JPH05222208A - 高分子真球状粒子及び製造方法 - Google Patents
高分子真球状粒子及び製造方法Info
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- JPH05222208A JPH05222208A JP5647092A JP5647092A JPH05222208A JP H05222208 A JPH05222208 A JP H05222208A JP 5647092 A JP5647092 A JP 5647092A JP 5647092 A JP5647092 A JP 5647092A JP H05222208 A JPH05222208 A JP H05222208A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/12—Powdering or granulating
- C08J3/122—Pulverisation by spraying
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/12—Powdering or granulating
- C08J3/14—Powdering or granulating by precipitation from solutions
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
- C08J2300/10—Polymers characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2305/00—Characterised by the use of polysaccharides or of their derivatives not provided for in groups C08J2301/00 or C08J2303/00
- C08J2305/04—Alginic acid; Derivatives thereof
Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は水溶性高分子又はその架橋体の真球
状微粒子及びその製造方法を提供する。 【構成】 水溶性高分子と少糖類等の多価アルコール類
の混合水溶液を噴霧乾燥することにより真球状微粒子が
得られる。これをそのまま、又は架橋し、洗滌すれば、
少糖類等を除去できる。
状微粒子及びその製造方法を提供する。 【構成】 水溶性高分子と少糖類等の多価アルコール類
の混合水溶液を噴霧乾燥することにより真球状微粒子が
得られる。これをそのまま、又は架橋し、洗滌すれば、
少糖類等を除去できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は水溶性高分子またはその
架橋体の真球状粒子及びそれらの製造方法に関する。
架橋体の真球状粒子及びそれらの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】水溶性高分子の真球状粒子は、保水性が
よく、滑りもよいため、化粧品、医薬品、食品の添加剤
や結合剤などの用途がある。
よく、滑りもよいため、化粧品、医薬品、食品の添加剤
や結合剤などの用途がある。
【０００３】しかしながら水溶性高分子の真球状粒子の
容易な製造方法は未だ見当たらない。
容易な製造方法は未だ見当たらない。
【０００４】真球状セルロース粒子の製造方法として
は、セルロースエステルを沸点の異なる３種の混合溶剤
に溶かしこれを噴霧乾燥し、液滴の乾燥速度を調節する
ことで真球状粒子を作る方法がある（特開昭５５―２８
７６３号）。
は、セルロースエステルを沸点の異なる３種の混合溶剤
に溶かしこれを噴霧乾燥し、液滴の乾燥速度を調節する
ことで真球状粒子を作る方法がある（特開昭５５―２８
７６３号）。
【０００５】またセルロースアセテートのチップを媒体
中に懸濁させ、媒体を蒸発させ、真球状粒子を得る方法
がある（特開昭５３―８６７４９号）。
中に懸濁させ、媒体を蒸発させ、真球状粒子を得る方法
がある（特開昭５３―８６７４９号）。
【０００６】又、カルボキシメチルセルロースナトリウ
ムのような可溶性セルロース誘導体を直接噴霧乾燥する
方法もあるが（特開昭５４―７４８５５号）、直接噴霧
乾燥するだけでは真球状粒子は得られない。
ムのような可溶性セルロース誘導体を直接噴霧乾燥する
方法もあるが（特開昭５４―７４８５５号）、直接噴霧
乾燥するだけでは真球状粒子は得られない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、化粧品等に
使用可能な保水性がよく、滑りもよい、真球状粒子及び
その製造方法を提供する。
使用可能な保水性がよく、滑りもよい、真球状粒子及び
その製造方法を提供する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、 （１）水溶性高分子及び少糖類または、ポリエチレ
ングリコール又はエリスリトールの様な多価アルコール
類から成る添加剤を溶解した水溶液を噴霧乾燥すること
を特徴とする水溶性高分子真球状粒子の製造方法。
ングリコール又はエリスリトールの様な多価アルコール
類から成る添加剤を溶解した水溶液を噴霧乾燥すること
を特徴とする水溶性高分子真球状粒子の製造方法。
【０００９】（２）（１）で得られた真球状粒子を溶剤
に分散させた後に、架橋剤を加え、架橋不溶化し、沈殿
させることを特徴とする高分子真球状粒子の製造方法。
に分散させた後に、架橋剤を加え、架橋不溶化し、沈殿
させることを特徴とする高分子真球状粒子の製造方法。
【００１０】（３）（１）又は（２）で得られた真球状
粒子から少糖類または、ポリエチレングリコール又はエ
リスリトールの様な多価アルコール類から成る添加剤を
溶剤抽出することを特徴とする不溶性高分子真球状粒子
