CN107459581B

CN107459581B - 一种双亲性复合改性淀粉衍生物及其制备方法

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Publication number: CN107459581B
Application number: CN201710762234.3A
Authority: CN
Inventors: 余欢; 张本山; 汪建平; 郑义来; 廖伟; 屈哲辉
Original assignee: GUANGZHOU GLORYSTAR CHEMICAL CO Ltd; South China University of Technology SCUT
Current assignee: GUANGZHOU GLORYSTAR CHEMICAL CO Ltd; South China University of Technology SCUT
Priority date: 2017-08-30
Filing date: 2017-08-30
Publication date: 2020-01-07
Anticipated expiration: 2037-08-30
Also published as: CN107459581A

Abstract

本发明提供一种双亲性复合改性淀粉衍生物及其制备方法，制备方法依次包括预处理步骤、羟丙基醚化处理步骤、马来酸酐酯化处理步骤、表面处理步骤，其中，所述羟丙基醚化处理步骤和马来酸酐酯化处理步骤二者顺序可对调；所述预处理步骤包括将淀粉用醇调配成淀粉乳；所述羟丙基醚化处理步骤包括在前一步骤的产物中加入碱性试剂和环氧丙烷，加热至50‑80℃反应6‑24h，而后调节pH至6‑8；所述马来酸酐酯化处理步骤包括将前一步骤的产物的pH值调节至8‑11，加入马来酸酐反应1‑6h，而后调节pH至6‑8；所述表面处理步骤包括在前一步骤的产物中添加表面处理剂并搅拌混合。本发明制得的双亲性复合改性淀粉衍生物具有良好的溶解性、粘度、颗粒性和乳化性。

Description

一种双亲性复合改性淀粉衍生物及其制备方法

技术领域

本发明属于复合改性淀粉领域，特别涉及一种羟丙基和马来酸酐复合改性的双亲性改性淀粉衍生物及其制备方法。

背景技术

淀粉是植物经光合作用而形成的碳水化合物，其来源广泛、价格低廉、降解后仍以二氧化碳和水的形式回到大自然，被认为是完全没有污染的天然可再生的材料，在非食用领域得到了广泛的研究和开发。由于淀粉具有不溶于冷水、抗剪切性差、耐水性差以及缺乏熔融流动性等缺点，使得它难以单独作为一种高分子材料使用，需要对其进行化学物理改性来增强某些机能或形成新的物化特性。

当前的改性淀粉包括有羟丙基淀粉、酯化淀粉等，其中羟丙基淀粉存在膜韧性差和乳化性差等缺陷，而酯化淀粉则存在溶胀性差、粘度低等特点，因而远远无法满足现在行业快速发展的需要。此外，改性淀粉的溶解性、乳化性、粘度低等方面的不足也是本领域技术人员所面临的急需改善的技术问题之一。

发明内容

本发明为克服现有技术中存在的一些不足，提供一种双亲性复合改性淀粉衍生物及其制备方法，制得的双亲性复合改性淀粉衍生物具有良好的溶解性、粘度、颗粒性和乳化性。

本发明为达到其目的，采用的技术方案如下：

一种双亲性复合改性淀粉衍生物的制备方法，依次包括预处理步骤、羟丙基醚化处理步骤、马来酸酐酯化处理步骤、表面处理步骤，其中，所述羟丙基醚化处理步骤和马来酸酐酯化处理步骤二者顺序可对调；

