JP2003523459A - キトサン縮合生成物、その製造及び使用 - Google Patents
キトサン縮合生成物、その製造及び使用Info
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Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
- C08B37/0006—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid
- C08B37/0024—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid beta-D-Glucans; (beta-1,3)-D-Glucans, e.g. paramylon, coriolan, sclerotan, pachyman, callose, scleroglucan, schizophyllan, laminaran, lentinan or curdlan; (beta-1,6)-D-Glucans, e.g. pustulan; (beta-1,4)-D-Glucans; (beta-1,3)(beta-1,4)-D-Glucans, e.g. lichenan; Derivatives thereof
- C08B37/0027—2-Acetamido-2-deoxy-beta-glucans; Derivatives thereof
- C08B37/003—Chitin, i.e. 2-acetamido-2-deoxy-(beta-1,4)-D-glucan or N-acetyl-beta-1,4-D-glucosamine; Chitosan, i.e. deacetylated product of chitin or (beta-1,4)-D-glucosamine; Derivatives thereof
-
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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- C08L5/08—Chitin; Chondroitin sulfate; Hyaluronic acid; Derivatives thereof
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Abstract
(57)【要約】
キトサンの縮合生成物をキトサンと亜硫酸塩付加化合物ＨＯＣＲＲ’ＳＯ3Ａ（式中、Ｒ及びＲ’の各々は独立して水素原子であるか、又は、Ｒは水素原子であり、Ｒ’は、場合により置換された直鎖若しくは分枝の飽和若しくは不飽和の１０個までの炭素原子を有する炭化水素基か若しくは、場合により置換された、脂環式、芳香族炭素環式若しくは複素環式の環であるか、又は、ＲはＣＨ3基であり、Ｒ’は場合により置換された第一級アルキル基であるか、又は、Ｒ及びＲ’は共に場合により置換された脂環式若しくは複素環式の環であり、そしてＡはアルカリ金属又はアンモニウムイオンである）との反応により形成する。縮合生成物／ポリマーは陰イオン高分子電解質であり、中性ｐＨの水中で安定な陰イオン溶液を形成する。かかる溶液は、他の水溶性陰イオン高分子電解質、特にアルギン酸ナトリウムと混ぜて、非常に混合された混合物又はブレンドを形成することができ、それらからフィルム、繊維、パウダー、スポンジ、ゲル及びフォームを製造することができる。これらのフィルム、繊維、パウダー、スポンジ、ゲル及びフォーム中の縮合生成物から、それらの製造の間か又はその後に酸又はアルカリ処理によりキトサンを再生することができる。また、縮合生成物の溶解性は、キチン／炭酸カルシウム混合物からキトサンを抽出する新規な方法への途を開くものである。
Description
【０００１】
技術分野
本発明は、キトサンと亜硫酸塩付加化合物との反応により形成されるキトサン
の縮合生成物であって、中性ｐＨの水中で安定な陰イオン高分子電解質溶液を形
成する縮合生成物に関する。かかる溶液は、アルギン酸ナトリウム又はヒアルロ
ン酸のような他の水溶性の陰イオン高分子電解質と混ぜて非常に完全な混合物又
はブレンドを形成することができ、それらからフィルム、繊維、パウダー、スポ
ンジ、ゲル及びフォームをつくることができる。キトサンは、これらのフィルム
、繊維、パウダー、スポンジ、ゲル及びフォーム中の縮合生成物から酸又はアル
カリ処理によりそれらの製造中か又は製造後に再生することができる。また、そ
の縮合生成物の溶解性は、キチン／炭酸カルシウム混合物からキトサンを抽出す
る新規な方法への途を開くものである。
の縮合生成物であって、中性ｐＨの水中で安定な陰イオン高分子電解質溶液を形
成する縮合生成物に関する。かかる溶液は、アルギン酸ナトリウム又はヒアルロ
ン酸のような他の水溶性の陰イオン高分子電解質と混ぜて非常に完全な混合物又
はブレンドを形成することができ、それらからフィルム、繊維、パウダー、スポ
ンジ、ゲル及びフォームをつくることができる。キトサンは、これらのフィルム
、繊維、パウダー、スポンジ、ゲル及びフォーム中の縮合生成物から酸又はアル
カリ処理によりそれらの製造中か又は製造後に再生することができる。また、そ
の縮合生成物の溶解性は、キチン／炭酸カルシウム混合物からキトサンを抽出す
る新規な方法への途を開くものである。
【０００２】
本発明の背景
キトサンは、生体高分子物質であるキチンを濃アルカリ溶液中高温で脱アセチ
ル化することにより商業的な規模で得ることができる。キチンは甲殻類、軟体動
物及び昆虫の外骨格中の主鎖ポリマーであり、ある一定の菌類及び放線菌類の細
胞壁中の主な繊維性ポリマーである。「キチン」及び「キトサン」という名前は
別個の化学構造を有する物質を言うものではなく、Ｎ−アセチル−Ｄ−グルコサ
ミン残基（Ｋ）及びＤ−グルコサミン残基（Ｌ）：
ル化することにより商業的な規模で得ることができる。キチンは甲殻類、軟体動
物及び昆虫の外骨格中の主鎖ポリマーであり、ある一定の菌類及び放線菌類の細
胞壁中の主な繊維性ポリマーである。「キチン」及び「キトサン」という名前は
別個の化学構造を有する物質を言うものではなく、Ｎ−アセチル−Ｄ−グルコサ
ミン残基（Ｋ）及びＤ−グルコサミン残基（Ｌ）：
【０００３】
【化３】
【０００４】
のコポリマーの連続体を言う。これら二つの物質は希酸水溶液中でのそれらの溶
解性（キトサン）又は不溶性（キチン）により識別することができる。 キトサンは、塩基であるが、酸と塩を形成して陽イオン高分子電解質構造をも
たらし、その水中での溶解性は含まれる酸アニオンの性質に依存する。キトサン
は希ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、ＨＮＯ3及びＨＣｌＯ4中に溶解できるが、ＨＢｒ又
はＨＣｌ中ではその系での酸濃度を増加することにより溶液から沈殿する可能性
がある。キトサンは希Ｈ3ＰＯ4中にわずかに溶解できるが、希Ｈ2ＳＯ4中では室
温で不溶性であり、但しキトサンの硫酸塩は熱水中に溶解できる。またキトサン
は数多くの有機酸の水溶液中に溶解できる。しかし、キトサンは酸中におかれる
とすぐに加水分解されるので、そのような溶液は棚持ちを制限している。
解性（キトサン）又は不溶性（キチン）により識別することができる。 キトサンは、塩基であるが、酸と塩を形成して陽イオン高分子電解質構造をも
たらし、その水中での溶解性は含まれる酸アニオンの性質に依存する。キトサン
は希ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、ＨＮＯ3及びＨＣｌＯ4中に溶解できるが、ＨＢｒ又
はＨＣｌ中ではその系での酸濃度を増加することにより溶液から沈殿する可能性
がある。キトサンは希Ｈ3ＰＯ4中にわずかに溶解できるが、希Ｈ2ＳＯ4中では室
温で不溶性であり、但しキトサンの硫酸塩は熱水中に溶解できる。またキトサン
は数多くの有機酸の水溶液中に溶解できる。しかし、キトサンは酸中におかれる
とすぐに加水分解されるので、そのような溶液は棚持ちを制限している。
【０００５】
キチン／キトサン抽出のための主な供給原材料は、甲殻類の外骨格である（海
産食物産業からの廃棄物を加工処理するときに入手可能である）。現在の商業的
な抽出方法には、塩酸で脱塩処理して、同じく供給原材料中に実質的な量で存在
している炭酸カルシウムを除去することが含まれる。この脱塩により、環境保護
の観点から安全な様式で処分しなければならない多量の塩化カルシウムが生ずる
。
産食物産業からの廃棄物を加工処理するときに入手可能である）。現在の商業的
な抽出方法には、塩酸で脱塩処理して、同じく供給原材料中に実質的な量で存在
している炭酸カルシウムを除去することが含まれる。この脱塩により、環境保護
の観点から安全な様式で処分しなければならない多量の塩化カルシウムが生ずる