の製造方法。
粒子から少糖類または、ポリエチレングリコール又はエ
リスリトールの様な多価アルコール類から成る添加剤を
溶剤抽出することを特徴とする不溶性高分子真球状粒子
の製造方法。
【００１１】（４）粒度が０．１〜３０μｍの真球状ア
ルギン酸ナトリウム粒子。
ルギン酸ナトリウム粒子。
【００１２】（５）粒度が０．１〜３０μｍの鉱酸ある
いは有機酸にて再生されたアルギン酸の真球状粒子。
いは有機酸にて再生されたアルギン酸の真球状粒子。
【００１３】（６）粒度が０．１〜３０μｍのカルシウ
ム等の２価の金属イオンによりイオン架橋された真球状
アルギン酸粒子。
ム等の２価の金属イオンによりイオン架橋された真球状
アルギン酸粒子。
【００１４】（７）粒度が０．１〜３０μｍの少糖類ま
たは、ポリエチレングリコール又はエリスリトールの様
な多価アルコール類から成る添加剤とカルシウム等の２
価の金属イオンによって、イオン架橋されたアルギン酸
とから成る真球状粒子。である。
たは、ポリエチレングリコール又はエリスリトールの様
な多価アルコール類から成る添加剤とカルシウム等の２
価の金属イオンによって、イオン架橋されたアルギン酸
とから成る真球状粒子。である。
【００１５】
【作用】本発明の水溶性高分子とは、たとえばアルギン
酸ナトリウム、デキストラン、デキストラン硫酸ナトリ
ウム、カラギーナン、アガロース、寒天、ゼラチン、ペ
クチン、カルボキシメチルセルロースナトリウム等の水
溶性セルロース誘導体などを挙げることができる。
酸ナトリウム、デキストラン、デキストラン硫酸ナトリ
ウム、カラギーナン、アガロース、寒天、ゼラチン、ペ
クチン、カルボキシメチルセルロースナトリウム等の水
溶性セルロース誘導体などを挙げることができる。
【００１６】上記本発明の水溶性高分子は、単一組成の
水溶液としては、噴霧乾燥を行なっても、凹み、潰れ、
皺などがある球状粒子となり、真球状とはならない。
水溶液としては、噴霧乾燥を行なっても、凹み、潰れ、
皺などがある球状粒子となり、真球状とはならない。
【００１７】そこで本発明では、水溶性高分子に少糖類
又は、ポリエチレングリコールまたは、エリスリトール
のような多価アルコール類を添加剤として添加し、これ
らを水溶液として、この水溶液を噴霧乾燥することによ
って真球状粒子を得ることができた。
又は、ポリエチレングリコールまたは、エリスリトール
のような多価アルコール類を添加剤として添加し、これ
らを水溶液として、この水溶液を噴霧乾燥することによ
って真球状粒子を得ることができた。
【００１８】上記少糖類とは、たとえばマンノース（単
糖）、スクロース、セロビオース（２糖）、ラフィノー
ス（３糖）を挙げることができる。
糖）、スクロース、セロビオース（２糖）、ラフィノー
ス（３糖）を挙げることができる。
【００１９】添加割合は、水溶性高分子１００重量部に
対し、添加剤をほぼ等量、例えば８０〜１２０重量部程
度添加することが好ましい。
対し、添加剤をほぼ等量、例えば８０〜１２０重量部程
度添加することが好ましい。
【００２０】噴霧乾燥の方法は、通常の方法で行えばよ
く、例えば、０．５〜３％程度の上記水溶液を熱風中へ
噴霧することによって行われ、例えば通常のディスク型
や二流体ノズル型などの噴霧乾燥機を用いることができ
る。
く、例えば、０．５〜３％程度の上記水溶液を熱風中へ
噴霧することによって行われ、例えば通常のディスク型
や二流体ノズル型などの噴霧乾燥機を用いることができ
る。
【００２１】ディスクの回転数は、１０００〜４０００
０ｒ．ｐ．ｍ．程度で行うことができる。
０ｒ．ｐ．ｍ．程度で行うことができる。
【００２２】熱風の温度は、水分を蒸発するために必要
な温度で８０〜２５０℃が好ましい。
な温度で８０〜２５０℃が好ましい。
【００２３】これにより、０．１〜３０μｍの真球状粒
子が得られる。
子が得られる。
【００２４】上記得られた微粒子を溶剤、例えばアルコ
ールに分散させた後に架橋剤を加えて架橋させると水や
溶剤に不溶化し、沈殿する。
ールに分散させた後に架橋剤を加えて架橋させると水や
溶剤に不溶化し、沈殿する。
【００２５】架橋剤としては、ジビニル化合物、ビスエ
ポキシドのような有機架橋剤や塩化カルシウムその他二
価の金属塩のようなイオン架橋剤を使用できる。
ポキシドのような有機架橋剤や塩化カルシウムその他二
価の金属塩のようなイオン架橋剤を使用できる。
【００２６】さらに上記真球状粒子、又はその不溶化粒
子を水等で洗滌することによって少糖類等の添加材を溶
剤抽出することもできる。
子を水等で洗滌することによって少糖類等の添加材を溶
剤抽出することもできる。
【００２７】これらの水溶性、不溶性微粒子は該当する
高分子の特性を活かした分野に使用することができる。
高分子の特性を活かした分野に使用することができる。
【００２８】
［吸水率測定法］試料を約０．２５ｇ採取し、るつぼ形
の１Ｇ５型ガラスフィルターに入れ、イオン交換水３０
ｍｌを加える。
の１Ｇ５型ガラスフィルターに入れ、イオン交換水３０
ｍｌを加える。
【００２９】ガラスフィルターをデシケーターの中に置
き、アスピレーターで５０分間減圧する。
き、アスピレーターで５０分間減圧する。
【００３０】次いで、デシケーターからガラスフィルタ
ーを取り出し、ガラスフィルター中の水をろ過脱水す
る。続いて、遠心機を用いて、３０００ｒｐｍ、２０分
間遠心脱水する。
ーを取り出し、ガラスフィルター中の水をろ過脱水す
る。続いて、遠心機を用いて、３０００ｒｐｍ、２０分
間遠心脱水する。
【００３１】遠心脱水後、直ちにガラスフィルター中の
試料をかき出し、秤量する（ａ）。次いで、１０５℃で
減圧乾燥し、試料の絶乾重量（ｂ）を測定し、次式にて
吸水率を算出した。
試料をかき出し、秤量する（ａ）。次いで、１０５℃で
減圧乾燥し、試料の絶乾重量（ｂ）を測定し、次式にて
吸水率を算出した。
【００３２】
【数１】
【００３３】［比表面積測定法］試料を１００℃で１時
