CN103119067B - 使用二醛处理多糖 - Google Patents

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Abstract

在特征为夫劳德数FRw大于11的混合装置中在10-40重量%的水存在下(基于多糖和水的总重量)有利地进行使用二醛处理多糖的方法，其中ωw为角频率，以秒-1计，并且定义为2*π*RPM/60，RPM为混合装置的旋转速度，以转/分钟计，Rw为混合装置的半径，以米计，并且g为重力加速度，以m/s2计。<maths num="0001"></maths>

Description

使用二醛处理多糖
技术领域
本发明涉及一种使用二醛处理多糖的方法。
背景技术
已经发现水溶性多糖(例如水溶性纤维素醚)广泛用于许多应用，例如粘合剂、增稠剂或保护性胶体。纤维素醚的最重要的性质为它们的溶解性以及化学稳定性和非毒性。水溶解性和/或有机-溶解性可在宽范围内通过在纤维素链处不同类型的醚取代基以及取代度(DS)和取代方式控制。因此，纤维素醚通常以溶解的或高度溶胀的状态施用于许多工业和家庭生活领域，其中应用范围从大规模乳液或悬浮聚合中的助剂，到油漆添加剂和壁纸粘合剂，再到化妆品和食品的粘度增加剂。
然而，向水或含水系统中引入通常为干燥粉末形式的纤维素醚通常与各种问题关联，这是由于当加入到水中时水溶性纤维素醚倾向于在表面上凝胶化并且形成团块。这不期望地导致长的溶解时间。
长时间以来已知，借助后处理(after-treatment)或后处理(post-treatment)可影响纤维素醚的溶解行为，以抵消这些问题。一种已知的方法为降低初始溶解速率，通常称为“延迟(delayed)或阻滞(retarded)的溶解性”，以确保在开始溶解之前纤维素醚在水中均匀分布。例如，通过与乙二醛的可逆的交联(cross-linkage)，可实现该延迟。
例如美国专利3,297,583；3,997,508和5,674,999描述了一种使用低级烷基醛和低级烷基二醛(例如乙二醛)预处理基本上干燥状态的纤维素醚的方法。美国专利3,997,508和5,674,999公开了使用乙二醛处理，接着加热。在美国专利5,674,999中的乙二醛处理在高强度混合机中进行。遗憾的是，通常需要相当高的乙二醛浓度来实现足够阻滞的溶解性。降低乙二醛浓度通常导致对于许多应用不足够阻滞的溶解性。此外，在美国专利3,997,508和5,674,999中公开的加热步骤可能对纤维素醚具有消极的影响，例如部分降解或部分脱色，加热步骤需要另外的时间以及难以实现一致程度的交联。
英国专利说明书GB1,080,249公开了一种方法，其中使用水溶性二醛将水含量为40-70%的粉末状的甲基纤维素在pH值为3-7下捏合为均质物质。美国专利7,012,139公开了在碱金属磷酸二氢盐和二(碱金属)磷酸氢盐存在下，在双螺杆挤出机中，使用乙二醛处理水含量为40-80%的潮湿的纤维素醚。遗憾的是，高水含量具有若干缺点，例如纤维素醚的高粘性，这使得在乙二醛处理期间和之后的处理更困难。此外，高水含量增加干燥和研磨纤维素醚的能量要求。
发明内容
在一方面，本发明涉及一种在特征为夫劳德数(FROUDEnumber)FRw大于11的混合装置中使用二醛处理多糖的方法，所述方法在10-40重量%的水存在下进行，基于多糖和水的总重量。夫劳德数FRw为
Fr w = &omega; w 2 R w g ,
其中ωw为角频率，以秒-1计，并且定义为2*π*RPM/60，
RPM为混合装置的旋转速度，以转/分钟计，
Rw为混合装置的半径，以米计，和
g为重力加速度，以m/s2计。
在另一方面，本发明涉及一种在用于在水中分散和溶解水溶性多糖的过程中降低团块的方法，其中根据上述方法使用二醛处理多糖，并且将经处理的多糖分散在水中。
附图说明
图1说明在特征为夫劳德数FRw小于2.5的固体混合机中大量固体颗粒的运动。固体颗粒主体在固体混合机内移动。
图2说明在特征为夫劳德数FRw为2.5-11的固体混合机中大量固体颗粒的运动。单个颗粒从材料基质中完全逐散出。
图3说明在特征为夫劳德数FRw大于11的固体混合机中大量固体颗粒的运动。固体颗粒主体在混合机中离心分离并且形成环状层。
图4说明当在水中溶解水溶性多糖时如何确定阻滞时间。
具体实施方式