。
【０００６】
キトサン誘導体は、クロム（III）イオンを集めるためのキレート化剤として
使用されてきた。例えば、Chemical Specification and Bioavailability, 3(2)
1999 55-59(Lopez-de-Alba et al.)は、この目的のためのキトサン亜硫酸塩と重
亜硫酸塩とを開示している。後者は、式：
使用されてきた。例えば、Chemical Specification and Bioavailability, 3(2)
1999 55-59(Lopez-de-Alba et al.)は、この目的のためのキトサン亜硫酸塩と重
亜硫酸塩とを開示している。後者は、式：
【０００７】
【化４】
【０００８】
で表される。ＵＳ４１２５７０８（Masri et al. / The United States of Amer
ica as represented by the Secretary of Agriculture）は、アニオン剤（anio
nic agent）及びグルタルアルデヒドで修飾されたキトサンを開示している。得
られる組成物はキトサンの単一種の塩又は複数種の塩類を含有すると思われる。
ica as represented by the Secretary of Agriculture）は、アニオン剤（anio
nic agent）及びグルタルアルデヒドで修飾されたキトサンを開示している。得
られる組成物はキトサンの単一種の塩又は複数種の塩類を含有すると思われる。
【０００９】
キトサンはキレート化プロセス（例えば、Lopez-de-Alba et al.の最終頁のス
キームを参照のこと）の間に再生することができるが、このことがいつか純粋な
キトサンを調製するための方法として使用されるだろうという示唆はない。
キームを参照のこと）の間に再生することができるが、このことがいつか純粋な
キトサンを調製するための方法として使用されるだろうという示唆はない。
【００１０】
ＵＳ４７８６７５０（Schilling / Westvaco Corporation）は、水溶性化合物
を生成するためのアミンとホルムアルデヒド重亜硫酸塩ナトリウムとの塩基性反
応を開示している。
を生成するためのアミンとホルムアルデヒド重亜硫酸塩ナトリウムとの塩基性反
応を開示している。
【００１１】
本発明の要旨
本発明は、キトサンと式ＨＯＣＲＲ’ＳＯ3Ａ
（式中、Ｒ及びＲ’の各々は独立して水素原子であるか、又は、Ｒは水素原子
であり、Ｒ’は、場合により置換された直鎖若しくは分枝の飽和若しくは不飽和
の１０個までの炭素原子を有する炭化水素基か若しくは、場合により置換された
、脂環式、芳香族炭素環式若しくは複素環式の環であるか、又は、ＲはＣＨ3基
であり、Ｒ’は場合により置換された第一級アルキル基であるか、又は、Ｒ及び
Ｒ’は共に場合により置換された脂環式若しくは複素環式の環であり、そして Ａはアルカリ金属又はアンモニウムイオンである） を有する亜硫酸塩付加化合物との縮合生成物を提供し、その縮合生成物は、中性
ｐＨの水中で安定な陰イオン高分子電解質溶液を形成する。
であり、Ｒ’は、場合により置換された直鎖若しくは分枝の飽和若しくは不飽和
の１０個までの炭素原子を有する炭化水素基か若しくは、場合により置換された
、脂環式、芳香族炭素環式若しくは複素環式の環であるか、又は、ＲはＣＨ3基
であり、Ｒ’は場合により置換された第一級アルキル基であるか、又は、Ｒ及び
Ｒ’は共に場合により置換された脂環式若しくは複素環式の環であり、そして Ａはアルカリ金属又はアンモニウムイオンである） を有する亜硫酸塩付加化合物との縮合生成物を提供し、その縮合生成物は、中性
ｐＨの水中で安定な陰イオン高分子電解質溶液を形成する。
【００１２】
Ａは、いずれかのアルカリ金属の陽イオン、特にリチウム、ナトリウム若しく
はカリウムか、又はアンモニウムイオンであってもよい。好ましくは、Ａはナト
リウムイオンである。Ｒ及びＲ’は、好ましくは水素原子である。Ｒ及びＲ’が
これまでに挙げた成分と異なるものである場合、好ましい任意の置換基はそれら
の塩としてのカルボキシ（ＣＯＯＨ）基及びスルホ（ＳＯ3Ｈ）基である。
はカリウムか、又はアンモニウムイオンであってもよい。好ましくは、Ａはナト
リウムイオンである。Ｒ及びＲ’は、好ましくは水素原子である。Ｒ及びＲ’が
これまでに挙げた成分と異なるものである場合、好ましい任意の置換基はそれら
の塩としてのカルボキシ（ＣＯＯＨ）基及びスルホ（ＳＯ3Ｈ）基である。
【００１３】
蒸留水のｐＨが標準中性値である７からずれてもよいことは理解されるであろ
う。この明細書中において、「中性ｐＨ」という語は５〜９の値を示す。 キトサンそれ自体と同様、本発明の縮合生成物は不連続の化学構造を有しない
。逆に、本発明の縮合生成物は、一置換Ｄ−グルコサミン残基（Ｍ）と二置換Ｄ
−グルコサミン残基（Ｎ）：
う。この明細書中において、「中性ｐＨ」という語は５〜９の値を示す。 キトサンそれ自体と同様、本発明の縮合生成物は不連続の化学構造を有しない
。逆に、本発明の縮合生成物は、一置換Ｄ−グルコサミン残基（Ｍ）と二置換Ｄ
−グルコサミン残基（Ｎ）：
【００１４】
【化５】
【００１５】
との連続体であり、残余のＮ−アセチル−Ｄ−グルコサミン単位（Ｋ）とＤ−グ
ルコサミン単位（Ｌ）が一部分含まれていてもよい。これらの単位（Ｋ）〜（Ｎ
）の相対的な割合は、縮合生成物を調製するのに使用されるキトサンの脱アセチ
ル化の程度、そのキトサンと反応する亜硫酸塩付加化合物の量、及び反応条件に
依存する。縮合生成物は、中性ｐＨの水中で安定な陰イオン高分子電解質溶液を
形成できる能力によりキトサンとは識別される。
ルコサミン単位（Ｌ）が一部分含まれていてもよい。これらの単位（Ｋ）〜（Ｎ
）の相対的な割合は、縮合生成物を調製するのに使用されるキトサンの脱アセチ
ル化の程度、そのキトサンと反応する亜硫酸塩付加化合物の量、及び反応条件に
依存する。縮合生成物は、中性ｐＨの水中で安定な陰イオン高分子電解質溶液を
形成できる能力によりキトサンとは識別される。
【００１６】
本発明は、また、（上で定義した）式Ｋ，Ｌ，Ｍ及びＮのモノマー単位を割合
ｋ，ｌ，ｍ及びｎがそれぞれ：
ｋ，ｌ，ｍ及びｎがそれぞれ：
【００１７】
【式５】
【００１８】
となるように含むポリマーを供給する。
上の比は、キトサンと反応するＨＯＣＲＲ’ＳＯ3Ａ分子の数が糖残基の２５
％に等しいか又はそれより多い方法により生成されたポリマーを意味する。この
比は、グルコサミン残基が重亜硫酸塩残基で飽和された完全に脱アセチル化され
たキトサンでは２００％となる。この場合、ｋ，ｌ及びｍは全てゼロに等しい。
しかし、本発明者らはむしろ：
％に等しいか又はそれより多い方法により生成されたポリマーを意味する。この
比は、グルコサミン残基が重亜硫酸塩残基で飽和された完全に脱アセチル化され
たキトサンでは２００％となる。この場合、ｋ，ｌ及びｍは全てゼロに等しい。
しかし、本発明者らはむしろ：
【００１９】
【式６】
【００２０】
のポリマーを好む。特に好ましいのは：
【００２１】
【式７】
【００２２】
のポリマーである。
ポリマーの組成は、また、一以上の重亜硫酸塩残基で誘導された糖残基のパー
セントで示すことができる。従って、好ましいポリマーは：
セントで示すことができる。従って、好ましいポリマーは：
【００２３】
【式８】
【００２４】
のものである。特に好ましいのは：
【００２５】
【式９】
【００２６】
のポリマーである。この範囲のポリマーは、特に溶解性のある縮合生成物を与え
ることが分かっている。 溶解性のある生成物を与えるためには、５５％以上脱アセチル化された材料か
ら調製されたポリマーを使用することができる。言い換えれば、４５％が、不均
一に（heterogeneously）調製された材料において好ましい最も高いレベルの残
余の−ＮＨＣＯＣＨ3単位である。従って、一つの適するポリマーは：
ることが分かっている。 溶解性のある生成物を与えるためには、５５％以上脱アセチル化された材料か
ら調製されたポリマーを使用することができる。言い換えれば、４５％が、不均
一に（heterogeneously）調製された材料において好ましい最も高いレベルの残
余の−ＮＨＣＯＣＨ3単位である。従って、一つの適するポリマーは：
【００２７】
【式１０】
【００２８】
のものである。
本発明の縮合生成物又はポリマーは、キトサンを亜硫酸塩付加化合物の溶液か
又は亜硫酸塩付加化合物の前駆体を含有する溶液でスラリーにすることにより調
製することができる。所与重量のキトサンに必要とされる亜硫酸塩付加化合物の
量は、キトサンの分子量とその物理的構造に依存する。キトサンの分子量が低い
ほど、溶解性を達成するのに必要とされる比は低い。キトサンが接触可能である
ほど、例えば、キトサンを希酸中で溶解してから、アルカリ性溶液をつくること
により再沈殿させる場合、必要とされる比は低い。しかし、指針として、キトサ
