KR20230025806A - 복합체 박리 방법 - Google Patents

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캄 퓨 호
잉카이 지앙
양지안 동
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쥐알에스티 인터내셔널 리미티드
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Abstract

본 발명은 복합체를 박리 용액 중에 침지시켜 복합체를 박리하는 방법을 제공하고; 여기서 상기 복합체는 금속 기판 및 금속 기판의 일면 또는 양면에 도포되는 코팅을 포함하고; 여기서 상기 코팅은 폴리머 바인더를 포함하고; 상기 폴리머 바인더는 수성 코폴리머를 포함한다. 약염기를 포함하는 박리 용액의 사용으로 매우 효율적이고 매우 빠른 방식으로 복합체를 완전히 박리할 수 있다. 또한, 본 명세서에 개시된 박리 방법은 복잡한 분리 공정, 금속 기판의 오염 및 부식을 피하고 우수한 물질 회수를 가능하게 한다. 전지용 전극 박리 방법의 응용이 본 명세서에 개시된다.

Description

복합체 박리 방법
본 발명은 물질 재활용 방법 분야에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 금속 기판 및 금속 기판의 한 면 또는 양면에 도포된 코팅을 포함하는 복합체의 박리 방법에 관한 것이다.
도시화의 증가, 기술적 혁신의 급속한 발전 및 그에 따른 제품의 빈번한 교체 또는 폐기물 소모품의 처분은 제품의 수명 단축 및/또는 폐기물의 과잉 생산을 초래했다. 인간의 건강에 대한 악영향, 환경에 대한 악영향 및 자원 고갈과 같은 폐기물 과대 발생과 관련된 문제가 증가하고 있음에 따라, 다양한 폐기물 처리 수단을 사용하여 이러한 전세계적인 문제를 해결하기 위한 신속한 조치를 취해야 한다는 것이 촉구되고 있다.
폐기물 감소 체계의 핵심 구성 요소인 재활용은 재사용을 위해 폐기물에서 귀중한 물질을 회수하는 것을 목표로 한다. 물질의 재활용은 천연 자원의 보존, 원료 추출과 관련된 에너지 소비(따라서, 생산 비용) 감소를 가져오고 온실 가스 및 SOx 배출을 줄여 환경 영향을 완화한다. 물질 재활용이 제공해야 하는 상당한 이점으로 인해, 물질을 재활용하는 고효율 방법을 개발하는 것이 순환 경제를 달성하는 데 가장 중요하다.
용어 "복합체"는 금속 기판의 한 면 또는 양면에 적용된 코팅을 갖는 금속 기판을 말하며, 상기 코팅은 폴리머 바인더를 포함한다. 폴리머 바인더는 코팅과 금속 기판 사이의 접착력을 담당한다. 금속 기판에 코팅을 적용하는 것은 다양한 기술 응용 분야에서 성능 요구 사항을 충족하기 위해 표면 특성을 변경하는 방법이다. 코팅의 일부 응용은 접착제, 배리어 형성, 스크래치 및 내마모성, 내화학성, 습윤성, 및 생체 적합성이다. 금속 기판의 코팅은 전지 제조, 멤브레인 기술, 포장재, 인쇄 회로 기판, 와이어 또는 케이블 및 생물 의학 응용에 자주 채택되었다. 금속 기판에서 코팅을 분리하는 것은 물질 재활용에 크게 관여하는 기술이다.
그러나, 제품의 수명이 다했거나, 제조 과정 중 즉각적인 재활용이 가능한 제품의 불량(reject)이 발생하는 경우, 재활용 중에 제품 내에 포함된 복합체를 코팅 및 금속 기판으로 분리하는 단계를 거치는 것에 여러 가지 어려움이 존재한다.
일 관점에서, 복합체의 박리는 코팅-금속 기판 계면에서가 아니라, 코팅의 벌크 내에서 발생할 수 있다. 그러면 코팅이 금속 기판에서 완전히 박리되지 않고 코팅의 일부가 금속 기판에 손상되지 않고 잔류할 수 있다. 이로 인해 박리 공정을 통해 직접 회수할 수 없는 코팅 물질의 바람직하지 않은 손실이 발생하고, 후속 분리 공정을 도입해야 하는 잔류 코팅의 존재로 인해 높은 수준의 불순물이 포함된 재생 (reclaimed) 금속 기판이 발생한다.
다른 관점에서, 금속 기판로부터의 코팅의 박리는 매우 비효율적이어서 최대 몇 시간이 걸릴 수 있다. 지속된 기간 동안 복합체를 급격한 박리 조건에 노출시키면, 복합체 구성 성분의 부식, 복합체 내 물질, 특히 금속 기판의 분해 및 손상, 및 부반응 생성물 발생과 같은 부작용이 발생되기 쉽다.
폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)와 같이 코팅-금속 기판 접착을 담당하는, 일반적으로 사용되는 폴리머 바인더는 물에 불용성이라는 단점이 있어, 실로 이러한 폴리머는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)과 같은 일부 특정 유기 용매에만 용해될 수 있다. NMP는 가연성 및 독성이기 때문에, 특별한 취급이 필요하다. NMP 증기를 회수하려면 건조 공정 중에 NMP 회수 시스템을 갖추어야 한다. 이는 이러한 회수 시스템을 설정하는 데 많은 자본 투자가 필요할 것이기 때문에 제조 공정에서 상당한 비용을 발생시킬 것이다. 따라서, 제조 공정에서 수분에 대한 노출이 중요한 문제가 아닌 응용 분야의 경우, 본 발명에서는, 회수 시스템의 큰 자본 비용을 줄일 수 있기 때문에, 수성 용매, 가장 일반적으로 물과 같은 보다 저렴하고 보다 환경 친화적인 용매를 이용하는 폴리머 바인더를 사용하는 것이 바람직하다.
수계 코팅에 사용하기에 적합한 중합체 결합제는 수중에서 우수한 분산 및 안정성을 나타내며, 매우 강한 코팅-금속 기판 접착력을 촉진할 수 있다. 그러나,
이러한 폴리머 바인더를 사용할 때 매우 강한 코팅-금속 기판 접착력은 관련 금속 기판으로부터 수계 코팅의 박리에서 예외적인 문제가 되는 것이 명확하다. 이러한 수계 바인더의 특성을 더욱 최적화하기 위해, 다양한 다른 모노머에서 파생된 구조 단위를 포함하는 코폴리머가 채택되었지만 이러한 코폴리머 바인더는 코팅에 사용될 때 여전히 박리에서 상당한 문제를 나타낸다.
복합체의 박리는 코팅 내 폴리머 바인더와 코팅-금속 기판 계면의 금속 기판 사이의 결합 파괴 및/또는 파손을 통해 달성된다. 따라서 높은 속도, 높은 회수율, 높은 안전성과 사용되는 부가 물질의 양이 적고, 저렴한 비용이 필요한 박리가 발생하기 위해서는, 코팅 내의 폴리머 바인더와 금속 기판 사이의 이러한 결합을 보다 효율적으로 파괴 및/또는 파손하는 것이 중요한 목표이다.
복합체의 완전한 박리를 달성하는 방법을 개발하려는 시도가 있어왔다. 한국 특허 출원 공보 20130099568 A는 전자기 유도를 이용하여 폴리머를 탄화시켜 금속 표면 상에 코팅된 폴리머 필름을 포함하는 복합체를 분리하는 방법을 개시한다. 금속-폴리머 복합체는 먼저 전처리 단계를 거치는데, 여기서 폴리머-금속 복합체는 유도 가열 중, 단위 면적당 자기 밀도의 영향을 최대로 받기 위해 유도로에 충전되어, 금속 표면 상의 전자의 이동이 더 활성화된다. 유도 가열을 통해 금속-폴리머 복합체를 500~900℃까지 가열하여 폴리머와 금속 표면 사이의 결합력을 약화시키고, 이후 금속 표면 상에 코팅된 폴리머의 열분해 및 탄화를 유도하여 분리가 용이하도록 한다. 이 방법은 유도 가열을 이용하여 상당한 에너지 절감 효과를 제공한다. 그러나, 상기 제안된 방법은 폴리머의 재생이 불가능한 경우 폴리머의 탄화를 초래한다. 또한 폴리머 분해 과정에서 유해하거나 유독한 오염 물질이 생성될 수 있다.
전술한 과제의 관점에서, 코팅-금속 기판 계면에서 복합체의 고효율 및 완전한 박리를 달성하기 위한 통합되고 간단한 방법을 개발할 필요성이 항상 존재하며, 여기서 상기 복합체의 코팅은 폴리머 바인더를 포함하고, 여기서 상기 폴리머 바인더는 코폴리머이다. 본 명세서에 개시된 복합체의 박리 방법은 복합체 코팅 내의 코폴리머 바인더와 금속 기판 사이의 효율적인 결합 파괴 및/또는 파손을 달성하기 위해 개발되었다. 따라서, 이러한 특성을 충족하는 박리 방법은 코폴리머 바인더를 포함하는 복합체에 적용 가능하다. 이러한 방법은 복잡한 분리 공정과 금속 기판의 오염을 모두 피할 수 있고, 재료 회수율이 우수하게 하며, 짧은 시간 내에 복합체의 박리를 달성하게 할 수 있다.
전술한 필요는 본 명세서에 개시된 다양한 측면 및 실시예에 의해 충족된다. 일 측면에서, 본 발명은 복합체를 박리 용액 중에 침지시켜 복합체를 박리하는 방법을 제공하고; 여기서 상기 복합체는 금속 기판 및 금속 기판의 일면 또는 양면에 도포되는 코팅을 포함하고; 여기서 상기 코팅은 코폴리머 바인더를 포함한다.
일부 구현예에서, 상기 금속 기판은 스테인리스 스틸, 티타늄, 니켈, 알루미늄, 구리, 백금, 금, 은, 크롬, 지르코늄, 텅스텐, 몰리브덴, 주석, 바나듐, 아연, 카드뮴, 철, 코발트, 납 및 이들의 합금으로 구성된 군에서 선택된다.
일부 구현예에서, 상기 박리 용액은 박리제 및 수성 용매를 포함한다.
일부 구현예에서, 상기 박리제는 약염기이다. 일부 구현예에서, 상기 박리제는 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬, 탄산루비듐, 탄산세슘, 암모니아, 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 프로필아민, 이소프로필아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, 이소프로필에틸아민, 디이소프로필에틸아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, 디 n-부틸아민, 디이소부틸아민, 트리부틸아민, tert-부틸아민, 피리딘, 피페리딘, 4-디메틸아미노피리딘(DMAP), 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데-7-센(DBU), 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노-5-넨(DBN), N-메틸모르폴린(NMM), 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄(DABCO), 2, 6-루티딘, 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택된다.
본 명세서에 제공된 방법을 사용하여 달성된 복합체의 박리는 매우 빠르고 간단하며, 회복 불가능한 코팅 물질의 손실, 코팅 물질 손상 또는 금속 기판에 불순물 도입의 측면에서 불이익을 초래하지 않는다.
다른 측면에서, 본 발명의 적용 중 하나로서, 전술한 방법은 전지 전극을 박리하는데 사용되며, 여기서 복합체는 전지 전극이고, 금속 기판은 집전체이고 코팅은 전극층이다. 본 명세서에서 전극을 박리 용액 중에 침지시켜 전지 전극을 박리하는 방법이 제공되고; 상기 전극은 집전체 및 상기 집전체의 일면 또는 양면 상에 코팅된 전극층을 포함하고; 여기서 상기 전극층은 코폴리머 바인더를 포함한다.
전극층-집전체 계면에서 전지 전극을 박리하기 위해 본 발명의 박리 용액을 간단히 사용함으로써 완전한 박리를 달성하는 데 걸리는 시간을 대폭 단축하고, 귀중한 물질의 회수를 최대화하고, 집전체의 오염을 제거하고, 후속 다운스트림 처리 요구를 필요로 하지 않는다. 또한, 본 명세서에 개시된 방법은 전극층 내의 집전체 및/또는 전극 활물질에 대한 부식 문제를 나타내지 않고, 캐소드 및 애노드 모두의 박리에 적용 가능한 것으로 밝혀졌다.
도 1은 일 구현예의 복합체의 단순화된 도면을 나타낸다.
도 2는 복합체의 제안된 코팅-금속 기판 계면 구조의 개략도를 나타낸다.
도 3은 본 명세서에 개시된 바와 같은 복합체를 박리하기 위한 단계 및 복합체의 박리 후, 상기 복합체 구성, 즉 코팅 및 금속 기판의 추출을 위한 이의 후속 추가 공정을 설명하는 구현예의 흐름도이다.
도 4는 양면 코팅된 캐소드를 박리 용액 중에 침지한 후의 실시예 3의 회수된 집전체를 도시하고, 여기서 상기 박리 용액은 2M의 탄산나트륨 및 탈이온수(DI water)를 포함하고, 여기서 양면 코팅된 캐소드는 코폴리머 바인더를 포함한다.
도 5는 비교예 1의 회수된 캐소드를 도시하고, 여기서 박리 용액은 2M의 탄산나트륨 및 탈이온수를 포함하고, 여기서 양면 코팅된 캐소드는 폴리머 바인더로 불화폴리비닐리덴(PVDF)을 포함한다.
일 측면에서, 본 발명은 복합체를 박리 용액 중에 침지시켜 복합체를 박리하는 방법을 제공하고; 여기서 상기 복합체는 금속 기판 및 금속 기판의 일면 또는 양면에 도포되는 코팅을 포함하고; 여기서 상기 코팅은 코폴리머 바인더를 포함한다.
다른 측면에서, 본 발명은 전극을 박리 용액 중에 침지시켜 리튬-이온 전지를 박리하는 방법을 제공하고; 여기서 상기 전극은 집전체 및 상기 집전체의 일면 또는 양면에 도포되는 전극층을 포함하고; 여기서 상기 전극층은 코폴리머 바인더를 포함한다.
용어 "전극"은 "캐소드" 또는 "애노드"를 의미한다.
용어 “양극’은 캐소드와 상호 교환되어 사용된다. 유사하게, 용어 “음극”은 애노드와 상호 교환되어 사용된다.
용어 “바인더”, 또는 “바인더 물질”은 물질(들)을 원위치에 유지시키거나, 전도성 금속 기판 상으로 이들을 고정하여 복합체를 형성하는데 사용되는 화학적 화합물, 화합물의 혼합물 또는 폴리머를 의미한다. 일부 구현예에서, 바인더는 전극 물질 및/또는 도전제를 원위치에 유지시키거나, 전도성 금속 부분 상으로 이들을 고정하여 전극을 형성하는데 사용되는 화학적 화합물, 화합물의 혼합물 또는 폴리머를 의미한다. 일부 구현예에서, 상기 전극은 도전제를 포함하지 않는다.
용어 “도전제”는 양호한 전기 전도성을 갖는 물질을 의미한다. 따라서, 전극의 전기 전도성을 개선하기 위해, 전극 형성 시, 상기 도전제를 전극 활물질과 혼합하는 경우가 많다. 일부 구현예에서, 상기 도전제는 화학적으로 활성이다. 일부 구현예에서, 상기 도전제는 화학적으로 불활성이다.
용어 “복합체”는 금속 기판의 일면 또는 양면 상에 도포된 코팅을 갖는 금속 기판을 의미하고, 상기 금속 기판 및 코팅은 각각 하나 이상의 층을 포함할 수 있다. 복합체의 맥락에서 용어 “구성”은 금속 기판 및 코팅을 의미한다.
용어 "폴리머(polymer)"는 동일 또는 다른 유형의 모노머를 중합하여 제조되는 화합물을 의미한다. 총칭 "폴리머"는 "호모폴리머" 및 "코폴리머"를 포괄한다.
용어 “수성 폴리머”는 물과 같은 수성 용매에 분산되어 용액 또는 콜로이드 시스템을 형성할 수 있는 폴리머를 의미하고, 상기 콜로이드 시스템 내 폴리머는 쉽게 자가응집되지 않는다.
용어 "호모폴리머(homopolymer)"는 동일한 유형의 모노머의 중합에 의하여 제조되는 폴리머를 의미한다.
용어 "코폴리머(copolymer)"는 2 이상의 다른 유형의 모노머의 중합에 의하여 제조되는 폴리머를 의미한다.
용어 "폴리머 바인더"는 폴리머 특성을 갖는 바인더를 의미한다. 용어 "공중합체 결합제"는 결합제가 구체적으로 공중합체인 중합체 결합제를 의미한다.
본 명세서에 사용된 용어 "불포화(unsaturated)"는 하나 이상의 불포화 단위를 가지는 부위(moiety)를 의미한다.
용어 "알킬" 또는 "알킬기"는 포화, 비분지 또는 분지형 지방족 탄화수소로부터 수소 원자를 제거하여 유래된, 일반식 CnH2n+1을 가지는 1가의 기를 의미하고, 여기서, n은 1 내지 20, 또는 1 내지 8 사이의 정수이다. 알킬기의 예는, 이에 제한되지 않으나, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 2-메틸-1-프로필, 2-메틸-2-프로필, 2-메틸-1-부틸, 3-메틸-1-부틸, 2-메틸-3-부틸, 2,2-디메틸-1-프로필, 2-메틸-1-펜틸, 3-메틸-1-펜틸, 4-메틸-1-펜틸, 2-메틸-2-펜틸, 3-메틸-2-펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 2,2-디메틸-1-부틸, 3,3-디메틸-1-부틸, 2-에틸-1-부틸, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, 헥실, 헵틸, 및 옥틸과 같은, (C1-C8) 알킬기를 포함한다. 더 장쇄의 알킬기는 노닐기 및 데실기를 포함한다. 알킬기는 하나 이상의 적합한 치환기로 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 나아가, 상기 알킬기는 분지 또는 비-분지형일 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 알킬기는 적어도 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8 개의 탄소 원자를 함유한다.
용어 "시클로알킬" 또는 "시클로알킬기"는 단일 고리 또는 복수 축합 고리를 가지는 포화 또는 불포화 고리형 비-방향족 탄화수소 라디칼을 의미한다. 시클로알킬기의 예는, 이에 제한되지 않으나, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 및 시클로헵틸, 및 포화 시클릭 및 비시클릭 테르펜과 같은 (C3-C7)시클로알킬기, 및 시클로프로페닐, 시클로부테닐, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 및 시클로헵테닐, 및 불포화 시클릭 및 비시클릭 테르펜과 같은 (C3-C7)시클로알케닐기를 포함한다. 시클로알킬기는 하나 또는 2개의 적합한 치환기로 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 나아가, 상기 시클로알킬기는 모노시클릭 또는 폴리시클릭일 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 시클로알킬기는 적어도 5, 6, 7, 8, 9 또는 10 개의 탄소 원자를 가진다.
용어 "알콕시"는 산소 원자를 통하여 주 탄소쇄에 부착되는, 앞서 정의되는 바와 같은, 알킬기를 의미한다. 알콕시기의 일부 비-제한적 예는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시 등을 포함한다. 또한, 앞서 정의한 알콕시는 치환 또는 치환되지 않을 수 있고, 여기서 치환기는, 이에 제한되지 않으나, 중수소, 히드록시, 아미노, 할로, 시아노, 알콕시, 알킬, 알케닐, 알키닐, 메르캅토, 니트로 등일 수 있다.
용어 "알케닐"은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는, 불포화 직쇄, 분지쇄, 또는 시클릭 탄화수소 라디칼을 의미한다. 알케닐기의 예는 이에 제한되지 않으나, 에테닐, 1-프로페닐, 및 2-프로페닐을 포함하고, 이는 상기 라디칼의 탄소 원자 중 하나 이상에서 임의로 치환될 수 있다.
용어 "아릴" 또는 "아릴기"는 모노시클릭 또는 폴리시클릭 방향족 탄화수소로부터 수소 원자를 제거함으로써 유래된 유기 라디칼을 의미한다. 상기 아릴기의 비-제한적 예는 페닐, 나프틸, 벤질, 톨라닐(tolanyl), 섹시페닐(sexiphenyl), 페난트레닐, 안트라세닐, 코로네닐(coronenyl), 및 톨라닐페닐(tolanylphenyl)을 포함한다. 아릴기는 하나 이상의 적합한 치환기로 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 나아가, 상기 아릴기는 모노시클릭 또는 폴리시클릭일 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 아릴기는 적어도 6, 7, 8, 9 또는 10 개의 탄소 원자를 함유한다.
용어 "지방족"은 C1 내지 C30 알킬기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C1 내지 C30 알킬렌기, C2 내지 C30 알케닐렌기, 또는 C2 내지 C30 알키닐렌기를 의미한다. 일부 구현예에서, 상기 알킬기는 적어도 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8 개의 탄소 원자를 함유한다.
용어 "방향족"은 임의로 헤테로원자 또는 치환기를 포함하는, 방향족 탄화수소 고리를 포함하는 기를 의미한다. 이러한 기의 예는, 이에 제한되지 않으나, 페닐, 톨릴, 비페닐(biphenyl), o-터페닐(terphenyl), m-터페닐, p-터페닐, 나프틸, 안트릴, 페난트릴, 피레닐, 트리페닐레닐, 및 이의 유도체를 포함한다.
화합물 또는 화학적 부위를 설명하는데 사용되는 용어 "치환된"은 그 화합물 또는 화학적 부위의 적어도 하나의 수소 원자가 제2 화학적 부위로 대체됨을 의미한다. 치환기의 예는, 이에 제한되지 않으나, 할로겐; 알킬; 헤테로알킬; 알케닐; 알키닐; 아릴, 헤테로아릴, 히드록실; 알콕실; 아미노; 니트로; 티올; 티오에테르; 이민; 시아노; 아미도; 포스포네이토; 포스핀; 카르복실; 티오카르보닐; 술포닐; 술폰아미드; 아실; 포르밀; 아실옥시; 알콕시카르보닐; 옥소; 할로알킬(예를 들어, 트리플루오로메틸); 모노시클릭 또는 융합 또는 비-융합 폴리시클릭일 수 있는, 카르보시클릭 시클로알킬 (예를 들어, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸 또는 시클로헥실) 또는 모노시클릭 또는 융합 또는 비-융합 폴리시클릭일 수 있는, 헤테로시클로알킬 (예를 들어, 피롤리디닐, 피페리디닐, 피페라지닐, 모르폴리닐 또는 티아지닐); 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭, 모노시클릭 또는 융합 또는 비-융합 폴리시클릭 아릴 (예를 들어, 페닐, 나프틸, 피롤릴, 인돌릴, 퓨라닐, 티오페닐, 이미다졸릴, 옥사졸릴, 이소옥사졸릴, 티아졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 피라졸릴, 피리디닐, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 아크리디닐, 피라지닐, 피라다지닐, 피리미디닐, 벤즈이미다졸릴, 벤조티오페닐 또는 벤조퓨라닐); 아미노 (1차, 2차 또는 3차); o-저급 알킬; o-아릴, 아릴; 아릴-저급 알킬; -CO2CH3; -CONH2; -OCH2CONH2; -NH2; -SO2NH2; -OCHF2; -CF3; -OCF3; -NH(알킬); -N(알킬)2; -NH(아릴); -N(알킬)(아릴); -N(아릴)2; -CHO; -CO(알킬); -CO(아릴); -CO2(알킬); 및 -CO2(아릴)을 포함하고; 이러한 부위들은 또한 융합-고리 구조 또는 브릿지, 예를 들어 -OCH2O-에 의하여 임의로 치환될 수 있다. 이들 치환기들은 임의로, 그러한 기로부터 선택되는 치환기로 더 치환될 수 있다. 본원에 개시되는 모든 화학적 기들은 달리 명시하지 않는 한 치환될 수 있다.
용어 "할로겐" 또는 "할로"는 F, Cl, Br 또는 I를 의미한다.
용어 “모노머 단위”는 단일 모노머가 폴리머의 구조에 기여하는 구성 단위를 의미한다.
용어 “구조 단위”는 폴리머의 동일한 모노머 유형에 의해 기여되는 총 모노머 단위를 의미한다.
용어 “산 염 기(acid salt group)”는 산이 염기와 반응할 때 형성되는 산 염을 의미한다. 일부 구현예에서, 산의 양성자는 금속 양이온으로 대체된다. 일부 구현예에서, 산의 양성자는 암모늄 이온으로 대체된다. 일부 구현예에서, 산 염 기는 산이 물과 반응할 때 형성된다.
용어 "유성 혼합기(planetary mixer)"는 용기 내 행성 운동을 수행하는 블레이드들로 구성되는, 균질한 혼합물 생산을 위하여 상이한 물질들을 혼합 또는 교반하는데 사용될 수 있는 장치를 의미한다. 일부 구현예에서, 상기 유성 혼합기는 적어도 하나의 플래니터리 블레이드 및 적어도 하나의 고속분산 블레이드를 포함한다. 상기 플래니터리 및 고속분산 블레이드는 그들 자체의 축 상에서 회전하고, 또한 용기 주위로 연속 회전한다. 회전 속도는 1분에 회전체가 완료하는 회전 수를 나타내는, 분당 회전 단위(rpm)으로 표시될 수 있다.
용어 "초음파 발생기"는 샘플의 입자를 교반하기 위해 초음파 에너지를 적용할 수 있는 장비를 의미한다. 본 명세서에 개시된 슬러리를 분산시킬 수 있는 임의의 초음파 발생기가 본 발명에 사용될 수 있다. 초음파 발생기의 일부 비제한적 예에는 초음파 배쓰, 탐침형 초음파 발생기 및 초음파 유동 셀이 포함된다.
용어 "초음파 배쓰"는 초음파 에너지가 초음파 배쓰의 용기 벽을 통해 액체 샘플로 전달되는 장치를 의미한다.
용어 "탐침형 초음파 발생기"는 직접 초음파 처리를 위해 매질에 침지된 초음파 탐침를 의미한다. 용어 "직접 초음파 처리"라는 용어는 초음파가 처리 액체에 직접 커플링됨을 의미한다.
용어 "초음파 유동 셀" 또는 "초음파 반응기 챔버"는 초음파 처리가 플로우-쓰루 모드(flow-through mode)에서 수행될 수 있는 장치를 의미한다. 일부 구현예에서, 초음파 유동 셀은 단일 통과, 다중 통과 또는 재활용 구성이다.
용어 "도포하는(applying)"은 물질을 표면 상에 놓거나 펼치는 행위를 의미한다.
용어 "집전체"는 전극층과 접촉하고, 2차 전지 방전 또는 충전 중 전극으로 흐르는 전류를 전도할 수 있는 임의의 전도성 층을 의미한다. 집전체의 일부 비-제한적 예는 단일 전도성 금속층 또는 기판, 및 카본 블랙계 코팅층과 같은 전도성 코팅층이 놓인 단일 전도성 금속층 또는 기판을 포함한다. 상기 전도성 금속층 또는 기판은 호일 또는 3-차원 망상 구조를 가지는 다공체 형태일 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 3-차원 다공성 집전체는 컨포멀(conformal) 탄소층으로 코팅된다.