意外地发现，在水中溶解水溶性多糖可阻滞较长的时间段，或者，比起当处理基本上干燥多糖时，例如在美国专利3,297,583；3,997,508和5,674,999中描述的方法，当在10-40%的水存在下(基于多糖和水的总重量)进行使用二醛处理时，使用较少量的二醛可实现相同的阻滞时间。用于预处理多糖的一种最常用的二醛为乙二醛。如在国际专利申请WO2008/086023中描述的，在消费产品尤其是在个人护理行业中，关于在制剂成分中存在乙二醛，存在安全性考虑。降低用于预处理多糖的乙二醛的量为该行业长期需要。
因此，本发明的一个基本特征在于，在至少10%，优选至少15%，更优选至少20%，最优选至少25%，并且取决于多糖的类型，特别是至少30%的水存在下，进行使用二醛处理多糖，基于多糖和水的总重量。应理解的是，最佳水含量稍微取决于多糖的类型。例如，对于具有实质上离子或亲水性质并且在至多100℃的任何温度下在水中不显示絮凝行为的纤维素醚，例如羧基-C1-C3-烷基纤维素，如羧甲基纤维素；或羧基-C1-C3-烷基羟基-C1-C3-烷基纤维素，如羧甲基羟乙基纤维素，羟基-C1-3-烷基纤维素，如羟乙基纤维素；或乙基羟乙基纤维素，优选在至少20%，更优选至少25%，最优选至少30%的水存在下进行所述方法，基于多糖和水的总重量。在具有亲水和疏水性质并且在低于100℃的温度下在水中显示絮凝行为的水溶性纤维素醚的情况下，例如C1-C3-烷基纤维素，如甲基纤维素；羟基-C1-3-烷基甲基纤维素，如羟乙基甲基纤维素或羟丙基甲基纤维素；在本发明的方法中10%或更多，优选15%或更多，更优选20%或更多的水含量足够了，基于多糖和水的总重量。絮凝点的位置，所谓的絮凝温度，取决于疏水和亲水取代度的比率和烷基链的长度。例如，羟乙基化的优势使得絮凝点提高，以至于在水中不再察觉到絮凝，参见ComprehensiveCelluloseChemistry，第2卷，Klemm，D.等人，Wiley-VCHVerlagGmbH，1998，第217-243页。
还必不可少的是，本发明的方法在至多40%，优选至多35%，更优选至多33%，最优选至多30%的水存在下进行，基于多糖和水的总重量。已发现，水含量的这些上限提供借助二醛处理长时间延迟多糖在水中的溶解和过程的高能效的最优的组合，这是由于在随后的研磨和干燥过程中待蒸发的水的量最小化，通常与改进的材料处理性质和多糖的低粘性组合。
还意外地发现，在特征为夫劳德数FRw大于11的离心混合的混合装置中进行本发明的方法能使本发明在至多40%，优选至多35%，更优选至多33%，最优选至多30%的水存在下进行，基于多糖和水的总重量，与在具有较低夫劳德数的混合装置中并且使用较高量的水进行的已知的方法(例如在美国专利7,012,139中描述的)相比，在多糖的水性溶解中仍具有基本上相同的延迟。由于适度的水含量，通过本发明的方法可使多糖的随后的干燥所需的能量最小化或者可降低二醛的量。
因此，本发明的另一个必不可少的特征在于，所述方法在特征为夫劳德数FRw大于11，优选至少50，更优选至少200，最优选至少500的混合装置中进行。夫劳德数FRw的上限通常仅通过混合装置的设计和发动机功率给出。可用的混合装置通常夫劳德数FRw高达2100。
R.Habermann，KERAMISCHEZEITSCHRIFT(CERAMICMAGAZINE)的文章NOBILTATM-FeststoffmischenmithohemEnergieeintrag，Teil1(NOBILTATMSolidsMixingwithHighEnergyIntensity，部分1)，4-2007，第254-259页讨论了取决于混合装置的夫劳德数，在混合装置中大量固体颗粒的运动。本专利申请的图1-3说明大量固体颗粒的运动与混合装置的夫劳德数的关系。图1说明在特征为夫劳德数FRw小于2.5的固体混合机中大量固体颗粒的运动。固体混合机包含配备混合元件的混合轴。在该方案中，混合机产生固体物质的相对运动，而没有将单个颗粒驱散出材料。颗粒运动主要为滑动、塌落和滚动。图2说明在特征为夫劳德数FRw为2.5-11的固体混合机中大量固体颗粒的运动。混合元件的运动高于离心力超过重力时的临界速度，从而将固体颗粒从材料基质释出和扔出。图3说明在特征为夫劳德数FRw大于11的固体混合机中大量固体颗粒的运动。离心力超过重力得多。图3说明在本发明的方法中大量固体颗粒的运动，但是应理解的是，本发明的方法不局限于示于图3的混合机设计。