시 NaOH 6.64g을 첨가하고, 제2 현탁액 제조시 아크릴산 15.31 g을 첨가하고, 제3 현탁액 제조시 아크릴아미드 23.73 g을 첨가하고, 제4 현탁액 제조시 아크릴로니트릴 24.69 g을 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 바인더 조성물을 제조하였다. 바인더 조성물의 pH 및 고형분은 각각 7.7 및 8.01중량%였다.
비교예 4: 제1 현탁액 제조시 NaOH 15.54g을 첨가하고, 제2 현탁액 제조시 아크릴산 31.34 g을 첨가하고, 제3 현탁액 제조시 아크릴아미드를 첨가하지 않고, 제4 현탁액 제조시 아크릴로니트릴 30.59 g을 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 바인더 조성물을 제조하였다. 바인더 조성물의 pH 및 고형분은 각각 7.9 및 8.24중량%였다.
비교예 5: 제1 현탁액 제조시 NaOH 19.58g을 첨가하고, 제2 현탁액 제조시 아크릴산 38.63 g을 첨가하고, 제3 현탁액 제조시 아크릴아미드 9.35 g을 첨가하고, 제4 현탁액 제조시 아크릴로니트릴 18.25 g을 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 바인더 조성물을 제조하였다. 바인더 조성물의 pH 및 고형분은 각각 7.5 및 9.85중량%였다.
비교예 6: 제1 현탁액 제조시 NaOH 2.19g을 첨가하고, 제2 현탁액 제조시 아크릴산 7.29 g을 첨가하고, 제3 현탁액 제조시 아크릴아미드 17.97 g을 첨가하고, 제4 현탁액 제조시 아크릴로니트릴 34.89 g을 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 바인더 조성물을 제조하였다. 바인더 조성물의 pH 및 고형분은 각각 7.2 및 8.70중량%였다.
실시예 2-10 및 비교예 1-6의 양극의 제조
상기 각각의 실시예 및 비교예에서 제도된 바인더 조성물을 각각의 실시예 및 비교예의 양극을 제조하는데 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2-10 및 비교예 1-6의 양극을 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예 2-10 및 비교예 1-6의 코인 셀의 조립
각 실시예 및 비교예에서 제조된 양극을 각 실시예 및 비교예의 코인 셀을 제조하는데 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2-10 및 비교예 1-6의 코인 셀을 실시예 1과 동일한 방법으로 조립하였다.
실시예 2-10 및 비교예 1-6의 전기화학적 측정
실시예 2-10 및 비교예 1-6의 코인 셀의 전기화학적 성능을 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하고, 시험 결과를 아래 표 1에 기재하였다.
본 발명을 제한된 수의 구현예들에 대하여 기재하였으나, 하나의 구현예의 구체적인 특징들을 본 발명의 다른 구현예들의 것으로 보지 않아야 한다. 일부 구현예에서, 상기 방법은 본원에 언급되지 않은 많은 단계들을 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, 상기 방법은 본원에 열거되지 않은 단계를 포함하지 않거나, 또는 이러한 단계가 실질적으로 없다. 기재된 구현예들로부터 변화 및 변경이 존재한다. 첨부되는 청구항은 본 발명의 범위 내에 속하는 모든 변경 및 변화를 포함하는 것으로 의도된다.