용어 "전극층"은 전기화학적으로 활성인 물질을 포함하는, 집전체와 접촉하는 코팅을 의미한다. 일부 구현예에서, 상기 전극층은 집전체 상으로 코팅을 도포함으로써 형성된다. 일부 구현예에서, 상기 전극층은 집전체의 한 면 또는 양면 상에 위치한다. 다른 구현예에서, 3-차원 다공성 집전체가 상기 전극층과 컨포멀하게(conformally) 코팅된다. 따라서, 전극은 복합체이고, 집전체는 금속 기판이고 전극층은 코팅이다.
용어 "실온"은 약 18 내지 약 30℃, 예를 들어, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 또는 30℃의 실내 온도를 의미한다. 일부 구현예에서, 실온은 약 20℃ +/-1℃ 또는 +/-2℃ 또는 +/-3℃의 온도를 의미한다. 다른 구현예에서, 실온은 약 22℃ 내지 약 25℃를 의미한다.
용어 "고형분(solid content)"은 증발 후 남아 있는 비휘발성 물질의 양을 의미한다.
용어 "박리 강도(peeling strength)"는 서로 결합되어 있는 집전체와 전극 활물질을 분리시키는데 요구되는 힘의 양을 의미한다. 이는 그러한 두 물질들 사이의 접착 강도에 대한 측정이고, 대개 N/cm로 표시된다.
용어 "접착 강도(adhesive strength)"는 서로 결합되어 있는 집전체와 폴리머 바인더 코팅을 분리하는데 필요한 힘의 양을 의미한다. 이는 그러한 두 물질 간의 접착 강도의 측정이고 대개 N/cm으로 표시된다.
용어 "C 속도(C rate)"는 그의 총 저장 용량에 대하여 Ah 또는 mAh로 표시되는, 셀 또는 전지의 충전 또는 방전 속도를 의미한다. 예를 들어, 1C 속도는 1시간에 저장된 에너지 모두가 이용됨을 의미하고; 0.1C는 1시간에 에너지 10%의 이용 또는 10시간에 전체 에너지 이용을 의미하고; 5C는 12분에 전체 에너지 이용을 의미한다.
용어 "암페어-시(ampere-hour(Ah))"는 전지의 저장 용량을 특정하는데 사용되는 단위이다. 예를 들어, 1 Ah 용량을 가지는 전지는 1시간 동안 1암페어 또는 2시간 동안 0.5A의 전류 등을 공급할 수 있다. 따라서, 1 암페어-시간(Ah)은 3,6000 클롱(coulombs)의 전하와 동등하다. 유사하게, 용어 "미니암페어-시간(mAh)"은 전지의 저장 용량의 단위로, 암페어-시간의 1/1,000이다.
용어 "전지 사이클 수명"은 전지가 이의 규격 용량(nominal capacity)이 그의 최초 정격 용량(initial rated capacity)의 80% 아래로 떨어지기 전에 수행할 수 있는, 완전한 충전/방전 사이클의 수를 나타낸다.
용어 "용량(capacity)"은 전지와 같은 전기화학 셀이 보유할 수 있는 전하의 총량을 나타내는 전기화학적 셀의 특징이다. 용량은 전형적으로 암페어-시간 단위로 표시된다. 용어 "비용량(specific capacity)"은 대개 Ah/kg 또는 mAh/g로 표시되는, 단위 중량당, 전지와 같은 전기화학 셀의 용량 아웃풋을 의미한다.
이하의 설명에서, 본원에 개시되는 모든 숫자는 "약" 또는 "대략"이라는 단어가 그와 관련하여 사용되는지 여부와 무관하게, 근사치이다. 숫자들은 1%, 2%, 5% 또는 때때로, 10 내지 20% 변할 수 있다. 하한 RL 및 상한 RU을 가지는 수치 범위가 개시될 때마다, 그 범위에 속하는 숫자가 구체적으로 개시된다. 특히, 그 범위 내의 다음 숫자들이 구체적으로 개시된다: R=RL+k*(RU-RL), 여기서 k는 0% 내지 100% 범위로 변할 수 있다. 또한, 상기한 바와 같이 두 개의 R 숫자에 의하여 정의되는 수치 범위 또한 구체적으로 개시된다.
본 명세서에서, 단수형에 대한 모든 언급은 복수형에 대한 언급을 포함하고 그 역도 마찬가지이다.
본 명세서에 기술된 “복합체”는 금속 기판의 일면 또는 양면에 도포된 코팅을 갖는 금속 기판을 의미하며, 상기 금속 기판 및 코팅은 각각 하나 이상의 층을 포함할 수 있고, 상기 코팅은 폴리머 바인더를 포함한다. 일부 구현예에서, 상기 폴리머 바인더는 코폴리머, 즉, 코폴리머 바인더이다. 도 1은 100으로 표시된 복합체의 단순화된 도면을 나타낸다. 복합체(100)는 금속 기판(101)의 일면에 도포된 코팅(102)을 갖는 금속 기판(101)을 포함한다. 금속 기판 상에 코팅을 도포하는 것, 즉 복합체의 형성은 금속 기판의 표면 특성의 변경을 야기하여 다양한 응용 분야의 성능 요구 사항을 충족하기 위해 가장 일반적으로 사용되는 기술 중 하나이다. 코팅은 보호(예: 화학 물질, 부식, 스크래치 및 마모 등에 대한), 접착, 습윤성 개질, 또는 생물 적합성을 포함하는 다양한 목적을 위해 자주 사용되었다.
복합물 내의 코팅과 금속 기판 사이의 접착은 코팅에 포함된 폴리머 바인더와 코팅이 적용된 금속 기판의 표면 사이의 상호 작용을 통해 달성된다. 수성 용매(가장 일반적으로 물)와 호환되는 코폴리머 바인더는 코팅을 금속 기판에 강력하게 접착할 수 있다. 따라서, 이러한 코폴리머 바인더의 혼입이 본 발명에서 바람직하다. 더욱이, 이러한 코폴리머 바인더는 수중에서 양호한 분산 및 안정성을 달성할 수 있기 때문에, 이러한 코폴리머 바인더를 포함하는 수계 코팅은 형성, 저장 및 활용에 있어서 양호한 가공성을 가질 것이다.
일부 구현예에서, 상기 기판은 금속 기판이다. 일부 구현예에서, 상기 기판은 스테인리스 스틸, 티타늄, 니켈, 알루미늄, 구리, 백금, 금, 은, 크롬, 지르코늄, 텅스텐, 몰리브덴, 주석, 바나듐, 아연, 카드뮴, 철, 코발트, 납 및 이들의 합금으로 구성된 군에서 선택된다.
매우 자주, 상기 금속 기판은 금속 기판의 표면(들) 상에 코팅을 도포하기 전에 일정 시간 주기 동안 외기에 노출된다. 외기는 주로 산소, 물 및 여러 유기 및 무기 종을 포함한다. 대기 중의 자연 발생 산소에 금속 기재를 노출시키면, 금속 기판 표면(들)에 금속 산화물이 발생하는 것은 불가피하다. 예를 들어, 금속 알루미늄은 자연적으로 대기 산소와 반응하기 매우 쉬워, 노출된 알루미늄 표면(들)에 산화알루미늄 형성을 시작한다. 이 산화알루미늄은 내부에 포함된 알루미늄이 추가 산화되는 것을 방지하여 결과적으로 알루미늄이 양호한 내식성을 갖게 한다. 금속 기판 표면의 금속 산화물이 외기 중의 수분과 접촉하면, 금속 산화물의 수산화 반응이 일어나, 금속 산화물 표면에 히드록시기(-OH)기가 풍부해진다.
금속 기판 표면의 히드록시기는, 더 전기음성적인 O 원자에 공유 결합된 H 원자와 최외각 전자 껍질에 고립전자쌍을 갖는 전기음성적인 O 원자로 구성된다. 히드록시기 내에서, 수소 원자는 O, N 또는 F와 같이 전기 음성도가 높은 원자를 포함하는 다른 분자와 수소 결합을 형성할 수 있으며, 산소 원자는 O, N 또는 F와 같은 전기 음성도가 높은 원자와 유사하게 결합된 다른 분자의 수소 원자로부터 수소 결합을 받아들일 수 있다.
한편, 기판의 금속 부분은 예를 들어 금속 기판 표면 상에 발달된 금속 산화물에서, 부분적으로 양전하를 띤 금속 종(Mδ+)의 형태로 금속 기판 표면 상에 계속 존재한다.
도 2는 200으로 표시되는, 복합체의 제안된 코팅-금속 기판 계면 구조의 개략도를 예시한다. 히드록시기(-OH), 부분적으로 양전하를 띤 금속 종(Mδ+) 및 금속 산화물의 산소(O) 원자는 금속 기판(201)의 표면에 존재한다. 코팅(202) 내에 포함되거나 및/또는 코팅(202) 표면의 코폴리머 바인더는 카르복시산기-함유 모노머로부터 유래된 구조 단위를 포함한다. 이 경우, 카르복실산기-함유 모노머로부터 유래된 구조 단위는 카르복실 염 기를 포함하고, 여기서 카르복실 염 기는 카르복실산기의 염이다.
코폴리머 바인더에 존재하는 산소(O) 및 수소(H) 원자는 금속 기판 표면에서 수소 결합 형성을 통해 금속 산화물 내의 히드록실기 및 O 원자(들)의 O 및/또는 H 원자와 상호작용할 가능성이 있다. 또한, 이 경우의 코폴리머 바인더 내 포함된, COO- 카르복실 염 기의 음이온과, 금속 기판 표면의 Mδ+ 종 사이에 이온-쌍극자 상호 작용이 가해진다. 따라서, 수소 결합 및/또는 이온-쌍극자 인력이 코팅 및 금속 기판 사이에 형성될 수 있고, 이러한 두가지 유형의 상호작용은 금속 기판 표면 상에 대한 코팅의 접착에 상당히 크게 기여한다.
본원에 개시된 코폴리머 바인더는 다양한 적용을 위한 매우 강한 코팅-금속 기판 접착력을 제공하도록 제형화된다. 그러나, 강한 접착력은 복합체 함유 제품이 그 유용성 또는 수명이 다하거나, 또는 생산 중 제품 불량품의 발생에 따라 후속 재활용 단계에서, 이의 관련 금속 기판으로부터 코팅이 분리되는 추가적인 문제를 제시한다.
복합체 내의 금속 기판로부터 코팅의 박리는 코팅에 포함된 코폴리머 바인더와 금속 기판 표면 사이의 결합 붕괴 및/또는 파손을 통해 달성된다. 다양한 특정 특성을 나타내는 다양한 조성의 코폴리머는 코팅을 금속 기판에서 분리하기 위해서 서로 다른 접근 방식을 필요로 한다. 따라서, 본 발명의 방법은 본 명세서에 개시된 수성 코폴리머 바인더와 금속 기판 표면 사이의 결합을 붕괴 및/또는 파괴함으로써 복합체를 박리하기 위해 특별히 개발되었다.
본 발명은 복합체를 박리 용액 중에 침지시켜 복합체를 박리하는 방법을 제공하고; 여기서 상기 복합체는 금속 기판 및 금속 기판의 일면 또는 양면에 도포된 코팅을 포함하고; 여기서 상기 코팅은 코폴리머 바인더를 포함한다.
일부 구현예에서, 복합체의 박리는 코팅-금속 기판 계면을 따라 발생한다.
일부 구현예에서, 상기 박리 용액은 박리제 및 수성 용매를 포함한다. 일부 구현예에서, 상기 박리제는 수용성 약염기이다. 일부 구현예에서, 상기 수성 용매는 물로만 구성된다.
박리 용액 중에서, 약염기는 물과 반응하여 수산화 이온을 형성한다. 이러한 생성된 이온은 코폴리머 바인더와 금속 기판 표면 사이의 계면에 들어갈 수 있다. 이온은 바인더와 기판 사이의 수소 결합 및 이온-쌍극자 상호 작용을 방해한다. 박리 용액에 존재하는 수성 용매(예: 물)는, 또한 코팅의 코폴리머 바인더와 금속 기판 표면 사이의 이온-쌍극자 상호 작용의 방해를 야기한다. 이러한 수성 용매 분자는 또한 코팅의 코폴리머 바인더와 금속 기판 사이의 정전기적 상호 작용의 강도를 심각하게 감소시키는, 용매화 쉘(물의 경우 수화 쉘)을 생성하여 코폴리머를 용매화하는 작용을 한다.
일부 구현예에서, 카르복실산기와 같이 수중에서 해리될 수 있는 코폴리머 내의 일부 작용기는 수중에서 완전히 해리되지 않는다. 약염기와 물의 반응으로 생성되거나, 또는 약염기 자체에서 생성되는 수산화 이온은 또한 카르복실산 작용기가 존재할 때, 카르복실레이트 음이온과 같은 상응하는 음이온의 형성을 초래하는, 해리되지 않은 작용기를 중화시키는 작용을 할 것이다. 이러한 음이온, 예를 들어 카르복실레이트에 대한 물의 인력은 해리되지 않은 작용기에 대한 물의 인력보다 더 강하다. 이러한 분리 가능한 작용기의 이온화와 함께, 물에서 이온화된 작용기의 더 큰 용매화 효과는 폴리머와 기판 사이의 상호 작용을 보다 효과적으로 감소시키는 결과를 가져올 것이다. 이로 인해 코팅 박리가 발생한다.
또한, 염기가 약염기이기 때문에, 염기 또는 염기가 물과 반응하여 생성된 수산화물과의 반응으로 인한 금속 기판의 부식 속도가 낮게 유지되어 양호한 회복 속도를 보장할 수 있다.
따라서, 본 발명에 개시된 방법은 박리 용액의 사용을 통해 코팅과 금속 기판 표면 사이의 수소 및/또는 이온-쌍극자 상호 작용을 파괴 및/또는 파손함으로써 복합체의 박리를 달성하는 것에 관한 것이고, 여기서 코팅은 코폴리머 바인더를 포함한다. 상기 방법은 간단하고, 복잡한 분리 과정의 개입을 요구하지 않는다. 제안된 방법은 금속 기판의 오염 없이 코팅-금속 기판 계면에서 복합체의 완전한 박리를 보장하여 우수한 재료 회수를 가능하게 하고 복합체의 박리를 고효율 및 고속으로 달성할 수 있게 한다.
비-이온화된 코폴리머 작용기는 이온-쌍극자 상호작용을 통해 금속 기판 표면과 상호작용하지 않는다. 박리 용액으로서 수성 용매만을 사용하는 것은, 이러한 비-이온화된 코폴리머 작용기에 대한 수성 용매의 용매화가 현저히 낮을 수 있기 때문에 금속 기판으로부터 코팅을 완전히 박리하는데 불충분할 수 있고; 코팅 내의 이러한 코폴리머 작용기와 금속 기판 표면 사이의, 대부분 수소 결합인 상호작용은 종종 복합체의 완전한 박리가 가능한 정도까지 중단되거나 감소되지 않을 것이다.
따라서, 복합체의 우수한 박리 성능을 달성하기 위해 박리제 및 수성 용매가 모두 박리 용액으로서 함께 사용되어야 한다. 일부 구현예에서, 상기 박리 용액은 박리제 및 수성 용매를 포함한다.
일부 구현예에서, 상기 박리제는 약염기이다. 일부 구현예에서, 상기 약염기는 무기 염기이다. 일부 구현예에서, 상기 약염기는 유기 염기이다. 일부 구현예에서, 박리제를 구성하는 상기 무기 염기는 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬, 탄산루비듐, 탄산세슘, 암모니아, 또는 이들의 조합이다. 일부 구현예에서, 박리제를 구성하는 상기 유기 염기는 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 프로필아민, 이소프로필아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, 이소프로필에틸아민, 디이소프로필에틸아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, 디 n-부틸아민, 디이소부틸아민, 트리부틸아민, tert-부틸아민, 피리딘, 피페리딘, 4-디메틸아미노피리딘(DMAP), 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데-7-센(DBU), 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노-5-넨(DBN), N-메틸모르폴린(NMM), 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄(DABCO), 2, 6-루티딘, 또는 이들의 조합이다. 일부 구현에에서, 상기 박리제는 무기 염기 및 유기 염기의 조합이다.
일부 구현예에서, 상기 수성 용매는 물을 주성분으로 함유하고, 물 이외에, 알코올, 저급 지방족 케톤, 저급 알킬 아세테이트 등과 같은 휘발성 용매를 부성분으로 포함하는 용액이다. 일부 구현예에서, 수성 용매 중 물의 비율은, 중량 기준, 약 51% 내지 약 100%, 약 51% 내지 약 95%, 약 51% 내지 약 90%, 약 51% 내지 약 85%, 약 51% 내지 약 80%, 약 51% 내지 약 75%, 약 51% 내지 약 70%, 약 55% 내지 약 100%, 약 55% 내지 약 95%, 약 55% 내지 약 90%, 약 55% 내지 약 85%, 약 55% 내지 약 80%, 약 60% 내지 약 100%, 약 60% 내지 약 95%, 약 60% 내지 약 90%, 약 60% 내지 약 85%, 약 60% 내지 약 80%, 약 65% 내지 약 100%, 약 65% 내지 약 95%, 약 65% 내지 약 90%, 약 65% 내지 약 85%, 약 70% 내지 약 100%, 약 70% 내지 약 95%, 약 70% 내지 약 90%, 약 70% 내지 약 85%, 약 75% 내지 약 100%, 약 75% 내지 약 95% 또는 약 80% 내지 약 100%이다.
일부 구현예에서, 수성 용매 중 물의 비율은, 중량 기준, 50% 초과, 55% 초과, 60% 초과, 65% 초과, 70% 초과, 75% 초과, 80% 초과, 85% 초과, 90% 초과 또는 95% 초과이다. 일부 구현예에서, 수성 용매 중 물의 비율은, 중량 기준, 55% 미만, 60% 미만, 65% 미만, 70% 미만, 75% 미만, 80% 미만, 85% 미만, 90% 미만 또는 95% 미만이다. 일부 구현예에서, 상기 수성 용매는 물로만 구성되며, 즉, 수성 용매 중 물의 비율은 중량 기준 100%이다.
물의 일부 비제한적 예는 수돗물, 생수, 정제수, 순수, 증류수, 탈이온수, D2O, 및 이들의 조합을 포함한다. 일부 구현예에서, 수성 용매는 탈이온수이다. 물은 박리 용액의 일부로서 도포되어, 코팅-금속 기판 표면 계면에서, 코팅의 코폴리머 바인더 및 금속 기판 표면 주위에 용매화 쉘을 형성할 수 있다. 이는 코팅의 코폴리머 바인더와 금속 기판 표면 사이의 상호 작용을 방해하는 데 도움이 되며 결과적으로 복합체의 완전한 박리를 일으킨다.
임의의 수혼화성 용매 또는 휘발성 용매가 수성 용매의 부성분(즉, 물 이외의 용매)으로 사용될 수 있다. 수혼화성 용매 또는 휘발성 용매의 일부 비제한적 예는 알코올, 저급 지방족 케톤, 저급 알킬 아세테이트 및 이들의 조합을 포함한다. 알코올의 첨가는 박리제의 용해성을 향상시키고 물의 어는점을 낮출 수 있다. 알코올의 일부 비제한적 예는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, tert-부탄올, n-부탄올 및 이들의 조합과 같은 C1-C4 알코올을 포함한다. 저급 지방족 케톤의 일부 비제한적 예는 아세톤, 디메틸 케톤, 메틸 에틸 케톤(MEK) 및 이들의 조합을 포함한다. 저급 알킬 아세테이트의 일부 비제한적 예는 에틸 아세테이트(EA), 이소프로필 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트(BA) 및 이들의 조합을 포함한다. 일부 구현예에서, 수성 용매는 알코올, 저급 지방족 케톤, 저급 알킬 아세테이트 또는 이들의 조합을 포함하지 않는다.
박리 속도를 향상시키기 위해 박리 용액의 첨가제로서 계면활성제가 사용되어 왔다. 그러나 박리 용액에 계면활성제를 첨가하면 생성된 용액에 불순물이 생겨 제품 순도가 떨어지거나, 또는 계면활성제를 제거하기 위한 분리 시스템을 개발하는 데 시간과 자본이 필요하게 된다. 또한, 계면활성제는 방출 시 환경에 유해하며 일부는 추가로 건강에 위험을 초래할 수 있다. 따라서, 일부 구현예에서 박리 용액에 계면활성제가 첨가되지 않는다. 일부 구현예에서, 박리 용액은 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 및 양쪽성 계면활성제가 없다.
일부 구현예에서, 박리 용액에 지방산 염; 알킬 설페이트; 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르 아세테이트; 알킬벤젠 설포네이트; 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르 설페이트; 고급 지방산 아미드 설포네이트; N-아실사르코신염; 알킬 포스페이트; 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르 인산염; 장쇄 설포숙시네이트; 장쇄 N-아실글루타메이트; 아크릴산, 무수물, 에스테르, 비닐 모노머 및/또는 올레핀 및 이들의 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및/또는 암모늄 염 유도체를 포함하는 폴리머 및 코폴리머; 폴리카르복실산 염; 나프탈렌 설폰산의 포르말린 축합물; 알킬 나프탈렌 술폰산; 나프탈렌 설폰산; 알킬 나프탈렌 설포네이트; 산의 포르말린 축합물 및 이들의 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 암모늄염 또는 아민염과 같은 나프탈렌 설포네이트; 멜라민 설폰산; 알킬 멜라민 설폰산; 멜라민 설폰산의 포르말린 축합물; 알킬 멜라민 설폰산의 포르말린 축합물; 멜라민 설포네이트의 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 암모늄염 및 아민염; 리그닌 설폰산; 리그닌 설포네이트의 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 암모늄염 및 아민염을 포함하는 음이온성 계면활성제가 첨가되지 않는다.
일부 구현예에서, 박리 용액에 스테아릴트리메틸암모늄 클로라이드, 라우릴트리메틸암모늄 클로라이드 및 세틸트리메틸암모늄 브로마이드와 같은 알킬트리메틸암모늄 염; 디알킬디메틸암모늄 염; 트리알킬메틸암모늄 염; 테트라알킬암모늄 염; 알킬아민 염; 벤잘코늄 염; 알킬피리디늄염; 및 이미다졸륨 염을 포함하는 양이온성 계면 활성제가 첨가되지 않는다.
일부 구현예에서, 박리 용액에 폴리옥시알킬렌 옥사이드-첨가된 알킬 에테르; 폴리옥시알킬렌 스티렌 페닐 에테르; 다가 알코올; 1가 지방산의 에스테르 화합물; 폴리옥시알킬렌 알킬페닐 에테르; 폴리옥시알킬렌 지방산 에테르; 폴리옥시알킬렌 소르비탄 지방산 에스테르; 글리세린 지방산 에스테르; 폴리옥시알킬렌 피마자유; 폴리옥시알킬렌 수소화 피마자유; 폴리옥시알킬렌 소르비톨 지방산 에스테르; 폴리글리세린 지방산 에스테르; 알킬 글리세린 에테르; 폴리옥시알킬렌 콜레스테릴 에테르; 알킬 폴리글루코시드; 자당 지방산 에스테르; 폴리옥시알킬렌 알킬 아민; 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 폴리머; 소르비탄 지방산 에스테르; 및 지방산 알칸올아미드를 포함하는 비이온성 계면활성제가 첨가되지 않는다.
일부 구현예에서, 박리 용액에 2-운데실-N,N-(히드록시에틸카르복시메틸)-2-이미다졸린 나트륨 염, 2-코코일-2-이미다졸리늄 히드록시드-1-카르복시에틸옥시 디나트륨 염; 이미다졸린계 양쪽성 계면활성제; 2-헵타데실-N-카르복시메틸-N-히드록시에틸이미다졸륨베타인, 라우릴디메틸아미노아세트산베타인, 알킬베타인, 아미드베타인, 설포베타인 및 기타 베타인계 양쪽성 계면활성제; N-라우릴글리신, N-라우릴 β-알라닌, N-스테아릴 β-알라닌, 라우릴디메틸아미노옥사이드, 올레일디메틸아미노옥사이드, 라우로일글루탐산나트륨, 라우릴디메틸아미노아세트산베타인, 스테아릴디메틸아미노아세트산베타인, 코카미도프로필히드록시술타인, 2-알킬-N- 카르복시메틸-N-히드록시에틸이미다졸리늄 베타인을 포함하는 양쪽성 계면활성제가 첨가되지 않는다.
일부 구현예에서, 상기 복합체는 금속 기판 및 금속 기판의 일면 또는 양면 상에 도포된 코팅을 포함한다.
일부 구현예에서, 상기 코팅은 폴리머 바인더를 포함한다. 코팅에서 폴리머 바인더는 복합체 내 코팅 및 금속 기판 사이의 접착력을 제공한다. 일부 구현예에서, 상기 폴리머 바인더는 수성 코폴리머를 포함한다.