間減圧乾燥し、日機装（株）ベータソーブ自動表面積計
ＭＯＤＥＬ ４２００にて、比表面積を測定した。
間減圧乾燥し、日機装（株）ベータソーブ自動表面積計
ＭＯＤＥＬ ４２００にて、比表面積を測定した。
【００３４】［粒径測定法］レーザー光散乱方式のＳＹ
ＭＰＡＴＥＣ社ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ粉体粒度分布測
定装置にて、粒径を測定した。
ＭＰＡＴＥＣ社ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ粉体粒度分布測
定装置にて、粒径を測定した。
【００３５】
【実施例１】紀文フードケミファ（株）のアルギン酸ナ
トリウム（ダックアルギンＮＳＰＬＬ）６０ｇと国産化
学（株）のスクロース（試薬特級）６０ｇを水６ｌに加
えて攪拌し、アルギン酸ナトリウムとスクロースを溶解
した後、アスピレーターで減圧脱泡し、水溶液中の気泡
を除いた。
トリウム（ダックアルギンＮＳＰＬＬ）６０ｇと国産化
学（株）のスクロース（試薬特級）６０ｇを水６ｌに加
えて攪拌し、アルギン酸ナトリウムとスクロースを溶解
した後、アスピレーターで減圧脱泡し、水溶液中の気泡
を除いた。
【００３６】この時の溶液粘度を超音波振動式粘度計ビ
スコメイト（山一電機（株）製ＭＯＤＥＬ ＶＭ―１
Ａ）で測定したところ２６．６ｃＰであった。
スコメイト（山一電機（株）製ＭＯＤＥＬ ＶＭ―１
Ａ）で測定したところ２６．６ｃＰであった。
【００３７】上記水溶液をモービルマイナー型スプレー
ドライヤー（アシザワ・ニロアトマイザー（株）製）を
用いて、噴霧乾燥し、真球状アルギン酸ナトリウム・ス
クロース複合粒子６２ｇを得た。このものの平均粒径は
３．５４μｍ、最大粒径は１６．７５μｍであった。
ドライヤー（アシザワ・ニロアトマイザー（株）製）を
用いて、噴霧乾燥し、真球状アルギン酸ナトリウム・ス
クロース複合粒子６２ｇを得た。このものの平均粒径は
３．５４μｍ、最大粒径は１６．７５μｍであった。
【００３８】このようにして得られた真球状アルギン酸
ナトリウム・スクロース複合粒子６２ｇに、イソプロピ
ルアルコール２００ｍｌを加え、ウルトラディスパーサ
ー（ヤマト科学（株）製ＭＯＤＥＬ ＬＫ―２２）で１
０秒間攪拌し、真球状アルギン酸ナトリウム・スクロー
ス複合粒子をイソプロピルアルコールに分散した。
ナトリウム・スクロース複合粒子６２ｇに、イソプロピ
ルアルコール２００ｍｌを加え、ウルトラディスパーサ
ー（ヤマト科学（株）製ＭＯＤＥＬ ＬＫ―２２）で１
０秒間攪拌し、真球状アルギン酸ナトリウム・スクロー
ス複合粒子をイソプロピルアルコールに分散した。
【００３９】この分散液を２０℃の２０重量％塩化カル
シウム（和光純薬（株）、試薬特級、無水塩）水溶液５
００ｍｌに、攪拌下投入し、マグネチックスターラーで
１時間攪拌し、アルギン酸ナトリウムをカルシウムイオ
ンで架橋した。
シウム（和光純薬（株）、試薬特級、無水塩）水溶液５
００ｍｌに、攪拌下投入し、マグネチックスターラーで
１時間攪拌し、アルギン酸ナトリウムをカルシウムイオ
ンで架橋した。
【００４０】次いで、この分散液を１７Ｇ５型ガラスフ
ィルターでろ過し、沈殿物を２００ｍｌの水に分散さ
せ、これをセルロース製透析チューブに入れ、流水中に
て３日間透析した。
ィルターでろ過し、沈殿物を２００ｍｌの水に分散さ
せ、これをセルロース製透析チューブに入れ、流水中に
て３日間透析した。
【００４１】１７Ｇ５型ガラスフィルターで脱水後、２
００ｍｌのイソプロピルアルコールに加え、ウルトラデ
ィスパーサーで１０秒間攪拌し、粒子を分散してから１
時間放置した。
００ｍｌのイソプロピルアルコールに加え、ウルトラデ
ィスパーサーで１０秒間攪拌し、粒子を分散してから１
時間放置した。
【００４２】再びガラスフィルターでろ過し、６０℃で
減圧乾燥した。このようにして得られた真球状アルギン
酸カルシウム粒子の物性を第１表に示す。又、得られた
アルギン酸カルシウム真球状粒子の構造写真を図１に示
す。
減圧乾燥した。このようにして得られた真球状アルギン
酸カルシウム粒子の物性を第１表に示す。又、得られた
アルギン酸カルシウム真球状粒子の構造写真を図１に示
す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【実施例２】実施例１と同様にして得られた真球状アル
ギン酸ナトリウム・スクロース複合粒子６０ｇを、実施
例１と同様にイソプロピルアルコール２００ｍｌに分散
させ、６．２５重量％硫酸水溶液３２０ｍｌを攪拌下投
入し、マグネチックスターラーで１時間攪拌した。
ギン酸ナトリウム・スクロース複合粒子６０ｇを、実施
例１と同様にイソプロピルアルコール２００ｍｌに分散
させ、６．２５重量％硫酸水溶液３２０ｍｌを攪拌下投
入し、マグネチックスターラーで１時間攪拌した。
【００４５】次いで、この分散液を１７Ｇ５型ガラスフ
ィルターでろ別し、約５ｌの水をガラスフィルター上に
注ぎ、水洗した。
ィルターでろ別し、約５ｌの水をガラスフィルター上に
注ぎ、水洗した。
【００４６】水洗した粒子をガラスフィルターで脱水し
た後、２００ｍｌのイソプロピルアルコールに加え、ウ
ルトラディスパーサーで１０秒間攪拌し、粒子を分散し
てから１時間放置した。
た後、２００ｍｌのイソプロピルアルコールに加え、ウ
ルトラディスパーサーで１０秒間攪拌し、粒子を分散し
てから１時間放置した。
【００４７】再びガラスフィルターでろ過し、６０℃で
減圧乾燥し、不溶性の真球状アルギン酸粒子を得た。
減圧乾燥し、不溶性の真球状アルギン酸粒子を得た。
【００４８】
【比較例１】和光純薬（株）のアルギン酸ナトリウム３
００〜４００ｃＰ（和光一級）６０ｇを水６ｌに加え、
実施例１と同様に水溶液を調製し（溶液粘度５６ｃ
Ｐ）、噴霧乾燥して、アルギン酸ナトリウム粒子２５ｇ
を得た。
００〜４００ｃＰ（和光一級）６０ｇを水６ｌに加え、