코폴리머 내 구조 단위의 비율(몰%) 점도 (mPa·s) 접착 강도(N/cm) 0.5C 초기 방전 용량(mAh/g) 50 사이클 후 용량 유지율 (%)
(a) (b) (c)
실시예 1 34 10 56 13,000 6.21 174.5 88.2
실시예 2 32 17 51 17,000 6.67 174.9 87.1
실시예 3 45 6 49 15,000 6.21 173.1 88.9
실시예 4 25 19 56 11,000 6.67 174.1 89.1
실시예 5 31 23 46 12,000 6.56 173.7 86.1
실시예 6 30 7 63 12,000 6.98 172.9 87.3
실시예 7 41 12 47 8,000 6.12 172.4 86.0
실시예 8 29 11 60 24,000 6.31 173.3 87.4
실시예 9 26 24 50 18,000 6.56 173.0 88.1
실시예 10 38 8 54 10,000 6.42 171.9 88.5
비교예 1 21 7 72 14,000 ― ―1 ―1
비교예 2 42 24 34 11,000 ― 166.2 71.3
비교예 3 21 33 46 12,000 ― 166.3 71.1
비교예 4 43 0 57 13,000 ― 165.3 72.4
비교예 5 53 13 34 11,000 ― ―1 ―1
비교예 6 10 25 65 10,000 ― ―1 ―1
1: 실행 가능한 전지가 생성되지 않음

Claims (20)

  1. 코폴리머 및 분산매를 포함하는 2차 전지 전극용 바인더 조성물로서, 상기 코폴리머는 카르복시산, 술폰산, 황산, 포스폰산, 인산, 질산, 이들의 염, 이들의 유도체 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 산 기(acid group)을 함유하는 모노머로부터 유래되는 구조 단위 (a); 아미드기-함유 모노머, 히드록시기-함유 모노머, 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 모노머로부터 유래되는 구조 단위 (b); 및 니트릴기-함유 모노머, 에테르기-함유 모노머, 에폭시기-함유 모노머, 카르보닐기-함유 모노머, 불소-함유 모노머, 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 모노머로부터 유래되는 구조 단위 (c)를 포함하는, 바인더 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 카르복시산은 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 2-부틸 크로톤산, 신남산, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 이타콘산, 이타콘산 무수물, 테트라콘산(tetraconic acid), 2-에틸아크릴산, 이소크로톤산, cis-2-펜테노익산, trans-2-펜테노익산, 안젤산(angelic acid), 티글릭산(tiglic acid), 3,3-디메틸 아크릴산, 3-프로필 아크릴산, trans-2-메틸-3-에틸 아크릴산, cis-2-메틸-3-에틸 아크릴산, 3-이소프로필 아크릴산, trans-3-메틸-3-에틸 아크릴산, cis-3-메틸-3-에틸 아크릴산, 2-이소프로필 아크릴산, 트리메틸 아크릴산, 2-메틸-3,3-디에틸 아크릴산, 3-부틸 아크릴산, 2-부틸 아크릴산, 2-펜틸 아크릴산, 2-메틸-2-헥세노익산, trans-3-메틸-2-헥세노익산, 3-메틸-3-프로필 아크릴산, 2-에틸-3-프로필 아크릴산, 2,3-디에틸 아크릴산, 3,3-디에틸 아크릴산, 3-메틸-3-헥실 아크릴산, 3-메틸-3-tert-부틸 아크릴산, 2-메틸-3-펜틸 아크릴산, 3-메틸-3-펜틸 아크릴산, 4-메틸-2-헥세노익산, 4-에틸-2-헥세노익산, 3-메틸-2-에틸-2-헥세노익산, 3-tert-부틸 아크릴산, 2,3-디메틸-3-에틸 아크릴산, 3,3-디메틸-2-에틸 아크릴산, 3-메틸-3-이소프로필 아크릴산, 2-메틸-3-이소프로필 아크릴산, trans-2-옥테노익산, cis-2-옥테노익산, trans-2-데세노익산, α-아세톡시아크릴산, β-trans-아릴옥시아크릴산, α-클로로-β-E-메톡시아크릴산, 메틸 말레산, 디메틸 말레산, 페닐 말레산, 브로모말레산, 클로로말레산, 디클로로말레산, 플로오로말레산, 디플루오로말레산, 노닐 하이드로겐 말레이트, 데실 하이드로겐 말레이트, 도데실 하이드로겐 말레이트, 옥타데실 하이드로겐 말레이트, 플루오로알킬 하이드로겐 말레이트, 말레산 무수물, 메틸 말레산 무수물, 디메틸 말레산 무수물, 아크릴산 무수물, 메타크릴산 무수물, 메타크롤레인, 메타크릴로일 클로라이드, 메타크릴로일 플루오라이드, 메타크릴로일 브로마이드 및 이의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는, 바인더 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 코폴리머 내 상기 구조 단위 (a)의 비율이, 상기 바인더 조성물의 코폴리머 내 모노머 단위의 총 몰수를 기준으로 하여, 약 15 몰% 내지 약 50 몰%인, 바인더 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 아미드기-함유 모노머는 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸 메타크릴아미드, N-에틸 메타크릴아미드, N-n-프로필 메타크릴아미드, N-이소프로필 메타크릴아미드, 이소프로필 아크릴아미드, N-n-부틸 메타크릴아미드, N-이소부틸 메타크릴아미드, N,N-디메틸 아크릴아미드, N,N-디메틸 메타크릴아미드, N,N-디에틸 