本发明的方法可在特征为夫劳德数FRw大于11的任何混合装置中进行。这样的混合装置在操作中通常引起大量固体颗粒的离心分离和在混合装置中形成固体颗粒的环状层。在一种优选的实施方案中，特征为夫劳德数FRw大于11的混合装置为具有混合轴的混合机，优选具有混合轴的水平或垂直混合机，最优选连续的高速水平桨叶混合机，通常称为环-层混合机。特征为夫劳德数FRw大于11，优选至少50，更优选至少200，最优选至少500的混合装置为高强度混合机，并且可用于垂直和水平设计，例如连续的高速水平桨叶混合机，称为环-层混合机。混合装置通常包含水平或垂直转鼓，具有在其中轴向布置的混合轴。混合轴通常具有叶片、螺栓和/或桨叶从中突出。混合轴的几何形状可产生各种混合区，用于输送、分散、混合或压实。待混合的产品优选经由离心力形成同心环，并且以活塞-样流动移动通过混合机。液体可采用不同的方式加入。例如，液体可通过单一或混合相喷嘴从顶部切线引入固体颗粒的环状层。备选地，可通过穿孔的混合工具，通过旋转空心轴将液体直接引入固体颗粒的环状层。停留时间随着每分钟转数、流动速率、材料的量、转鼓长度和所选的混合轴几何形状而变。合适的连续的高速水平桨叶混合机，称为环-层混合机，可由Loedige(Paderborn，德国)以商品名CoriMixCM获得或由HosokawaMicronB.V.(荷兰)以商品名TurbolizerTC获得。另一种可用的混合装置为在美国专利3,871,625中描述的流动-喷射混合机。其它可用的混合机为垂直流动混合机，其例如市售可得自HosokawaMicronB.V.(荷兰)商品名为ShugiFlexomix。
未根据本发明的方法使用二醛处理的多糖在低于絮凝点的温度下通常为水溶性的。优选在25℃和1大气压下，其在水中的溶解性为在100克蒸馏水中至少1克，更优选至少3克，最优选至少5克。多糖的实例包括阿拉伯树胶、黄原胶、刺梧桐树胶、黄蓍胶、印度胶、角叉菜胶、葡聚糖、藻酸盐、琼脂、胞外多糖胶、半乳甘露聚糖类(gallactomannans)例如瓜耳胶、果胶、淀粉、淀粉衍生物、瓜耳胶衍生物、黄原胶衍生物和纤维素衍生物。淀粉衍生物、瓜耳胶衍生物和黄原胶衍生物更详细地描述于欧洲专利EP0504870B，第3页，第25-56行和第4页，第1-30行。可用的淀粉衍生物为例如淀粉醚，例如羟丙基淀粉或羧甲基淀粉。可用的瓜耳胶衍生物为例如羧甲基瓜耳胶、羟丙基瓜耳胶、羧甲基羟丙基瓜耳胶或阳离子化的瓜耳胶。优选的羟丙基瓜耳胶及其生产描述于美国专利4,645,812，第4-6栏。优选的多糖为纤维素酯或纤维素醚。优选的纤维素醚为羧基-C1-C3-烷基纤维素，例如羧甲基纤维素；羧基-C1-C3-烷基羟基-C1-C3-烷基纤维素，例如羧甲基羟乙基纤维素；C1-C3-烷基纤维素，例如甲基纤维素；C1-C3-烷基羟基-C1-3-烷基纤维素，例如羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素或乙基羟乙基纤维素；羟基-C1-3-烷基纤维素，例如羟乙基纤维素或羟丙基纤维素；混合羟基-C1-C3-烷基纤维素，例如羟乙基羟丙基纤维素，或烷氧基羟乙基羟丙基纤维素，所述烷氧基为直链或支链的并且含有2-8个碳原子。羧基-C1-C3-烷基纤维素和羧基-C1-C3-烷基羟基-C1-C3-烷基纤维素包括它们的盐，优选它们的钠和钾盐。其最优选的实例为羧甲基纤维素钠和羧甲基羟乙基纤维素。更优选，纤维素醚为羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素或羟乙基纤维素。
最优选，在本发明的方法中利用甲基纤维素，其中甲基取代度DS甲基为1.2-2.2，优选1.5-2.0；或羟丙基甲基纤维素，其中DS甲基为0.9-2.2，优选1.1-2.0，并且MS羟丙基为0.02-2.0，优选0.1-1.2；或羟乙基甲基纤维素，其中DS甲基为0.9-2.2，优选1.1-2.0，并且MS羟乙基为0.02-2.0，优选0.1-1.2；或羟乙基纤维素，其中MS羟乙基为0.7-5.0，优选1.3-4.5；或羧甲基纤维素，其中DS甲基为0.3-1.4，优选0.6-1.2。羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素或羧甲基纤维素的甲基取代度DS(甲基)为对于每个脱水葡萄糖单元(AGU)，取代的OH的平均数。在羟乙基甲基纤维素中或在羟丙基甲基纤维素中羟乙基或羟丙基取代度描述为MS(摩尔取代)。MS(羟乙基)或MS(羟丙基)为对于每摩尔脱水葡萄糖单元，通过醚键键合的醚化试剂环氧乙烷或环氧丙烷的摩尔数的平均值。