ンアミン基当量当たり０．５〜３．５、より好ましくは１〜２モルの亜硫酸塩付
加化合物を使用することを示すことができる。これらの方法は本発明の範囲内の
事項である。
又は亜硫酸塩付加化合物の前駆体を含有する溶液でスラリーにすることにより調
製することができる。所与重量のキトサンに必要とされる亜硫酸塩付加化合物の
量は、キトサンの分子量とその物理的構造に依存する。キトサンの分子量が低い
ほど、溶解性を達成するのに必要とされる比は低い。キトサンが接触可能である
ほど、例えば、キトサンを希酸中で溶解してから、アルカリ性溶液をつくること
により再沈殿させる場合、必要とされる比は低い。しかし、指針として、キトサ
ンアミン基当量当たり０．５〜３．５、より好ましくは１〜２モルの亜硫酸塩付
加化合物を使用することを示すことができる。これらの方法は本発明の範囲内の
事項である。
【００２９】
「亜硫酸塩付加化合物の前駆体」は、亜硫酸塩付加化合物ＨＯＣＲＲ’ＳＯ3
Ａをin situで生成するために使用することができる混合物を意味する。典型的
には、Ａがアルカリ金属の場合、前駆体はアルデヒド又はケトンであるＲＲ’Ｃ
Ｏと適切なメタ重亜硫酸塩Ａ2Ｓ2Ｏ5との溶液である。例えば、ホルムアルデヒ
ド及びＮａ2Ｓ2Ｏ5（メタ重亜硫酸ナトリウム）の３０％溶液を含むスラリーを
ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム（sodium formaldehyde bisulfite）の前
駆体として使用することができる。
Ａをin situで生成するために使用することができる混合物を意味する。典型的
には、Ａがアルカリ金属の場合、前駆体はアルデヒド又はケトンであるＲＲ’Ｃ
Ｏと適切なメタ重亜硫酸塩Ａ2Ｓ2Ｏ5との溶液である。例えば、ホルムアルデヒ
ド及びＮａ2Ｓ2Ｏ5（メタ重亜硫酸ナトリウム）の３０％溶液を含むスラリーを
ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム（sodium formaldehyde bisulfite）の前
駆体として使用することができる。
【００３０】
縮合生成物又はポリマーは、水と混和性のある有機溶媒、例えばアセトンとの
混合（溶媒を反応混合物に加えるか、又は反応混合物を溶媒に加える）により予
備的な反応混合物から沈殿させることができる。沈殿物は真空下６０℃で適切に
集めて乾燥することができる。単離した縮合生成物（ポリマー）は安定であり、
輸送と貯蔵に便利である。縮合生成物は中性ｐＨの水中に再溶解して、高濃度溶
液を形成することができる（１５重量％まで）。かかる溶液は長期間、１２月を
超える期間は間違いなく安定である。
混合（溶媒を反応混合物に加えるか、又は反応混合物を溶媒に加える）により予
備的な反応混合物から沈殿させることができる。沈殿物は真空下６０℃で適切に
集めて乾燥することができる。単離した縮合生成物（ポリマー）は安定であり、
輸送と貯蔵に便利である。縮合生成物は中性ｐＨの水中に再溶解して、高濃度溶
液を形成することができる（１５重量％まで）。かかる溶液は長期間、１２月を
超える期間は間違いなく安定である。
【００３１】
ｌ及びｎが全て等しいポリマーは特に簡単にこの経路により生成させることが
できる。 また都合のよいことには、縮合生成物又はポリマーは、固体形態のキトサンを
縮合生成物がいったん形成されると溶解できない水／水混和性有機溶媒混合物中
で、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどのアルカリ金属のアルデヒド重亜
硫酸塩の溶液で処理することにより調製することができる。次いで、生成物は簡
単に濾過して取り出し、リンスし、乾燥して、安定な固体形態の縮合生成物を与
えることができ、これは中性ｐＨの水中に容易に溶解することができる。
できる。 また都合のよいことには、縮合生成物又はポリマーは、固体形態のキトサンを
縮合生成物がいったん形成されると溶解できない水／水混和性有機溶媒混合物中
で、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどのアルカリ金属のアルデヒド重亜
硫酸塩の溶液で処理することにより調製することができる。次いで、生成物は簡
単に濾過して取り出し、リンスし、乾燥して、安定な固体形態の縮合生成物を与
えることができ、これは中性ｐＨの水中に容易に溶解することができる。
【００３２】
本発明者らは、予め不均一に脱アセチル化したキトサンサンプルを均一に再Ｎ
−アセチル化することにより、溶解性のある縮合生成物を形成するために特に適
する出発材料が与えられることを見いだした。そのような均一に調製されたキト
サンサンプルを用いて７５％までのＮ−アセチル化レベルを達成することができ
、更に、溶解性のある最終生成物を与えることができる。キチンの均一な脱アセ
チル化により調製されたサンプルは、不均一に調製されたサンプルが５５％の脱
アセチル化を必要とするのと比較して、約２５％の脱アセチル化でのＨＯＣＲＲ
’ＳＯ3Ｎａを用いた処理で溶解性を示し始めることが予想されるであろう。
−アセチル化することにより、溶解性のある縮合生成物を形成するために特に適
する出発材料が与えられることを見いだした。そのような均一に調製されたキト
サンサンプルを用いて７５％までのＮ−アセチル化レベルを達成することができ
、更に、溶解性のある最終生成物を与えることができる。キチンの均一な脱アセ
チル化により調製されたサンプルは、不均一に調製されたサンプルが５５％の脱
アセチル化を必要とするのと比較して、約２５％の脱アセチル化でのＨＯＣＲＲ
’ＳＯ3Ｎａを用いた処理で溶解性を示し始めることが予想されるであろう。
【００３３】
本発明は、また、縮合生成物を調製するための方法であって：
式Ｋ及びＬのモノマー単位をそれぞれ割合ｋ及びｌで含むキトサンを再アセチ
ル化して、ｋ／（ｋ＋ｌ）が７５％未満か又はそれに等しい物質を与え、そして 上で定義したような亜硫酸塩付加化合物又はその前駆体を含有する溶液と反応
させることを含む方法を包含する。
ル化して、ｋ／（ｋ＋ｌ）が７５％未満か又はそれに等しい物質を与え、そして 上で定義したような亜硫酸塩付加化合物又はその前駆体を含有する溶液と反応
させることを含む方法を包含する。
【００３４】
この方法により、
【００３５】
【式１１】
【００３６】
：のポリマーを生成することができ、そのポリマーは中性ｐＨの水中で溶解でき
る重亜硫酸塩縮合生成物の調製に適する出発原料である。 キトサン縮合生成物Chit−ＮＨ−ＣＨ2ＳＯ3Ｎａを生成するために使用するこ
とができる別の経路は、そのカルボン酸等価物、すなわちChit−ＮＨ−ＣＨ2Ｃ
ＯＯＮａを生成するのに使用される反応に類似する手法を利用する：
る重亜硫酸塩縮合生成物の調製に適する出発原料である。 キトサン縮合生成物Chit−ＮＨ−ＣＨ2ＳＯ3Ｎａを生成するために使用するこ
とができる別の経路は、そのカルボン酸等価物、すなわちChit−ＮＨ−ＣＨ2Ｃ
ＯＯＮａを生成するのに使用される反応に類似する手法を利用する：
【００３７】
【化６】
【００３８】
本発明の溶液は、天然及び人工の他の水溶性陰イオン高分子電解質と混合して
もよい。これらの例には、アルギン酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロース
ナトリウム、カラゲナン、セルロース硫酸ナトリウム、コンドロイチン硫酸、デ
ルマタン硫酸、ヘパラン硫酸、ヘパリン、ヒアルロン酸、ケラタン硫酸、ペクチ
ン、ポリ（アクリル酸ナトリウム）及びポリ（メタクリル酸ナトリウム）がある
。結果としてできる混合溶液は、これも本発明の一部を形成するが、それ自身安
定である。縮合生成物又はポリマーの他の水溶性陰イオン高分子電解質に対する
割合は重量基準で５：１〜１：５であるが、必要とされるあらゆる他の比の組合
せも容易に得ることができる。好ましい他の水溶性陰イオン高分子電解質はアル
ギン酸ナトリウムである。
もよい。これらの例には、アルギン酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロース
ナトリウム、カラゲナン、セルロース硫酸ナトリウム、コンドロイチン硫酸、デ
ルマタン硫酸、ヘパラン硫酸、ヘパリン、ヒアルロン酸、ケラタン硫酸、ペクチ
ン、ポリ（アクリル酸ナトリウム）及びポリ（メタクリル酸ナトリウム）がある
。結果としてできる混合溶液は、これも本発明の一部を形成するが、それ自身安
定である。縮合生成物又はポリマーの他の水溶性陰イオン高分子電解質に対する
割合は重量基準で５：１〜１：５であるが、必要とされるあらゆる他の比の組合
せも容易に得ることができる。好ましい他の水溶性陰イオン高分子電解質はアル
ギン酸ナトリウムである。
【００３９】
キトサンとアルギン酸塩（水溶性の陰イオン高分子電解質）との混合物は、例