実施例１と同様に水溶液を調製し（溶液粘度５６ｃ
Ｐ）、噴霧乾燥して、アルギン酸ナトリウム粒子２５ｇ
を得た。
【００４９】このようにして得られたアルギン酸ナトリ
ウム粒子は、椀型であるものや、球状であるが凹みのあ
るものであった。
ウム粒子は、椀型であるものや、球状であるが凹みのあ
るものであった。
【００５０】次いで、実施例１と同様にアルギン酸ナト
リウム粒子をカルシウムイオンで架橋し、アルギン酸カ
ルシウム粒子を得た。得られたアルギン酸カルシウム粒
子の構造写真を図２に示す。
リウム粒子をカルシウムイオンで架橋し、アルギン酸カ
ルシウム粒子を得た。得られたアルギン酸カルシウム粒
子の構造写真を図２に示す。
【００５１】
【実施例３】山陽国策パルプ（株）のカルボキシメチル
セルロースナトリウム塩（サンローズＡＰＰ―８４）２
０ｇと、国産化学（株）のスクロース（試薬特級）２０
ｇを水２ｌに加えて攪拌し、カルボキシメチルセルロー
スナトリウム塩とスクロースを溶解した。
セルロースナトリウム塩（サンローズＡＰＰ―８４）２
０ｇと、国産化学（株）のスクロース（試薬特級）２０
ｇを水２ｌに加えて攪拌し、カルボキシメチルセルロー
スナトリウム塩とスクロースを溶解した。
【００５２】この時の溶液粘度を実施例１と同様の粘度
計で測定したところ、６ｃＰ以下であった。
計で測定したところ、６ｃＰ以下であった。
【００５３】上記水溶液を実施例１と同様のスプレード
ライヤーにて、噴霧乾燥し、真球状カルボキシメチルセ
ルロースナトリウム塩・スクロース複合粒子１２．８ｇ
を得た。
ライヤーにて、噴霧乾燥し、真球状カルボキシメチルセ
ルロースナトリウム塩・スクロース複合粒子１２．８ｇ
を得た。
【００５４】このようにして得られた真球状カルボキシ
メチルセルロースナトリウム塩・スクロース複合粒子の
平均粒径は５．７２μｍ、最大粒径は１４．０２μｍで
あった。
メチルセルロースナトリウム塩・スクロース複合粒子の
平均粒径は５．７２μｍ、最大粒径は１４．０２μｍで
あった。
【００５５】
【比較例２】山陽国策パルプ（株）のカルボキシメチル
セルロースナトリウム塩（サンローズＡＰＰ―８４）２
０ｇを水２ｌに加え、実施例３と同様に水溶液を調製し
（溶液粘度６ｃＰ以下）、実施例３と同条件で噴霧乾燥
し、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩粒子４．
７ｇを得た。
セルロースナトリウム塩（サンローズＡＰＰ―８４）２
０ｇを水２ｌに加え、実施例３と同様に水溶液を調製し
（溶液粘度６ｃＰ以下）、実施例３と同条件で噴霧乾燥
し、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩粒子４．
７ｇを得た。
【００５６】このようにして得たカルボキシメチルセル
ロースナトリウム塩粒子は、椀型であるものや、球形で
あるが凹みのあるものであった。
ロースナトリウム塩粒子は、椀型であるものや、球形で
あるが凹みのあるものであった。
【００５７】
【実施例４】和光純薬（株）のデキストラン（Ｍ．Ｗ．
＝６００００〜９００００）２０ｇと、国産化学（株）
のスクロース（試薬特級）２０ｇを水２ｌに加え、実施
例３と同様に水溶液を調整し（溶液粘度６ｃＰ以下）、
実施例１と同様のスプレードライヤーにて、噴霧乾燥
し、真球状デキストラン・スクロース複合粒子５．３ｇ
を得た。
＝６００００〜９００００）２０ｇと、国産化学（株）
のスクロース（試薬特級）２０ｇを水２ｌに加え、実施
例３と同様に水溶液を調整し（溶液粘度６ｃＰ以下）、
実施例１と同様のスプレードライヤーにて、噴霧乾燥
し、真球状デキストラン・スクロース複合粒子５．３ｇ
を得た。
【００５８】このようにして得た真球状デキストラン・
スクロース複合粒子の平均粒径は５．２３μｍ、最大粒
径は１４．５０μｍであった。
スクロース複合粒子の平均粒径は５．２３μｍ、最大粒
径は１４．５０μｍであった。
【００５９】
【実施例５】実施例４と同様にして得られた、真球状デ
キストラン・スクロース複合粒子３０ｇに３００ｍｌの
メタノールを加え、ウルトラディスパーサーで１０秒間
攪拌し、真球状デキストラン・スクロース複合粒子をメ
タノールに分散した。
キストラン・スクロース複合粒子３０ｇに３００ｍｌの
メタノールを加え、ウルトラディスパーサーで１０秒間
攪拌し、真球状デキストラン・スクロース複合粒子をメ
タノールに分散した。
【００６０】この分散液に５０重量％の水酸化ナトリウ
ム水溶液５０ｍｌを加え、再びウルトラディスパーサー
で１０秒間攪拌し、粒子を分散した後、室温で一日放置
した。
ム水溶液５０ｍｌを加え、再びウルトラディスパーサー
で１０秒間攪拌し、粒子を分散した後、室温で一日放置
した。
【００６１】次いで、上記分散液中の沈殿物をガラスフ
ィルターでろ別し、アセトン３００ｍｌに加え、ウルト
ラディスパーサーで分散した。
ィルターでろ別し、アセトン３００ｍｌに加え、ウルト
ラディスパーサーで分散した。
【００６２】これに、エピクロルヒドリン（和光純薬
（株）、試薬特級）５４ｇを加え、７０℃のオイルバス
で一日還流した。
（株）、試薬特級）５４ｇを加え、７０℃のオイルバス
で一日還流した。
【００６３】上記溶液をガラスフィルターでろ過し、架
橋不溶化した真球状デキストランナトリウム粒子の沈殿
物を得た。
橋不溶化した真球状デキストランナトリウム粒子の沈殿
物を得た。
【００６４】この沈殿物を４重量％硫酸水溶液２００ｍ
ｌに加えて、中和し、約４ｌの水でろ過洗浄した。
ｌに加えて、中和し、約４ｌの水でろ過洗浄した。
【００６５】洗浄した粒子をガラスフィルターで脱水し
た後、２ｌのメタノールに分散させ、マグネチックスタ
ーラーで５時間攪拌し、ガラスフィルターでろ過して、
８０℃減圧乾燥し、中和再生された不溶化真球状デキス
トラン粒子を得た。
た後、２ｌのメタノールに分散させ、マグネチックスタ
ーラーで５時間攪拌し、ガラスフィルターでろ過して、