所述预处理步骤包括将淀粉用醇调配成淀粉乳；

所述羟丙基醚化处理步骤包括在前一步骤的产物中加入碱性试剂和环氧丙烷，加热至50-80℃反应6-24h，而后调节pH至6-8；

所述马来酸酐酯化处理步骤包括将前一步骤的产物的pH值调节至8-11，加入马来酸酐反应1-6h，而后调节pH至6-8；

所述表面处理步骤包括在前一步骤的产物中添加表面处理剂并搅拌混合。

作为一种实施方案，所述制备方法依次包括如下步骤：

(1)预处理步骤：将淀粉用醇调配成淀粉乳；

(2)羟丙基醚化处理步骤：在淀粉乳中加入碱性试剂和环氧丙烷，加热至50-80℃反应6-24h，而后调节pH至6-8；

(3)马来酸酐酯化处理步骤：将(2)的产物的pH值调节至8-11，加入马来酸酐反应1-6h，而后调节pH至6-8；

(4)表面处理步骤：在(3)的产物中添加表面处理剂，并进行搅拌。

作为另一种实施方案，所述制备方法依次包括如下步骤：

(1)预处理步骤：将淀粉用醇调配成淀粉乳；

(2)马来酸酐酯化处理步骤：将淀粉乳的pH值调节至8-11，加入马来酸酐反应1-6h，而后调节pH至6-8；

(3)羟丙基醚化处理步骤：在(2)的产物中加入碱性试剂和环氧丙烷，加热至50-80℃反应6-24h，而后调节pH至6-8；

优选的，所述醇为90wt％-100wt％的醇；进一步优选的，所述醇为丙二醇、乙醇或异丙醇；最为优选的，所述醇为乙醇。优选采用90wt％-100wt％的乙醇，在此条件下，淀粉在改性的取代度高的同时，仍能保持很好的颗粒状，有利于物料输送以及后续的干燥等操作。

优选的，所述碱性试剂为氢氧化钾、氢氧化钠、或碳酸钠的水溶液。优选的，水溶液的质量浓度为30-50％。

优选的，所述碱性试剂的用量为淀粉质量的1％～7％，碱性试剂优选为氢氧化钾、氢氧化钠、或碳酸钠的水溶液，水溶液的浓度优选为30-50％；所述环氧丙烷的用量为淀粉质量的10％～100％；所述马来酸酐的用量为淀粉质量的10％～100％，优选的用量为30％～60％，此时反应效率和取代度较高；所述表面处理剂的用量为淀粉质量的0.05％～0.1％；所述淀粉乳的浓度为10％～50％wt。

优选的，所述表面处理剂选自乙二醛、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺中的至少一种，优选这几种表面处理剂，可更好的保护淀粉颗粒胶体，使其在水中溶解时分散均匀，不抱团聚集，从而提高在水中的溶解速度。

所述淀粉选自玉米淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉、红薯淀粉、绿豆淀粉、蜡质玉米淀粉、魔芋淀粉中的至少一种，或为上述淀粉的衍生物或化学改性产品。更为优选的，所述淀粉选自玉米淀粉、木薯淀粉或马铃薯淀粉，这是市场上比较常见的淀粉品种，来源广泛，价格低廉。

进一步的，本发明的制备方法还包括如下步骤：将经表面处理步骤制得的产物用醇洗涤，再进行过滤、干燥、粉碎、过筛。优选的，所述醇为90wt％-100wt％的醇；进一步优选的，所述醇为丙二醇、乙醇或异丙醇；最为优选的，所述醇为乙醇。

本发明第二方面提供一种采用如上文所述的制备方法制得的双亲性复合改性淀粉衍生物。

本发明提供的技术方案具有如下有益效果：

本发明将淀粉采用羟丙基醚化和马来酸酐酯化复合改性后，所得改性淀粉同时具有亲水基团和疏水基团，弥补了单一变性淀粉的劣势。且制备工艺简单，安全系数高，由此制备出溶解性能和乳化性更加良好的新产品，从而扩大了淀粉的应用领域。

进一而言，本发明和现有技术相比，具有如下优势：

(1)在化学结构上，最终产品淀粉衍生物分子链上同时具有马来酸酯和羟丙基两种化学功能基团，是一种新型淀粉复合改性衍生物，具有协同互补及协同增效的作用。

(2)本发明制得的改性淀粉分子具有“双亲结构”，淀粉的性质得到明显改善，产生许多新的独特性能，如显著的增粘性、乳化性、增溶等。

(3)本发明方法制备的羟丙基马来酸酯复合改性淀粉具有颗粒性，容易进行分离、纯化、脱水、干燥及粉碎等加工处理，易于生产出高纯度的高取代度双亲性复合改性淀粉产品。

(4)以本发明复合改性淀粉为原料制备的纺织用助剂及食品添加剂，比单一改性的醚化淀粉和酯化淀粉，在产品性能参数上具有非常明显的优势。

附图说明

图1实施例4羟丙基和马来酸酯木薯淀粉SEM图

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的技术方案进一步说明。实施例中的百分比若未特别说明，均为质量百分比。