일부 구현예에서, 상기 코폴리머는 구조 단위 (a)를 포함하고, 여기서 구조 단위 (a)는 카르복실산 기-함유 모노머, 카르복실산염 기-함유 모노머, 설폰산 기-함유 모노머, 설폰산염 기-함유 모노머, 포스폰산 기-함유 모노머, 포스폰산염 기-함유 모노머 및 이들의 조합을 포함한다. 일부 구현예에서, 산 염 기는 산 기의 염이다. 일부 구현예에서, 산 염 기-함유 모노머는 알칼리 금속 양이온을 포함한다. 알칼리 금속 양이온을 형성하는 알칼리 금속의 예는 리튬, 나트륨 및 칼륨을 포함한다. 일부 구현예에서, 산 염 기-함유 모노머는 암모늄 양이온을 포함한다. 일부 구현예에서, 구조 단위 (a)는 염 기를 함유하는 모노머 및 산 기를 함유하는 모노머의 조합을 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 상기 카르복실산기-함유 모노머는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 2-부틸 크로톤산, 신남산, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 이타콘산, 이타콘산 무수물, 테트라콘산 또는 이들의 조합이다. 특정 구현예에서, 상기 카르복실산기-함유 모노머는 2-에틸아크릴산, 이소크로톤산, cis-2-펜텐산, trans-2-펜텐산, 안젤산, 티글산, 3,3-디메틸 아크릴산, 3-프로필 아크릴산, trans-2-메틸-3-에틸 아크릴산, cis-2-메틸-3-에틸 아크릴산, 3-이소프로필 아크릴산, trans-3-메틸-3-에틸 아크릴산, cis-3-메틸-3-에틸 아크릴산, 2-이소프로필 아크릴산, 트리메틸 아크릴산, 2-메틸-3,3-디에틸 아크릴산, 3-부틸 아크릴산, 2-부틸 아크릴산, 2-펜틸 아크릴산, 2-메틸-2-헥센산, trans-3-메틸-2-헥센산, 3-메틸-3-프로필 아크릴산, 2-에틸-3-프로필 아크릴산, 2,3-디에틸 아크릴산, 3,3-디에틸 아크릴산, 3-메틸-3-헥실 아크릴산, 3-메틸-3-tert-부틸 아크릴산, 2-메틸-3-펜틸 아크릴산, 3-메틸-3-펜틸 아크릴산, 4-메틸-2-헥센산, 4-에틸-2-헥센산, 3-메틸-2-에틸-2-헥센산, 3-tert-부틸 아크릴산, 2,3-디메틸-3-에틸 아크릴산, 3,3-디메틸-2-에틸 아크릴산, 3-메틸-3-이소프로필 아크릴산, 2-메틸-3-이소프로필 아크릴산, trans-2-옥텐산, cis-2-옥텐산, trans-2-데센산, α-아세톡시아크릴산, β-trans-아릴옥시아크릴산, α-클로로-β-E-메톡시아크릴산 또는 이들의 조합이다. 일부 구현예에서, 상기 카르복실산기-함유 모노머는 메틸 말레산, 디메틸 말레산, 페닐 말레산, 브로모 말레산, 클로로말레산, 디클로로말레산, 플루오로말레산, 디플루오로 말레산, 노닐 수소 말레에이트, 데실 수소 말레에이트, 도데실 수소 말레에이트, 옥타데실 수소 말레에이트, 플루오로알킬 수소 말레에이트 또는 이들의 조합이다. 일부 구현예에서, 상기 카르복실산기-함유 모노머는 말레산 무수물, 메틸 말레산 무수물, 디메틸 말레산 무수물, 아크릴산 무수물, 메타크릴산 무수물, 메타크롤레인, 메타크릴로일 클로라이드, 메타크릴로일 플루오라이드, 메타크릴로일 브로마이드, 또는 이들의 조합이다.
일부 구현예에서, 상기 카르복실산염 기-함유 모노머는 아크릴산염, 메타크릴산염, 크로톤산염, 2-부틸 크로톤산염, 신남산염, 말레산염, 말레산 무수물염, 푸마르산염, 이타콘산염, 이타콘산 무수물염, 테트라콘산염 또는 이들의 조합이다. 특정 구현예에서, 상기 카르복실산염 기-함유 모노머는 2-에틸아크릴산염, 이소크로톤산염, cis-2-펜텐산염, trans-2-펜텐산염, 안젤산염, 티글산염, 3,3-디메틸 아크릴산염, 3-프로필 아크릴산염, trans-2-메틸-3-에틸 아크릴산염, cis-2-메틸-3-에틸 아크릴산염, 3-이소프로필 아크릴산염, trans-3-메틸-3-에틸 아크릴산염, cis-3-메틸-3-에틸 아크릴산염, 2-이소프로필 아크릴산염, 트리메틸 아크릴산염, 2-메틸-3,3-디에틸 아크릴산염, 3-부틸 아크릴산염, 2-부틸 아크릴산염, 2-펜틸 아크릴산염, 2-메틸-2-헥센산염, trans-3-메틸-2-헥센산염, 3-메틸-3-프로필 아크릴산염, 2-에틸-3-프로필 아크릴산염, 2,3-디에틸 아크릴산염, 3,3-디에틸 아크릴산염, 3-메틸-3-헥실 아크릴산염, 3-메틸-3-tert-부틸 아크릴산염, 2-메틸-3-펜틸 아크릴산염, 3-메틸-3-펜틸 아크릴산염, 4-메틸-2-헥센산염, 4-에틸-2-헥센산염, 3-메틸-2-에틸-2-헥센산염, 3-tert-부틸 아크릴산염, 2,3-디메틸-3-에틸 아크릴산염, 3,3-디메틸-2-에틸 아크릴산염, 3-메틸-3-이소프로필 아크릴산염, 2-메틸-3-이소프로필 아크릴산염, trans-2-옥텐산염, cis-2-옥텐산염, trans-2-데센산염, α-아세톡시아크릴산염, β-trans-아릴옥시아크릴산염, α-클로로-β-E-메톡시아크릴산염 또는 이들의 조합이다. 일부 구현예에서, 상기 카르복실산염 기-함유 모노머는 메틸 말레산염, 디메틸 말레산염, 페닐 말레산염, 브로모 말레산염, 클로로말레산염, 디클로로말레산염, 플루오로말레산염, 디플루오로 말레산염 또는 이들의 조합이다.
일부 구현예에서, 상기 술폰산기-함유 모노머는 비닐술폰산, 메틸비닐술폰산, 알릴비닐술폰산, 알릴술폰산, 메트알릴술폰산, 스티렌술폰산, 2-술포에틸 메타크릴산, 2-메틸프로-2-펜-1-술폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판 술폰산, 3-알릴옥시-2-히드록시-1-프로판 술폰산, 알릴 황산수소염, 비닐 황산수소염 또는 이들의 조합이다.
일부 구현예에서, 상기 술폰산염 기-함유 모노머는 비닐술폰산염, 메틸비닐술폰산염, 알릴비닐술폰산염, 알릴술폰산염, 메트알릴술폰산염, 스티렌술폰산염, 2-술포에틸 메타크릴산염, 2-메틸프로-2-펜-1-술폰산염, 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판 술폰산염, 3-알릴옥시-2-히드록시-1-프로판 술폰산염, 알릴 황산염, 비닐 황산염 또는 이들의 조합이다.
일부 구현예에서, 상기 포스폰산기-함유 모노머는 비닐 포스폰산, 알릴 포스폰산, 비닐 벤질 포스폰산, 아크릴아미드 알킬 포스폰산, 메타크릴아미드 알킬 포스폰산, 아크릴아미드 알킬 디포스폰산, 아크릴로일포스폰산, 2-메타크릴로일옥시에틸 포스폰산, 비스(2-메타크릴로일옥시에틸) 포스폰산, 에틸렌 2-메타크릴로일옥시에틸 포스폰산, 에틸-메타크릴로일옥시에틸 포스폰산, 알릴 인산수소염, 비닐 인산수소염 또는 이들의 조합이다.
일부 구현예에서, 상기 포스폰산염 기-함유 모노머는 비닐 포스폰산의 염, 알릴 포스폰산의 염, 비닐 벤질 포스폰산의 염, 아크릴아미드 알킬 포스폰산의 염, 메타크릴아미드 알킬 포스폰산의 염, 아크릴아미드 알킬 디포스폰산의 염, 아크릴로일포스폰산의 염, 2-메타크릴로일옥시에틸 포스폰산의 염, 비스(2-메타크릴로일옥시에틸) 포스폰산의 염, 에틸렌 2-메타크릴로일옥시에틸 포스폰산의 염, 에틸-메타크릴로일옥시에틸 포스폰산의 염, 알릴 인산염, 비닐 인산염 또는 이들의 조합이다.
일부 구현예에서, 코폴리머 내 구조 단위 (a)의 비율은 코폴리머 바인더 내 모노머 단위의 총 몰 수를 기준으로, 몰 기준, 약 40% 내지 약 80%, 약 45% 내지 약 80%, 약 47.5% 내지 약 80%, 약 50% 내지 약 80%, 약 52.5% 내지 약 80%, 약 55% 내지 약 80%, 약 57.5% 내지 약 80%, 약 60% 내지 약 80%, 약 62.5% 내지 약 80%, 약 65% 내지 약 80%, 약 40% 내지 약 70%, 약 42.5% 내지 약 70%, 약 45% 내지 약 70%, 약 47.5% 내지 약 70%, 약 50% 내지 약 70%, 약 52.5% 내지 약 70%, 약 55% 내지 약 70%, 약 57.5% 내지 약 70%, 약 60% 내지 약 70%, 약 40% 내지 약 65%, 약 42.5% 내지 약 65%, 약 45% 내지 약 65%, 약 47.5% 내지 약 65%, 약 50% 내지 약 65%, 약 52.5% 내지 약 65%, 약 55% 내지 약 65%, 약 40% 내지 약 60%, 약 42.5% 내지 약 60%, 약 45% 내지 약 60%, 약 47.5% 내지 약 60%, 약 50% 내지 약 60%, 약 40% 내지 약 55%, 약 42.5% 내지 약 55%, 또는 약 45% 내지 약 55%이다.
일부 구현예에서, 코폴리머 내 구조 단위 (a)의 비율은 코폴리머 바인더 내 모노머 단위의 총 몰 수를 기준으로, 몰 기준, 80% 미만, 77.5% 미만, 75% 미만, 72.5% 미만, 70% 미만, 67.5% 미만, 65% 미만, 62.5% 미만, 60% 미만, 57.5% 미만, 55% 미만, 52.5% 미만, 50% 미만, 47.5% 미만, 또는 45% 미만이다. 일부 구현예에서, 코폴리머 내 구조 단위 (a)의 비율은 코폴리머 바인더 내 모노머 단위의 총 몰 수를 기준으로, 몰 기준, 40% 초과, 42.5% 초과, 45% 초과, 47.5% 초과, 50% 초과, 52.5% 초과, 55% 초과, 57.5% 초과, 60% 초과, 62.5% 초과, 65% 초과, 67.5% 초과, 70% 초과, 72.5% 초과, 또는 75% 초과이다.
일부 구현예에서, 코폴리머가 추가적으로 아미드 기-함유 모노머, 히드록실 기-함유 모노머, 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 모노머로부터 유래되는 구조 단위 (b)를 포함한다. 일부 구현예에서, 상기 아미드기-함유 모노머는 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸 메타크릴아미드, N-에틸 메타크릴아미드, N-n-프로필 메타크릴아미드, N-이소프로필 메타크릴아미드, 이소프로필 아크릴아미드, N-n-부틸 메타크릴아미드, N-이소부틸 메타크릴아미드, N,N-디메틸 아크릴아미드, N,N-디메틸 메타크릴아미드, N,N-디에틸 아크릴아미드, N,N-디에틸 메타크릴아미드, N-메틸올 메타크릴아미드, N-(메톡시메틸)메타크릴아미드, N-(에톡시메틸)메타크릴아미드, N-(프로폭시메틸)메타크릴아미드, N-(부톡시메틸)메타크릴아미드, N,N-디메틸 메타크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필 메타크릴아미드, N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴아미드, N,N-디메틸올 메타크릴아미드, 디아세톤 메타크릴아미드, 디아세톤 아크릴아미드, 메타크릴로일 모르폴린, N-히드록실 메타크릴아미드, N-메톡시메틸 아크릴아미드, N-메톡시메틸 메타크릴아미드, N,N’-메틸렌-비스-아크릴아미드 (MBA), N-히드록시메틸 아크릴아미드 또는 이들의 조합이다.
일부 구현예에서, 상기 히드록시기-함유 모노머는 히드록시기를 갖는 C1 내지 C20 알킬기 또는 C5 내지 C20 시클로알킬기-함유 메타크릴레이트이다. 일부 구현예에서, 상기 히드록시기-함유 모노머는 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 2-히드록시부틸 메타크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 4-히드록시부틸 메타크릴레이트, 5-히드록시펜틸아크릴레이트, 6-히드록시헥실 메타크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올 모노(메트)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 알릴 알코올 또는 이들의 조합이다.
일부 구현예에서, 코폴리머 내 구조 단위 (b)의 비율은 코폴리머 바인더 내 모노머 단위의 총 몰 수를 기준으로, 몰 기준, 약 10% 내지 약 35%, 약 12.5% 내지 약 35%, 약 15% 내지 약 35%, 약 17.5% 내지 약 35%, 약 20% 내지 약 35%, 약 22.5% 내지 약 35%, 약 25% 내지 약 35%, 약 27.5% 내지 약 35%, 약 30% 내지 약 35%, 약 10% 내지 약 30%, 약 12.5% 내지 약 30%, 약 15% 내지 약 30%, 약 17.5% 내지 약 30%, 약 20% 내지 약 30%, 약 22.5% 내지 약 30%, 약 25% 내지 약 30%, 약 10% 내지 약 25%, 약 12.5% 내지 약 25%, 또는 약 15% 내지 약 25%이다.
일부 구현예에서, 코폴리머 내 구조 단위 (b)의 비율은 코폴리머 바인더 내 모노머 단위의 총 몰 수를 기준으로, 몰 기준, 35% 미만, 32.5% 미만, 30% 미만, 27.5% 미만, 25% 미만, 22.5% 미만, 20% 미만, 17.5% 미만, 또는 15% 미만이다. 일부 구현예에서, 코폴리머 내 구조 단위 (b)의 비율은 코폴리머 바인더 내 모노머 단위의 총 몰 수를 기준으로, 몰 기준, 10% 초과, 12.5% 초과, 15% 초과, 17.5% 초과, 20% 초과, 22.5% 초과, 25% 초과, 27.5% 초과, 또는 30% 초과이다.
일부 구현예에서, 상기 코폴리머는 추가적으로 니트릴 기-함유 모노머, 에스테르 기-함유 모노머, 에폭시 기-함유 모노머, 불소-함유 모노머, 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 모노머로부터 유래되는 구조 단위(c)를 포함한다.
일부 구현예에서, 상기 니트릴기-함유 모노머는 α,β-에틸렌계 불포화 니트릴 모노머를 포함한다. 일부 구현예에서, 상기 니트릴기-함유 모노머는 아크릴로니트릴, α-할로게노아크릴로니트릴, α-알킬아크릴로니트릴 또는 이들의 조합이다. 일부 구현예에서, 상기 니트릴기-함유 모노머는 α-클로로아크릴로니트릴, α-브로모아크릴로니트릴, α-플루오로아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-에틸아크릴로니트릴, α-이소프로필아크릴로니트릴, α-n-헥실아크릴로니트릴, α-메톡시아크릴로니트릴, 3-메톡시아크릴로니트릴, 3-에톡시아크릴로니트릴, α-아세톡시아크릴로니트릴, α-페닐아크릴로니트릴, α-톨릴아크릴로니트릴, α-(메톡시페닐)아크릴로니트릴, α-(클로로페닐)아크릴로니트릴, α-(시아노페닐)아크릴로니트릴, 비닐리덴 시아나이드, 또는 이들의 조합이다.
일부 구현예에서, 상기 에스테르기-함유 모노머는 C1 내지 C20 알킬 아크릴레이트, C1 내지 C20 알킬 (메트)아크릴레이트, 시클로알킬 아크릴레이트 또는 이들의 조합이다. 일부 구현예에서, 상기 에스테르기-함유 모노머는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, sec-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 펜틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 헵틸 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 3,3,5-트리메틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 노닐 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 로우릴 아크릴레이트, n-테트라데실 아크릴레이트, 옥스타데실 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 메톡시메틸 아크릴레이트, 메톡시에틸 아크릴레이트, 에톡시메틸 아크릴레이트, 에톡시에틸 아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트 또는 이들의 조합이다. 일부 구현예에서, 상기 에스테르기-함유 모노머는 시클로헥실 아크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 3,3,5-트리메틸시클로헥실아크릴레이트, 또는 이들의 조합이다. 일부 구현예에서, 상기 에스테르기-함유 모노머는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, sec-부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, n-펜틸 메타크릴레이트, 이소펜틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 헵틸 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 노닐 메타크릴레이트, 데실 메타크릴레이트, 로우릴 메타크릴레이트, n-테트라데실 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 2,2,2-tri플루오로에틸 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 또는 이들의 조합이다.
일부 구현예에서, 상기 에폭시기-함유 모노머는 비닐 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, 알릴 2,3-에폭시프로필 에테르, 부테닐 글리시딜 에테르, 부타디엔 모노에폭사이드, 클로로프렌 모노에폭사이드, 3,4-에폭시-1-부텐, 4,5-에폭시-2-펜텐, 3,4-에폭시-1-비닐시클로헥산, 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산, 3,4-에폭시 시클로헥실에틸렌, 에폭시-4-비닐시클로헥센, 1,2-에폭시-5,9-시클로도데카디엔 또는 이들의 조합이다.
일부 구현예에서, 상기 에폭시기-함유 모노머는 3,4-에폭시-1-부텐, 1,2-에폭시-5-헥센, 1,2-에폭시-9-데센, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 크로토네이트, 글리시딜 2,4-디메틸 펜테노에이트, 글리시딜 4-헥세노에이트, 글리시딜 4-헵테노에이트, 글리시딜 5-메틸-4-헵테노에이트, 글리시딜 소르베이트, 글리시딜 리놀레에이트, 글리시딜 올레에이트, 글리시딜 3-부테노에이트, 글리시딜 3-펜테노에이트, 글리시딜-4-메틸-3-펜테노에이트 또는 이들의 조합이다.
일부 구현예에서, 상기 불소-함유 모노머는 C1 내지 C20 알킬기-함유 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 이들의 조합이고, 여기서 상기 모노머는 적어도 하나의 불소 원자를 포함한다. 일부 구현예에서, 상기 불소-함유 모노머는 퍼플루오로 도데실 아크릴레이트, 퍼플루오로 n-옥틸 아크릴레이트, 퍼플루오로 n-부틸 아크릴레이트, 퍼플루오로 헥실에틸 아크릴레이트 및 퍼플루오로 옥틸에틸 아크릴레이트와 같은 퍼플루오로 알킬 아크릴레이트; 퍼플루오로 도데실 메타크릴레이트, 퍼플루오로 n-옥틸 메타크릴레이트, 퍼플루오로 n-부틸 메타크릴레이트, 퍼플루오로 헥실에틸 메타크릴레이트 및 퍼플루오로 옥틸에틸 메타크릴레이트와 같은 퍼플루오로 알킬 메타크릴레이트; 퍼플루오로 도데실옥시에틸 아크릴레이트 및 퍼플루오로 데실옥시에틸 아크릴레이트와 같은 퍼플루오로 옥시알킬 아크릴레이트; 퍼플루오로 도데실옥시에틸 메타크릴레이트 및 퍼플루오로 데실옥시에틸 메타크릴레이트와 같은 퍼플루오로 옥시알킬 메타크릴레이트 및 이들의 조합이다. 일부 구현예에서, 상기 불소-함유 모노머는 적어도 하나의 C1 내지 C20 알킬기 및 적어도 하나의 불소 원자를 포함하는 카르복실레이트이고; 여기서 상기 카르복실레이트는 크로토네이트, 말레이트, 푸마레이트, 이타코네이트 또는 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택된다. 일부 구현예에서, 상기 불소-함유 모노머는 비닐 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌, 트리플루오로클로로에틸렌, 플루오로알킬 비닐 에테르, 퍼플루오로알킬 비닐 에테르, 헥사플루오로프로필렌, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌, 2-플루오로 아크릴레이트 또는 이들의 조합이다.
일부 구현예에서, 코폴리머 내 구조 단위 (c)의 비율은 코폴리머 바인더 내 모노머 단위의 총 몰 수를 기준으로, 몰 기준, 약 10% 내지 약 35%, 약 12.5% 내지 약 35%, 약 15% 내지 약 35%, 약 17.5% 내지 약 35%, 약 20% 내지 약 35%, 약 22.5% 내지 약 35%, 약 25% 내지 약 35%, 약 27.5% 내지 약 35%, 약 30% 내지 약 35%, 약 10% 내지 약 30%, 약 12.5% 내지 약 30%, 약 15% 내지 약 30%, 약 17.5% 내지 약 30%, 약 20% 내지 약 30%, 약 22.5% 내지 약 30%, 약 25% 내지 약 30%, 약 10% 내지 약 25%, 약 12.5% 내지 약 25%, 또는 약 15% 내지 약 25%이다.
일부 구현예에서, 코폴리머 내 구조 단위 (c)의 비율은 코폴리머 바인더 내 모노머 단위의 총 몰 수를 기준으로, 몰 기준, 35% 미만, 32.5% 미만, 30% 미만, 27.5% 미만, 25% 미만, 22.5% 미만, 20% 미만, 17.5% 미만, 또는 15% 미만이다. 일부 구현예에서, 코폴리머 내 구조 단위 (c)의 비율은 코폴리머 바인더 내 모노머 단위의 총 몰 수를 기준으로, 몰 기준, 10% 초과, 12.5% 초과, 15% 초과, 17.5% 초과, 20% 초과, 22.5% 초과, 25% 초과, 27.5% 초과, 또는 30% 초과이다.
다른 구현예에서, 상기 코폴리머는 추가적으로 올레핀으로부터 유래된 구조 단위를 포함할 수 있다. 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 임의의 탄화수소가 특별한 제한 없이 올레핀으로 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 올레핀은 C2 내지 C20 지방족 화합물, C8 내지 C20 방향족 화합물 또는 고리형 화합물 함유 비닐계 불포화물, C4 내지 C40 디엔, 및 이들의 조합을 포함한다. 일부 구현예에서, 상기 올레핀은 스티렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-아이코센, 3-메틸-1-부텐, 시클로부텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4,6-디메틸-1-헵텐, 4-비닐시클로헥센, 비닐 시클로헥산, 노보르넨, 노르보르나디엔, 에틸리덴 노보르넨, 시클로펜텐, 시클로헥센, 디시클로펜타디엔, 시클로옥텐 또는 이들의 조합이다. 일부 구현예에서, 상기 코폴리머는 올레핀으로부터 유래된 구조 단위를 포함하지 않는다. 일부 구현예에서, 상기 코폴리머는 스티렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-아이코센, 3-메틸-1-부텐, 시클로부텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4,6-디메틸-1-헵텐, 4-비닐시클로헥센, 비닐 시클로헥산, 노보르넨, 노르보르나디엔, 에틸리덴 노보르넨, 시클로펜텐, 시클로헥센, 디시클로펜타디엔 또는 시클로옥텐으로부터 유래된 구조 단위를 포함하지 않는다.
공액 디엔기 함유 모노머는 올레핀을 구성한다. 일부 구현예에서, 공액 디엔 기 함유 모노머는 C4 내지 C40 디엔; 1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 이소프렌, 미르센, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔과 같은 지방족 공액 디엔 모노머; 치환된 선형 공액 펜타디엔, 치환된 측쇄 공액 헥사디엔; 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 구현예에서, 상기 코폴리머는 C4 내지 C40 디엔; 1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 이소프렌, 미르센, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔과 같은 지방족 공액 디엔 모노머; 치환된 선형 공액 펜타디엔, 또는 치환된 측쇄 공액 헥사디엔으로부터 유래되는 구조 단위를 포함하지 않는다.
다른 구현예에서, 상기 코폴리머는 방향족 비닐기 함유 모노머로부터 유래된 구조 단위를 추가적으로 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 방향족 비닐기 함유 모노머는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠 또는 이들의 조합이다. 일부 구현예에서, 상기 코폴리머는 방향족 비닐기 함유 모노머로부터 유래된 구조 단위를 포함하지 않는다. 일부 구현예에서, 상기 코폴리머는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 또는 디비닐벤젠으로부터 유래되는 구조 단위를 포함하지 않는다.
일부 구현예에서, 상기 기판은 호일, 시트 또는 필름의 형태일 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 금속 기판은 스테인리스 스틸, 티타늄, 니켈, 알루미늄, 구리, 백금, 금, 은, 크롬, 지르코늄, 텅스텐, 몰리브덴, 주석, 바나듐, 아연, 카드뮴, 철, 코발트, 납, 및 이들의 합금으로 구성된 군에서 선택된다. 일부 구현예에서, 상기 금속 기판은 2 이상의 층을 포함할 수 있고, 여기서 각 층의 물질은 스테인리스 스틸, 티타늄, 니켈, 알루미늄, 구리, 백금, 금, 은, 크롬, 지르코늄, 텅스텐, 몰리브덴, 주석, 바나듐, 아연, 카드뮴, 철, 코발트, 납, 및 이들의 합금으로 구성된 군에서 선택된다. 일부 구현예에서, 상기 금속 기판은 2층 구조를 가진다. 일부 구현예에서, 상기 금속 기판은 3 이상의 층을 가진다. 일부 구현에에서, 상기 금속 기판은 하나의 층만을 가진다. 일부 구현예에서, 금속 기판 내 각 층의 물질은 동일하다. 일부 구현예에서, 금속 기판 내 각 층의 물질은 상이하거나, 부분적으로 상이하다.
일부 구현예에서, 상기 금속 기판이 하나를 초과하는 층을 포함하는 경우, 금속 기판은 절연성 물질 층을 포함한다. 일부 구현예에서, 상기 절연성 물질은 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 폴리에폭시, 폴리(아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌), 폴리이미드, 폴리올레핀, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리페닐렌 술파이드, 폴리(비닐 에스테르), 폴리비닐 클로라이드, 폴리에테르, 폴리페닐렌 옥사이드, 셀룰로오스 폴리머 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 폴리머 물질이다. 금속 기판이 절연성 물질 층을 포함하는 경우, 코팅은 기판 외부의 금속 층(들) 상에 코팅된다.
일부 구현예에서, 금속 기판은 탄소성 물질 층으로 코팅된다. 이러한 탄소성 물질 층은 코팅층의 일부일 수 있다. 일부 구현예에서, 금속 기판은 탄소성 물질 층으로 코팅되지 않는다.
복합체가 부적절한 시간 동안 박리 용액 중에 침지되면 박리 용액에 포함된 박리제와 수성 용매는 코팅과 금속 기판 표면 사이에 초기에 형성된 결합을 불안정화, 파괴 및 파손해 복합체의 완전한 박리가 가능할 정도로 충분한 시간을 갖지 못할 수 있다. 그러나 복합체를 박리 용액에 장시간 침지하면, 박리 용액에 함유된 박리제(예: 약염기)와 복합체의 접촉 시간이 길어져 금속 기판의 부식이 발생할 수 있다. 박리에 소요되는 시간에 특별한 제한은 없으나, 소요되는 시간은 완전한 박리가 일어날 수 있을 정도로 충분히 길어야 하지만, 금속 기판의 부식이 발생하지 않을 정도로 충분히 짧아야 한다.
일부 구현예에서, 복합체는 상기 박리 용액 중에 약 1 초 내지 약 120 분, 약 5 초 내지 약 120 분, 약 10 초 내지 약 120 분, 약 20 초 내지 약 120 분, 약 30 초 내지 약 120 분, 약 45 초 내지 약 120 분, 약 60 초 내지 약 120 분, 약 75 초 내지 약 120 분, 약 90 초 내지 약 120 분, 약 105 초 내지 약 120 분, 약 120 초 내지 약 120 분, 30 초 내지 약 90 분, 30 초 내지 약 75 분, 30 초 내지 약 60 분, 30 초 내지 약 45 분, 30 초 내지 약 30 분, 30 초 내지 약 20 분, 30 초 내지 약 10 분, 30 초 내지 약 5 분, 60 초 내지 약 90 분, 60 초 내지 약 75 분, 60 초 내지 약 60 분, 60 초 내지 약 45 분, 60 초 내지 약 30 분, 60 초 내지 약 20 분, 60 초 내지 약 10 분, 60 초 내지 약 5 분, 약 120 초 내지 약 60 분, 약 120 초 내지 약 45 분, 약 120 초 내지 약 30 분, 약 120 초 내지 약 20 분, 약 120 초 내지 약 10 분, 또는 약 120 초 내지 약 5 분의 시간 동안 침지된다.