えば、ＵＳ５，８３６，９７０（Pandit / The Kendall Company）及びＷＯ９９
／０１１６６（Coloplast A/S）など先に開示されている。しかし、これらのア
プローチはどちらもキトサンを陽イオン高分子電解質の形態で使用しており、そ
の形態では、キトサンは陰イオンのアルギン酸塩とすぐに相互作用して不溶性の
高分子電解質複合体を与える。従って、これらの参考文献に従って得られた生成
物は、二成分の「不均一混合物」からなるものであり、連続相が全くないか、又
はそれら成分のうち一方が連続相を形成し、第二成分がこの連続相中に懸濁され
た粒子の形態で存在するかのどちらかである。高分子電解質複合体の層は、それ
ら二成分の境界の各々において形成される。粒子サイズは混合処理の厳格さに依
存するが、どちらの成分が連続相を形成するかは、とりわけ各々の相対的な割合
とそれらの分子量に依存する。
えば、ＵＳ５，８３６，９７０（Pandit / The Kendall Company）及びＷＯ９９
／０１１６６（Coloplast A/S）など先に開示されている。しかし、これらのア
プローチはどちらもキトサンを陽イオン高分子電解質の形態で使用しており、そ
の形態では、キトサンは陰イオンのアルギン酸塩とすぐに相互作用して不溶性の
高分子電解質複合体を与える。従って、これらの参考文献に従って得られた生成
物は、二成分の「不均一混合物」からなるものであり、連続相が全くないか、又
はそれら成分のうち一方が連続相を形成し、第二成分がこの連続相中に懸濁され
た粒子の形態で存在するかのどちらかである。高分子電解質複合体の層は、それ
ら二成分の境界の各々において形成される。粒子サイズは混合処理の厳格さに依
存するが、どちらの成分が連続相を形成するかは、とりわけ各々の相対的な割合
とそれらの分子量に依存する。
【００４０】
このことは本発明に従ってブレンドされた溶液と対照をなすものであり、なぜ
ならこれらの両方の成分は、分子レベルにおいてよく混合された「均一なブレン
ド」の形態で連続相で存在するからである。本発明の方法を用いてキトサン／ア
ルギン酸塩混合物からキャストされたフィルムは曇りがなく、視覚的に均質であ
るが、一方ＵＳ５，８６３，９７０に記載された方法を用いてキャストされたも
のはモザイク様の外観を有する。外観の違いは、裸眼で明瞭に識別できるが、第
二成分中に埋め込まれた一方の成分の「島」から構成される後者のフィルムの不
均一な構造によるものであり、「島」とマトリックスとの間の界面における高分
子電解質複合体膜のためである。
ならこれらの両方の成分は、分子レベルにおいてよく混合された「均一なブレン
ド」の形態で連続相で存在するからである。本発明の方法を用いてキトサン／ア
ルギン酸塩混合物からキャストされたフィルムは曇りがなく、視覚的に均質であ
るが、一方ＵＳ５，８６３，９７０に記載された方法を用いてキャストされたも
のはモザイク様の外観を有する。外観の違いは、裸眼で明瞭に識別できるが、第
二成分中に埋め込まれた一方の成分の「島」から構成される後者のフィルムの不
均一な構造によるものであり、「島」とマトリックスとの間の界面における高分
子電解質複合体膜のためである。
【００４１】
混合溶液は、それら自身がキトサン（縮合生成物としてか又はそれ自体として
、以下を参照のこと）及びアルギン酸塩（又は他の水溶性陰イオン高分子電解質
）を分子レベルでよく混合された「均一なブレンド」の形態で連続相で含有する
フィルム、繊維、パウダー、スポンジ、フォーム及びゲル製造のための慣用的な
方法に使用することができる。構造の違いは、異なる方法により製造されたフィ
ルムでは裸眼で明瞭に分かり、また種々の科学的手法により証明することもでき
る。本発明に従って生成されたブレンドの均質な性質のため、それらから製造さ
れたフィルム及び繊維は、より大きい機械的強さと柔軟性とをより大きい光学的
明瞭さと共に有する。
、以下を参照のこと）及びアルギン酸塩（又は他の水溶性陰イオン高分子電解質
）を分子レベルでよく混合された「均一なブレンド」の形態で連続相で含有する
フィルム、繊維、パウダー、スポンジ、フォーム及びゲル製造のための慣用的な
方法に使用することができる。構造の違いは、異なる方法により製造されたフィ
ルムでは裸眼で明瞭に分かり、また種々の科学的手法により証明することもでき
る。本発明に従って生成されたブレンドの均質な性質のため、それらから製造さ
れたフィルム及び繊維は、より大きい機械的強さと柔軟性とをより大きい光学的
明瞭さと共に有する。
【００４２】
他のいずれかの物質と混合されていない本発明に従った溶液からも、フィルム
、繊維、パウダー、スポンジ、フォーム及びゲルを製造することができ；そのよ
うなフィルム、繊維、パウダー、スポンジ、フォーム及びゲルはキトサン（縮合
生成物としてか又はそれ自体として、以下を参照のこと）しか含有しないことに
銘記すべきである。
、繊維、パウダー、スポンジ、フォーム及びゲルを製造することができ；そのよ
うなフィルム、繊維、パウダー、スポンジ、フォーム及びゲルはキトサン（縮合
生成物としてか又はそれ自体として、以下を参照のこと）しか含有しないことに
銘記すべきである。
【００４３】
本発明の縮合生成物を酸又はアルカリで処理することにより、キトサンの再生
が可能となる。縮合生成物が上で説明したフィルム、繊維、パウダー、スポンジ
、フォーム及びゲルを形成した場合でさえも同様である。実際に、フィルム、繊
維、パウダー、スポンジ、フォーム及びゲルに関してそれらの製造中か又はその
後に再生処理を行うことができる。
が可能となる。縮合生成物が上で説明したフィルム、繊維、パウダー、スポンジ
、フォーム及びゲルを形成した場合でさえも同様である。実際に、フィルム、繊
維、パウダー、スポンジ、フォーム及びゲルに関してそれらの製造中か又はその
後に再生処理を行うことができる。
【００４４】
キトサン／アルギン酸塩又は他のキトサン／陰イオン高分子電解質ブレンドの
ような生体高分子ブレンドをつくるための別の経路は、ビスコースレーヨン法を
使用して、陰イオンでありそれ故に別の陰イオン高分子電解質と混合したとき高
分子電解質複合体を形成しないキサントゲン酸キトサンを製造する。キトサンは
酸を用いた処理によりキサントゲン酸キトサンから再生することができる。
ような生体高分子ブレンドをつくるための別の経路は、ビスコースレーヨン法を
使用して、陰イオンでありそれ故に別の陰イオン高分子電解質と混合したとき高
分子電解質複合体を形成しないキサントゲン酸キトサンを製造する。キトサンは
酸を用いた処理によりキサントゲン酸キトサンから再生することができる。
【００４５】
好ましい態様においては、本発明は、ポリマーブレンドを製造する方法であっ
て： これまでに定義した水溶液をアルギン酸塩と５：１〜１：５の範囲の重量比で
ブレンドし、 そのように製造されたポリマーブレンドを、キトサン又はその塩を再生するた
めに酸又はアルカリで処理する工程を含む方法も供給する。
て： これまでに定義した水溶液をアルギン酸塩と５：１〜１：５の範囲の重量比で
ブレンドし、 そのように製造されたポリマーブレンドを、キトサン又はその塩を再生するた
めに酸又はアルカリで処理する工程を含む方法も供給する。
【００４６】
本発明の縮合生成物の中性ｐＨの水中における溶解性は、キトサンをキチン／
炭酸カルシウム混合物、例えば、海産食物産業からの甲殻類外骨格加工廃棄物か
ら抽出することも可能とする。その抽出法は、前記キチン／炭酸カルシウム混合
物中のキチンを脱アセチル化し、結果として生ずるキトサン／炭酸カルシウム混
合物をこれまでに定義した亜硫酸塩付加化合物のナトリウム塩又はそのような付
加化合物の前駆体を含有する溶液でスラリーにして、溶けていない固体をその溶
液から取り除くことを含む。その溶液を水溶性の有機溶媒と混ぜて、キトサン縮
合生成物を沈殿させることができ、その沈殿を収集し、洗浄して乾燥することが
できる。別法として、溶液のｐＨを上げて、キトサンを元に戻して沈殿させ、そ
の後収集し、水で洗浄して乾燥してもよい。これらの方法は、本発明の範囲内で
あるが、塩化カルシウム排出物の生成を避ける。
炭酸カルシウム混合物、例えば、海産食物産業からの甲殻類外骨格加工廃棄物か
ら抽出することも可能とする。その抽出法は、前記キチン／炭酸カルシウム混合
物中のキチンを脱アセチル化し、結果として生ずるキトサン／炭酸カルシウム混
合物をこれまでに定義した亜硫酸塩付加化合物のナトリウム塩又はそのような付
加化合物の前駆体を含有する溶液でスラリーにして、溶けていない固体をその溶
液から取り除くことを含む。その溶液を水溶性の有機溶媒と混ぜて、キトサン縮
合生成物を沈殿させることができ、その沈殿を収集し、洗浄して乾燥することが
できる。別法として、溶液のｐＨを上げて、キトサンを元に戻して沈殿させ、そ
の後収集し、水で洗浄して乾燥してもよい。これらの方法は、本発明の範囲内で
あるが、塩化カルシウム排出物の生成を避ける。
【００４７】