多糖的混合物(例如纤维素醚的混合物)也可根据本发明的方法处理。通常多糖的重均分子量为10,000g/mol-5,000,000g/mol，优选60,000g/mol-2000,000g/mol，更优选80,000g/mol-1,300,000g/mol。重均分子量可通过尺寸排阻色谱法和光散射检测(测试方法ASTMD-4001-93(2006)，HandbookOfSizeExclusionChromatographyAndRelatedTechniques:RevisedAndExpandedBook(尺寸排阻色谱法和相关技术手册：修订和扩展)，Wu，C，第12章，MarcelDekkerCo.，纽约，2004)确定。
可用的二醛为例如乙二醛、琥珀酸二醛或己二醛。优选乙二醛。更优选，使用二醛的溶液处理多糖，最优选使用二醛的水溶液处理。优选加入到多糖中的二醛溶液的量使得存在0.1-4%，更优选0.3-2.5重量%的活性物质，基于干燥纤维素醚。如上指出的，在10-40重量%，优选15-35%，更优选20-35%，最优选25-30%的水存在下，进行使用二醛处理多糖，基于多糖和水的总重量。包含在二醛溶液中的水的任何量包括在10-40重量%的上述范围内。存在若干方式来控制所需的水量。例如，可通过使二醛与包含相应量的水的潮湿的多糖接触或通过向干燥多糖中加入相应量的水来控制。
借助二醛实现的延迟多糖的溶解基于通过酸-催化机理发生半缩醛的形成。在使用二醛处理多糖中，酸的使用为本领域已知，所述酸例如有机和无机酸，例如甲酸、乙酸、盐酸、磷酸或硫酸。优选在包含至少两种盐的盐水溶液存在下进行使用二醛处理多糖，一种盐为pKa为5.5-8.5、优选6.5-7.5的弱酸，另一种盐为所述pKa为5.5-8.5、优选6.5-7.5的弱酸的盐。盐水溶液均匀设定多糖的pH为6.0-8.0，优选6.5-7.5(在23℃下，作为多糖在去离子水中的2重量%溶液测量)。盐水溶液可同时或与二醛的溶液一起加入到多糖中，如美国专利7,012,139中描述的。如美国专利7,012,139中描述的，关于延迟溶解，设定纤维素醚的pH为6.0-8.0得到与使用酸催化剂相同的结果。作为盐水溶液，特别优选碱金属磷酸二氢盐(例如磷酸二氢钠)和二(碱金属)磷酸氢盐(例如磷酸氢二钠或磷酸氢钾钠)的溶液。优选两种盐使用的摩尔比为2:1-1:2，特别优选摩尔比为1.2:1-1:1.2。盐水溶液优选用量使得存在0.01-2重量%，优选0.1-1重量%，特别优选0.2-0.5重量%量(基于干重)的盐，基于干燥多糖。包含在用于催化形成半缩醛的酸组合物中或包含在盐水溶液中的水的任何量包括在以上提及的10-40重量%的范围内。
如本文描述的在使用二醛处理多糖后，可将经处理的多糖干燥并任选粉碎或者可采用已知的方式经历组合研磨/干燥，例如在欧洲专利EP1,127,895、EP1,127,910、EP1,306,134和EP370447中描述的。
本发明的另一方面为在用于在水中分散和溶解水溶性多糖的过程中降低团块的方法，其中根据上述方法使用二醛处理多糖，并且将经处理的多糖分散在水中。
在水溶性聚合物的上下文中，溶解通常描述为具有两个重叠现象(分散和水合)的过程。分散是指颗粒或聚合物链的基团在整个溶液中铺展。水合是指聚合物链的疏松和它们的流体动力学体积(和相应的粘度累积)的膨胀。如果分散差，或者如果水合超过分散，则水合的聚合物可能溶胀和并且从溶液分离相对干燥的非水合的聚合物，形成团块。期望的分散和水合通常的特征是很少至没有团块形成。
通过根据本发明的方法使用二醛处理多糖，多糖在水中的溶解性可显著延迟或阻滞。就本发明的目的而言，“延迟时间”或“阻滞”为在23℃下在水中搅拌多糖与开始溶解过程之间花去的时间。视需要，通过加入碱性物质(如氢氧化钠)，借助有意提高pH，可触发或加速多糖在水中的溶解。
实施例
以下实施例仅用于说明的目的，不旨在限制本发明的范围。除非另外说明，否则所有份和百分比基于重量。
测量溶解行为和溶解性的延迟
延迟或阻滞的溶解性产品是指在一定时间段之后，在水系统中溶胀和溶解，使得它们良好分散并且不形成团块。该时间段称为“延迟”或“阻滞”。延迟或阻滞时间通过以下描述的方法测量：