일부 구현예에서, 상기 복합체는 박리 용액 중에 120 분 미만, 105 분 미만, 90 분 미만, 75 분 미만, 60 분 미만, 45 분 미만, 30 분 미만, 20 분 미만, 10 분 미만, 5 분 미만, 1 분 미만, 45 초 미만, 30 초 미만, 20 초 미만, 또는 10 초 미만의 시간 동안 침지된다. 일부 구현예에서, 상기 복합체는 박리 용액 중에 1 초 초과, 5 초 초과, 10 초 초과, 20 초 초과, 30 초 초과, 45 초 초과, 60 초 초과, 75 초 초과, 90 초 초과, 105 초 초과, 120 초 초과, 5 분 초과, 10 분 초과, 20 분 초과, 또는 30 분 초과의 시간 동안 침지된다.
박리 온도에 대한 특별한 제한은 없지만, 온도가 너무 낮아서 완전한 박리를 달성하는 데 매우 오랜 시간이 걸리거나, 온도가 너무 높아서 건강 및 안전 위험을 초래해서는 안 된다.
일부 구현예에서, 상기 복합체는 박리 용액 중에 약 10 °C 내지 약 90 °C, 약 15 °C 내지 약 90 °C, 약 20 °C 내지 약 90 °C, 약 25 °C 내지 약 90 °C, 약 30 °C 내지 약 90 °C, 약 35 °C 내지 약 90 °C, 약 40 °C 내지 약 90 °C, 약 45 °C 내지 약 90 °C, 약 50 °C 내지 약 90 °C, 약 55 °C 내지 약 90 °C, 약 60 °C 내지 약 90 °C, 약 65 °C 내지 약 90 °C, 약 70 °C 내지 약 90 °C, 약 75 °C 내지 약 90 °C, 약 20 °C 내지 약 75 °C, 약 25 °C 내지 약 75 °C, 약 30 °C 내지 약 75 °C, 약 35 °C 내지 약 75 °C, 약 40 °C 내지 약 75 °C, 약 45 °C 내지 약 75 °C, 약 50 °C 내지 약 75 °C, 약 55 °C 내지 약 75 °C, 약 60 °C 내지 약 75 °C, 약 25 °C 내지 약 60 °C, 약 30 °C 내지 약 60 °C, 약 35 °C 내지 약 60 °C, 약 40 °C 내지 약 60 °C, 또는 약 45 °C 내지 약 60 °C의 온도에서 침지된다.
일부 구현예에서 상기 복합체는 박리 용액 중에 90 °C 미만, 85 °C 미만, 80 °C 미만, 75 °C 미만, 70 °C 미만, 65 °C 미만, 60 °C 미만, 55 °C 미만, 50 °C 미만, 45 °C 미만, 40 °C 미만, 35 °C 미만, 또는 30 °C 미만의 온도에서 침지된다. 일부 구현예에서, 상기 복합체는 박리 용액 중에 10 °C 초과, 15 °C 초과, 20 °C 초과, 25 °C 초과, 30 °C 초과, 35 °C 초과, 40 °C 초과, 45 °C 초과, 50 °C 초과, 55 °C 초과, 60 °C 초과, 65 °C 초과, 또는 70 °C 초과의 온도에서 침지된다.
주어진 양의 복합체를 침지하는 데 사용되는 박리 용액의 양이 불충분하면 복합체의 완전한 박리가 발생할 수 없다. 그 결과의 예는 코팅의 상당 부분이 여전히 금속 기판의 표면에 증착되거나 부착된 것으로 발견될 수 있는 것이다. 너무 많은 박리 용액을 사용하는 것은, 원료의 낭비를 나타내고, 추가로 용매 재사용을 위한 추가 처리 단계를 필요로 하는, 불필요하게 오염되거나 더러운 수성 용매 폐기물을 생성할 수 있지만, 박리 성능에 특별한 단점은 없다. 따라서, 복합체에 대한 박리 용액의 비율이 존재하는 모든 복합체의 박리가 가능하도록 충분해야 한다는 점을 제외하고는, 박리 용액에 대한 복합체의 비율에 특별한 제한은 없으며, 또한 지나치게 큰 비율의 복합체에 대한 박리제는 비용상의 이유로 권장되지 않는다.
일부 구현예에서, 복합체의 박리를 달성하기 위해 복합체가 박리 용액에 침지됨에 따라, 박리 용액에 대한 복합체의 중량비는 약 0.01% 내지 약 50%, 약 0.02% 내지 약 50%, 약 0.05% 내지 약 50%, 약 0.1% 내지 약 50%, 약 0.2% 내지 약 50%, 약 0.5% 내지 약 50%, 약 1% 내지 약 50%, 약 2% 내지 약 50%, 약 5% 내지 약 50%, 약 10% 내지 약 50%, 약 15% 내지 약 50%, 약 20% 내지 약 50%, 약 25% 내지 약 50%, 약 30% 내지 약 50%, 약 0.01% 내지 약 25%, 약 0.02% 내지 약 25%, 약 0.05% 내지 약 25%, 약 0.1% 내지 약 25%, 약 0.2% 내지 약 25%, 약 0.5% 내지 약 25%, 약 1% 내지 약 25%, 약 2% 내지 약 25%, 약 5% 내지 약 25%, 약 10% 내지 약 25%, 약 0.1% 내지 약 15%, 약 0.2% 내지 약 15%, 약 0.5% 내지 약 15%, 약 1% 내지 약 15%, 약 2% 내지 약 15%, 약 5% 내지 약 15%, 약 0.1% 내지 약 5%, 약 0.2% 내지 약 5%, 약 0.5% 내지 약 5%, 약 1% 내지 약 5%, 또는 약 2% 내지 약 5%이다.
일부 구현예에서, 복합체의 박리를 달성하기 위해 복합체가 박리 용액에 침지됨에 따라, 박리 용액에 대한 복합체의 중량비는 50% 미만, 45% 미만, 40% 미만, 35% 미만, 30% 미만, 25% 미만, 20% 미만, 15% 미만, 10% 미만, 5% 미만, 2% 미만, 1% 미만, 0.5% 미만, 0.2% 미만, 0.1% 미만, 또는 0.05% 미만이다. 일부 구현예에서, 복합체의 박리를 달성하기 위해 복합체가 박리 용액에 침지됨에 따라, 박리 용액에 대한 복합체의 중량비는 0.01% 초과, 0.02% 초과, 0.05% 초과, 0.1% 초과, 0.2% 초과, 0.5% 초과, 1% 초과, 2% 초과, 5% 초과, 10% 초과, 15% 초과, 20% 초과, 25% 초과, 30% 초과, 35% 초과, 또는 40% 초과이다.
박리제의 목적은 코팅에 함유된 코폴리머 바인더와 금속 기판 표면 사이의 이온-쌍극자 상호작용 및 수소 결합 상호작용을 방해하고 파괴하는 것이다. 박리 용액 중에 충분한 농도의 박리제가 코팅과 금속 기판 사이의 상호 작용을 효과적으로 방해하여 복합체의 박리를 성사시키기 위해 필요하다. 그러나, 상대적으로 낮은 농도의 박리제는 코팅 내의 코폴리머 바인더와 금속 기판 표면 사이의 상호작용의 파괴를 유도하기에 적합하다. 복합체를 침지시키기 위해 낮은 농도의 박리제를 사용하면 금속 기판 및 복합체의 다른 가능한 금속 성분의 부식 가능성을 줄이고, 또는 줄이거나 고농도 박리제 사용으로 인해 발생할 수 있는 부반응(들)을 완화한다.
일부 구현예에서, 박리 용액 중 박리제의 농도는 약 0.5 M 내지 약 5 M, 약 0.75 M 내지 약 5 M, 약 1 M 내지 약 5 M, 약 1.25 M 내지 약 5 M, 약 1.5 M 내지 약 5 M, 약 1.75 M 내지 약 5 M, 약 2 M 내지 약 5 M, 약 2.25 M 내지 약 5 M, 약 2.5 M 내지 약 5 M, 약 0.5 M 내지 약 3.5 M, 약 0.75 M 내지 약 3.5 M, 약 1 M 내지 약 3.5 M, 약 1.25 M 내지 약 3.5 M, 약 1.5 M 내지 약 3.5 M, 약 1.75 M 내지 약 3.5 M, 약 2 M 내지 약 3.5 M, 약 2.25 M 내지 약 3.5 M, 약 2.5 M 내지 약 3.5 M, 약 0.5 M 내지 약 2.5 M, 약 0.75 M 내지 약 2.5 M, 약 1 M 내지 약 2.5 M, 약 1.25 M 내지 약 2.5 M, 약 1.5 M 내지 약 2.5 M, 약 0.5 M 내지 약 2 M, 약 0.75 M 내지 약 2 M, 약 1 M 내지 약 2 M, 약 1.25 M 내지 약 2 M, 또는 약 1.5 M 내지 약 2 M이다.
일부 구현예에서, 박리 용액 중 박리제의 농도는 5 M 미만, 4.75 M 미만, 4.5 M 미만, 4.25 M 미만, 4 M 미만, 3.75 M 미만, 3.5 M 미만, 3.25 M 미만, 3 M 미만, 2.75 M 미만, 2.5 M 미만, 2.25 M 미만, 2 M 미만, 1.75 M 미만, 또는 1.5 M미만이다. 일부 구현예에서, 박리 용액 중 박리제의 농도는 0.5 M 초과, 0.75 M 초과, 1 M 초과, 1.25 M 초과, 1.5 M 초과, 1.75 M 초과, 2 M 초과, 2.25 M 초과, 2.5 M 초과, 2.75 M 초과, 3 M 초과, 3.25 M 초과, 3.5 M 초과, 3.75 M 초과, 또는 4 M초과이다.
일부 구현예에서, 코팅의 표면 밀도는 약 1 mg/cm2 내지 약 50 mg/cm2, 약 2.5 mg/cm2 내지 약 50 mg/cm2, 약 5 mg/cm2 내지 약 50 mg/cm2, 약 7.5 mg/cm2 내지 약 50 mg/cm2, 약 10 mg/cm2 내지 약 50 mg/cm2, 약 12.5 mg/cm2 내지 약 50 mg/cm2, 약 15 mg/cm2 내지 약 50 mg/cm2, 약 17.5 mg/cm2 내지 약 50 mg/cm2, 약 20 mg/cm2 내지 약 50 mg/cm2, 약 25 mg/cm2 내지 약 50 mg/cm2, 약 30 mg/cm2 내지 약 50 mg/cm2, 약 1 mg/cm2 내지 약 30 mg/cm2, 약 2.5 mg/cm2 내지 약 30 mg/cm2, 약 5 mg/cm2 내지 약 30 mg/cm2, 약 7.5 mg/cm2 내지 약 30 mg/cm2, 약 10 mg/cm2 내지 약 30 mg/cm2, 약 12.5 mg/cm2 내지 약 30 mg/cm2, 약 15 mg/cm2 내지 약 30 mg/cm2, 약 17.5 mg/cm2 내지 약 30 mg/cm2, 약 20 mg/cm2 내지 약 30 mg/cm2, 약 1 mg/cm2 내지 약 20 mg/cm2, 약 2.5 mg/cm2 내지 약 20 mg/cm2, 약 5 mg/cm2 내지 약 20 mg/cm2, 약 7.5 mg/cm2 내지 약 20 mg/cm2, 약 10 mg/cm2 내지 약 20 mg/cm2, 약 12.5 mg/cm2 내지 약 20 mg/cm2, 약 1 mg/cm2 내지 약 15 mg/cm2, 약 2.5 mg/cm2 내지 약 15 mg/cm2, 약 5 mg/cm2 내지 약 15 mg/cm2, 약 7.5 mg/cm2 내지 약 15 mg/cm2, 또는 약 10 mg/cm2 내지 약 15 mg/cm2이다.
일부 구현예에서, 코팅의 표면 밀도는 50 mg/cm2 미만, 45 mg/cm2 미만, 35 mg/cm2 미만, 30 mg/cm2 미만, 25 mg/cm2 미만, 20 mg/cm2 미만, 17.5 mg/cm2 미만, 15 mg/cm2 미만, 12.5 mg/cm2 미만, 10 mg/cm2 미만, 7.5 mg/cm2 미만, 5 mg/cm2 미만 또는 2.5 mg/cm2 미만이다. 일부 구현예에서, 코팅의 표면 밀도는 1 mg/cm2 초과, 2.5 mg/cm2 초과, 5 mg/cm2 초과, 7.5 mg/cm2 초과, 10 mg/cm2 초과, 12.5 mg/cm2 초과, 15 mg/cm2 초과, 17.5 mg/cm2 초과, 20 mg/cm2 초과, 25 mg/cm2 초과, 30 mg/cm2 초과, 35 mg/cm2 초과 또는 40 mg/cm2 초과이다.
일부 구현예에서, 코팅의 밀도는 약 0.5 g/cm3 내지 약 7.5 g/cm3, 약 1 g/cm3 내지 약 7.5 g/cm3, 약 1.5 g/cm3 내지 약 7.5 g/cm3, 약 2 g/cm3 내지 약 7.5 g/cm3, 약 2.5 g/cm3 내지 약 7.5 g/cm3, 약 3 g/cm3 내지 약 7.5 g/cm3, 약 3.5 g/cm3 내지 약 7.5 g/cm3, 약 4 g/cm3 내지 약 7.5 g/cm3, 약 4.5 g/cm3 내지 약 7.5 g/cm3, 약 5 g/cm3 내지 약 7.5 g/cm3, 약 0.5 g/cm3 내지 약 5 g/cm3, 약 1 g/cm3 내지 약 5 g/cm3, 약 1.5 g/cm3 내지 약 5 g/cm3, 약 2 g/cm3 내지 약 5 g/cm3, 약 2.5 g/cm3 내지 약 5 g/cm3, 약 3 g/cm3 내지 약 5 g/cm3, 약 0.5 g/cm3 내지 약 2.5 g/cm3, 약 1 g/cm3 내지 약 2.5 g/cm3, 또는 약 1.5 g/cm3 내지 약 2.5 g/cm3이다.
일부 구현예에서, 코팅의 밀도는 7.5 g/cm3 미만, 7 g/cm3 미만, 6.5 g/cm3 미만, 6 g/cm3 미만, 5.5 g/cm3 미만, 5 g/cm3 미만, 4.5 g/cm3 미만, 4 g/cm3 미만, 3.5 g/cm3 미만, 3 g/cm3 미만, 2.5 g/cm3 미만, 2 g/cm3 미만 또는 1.5 g/cm3 미만이다. 일부 구현예에서, 코팅의 밀도는 0.5 g/cm3 초과, 1 g/cm3 초과, 1.5 g/cm3 초과, 2 g/cm3 초과, 2.5 g/cm3 초과, 3 g/cm3 초과, 3.5 g/cm3 초과, 4 g/cm3 초과, 4.5 g/cm3 초과, 5 g/cm3 초과, 5.5 g/cm3 초과, 6 g/cm3 초과 또는 6.5 g/cm3 초과이다.
일부 구현예에서, 상기 복합체-박리 용액 혼합물은 복합체의 박리를 달성하기 위해, 복합체가 박리 용액 중에 침지될 때, 교반된다. 일부 구현예에서, 유성 교반 혼합기, 교반 혼합기, 블렌더, 초음파발생기 또는 이들의 조합이 복합체-박리 용액 혼합물을 교반하는데 사용된다. 다른 구현예에서, 상기 복합체-박리 용액 혼합물은 복합체가 박리 용액 중에 침지되는 동안 교반되지 않는다.
일부 구현예에서, 복합체-박리 용액 혼합물은 약 10 rpm 내지 약 3000 rpm, 약 20 rpm 내지 약 3000 rpm, 약 50 rpm 내지 약 3000 rpm, 약 100 rpm 내지 약 3000 rpm, 약 200 rpm 내지 약 3000 rpm, 약 250 rpm 내지 약 3000 rpm, 약 300 rpm 내지 약 3000 rpm, 약 400 rpm 내지 약 3000 rpm, 약 500 rpm 내지 약 3000 rpm, 약 600 rpm 내지 약 3000 rpm, 약 750 rpm 내지 약 3000 rpm, 약 900 rpm 내지 약 3000 rpm, 약 1200 rpm 내지 약 3000 rpm, 약 1500 rpm 내지 약 3000 rpm, 약 10 rpm 내지 약 1000 rpm, 약 20 rpm 내지 약 1000 rpm, 약 50 rpm 내지 약 1000 rpm, 약 100 rpm 내지 약 1000 rpm, 약 200 rpm 내지 약 1000 rpm, 약 250 rpm 내지 약 1000 rpm, 약 300 rpm 내지 약 1000 rpm, 약 400 rpm 내지 약 1000 rpm, 약 500 rpm 내지 약 1000 rpm, 약 10 rpm 내지 약 750 rpm, 약 20 rpm 내지 약 750 rpm, 약 50 rpm 내지 약 750 rpm, 약 100 rpm 내지 약 750 rpm, 약 200 rpm 내지 약 750 rpm, 약 250 rpm 내지 약 750 rpm, 약 300 rpm 내지 약 750 rpm, 약 10 rpm 내지 약 500 rpm, 약 20 rpm 내지 약 500 rpm, 약 50 rpm 내지 약 500 rpm, 약 100 rpm 내지 약 500 rpm, 또는 약 200 rpm 내지 약 500 rpm의 속도로 교반된다.
일부 구현예에서, 복합체-박리 용액 혼합물은 3000 rpm 미만, 2500 rpm 미만, 1500 rpm 미만, 1200 rpm 미만, 900 rpm 미만, 750 rpm 미만, 600 rpm 미만, 500 rpm 미만, 400 rpm 미만, 300 rpm 미만, 또는 250 rpm 미만의 속도로 교반된다. 일부 구현예에서, 복합체-박리 용액 혼합물은 10 rpm 초과, 20 rpm 초과, 50 rpm 초과, 100 rpm 초과, 200 rpm 초과, 250 rpm 초과, 300 rpm 초과, 400 rpm 초과, 500 rpm 초과, 600 rpm 초과, 또는 750 rpm 초과의 속도로 교반된다.
일부 구현예에서, 복합체-박리 용액 혼합물은 약 1 초 내지 약 120 분, 약 5 초 내지 약 120 분, 약 10 초 내지 약 120 분, 약 20 초 내지 약 120 분, 약 30 초 내지 약 120 분, 약 45 초 내지 약 120 분, 약 60 초 내지 약 120 분, 약 75 초 내지 약 120 분, 약 90 초 내지 약 120 분, 약 105 초 내지 약 120 분, 약 120 초 내지 약 120 분, 30 초 내지 약 90 분, 30 초 내지 약 75 분, 30 초 내지 약 60 분, 30 초 내지 약 45 분, 30 초 내지 약 30 분, 30 초 내지 약 20 분, 30 초 내지 약 10 분, 30 초 내지 약 5 분, 60 초 내지 약 90 분, 60 초 내지 약 75 분, 60 초 내지 약 60 분, 60 초 내지 약 45 분, 60 초 내지 약 30 분, 60 초 내지 약 20 분, 60 초 내지 약 10 분, 60 초 내지 약 5 분, 약 120 초 내지 약 60 분, 약 120 초 내지 약 45 분, 약 120 초 내지 약 30 분, 약 120 초 내지 약 20 분, 약 120 초 내지 약 10 분, 또는 약 120 초 내지 약 5 분의 시간 동안 교반된다.
일부 구현예에서, 복합체-박리 용액 혼합물은 120 분 미만, 105 분 미만, 90 분 미만, 75 분 미만, 60 분 미만, 45 분 미만, 30 분 미만, 20 분 미만, 10 분 미만, 5 분 미만, 1 분 미만, 45 초 미만, 30 초 미만, 20 초 미만, 또는 10 초 미만의 시간 동안 교반된다. 일부 구현예에서, 복합체-박리 용액 혼합물은 1 초 초과, 5 초 초과, 10 초 초과, 20 초 초과, 30 초 초과, 45 초 초과, 60 초 초과, 75 초 초과, 90 초 초과, 105 초 초과, 120 초 초과, 5 분 초과, 10 분 초과, 20 분 초과, 또는 30 분 초과의 시간 동안 교반된다.
일부 구현예에서, 유성 혼합 교반기는 적어도 하나의 유성 블레이드 및 적어도 하나의 고속 분산 블레이드를 포함한다. 특정 구현예에서, 유성 블레이드의 회전 속도는 약 20 rpm 내지 약 200 rpm, 약 20 rpm 내지 약 150 rpm, 약 30 rpm 내지 약 150 rpm, 또는 약 50 rpm 내지 약 100 rpm이다. 특정 구현예에서, 유성 블레이드의 회전 속도는 약 1,000 rpm 내지 약 4,000 rpm, 약 1,000 rpm 내지 약 3,500 rpm, 약 1,000 rpm 내지 약 3,000 rpm, 약 1,000 rpm 내지 약 2,000 rpm, 약 1,500 rpm 내지 약 3,000 rpm, 또는 약 1,500 rpm 내지 약 2,500 rpm이다.
특정 구현예에서, 상기 초음파 발생기는 초음파 배쓰, 탐침형 초음파발생기 또는 초음파 유동 셀이다. 일부 구현예에서, 상기 초음파 발생기는 약 10 W/L 내지 약 100 W/L, 약 20 W/L 내지 약 100 W/L, 약 30 W/L 내지 약 100 W/L, 약 40 W/L 내지 약 80 W/L, 약 40 W/L 내지 약 70 W/L, 약 40 W/L 내지 약 60 W/L, 약 40 W/L 내지 약 50 W/L, 약 50 W/L 내지 약 60 W/L, 약 20 W/L 내지 약 80 W/L, 약 20 W/L 내지 약 60 W/L, 또는 약 20 W/L 내지 약 40 W/L의 전력 밀도에서 작동된다. 특정 구현예에서, 상기 초음파 발생기는 10 W/L 초과, 20 W/L 초과, 30 W/L 초과, 40 W/L 초과, 50 W/L 초과, 60 W/L 초과, 70 W/L 초과, 80 W/L 초과 또는 90 W/L 초과의 전력 밀도에서 작동된다.
일부 구현예에서, 상기 초음파 발생기는 약 100 W 내지 약 1000 W, 약 200 W 내지 약 1000 W, 약 300 W 내지 약 1000 W, 약 400 W 내지 약 1000 W, 약 500 W 내지 약 1000 W, 약 500 W 내지 약 900 W, 약 500 W 내지 약 800 W, 약 500 W 내지 약 700 W, 또는 약 500 W 내지 약 600 W의 전력에서 작동된다. 일부 구현예에서, 상기 초음파 발생기는 1000 W 미만, 900 W 미만, 800 W 미만, 700 W 미만, 600 W 미만, 500 W 미만, 400 W 미만, 또는 300 W 미만의 전력에서 작동된다. 일부 구현예에서, 상기 초음파 발생기는 100 W 초과, 200 W 초과, 300 W 초과, 400 W 초과, 500 W 초과, 600 W 초과, 700 W 초과, 또는 800 W 초과의 전력에서 작동된다.
일부 구현예에서, 박리 용액 중에 복합체를 침지한 후, 박리 후 복합체-박리 용액 혼합물의 pH는 약 9 내지 약 13, 약 9.25 내지 약 13, 약 9.5 내지 약 13, 약 9.75 내지 약 13, 약 10 내지 약 13, 약 10.25 내지 약 13, 약 10.5 내지 약 13, 약 10.5 내지 약 12.75, 약 10.5 내지 약 12.5, 약 10.5 내지 약 12.25, 약 10.5 내지 약 12, 약 10.5 내지 약 11.75, 또는 약 10.5 내지 약 11.5이다.
일부 구현예에서, 박리 용액 중에 복합체를 침지한 후, 박리 후 복합체-박리 용액 혼합물의 pH는 13 미만, 12.75 미만, 12.5 미만, 12.25 미만, 12 미만, 11.75 미만, 11.5 미만, 11.25 미만, 11 미만, 10.75 미만, 10.5 미만, 10.25 미만, 10 미만, 9.75 미만, 또는 9.5 미만이다. 일부 구현예에서, 박리 용액 중에 복합체를 침지한 후, 박리 후 복합체-박리 용액 혼합물의 pH는 9 초과, 9.25 초과, 9.5 초과, 9.75 초과, 10 초과, 10.25 초과, 10.5 초과, 10.75 초과, 11 초과, 11.25 초과, 11.5 초과, 11.75 초과, 12 초과, 12.25 초과, 또는 12.5 초과이다.
일부 구현예에서, 복합체를 박리 용액 중에 침지한 후, 복합체는 2 이상의 층으로 박리된다. 일부 구현예에서, 복합체를 박리 용액 중에 침지한 후, 복합체는 코팅층 및 금속 기재층으로 박리된다.
일부 구현예에서, 박리 후 복합체-박리 용액 혼합물은 박리 용액으로부터 코팅층 및 금속 기판층을 분리하기 위해 스크리닝된다. 일부 구현예에서, 박리 후 복합체-박리 용액 혼합물의 스크리닝을 위해 여과, 체질, 디캔팅 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다.
도 3은 본 명세서에 개시된 복합체를 박리하기 위한 방법(300)의 단계 및 코팅 및 금속 기판 물질의 추출을 위한 후속 추가 처리를 설명하는 구현예의 흐름도이다. 본 발명의 금속 기판의 상당히 낮은 부식 및 용해 경향성으로 인해, 추출된 박리 용액은 추가 재사용을 위해 정제될 필요가 없다. 추출된 박리 용액은 기타 복합체의 박리를 위해 재사용될 수 있다. 이는 물질이 반복적으로 재활용 및 재사용되는 폐쇄 루프 회수 공정을 형성하고 순환 경제를 만드는 데 도움이 되는 루프 배열을 지속적으로 수행할 수 있게 한다.
일부 구현예에서, 회수된 박리된 복합체 물질은 추가적인 분리 및/또는 추출 공정을 거쳐 내부에 포함된 이들의 각각의 물질이 추가로 추출될 수 있다. 일부 구현예에서, 회수된 코팅층 및 금속 기판층은 추가 분리 및/또는 추출 공정을 거쳐 코팅 및 금속 기판 물질이 추가로 추출될 수 있다.
본 발명의 방법은 전지에서 전극의 박리를 달성하는데 특히 적용 가능하고, 여기서 상기 전극은 복합체이고, 전극층 및 집전체는 각각 코팅 및 금속 기판이다.