広い範囲の実行可能な物理的形態により、本発明のキトサン生成物について広
い範囲の使用、特に生物医学的な使用が可能となる。これらには、けが・火傷用
包帯、医薬賦形剤、経皮徐放薬用パッチ、縫合とそのための剤皮（coating）、
骨用リン酸カルシウムセメントのための補助的薬剤、組織工学用途のための足場
材（scaffold material）、慣用的な医療用具、外科用癒着バリヤ、歯周病治療
、及びカテーテルを入れた後の動脈穿刺部位の封止のための医療用具材料又はコ
ーティングが含まれる。他の可能性のある非医学的用途は、食物・飲料産業にお
いて、例えば保存料、安定剤及び水和調節コーティングとして、コスメチック及
びトイレタリーの製造において、農業において種子処理として及び農薬として、
並びに水処理において、特に重金属イオン抽出のため、及び分離処理において使
用するための膜としてみられる。
い範囲の使用、特に生物医学的な使用が可能となる。これらには、けが・火傷用
包帯、医薬賦形剤、経皮徐放薬用パッチ、縫合とそのための剤皮（coating）、
骨用リン酸カルシウムセメントのための補助的薬剤、組織工学用途のための足場
材（scaffold material）、慣用的な医療用具、外科用癒着バリヤ、歯周病治療
、及びカテーテルを入れた後の動脈穿刺部位の封止のための医療用具材料又はコ
ーティングが含まれる。他の可能性のある非医学的用途は、食物・飲料産業にお
いて、例えば保存料、安定剤及び水和調節コーティングとして、コスメチック及
びトイレタリーの製造において、農業において種子処理として及び農薬として、
並びに水処理において、特に重金属イオン抽出のため、及び分離処理において使
用するための膜としてみられる。
【００４８】
本発明の具体的な説明
本発明を以下の実施例により説明する。
実施例１
キトサン縮合生成物の調製
プロウン・シェル（prawn shell）から生成され脱アセチル化のレベルがおよ
そ７２％である高分子量（４．３×１０5）のキトサン２ｇを、ＨＯＣＨ2ＳＯ3
Ｎａ（ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム）２ｇを含有する蒸留水１００ｍｌ
中室温でマグネチックスターラーで撹拌しながらスラリーにして、ホルムアルデ
ヒド重亜硫酸ナトリウム：アミン基当量のモル比を１．８：１とした。キトサン
を３〜４時間かけて溶解して、澄んでいて滑らかに流れる溶液を得た。
そ７２％である高分子量（４．３×１０5）のキトサン２ｇを、ＨＯＣＨ2ＳＯ3
Ｎａ（ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム）２ｇを含有する蒸留水１００ｍｌ
中室温でマグネチックスターラーで撹拌しながらスラリーにして、ホルムアルデ
ヒド重亜硫酸ナトリウム：アミン基当量のモル比を１．８：１とした。キトサン
を３〜４時間かけて溶解して、澄んでいて滑らかに流れる溶液を得た。
【００４９】
実施例２
キトサン縮合生成物の調製
実施例１において使用したものと同じキトサン２ｇを、ホルムアルデヒド重亜
硫酸ナトリウムの前駆体としてホルムアルデヒドの３０％溶液２ｍｌとＮａ2Ｓ2 Ｏ5（メタ重亜硫酸ナトリウム）２．１ｇとを含有する蒸留水１００ｍｌ中、室
温でマグネチックスターラーで撹拌しながらスラリーにして、ホルムアルデヒド
重亜硫酸ナトリウム：アミン基当量のモル比を２．４：１とした。キトサンを３
〜４時間かけて溶解して、澄んでいて滑らかに流れる溶液を得た。
硫酸ナトリウムの前駆体としてホルムアルデヒドの３０％溶液２ｍｌとＮａ2Ｓ2 Ｏ5（メタ重亜硫酸ナトリウム）２．１ｇとを含有する蒸留水１００ｍｌ中、室
温でマグネチックスターラーで撹拌しながらスラリーにして、ホルムアルデヒド
重亜硫酸ナトリウム：アミン基当量のモル比を２．４：１とした。キトサンを３
〜４時間かけて溶解して、澄んでいて滑らかに流れる溶液を得た。
【００５０】
実施例２Ａ
キトサン縮合生成物の製造
実施例１及び２において使用したものと同じキトサン６．５ｇを、ＨＯＣＨ2
ＳＯ3Ｎａ１２．６ｇを含有する８０％メタノール中、２５℃で４時間スラリー
にした。固体を濾過して除き、８０％メタノール中ですすいで未反応のＨＯＣＨ 2 ＳＯ3Ｎａを取り除き、再びメタノール中ですすいでから真空下６０℃で乾燥し
て、中性ｐＨの水中に容易に溶解する細かい白色パウダーを得た。
ＳＯ3Ｎａ１２．６ｇを含有する８０％メタノール中、２５℃で４時間スラリー
にした。固体を濾過して除き、８０％メタノール中ですすいで未反応のＨＯＣＨ 2 ＳＯ3Ｎａを取り除き、再びメタノール中ですすいでから真空下６０℃で乾燥し
て、中性ｐＨの水中に容易に溶解する細かい白色パウダーを得た。
【００５１】
実施例３
キトサン／アルギン酸ナトリウムフィルム及びキトサン／カラゲナンフィルム
の製造 １％酸水溶液中のキトサンの溶液に濃縮したＮＨ4ＯＨを添加することにより
調製した、脱アセチル化度８２％、分子量８．２×１０4である再沈殿させたキ
トサン２ｇを、ＨＯＣＨ2ＳＯ3Ｎａ２ｇを含有する蒸留水１００ｍｌ中室温でス
ラリーにし、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム：アミン基当量のモル比を１
．５：１とした。得られる溶液の別々のアリコート（１０ｍｌ）を、次いで、ア
ルギン酸ナトリウム２％（ｗ／ｖ）水溶液１０ｍｌ及びカラゲナン２％（ｗ／ｖ
）水溶液１０ｍｌとそれぞれ混ぜた。キトサン縮合生成物／カラゲナンブレンド
溶液の場合、混合を４０℃で行って、カラゲナン溶液が確実にそのゲル化温度を
越えるようにした。ブレンドした溶液からフィルムをキャストし空気乾燥した。
次いで、フィルムを０．５％Ｎａ2ＣＯ3を含有する８０％エタノール水溶液中に
浸漬して、キトサンを再生し、８０％エタノール水溶液中で洗浄し乾燥して、個
々のポリマー溶液からキャストされたフィルムと同様の透明度を有する、丈夫で
可撓性のあるブレンドフィルムを得た。
の製造 １％酸水溶液中のキトサンの溶液に濃縮したＮＨ4ＯＨを添加することにより
調製した、脱アセチル化度８２％、分子量８．２×１０4である再沈殿させたキ
トサン２ｇを、ＨＯＣＨ2ＳＯ3Ｎａ２ｇを含有する蒸留水１００ｍｌ中室温でス
ラリーにし、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム：アミン基当量のモル比を１
．５：１とした。得られる溶液の別々のアリコート（１０ｍｌ）を、次いで、ア
ルギン酸ナトリウム２％（ｗ／ｖ）水溶液１０ｍｌ及びカラゲナン２％（ｗ／ｖ
）水溶液１０ｍｌとそれぞれ混ぜた。キトサン縮合生成物／カラゲナンブレンド
溶液の場合、混合を４０℃で行って、カラゲナン溶液が確実にそのゲル化温度を
越えるようにした。ブレンドした溶液からフィルムをキャストし空気乾燥した。
次いで、フィルムを０．５％Ｎａ2ＣＯ3を含有する８０％エタノール水溶液中に
浸漬して、キトサンを再生し、８０％エタノール水溶液中で洗浄し乾燥して、個
々のポリマー溶液からキャストされたフィルムと同様の透明度を有する、丈夫で
可撓性のあるブレンドフィルムを得た。
【００５２】
実施例４
キトサン／アルギン酸ナトリウムフィルム及びキトサン／カラゲナンフィルム
の製造 再沈殿させたキトサン２ｇと実施例２において説明した溶液法を用いて実施例
３を繰り返した。キトサンを再生した後、ブレンドフィルムは実施例３で製造し
たフィルムと同様の物理的特徴を持っていた。
の製造 再沈殿させたキトサン２ｇと実施例２において説明した溶液法を用いて実施例
３を繰り返した。キトサンを再生した後、ブレンドフィルムは実施例３で製造し
たフィルムと同様の物理的特徴を持っていた。
【００５３】
実施例５
キトサン縮合生成物の固体としての単離
実施例３で説明したように製造したキトサンの溶液をアセトン中に注いで、キ
トサン縮合生成物を沈殿させた。これを収集し、７０％エタノール水溶液で洗浄
してから、６０℃真空下で乾燥した。単離したキトサン縮合生成物を、封をした
容器に室温で１５ヶ月までの期間貯蔵した。全ての貯蔵サンプルは貯蔵期間中相
変わらずすぐに溶解するものであった。単離したキトサン縮合生成物から調製し
た溶液も１５ヶ月までの期間室温で貯蔵したが、細菌汚染の影響はなかった。
トサン縮合生成物を沈殿させた。これを収集し、７０％エタノール水溶液で洗浄
してから、６０℃真空下で乾燥した。単離したキトサン縮合生成物を、封をした
容器に室温で１５ヶ月までの期間貯蔵した。全ての貯蔵サンプルは貯蔵期間中相
変わらずすぐに溶解するものであった。単離したキトサン縮合生成物から調製し
た溶液も１５ヶ月までの期間室温で貯蔵したが、細菌汚染の影響はなかった。
【００５４】
実施例６
キトサン縮合生成物の固体としての単離
実施例４で説明したように調製したキトサン溶液をアセトンに注いで、キトサ
ン縮合生成物を沈殿させた。沈殿物を実施例５で説明したように収集し、乾燥さ