实施例1：

(1)预处理：将马铃薯淀粉加95％乙醇水溶液调制成浓度为15％wt的淀粉乳；

(2)羟丙基化处理：在经过步骤(1)预处理后的淀粉中，搅拌下加入淀粉质量1％wt的氢氧化钠(为氢氧化钠水溶液，质量浓度为40％)，和淀粉质量20％wt的环氧丙烷，密封反应器，常温静置30min，加热至50℃后搅拌反应6h，用酸中和到pH为6；

(3)马来酸酐酯化处理：在经过步骤(2)羟丙基化处理过的淀粉中，加入质量为淀粉质量15％的马来酸酐，用氢氧化钠溶液维持体系的pH值在10，反应3h后用马来酸将体系pH值调至6；

(4)表面处理：将步骤(3)制得的复合改性淀粉中，添加0.06％的聚乙烯吡咯烷酮，搅拌1h；

(5)洗涤纯化：将步骤(4)制得的复合改性淀粉用90％乙醇洗涤，再经过滤、干燥、粉碎、过100目筛，得到羟丙基和马来酸酐酯化复合改性淀粉。

实施例2：

(1)预处理：将小麦淀粉加95％乙醇调制成浓度为25％wt的淀粉乳；

(2)羟丙基化处理：在经过步骤(1)预处理后的淀粉中，搅拌下加入对淀粉质量为2％氢氧化钾(为氢氧化钠水溶液，质量浓度为45％)和淀粉质量100％的环氧丙烷，密封反应器，常温静置30min，加热至60℃后保温反应20h，用酸中和到pH为8；

(3)马来酸酐酯化处理：在经过步骤(2)羟丙基化处理过的淀粉中，加入重量为淀粉质量50％马来酸酐，用氢氧化钠溶液维持体系的pH值在9，反应2h后用酸将体系pH值调至7；

(4)表面处理：将步骤(3)制得的复合改性淀粉中，添加0.07％的乙二醛，搅拌1h；

(5)洗涤纯化：将步骤(4)制得的复合改性淀粉用90％乙醇洗涤，再经过滤、干燥、粉碎、过100目筛得到羟丙基和马来酸酐酯化复合改性淀粉。

实施例3：

(1)预处理：将次氯酸钠氧化玉米淀粉加95％乙醇调制成浓度为50％wt的淀粉乳；

(2)羟丙基化处理：在经过步骤(1)预处理后的淀粉中，搅拌加入淀粉质量5％的氢氧化钠(为氢氧化钠水溶液，质量浓度为40％)，和淀粉质量50％的环氧丙烷，密封反应器，常温静置30min，加热至60℃后保温反应12h，用酸中和到pH为7；

(3)马来酸酐酯化处理：在经过步骤(2)羟丙基化处理过的淀粉中，加入重量为淀粉质量25％马来酸酐，用氢氧化钠溶液维持体系的pH值在11，反应4h后用酸将体系pH值调至8；

(4)表面处理：将步骤(3)制得的复合改性淀粉中，添加淀粉质量0.05％的聚乙烯吡咯烷酮，搅拌1h；

实施例4：

(1)预处理：将木薯淀粉加95％乙醇调制成浓度为35％wt的淀粉乳；

(2)羟丙基化处理：在经过步骤(1)预处理后的淀粉中，搅拌下加入淀粉质量5％的氢氧化钠(为氢氧化钠水溶液，质量浓度为40％)，和淀粉质量80％的环氧丙烷，密封反应器，常温静置30min，加热至70℃后保温反应16h，用酸中和到pH为6；

(3)马来酸酐酯化处理：在经过步骤(2)羟丙基化处理过的淀粉中，加入重量为淀粉质量40％马来酸酐，用氢氧化钠溶液维持体系的pH值在10，反应6h后用酸将体系pH值调至6.5；

实施例5：

(1)预处理：将芭蕉芋淀粉加95％乙醇调制成浓度为40％的淀粉乳；

(2)羟丙基化处理：在经过步骤(1)预处理后的淀粉中，加入对淀粉质量为7％氢氧化钠(为氢氧化钠水溶液，质量浓度为50％)，保持搅拌，密封反应器，加入对淀粉质量70％环氧丙烷并常温静置30min，待温度升高至75℃后保温反应16h，用酸中和到pH为7；

(3)马来酸酐酯化处理：在经过步骤(2)羟丙基化处理过的淀粉中，加入重量为淀粉质量40％马来酸酐，用氢氧化钠溶液维持体系的pH值在11，反应5h后用酸将体系pH值调至7.5；