일부 구현예에서, 상기 전지는 1차 전지 또는 2차 전지일 수 있다. 전지의 일부 비제한적인 예는 알칼리 전지, 알루미늄-공기 전지, 리튬 전지, 리튬 공기 전지, 마그네슘 전지, 전고체 전지, 은-옥사이드 전지, 아연-공기 전지, 알루미늄-이온 전지, 납-산 전지, 리튬-이온 전지, 마그네슘-이온 전지, 칼륨-이온 전지, 나트륨-이온 전지, 리튬-공기 전지, 알루미늄-공기 전지, 아연-공기 전지, 나트륨-공기 전지, 실리콘-공기 전지, 아연-이온 전지 및 나트륨-황 전지를 포함한다.
전극 내에서 활물질 입자와 도전제를 집전체와 함께 접착하여 연속 전기 전도 경로를 형성하기 위해 바인더가 사용될 수 있다. 본 명세서에 개시된 코폴리머 바인더는 우수한 접착력을 가지므로, 이러한 코폴리머 바인더를 사용할 수 있다. 전극층과 집전체 사이는 물론, 전극층 성분 사이의 우수한 접착력으로, 이러한 코폴리머 바인더의 사요은 집전체와 전극 물질 사이의 임피던스 및 계면 저항을 감소시켜 이온 및 전자 수송 속도를 향상시킬 수 있다. 또한, 개시된 코폴리머는 수소 결합 및 이온-쌍극자 상호작용을 통해 물과 쉽게 상호작용할 수 있어, 코폴리머 바인더가 물에 대한 우수한 분산성과 안정성을 갖게 하여, 수계 슬러리의 사용을 통해 전극층 형성시 가공성이 우수하게 한다.
전지를 재활용할 때 집전체에서 전극층을 박리하는 현재 방법에는 고온 요구 사항 및 소성이 사용될 때 유해한 물질의 방출 또는 침출이 사용될 때 위험하고 유해한 화학 물질 발생과 같은 단점이 있다.
반대로 본 명세서에 개시된 박리 방법은 집전체 및 집전체의 일면 또는 양면에 코팅된 전극층을 포함하는 전극을 가능하게 하며, 여기서 전극층은 본 발명에 개시된 코폴리머 바인더를 포함하며, 중대한 안전 문제나 환경적 영향 없이 박리 용액의 간단한 사용에 의해 효과적으로 박리될 수 있다. 또한, 박리 공정은 매우 효율적이다.
도 4는 양면 코팅된 캐소드를 박리 용액에 침지한 후 실시예 3의 회수된 집전체를 도시하며, 여기서 캐소드는 코폴리머 바인더를 포함하고, 박리 용액은 2 M 농도의 탄산나트륨 및 탈이온수를 포함한다. 캐소드 층은 알루미늄 집전체로부터 박리된 것으로 나타났고, 알루미늄 집전체의 변색 또는 피팅(pitting)이 관찰되지 않았으며, 이는 알루미늄 집전체의 현저한 부식이 없음을 나타낸다.
도 5는 박리 용액 중에 침지되어 있는 양면 코팅된 캐소드가 폴리머 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)를 포함하는 비교예 1의 회수된 캐소드를 도시한다. 본 명세서에서 사용된 박리 용액은 2M 농도의 탄산나트륨 및 탈이온수를 포함한다. 알루미늄 집전체로부터 캐소드 층의 박리는, 박리 용액 중에 침지되었음에도 불구하고 캐소드 층이 여전히 알루미늄 집전체 상에 강하게 접착되어, 성공적이지 못한 것으로 나타났다. 이것은 전극 박리를 달성하기 위한 본 발명에 개시된 박리제의 사용이 PVDF와 같은 비수성 폴리머 바인더를 포함하는 전극에 적용될 수 없음을 나타낸다.
집전체는 양극 활물질의 전기화학 반응에 의해 발생된 전자를 모으거나 전기화학 반응에 필요한 전자를 공급하는 역할을 한다. 일부 구현예에서, 집전체는 포일, 시트 또는 필름의 형태일 수 있다. 일부 구현예에서, 집전체는 금속이다. 일부 구현예에서, 집전체는 스테인리스 스틸, 티타늄, 니켈, 알루미늄, 구리, 백금, 금, 은, 크롬, 지르코늄, 텅스텐, 몰리브덴, 주석, 바나듐, 아연, 카드뮴, 철, 코발트, 납 및 이들의 합금으로 구성된 군에서 선택된다. 일부 구현예에서, 상기 집전체는 하나의 층만을 가진다. 일부 구현예에서, 상기 집전체는 2층 구조를 가진다. 일부 구현예에서, 상기 집전체는 3 이상의 층을 가진다. 일부 구현예에서, 각 층의 물질 또는 물질들은 동일하거나, 상이하거나, 또는 부분적으로 상이할 수 있다.
일부 구현예에서, 집전체가 하나 초과의 층을 포함할 때, 집전체는 절연성 물질 층을 포함한다. 일부 구현예에서, 상기 절연성 물질은 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 폴리에폭시, 폴리(아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌), 폴리이미드, 폴리올레핀, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리페닐렌 술파이드, 폴리(비닐 에스테르), 폴리비닐 클로라이드, 폴리에테르, 폴리페닐렌 옥사이드, 셀룰로오스 폴리머 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 폴리머 물질이다. 집전체가 절연성 물질 층을 포함하는 경우, 상기 코팅은 집전체 외부의 금속층(들) 상에 코팅된다.
일부 구현예에서, 상기 집전체는 탄소성 물질 층으로 코팅된다. 이러한 탄소성 물질 층은 코팅층의 일부일 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 집전체는 탄소성 물질 층으로 코팅되지 않는다.
집전체의 두께는 그것이 전지 내 차지하는 부피, 필요한 전극 활물질의 양에 영향을 미쳐, 전지의 용량에 영향을 미친다. 일부 구현예에서, 상기 집전체는 약 5 μm 내지 약 50 μm, 약 10 μm 내지 약 50 μm, 약 15 μm 내지 약 50 μm, 약 20 μm 내지 약 50 μm, 약 25 μm 내지 약 50 μm, 약 5 μm 내지 약 30 μm, 약 10 μm 내지 약 30 μm, 약 15 μm 내지 약 30 μm, 약 20 μm 내지 약 30 μm 약 5 μm 내지 약 20 μm, 약 5 μm 내지 약 15 μm, 약 10 μm 내지 약 30 μm, 약 10 μm 내지 약 25 μm, 또는 약 10 μm 내지 약 20 μm의 두께를 가진다.
일부 구현예에서, 집전체의 두께는 50 μm 미만, 45 μm 미만, 40 μm 미만, 35 μm 미만, 30 μm 미만, 25 μm 미만, 20 μm 미만, 15 μm 미만, 또는 10 μm 미만이다. 일부 구현예에서, 집전체의 두께는 5 μm 초과, 10 μm 초과, 15 μm 초과, 20 μm 초과, 25 μm 초과, 30 μm 초과, 35 μm 초과, 40 μm 초과, 또는 45 μm 초과이다.
일부 구현예에서, 상기 전극은 캐소드 또는 애노드일 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 전극층은 전극 활물질을 더 포함한다.
일부 구현예에서, 상기 전극 활물질은 캐소드 활물질이고, 상기 캐소드 활물질은 LiCoO2, LiNiO2, LiNixMnyO2, LiCoxNiyO2, Li1+zNixMn-yCo1-x-yO2, LiNixCoyAlzO2, LiV2O5, LiTiS2, LiMoS2, LiMnO2, LiCrO2, LiMn2O4, Li2MnO3, LiFeO2, LiFePO4, 및 이의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기서, 각각의 x는 독립적으로 0.1 내지 0.9이고; 각각의 y는 독립적으로 0 내지 0.9이고; 각각의 z는 독립적으로 0 내지 0.4이다. 특정 구현예에서, 상기 일반식의 각 x는 독립적으로 0.1, 0.125, 0.15, 0.175, 0.2, 0.225, 0.25, 0.275, 0.3, 0.325, 0.35, 0.375, 0.4, 0.425, 0.45, 0.475, 0.5, 0.525, 0.55, 0.575, 0.6, 0.625, 0.65, 0.675, 0.7, 0.725, 0.75, 0.775, 0.8, 0.825, 0.85, 0.875 및 0.9로부터 선택되고; 상기 일반식의 각 y는 독립적으로 0, 0.025, 0.05, 0.075, 0.1, 0.125, 0.15, 0.175, 0.2, 0.225, 0.25, 0.275, 0.3, 0.325, 0.35, 0.375, 0.4, 0.425, 0.45, 0.475, 0.5, 0.525, 0.55, 0.575, 0.6, 0.625, 0.65, 0.675, 0.7, 0.725, 0.75, 0.775, 0.8, 0.825, 0.85, 0.875 및 0.9로부터 선택되고; 상기 일반식의 각 z는 독립적으로 0, 0.025, 0.05, 0.075, 0.1, 0.125, 0.15, 0.175, 0.2, 0.225, 0.25, 0.275, 0.3, 0.325, 0.35, 0.375 및 0.4로부터 선택된다. 일부 구현예에서, 상기 일반식의 각 x, y 및 z는 독립적으로 0.01의 간격을 갖는다.
특정 구현예에서, 상기 캐소드 활물질은 LiCoO2, LiNiO2, LiNixMnyO2, Li1+zNixMnyCo1-x-yO2 (NMC), LiNixCoyAlzO2, LiV2O5, LiTiS2, LiMoS2, LiMnO2, LiCrO2, LiMn2O4, LiFeO2, LiFePO4, LiCoxNiyO2, 및 이의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기서, 각각의 x는 독립적으로 0.4 내지 0.6이고; 각각의 y는 독립적으로 0.2 내지 0.4이고; 각각의 z는 독립적으로 0 내지 0.1이다. 다른 구현예에서, 상기 캐소드 활물질은 LiCoO2, LiNiO2, LiV2O5, LiTiS2, LiMoS2, LiMnO2, LiCrO2, LiMn2O4, LiFeO2, 또는 LiFePO4이 아니다. 추가 구현예에서, 구현예에서, 상기 캐소드 활물질은 LiNixMnyO2, Li1+zNixMnyCo1-x-yO2, LiNixCoyAlzO2 또는 LiCoxNiyO2이 아니고, 여기서, 각각의 x는 독립적으로 0.1 내지 0.9이고; 각각의 y는 독립적으로 0 내지 0.45이고; 각각의 z는 독립적으로 0 내지 0.2이다. 특정 구현예에서, 상기 캐소드 활물질은 Li1+xNiaMnbCocAl(1-a-b-c)O2이고; 여기서 -0.2≤x≤0.2, 0≤a<1, 0≤b<1, 0≤c<1, 및 a+b+c≤1이다. 일부 구현예에서, 상기 캐소드 활물질은 Li1+xNiaMnbCocAl(1-a-b-c)O2의 일반식을 가지고, 여기서 0.33≤a≤0.92, 0.33≤a≤0.9, 0.33≤a≤0.8, 0.4≤a≤0.92, 0.4≤a≤0.9, 0.4≤a≤0.8, 0.5≤a≤0.92, 0.5≤a≤0.9, 0.5≤a≤0.8, 0.6≤a≤0.92, 또는 0.6≤a≤0.9; 0≤b≤0.5, 0≤b≤0.4, 0≤b≤0.3, 0≤b≤0.2, 0.1≤b≤0.5, 0.1≤b≤0.4, 0.1≤b≤0.3, 0.1≤b≤0.2, 0.2≤b≤0.5, 0.2≤b≤0.4, 또는 0.2≤b≤0.3; 0≤c≤0.5, 0≤c≤0.4, 0≤c≤0.3, 0.1≤c≤0.5, 0.1≤c≤0.4, 0.1≤c≤0.3, 0.1≤c≤0.2, 0.2≤c≤0.5, 0.2≤c≤0.4, 또는 0.2≤c≤0.3이다. 일부 구현예에서, 상기 캐소드 활물질은 LiMPO4의 일반식을 가지고, 여기서 M은 Fe, Co, Ni, Mn, Al, Mg, Zn, Ti, La, Ce, Sn, Zr, Ru, Si, Ge, 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택된다. 일부 구현예에서, 상기 캐소드 활물질은 LiFePO4, LiCoPO4, LiNiPO4, LiMnPO4, LiMnFePO4, LiMnxFe(1-x)PO4 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되고; 여기서 0<x<1이다. 일부 구현예에서, 상기 캐소드 활물질은 LiNixMnyO4이고; 여기서 0.1≤x≤0.9 및 0≤y≤2이다. 특정 구현예에서, 상기 캐소드 활물질은 xLi2MnO3*(1-x)LiMO2이고, 여기서 M은 Ni, Co, Mn 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되고; 0<x<1이다. 일부 구현예에서, 캐소드 활물질은 Li3V2(PO4)3, 또는 LiVPO4F이다. 특정 구현예에서, 상기 캐소드 활물질은 일반식 Li2MSiO4를 가지고, 여기서 M은 Fe, Co, Mn, Ni, 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택된다.
특정 구현예에서, 상기 캐소드 활물질은 Co, Cr, V, Mo, Nb, Pd, F, Na, Fe, Ni, Mn, Al, Mg, Zn, Ti, La, Ce, Sn, Zr, Ru, Si, Ge, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 도펀트(dopant)로 도핑된다. 일부 구현예에서, 상기 도펀트는 Co, Cr, V, Mo, Nb, Pd, F, Na, Fe, Ni, Mn, Mg, Zn, Ti, La, Ce, Ru, Si, 또는 Ge 이 아니다. 일부 구현예에서, 상기 도펀트는 Al, Sn, 또는 Zr이 아니다.
일부 구현예에서, 캐소드 활물질은 LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2 (NMC333), LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2, LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2 (NMC532), LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 (NMC622), LiNi0.7Mn0.15Co0.15O2, LiNi0.7Mn0.1Co0.2O2, LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 (NMC811), LiNi0.92Mn0.04Co0.04O2, LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 (NCA), LiNiO2 (LNO), 또는 이들의 조합이다.
다른 구현예에서, 캐소드 활물질은 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, 또는 Li2MnO3이 아니다. 추가 구현예에서, 캐소드 활물질은 LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2, LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2, LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2, LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2, LiNi0.7Mn0.15Co0.15O2, LiNi0.7Mn0.1Co0.2O2, LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2, LiNi0.92Mn0.04Co0.04O2, 또는 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2이 아니다.
특정 구현예에서, 상기 캐소드 활물질은 코어 및 쉘 구조를 가지는 코어-쉘 복합체이거나 이를 포함하며, 상기 코어 및 쉘은 각각 독립적으로 Li1+xNiaMnbCocAl(1-a-b-c)O2, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li2MnO3, LiCrO2, Li4Ti5O12, LiV2O5, LiTiS2, LiMoS2, LiCoaNibO2, LiMnaNibO2, 및 이의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 리튬 전이 금속 산화물을 포함하고, 여기서, -0.2≤x≤0.2, 0≤a<1, 0≤b<1, 0≤c<1, 및 a+b+c≤1이다. 특정 구현예에서, 상기 일반식의 각 x는 독립적으로, -0.2, -0.175, -0.15, -0.125, -0.1, -0.075, -0.05, -0.025, 0, 0.025, 0.05, 0.075, 0.1, 0.125, 0.15, 0.175 및 0.2로부터 선택되고; 상기 일반식의 각 a는 독립적으로 0, 0.025, 0.05, 0.075, 0.1, 0.125, 0.15, 0.175, 0.2, 0.225, 0.25, 0.275, 0.3, 0.325, 0.35, 0.375, 0.4, 0.425, 0.45, 0.475, 0.5, 0.525, 0.55, 0.575, 0.6, 0.625, 0.65, 0.675, 0.7, 0.725, 0.75, 0.775, 0.8, 0.825, 0.85, 0.875, 0.9, 0.925, 0.95 및 0.975로부터 선택되고; 상기 일반식의 각 b는 독립적으로 0, 0.025, 0.05, 0.075, 0.1, 0.125, 0.15, 0.175, 0.2, 0.225, 0.25, 0.275, 0.3, 0.325, 0.35, 0.375, 0.4, 0.425, 0.45, 0.475, 0.5, 0.525, 0.55, 0.575, 0.6, 0.625, 0.65, 0.675, 0.7, 0.725, 0.75, 0.775, 0.8, 0.825, 0.85, 0.875, 0.9, 0.925, 0.95 및 0.975로부터 선택되고, 상기 일반식의 각 c는 독립적으로 0, 0.025, 0.05, 0.075, 0.1, 0.125, 0.15, 0.175, 0.2, 0.225, 0.25, 0.275, 0.3, 0.325, 0.35, 0.375, 0.4, 0.425, 0.45, 0.475, 0.5, 0.525, 0.55, 0.575, 0.6, 0.625, 0.65, 0.675, 0.7, 0.725, 0.75, 0.775, 0.8, 0.825, 0.85, 0.875, 0.9, 0.925, 0.95 및 0.975로부터 선택된다. 일부 구현예에서, 상기 일반식의 각 x, a, b, 및 c는 독립적으로 0.01의 간격을 갖는다. 다른 구현예에서, 상기 코어 및 쉘은 각각 독립적으로 2 이상의 리튬 전이 금속 산화물을 포함한다. 일부 구현예에서, 상기 코어 또는 쉘 중 하나는 하나의 리튬 전이 금속 산화물만을 포함하고, 다른 하나는 2 이상의 리튬 전이 금속 산화물을 포함한다. 상기 코어 및 쉘 내 리튬 전이 금속 산화물 또는 산화물들은 동일하거나, 다르거나 부분적으로 다를 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 2 이상의 리튬 전이 금속 산화물은 코어에 걸쳐 균일하게 분포한다. 특정 구현예에서, 상기 2 이상의 리튬 전이 금속 산화물은 코어에 걸쳐 균일하게 분포하지 않는다. 일부 구현예에서, 상기 캐소드 활물질은 코어-쉘 복합체가 아니다.
일부 구현예에서, 상기 코어 및 쉘 내 리튬 전이 금속 산화물은 각각 독립적으로 Co, Cr, V, Mo, Nb, Pd, F, Na, Fe, Ni, Mn, Al, Mg, Zn, Ti, La, Ce, Sn, Zr, Ru, Si, Ge, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 도펀트로 도핑된다. 특정 구현예에서, 상기 코어 및 쉘은 각각 독립적으로 2 이상의 도핑된 리튬 전이 금속 산화물을 포함한다. 일부 구현예에서, 상기 2 이상의 도핑된 리튬 전이 금속 산화물은 상기 코어 및/또는 쉘에 걸쳐 상에 균일하게 분포한다. 특정 구현예에서, 상기 2 이상의 도핑된 리튬 전이 금속 산화물은 상기 코어 및/또는 쉘에 걸쳐 균일하게 분포하지 않는다.
일부 구현예에서, 상기 캐소드 활물질은 리튬 전이 금속 산화물을 포함하는 코어 및 전이 금속 산화물을 포함하는 쉘을 포함하는 코어-쉘 복합체이거나 이를 포함한다. 특정 구현예에서, 상기 리튬 전이 금속 산화물은 Li1+xNiaMnbCocAl(1-a-b-c)O2, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li2MnO3, LiCrO2, Li4Ti5O12, LiV2O5, LiTiS2, LiMoS2, LiCoaNibO2, LiMnaNibO2, 및 이의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되고, 여기서, -0.2≤x≤0.2, 0≤a<1, 0≤b<1, 0≤c<1, 및 a+b+c≤1이다. 특정 구현예에서, 상기 일반식의 각 x는 독립적으로, -0.2, -0.175, -0.15, -0.125, -0.1, -0.075, -0.05, -0.025, 0, 0.025, 0.05, 0.075, 0.1, 0.125, 0.15, 0.175 및 0.2로부터 선택되고; 상기 일반식의 각 a는 독립적으로 0, 0.025, 0.05, 0.075, 0.1, 0.125, 0.15, 0.175, 0.2, 0.225, 0.25, 0.275, 0.3, 0.325, 0.35, 0.375, 0.4, 0.425, 0.45, 0.475, 0.5, 0.525, 0.55, 0.575, 0.6, 0.625, 0.65, 0.675, 0.7, 0.725, 0.75, 0.775, 0.8, 0.825, 0.85, 0.875, 0.9, 0.925, 0.95 및 0.975로부터 선택되고; 상기 일반식의 각 b는 독립적으로 0, 0.025, 0.05, 0.075, 0.1, 0.125, 0.15, 0.175, 0.2, 0.225, 0.25, 0.275, 0.3, 0.325, 0.35, 0.375, 0.4, 0.425, 0.45, 0.475, 0.5, 0.525, 0.55, 0.575, 0.6, 0.625, 0.65, 0.675, 0.7, 0.725, 0.75, 0.775, 0.8, 0.825, 0.85, 0.875, 0.9, 0.925, 0.95 및 0.975로부터 선택되고, 상기 일반식의 각 c는 독립적으로 0, 0.025, 0.05, 0.075, 0.1, 0.125, 0.15, 0.175, 0.2, 0.225, 0.25, 0.275, 0.3, 0.325, 0.35, 0.375, 0.4, 0.425, 0.45, 0.475, 0.5, 0.525, 0.55, 0.575, 0.6, 0.625, 0.65, 0.675, 0.7, 0.725, 0.75, 0.775, 0.8, 0.825, 0.85, 0.875, 0.9, 0.925, 0.95 및 0.975로부터 선택된다. 일부 구현예에서, 상기 일반식의 각 x, a, b, 및 c는 독립적으로 0.01의 간격을 갖는다. 일부 구현예에서, 상기 전이 금속 산화물은 Fe2O3, MnO2, Al2O3, MgO, ZnO, TiO2, La2O3, CeO2, SnO2, ZrO2, RuO2, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된다. 특정 구현에에서, 상기 쉘은 리튬 전이 금속 산화물 및 전이 금속 산화물을 포함한다.
일부 구현예에서, 상기 코어의 직경은 약 1 μm 내지 약 15 μm, 약 3 μm 내지 약 15 μm, 약 3 μm 내지 약 10 μm, 약 5 μm 내지 약 10 μm, 약 5 μm 내지 약 45 μm, 약 5 μm 내지 약 35 μm, 약 5 μm 내지 약 25 μm, 약 10 μm 내지 약 45 μm, 약 10 μm 내지 약 40 μm, 또는 약 10 μm 내지 약 35 μm, 약 10 μm 내지 약 25 μm, 약 15 μm 내지 약 45 μm, 약 15 μm 내지 약 30 μm, 약 15 μm 내지 약 25 μm, 약 20 μm 내지 약 35 μm, 또는 약 20 μm 내지 약 30 μm이다. 특정 구현예에서, 상기 쉘의 두께는 약 1 μm 내지 약 45 μm, 약 1 μm 내지 약 35 μm, 약 1 μm 내지 약 25 μm, 약 1 μm 내지 약 15 μm, 약 1 μm 내지 약 10 μm, 약 1 μm 내지 약 5 μm, 약 3 μm 내지 약 15 μm, 약 3 μm 내지 약 10 μm, 약 5 μm 내지 약 10 μm, 약 10 μm 내지 약 35 μm, 약 10 μm 내지 약 20 μm, 약 15 μm 내지 약 30 μm, 약 15 μm 내지 약 25 μm, 또는 약 20 μm 내지 약 35 μm이다. 특정 구현예에서, 코어 및 쉘의 직경 또는 두께 비는 15:85 내지 85:15, 25:75 내지 75:25, 30:70 내지 70:30, 또는 40:60 내지 60:40의 범위이다. 특정 구현예에서, 상기 코어 및 쉘의 부피 또는 중량 비는 95:5, 90:10, 80:20, 70:30, 60:40, 50:50, 40:60, 또는 30:70이다.
일부 구현예에서, 전극 활물질은 애노드 활물질이고, 여기서 상기 애노드 활물질은 천연 흑연 미립자, 합성 흑연 미립자, 하드 카본, 소프트 카본, 메조카본 마이크로비드 (MCMB), Sn 미립자, SnO2, SnO, Li4Ti5O12 미립자, Si 미립자, Si-C 복합 미립자, 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택된다.
특정 구현예에서, 상기 애노드 활물질은 금속 원소 또는 비금속 원소로 도핑된다. 일부 구현예에서, 상기 금속 원소는 Fe, Ni, Mn, Al, Mg, Zn, Ti, La, Ce, Sn, Zr, Ru 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택된다. 일부 구현예에서, 상기 비금속 원소는 B, Si, Ge, N, P, F, S, Cl, I, Se, 또는 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택된다.
일부 구현예에서, 상기 애노드 활물질은 코어 및 쉘 구조를 갖는 코어-쉘 복합체이거나, 이를 포함하고, 여기서 상기 코어 및 쉘 각각은 독립적으로 천연 흑연 미립자, 합성 흑연 미립자, 하드 카본, 소프트 카본, 메조카본 마이크로비드 (MCMB), Sn 미립자, SnO2, SnO, Li4Ti5O12 미립자, Si 미립자, Si-C 복합 미립자, 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택된다.
특정 구현예에서, 코어-쉘 복합체는 탄소계 물질을 포함하는 코어 및 탄소계 물질 코어 상에 코팅되는 쉘을 포함한다. 일부 구현예에서, 상기 탄소계 물질은 소프트 카본, 하드 카본, 천연 흑연 미립자, 합성 흑연 미립자, 메조카본 마이크로비드, 키쉬 흑연, 열분해 탄소, 메조상 피치, 메조상 피치계 탄소 섬유 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택된다. 특정 구현예에서, 상기 쉘은 천연 흑연 미립자, 합성 흑연 미립자, 하드 카본, 소프트 카본, 메조카본 마이크로비드 (MCMB), Sn 미립자, SnO2, SnO, Li4Ti5O12 미립자, Si 미립자, Si-C 복합 미립자, 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택된다.
특정 구현예에서, 상기 애노드 활물질은 금속 원소 또는 비금속 원소로 도핑되지 않는다. 일부 구현예에서, 상기 애노드 활물질은 Fe, Ni, Mn, Al, Mg, Zn, Ti, La, Ce, Sn, Zr, Ru, B, Si, Ge, N, P, F, S, Cl, I, 또는 Se로 도핑되지 않는다.
일부 구현예에서, 상기 전극층은 전극 특성을 향상시키기 위해 다른 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 첨가제는 도전제, 계면 활성제, 분산제, 및 유연성 향상 첨가제를 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 상기 전극층은 도전제를 추가로 포함한다. 도전제는 전극의 전기 전도성을 향상시키기 위한 것이다. 임의의 적절한 물질이 전도제로 작용할 수 있다. 일부 구현예에서, 도전제는 탄소질 재료이다. 일부 비제한적 예는 탄소, 카본 블랙, 흑연, 팽창 흑연, 그래핀, 그래핀 나노플레이트렛, 탄소 섬유, 탄소 나노섬유, 흑연화 탄소 플레이크, 탄소 튜브, 활성탄, Super P, 0차원 KS6, 1차원 기상 성장 탄소 섬유(VGCF), 메조포러스 탄소 및 이들의 조합을 포함한다.