８０℃減圧乾燥し、中和再生された不溶化真球状デキス
トラン粒子を得た。
【００６６】
【比較例３】和光純薬（株）のデキストラン（Ｍ．Ｗ．
＝６００００〜９００００）２０ｇを水２ｌに加え、実
施例３と同様に水溶液を調製し（溶液粘度６ｃＰ以
下）、実施例４と同条件で噴霧乾燥し、デキストラン粒
子を得た。
＝６００００〜９００００）２０ｇを水２ｌに加え、実
施例３と同様に水溶液を調製し（溶液粘度６ｃＰ以
下）、実施例４と同条件で噴霧乾燥し、デキストラン粒
子を得た。
【００６７】このようにして得た、デキストラン粒子
は、椀型であるものや、球形であるが凹みのあるもので
あった。
は、椀型であるものや、球形であるが凹みのあるもので
あった。
【００６８】
【実施例６】和光純薬（株）のポリビニルピロリドン
（Ｋ―３０）２０ｇと国産化学（株）のスクロース（試
薬特級）２０ｇを水２ｌに加え、実施例３と同様に水溶
液を調製し（溶液粘度６ｃＰ以下）、実施例３と同条件
で噴霧乾燥し、真球状ポリビニルピロリドン・スクロー
ス複合粒子９．８ｇを得た。
（Ｋ―３０）２０ｇと国産化学（株）のスクロース（試
薬特級）２０ｇを水２ｌに加え、実施例３と同様に水溶
液を調製し（溶液粘度６ｃＰ以下）、実施例３と同条件
で噴霧乾燥し、真球状ポリビニルピロリドン・スクロー
ス複合粒子９．８ｇを得た。
【００６９】このようにして得た、真球状ポリビニルピ
ロリドン・スクロース複合粒子の平均粒径は４．４０μ
ｍ、最大粒径は１２．４０μｍであった。
ロリドン・スクロース複合粒子の平均粒径は４．４０μ
ｍ、最大粒径は１２．４０μｍであった。
【００７０】
【比較例４】和光純薬（株）のポリビニルピロリドン
（Ｋ―３０）２０ｇを水２ｌに加え、実施例３と同様に
水溶液を調製し（溶液粘度６ｃＰ以下）、実施例３と同
条件で噴霧乾燥し、ポリビニルピロリドン粒子を得た。
（Ｋ―３０）２０ｇを水２ｌに加え、実施例３と同様に
水溶液を調製し（溶液粘度６ｃＰ以下）、実施例３と同
条件で噴霧乾燥し、ポリビニルピロリドン粒子を得た。
【００７１】このようにして得た、ポリビニルピロリド
ン粒子は、椀型であるものや、球形であるが凹みのある
ものであった。
ン粒子は、椀型であるものや、球形であるが凹みのある
ものであった。
【００７２】
【実施例７】ＳＩＧＭＡ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社のデキス
トラン硫酸ナトリウム（ＦｒｏｍＤｅｘｔｒａｎ ｗｉ
ｔｈ ａｎ Ａｖ． Ｍｏｌ． Ｗｔ． ｏｆ ５００
０）２０ｇと国産化学（株）のスクロース（試薬特級）
２０ｇを水２ｌに加え、実施例３と同様に水溶液を調製
し（溶液粘度６ｃＰ以下）、実施例３と同条件で噴霧乾
燥し、真球状デキストラン硫酸ナトリウム・スクロース
複合粒子１２．１ｇを得た。
トラン硫酸ナトリウム（ＦｒｏｍＤｅｘｔｒａｎ ｗｉ
ｔｈ ａｎ Ａｖ． Ｍｏｌ． Ｗｔ． ｏｆ ５００
０）２０ｇと国産化学（株）のスクロース（試薬特級）
２０ｇを水２ｌに加え、実施例３と同様に水溶液を調製
し（溶液粘度６ｃＰ以下）、実施例３と同条件で噴霧乾
燥し、真球状デキストラン硫酸ナトリウム・スクロース
複合粒子１２．１ｇを得た。
【００７３】このようにして得た、真球状デキストラン
硫酸ナトリウム・スクロース複合粒子の平均粒径は５．
０３μｍ、最大粒径は１３．２３μｍであった。
硫酸ナトリウム・スクロース複合粒子の平均粒径は５．
０３μｍ、最大粒径は１３．２３μｍであった。
【００７４】
【比較例５】ＳＩＧＭＡ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社のデキス
トラン硫酸ナトリウム（ＦｒｏｍＤｅｘｔｒａｎ ｗｉ
ｔｈ ａｎ Ａｖ． Ｍｏｌ． Ｗｔ． ｏｆ ５００
０）５０ｇを水５ｌに加え、実施例３と同様に水溶液を
調製し（溶液粘度６ｃＰ以下）、実施例３と同条件で噴
霧乾燥し、デキストラン硫酸ナトリウム粒子１８．０ｇ
を得た。
トラン硫酸ナトリウム（ＦｒｏｍＤｅｘｔｒａｎ ｗｉ
ｔｈ ａｎ Ａｖ． Ｍｏｌ． Ｗｔ． ｏｆ ５００
０）５０ｇを水５ｌに加え、実施例３と同様に水溶液を
調製し（溶液粘度６ｃＰ以下）、実施例３と同条件で噴
霧乾燥し、デキストラン硫酸ナトリウム粒子１８．０ｇ
を得た。
【００７５】このようにして得た、デキストラン硫酸ナ
トリウム粒子は、椀型であるものや、球形であるが凹み
のあるものであった。
トリウム粒子は、椀型であるものや、球形であるが凹み
のあるものであった。
【００７６】
【実施例８】東京化成（株）のプルラン（ＭＷ：ｃａ．
２０００００）１０ｇと国産化学（株）のスクロース
（試薬特級）１０ｇを水１ｌに加え、実施例３と同様に
水溶液を調製し（溶液粘度６ｃＰ以下）、実施例３と同
条件で噴霧乾燥し、真球状プルラン・スクロース複合粒
子５．１ｇを得た。
２０００００）１０ｇと国産化学（株）のスクロース
（試薬特級）１０ｇを水１ｌに加え、実施例３と同様に
水溶液を調製し（溶液粘度６ｃＰ以下）、実施例３と同
条件で噴霧乾燥し、真球状プルラン・スクロース複合粒
子５．１ｇを得た。
【００７７】このようにして得た、真球状プルラン・ス
クロース複合粒子の平均粒径は７．６７μｍ、最大粒径
は２０．２８μｍであった。
クロース複合粒子の平均粒径は７．６７μｍ、最大粒径
は２０．２８μｍであった。
【００７８】
【比較例６】東京化成（株）のプルラン（ＭＷ：ｃａ．
２０００００）１０ｇを水１ｌに加え、実施例３と同様
に水溶液を調製し（溶液粘度６ｃＰ以下）、実施例３と
同条件で噴霧乾燥し、プルラン粒子３．４ｇを得た。
２０００００）１０ｇを水１ｌに加え、実施例３と同様
に水溶液を調製し（溶液粘度６ｃＰ以下）、実施例３と
同条件で噴霧乾燥し、プルラン粒子３．４ｇを得た。
【００７９】このようにして得た、プルラン粒子は、椀
型であるものや、球形であるが凹みのあるものであっ
た。
型であるものや、球形であるが凹みのあるものであっ
た。
【００８０】