せ洗浄して、単離したキトサン縮合生成物を得た。それは実施例５で製造したも
のとは見分けがつかないものであった。
ン縮合生成物を沈殿させた。沈殿物を実施例５で説明したように収集し、乾燥さ
せ洗浄して、単離したキトサン縮合生成物を得た。それは実施例５で製造したも
のとは見分けがつかないものであった。
【００５５】
実施例７
キトサン縮合生成物／アルギン酸ナトリウムフィルム及びキトサン縮合生成物
／カラゲナンフィルムの製造 実施例３で調製した再沈殿したキトサンサンプル２ｇを、ＨＯＣＨ2ＳＯ3Ｎａ
２ｇを含有する７０％エタノール水溶液中で２時間かけてスラリーにし、次いで
更に７０％エタノール水溶液ですすいで乾燥した。二部（各々０．３ｇ）の乾燥
したキトサン縮合生成物を１０ｍｌアリコートの蒸留水に溶解して、アルギン酸
ナトリウムの２％（ｗ／ｖ）水溶液１０ｍｌ及びカラゲナンの２％（ｗ／ｖ）水
溶液１０ｍｌに別々に混ぜた。キトサン縮合生成物／カラゲナンブレンド溶液の
場合、混合を４０℃で行って、カラゲナン溶液が確実にそのゲル化温度を越える
ようにした。ブレンドした溶液からフィルムをキャストして空気乾燥した。製造
したフィルムは丈夫で、可撓性があり透明であった。
／カラゲナンフィルムの製造 実施例３で調製した再沈殿したキトサンサンプル２ｇを、ＨＯＣＨ2ＳＯ3Ｎａ
２ｇを含有する７０％エタノール水溶液中で２時間かけてスラリーにし、次いで
更に７０％エタノール水溶液ですすいで乾燥した。二部（各々０．３ｇ）の乾燥
したキトサン縮合生成物を１０ｍｌアリコートの蒸留水に溶解して、アルギン酸
ナトリウムの２％（ｗ／ｖ）水溶液１０ｍｌ及びカラゲナンの２％（ｗ／ｖ）水
溶液１０ｍｌに別々に混ぜた。キトサン縮合生成物／カラゲナンブレンド溶液の
場合、混合を４０℃で行って、カラゲナン溶液が確実にそのゲル化温度を越える
ようにした。ブレンドした溶液からフィルムをキャストして空気乾燥した。製造
したフィルムは丈夫で、可撓性があり透明であった。
【００５６】
実施例８
キトサン縮合生成物／アルギン酸ナトリウムフィルム及びキトサン縮合生成物
／カラゲナンフィルムの製造 ＨＯＣＨ2ＳＯ3Ｎａの前駆体として３０％ホルムアルデヒド溶液２ｍｌとＮａ 2 Ｓ2Ｏ5（メタ重亜硫酸ナトリウム）２．１ｇとを含有する７０％エタノール水
溶液を使用したほかは、実施例７を繰り返した。ブレンドフィルムは実施例７で
製造したフィルムと同様の物理的特徴であった。
／カラゲナンフィルムの製造 ＨＯＣＨ2ＳＯ3Ｎａの前駆体として３０％ホルムアルデヒド溶液２ｍｌとＮａ 2 Ｓ2Ｏ5（メタ重亜硫酸ナトリウム）２．１ｇとを含有する７０％エタノール水
溶液を使用したほかは、実施例７を繰り返した。ブレンドフィルムは実施例７で
製造したフィルムと同様の物理的特徴であった。
【００５７】
実施例９
キトサン／アルギン酸ナトリウム／カルボキシメチルセルロースナトリウムフ
ィルムの製造 実施例５で説明したように調製したキトサン縮合生成物４ｇを１００ｍｌの蒸
留水中に溶解した。その溶液の１０ｍｌアリコートを、カルボキシメチルセルロ
ース２％（ｗ／ｖ）とアルギン酸ナトリウム２％（ｗ／ｖ）とを含有する溶液の
１０ｍｌアリコートと混ぜて、混合した溶液からフィルムをキャストした。乾燥
したフィルムを０．５％ＮａＯＨを含有する８０％エタノール水溶液中に浸して
キトサンを再生し、８０％エタノール水溶液中で中性になるまで洗浄し、乾燥し
て、丈夫で、可撓性があり、透明なブレンドフィルムを与えた。
ィルムの製造 実施例５で説明したように調製したキトサン縮合生成物４ｇを１００ｍｌの蒸
留水中に溶解した。その溶液の１０ｍｌアリコートを、カルボキシメチルセルロ
ース２％（ｗ／ｖ）とアルギン酸ナトリウム２％（ｗ／ｖ）とを含有する溶液の
１０ｍｌアリコートと混ぜて、混合した溶液からフィルムをキャストした。乾燥
したフィルムを０．５％ＮａＯＨを含有する８０％エタノール水溶液中に浸して
キトサンを再生し、８０％エタノール水溶液中で中性になるまで洗浄し、乾燥し
て、丈夫で、可撓性があり、透明なブレンドフィルムを与えた。
【００５８】
実施例１０
キトサン／アルギン酸ナトリウム繊維の製造
蒸留水１００ｍｌ中に実施例５で説明したように調製したキトサン縮合生成物
１０ｇを含有する溶液を、蒸留水１００ｍｌ中にアルギン酸ナトリウム１０ｇを
含有する等しい体積の溶液と混ぜた。濃縮した溶液を細かいノズルを通して１０
％ＣａＣｌ2水溶液の浴中に押し出した。形成されたフィラメントを蒸留水で洗
浄し、２％ＮａＯＨ水溶液で処理し、５０％エタノール水溶液ですすぎ、乾燥さ
せて強い繊維状の生成物を与えた。
１０ｇを含有する溶液を、蒸留水１００ｍｌ中にアルギン酸ナトリウム１０ｇを
含有する等しい体積の溶液と混ぜた。濃縮した溶液を細かいノズルを通して１０
％ＣａＣｌ2水溶液の浴中に押し出した。形成されたフィラメントを蒸留水で洗
浄し、２％ＮａＯＨ水溶液で処理し、５０％エタノール水溶液ですすぎ、乾燥さ
せて強い繊維状の生成物を与えた。
【００５９】
実施例１１
キトサン／アルギン酸ナトリウムのスポンジマットの製造
実施例５で説明したように調製したキトサン縮合生成物を２％（ｗ／ｖ）とア
ルギン酸ナトリウムを２％（ｗ／ｖ）含有する溶液を、凍結させてから昇華によ
り水を除去して（凍結乾燥）、スポンジマットの形態の完全に混合されたポリマ
ーブレンドを与えた。マットを０．５％ＮａＯＨで処理してから５０％エタノー
ル水溶液ですすいで、物理的構造を損失することなくキトサン／アルギン酸ナト
リウムマットに転化した。
ルギン酸ナトリウムを２％（ｗ／ｖ）含有する溶液を、凍結させてから昇華によ
り水を除去して（凍結乾燥）、スポンジマットの形態の完全に混合されたポリマ
ーブレンドを与えた。マットを０．５％ＮａＯＨで処理してから５０％エタノー
ル水溶液ですすいで、物理的構造を損失することなくキトサン／アルギン酸ナト
リウムマットに転化した。
【００６０】
実施例１２
キトサン／アルギン酸ナトリウムブレンドの製造
脱アセチル化度８２％、分子量５．３×１０4の再沈殿したキトサン１０ｇを
、過剰な３０％（重量／重量）ＮａＯＨ中に２時間浸し、圧搾することにより余
剰のアルカリを除去してアルカリキトサン３７．５ｇを与えた。アルカリキトサ
ンをちぎってから、封をした容器中でＣＳ2２０ｍｌと混ぜて、室温で１８時間
そのままにした。次いで、橙色のキサントゲン酸キトサンナトリウムを最小量の
ＮａＯＨを含有する水中に溶解して、キサントゲン酸キトサンナトリウムの４％
（重量／体積）溶液を与えた。この溶液の２５ｍｌアリコートを水中アルギン酸
ナトリウムの２％（重量／体積）溶液２５ｍｌと混ぜて、混合物からフィルムを
キャストした。空気乾燥後、フィルムを４％Ｈ2ＳＯ4を含有する７５％エタノー
ル水溶液中に浸し、次いで、１％Ｎａ2ＣＯ3を含有する７５％エタノール水溶液
中に浸し、７５％エタノール水溶液中ですすぎ、空気乾燥して、丈夫で可撓性の
ある透明なフィルムの形態の均質なキトサン／アルギン酸ナトリウムブレンドを
得た。
、過剰な３０％（重量／重量）ＮａＯＨ中に２時間浸し、圧搾することにより余
剰のアルカリを除去してアルカリキトサン３７．５ｇを与えた。アルカリキトサ
ンをちぎってから、封をした容器中でＣＳ2２０ｍｌと混ぜて、室温で１８時間
そのままにした。次いで、橙色のキサントゲン酸キトサンナトリウムを最小量の
ＮａＯＨを含有する水中に溶解して、キサントゲン酸キトサンナトリウムの４％
（重量／体積）溶液を与えた。この溶液の２５ｍｌアリコートを水中アルギン酸
ナトリウムの２％（重量／体積）溶液２５ｍｌと混ぜて、混合物からフィルムを
キャストした。空気乾燥後、フィルムを４％Ｈ2ＳＯ4を含有する７５％エタノー
ル水溶液中に浸し、次いで、１％Ｎａ2ＣＯ3を含有する７５％エタノール水溶液
中に浸し、７５％エタノール水溶液中ですすぎ、空気乾燥して、丈夫で可撓性の
ある透明なフィルムの形態の均質なキトサン／アルギン酸ナトリウムブレンドを
得た。
【００６１】
実施例１３
ホルムアルデヒド重亜硫酸塩ナトリウムを用いたキトサン縮合生成物の調製
脱アセチル化度９２％で分子量１．５×１０5の微晶質キトサン２ｇを、ＨＯ
ＣＨ2ＳＯ3Ｋ（ホルムアルデヒド重亜硫酸カリウム）３ｇを含有する蒸留水１０
０ｍｌ中２５℃でスラリーにして、１．８：１（およそ）のホルムアルデヒド重
亜硫酸カリウム：アミン基当量のモル比を与えた。キトサンを５−６時間かけて
徐々に溶解して、澄んでいて滑らかに流れる溶液を得た。
ＣＨ2ＳＯ3Ｋ（ホルムアルデヒド重亜硫酸カリウム）３ｇを含有する蒸留水１０
０ｍｌ中２５℃でスラリーにして、１．８：１（およそ）のホルムアルデヒド重
亜硫酸カリウム：アミン基当量のモル比を与えた。キトサンを５−６時間かけて
徐々に溶解して、澄んでいて滑らかに流れる溶液を得た。
【００６２】
実施例１４
アセトン重亜硫酸ナトリウムを用いたキトサン縮合生成物の調製
脱アセチル化度９２％で分子量１．５×１０5の微晶質キトサン２ｇを、ＨＯ