일부 구현예에서, 전극층은 리튬염을 더 포함한다. 상기 리튬염은 전극층의 이온 전도성 증가를 도와, 전극의 저항을 감소시킬 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 리튬염은 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 (LiTFSI), 리튬 헥사플루오로포스페이트 (LiPF6), 리튬 플루오로보레이트 (LiBF4), 리튬 메타보레이트 (LiBO2), 리튬 퍼클로레이트 (LiClO4), 리튬 니트레이트 (LiNO3), 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 (LiFSI), 리튬 아이오다이드 (LiI), 리튬 테트라클로로알루미네이트 (LiAlCl4), 리튬 디플로로(옥살레이트)보레이트 (LiBF2C2O4), 리튬 비스(옥살레이트)보레이트 (LiBOB), 리튬 아세테이트 (LiAc), 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택된다.
일부 구현예에서, 전극층은 이온-전도성 폴리머를 더 포함한다. 이온-전도성 고분자는 전극층의 이온 전도성을 증가를 도와 전극의 저항을 감소시킬 수 있다. 일부 구현예에서, 이온-전도성 폴리머는 폴리에테르, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리실록산, 폴리포스파젠, 폴리에틸렌 유도체, 알킬렌 옥사이드 유도체, 포스페이트 폴리머, 폴리-리신, 폴리에스테르 설파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 하나 이상의 이온 해리성 기를 함유하는 폴리머, 이들의 코폴리머, 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택된다. 일부 구현예에서, 이온-전도성 폴리머는 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리에틸렌 카보네이트(PEC), 폴리아크릴아미드(PAM), 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리히드록시에틸메타크릴레이트(P(HEMA)), 폴리포스포네이트(PPhs), 폴리실록산, 폴리아미드(PAs), 폴리딜락톤, 폴리디에스테르, 폴리파스파젠(PPHOSs), 폴리우레탄(PUs), 이들의 공중합체 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택된다.
일부 구현예에서, 전극층은 무기 고상(solid-state) 전해질을 더 포함한다. 무기 고상 전해질은 전극층의 이온 전도성의 증가를 도와, 전극의 저항을 감소시킬 수 있다. 일부 구현예에서, 무기-고상 전해질은 황 및 인을 포함하는 LPS 설파이드, 예를 들어, Li2S - P2S5; Li4-xGe1-xPxS4 (LGPS, x는 0.1 내지 2); Li10±1MP2X12 (M = Ge, Si, Sn, Al, X = S, Se); Li3.833Sn0.833As0.166S4; Li4SnS4; B2S3 - Li2S; x Li2S - (100-x) P2S5 (x는 70 내지 80); Li2S - SiS2 - Li3N; Li2S - P2S5 - LiI; Li2S - SiS2 - LiI; Li2S - B2S3 - LiI; Li10SnP2S12; Li6PS5X 아지로다이트 (X는 할로겐); Li3.25Ge0.25P0.75S4와 같은 티오-LISICON 화합물; Li3SX (X는 Cl 또는 Br)와 같은 안티-페로브스카이트; 리튬-인-아이오딘-산소 설파이드; 리튬-인-산소 설파이드; 리튬-아연-게르마늄 설파이드; 리튬-게르마늄-설파이드; (La, Li) TiO3와 같은 LLTO-계 화합물; Li6La2CaTa6O12; Li6La2ANb2O12 (A는 Ca 및/또는 Sr) ; Li2Nd3TeSbO12; Li3BO2.5N0.5; Li9SiAlO8; LAGP 화합물 (Li1+xAlxGe2-x(PO4)3, 여기서 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1) ; Al2O3 - TiO2 - P2O5와 같은 Li2O - LATP 화합물; Li1+xAlxTi2-x(PO4)3 (여기서 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1) ; Li1+xTi2-xAlxSiy(PO4)3-y (여기서 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1); LiAlxZr2-x(PO4)3 (여기서 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1); LiTixZr2-x(PO4)3 (여기서 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1); LISICON형 고상 전해질; LIPON 화합물 (Li3+yPO4-xNx, 여기서 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1); 페로브스카이트 화합물 ((La, Li) TiO3); LiTi2(PO4)3와 같은 NASICON 화합물; Li3OX (X는 Cl 또는 Br)와 같은 안티-페로브스카이트; 리튬-알루미늄-티타늄-실리콘 포스페이트 (LATSP); 리튬-알루미늄 산화물; 리튬-바나듐-게르마늄 산화물; 리튬-아연-게르마늄 산화물; 리튬-란타늄-지르코늄 산화물과 같은 리튬-함유 가넷; 리튬-란타늄-지르코늄-알루미늄 산화물; 리튬-란타늄-지르코늄-탄탈륨 산화물; Li3N; 리튬-알루미늄 클로라이드; 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택된다.
본 발명에 적용된 코폴리머 바인더는 집전체에 강한 접착력을 나타낸다. 코폴리머 바인더는 전지 전극 제조시 전극층과 집전체의 결합력을 촉진하고, 분리를 방지하며, 전극의 기계적 안정성을 향상시키기 때문에 집전체에 대한 접착력이 우수한 것이 중요하다. 일부 구현예에서, 코폴리머 바인더 및 집전체 사이의 접착력은 약 2 N/cm 내지 약 6 N/cm, 약 2 N/cm 내지 약 5.8 N/cm, 약 2 N/cm 내지 약 5.6 N/cm, 약 2 N/cm 내지 약 5.4 N/cm, 약 2 N/cm 내지 약 5.2 N/cm, 약 2 N/cm 내지 약 5 N/cm, 약 2 N/cm 내지 약 4.8 N/cm, 약 2 N/cm 내지 약 4.6 N/cm, 약 2 N/cm 내지 약 4.4 N/cm, 약 2 N/cm 내지 약 4.2 N/cm, 약 2 N/cm 내지 약 4 N/cm, 약 2 N/cm 내지 약 3.9 N/cm, 약 2 N/cm 내지 약 3.8 N/cm, 약 2 N/cm 내지 약 3.7 N/cm, 약 2 N/cm 내지 약 3.6 N/cm, 약 2 N/cm 내지 약 3.5 N/cm, 약 2 N/cm 내지 약 3.4 N/cm, 약 2 N/cm 내지 약 3.3 N/cm, 약 2 N/cm 내지 약 3.2 N/cm, 약 2 N/cm 내지 약 3.1 N/cm, 약 2 N/cm 내지 약 3 N/cm, 약 2.1 N/cm 내지 약 6 N/cm, 약 2.2 N/cm 내지 약 6 N/cm, 약 2.3 N/cm 내지 약 6 N/cm, 약 2.4 N/cm 내지 약 6 N/cm, 약 2.5 N/cm 내지 약 6 N/cm, 약 2.6 N/cm 내지 약 6 N/cm, 약 2.7 N/cm 내지 약 6 N/cm, 약 2.8 N/cm 내지 약 6 N/cm, 약 2.9 N/cm 내지 약 6 N/cm, 약 3 N/cm 내지 약 6 N/cm, 약 3.1 N/cm 내지 약 6 N/cm, 약 3.2 N/cm 내지 약 6 N/cm, 약 3.3 N/cm 내지 약 6 N/cm, 약 3.4 N/cm 내지 약 6 N/cm, 약 3.5 N/cm 내지 약 6 N/cm, 약 3.6N/cm 내지 약 6 N/cm, 약 3.7 N/cm 내지 약 6 N/cm, 약 3.8 N/cm 내지 약 6 N/cm, 약 3.9 N/cm 내지 약 6 N/cm, 약 4 N/cm 내지 약 6 N/cm, 약 2.5 N/cm 내지 약 5.5 N/cm, 약 2.5 N/cm 내지 약 5 N/cm, 약 2.5 N/cm 내지 약 4.5 N/cm, 약 2.5 N/cm 내지 약 4 N/cm, 약 2.5 N/cm 내지 약 3.5 N/cm, 약 3 N/cm 내지 약 5 N/cm, 약 2.2 N/cm 내지 약 4.2 N/cm 또는 약 2.2 N/cm 내지 약 5.2 N/cm이다.
일부 구현예에서, 코폴리머 바인더 및 집전체 사이의 접착력은 6 N/cm 미만, 5.8 N/cm 미만, 5.6 N/cm 미만, 5.4 N/cm 미만, 5.2 N/cm 미만, 5 N/cm 미만, 4.8 N/cm 미만, 4.6 N/cm 미만, 4.4 N/cm 미만, 4.2 N/cm 미만, 4 N/cm 미만, 3.9 N/cm 미만, 3.8 N/cm 미만, 3.7 N/cm 미만, 3.6 N/cm 미만, 3.5 N/cm 미만, 3.4 N/cm 미만, 3.3 N/cm 미만, 3.2 N/cm 미만, 3.1 N/cm 미만, 3 N/cm 미만, 2.9 N/cm 미만, 2.8 N/cm 미만, 2.7 N/cm 미만, 2.6 N/cm 미만, 2.5 N/cm 미만, 2.4 N/cm 미만, 2.3 N/cm 미만 또는 2.2 N/cm 미만이다. 일부 구현예에서, 코폴리머 바인더 및 집전체 사이의 접착력은 2 N/cm 초과, 2.1 N/cm 초과, 2.2 N/cm 초과, 2.3 N/cm 초과, 2.4 N/cm 초과, 2.5 N/cm 초과, 2.6 N/cm 초과, 2.7 N/cm 초과, 2.8 N/cm 초과, 2.9 N/cm 초과, 3 N/cm 초과, 3.1 N/cm 초과, 3.2 N/cm 초과, 3.3 N/cm 초과, 3.4 N/cm 초과, 3.5 N/cm 초과, 3.6 N/cm 초과, 3.7 N/cm 초과, 3.8 N/cm 초과, 3.9 N/cm 초과, 4 N/cm 초과, 4.2 N/cm 초과, 4.4 N/cm 초과, 4.6 N/cm 초과, 4.8 N/cm 초과, 5 N/cm 초과, 5.2 N/cm 초과, 5.4 N/cm 초과, 5.6 N/cm 초과 또는 5.8 N/cm 초과이다.
또한, 본 발명에 적용된 코폴리머 바인더는 전극에서 집전체에 대한 전극층의 강한 접착력을 나타낼 수 있게 한다. 전극층이 집전체에 대한 우수한 박리 강도를 갖는 것이 중요한데, 이는 전극의 기계적 안정성과 전지의 순환성에 큰 영향을 미치기 때문이다. 따라서 전극은 전지 제조의 가혹함을 견딜 수 있는 충분한 박리 강도를 가져야 한다.
일부 구현예에서, 집전체 및 전극층 사이의 박리 강도는 약 1.0 N/cm 내지 약 8.0 N/cm, 약 1.0 N/cm 내지 약 6.0 N/cm, 약 1.0 N/cm 내지 약 5.0 N/cm, 약 1.0 N/cm 내지 약 4.0 N/cm, 약 1.0 N/cm 내지 약 3.0 N/cm, 약 1.0 N/cm 내지 약 2.5 N/cm, 약 1.0 N/cm 내지 약 2.0 N/cm, 약 1.2 N/cm 내지 약 3.0 N/cm, 약 1.2 N/cm 내지 약 2.5 N/cm, 약 1.2 N/cm 내지 약 2.0 N/cm, 약 1.5 N/cm 내지 약 3.0 N/cm, 약 1.5 N/cm 내지 약 2.5 N/cm, 약 1.5 N/cm 내지 약 2.0 N/cm, 약 1.8 N/cm 내지 약 3.0 N/cm, 약 1.8 N/cm 내지 약 2.5 N/cm, 약 2.0 N/cm 내지 약 6.0 N/cm, 약 2.0 N/cm 내지 약 5.0 N/cm, 약 2.0 N/cm 내지 약 3.0 N/cm, 약 2.0 N/cm 내지 약 2.5 N/cm, 약 2.2 N/cm 내지 약 3.0 N/cm, 약 2.5 N/cm 내지 약 3.0 N/cm, 약 3.0 N/cm 내지 약 8.0 N/cm, 약 3.0 N/cm 내지 약 6.0 N/cm, 또는 약 4.0 N/cm 내지 약 6.0 N/cm의 범위 내이다.
일부 구현예에서, 집전체 및 전극층 사이의 박리 강도는 1.0 N/cm 이상, 1.2 N/cm 이상, 1.5 N/cm 이상, 2.0 N/cm 이상, 2.2 N/cm 이상, 2.5 N/cm 이상, 3.0 N/cm 이상, 3.5 N/cm 이상, 4.5 N/cm 이상, 5.0 N/cm 이상, 5.5 N/cm 이상, 6.0 N/cm 이상, 6.5 N/cm 이상, 7.0 N/cm 이상 또는 7.5 N/cm 이상이다. 일부 구현예에서, 집전체 및 전극층 사이의 박리 강도는 8.0 N/cm 미만, 7.5 N/cm 미만, 7.0 N/cm 미만, 6.5 N/cm 미만, 6.0 N/cm 미만, 5.5 N/cm 미만, 5.0 N/cm 미만, 4.5 N/cm 미만, 4.0 N/cm 미만, 3.5 N/cm 미만, 3.0 N/cm 미만, 2.8 N/cm 미만, 2.5 N/cm 미만, 2.2 N/cm 미만, 2.0 N/cm 미만, 1.8 N/cm 미만, 또는 1.5 N/cm 미만이다.
일부 구현예에서, 캐소드 및 애노드 전극층의 표면 밀도는 각각 독립적으로 약 1 mg/cm2 내지 약 50 mg/cm2, 약 2.5 mg/cm2 내지 약 50 mg/cm2, 약 5 mg/cm2 내지 약 50 mg/cm2, 약 7.5 mg/cm2 내지 약 50 mg/cm2, 약 10 mg/cm2 내지 약 50 mg/cm2, 약 12.5 mg/cm2 내지 약 50 mg/cm2, 약 15 mg/cm2 내지 약 50 mg/cm2, 약 17.5 mg/cm2 내지 약 50 mg/cm2, 약 20 mg/cm2 내지 약 50 mg/cm2, 약 25 mg/cm2 내지 약 50 mg/cm2, 약 30 mg/cm2 내지 약 50 mg/cm2, 약 1 mg/cm2 내지 약 30 mg/cm2, 약 2.5 mg/cm2 내지 약 30 mg/cm2, 약 5 mg/cm2 내지 약 30 mg/cm2, 약 7.5 mg/cm2 내지 약 30 mg/cm2, 약 10 mg/cm2 내지 약 30 mg/cm2, 약 12.5 mg/cm2 내지 약 30 mg/cm2, 약 15 mg/cm2 내지 약 30 mg/cm2, 약 17.5 mg/cm2 내지 약 30 mg/cm2, 약 20 mg/cm2 내지 약 30 mg/cm2, 약 1 mg/cm2 내지 약 20 mg/cm2, 약 2.5 mg/cm2 내지 약 20 mg/cm2, 약 5 mg/cm2 내지 약 20 mg/cm2, 약 7.5 mg/cm2 내지 약 20 mg/cm2, 약 10 mg/cm2 내지 약 20 mg/cm2, 약 12.5 mg/cm2 내지 약 20 mg/cm2, 약 1 mg/cm2 내지 약 15 mg/cm2, 약 2.5 mg/cm2 내지 약 15 mg/cm2, 약 5 mg/cm2 내지 약 15 mg/cm2, 약 7.5 mg/cm2 내지 약 15 mg/cm2, 또는 약 10 mg/cm2 내지 약 15 mg/cm2이다.
일부 구현예에서, 캐소드 및 애노드 전극층의 표면 밀도는 각각 독립적으로 50 mg/cm2 미만, 45 mg/cm2 미만, 35 mg/cm2 미만, 30 mg/cm2 미만, 25 mg/cm2 미만, 20 mg/cm2 미만, 17.5 mg/cm2 미만, 15 mg/cm2 미만, 12.5 mg/cm2 미만, 10 mg/cm2 미만, 7.5 mg/cm2 미만, 5 mg/cm2 미만 또는 2.5 mg/cm2 미만이다. 일부 구현예에서, 캐소드 및 애노드 전극층의 표면 밀도는 각각 독립적으로 1 mg/cm2 초과, 2.5 mg/cm2 초과, 5 mg/cm2 초과, 7.5 mg/cm2 초과, 10 mg/cm2 초과, 12.5 mg/cm2 초과, 15 mg/cm2 초과, 17.5 mg/cm2 초과, 20 mg/cm2 초과, 25 mg/cm2 초과, 30 mg/cm2 초과, 35 mg/cm2 초과, 40 mg/cm2 초과이다.
일부 구현예에서, 캐소드 및 애노드 전극층의 밀도는 각각 독립적으로 약 0.5 g/cm3 내지 약 7.5 g/cm3, 약 1 g/cm3 내지 약 7.5 g/cm3, 약 1.5 g/cm3 내지 약 7.5 g/cm3, 약 2 g/cm3 내지 약 7.5 g/cm3, 약 2.5 g/cm3 내지 약 7.5 g/cm3, 약 3 g/cm3 내지 약 7.5 g/cm3, 약 3.5 g/cm3 내지 약 7.5 g/cm3, 약 4 g/cm3 내지 약 7.5 g/cm3, 약 4.5 g/cm3 내지 약 7.5 g/cm3, 약 5 g/cm3 내지 약 7.5 g/cm3, 약 0.5 g/cm3 내지 약 5 g/cm3, 약 1 g/cm3 내지 약 5 g/cm3, 약 1.5 g/cm3 내지 약 5 g/cm3, 약 2 g/cm3 내지 약 5 g/cm3, 약 2.5 g/cm3 내지 약 5 g/cm3, 약 3 g/cm3 내지 약 5 g/cm3, 약 0.5 g/cm3 내지 약 2.5 g/cm3, 약 1 g/cm3 내지 약 2.5 g/cm3, 또는 약 1.5 g/cm3 내지 약 2.5 g/cm3이다.
일부 구현예에서, 캐소드 및 애노드 전극층의 밀도는 각각 독립적으로 7.5 g/cm3 미만, 7 g/cm3 미만, 6.5 g/cm3 미만, 6 g/cm3 미만, 5.5 g/cm3 미만, 5 g/cm3 미만, 4.5 g/cm3 미만, 4 g/cm3 미만, 3.5 g/cm3 미만, 3 g/cm3 미만, 2.5 g/cm3 미만, 2 g/cm3 미만 또는 1.5 g/cm3 미만이다. 일부 구현예에서, 캐소드 및 애노드 전극층의 밀도는 각각 독립적으로 0.5 g/cm3 초과, 1 g/cm3 초과, 1.5 g/cm3 초과, 2 g/cm3 초과, 2.5 g/cm3 초과, 3 g/cm3 초과, 3.5 g/cm3 초과, 4 g/cm3 초과, 4.5 g/cm3 초과, 5 g/cm3 초과, 5.5 g/cm3 초과, 6 g/cm3 초과, 또는 6.5 g/cm3 초과이다.
일부 구현예에서, 박리될 전극을 포함하는 전지는 먼저 하나 이상의 배터리 조각으로 분해되며, 여기서 상기 하나 이상의 배터리 조각은 하나 이상의 전극편을 포함한다. 최종 배터리 조각의 최소 크기가 박리 후 복합체-박리 용액 혼합물의 스크리닝에 사용되는 스크린의 구멍 크기보다 커, 조각을 스크리닝 할 수 있는 한, 전지를 분해하는 데 사용되는 방법에는 특별한 제한이 없다. 일부 구현예에서, 파쇄기, 분쇄기 또는 절단기는 전지를 분해하는 데 사용된다. 일부 구현예에서, 워터 제트는 전지를 분해하는 데 사용된다. 일부 구현예에서, 예를 들어 액체 질소를 사용하는 전지의 저온 처리는 분해 전에 수행된다. 일부 구현예에서, 배터리는 먼저 방전된다. 일부 구현예에서, 배터리는 염 용액에 침지됨으로써 방전된다. 다른 구현예에서, 배터리를 분해하기 위해 워터 제트를 사용하는 경우 및/또는 전지 분해 전에 전지의 저온 처리를 수행하는 경우 전지의 방전이 필요하지 않다.
일부 구현예에서, 전극의 박리를 달성하기 위해 전지편(battery piece)을 박리 용액에 침지시킬 때, 박리 용액에 대한 전지편의 중량비는 약 0.01% 내지 약 50%, 약 0.02% 내지 약 50%, 약 0.05% 내지 약 50%, 약 0.1% 내지 약 50%, 약 0.2% 내지 약 50%, 약 0.5% 내지 약 50%, 약 1% 내지 약 50%, 약 2% 내지 약 50%, 약 5% 내지 약 50%, 약 10% 내지 약 50%, 약 15% 내지 약 50%, 약 20% 내지 약 50%, 약 25% 내지 약 50%, 약 30% 내지 약 50%, 약 0.01% 내지 약 25%, 약 0.02% 내지 약 25%, 약 0.05% 내지 약 25%, 약 0.1% 내지 약 25%, 약 0.2% 내지 약 25%, 약 0.5% 내지 약 25%, 약 1% 내지 약 25%, 약 2% 내지 약 25%, 약 5% 내지 약 25%, 약 10% 내지 약 25%, 약 0.1% 내지 약 15%, 약 0.2% 내지 약 15%, 약 0.5% 내지 약 15%, 약 1% 내지 약 15%, 약 2% 내지 약 15%, 약 5% 내지 약 15%, 약 0.1% 내지 약 5%, 약 0.2% 내지 약 5%, 약 0.5% 내지 약 5%, 약 1% 내지 약 5%, 또는 약 2% 내지 약 5%이다.
일부 구현예에서, 전극의 박리를 달성하기 위해 전지편을 박리 용액에 침지시킬 때, 박리 용액에 대한 전지편의 중량비는, 50% 미만, 45% 미만, 40% 미만, 35% 미만, 30% 미만, 25% 미만, 20% 미만, 15% 미만, 10% 미만, 5% 미만, 2% 미만, 1% 미만, 0.5% 미만, 0.2% 미만, 0.1% 미만, 또는 0.05% 미만이다. 일부 구현예에서, 전극의 박리를 달성하기 위해 전지편을 박리 용액에 침지시킬 때, 박리 용액에 대한 전지편의 중량비는 0.01% 초과, 0.02% 초과, 0.05% 초과, 0.1% 초과, 0.2% 초과, 0.5% 초과, 1% 초과, 2% 초과, 5% 초과, 10% 초과, 15% 초과, 20% 초과, 25% 초과, 30% 초과, 35% 초과, 또는 40% 초과이다.
다른 구현예에서, 전극편(들)은 분해 후, 박리 전에 전지편(들)의 잔류 부분으로부터 분리된다. 일부 구현예에서, 잔류 전지편(들)으로부터 전극편(들)의 분리 후에, 전극편(들)만이 박리된다.
일부 구현예에서, 전극편만을 박리 용액 중에 침지시켜 전극의 박리를 달성하는 경우, 박리 용액에 대한 전극편의 중량비는 약 0.01% 내지 약 50%, 약 0.02% 내지 약 50%, 약 0.05% 내지 약 50%, 약 0.1% 내지 약 50%, 약 0.2% 내지 약 50%, 약 0.5% 내지 약 50%, 약 1% 내지 약 50%, 약 2% 내지 약 50%, 약 5% 내지 약 50%, 약 10% 내지 약 50%, 약 15% 내지 약 50%, 약 20% 내지 약 50%, 약 25% 내지 약 50%, 약 30% 내지 약 50%, 약 0.01% 내지 약 25%, 약 0.02% 내지 약 25%, 약 0.05% 내지 약 25%, 약 0.1% 내지 약 25%, 약 0.2% 내지 약 25%, 약 0.5% 내지 약 25%, 약 1% 내지 약 25%, 약 2% 내지 약 25%, 약 5% 내지 약 25%, 약 10% 내지 약 25%, 약 0.1% 내지 약 15%, 약 0.2% 내지 약 15%, 약 0.5% 내지 약 15%, 약 1% 내지 약 15%, 약 2% 내지 약 15%, 약 5% 내지 약 15%, 약 0.1% 내지 약 5%, 약 0.2% 내지 약 5%, 약 0.5% 내지 약 5%, 약 1% 내지 약 5%, 또는 약 2% 내지 약 5%이다.
일부 구현예에서, 전극편만을 박리 용액 중에 침지시켜 전극의 박리를 달성하는 경우, 박리 용액에 대한 전극편의 중량비는 50% 미만, 45% 미만, 40% 미만, 35% 미만, 30% 미만, 25% 미만, 20% 미만, 15% 미만, 10% 미만, 5% 미만, 2% 미만, 1% 미만, 0.5% 미만, 0.2% 미만, 0.1% 미만, 또는 0.05% 미만이다. 일부 구현예에서, 전극편만을 박리 용액 중에 침지시켜 전극의 박리를 달성하는 경우, 박리 용액에 대한 전극편의 중량비는 0.01% 초과, 0.02% 초과, 0.05% 초과, 0.1% 초과, 0.2% 초과, 0.5% 초과, 1% 초과, 2% 초과, 5% 초과, 10% 초과, 15% 초과, 20% 초과, 25% 초과, 30% 초과, 35% 초과, 또는 40% 초과이다.
코폴리머 바인더를 포함하는 전극을 박리하는 데 본 발명의 방법을 사용하면, 박리 성공률이 80%를 초과하고, 회수율(>97%)이 매우 높고 및 집전체로부터 전극을 박리하는 데 짧은 시간(< 8분)이 요구된다.
일부 구현예에서, 전극의 박리는 전극층-집전체 계면을 따라 발생한다. 박리 성공률은 집전체로부터 전극층이 박리되는 정도를 의미한다. 성공률은 하기 식과 같이 계산될 수 있다:
Figure pct00001
박리 반응 후, 박리 용액에 존재하는 전극층의 질량은 성공적으로 박리된 전극층의 질량에 상응할 것이다. 집전체에 여전히 코팅된 전극층의 질량은 집전체에 잔류하는 전극층의 질량이며, 이러한 잔류 전극층을 수동으로 스크래핑한 다음 스크래핑한 내용물의 질량을 칭량하여 측정할 수 있다. 본 발명의 경우 전극층이 집전체로부터 완전히 박리된 경우 박리 성공률은 100%이다. 전극층이 집전체로부터 박리되지 않거나, 전극층의 가시적인 침착물이 집전체 상에 잔류해 전극층이 집전체로부터 부분적으로 박리되는 다른 경우에, 성공률은 100% 미만일 것이다.