在计算机-控制的粘度计(ViskotesterVT550，配备叶片搅拌器，物品号807-0505，ThermoHaake提供，剪切速率为1301/s，并且角速度为129.91/分钟)中，搅拌下，将4g产品在196mlpH为6.6±0.1的标准缓冲溶液(由1体积分数标准缓冲溶液pH7(RiedeldeHaen33546-1EA)和1体积分数标准缓冲(butter)溶液pH6(RiedeldeHaen3345-1EA)组成)中分散。同时监测剪切应力(τ)作为时间(相对粘度)的函数，玻璃烧杯内的温度保持在23±0.5℃。在所得到的图上，如图4说明的，画两条切线来确定发生粘度最大升高(切线的交叉点)的时间点(T)，本文中定义为阻滞时间。在图4中，样品X说明没有延迟或阻滞溶解的样品。为了说明目的的，样品Y说明呈现约30分钟的阻滞溶解的样品。
对比实施例1、2和3(CMC)，根据美国专利7,012,139的一般教导：
将600g羧甲基纤维素(CMC)放置在得自Loedige公司(德国)的5升间歇混合机DVT5中，该羧甲基纤维素的DS(甲基)为约0.9，水分含量为约7重量%，并且在2.55s-1剪切速率下，在ThermoHaake提供的ViskotesterVT500中，在20℃下，作为2重量%水溶液测定的粘度为约31,300mPa·s，该间歇混合机DVT5的特征可以为具有犁头混合元件的水平共混机。在角频率ωw为19秒-1下发生混合(导致夫劳德数FRw=3.4)。根据在表1中乙二醛和水的列举含量，经过15分钟的时间段，将计算量的含有乙二醛、水和Na2HPO4和NaH2PO4作为缓冲液的制备的水溶液喷在羧甲基纤维素上。设定磷酸盐的量使得羧甲基纤维素显示pH为6.5-7.5(0.45-0.65重量%盐，基于羧甲基纤维素的初始量)。将共混机内含物再混合45分钟。将经处理的羧甲基纤维素在70℃的空气循环干燥室中干燥，以实现水含量小于10%，在HosokawaAlpine提供的常规实验室磨机Alpine100UPZII中研磨，随后筛分。将使用100%<1mm筛分粒度级得到的产品在水中分散，以根据以上提及的方法测量阻滞时间。
实施例4和5(CMC)：
使用165kg/h的质量流速，将如在对比实施例1-3中描述的相同的羧甲基纤维素连续进料至在314秒-1角频率ωw(导致夫劳德数FRw=1006)下操作的由Loedige公司提供的环-层混合机CorimixCB20Pi中。根据在表1中乙二醛和水的列举含量，将计算量的含有乙二醛、水和Na2HPO4和NaH2PO4作为缓冲液的制备的水溶液喷在羧甲基纤维素上，同时经过环-层混合机。磷酸盐的量与在对比实施例1-3中描述的类似。通过穿孔的混合工具，通过旋转空心轴，将液体直接引入固体颗粒的环状层中。将产品如在对比实施例1-3中描述的进行干燥和研磨，并且在水中分散，以根据以上提及的方法测量阻滞时间。
表1
实施例 材料 夫劳德数 水含量1)(%) 乙二醛含量2)(%) 阻滞时间(分钟)
1* CMC 3.4 40 1.2 23
2* CMC 3.4 29 1.2 16
3* CMC 3.4 20 1.2 0
4 CMC 1006 29 1.2 20
5 CMC 1006 21 1.2 4.5
1)基于羧甲基纤维素和水的总重量
2)基于羧甲基纤维素的初始量
*对比实施例
对比实施例1与实施例4之间的比较说明，使用本发明的方法，在降低的水含量下，可实现类似的阻滞时间。
对比实施例2与实施例4之间的比较说明，使用本发明的方法，在类似的水含量下，可实现较长的阻滞时间。
对比实施例3与实施例5之间的比较说明，使用本发明的方法，比起在美国专利7,012,139中描述的已知的方法，在较低的水含量下，可实现阻滞行为。
对比实施例6和7(HPMC)，根据美国专利7,012,139的一般教导：
将600g羟丙基甲基纤维素(HPMC)放置在得自德国Loedige公司的5升间歇混合机DVT5中，该羟丙基甲基纤维素(HPMC)的DS甲基为约1.4，MS羟丙基为约0.73，水分含量为约3.8重量%，并且在2.55s-1剪切速率下，在ThermoHaake提供的ViskotesterVT500中，在20℃下，作为2重量%水溶液测定的粘度为约37,860mPa·s，该间歇混合机DVT5的特征可以为具有犁头混合元件的水平共混机。在角频率ωw为19秒-1下发生混合(导致夫劳德数FRw=3.4)。根据在表2中乙二醛和水的列举含量，经过15分钟的时间段，将计算量的含有乙二醛、水和甲酸的制备的水溶液喷在材料上。设定甲酸的量使得羟丙基甲基纤维素显示pH<7(0.15-0.25重量%甲酸，基于羟丙基甲基纤维素的初始量)。将混合物再混合45分钟。将经处理的羟丙基甲基纤维素在70℃的空气循环干燥室中干燥，以实现水含量小于5%，在HosokawaAlpine提供的常规实验室磨机Alpine100UPZII中研磨，随后筛分。将使用100%<1mm筛分粒度级得到的产品在水中分散，以根据以上提及的方法测量阻滞时间。