实施例6：

(1)预处理：将绿豆淀粉加95％乙醇调制成浓度为50％wt的淀粉乳；

(2)马来酸酐酯化处理：在经过步骤(1)预处理过的淀粉中，加入重量为淀粉质量30％马来酸酐，用氢氧化钠溶液维持体系的pH值在10，反应5h后用酸将体系pH值调至7；

(3)羟丙基化处理：在经过步骤(2)马来酸酐酯化处理后的淀粉中，搅拌下加入淀粉质量3％的氢氧化钾(为氢氧化钠水溶液，质量浓度为40％)和淀粉质量60％的环氧丙烷，密封反应器，常温静置30min，加热至55℃后保温反应10h，用酸中和到pH7；

(4)表面处理：将步骤(3)制得的复合改性淀粉中，添加0.06％的乙二醛，搅拌1h；

实施例7：

(1)预处理：将醋酸酯木薯淀粉加95％乙醇调制成浓度为20％wt的淀粉乳；

(2)马来酸酐酯化处理：在经过步骤(1)预处理过的淀粉中，加入重量为淀粉质量30％的马来酸酐，用氢氧化钠溶液维持体系的pH值在9.5，反应8h后用酸将体系pH值调至7；

(3)羟丙基化处理：在经过步骤(2)马来酸酐酯化处理后的淀粉中，搅拌下加入淀粉质量3％的氢氧化钠(为氢氧化钠水溶液，质量浓度为40％)和淀粉质量10％的环氧丙烷，密封反应器，常温静置30min，加热至80℃后保温反应10h，用酸中和到pH6.5；

(4)表面处理：将步骤(3)制得的复合改性淀粉中，添加0.08％的聚吡咯烷酮，搅拌1h；

实施例8：

(1)预处理：将蜡质玉米淀粉加95％乙醇调制成浓度为30％wt的淀粉乳；

(2)马来酸酐酯化处理：在经过步骤(1)预处理过的淀粉中，加入重量为淀粉质量60％的马来酸酐，用氢氧化钠溶液维持体系的pH值在10.5，反应4h后用酸将体系pH值调至6；

(3)羟丙基化处理：在经过步骤(2)马来酸酐酯化处理后的淀粉中，搅拌下加入淀粉质量3％的碳酸钠(为氢氧化钠水溶液，质量浓度为20％)和淀粉质量70％的环氧丙烷，密封反应器，常温静置30min，加热至60℃后保温反应16h，用酸中和到pH7；

(4)表面处理：将步骤(3)制得的复合改性淀粉中，添加0.1％的聚丙烯酰胺，搅拌1h；

实施例9：

(1)预处理：将红薯淀粉加95％乙醇调制成浓度为35％wt的淀粉乳；

(2)马来酸酐酯化处理：在经过步骤(1)预处理过的淀粉中，加入重量为淀粉质量30％的马来酸酐，用氢氧化钠溶液维持体系的pH值在11，反应5h后用酸将体系pH值调至6；

(3)羟丙基化处理：在经过步骤(2)马来酸酐酯化处理后的淀粉中，搅拌下加入对淀粉质量2％的氢氧化钾(为氢氧化钠水溶液，质量浓度为40％)和淀粉质量75％的环氧丙烷，密封反应器，常温静置30min，加热至65℃后保温反应18h，用酸中和到pH7.5；

(4)表面处理：将步骤(3)制得的复合改性淀粉中，添加0.08％的聚丙烯酰胺，搅拌1h；

实施例10：

(1)预处理：将玉米淀粉加95％乙醇调制成浓度为45％wt的淀粉乳；

(2)马来酸酐酯化处理：在经过步骤(1)预处理过的淀粉中，加入重量为淀粉质量35％的马来酸酐，用氢氧化钠溶液维持体系的pH值在9，反应10h后用酸将体系pH值调至6.5；

(3)羟丙基化处理：在经过步骤(2)马来酸酐酯化处理后的淀粉中，搅拌下加入淀粉质量4％的氢氧化钠(为氢氧化钠水溶液，质量浓度为45％)和淀粉质量50％的环氧丙烷，密封反应器，常温静置30min，加热至50℃后保温反应24h，用酸中和到pH8；