【実施例９】東京化成（株）のカラギーナン（ｍｗ≒３
０００００）１０ｇと国産化学（株）のスクロース（試
薬特級）１０ｇを水１ｌに加え、実施例１と同様に水溶
液を調製し（溶液粘度４３．１ｃＰ）、実施例３と同条
件で噴霧乾燥し、真球状カラギーナン・スクロース複合
粒子７．６ｇを得た。
０００００）１０ｇと国産化学（株）のスクロース（試
薬特級）１０ｇを水１ｌに加え、実施例１と同様に水溶
液を調製し（溶液粘度４３．１ｃＰ）、実施例３と同条
件で噴霧乾燥し、真球状カラギーナン・スクロース複合
粒子７．６ｇを得た。
【００８１】このようにして得た、真球状カラギーナン
・スクロース複合粒子の平均粒径は９．６０μｍ、最大
粒径は２９．１１μｍであった。
・スクロース複合粒子の平均粒径は９．６０μｍ、最大
粒径は２９．１１μｍであった。
【００８２】
【比較例７】東京化成（株）のカラギーナン（ｍｗ≒３
０００００）２５ｇを水２．５ｌに加え、実施例１と同
様に水溶液を調製し（溶液粘度３２．９ｃＰ）、実施例
３と同条件で噴霧乾燥し、カラギーナン粒子１０．９ｇ
を得た。
０００００）２５ｇを水２．５ｌに加え、実施例１と同
様に水溶液を調製し（溶液粘度３２．９ｃＰ）、実施例
３と同条件で噴霧乾燥し、カラギーナン粒子１０．９ｇ
を得た。
【００８３】このようにして得た、カラギーナン粒子
は、椀型であるものや、球形であるが凹みのあるもので
あった。
は、椀型であるものや、球形であるが凹みのあるもので
あった。
【００８４】
【実施例１０】ＦＭＣ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのアガ
ロース（ＳＥＡ ＫＥＭ ＭＥ）１．０ｇと国産化学
（株）のスクロース（試薬特級）１．０ｇを水２ｌに加
え、約９０℃の水浴（ヤマト科学（株）ウォーターバス
ＭＯＤＥＬ ＢＭ―４２）で加熱しながら、攪拌し、ア
ガロースとスクロースを溶解した。
ロース（ＳＥＡ ＫＥＭ ＭＥ）１．０ｇと国産化学
（株）のスクロース（試薬特級）１．０ｇを水２ｌに加
え、約９０℃の水浴（ヤマト科学（株）ウォーターバス
ＭＯＤＥＬ ＢＭ―４２）で加熱しながら、攪拌し、ア
ガロースとスクロースを溶解した。
【００８５】上記水溶液を７３〜７６℃の水浴で加熱し
ながら、実施例１と同様のスプレードライヤーにて、噴
霧乾燥し、真球状アガロース・スクロース粒子０．５ｇ
を得た。このようにして得た、真球状アガロース・スク
ロース複合粒子の平均粒径は３．３４μｍ、最大粒径は
７．４０μｍであった。
ながら、実施例１と同様のスプレードライヤーにて、噴
霧乾燥し、真球状アガロース・スクロース粒子０．５ｇ
を得た。このようにして得た、真球状アガロース・スク
ロース複合粒子の平均粒径は３．３４μｍ、最大粒径は
７．４０μｍであった。
【００８６】
【比較例８】ＦＭＣ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのアガロ
ース（ＳＥＡ ＫＥＭ ＭＥ）１．０ｇを水２ｌに加
え、実施例１０と同様に水溶液を調製した。
ース（ＳＥＡ ＫＥＭ ＭＥ）１．０ｇを水２ｌに加
え、実施例１０と同様に水溶液を調製した。
【００８７】上記水溶液を７３〜７６℃の水浴で加熱し
ながら、実施例１０と同条件で噴霧乾燥し、アガロース
粒子を得た。
ながら、実施例１０と同条件で噴霧乾燥し、アガロース
粒子を得た。
【００８８】このようにして得た、アガロース粒子は、
椀型であるものや、球形であるが大きな凹みのあるもの
であった。
椀型であるものや、球形であるが大きな凹みのあるもの
であった。
【００８９】
【実施例１１】和光純薬（株）のキトサン（９０Ｍ、生
化学用）１０ｇと和光純薬（株）のモノクロル酢酸（試
薬特級）５．３ｇと国産化学（株）のスクロース（試薬
特級）１０ｇを水１ｌに加え、実施例１と同様に水溶液
を調製し（溶液粘度８３．６ｃＰ）、実施例１と同条件
で噴霧乾燥して、真球状キトサン・モノクロル酢酸・ス
クロース複合粒子８．９ｇを得た。
化学用）１０ｇと和光純薬（株）のモノクロル酢酸（試
薬特級）５．３ｇと国産化学（株）のスクロース（試薬
特級）１０ｇを水１ｌに加え、実施例１と同様に水溶液
を調製し（溶液粘度８３．６ｃＰ）、実施例１と同条件
で噴霧乾燥して、真球状キトサン・モノクロル酢酸・ス
クロース複合粒子８．９ｇを得た。
【００９０】このようにして得た、真球状キトサン・モ
ノクロル酢酸・スクロース複合粒子の平均粒径は８．７
３μｍ、最大粒径は２２．１５μｍであった。
ノクロル酢酸・スクロース複合粒子の平均粒径は８．７
３μｍ、最大粒径は２２．１５μｍであった。
【００９１】
【比較例９】和光純薬（株）のキトサン（９０Ｍ、生化
学用）１０ｇと和光純薬（株）のモノクロル酢酸（試薬
特級）５．３ｇを水１ｌに加え、実施例１と同様に水溶
液を調製し（溶液粘度８０．０ｃＰ）、実施例１と同条
件で噴霧乾燥して、キトサン・モノクロル酢酸複合粒子
５．０ｇを得た。
学用）１０ｇと和光純薬（株）のモノクロル酢酸（試薬
特級）５．３ｇを水１ｌに加え、実施例１と同様に水溶
液を調製し（溶液粘度８０．０ｃＰ）、実施例１と同条
件で噴霧乾燥して、キトサン・モノクロル酢酸複合粒子
５．０ｇを得た。
【００９２】このようにして得た、キトサン・モノクロ
ル酢酸複合粒子は、球形であるが皺のあるものであっ
た。
ル酢酸複合粒子は、球形であるが皺のあるものであっ
た。
【００９３】
【実施例１２】紀文フードケミファ（株）のアルギン酸
ナトリウム（ダックアルギンＮＳＰＬＬ）１０ｇと和光
純薬（株）のＤ（＋）マンノース（試薬特級）１０ｇを
水１ｌに加え、実施例１と同様に水溶液を調製し（溶液
粘度３０．６ｃＰ）、実施例１と同条件で噴霧乾燥し
て、真球状アルギン酸ナトリウム・マンノース複合粒子
４．１ｇを得た。
ナトリウム（ダックアルギンＮＳＰＬＬ）１０ｇと和光
純薬（株）のＤ（＋）マンノース（試薬特級）１０ｇを
水１ｌに加え、実施例１と同様に水溶液を調製し（溶液