아크릴아미드, N,N-디에틸 메타크릴아미드, N-메틸올 메타크릴아미드, N-(메톡시메틸)메타크릴아미드, N-(에톡시메틸)메타크릴아미드, N-(프로폭시메틸)메타크릴아미드, N-(부톡시메틸)메타크릴아미드, N,N-디메틸 메타크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필 메타크릴아미드, N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴아미드, N,N-디메틸올 메타크릴아미드, 디아세톤 메타크릴아미드, 디아세톤 아크릴아미드, 메타크릴로일 모르폴린, N-히드록실 메타크릴아미드, N-메톡시메틸 아크릴아미드, N-메톡시메틸 메타크릴아미드, N,N’-메틸렌-비스-아크릴아미드, N-히드록시메틸 아크릴아미드 및 이의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는, 바인더 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 코폴리머 내 상기 구조 단위 (b)의 비율이, 상기 바인더 조성물의 코폴리머 내 모노머 단위의 총 몰수를 기준으로 하여, 약 4 몰% 내지 약 25 몰%인, 바인더 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 니트릴기-함유 모노머는 아크릴로니트릴, α-할로게노아크릴로니트릴, α-알킬아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, α-브로모아크릴로니트릴, α-플루오로아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-에틸아크릴로니트릴, α-이소프로필아크릴로니트릴, α-n-헥실아크릴로니트릴, α-메톡시아크릴로니트릴, 3-메톡시아크릴로니트릴, 3-에톡시아크릴로니트릴, α-아세톡시아크릴로니트릴, α-페닐아크릴로니트릴, α-톨릴아크릴로니트릴, α-(메톡시페닐)아크릴로니트릴, α-(클로로페닐)아크릴로니트릴, α-(시아노페닐)아크릴로니트릴, 비닐리덴 시아나이드 및 이의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는, 바인더 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 코폴리머 내 상기 구조 단위 (c)의 비율이, 상기 바인더 조성물의 코폴리머 내 모노머 단위의 총 몰수를 기준으로 하여, 약 46 몰% 내지 약 65 몰%인, 바인더 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 분산매는 물인, 바인더 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 분산매는 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, tert-부탄올, n-부탄올, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 메틸 에틸 케톤, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트 및 이의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 친수성 용매를 더 포함하는, 바인더 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    바인더 조성물의 코폴리머 내, 구조 단위 (c)에 대한 구조 단위 (a)와 구조 단위 (b)의 합의 몰 비는 약 0.5 내지 약 1.2인, 바인더 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 조성물의 pH가 약 7 내지 약 10인, 바인더 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 조성물의 점도가 약 5,000 mPa·s 내지 약 25,000 mPa·s인, 바인더 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 조성물의 전해액 팽윤(electrolyte swelling)이 약 1% 내지 약 15%인, 바인더 조성물.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 조성물의 고형분이, 상기 바인더 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 1 중량% 내지 약 20 중량%인, 바인더 조성물.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 조성물 내 코폴리머의 수 평균 분자량이 약 30,000g/mol 내지 약 100,000 g/mol인, 바인더 조성물.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 조성물 내 코폴리머의 중량 평균 분자량이 약 100,000g/mol 내지 약 200,000 g/mol인, 바인더 조성물.
  17. 집전체 및 상기 집전체 상에 코팅된 전극층을 포함하고, 상기 전극층은 전극 활물질, 및 제1항에 따른 바인더 조성물을 포함하는, 2차 전지용 전극.
  18. 제1항에 있어서,
    바인더 조성물과 집전체 사이의 접착 강도가 약 1 N/cm 내지 약 10 N/cm 범위인, 바인더 조성물.
  19. 제17항에 있어서,
    집전체와 전극층 사이의 박리 강도가 약 1.0 N/cm 내지 약 8.0 N/cm 범위인, 전극.
  20. 제17항에 있어서,
    상기 전극층이 도전제를 더 포함하는, 전극.
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