(4)表面处理：将步骤(3)制得的复合改性淀粉中，添加0.05％的乙二醛，搅拌1h；

实施例1～10制备的羟丙基和马来酸酐酯化复合改性淀粉的性能分析结果及SEM图分别如表1和图1所示。

其中，各性能的测定方法如下：

乳化性能分析测试方法：准确称取0.5g样品分散于75mL水中，沸水浴糊化并保持10min。冷却至室温，加25mL天然谷物调和油，均质(10000r/min)2次，每次30s，得到乳化液，移至10mL离心管，以3500r/min离心15min，记录乳化层高度和液体总高度。

乳化能力(％)＝离心管中乳化层高度/离心管中液体总高度×100

糊化温度的测定：准确称取6g淀粉样品干基，加入蒸馏水，配成质量分数为6％的淀粉乳液，搅拌均匀后移入Brabender粘度仪的样品池中，设定起始升温温度为30℃，终点升温温度为95℃，升温速率为5.0℃/min，保持95℃恒温5min，降温速率为5.0℃/min，终点降温温度为50℃，保持50℃恒温5min，得到Brabender粘度随时间和温度变化的曲线。由图可以读出糊化温度。

粘度的测定：将淀粉样品用蒸馏水配置成2％的淀粉乳液，放置于95℃恒温水浴锅中加热至样品完全糊化后，冷却至25℃，用Brookfield DV-IP型粘度计测定其粘度值，

表1实施例1～10制备的双亲性复合改性淀粉的性能检测结果

由表1可知，经过羟丙基醚化和马来酸酐酯化复合改性后，淀粉的成糊温度显著下降，并且有的样品可以达到常温可溶，主要是因为经本发明改性，淀粉分子链间的氢键作用力减弱，其在水中膨胀程度加大，表现为成糊温度降低，粘度增大，同时经本发明改性后，淀粉的乳化性增强。

图1所示为实施例4产品的SEM图，对于其他实施例也进行了该项检测，在此仅示出图1结果作为代表。经检测，发现本发明的羟丙基马来酸酯复合改性淀粉为颗粒型淀粉。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，故凡未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims

1.一种双亲性复合改性淀粉衍生物的制备方法，其特征在于，依次包括预处理步骤、羟丙基醚化处理步骤、马来酸酐酯化处理步骤、表面处理步骤，其中，所述羟丙基醚化处理步骤和马来酸酐酯化处理步骤二者顺序可对调；

所述预处理步骤包括将淀粉用醇调配成淀粉乳，所述醇为90wt％-100wt％的醇；

所述表面处理步骤包括在前一步骤的产物中添加表面处理剂并搅拌混合，所述表面处理剂选自乙二醛、聚丙烯酰胺中的至少一种；

所述碱性试剂的用量为淀粉质量的1％～7％；所述环氧丙烷的用量为淀粉质量的10％～100％；所述马来酸酐的用量为淀粉质量的10％～100％；所述表面处理剂的用量为淀粉质量的0.05％～0.1％；所述淀粉乳的浓度为10％～50％wt。

2.根据权利要求1所述的一种双亲性复合改性淀粉衍生物的制备方法，其特征在于，所述醇为丙二醇、乙醇或异丙醇。

3.根据权利要求1所述的一种双亲性复合改性淀粉衍生物的制备方法，其特征在于，所述碱性试剂为氢氧化钾、氢氧化钠、或碳酸钠的水溶液，碱性试剂水溶液的质量浓度为30-50％。

4.根据权利要求1所述的一种双亲性复合改性淀粉衍生物的制备方法，其特征在于，所述淀粉选自玉米淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉、红薯淀粉、绿豆淀粉、蜡质玉米淀粉、魔芋淀粉中的至少一种，或为上述淀粉的衍生物或化学改性产品。

5.根据权利要求4所述的一种双亲性复合改性淀粉衍生物的制备方法，其特征在于，所述淀粉选自玉米淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉中的至少一种或两种以上的组合。

6.根据权利要求1所述的一种双亲性复合改性淀粉衍生物的制备方法，其特征在于，还包括如下步骤：将经表面处理步骤制得的产物用醇洗涤，再进行过滤、干燥、粉碎、过筛。

7.根据权利要求6所述的一种双亲性复合改性淀粉衍生物的制备方法，其特征在于，所述醇为90wt％-100wt％的醇；所述醇为丙二醇、乙醇或异丙醇。

8.一种采用如权利要求1-7任一项所述的制备方法制得的双亲性复合改性淀粉衍生物。