实施例8-12(HPMC)：
使用86kg/h的质量流速，将如在对比实施例6和7中描述的相似的羟丙基甲基纤维素连续进料至在314秒-1角频率ωw(导致夫劳德数FRw=1006)下操作的由Loedige公司提供的环-层混合机CorimixCB20Pi中。根据在表2中乙二醛和水的列举含量，将计算量的含有乙二醛、水和甲酸的制备的水溶液喷在羟丙基甲基纤维素上，同时经过环-层混合机。甲酸的量与在对比实施例6和7中描述的相似。通过穿孔的混合工具，通过旋转空心轴，将液体直接引入固体颗粒的环状层中。如在实施例6和7中描述的将干燥和研磨的产品在水中分散，以根据以上提及的方法测量阻滞时间。
表2
实施例 材料 夫劳德数 水含量1)(%) 乙二醛含量2)(%) 阻滞时间(分钟)
6* HPMC 3.4 40 0.7 47
7* HPMC 3.4 40 1.2 64
8 HPMC 1006 15 0.7 34
9 HPMC 1006 22 0.7 47
10 HPMC 1006 30 0.7 48
11 HPMC 1006 20 1.2 64
12 HPMC 1006 25 1.2 66
1)基于羟丙基甲基纤维素和水的总重量
2)基于羟丙基甲基纤维素的初始量
*对比实施例
对比实施例6与实施例9和10之间以及对比实施例7与实施例11和12之间的比较说明，使用本发明的方法，在降低的水含量下，可实现类似的阻滞时间。
对比实施例13和实施例14-16(HPMC)：
将如在(对比)实施例6-12中描述的相同的羟丙基甲基纤维素经历如在实施例8-12中描述的处理。根据在表3中乙二醛和水的列举含量，将计算量的含有乙二醛、水和甲酸的制备的水溶液喷在羟丙基甲基纤维素上，同时经过环-层混合机。甲酸的量与在对比实施例6和7中描述的相似。通过使用UltrarotormillURII(市售可得自Altenburger，德国)，将在环-层混合机之后的材料同时研磨和干燥，随后筛分。将使用100%<1mm筛分粒度级得到的产品在水中分散，以根据以上提及的方法测量阻滞时间。
表3
实施例 材料 夫劳德数 水含量1)(%) 乙二醛含量2)(%) 阻滞时间(分钟)
13* HPMC 1006 8 1.2 38
14 HPMC 1006 20 1.2 54
15 HPMC 1006 25 1.2 59
16 HPMC 1006 22 0.7 36
1)基于羟丙基甲基纤维素/羧甲基纤维素和水的总重量
2)基于羟丙基甲基纤维素/羧甲基纤维素的初始量
*对比实施例13为对比实施例，接近美国专利5,674,999的一般教导，但是比起在美国专利5,674,999中公开的具有较高的水含量。
对比实施例13与实施例14和15之间的比较说明，使用本发明的方法，可实现提高的阻滞时间。
对比实施例13与实施例16之间的比较说明，使用本发明的方法，使用降低的乙二醛量，可实现类似的阻滞时间。
应注意到，仅将采用相同的方式研磨和干燥的实施例进行直接比较。比起(对比)实施例6-12，由于(对比)实施例13-16在不同的设备中研磨和干燥，因此在表3中的阻滞时间不与在表2中的阻滞时间直接比较。
CMC与HPMC之间的比较
将如在实施例1-5中描述的相同材料的相同的羧甲基纤维素经历如在实施例4和5中描述的处理。在11%的水含量和1.2%的乙二醛含量下，未观察到阻滞。
与此相反，根据实施例8处理的羟丙基甲基纤维素，意味着与羧甲基纤维素在相同的环-层混合机中和在相同的磨机中处理，但是水含量为15%并且乙二醛含量为0.7%，显示34分钟的阻滞时间。

Claims (13)

1.使用基于干纤维素醚的重量0.1-4wt％的二醛处理纤维素醚的方法，所述方法在特征为夫劳德数FRw至少500的混合装置中，在基于纤维素醚和水的总重量为10-40重量％的水存在下进行，其中
Fr W = &omega; W 2 R W g ,