Ｃ（ＣＨ3）2ＳＯ3Ｎａ（アセトン重亜硫酸ナトリウム）３．２５ｇを含有する
蒸留水１００ｍｌ中２５℃でスラリーにして、１．８：１（およそ）のアセトン
重亜硫酸ナトリウム：アミン基当量のモル比を与えた。キトサンを５−６時間か
けて徐々に溶解して、澄んでいて滑らかに流れる溶液を得た。
Ｃ（ＣＨ3）2ＳＯ3Ｎａ（アセトン重亜硫酸ナトリウム）３．２５ｇを含有する
蒸留水１００ｍｌ中２５℃でスラリーにして、１．８：１（およそ）のアセトン
重亜硫酸ナトリウム：アミン基当量のモル比を与えた。キトサンを５−６時間か
けて徐々に溶解して、澄んでいて滑らかに流れる溶液を得た。
【００６３】
実施例１５
キトサンの溶解性に関するキトサン組成物の範囲
ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムを用いたキトサンの溶解性に関する組成
物範囲を、二つの範囲のキトサンを使用して検討した。第一の範囲はシュリンプ
・キチンの不均一脱アセチル化により調製し、４８．５％〜１００％の脱アセチ
ル化度範囲に及んだ。サンプルを、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム４ｇを
含有する５０％水／５０％エタノール１００ｍｌ中で一晩スラリーにし、ろ過し
、５０：５０の水：エタノール中ですすいでから、蒸留水中で４時間かき回して
、溶解性を測定した。溶解性の結果を表１に示す。
物範囲を、二つの範囲のキトサンを使用して検討した。第一の範囲はシュリンプ
・キチンの不均一脱アセチル化により調製し、４８．５％〜１００％の脱アセチ
ル化度範囲に及んだ。サンプルを、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム４ｇを
含有する５０％水／５０％エタノール１００ｍｌ中で一晩スラリーにし、ろ過し
、５０：５０の水：エタノール中ですすいでから、蒸留水中で４時間かき回して
、溶解性を測定した。溶解性の結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
【００６５】
これらの結果は、脱アセチル化度５５％が、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリ
ウムを用いて溶解性のある生成物を与える最も低いレベルの脱アセチル化度であ
ること、又は代わりに、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムでの処理で溶解性
生成物を得ようとする場合に、４５％が不均一に調製されたキトサンサンプルに
おいて許容される最も高い残余−ＮＨＣＯＣＨ3単位のレベルであることを示唆
している。
ウムを用いて溶解性のある生成物を与える最も低いレベルの脱アセチル化度であ
ること、又は代わりに、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムでの処理で溶解性
生成物を得ようとする場合に、４５％が不均一に調製されたキトサンサンプルに
おいて許容される最も高い残余−ＮＨＣＯＣＨ3単位のレベルであることを示唆
している。
【００６６】
第二のシリーズは、予め不均一にアミン基９１．５％（残余−ＮＨＣＯＣＨ3
単位８．５％）まで脱アセチル化したキトサンサンプルの均一な再−Ｎ−アセチ
ル化により生成した。サンプルをホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムの水溶液
（５％ｗ／ｖ）中で一晩かき回して、溶解性を測定した。溶解性の結果を表２に
示す。表２中、キトサン組成物は、調製経路を反映するため脱アセチル化のパー
セントではなくアセチル化のパーセントで示した。
単位８．５％）まで脱アセチル化したキトサンサンプルの均一な再−Ｎ−アセチ
ル化により生成した。サンプルをホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムの水溶液
（５％ｗ／ｖ）中で一晩かき回して、溶解性を測定した。溶解性の結果を表２に
示す。表２中、キトサン組成物は、調製経路を反映するため脱アセチル化のパー
セントではなくアセチル化のパーセントで示した。
【００６７】
【表２】
【００６８】
これらの結果は、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムでの処理で溶解性のあ
る生成物を得ようとする場合に、Ｎ−アセチル化レベル７５％が、均一に調製さ
れたキトサンサンプルにおいて許容される最も高いＮ−アセチル化レベルである
ことを示唆している。不均一に調製されたサンプルについては脱アセチル化度５
５％が要求されるのに対し、キチンの均一な脱アセチル化により調製されたサン
プルは、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムでの処理で脱アセチル化度約２５
％において溶解性を示し始めるということが予測される。
る生成物を得ようとする場合に、Ｎ−アセチル化レベル７５％が、均一に調製さ
れたキトサンサンプルにおいて許容される最も高いＮ−アセチル化レベルである
ことを示唆している。不均一に調製されたサンプルについては脱アセチル化度５
５％が要求されるのに対し、キチンの均一な脱アセチル化により調製されたサン
プルは、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムでの処理で脱アセチル化度約２５
％において溶解性を示し始めるということが予測される。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ａ６１Ｋ 47/38 Ａ６１Ｋ 47/38
Ａ６１Ｌ 15/64 Ａ６１Ｌ 27/00 Ｃ
26/00 Ｃ０８Ｂ 5/14
27/00 11/12
33/00 37/04
Ｃ０８Ｂ 5/14 37/10
11/12 Ｃ０８Ｊ 5/18 ＣＥＰ
37/04 Ｃ０８Ｌ 5:00
37/10 Ａ６１Ｌ 15/04
Ｃ０８Ｊ 5/18 ＣＥＰ 25/00 Ｚ
// Ｃ０８Ｌ 5:00 33/00 Ｔ
(81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，
ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ
Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ
，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，
ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ
Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ
，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，
ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，
ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ
Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ
，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，
ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，Ｊ
Ｐ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ
，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，
ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，Ｒ
Ｏ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ
，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，
ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ
Ｆターム(参考） 4C076 AA36 AA71 BB01 BB31 EE09F
EE36A EE37A EE41A FF01
FF04 FF31 FF32
4C081 AA01 AA12 AA13 AB19 AC01
BA02 CA082 CD012 CD022
CD042 CD052 CD072 CD082
CD092 CD112 DA01 DA02
DA05 DA12
4C090 AA02 AA05 AA08 AA09 AA10
BA29 BA34 BA47 BA61 BA66