회수율은 박리 용액에 침지되기 전의 초기 전극 중량을 기준으로, 성공적으로 되찾아낸, 회수된 전극층과 집전체의 중량의 합의 비율을 의미한다. 회수율은 성공률이 75%보다 큰 경우에만 계산하였는데, 이는 이 양보다 낮으면, 박리가 비효율적이며 산업적 맥락에서 고려할 가치가 있을 정도로 경제적으로 실현 가능하지 않다고 가정하였기 때문이다. 이는 전극에서 귀중한 금속 물질의 부식 정도 및/또는 귀중한 금속 물질이 박리 용액으로 용해되는 정도를 반영하는 역할을 한다. 본 명세서에 개시된 방법은 높은 회수율을 산출하며, 이는 집전체와 같은 금속 전극 물질의 박리 용액으로의 부식 또는 용해 정도가 무시할 수 있음을 나타낸다.
본 발명은 사용된 코폴리머 바인더의 조성을 고려하여, 집전체로부터 전극층을 박리하는데 사용될 수 있는 간단한 방법을 제공한다. 전극층과 집전체의 분리는 전지 재활용의 중요한 단계이므로, 본 명세서에 개시된 방법은 전지 재활용 요구를 충족시키는 기술적 해결방법을 제공한다. 본 발명의 방법은 복잡한 분리 공정 및 집전 장치의 오염을 모두 방지하고, 물질 회수율을 우수하게 한다(즉, 높은 회수율).
본 발명에 개시된 방법은 하부의 집전체를 손상시키지 않으면서 전지의 집전체로부터 전극층을 박리하는데 필요한 시간을 상당히 감소시킨다. 전극과 박리 용액 사이의 접촉 시간이 짧아짐에 따라, 집전체 및 전극 활물질뿐만 아니라 금속으로 만들어진 다른 전극 물질의 부식을 방지할 수 있었다. 예를 들어, 짧은 접촉 시간은 알루미늄 집전체를 포함하는 전극이 약염기-함유 박리 용액에 침지될 때, 알루미늄 집전체의 표면에 형성된 자연 산화물 층이 부식에 대한 충분한 보호를 달성할 수 있게 한다.
본 발명의 방법은 또한 포장 재료를 박리 용액 중에 침지시킴으로써 포장 재료의 박리를 달성하는데 적용 가능하며; 상기 포장 재료는 금속 및 금속의 일면 또는 양면 상에 코팅된 코팅층을 포함하고; 여기서 코팅은 코폴리머 바인더를 포함한다.
코팅층은 금속, 플라스틱, 종이 또는 가능한 카드보드를 포함할 수 있다. 포장 재료를 약염기-함유 박리 용액으로 처리하여 금속과 코팅층을 서로 분리한다. 본 명세서에 개시된 방법은 특히 식품 포장 및 음료 포장인, 광범위한 포장 재료의 박리에 사용되어, 포장에 사용되는 개별 재료 성분의 회수 및 재활용을 가져올 수 있다.
다음 실시예들은 본 발명의 구현예들을 예시하기 위하여 제시되는 것이며, 본 발명을 특정 구현예들로 제한하고자 하는 것이 아니다. 달리 기재하지 않는 한, 모든 부분 및 백분율을 중량을 기준으로 한다. 모든 수치 값은 근사치이다. 수치 범위가 주어질 때, 기재된 범위 밖의 구현예들이 여전히 본 발명의 범위 내에 속할 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 각각의 실시예에 기재되는 구체적인 세부 사항들은 본 발명의 필수적인 특징들로서 해석되지 않아야 한다.
실시예
박리 후 전극-박리 용액 혼합물의 pH 값을 전극형 pH 미터(ION 2700, Eutech Instruments)로 측정하였다.
회수율은 박리 용액 중에 침지하기 전 전극의 초기 중량을 기준으로, 회수된 전극층 및 집전체의 중량 합계의 비율을 의미한다.
박리 성공률은 집전체로부터 전극층의 박리 정도를 의미한다. 이는 하기 식을 통해 계산될 수 있다.
Figure pct00002
따라서, 박리 반응의 완료 또는 중단 후, 박리 용액에 존재하는 전극층을 회수하여 성공적으로 박리된 전극층 질량을 얻고, 전극 상에 잔류하는 전극층 물질(존재하는 경우)을 스크래핑하여 집전체에 잔류하는 전극층의 질량을 얻는다.
건조된 바인더 층의 접착 강도를 인장 시험기(DZ-106A, 중국 Dongguan Zonhow Test Equipment Co. Ltd.로부터 입수함)로 측정하였다. 이 테스트는 180° 각도에서 집전체로부터 폴리머 바인더 층을 박리하는 데 필요한 평균 힘을 뉴턴 단위로 측정한다. 집전체의 평균 조도 깊이(Rz)는 2μm이다. 코폴리머 바인더를 집전체 상에 코팅하고 건조하여 두께 10㎛ 내지 12㎛의 바인더층을 얻었다. 그 후, 코팅된 집전체를 25℃의 일정한 온도 및 50% 내지 60%의 습도 환경에 30분 동안 두었다. 폭 18mm, 길이 20mm의 접착 테이프 스트립(3M; US; 모델 번호 810)을 바인더 층의 표면 상에 부착하였다. 바인더 스트립을 시험기 상에 고정하고 테이프를 180도로 다시 접은 다음, 이동 가능한 턱(jaw)에 놓고 실온에서 분당 300mm의 박리 속도로 당겼다. 측정된 최대 박리력을 접착 강도로 취하였다. 평균값을 찾기 위해 측정을 세 번 반복했다.
건조된 전극 층의 박리 강도를 인장 시험기(DZ-106A, 중국 Dongguan Zonhow Test Equipment Co. Ltd.로부터 입수함)로 측정하였다. 이 테스트는 180° 각도에서 집전체로부터 전극 층을 박리하는 데 필요한 평균 힘을 뉴턴 단위로 측정한다. 집전체의 평균 조도 깊이(Rz)는 2μm이다. 폭 18mm, 길이 20mm의 접착 테이프 스트립(3M; US; 모델 번호 810)을 캐소드 전극층의 표면 상에 부착하였다. 캐소드 스트립을 시험기 상에 고정하고 테이프를 180도로 다시 접은 다음, 이동 가능한 턱(jaw)에 놓고 실온에서 분당 200mm의 박리 속도로 당겼다. 측정된 최대 박리력을 박리 강도로 취하였다. 평균값을 찾기 위해 측정을 세 번 반복했다.
실시예 1
파우치형 리튬-이온 완전지 조립
A) 폴리머 바인더의 제조
18.15g의 수산화나트륨(NaOH)을 380g의 증류수를 포함하는 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 혼합물을 80rpm에서 30분 동안 교반하여 제1 현탁액을 얻었다.
36.04g의 아크릴산을 제1 현탁액에 첨가하였다. 혼합물을 80rpm에서 30분 동안 추가로 교반하여 제2 현탁액을 얻었다.
19.04g의 아크릴아미드를 10g의 탈이온수에 용해하여 아크릴아미드 용액을 형성하였다. 그 후, 29.04g의 아크릴아미드 용액을 제2 현탁액 중에 첨가하였다. 혼합물을 추가로 55℃로 가열하고 80rpm에서 45분 동안 교반하여 제3 현탁액을 얻었다.
12.92g의 아크릴로니트릴을 제3 현탁액 중에 첨가하였다. 혼합물을 80rpm에서 10분 동안 더 교반하여 제4 현탁액을 얻었다.
또한, 0.015g의 수용성 자유 라디칼 개시제(과황산암모늄, APS; 중국, Aladdin Industries Corporation에서 입수)를 3g의 탈이온수에 용해시켰고, 0.0075g의 환원제(나트륨 비설파이트; 중국 Tianjin Damao Chemical Reagent Factory에서 입수)를 탈이온수 1.5g에 용해시켰다. 3.015g의 APS 용액 및 1.5075g의 나트륨 비설파이트 용액을 제4 현탁액 중에 첨가하였다. 혼합물을 55℃에서 24시간 동안 200rpm으로 교반하여 제5 현탁액을 얻었다.
반응 완료 후, 제5 현탁액의 온도를 25℃로 낮췄다. 3.72g의 NaOH를 400g의 탈이온수에 용해시켰다. 그 후, 수산화나트륨 용액 403.72g을 제5 현탁액에 적가하여 pH를 7.3로 조정하여 제6 현탁액을 형성하였다. 제6 현탁액을 200㎛ 나일론 메쉬를 사용하여 여과해 바인더 물질을 형성하였다. 바인더 물질의 고형분은 9.00중량%였다. 코폴리머 바인더와 집전체 사이의 접착 강도는 3.27 N/cm였다. 실시예 1의 코폴리머 바인더의 성분 및 이의 각각의 비율을 하기 표 1에 나타내었다.
B) 양극의 제조
도전제(Super P; Timcal Ltd, Bodio, Switzerland에서 입수) 12g, 폴리머 바인더 100g(고형분 9.00 중량%)를 오버헤드 교반기(R20, IKA)로 교반하면서 탈이온수 74g 중에 분산시켜, 제1 혼합물을 제조하였다. 첨가 후, 상기 제1 혼합물을 1,200rpm의 속도로 25℃에서 약 30분 동안 더 교반하였다.
그 후, 오버헤드 교반기로 교반하면서 25℃에서 제1 혼합물에 276 g의 NMC532(Shandong Tianjiao New Energy Co.,Ltd, China로부터 입수)을 첨가해 제2 혼합물을 얻었다. 그 후, 제2 혼합물을 약 10 kPa의 압력 하에서 1시간 동안 탈기시켰다. 그 후, 상기 제2 혼합물을 1,200rpm의 속도로 25℃에서 약 60분 동안 추가로 교반하여 균질화된 캐소드 슬러리를 형성하였다.
균질화된 캐소드 슬러리를 120 μm의 갭 폭을 갖는 닥터 블레이드 코터를 사용하여 집전체로서 두께 16㎛의 알루미늄 호일의 양 면 상에 코팅하였다. 알루미늄 호일 상의 80 μm의 코팅된 슬러리를 85℃의 전기 가열 오븐으로 건조하여 캐소드 전극층을 형성하였다. 건조 시간은 약 120분이었다. 이어서 전극을 압착하여 캐소드 전극층의 두께를 34㎛로 감소시켰다. 집전체 상의 캐소드 전극층의 표면 밀도는 16.00 mg/cm2이었다.
C) 음극의 제조
93 중량%의 흑연(BTR New Energy Materials Inc., Shenzhen, Guangdong, China)을 1 중량%의 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC, BSH-12, DKS Co. Ltd. Japan), 바인더로서 3 중량%의 SBR(AL-2001, NIPPON A&L INC., Japan), 및 도전제로 3 중량%의 카본 블랙을 탈이온수 중에서 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 애노드 슬러리의 고형분은 51.5 중량%였다. 상기 슬러리를 약 120㎛의 갭 폭의 닥터 블레이드 코터를 이용하여 두께 8㎛의 동박 양면 상에 코팅하였다. 동박 상의 코팅된 슬러리를 열풍 건조기로 약 85℃에서 120분 동안 건조하여 음극을 얻었다. 그 후 전극을 압착하여 애노드 전극층의 두께를 60㎛로 감소시켰고, 애노드 전극층의 표면 밀도는 10mg/cm2이었다.
D) 파우치형 전지의 조립
건조 후, 생성된 캐소드 코팅 및 애노드 코팅을 사용하여 각각 5.2 cm x 8.5 cm 및 5.4 cm x 8.7 cm에 해당하는 크기의 직사각형 조각으로 절단하여 캐소드 시트 및 애노드 시트를 제조하였다. 파우치형 전지는 캐소드와 애노드 시트를 교대로 적층하고, 두께 25㎛의 다공성 폴리에틸렌 세퍼레이터(Celgard, LLC, US)으로 분리하여 제조하였다. 전해질은 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC) 및 디메틸 카보네이트(DMC)를 1:1:1의 부피비로 혼합한 혼합물 내 LiPF6(1M) 용액이었다. 셀은 수분 및 산소 함량이 1ppm 미만인 고순도 아르곤 분위기에서 조립되었다. 전해질을 채운 후 파우치 셀을 진공 밀봉한 다음 표준 모양의 펀치 툴링을 사용하여 기계적으로 압착했다.
그 후, 조립된 파우치형 전지는 실제 사용 패턴을 모방하기 위해 3.0V 및 4.2V 사이에서 1C의 일정한 전류 속도로 반복 충전 및 방전 사이클을 거쳤다. 실제 셀 용량은 약 5Ah였다. 공칭 용량은 800 사이클 후에 이의 초기 정격 용량의 80% 아래로 떨어졌다.
전지의 재활용
A) 파우치형 전지의 방전 및 분해
사용된 리튬 이온 전지(0.5kg)를 6% NaCl 용액에 12시간 동안 담궈 완전히 방전시켰다. 방전 후 리튬 이온 전지를 커터를 이용해 기계적으로 분해하여 전극을 회수했다. 전극을 약 2 cm 내지 약 4 cm의 평균 길이를 갖는 더 작은 조각으로 절단하였다.
B) 박리 용액의 제조
무수 탄산나트륨(Sigma-Aldrich, USA) 53.0g을 탈이온수 1000g에 첨가하여 농도가 0.5M인 박리 용액을 형성하였다.
C) 박리 용액 중에 캐소드의 침지
5.07g의 캐소드를 70℃로 가열한 1000g의 박리 용액을 함유하는 용기에 넣었다. 캐소드 층을 알루미늄 호일로부터 분리하였다. 캐소드층이 박리된 것으로 확인되고, 이어서, 탄산나트륨과 탈이온수를 포함하는 박리 용액을 메쉬 폭 4mm의 체를 통과시켜 제거하여 캐소드 층과 알루미늄 호일을 회수하였다. 박리 용액은 전극 박리를 위해 더 재사용될 수 있다. 회수된 캐소드 층과 알루미늄 호일을 대기압 하에서 80 C 오븐에서 5시간 동안 건조하여 99.80%의 회수율을 얻었다. 박리 후 캐소드 물질의 박리 성공률 및 회수율을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 2-3의 파우치형 리튬-이온 완전지의 조립
실시예 1에 기재된 방법으로 파우치형 리튬-이온 전지를 제조하였다. 그 후, 조립된 파우치형 전지를 실시예 1과 동일한 방식으로 반복 순환시켰다.
실시예 2의 전지의 재활용
A) 파우치형 전지의 방전 및 분해
실시예 1에 기재된 방법과 동일한 방법으로 사용된 리튬-이온 전지를 방전 및 분해했다.
B) 박리 용액의 제조
무수 탄산나트륨(Sigma-Aldrich, USA) 74.19g을 탈이온수 1000g에 첨가하여 농도가 0.7M인 박리 용액을 형성하였다.
C) 박리 용액 중에 캐소드의 침지
상기 박리 용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 방법과 동일한 방법으로 캐소드를 침지 및 박리하였다. 박리 후 캐소드 물질의 박리 성공률 및 회수율을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 3의 전지의 재활용
A) 파우치형 전지의 방전 및 분해
실시예 1에 기재된 방법과 동일한 방법으로 사용된 리튬-이온 전지를 방전 및 분해했다.
B) 박리 용액의 제조
무수 탄산나트륨(Sigma-Aldrich, USA) 212g을 탈이온수 1000g에 첨가하여 농도가 2.0M인 박리 용액을 형성하였다.
C) 박리 용액 중에 캐소드의 침지
상기 박리 용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 방법과 동일한 방법으로 캐소드를 침지 및 박리하였다. 박리 후 캐소드 물질의 박리 성공률 및 회수율을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 4-8의 파우치형 리튬-이온 완전지의 조립
실시예 3에 기재된 방법으로 파우치형 리튬-이온 전지를 제조하였다. 그 후, 조립된 파우치형 전지를 실시예 3과 동일한 방식으로 반복 순환시켰다.
실시예 4의 전지의 재활용
박리 용액을 25℃로 가열한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방식으로 전지의 재활용을 수행하였다. 박리 후 캐소드 물질의 박리 성공률 및 회수율을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 5의 전지의 재활용
박리 용액을 50℃로 가열한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방식으로 전지의 재활용을 수행하였다. 박리 후 캐소드 물질의 박리 성공률 및 회수율을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 6의 전지의 재활용
박리 용액을 90℃로 가열한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방식으로 전지의 재활용을 수행하였다. 박리 후 캐소드 물질의 박리 성공률 및 회수율을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 7의 전지의 재활용
A) 파우치형 전지의 방전 및 분해
실시예 3에 기재된 방법과 동일한 방법으로 사용된 리튬-이온 전지를 방전 및 분해했다.
B) 박리 용액의 제조
무수 탄산칼륨(Sigma-Aldrich, USA) 276g을 탈이온수 1000g에 첨가하여 농도가 2.0M인 박리 용액을 형성하였다.
C) 박리 용액 중에 캐소드의 침지
상기 박리 용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3에 기재된 방법과 동일한 방법으로 캐소드를 침지 및 박리하였다. 박리 후 캐소드 물질의 박리 성공률 및 회수율을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 8의 전지의 재활용
A) 파우치형 전지의 방전 및 분해
실시예 3에 기재된 방법과 동일한 방법으로 사용된 리튬-이온 전지를 방전 및 분해했다.
B) 박리 용액의 제조
150ml의 25% 암모니아 수용액(Sigma-Aldrich, USA)을 탈이온수 850ml에 첨가하여 농도가 2.0M인 박리 용액을 형성하였다.
C) 박리 용액 중에 캐소드의 침지
상기 박리 용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3에 기재된 방법과 동일한 방법으로 캐소드를 침지 및 박리하였다. 박리 후 캐소드 물질의 박리 성공률 및 회수율을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 9의 폴리머 바인더 제조
26.46g의 수산화나트륨(NaOH)을 380g의 증류수를 포함하는 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 혼합물을 80rpm에서 30분 동안 교반하여 제1 현탁액을 얻었다.
51.02g의 아크릴산을 제1 현탁액에 첨가하였다. 혼합물을 80rpm에서 30분 동안 추가로 교반하여 제2 현탁액을 얻었다.
10.78g의 아크릴아미드를 10g의 탈이온수에 용해하여 아크릴아미드 용액을 형성하였다. 그 후, 20.78g의 아크릴아미드 용액을 제2 현탁액 중에 첨가하였다. 혼합물을 추가로 55℃로 가열하고 80rpm에서 45분 동안 교반하여 제3 현탁액을 얻었다.
8.05g의 아크릴로니트릴을 제3 현탁액 중에 첨가하였다. 혼합물을 80rpm에서 10분 동안 더 교반하여 제4 현탁액을 얻었다.
또한, 0.015g의 수용성 자유 라디칼 개시제(과황산암모늄, APS; 중국, Aladdin Industries Corporation에서 입수)를 3g의 탈이온수에 용해시켰고, 0.0075g의 환원제(나트륨 바이설파이트; 중국 Tianjin Damao Chemical Reagent Factory에서 입수)를 탈이온수 1.5g에 용해시켰다. 3.015g의 APS 용액 및 1.5075g의 나트륨 비설파이트 용액을 제4 현탁액 중에 첨가하였다. 혼합물을 55℃에서 24시간 동안 200rpm으로 교반하여 제5 현탁액을 얻었다.
반응 완료 후, 제5 현탁액의 온도를 25℃로 낮췄다. 3.72g의 NaOH를 400g의 탈이온수에 용해시켰다. 그 후, 수산화나트륨 용액 403.72g을 제5 현탁액에 적가하여 pH를 7.3으로 조정하여 제6 현탁액을 형성하였다. 제6 현탁액을 200㎛ 나일론 메쉬를 사용하여 여과해 바인더 물질을 형성하였다. 실시예 9의 코폴리머 바인더의 성분 및 이의 각각의 비율을 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 10의 폴리머 바인더 제조
18.37g의 수산화나트륨(NaOH)을 380g의 증류수를 포함하는 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 혼합물을 80rpm에서 30분 동안 교반하여 제1 현탁액을 얻었다.
36.44g의 아크릴산을 제1 현탁액에 첨가하였다. 혼합물을 80rpm에서 30분 동안 추가로 교반하여 제2 현탁액을 얻었다.
15.82g의 아크릴아미드를 10g의 탈이온수에 용해하여 아크릴아미드 용액을 형성하였다. 그 후, 25.82의 아크릴아미드 용액을 제2 현탁액 중에 첨가하였다. 혼합물을 추가로 55℃로 가열하고 80rpm에서 45분 동안 교반하여 제3 현탁액을 얻었다.
15.03g의 아크릴로니트릴을 제3 현탁액 중에 첨가하였다. 혼합물을 80rpm에서 10분 동안 더 교반하여 제4 현탁액을 얻었다.
또한, 0.015g의 수용성 자유 라디칼 개시제(과황산암모늄, APS; 중국, Aladdin Industries Corporation에서 입수)를 3g의 탈이온수에 용해시켰고, 0.0075g의 환원제(나트륨 바이설파이트; 중국 Tianjin Damao Chemical Reagent Factory에서 입수)를 탈이온수 1.5g에 용해시켰다. 3.015g의 APS 용액 및 1.5075g의 나트륨 비설파이트 용액을 제4 현탁액 중에 첨가하였다. 혼합물을 55℃에서 24시간 동안 200rpm으로 교반하여 제5 현탁액을 얻었다.
반응 완료 후, 제5 현탁액의 온도를 25℃로 낮췄다. 3.72g의 NaOH를 400g의 탈이온수에 용해시켰다. 그 후, 수산화나트륨 용액 403.72g을 제5 현탁액에 적가하여 pH를 7.3으로 조정하여 제6 현탁액을 형성하였다. 제6 현탁액을 200㎛ 나일론 메쉬를 사용하여 여과해 바인더 물질을 형성하였다. 실시예 10의 코폴리머 바인더의 성분 및 이의 각각의 비율을 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 11의 폴리머 바인더 제조
18.37g의 수산화나트륨(NaOH)을 380g의 증류수를 포함하는 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 혼합물을 80rpm에서 30분 동안 교반하여 제1 현탁액을 얻었다.
36.44g의 아크릴산을 제1 현탁액에 첨가하였다. 혼합물을 80rpm에서 30분 동안 추가로 교반하여 제2 현탁액을 얻었다.
20.13g의 아크릴아미드를 10g의 탈이온수에 용해하여 아크릴아미드 용액을 형성하였다. 그 후, 30.13g의 아크릴아미드 용액을 제2 현탁액 중에 첨가하였다. 혼합물을 추가로 55℃로 가열하고 80rpm에서 45분 동안 교반하여 제3 현탁액을 얻었다.
11.81g의 아크릴로니트릴을 제3 현탁액 중에 첨가하였다. 혼합물을 80rpm에서 10분 동안 더 교반하여 제4 현탁액을 얻었다.
또한, 0.015g의 수용성 자유 라디칼 개시제(과황산암모늄, APS; 중국, Aladdin Industries Corporation에서 입수)를 3g의 탈이온수에 용해시켰고, 0.0075g의 환원제(나트륨 바이설파이트; 중국 Tianjin Damao Chemical Reagent Factory에서 입수)를 탈이온수 1.5g에 용해시켰다. 3.015g의 APS 용액 및 1.5075g의 나트륨 바이설파이트 용액을 제4 현탁액 중에 첨가하였다. 혼합물을 55℃에서 24시간 동안 200rpm으로 교반하여 제5 현탁액을 얻었다.
반응 완료 후, 제5 현탁액의 온도를 25℃로 낮췄다. 3.72g의 NaOH를 400g의 탈이온수에 용해시켰다. 그 후, 수산화나트륨 용액 403.72g을 제5 현탁액에 적가하여 pH를 7.3으로 조정하여 제6 현탁액을 형성하였다. 제6 현탁액을 200㎛ 나일론 메쉬를 사용하여 여과해 바인더 물질을 형성하였다. 실시예 11의 코폴리머 바인더의 성분 및 이의 각각의 비율을 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 9-11의 파우치형 리튬-이온 완전지의 조립
A) 양극의 제조
실시예 9-11에서 제조된 바인더 물질을 각각 개별적으로 사용하여 실시예 9-11의 캐소드를 각각 제조한 것을 제외하고는, 실시예 3에 기재된 방법으로 양극을 제조하였다.
B) 음극의 제조
실시예 3에 기재된 방법으로 음극을 제조하였다.
C) 파우치형 전지의 조립
실시예 3에 기재된 방법으로 파우치형 리튬-이온 전지를 제조하였다. 이어서 조립된 파우치형 전지를 실시예 3와 동일한 방식으로 반복 순환하였다.
실시예 12의 파우치형 리튬-이온 완전지의 조립
NMC532 276g을 동일 중량의 LCO로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 3에 기재된 방법으로 파우치형 리튬-이온 전지를 제조하였다. 이어서 조립된 파우치형 전지를 실시예 3와 동일한 방식으로 반복 순환하였다.
실시예 13의 파우치형 리튬-이온 완전지의 조립
NMC532 276g을 동일 중량의 LFP (Tianjin Sitelan Energy Technology Co. Ltd., China)로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 3에 기재된 방법으로 파우치형 리튬-이온 전지를 제조하였다. 이어서 조립된 파우치형 전지를 실시예 3와 동일한 방식으로 반복 순환하였다.
실시예 14의 파우치형 리튬-이온 완전지의 조립
폴리머 바인더의 제조에서, 제2 현탁액 제조시 아크릴산 36.04g을 2-에틸아크릴산 50.08g으로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 3에 기재된 방법으로 파우치형 리튬-이온 전지를 제조하였다. 이어서 조립된 파우치형 전지를 실시예 3와 동일한 방식으로 반복 순환하였다.
실시예 15의 파우치형 리튬-이온 완전지의 조립
폴리머 바인더의 제조에서, 제2 현탁액 제조시 아크릴산 36.04g을 비닐설폰산 54.08g으로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 3에 기재된 방법으로 파우치형 리튬-이온 전지를 제조하였다. 이어서 조립된 파우치형 전지를 실시예 3과 동일한 방식으로 반복 순환하였다.
실시예 9-15의 전지의 재활용
실시예 3와 동일한 방식으로 전지의 재활용을 수행하였다. 박리 후 캐소드 물질의 박리 성공률 및 회수율을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 1의 파우치형 리튬-이온 완전지의 조립
A) 양극의 제조
오버헤드 교반기로 500rpm으로 약 3시간 동안 교반하면서, 500mL 둥근 바닥 플라스크에서, 폴리머 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드, PVDF (Solef® 5130, Solvay S.A., Belgium로부터 입수) 10g을 NMP(≥99%, Sigma-Aldrich, USA) 250g에 분산시켜 제1 현탁액을 제조하였다.
그 후, SuperP 15g을 제1 현탁액에 첨가하고, 30분 동안 1,200 rpm으로 교반하여 제2 현탁액을 얻었다.