粘度３０．６ｃＰ）、実施例１と同条件で噴霧乾燥し
て、真球状アルギン酸ナトリウム・マンノース複合粒子
４．１ｇを得た。
【００９４】このようにして得た、真球状アルギン酸ナ
トリウム・マンノース複合粒子の平均粒径は４．７１μ
ｍ、最大粒径は２０．６０μｍであった。
トリウム・マンノース複合粒子の平均粒径は４．７１μ
ｍ、最大粒径は２０．６０μｍであった。
【００９５】
【実施例１３】紀文フードケミファ（株）のアルギン酸
ナトリウム（ダックアルギンＮＳＰＬＬ）１０ｇと東京
化成（株）のＤ（＋）ラフィノース５水和物１０ｇを水
１ｌに加え、実施例１と同様に水溶液を調製し（溶液粘
度３０．１ｃＰ）、実施例１と同条件で噴霧乾燥して、
真球状アルギン酸ナトリウム・ラフィノース複合粒子
９．６ｇを得た。
ナトリウム（ダックアルギンＮＳＰＬＬ）１０ｇと東京
化成（株）のＤ（＋）ラフィノース５水和物１０ｇを水
１ｌに加え、実施例１と同様に水溶液を調製し（溶液粘
度３０．１ｃＰ）、実施例１と同条件で噴霧乾燥して、
真球状アルギン酸ナトリウム・ラフィノース複合粒子
９．６ｇを得た。
【００９６】このようにして得た、真球状アルギン酸ナ
トリウム・ラフィノース複合粒子の平均粒径は５．１５
μｍ、最大粒径は２４．６２μｍであった。
トリウム・ラフィノース複合粒子の平均粒径は５．１５
μｍ、最大粒径は２４．６２μｍであった。
【００９７】
【実施例１４】紀文フードケミファ（株）のアルギン酸
ナトリウム（ダックアルギンＮＳＰＬＬ）２０ｇと三菱
化成（株）のエリスリトール２０ｇを水２ｌに加え、実
施例１と同様に水溶液を調製し（溶液粘度２８．８ｃ
Ｐ）、実施例１と同様のスプレードライヤーにて、噴霧
乾燥し、真球状アルギン酸ナトリウム・エリスリトール
複合粒子５．９ｇを得た。
ナトリウム（ダックアルギンＮＳＰＬＬ）２０ｇと三菱
化成（株）のエリスリトール２０ｇを水２ｌに加え、実
施例１と同様に水溶液を調製し（溶液粘度２８．８ｃ
Ｐ）、実施例１と同様のスプレードライヤーにて、噴霧
乾燥し、真球状アルギン酸ナトリウム・エリスリトール
複合粒子５．９ｇを得た。
【００９８】このようにして得た、真球状アルギン酸ナ
トリウム・エリスリトール複合粒子の平均粒径は３．０
７μｍ、最大粒径は１４．２７μｍであった。
トリウム・エリスリトール複合粒子の平均粒径は３．０
７μｍ、最大粒径は１４．２７μｍであった。
【００９９】
【実施例１５】紀文フードケミファ（株）のアルギン酸
ナトリウム（ダックアルギンＮＳＰＬＬ）２０ｇと国産
化学（株）のポリエチレングリコール（＃６０００）２
０ｇを水２ｌに加え、実施例１と同様に水溶液を調製し
（溶液粘度３２．２ｃＰ）、実施例１と同様のスプレー
ドライヤーにて、噴霧乾燥し、真球状アルギン酸ナトリ
ウム・ポリエチレングリコール複合粒子０．３ｇを得
た。
ナトリウム（ダックアルギンＮＳＰＬＬ）２０ｇと国産
化学（株）のポリエチレングリコール（＃６０００）２
０ｇを水２ｌに加え、実施例１と同様に水溶液を調製し
（溶液粘度３２．２ｃＰ）、実施例１と同様のスプレー
ドライヤーにて、噴霧乾燥し、真球状アルギン酸ナトリ
ウム・ポリエチレングリコール複合粒子０．３ｇを得
た。
【０１００】このようにして得た、真球状アルギン酸ナ
トリウム・ポリエチレングリコール複合粒子の平均粒径
は２．９６μｍ、最大粒径は６．３７μｍであった。
トリウム・ポリエチレングリコール複合粒子の平均粒径
は２．９６μｍ、最大粒径は６．３７μｍであった。
【０１０１】
【実施例１６】紀文フードケミファ（株）のアルギン酸
ナトリウム（ダックアルギンＮＳＰＬＬ）１０ｇとＳＩ
ＧＭＡ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社のβ―Ｄ（＋）セロビオー
ス１０ｇを水１ｌに加え、実施例１と同様に水溶液を調
製し（溶液粘度３０．８ｃＰ）、実施例１と同様のスプ
レードライヤーにて、噴霧乾燥し、真球状アルギン酸ナ
トリウム・セロビオース複合粒子を得た。
ナトリウム（ダックアルギンＮＳＰＬＬ）１０ｇとＳＩ
ＧＭＡ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社のβ―Ｄ（＋）セロビオー
ス１０ｇを水１ｌに加え、実施例１と同様に水溶液を調
製し（溶液粘度３０．８ｃＰ）、実施例１と同様のスプ
レードライヤーにて、噴霧乾燥し、真球状アルギン酸ナ
トリウム・セロビオース複合粒子を得た。
【０１０２】このようにして得た、真球状アルギン酸ナ
トリウム・セロビオース複合粒子の平均粒径は４．３１
μｍ、最大粒径は１６．４１μｍであった。
トリウム・セロビオース複合粒子の平均粒径は４．３１
μｍ、最大粒径は１６．４１μｍであった。
【０１０３】
【発明の効果】以上詳述したとおり、本発明により、
０．１〜３０μｍの真球状微粒子が効率良く製造でき
る。
０．１〜３０μｍの真球状微粒子が効率良く製造でき
る。
【図１】実施例１で得られたアルギン酸カルシウム真球
状粒子の構造を示す写真。
状粒子の構造を示す写真。
【図２】比較例１で得られたアルギン酸カルシウム粒子
の構造を示す写真。
の構造を示す写真。
Claims (7)
- 【請求項１】 水溶性高分子と、少糖類またはポリ
エチレングリコールまたはエリスリトール等の多価アル
コール類からなる添加剤を溶解した水溶液を噴霧乾燥す
ることを特徴とする水溶性高分子真球状粒子の製造方
法。 - 【請求項２】 請求項１で得られた真球状粒子を溶剤に
分散させた後に、架橋剤を加え、架橋不溶化し、沈殿さ
せることを特徴とする高分子真球状粒子の製造方法。 - 【請求項３】 請求項１又は２で得られた真球状粒子か
ら少糖類等の多価アルコール類からなる添加剤を溶剤抽
出することを特徴とする不溶性高分子真球状粒子の製造
方法。 - 【請求項４】 粒度が０．１〜３０μｍのアルギン酸ナ
トリウム真球状粒子。 - 【請求項５】 粒度が０．１〜３０μｍの、鉱酸あるい