其中ωw为角频率，以秒-1计，并且定义为2*π*RPM/60，
RPM为混合装置的旋转速度，以转/分钟计，
Rw为混合装置的半径，以米计，和
g为重力加速度，以m/s2计。
2.权利要求1的方法，其中在15-40重量％的水存在下使用二醛处理纤维素醚。
3.权利要求1的方法，其中所述纤维素醚为甲基纤维素或羟基-C1-3-烷基甲基纤维素。
4.权利要求3的方法，其中所述方法在10-30重量％的水存在下进行。
5.权利要求1的方法，其中所述纤维素醚为羧甲基纤维素、羧甲基羟乙基纤维素、羟乙基纤维素或乙基羟乙基纤维素。
6.权利要求5的方法，其中所述方法在20-40重量％的水存在下进行。
7.权利要求1-6中任一项的方法，其中所述混合装置为具有混合轴的混合机。
8.权利要求1-6中任一项的方法，其中所述混合装置为连续的高速水平桨叶混合机。
9.权利要求1-6中任一项的方法，其中所述二醛为乙二醛。
10.权利要求1-6中任一项的方法，其中所述处理在酸存在下进行。
11.权利要求1-6中任一项的方法，其中所述处理在包含至少两种盐的盐水溶液存在下进行，一种盐为pKa为5.5-8.5的弱酸，另一种盐为所述pKa为5.5-8.5的弱酸的盐。
12.权利要求1-6中任一项的方法，其中在使用二醛处理之后，将所述纤维素醚同时研磨和干燥。
13.一种在用于在水中分散和溶解水溶性纤维素醚的过程中降低团块的方法，其中所述纤维素醚根据权利要求1-6中任一项的方法使用二醛处理，并且将经处理的纤维素醚分散在水中。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015003318A (ja) * 2013-04-26 2015-01-08 第一三共株式会社 粉体の混合条件を算出する方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4041234A (en) * 1976-08-23 1977-08-09 General Mills Chemicals, Inc. Dispersible glyoxal-xanthan gum complexes
US4537958A (en) * 1984-06-29 1985-08-27 The Dow Chemical Company Process for preparing cellulose ethers
CN1421462A (zh) * 2001-11-28 2003-06-04 沃尔弗纤维素有限责任两合公司 延迟溶解的纤维素醚及其制备方法
WO2010000408A1 (en) * 2008-06-30 2010-01-07 Basf Se Thinned starch, preparation and use thereof

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL302923A (zh) 1963-04-06 1900-01-01
DE1239672B (de) 1964-10-17 1967-05-03 Henkel & Cie Gmbh Verfahren zur Herstellung von in Wasser ohne Klumpenbildung loeslicher pulverfoermiger Methylcellulose
US3871625A (en) 1971-07-24 1975-03-18 Funken Kk Continuous flow jet mixer
DE2415556C3 (de) 1974-03-30 1982-09-09 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Verfahren zur Herstellung von mit Glyoxal behandelten hochmolekularen Substanzen
US4645812A (en) 1983-02-28 1987-02-24 Henkel Corporation Method of suspension polymerization of vinyl chloride
DE3812530A1 (de) * 1988-04-15 1989-10-26 Henkel Kgaa Verfahren zur erhoehung der dichte spruehgetrockneter, phosphatreduzierter waschmittel