오버헤드 교반기로 교반하면서, 25℃에서 225g의 NMC532를 제2 현탁액에 분산시켜 제3 현탁액을 제조하였다. 그 후, 제3 현탁액을 약 10 kPa의 압력 하에서 1시간 동안 탈기시켰다. 제3 현탁액을 1,200rpm의 속도로 25℃에서 약 90분 동안 추가로 교반하여 균질화된 캐소드 슬러리를 형성하였다.
균질화된 캐소드 슬러리를 갭 폭이 120㎛인 닥터 블레이드 코터를 사용하여 집전체로서 두께 16㎛의 알루미늄 호일의 양면에 코팅하였다. 알루미늄 호일 상의 80㎛의 코팅된 슬러리를 85℃에서 전기 가열 오븐으로 건조시켜 캐소드 전극층을 형성하였다. 건조 시간은 약 120분이었다. 이어서 전극을 압착하여 캐소드 전극층의 두께를 34㎛로 감소시켰다.
B) 음극의 제조
실시예 6과 동일한 방식으로 음극을 제조하였다.
C) 파우치형 전지의 조립
실시예 6와 동일한 방식으로 파우치형 전지를 조립하였다. 이어서 조립된 파우치형 전지를 실시예 6와 동일한 방식으로 반복 순환하였다.
비교예 1의 전지의 재활용
박리가 완료되지 않은 경우 15분 후에 반응을 중단한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방식으로 전지를 재활용하였다. 박리 후 캐소드 구성의 박리 성공률 및 회수율을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 2의 파우치형 리튬-이온 완전지의 조립
실시예 6에 기재된 방법으로 파우치형 리튬-이온 전지를 제조하였다. 이어서 조립된 파우치형 전지를 실시예 6과 동일한 방식으로 반복 순환하였다.
비교예 2의 전지의 재활용
박리 용액 제조에서 박리제를 첨가하지 않고 탈이온수 1000g만을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방식으로 전지의 재활용을 수행하였다. 박리가 완료되지 않으면 반응을 15분 후에 중단하였다. 박리 후 캐소드 물질의 박리 성공률 및 회수율을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 3의 파우치형 리튬-이온 완전지의 조립
실시예 6에 기재된 방법으로 파우치형 리튬-이온 전지를 제조하였다. 이어서 조립된 파우치형 전지를 실시예 6과 동일한 방식으로 반복 순환하였다.
비교예 3의 전지의 재활용
A) 파우치형 전지의 방전 및 분해
실시예 6에 기재된 방법과 동일한 방법으로 사용된 리튬-이온 전지를 방전 및 분해했다.
B) 박리 용액의 제조
10.60g의 무수 탄산나트륨(Sigma-Aldrich, USA)을 탈이온수 1000g에 첨가하여 농도가 0.1M인 박리 용액을 형성하였다.
C) 박리 용액 중에 캐소드의 침지
상기 박리 용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 6에 기재된 방법과 동일한 방법으로 캐소드를 침지 및 박리하였다. 박리가 완료되지 않으면, 반응을 15분 후에 중단하였다. 박리 후 캐소드 물질의 박리 성공률 및 회수율을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 4의 파우치형 리튬-이온 완전지의 조립
폴리머 바인더 제조에서, 제1 현탁액 제조시 수산화나트륨 7.45g을 첨가하고, 제2 현탁액 제조시, 아크릴산 16.77g을 첨가하고, 제3 현탁액 제조시 아크릴아미드 7.19g을 첨가하고, 제4 현탁액 제조시 아크릴로니트릴 35.95g을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 6에 기재된 방법과 동일한 방법으로 파우치형 리튬-이온 전지를 제조하였다. 이어서 조립된 파우치형 전지를 실시예 6와 동일한 방식으로 반복 순환하였다.
비교예 4의 전지의 재활용
박리가 완료되지 않으면, 반응을 15분 후에 중단한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방식으로 전지의 재활용을 수행하였다. 박리 후 캐소드 물질의 박리 성공률 및 회수율을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 5의 파우치형 리튬-이온 완전지의 조립
폴리머 바인더 제조에서, 제1 현탁액 제조시 수산화나트륨 30.51g을 첨가하고, 제2 현탁액 제조시, 아크릴산 58.31g을 첨가하고, 제3 현탁액 제조시 아크릴아미드를 첨가하지 않고, 제4 현탁액 제조시 아크릴로니트릴 10.73g을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 3에 기재된 방법과 동일한 방법으로 파우치형 리튬-이온 전지를 제조하였다. 이어서 조립된 파우치형 전지를 실시예 3과 동일한 방식으로 반복 순환하였다.
비교예 6의 파우치형 리튬-이온 완전지의 조립
폴리머 바인더 제조에서, 제1 현탁액 제조시 수산화나트륨 24.44g을 첨가하고, 제2 현탁액 제조시, 아크릴산 47.38g을 첨가하고, 제3 현탁액 제조시 아크릴아미드 25.16g을 첨가하고, 제4 현탁액 제조시 아크릴로니트릴을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 3에 기재된 방법과 동일한 방법으로 파우치형 리튬-이온 전지를 제조하였다. 이어서 조립된 파우치형 전지를 실시예 3과 동일한 방식으로 반복 순환하였다.
비교예 5-6의 전지의 재활용
박리가 완료되지 않으면, 반응을 15분 후에 중단한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방식으로 전지의 재활용을 수행하였다. 박리 후 캐소드 물질의 박리 성공률 및 회수율을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다
비교예 7의 파우치형 리튬-이온 완전지의 조립
실시예 3에 기재된 방법으로 파우치형 리튬-이온 전지를 제조하였다. 이어서 조립된 파우치형 전지를 실시예 3과 동일한 방식으로 반복 순환하였다.
비교예 7의 전지의 재활용
A) 파우치형 전지의 방전 및 분해
실시예 3에 기재된 방법과 동일한 방법으로 사용된 리튬-이온 전지를 방전 및 분해했다.
B) 박리 용액의 제조
168g의 무수 탄산나트륨(Sigma-Aldrich, USA)을 탈이온수 1000g에 첨가하여 농도가 2.0M인 박리 용액을 형성하였다.
C) 박리 용액 중에 캐소드의 침지
상기 박리 용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3에 기재된 방법과 동일한 방법으로 캐소드를 침지 및 박리하였다. 박리가 완료되지 않으면, 반응을 15분 후에 중단하였다. 박리 후 캐소드 물질의 박리 성공률 및 회수율을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 8의 파우치형 리튬-이온 완전지의 조립
실시예 3에 기재된 방법으로 파우치형 리튬-이온 전지를 제조하였다. 이어서 조립된 파우치형 전지를 실시예 3과 동일한 방식으로 반복 순환하였다.
비교예 8의 전지의 재활용
A) 파우치형 전지의 방전 및 분해
실시예 3에 기재된 방법과 동일한 방법으로 사용된 리튬-이온 전지를 방전 및 분해했다.
B) 박리 용액의 제조
164g의 무수 아세트산나트륨(Sigma-Aldrich, USA)을 탈이온수 1000g에 첨가하여 농도가 2.0M인 박리 용액을 형성하였다.
C) 박리 용액 중에 캐소드의 침지
상기 박리 용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3에 기재된 방법과 동일한 방법으로 캐소드를 침지 및 박리하였다. 박리가 완료되지 않으면, 반응을 15분 후에 중단하였다. 박리 후 캐소드 물질의 박리 성공률 및 회수율을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 9의 파우치형 리튬-이온 완전지의 조립
폴리머 바인더 제조에서, 제1 현탁액 제조시 수산화나트륨 16.35g을 첨가하고, 제2 현탁액 제조시, 아크릴산 32.80g을 첨가하고, 제3 현탁액 제조시 아크릴아미드 28.76g을 첨가하고, 제4 현탁액 제조시 아크릴로니트릴 8.05g을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 3에 기재된 방법과 동일한 방법으로 파우치형 리튬-이온 전지를 제조하였다. 이어서 조립된 파우치형 전지를 실시예 3과 동일한 방식으로 반복 순환하였다.
비교예 10의 파우치형 리튬-이온 완전지의 조립
폴리머 바인더 제조에서, 제1 현탁액 제조시 수산화나트륨 10.28g을 첨가하고, 제2 현탁액 제조시, 아크릴산 21.87g을 첨가하고, 제3 현탁액 제조시 아크릴아미드 25.16g을 첨가하고, 제4 현탁액 제조시 아크릴로니트릴 18.78g을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 3에 기재된 방법과 동일한 방법으로 파우치형 리튬-이온 전지를 제조하였다. 이어서 조립된 파우치형 전지를 실시예 3과 동일한 방식으로 반복 순환하였다.
비교예 11의 파우치형 리튬-이온 완전지의 조립
폴리머 바인더 제조에서, 제1 현탁액 제조시 수산화나트륨 16.35g을 첨가하고, 제2 현탁액 제조시, 아크릴산 32.80g을 첨가하고, 제3 현탁액 제조시 아크릴아미드 7.19g을 첨가하고, 제4 현탁액 제조시 아크릴로니트릴 24.15g을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 3에 기재된 방법과 동일한 방법으로 파우치형 리튬-이온 전지를 제조하였다. 이어서 조립된 파우치형 전지를 실시예 3과 동일한 방식으로 반복 순환하였다.
비교예 9-11의 전지의 재활용
박리가 완료되지 않으면, 반응을 15분 후에 중단한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방식으로 전지의 재활용을 수행하였다. 박리 후 캐소드 물질의 박리 성공률 및 회수율을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
코폴리머 내 구조 단위 캐소드 활물질 박리 용액 박리 성공율(%) 회수율(%) 소요 시간(분)
구조 단위(a)의 비율 (몰%) 구조 단위(b)의 비율 (몰%) 구조 단위(c)의 비율 (몰%) 수성 용매 박리제
유형 농도 (M)
실시예 1 49.45 26.48 24.07 NCM532 물 Na2CO3 0.5 82 99.80 4
실시예 2 49.45 26.48 24.07 NCM532 물 Na2CO3 0.7 90 99.60 4
실시예 3 49.45 26.48 24.07 NCM532 물 Na2CO3 2.0 95 99.80 4
실시예 4 49.45 26.48 24.07 NCM532 물 Na2CO3 2.0 85 99.80 7
실시예 5 49.45 26.48 24.07 NCM532 물 Na2CO3 2.0 92 99.20 5
실시예 6 49.45 26.48 24.07 NCM532 물 Na2CO3 2.0 95 97.80 3
실시예 7 49.45 26.48 24.07 NCM532 물 K2CO3 2.0 94 99.60 4
실시예 8 49.45 26.48 24.07 NCM532 물 NH3 (aq) 2.0 91 98.00 4
실시예 9 70.00 15.00 15.00 NCM532 물 Na2CO3 2.0 93 99.60 4
실시예 10 50.00 22.00 28.00 NCM532 물 Na2CO3 2.0 94 99.40 4
실시예 11 50.00 28.00 22.00 NCM532 물 Na2CO3 2.0 95 99.20 4
실시예 12 49.45 26.48 24.07 LCO 물 Na2CO3 2.0 94 99.60 4
실시예 13 49.45 26.48 24.07 LFP 물 Na2CO3 2.0 92 99.40 4
실시예 14 49.45 26.48 24.07 NCM532 물 Na2CO3 2.0 91 99.40 4
실시예 15 49.45 26.48 24.07 NCM532 물 Na2CO3 2.0 93 99.60 4
코폴리머 내 구조 단위 캐소드 활물질 박리 용액 박리 성공율(%) 회수율(%) 소요 시간(분)
구조 단위(a)의 비율 (몰%) 구조 단위(b)의 비율 (몰%) 구조 단위(c)의 비율 (몰%) 수성 용매 박리제
유형 농도 (M)
비교예 1* 0.00 0.00 0.00 NCM532 물 Na2CO3 2.0 3 -# 15
비교예 2 49.45 26.48 24.07 NCM532 물 - - 5 -# 15
비교예 3 49.45 26.48 24.07 NCM532 물 Na2CO3 0.1 10 -# 15
비교예 4 23.01 10.00 66.99 NCM532 물 Na2CO3 2.0 21 -# 15
비교예 5 80.00 0.00 20.00 NCM532 물 Na2CO3 2.0 24 -# 15
비교예 6 65.00 35.00 0.00 NCM532 물 Na2CO3 2.0 23 -# 15
비교예 7 49.45 26.48 24.07 NCM532 물 NaHCO3 2.0 15 -# 15
비교예 8 49.45 26.48 24.07 NCM532 물 NaAc 2.0 3 -# 15
비교예 9 45.00 40.00 15.00 NCM532 물 Na2CO3 2.0 18 -# 15
비교예 10 30.00 35.00 35.00 NCM532 물 Na2CO3 2.0 21 -# 15
비교예 11 45.00 10.00 45.00 NCM532 물 Na2CO3 2.0 24 -# 15
* PVDF가 대신 바인더로 사용되었다.
# 성공율이 75% 이하인 경우, 회수율을 계산하지 않았다.
본 발명을 제한된 수의 구현예들에 대하여 기재하였으나, 한 구현예의 특정 특징이 본 발명의 다른 구현예들에도 해당되는 것으로 보지 않아야 한다. 일부 구현예에서, 방법은 본원에 언급되지 않은 많은 단계들을 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, 방법은 본원에 열거되지 않은 단계들을 포함하지 않거나 실질적으로 포함하지 않는다. 기재된 구현예들로부터 변화 및 변경이 존재한다. 첨부되는 청구항은 본 발명의 범위 내에 속하는 모든 변화 및 변경을 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (21)

  1. 복합체를 박리 용액 중에 침지시켜 복합체를 박리하는 방법으로서,
    상기 복합체는 금속 기판, 및 상기 금속 기판의 일면 또는 양면에 도포되는 코팅을 포함하고, 상기 코팅은 코폴리머 바인더를 포함하고;
    상기 코폴리머 바인더는 카르복실산 기-함유 모노머, 술폰산 기-함유 모노머, 포스폰산 기-함유 모노머, 카르복실산염 기-함유 모노머, 술폰산염 기-함유 모노머, 포스폰산염 기-함유 모노머, 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 모노머로부터 유래되는 구조 단위 (a)를 포함하는, 복합체를 박리하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 박리 용액은 박리제 및 수성 용매를 포함하고; 상기 박리 용액 중 박리제의 농도는 약 0.5 내지 5M인, 복합체를 박리하는 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 박리제는 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬, 탄산루비듐, 탄산세슘, 암모니아, 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 프로필아민, 이소프로필아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, 이소프로필에틸아민, 디이소프로필에틸아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, 디 n-부틸아민, 디이소부틸아민, 트리부틸아민, tert-부틸아민, 피리딘, 피페리딘, 4-디메틸아미노피리딘(DMAP), 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데-7-센(DBU), 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노-5-넨(DBN), N-메틸모르폴린(NMM), 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄(DABCO), 2, 6-루티딘, 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 약염기인, 복합체를 박리하는 방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 수성 용매는 물인, 복합체를 박리하는 방법.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 수성 용액은 주성분으로서 물 및 부성분을 포함하고,
    상기 수성 용매 중 물의 비율은, 51 중량% 초과, 및 100 중량% 미만이고; 상기 부성분은 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, tert-부탄올, n-부탄올, 아세톤, 디메틸 케톤, 메틸 에틸 케톤, 에틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는, 복합체를 박리하는 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 코폴리머 내 구조 단위(a)의 비율은, 코폴리머 바인더 내 모노머 단위의 총 몰 수를 기준으로, 약 40 몰% 내지 약 80 몰%인, 복합체를 박리하는 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 카르복실산 기-함유 모노머는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 2-부틸 크로톤산, 신남산, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 이타콘산, 이타콘산 무수물, 테트라콘산, 2-에틸아크릴산, 이소크로톤산, cis-2-펜텐산, trans-2-펜텐산, 안젤산, 티글산, 3,3-디메틸 아크릴산, 3-프로필 아크릴산, trans-2-메틸-3-에틸 아크릴산, cis-2-메틸-3-에틸 아크릴산, 3-이소프로필 아크릴산, trans-3-메틸-3-에틸 아크릴산, cis-3-메틸-3-에틸 아크릴산, 2-이소프로필 아크릴산, 트리메틸 아크릴산, 2-메틸-3,3-디에틸 아크릴산, 3-부틸 아크릴산, 2-부틸 아크릴산, 2-펜틸 아크릴산, 2-메틸-2-헥센산, trans-3-메틸-2-헥센산, 3-메틸-3-프로필 아크릴산, 2-에틸-3-프로필 아크릴산, 2,3-디에틸 아크릴산, 3,3-디에틸 아크릴산, 3-메틸-3-헥실 아크릴산, 3-메틸-3-tert-부틸 아크릴산, 2-메틸-3-펜틸 아크릴산, 3-메틸-3-펜틸 아크릴산, 4-메틸-2-헥센산, 4-에틸-2-헥센산, 3-메틸-2-에틸-2-헥센산, 3-tert-부틸 아크릴산, 2,3-디메틸-3-에틸 아크릴산, 3,3-디메틸-2-에틸 아크릴산, 3-메틸-3-이소프로필 아크릴산, 2-메틸-3-이소프로필 아크릴산, trans-2-옥텐산, cis-2-옥텐산, trans-2-데센산, α-아세톡시아크릴산, β-trans-아릴옥시아크릴산, α-클로로-β-E-메톡시아크릴산, 메틸 말레산, 디메틸 말레산, 페닐 말레산, 브로모 말레산, 클로로말레산, 디클로로말레산, 플루오로말레산, 디플루오로 말레산, 노닐 수소 말레에이트, 데실 수소 말레에이트, 도데실 수소 말레에이트, 옥타데실 수소 말레에이트, 플루오로알킬 수소 말레에이트, 말레산 무수물, 메틸 말레산 무수물, 디메틸 말레산 무수물, 아크릴산 무수물, 메타크릴산 무수물, 메타크롤레인, 메타크릴로일 클로라이드, 메타크릴로일 플루오라이드, 메타크릴로일 브로마이드 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는, 복합체를 박리하는 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 카르복실산염 기-함유 모노머는 아크릴산염, 메타크릴산염, 크로톤산염, 2-부틸 크로톤산염, 신남산염, 말레산염, 말레산 무수물염, 푸마르산염, 이타콘산염, 이타콘산 무수물염, 테트라콘산염, 2-에틸아크릴산염, 이소크로톤산염, cis-2-펜텐산염, trans-2-펜텐산염, 안젤산염, 티글산염, 3,3-디메틸 아크릴산염, 3-프로필 아크릴산염, trans-2-메틸-3-에틸 아크릴산염, cis-2-메틸-3-에틸 아크릴산염, 3-이소프로필 아크릴산염, trans-3-메틸-3-에틸 아크릴산염, cis-3-메틸-3-에틸 아크릴산염, 2-이소프로필 아크릴산염, 트리메틸 아크릴산염, 2-메틸-3,3-디에틸 아크릴산염, 3-부틸 아크릴산염, 2-부틸 아크릴산염, 2-펜틸 아크릴산염, 2-메틸-2-헥센산염, trans-3-메틸-2-헥센산염, 3-메틸-3-프로필 아크릴산염, 2-에틸-3-프로필 아크릴산염, 2,3-디에틸 아크릴산염, 3,3-디에틸 아크릴산염, 3-메틸-3-헥실 아크릴산염, 3-메틸-3-tert-부틸 아크릴산염, 2-메틸-3-펜틸 아크릴산염, 3-메틸-3-펜틸 아크릴산염, 4-메틸-2-헥센산염, 4-에틸-2-헥센산염, 3-메틸-2-에틸-2-헥센산염, 3-tert-부틸 아크릴산염, 2,3-디메틸-3-에틸 아크릴산염, 3,3-디메틸-2-에틸 아크릴산염, 3-메틸-3-이소프로필 아크릴산염, 2-메틸-3-이소프로필 아크릴산염, trans-2-옥텐산염, cis-2-옥텐산염, trans-2-데센산염, α-아세톡시아크릴산염, β-trans-아릴옥시아크릴산염, α-클로로-β-E-메톡시아크릴산염, 메틸 말레산염, 디메틸 말레산염, 페닐 말레산염, 브로모말레산염, 클로로말레산염, 디클로로말레산염, 플루오로말레산염, 디플루오로말레산염 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는, 복합체를 박리하는 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 술폰산 기-함유 모노머는 비닐술폰산, 메틸비닐술폰산, 알릴비닐술폰산, 알릴술폰산, 메트알릴술폰산, 스티렌술폰산, 2-술포에틸 메타크릴산, 2-메틸프로-2-펜-1-술폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판 술폰산, 3-알릴옥시-2-히드록시-1-프로판 술폰산, 알릴 황산수소염, 비닐 황산수소염 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는, 복합체를 박리하는 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 술폰산염 기-함유 모노머는 비닐술폰산염, 메틸비닐술폰산염, 알릴비닐술폰산염, 알릴술폰산염, 메트알릴술폰산염, 스티렌술폰산염, 2-술포에틸 메타크릴산염, 2-메틸프로-2-펜-1-술폰산염, 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판 술폰산염, 3-알릴옥시-2-히드록시-1-프로판 술폰산염, 알릴 황산염, 비닐 황산염 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는, 복합체를 박리하는 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 포스폰산 기-함유 모노머는 비닐 포스폰산, 알릴 포스폰산, 비닐 벤질 포스폰산, 아크릴아미드 알킬 포스폰산, 메타크릴아미드 알킬 포스폰산, 아크릴아미드 알킬 디포스폰산, 아크릴로일포스폰산, 2-메타크릴로일옥시에틸 포스폰산, 비스(2-메타크릴로일옥시에틸) 포스폰산, 에틸렌 2-메타크릴로일옥시에틸 포스폰산, 에틸-메타크릴로일옥시에틸 포스폰산, 알릴 인산수소염, 비닐 인산수소염 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는, 복합체를 박리하는 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 포스폰산염 기-함유 모노머는 비닐 포스폰산염, 알릴 포스폰산의 염, 비닐 벤질 포스폰산의 염, 아크릴아미드 알킬 포스폰산의 염, 메타크릴아미드 알킬 포스폰산의 염, 아크릴아미드 알킬 디포스폰산의 염, 아크릴로일포스폰산의 염, 2-메타크릴로일옥시에틸 포스폰산의 염, 비스(2-메타크릴로일옥시에틸) 포스폰산의 염, 에틸렌 2-메타크릴로일옥시에틸 포스폰산의 염, 에틸-메타크릴로일옥시에틸 포스폰산의 염, 알릴 인산염, 비닐 인산염 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는, 복합체를 박리하는 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 코폴리머가 구조 단위 (b)를 추가로 포함하고, 상기 구조 단위 (b)는 아미드 기-함유 모노머, 히드록실 기-함유 모노머, 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 모노머로부터 유래되는, 복합체를 박리하는 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 코폴리머 내 구조 단위(b)의 비율은, 코폴리머 바인더 내 모노머 단위의 총 몰 수를 기준으로, 약 10 몰% 내지 약 35 몰%인, 복합체를 박리하는 방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 아미드 기-함유 모노머는 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸 메타크릴아미드, N-에틸 메타크릴아미드, N-n-프로필 메타크릴아미드, N-이소프로필 메타크릴아미드, 이소프로필 아크릴아미드, N-n-부틸 메타크릴아미드, N-이소부틸 메타크릴아미드, N,N-디메틸 아크릴아미드, N,N-디메틸 메타크릴아미드, N,N-디에틸 아크릴아미드, N,N-디에틸 메타크릴아미드, N-메틸올 메타크릴아미드, N-(메톡시메틸)메타크릴아미드, N-(에톡시메틸)메타크릴아미드, N-(프로폭시메틸)메타크릴아미드, N-(부톡시메틸)메타크릴아미드, N,N-디메틸 메타크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필 메타크릴아미드, N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴아미드, N,N-디메틸ol 메타크릴아미드, 디아세톤 메타크릴아미드, 디아세톤 아크릴아미드, 메타크릴로일 모르폴린, N-히드록실 메타크릴아미드, N-메톡시메틸 아크릴아미드, N-메톡시메틸 메타크릴아미드, N,N’-메틸렌-비스-아크릴아미드 (MBA), N-히드록시메틸 아크릴아미드 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는, 복합체를 박리하는 방법.
  16. 제1항 또는 제13항에 있어서,
    상기 코폴리머가 구조 단위 (c)를 추가로 포함하고, 상기 구조 단위 (c)는 니트릴 기-함유 모노머, 에스테르 기-함유 모노머, 에폭시 기-함유 모노머, 불소-함유 모노머, 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 모노머로부터 유래되는, 복합체를 박리하는 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 코폴리머 내 구조 단위(c)의 비율은, 코폴리머 바인더 내 모노머 단위의 총 몰 수를 기준으로, 약 10 몰% 내지 약 35 몰%인, 복합체를 박리하는 방법.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 니트릴 기-함유 모노머는 아크릴로니트릴, α-할로게노아크릴로니트릴, α-알킬아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, α-브로모아크릴로니트릴, α-플루오로아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-에틸아크릴로니트릴, α-이소프로필아크릴로니트릴, α-n-헥실아크릴로니트릴, α-메톡시아크릴로니트릴, 3-메톡시아크릴로니트릴, 3-에톡시아크릴로니트릴, α-아세톡시아크릴로니트릴, α-페닐아크릴로니트릴, α-톨릴아크릴로니트릴, α-(메톡시페닐)아크릴로니트릴, α-(클로로페닐)아크릴로니트릴, α-(시아노페닐)아크릴로니트릴, 비닐리덴 시아나이드, 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는, 복합체를 박리하는 방법.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 금속 기판은 호일, 시트, 필름, 또는 이들의 조합의 형태이고; 상기 금속 기판은 스테인리스 스틸, 티타늄, 니켈, 알루미늄, 구리, 백금, 금, 은, 크롬, 지르코늄, 텅스텐, 몰리브덴, 주석, 바나듐, 아연, 카드뮴, 철, 코발트, 납, 및 이들의 합금으로 구성된 군에서 선택되는, 복합체를 박리하는 방법.
  20. 제1항에 있어서,
    상기 금속 기판은 3차원 네트워크 구조를 갖는 다공체 형태이고; 상기 금속 기판은 스테인리스 스틸, 티타늄, 니켈, 알루미늄, 구리, 백금, 금, 은, 크롬, 지르코늄, 텅스텐, 몰리브덴, 주석, 바나듐, 아연, 카드뮴, 철, 코발트, 납, 및 이들의 합금으로 구성된 군에서 선택되는, 복합체를 박리하는 방법.
  21. 제1항에 있어서,
    박리 용액에 대한 복합체의 중량비는 약 0.01% 내지 약 50%이고, 상기 복합체는 약 10℃ 내지 약 90℃의 온도에서 박리 용액 중에 침지되는, 복합체를 박리하는 방법.
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