は有機酸にて再生されたアルギン酸の真球状粒子。 - 【請求項６】 粒度が０．１〜３０μｍのカルシウム等
の２価の金属イオンにより、イオン架橋されたアルギン
酸の真球状粒子。 - 【請求項７】 粒度が０．１〜３０μｍの少糖類などの
多価アルコール類とカルシウムイオン架橋されたアルギ
ン酸とからなる真球状粒子。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4056470A JPH0778126B2 (ja) | 1992-02-10 | 1992-02-10 | 多糖類真球状粒子及び製造方法 |
| DE1993605546 DE69305546T2 (de) | 1992-02-10 | 1993-02-02 | Herstellungsverfahren für echt kugelförmige Polymerteilchen |
| EP19930300746 EP0555980B1 (en) | 1992-02-10 | 1993-02-02 | Method for the production of true spherical polymer particles |
| CA 2089109 CA2089109A1 (en) | 1992-02-10 | 1993-02-09 | True spherical polymer particles and method for their production |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4056470A JPH0778126B2 (ja) | 1992-02-10 | 1992-02-10 | 多糖類真球状粒子及び製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05222208A true JPH05222208A (ja) | 1993-08-31 |
| JPH0778126B2 JPH0778126B2 (ja) | 1995-08-23 |
Family
ID=13027995
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4056470A Expired - Fee Related JPH0778126B2 (ja) | 1992-02-10 | 1992-02-10 | 多糖類真球状粒子及び製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0555980B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0778126B2 (ja) |
| CA (1) | CA2089109A1 (ja) |
| DE (1) | DE69305546T2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999022767A1 (fr) * | 1997-10-31 | 1999-05-14 | Freund Industrial Co., Ltd. | Agglomerat de particules spheriques d'alginate de metaux polyvalents, preparation a liberation retardee comprenant un medicament difficilement soluble, supporte par cet agglomerat, et procede de production de l'agglomerat et de la preparation |
| JP2005523963A (ja) * | 2002-04-25 | 2005-08-11 | アメルシャム・バイオサイエンシーズ・アクチボラグ | 多糖ビーズの製造 |
| JP2006508217A (ja) * | 2002-12-02 | 2006-03-09 | イーオーエス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング イレクトロ オプティカル システムズ | 特にレーザ焼結の際に使用するための円形粒子状プラスチック粉末、このような粉末の製造方法およびこのような粉末を使用するレーザ焼結プロセス |
| WO2020162303A1 (ja) | 2019-02-04 | 2020-08-13 | 日清紡ホールディングス株式会社 | 疎水性アルギン酸粒子群及びその製造方法 |
| WO2021246103A1 (ja) | 2020-06-05 | 2021-12-09 | 日清紡ホールディングス株式会社 | 海洋生分解促進剤 |
| WO2021251034A1 (ja) | 2020-06-11 | 2021-12-16 | 日清紡ホールディングス株式会社 | 両親媒性アルギン酸粒子群及びその製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6214331B1 (en) | 1995-06-06 | 2001-04-10 | C. R. Bard, Inc. | Process for the preparation of aqueous dispersions of particles of water-soluble polymers and the particles obtained |
| EP1607429A3 (en) * | 1995-06-06 | 2006-01-04 | C.R.Bard, Inc. | Process for the preparation of aqueous dispersions of particles of water-soluble polymers |
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