DE3839831A1 (de) 1988-11-25 1990-05-31 Hoechst Ag Verfahren und vorrichtung zur produktschonenden mahlung und gleichzeitigen trocknung von feuchten celluloseethern
TW207987B (zh) 1991-03-20 1993-06-21 Hoechst Ag
US5674999A (en) 1995-12-18 1997-10-07 The Dow Chemical Company Process for preparing readily dispersible water-soluble cellulosic polymers
EP1041139B1 (en) * 1998-10-16 2004-12-22 Kao Corporation Process for producing detergent particles
DE10009409A1 (de) 2000-02-28 2001-08-30 Wolff Walsrode Ag Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen wasserlöslichen Cellulosederivaten
DE10009411A1 (de) 2000-02-28 2001-08-30 Wolff Walsrode Ag Verfahren zur Herstellung pulverförmiger wasserlöslicher Cellulosederivate unter Einsatz eines Wasserdampf/Inertgas-Gemisch oder Wasserdampf/Luft-Gemisch als Transport und Wärmeträgergas
DE10152991A1 (de) 2001-10-26 2003-05-08 Wolff Walsrode Ag Verfahren und Vorrichtung zur Mahltrocknung
WO2004037900A1 (de) * 2002-10-25 2004-05-06 Stockhausen Gmbh Zweistufiges mischverfahren zur herstellung eines absorbierenden polymers
KR100738018B1 (ko) 2005-12-29 2007-07-16 삼성정밀화학 주식회사 용해시간이 조절 가능한 히드록시알킬셀룰로오스에테르의제조방법
US8728448B2 (en) 2007-01-10 2014-05-20 Hercules Incorporated Use of agglomerated hydroxyethylcellulose in pharmaceutical, personal care and household care applications

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4041234A (en) * 1976-08-23 1977-08-09 General Mills Chemicals, Inc. Dispersible glyoxal-xanthan gum complexes
US4537958A (en) * 1984-06-29 1985-08-27 The Dow Chemical Company Process for preparing cellulose ethers
CN1421462A (zh) * 2001-11-28 2003-06-04 沃尔弗纤维素有限责任两合公司 延迟溶解的纤维素醚及其制备方法
WO2010000408A1 (en) * 2008-06-30 2010-01-07 Basf Se Thinned starch, preparation and use thereof

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