BA67 BA72 BD03 BD11 CA40
CA41 DA21 DA22 DA23 DA24
DA26 DA27
4F071 AA08 AA81 AF52 AH19 BB02
BC01
Claims (33)
- 【請求項１】 キトサンと式ＨＯＣＲＲ’ＳＯ3Ａ （式中、Ｒ及びＲ’の各々は独立して水素原子であるか、又は、Ｒは水素原子
であり、Ｒ’は、場合により置換された直鎖若しくは分枝の飽和若しくは不飽和
の１０個までの炭素原子を有する炭化水素基か若しくは、場合により置換された
、脂環式、芳香族炭素環式若しくは複素環式の環であるか、又は、ＲはＣＨ3基
であり、Ｒ’は場合により置換された第一級アルキル基であるか、又は、Ｒ及び
Ｒ’は共に場合により置換された脂環式若しくは複素環式の環であり、そして Ａはアルカリ金属又はアンモニウムイオンである） を有する亜硫酸塩付加化合物との縮合生成物であって、 中性ｐＨの水中で安定な陰イオン高分子電解質溶液を形成する縮合生成物。 - 【請求項２】 Ａがナトリウムイオンである、請求項１記載の縮合生成物。
- 【請求項３】 Ｒ及びＲ’が共に水素原子である、請求項１又は２に記載の縮
合生成物。 - 【請求項４】 固体として単離された、請求項１〜３のいずれか１項に記載の
縮合生成物。 - 【請求項５】 式Ｋ，Ｌ，Ｍ及びＮ： 【化１】 （式中、Ｒ及びＲ’の各々は独立して水素原子であるか、又は、Ｒは水素原子
であり、Ｒ’は、場合により置換された直鎖若しくは分枝の飽和若しくは不飽和
の１０個までの炭素原子を有する炭化水素基か若しくは、場合により置換された
、脂環式、芳香族炭素環式若しくは複素環式の環であるか、又は、ＲはＣＨ3基
であり、Ｒ’は場合により置換された第一級アルキル基であるか、又は、Ｒ及び
Ｒ’は共に場合により置換された脂環式若しくは複素環式の環であり、そして Ａはアルカリ金属又はアンモニウムイオンである） のモノマー単位をそれぞれ割合ｋ，ｌ，ｍ及びｎで含むポリマーであって、 該割合が比： 【式１】 であるようなポリマー。 - 【請求項６】 Ａがナトリウムイオンである、請求項５記載のポリマー。
- 【請求項７】 【式２】 である、請求項５又は６に記載のポリマー。
- 【請求項８】 【式３】 である、請求項７記載のポリマー。
- 【請求項９】 【式４】 である、請求項５〜８のいずれか１項に記載のポリマー。
- 【請求項１０】 固体として単離された、請求項５〜９のいずれか１項に記載
のポリマー。 - 【請求項１１】 請求項１〜３のいずれか１項に記載の縮合生成物の水溶液。
- 【請求項１２】 請求項５〜９のいずれか１項に記載のポリマーの水溶液。
- 【請求項１３】 更に、一以上の他の水溶性陰イオン高分子電解質を含有する
、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の水溶液。 - 【請求項１４】 一以上の他の水溶性陰イオン高分子電解質が、アルギン酸ナ
トリウム、カルボキシメチルセルロースナトリウム、カラゲナン、セルロース硫
酸ナトリウム、コンドロイチン硫酸、デルマタン硫酸、ヘパラン硫酸、ヘパリン
、ヒアルロン酸、ケラタン硫酸、ペクチン、ポリ（アクリル酸ナトリウム）及び
ポリ（メタクリル酸ナトリウム）から選択される、請求項１３記載の水溶液。 - 【請求項１５】 更に一以上の水溶性タンパク質を含有する、請求項１０〜１
４のいずれか１項に記載の水溶液。 - 【請求項１６】 一以上の水溶性タンパク質がコラーゲン及びゼラチンから選
択される、請求項１５記載の水溶液。 - 【請求項１７】 請求項１０〜１６のいずれか１項に記載の溶液から製造され
たフィルム、繊維、パウダー、スポンジ、フォーム又はゲル。 - 【請求項１８】 請求項１〜４のいずれか１項に記載の縮合生成物を酸又はア
ルカリで処理することにより、該縮合生成物から再生されたキトサン。 - 【請求項１９】 請求項５〜９のいずれか１項に記載のポリマーを酸又はアル
カリで処理することにより、該ポリマーから再生されたキトサン。 - 【請求項２０】 酸又はアルカリで処理され、その中に含まれる縮合生成物か
らキトサンを再生した、請求項１７記載のフィルム、繊維、パウダー、スポンジ
、フォーム又はゲル。 - 【請求項２１】 酸又はアルカリで処理され、その中に含まれるポリマーから
キトサンを再生した、請求項１７記載のフィルム、繊維、パウダー、スポンジ、
フォーム又はゲル。 - 【請求項２２】 処理が、フィルム、繊維、パウダー、スポンジ、フォーム又
はゲルの製造の間に行われる、請求項２０又は２１に記載のフィルム、繊維、パ
ウダー、スポンジ、フォーム又はゲル。 - 【請求項２３】 処理が、フィルム、繊維、パウダー、スポンジ、フォーム又
はゲルの製造の後に行われる、請求項２０又は２１に記載のフィルム、繊維、パ
ウダー、スポンジ、フォーム又はゲル。 - 【請求項２４】 請求項１〜３のいずれか１項に記載の縮合生成物の製造方法
であって、キトサンを請求項１に定義する亜硫酸塩付加化合物の溶液でスラリー
にすることを含む方法。 - 【請求項２５】 請求項１〜３のいずれか１項に記載の縮合生成物の製造方法
であって、キトサンを請求項１に定義する亜硫酸塩付加化合物の前駆体を含有す
る溶液でスラリーにすることを含む方法。 - 【請求項２６】 前駆体がメタ重亜硫酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ5）及び式Ｒ
Ｒ’ＣＯのアルデヒド／ケトン（式中、Ｒ及びＲ’は請求項１で定義したとおり
）である、請求項２５記載の方法。 - 【請求項２７】 キトサンアミン基当量当たり０．５〜３．５モルの亜硫酸塩
付加化合物が使用される、請求項２４〜２６のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項２８】 キトサンアミン基当量当たり１〜２モルの亜硫酸塩付加化合
物が使用される、請求項２４〜２６のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項２９】 請求項１０記載の水溶液を水混和性の有機溶媒と混ぜ、結果
として生ずる沈殿物を収集して乾燥することを含む、請求項４記載の縮合生成物
の製造方法。 - 【請求項３０】 ポリマーブレンドの製造方法であって、 請求項１１又は請求項１２記載の水溶液をアルギン酸塩と５：１〜１：５の重
量比でブレンドし、そして そうして製造された該ポリマーブレンドを酸又はアルカリで処理して、キトサ
ン又はその塩を再生する工程を含む方法。 - 【請求項３１】 キチン／炭酸カルシウム混合物からキトサンを抽出する方法
であって、 前記キチン／炭酸カルシウム混合物を脱アセチル化し、結果として生ずるキト
サン／炭酸カルシウム混合物を請求項１に定義する亜硫酸塩付加化合物又はその
ような付加化合物の前駆体を含有する溶液でスラリーにし、溶けていない固体を
該溶液から取り除き、該溶液を酸又はアルカリで処理してキトサンを再生し沈殿
させて、結果として生ずる沈殿物を収集し乾燥することを含む方法。 - 【請求項３２】 キチン／炭酸カルシウム混合物から請求項１〜３のいずれか
１項に記載する縮合生成物を製造する方法であって、 前記キチン／炭酸カルシウム混合物を脱アセチル化し、結果として生ずるキト
サン／炭酸カルシウム混合物を請求項１に定義する亜硫酸塩付加化合物又はその
ような付加化合物の前駆体を含有する溶液でスラリーにし、溶けていない固体を
該溶液から取り除き、該溶液を水混和性の有機溶媒と混ぜ、結果として生ずる沈
殿物を収集し乾燥することを含む方法。 - 【請求項３３】 請求項１〜３のいずれか１項に記載する縮合生成物を製造す
る方法であって、 式Ｋ及びＬ： 【化２】 のモノマー単位をそれぞれ割合ｋ及びｌで含むキトサンを再アセチル化して、ｋ
／（ｋ＋ｌ）が７５％未満かそれに等しい物質を与え、そして 請求項１〜３のいずれか１項に定義する亜硫酸塩付加化合物又はその前駆体を
含有する溶液を反応させることを含む方法。
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| GB0001734.3 | 2000-01-27 | ||
| GB0001734A GB2358637A (en) | 2000-01-27 | 2000-01-27 | Chitosan condensation products with a bisulphite addition compound |
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|---|---|---|---|
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Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
| JP2009545637A (ja) * | 2006-08-04 | 2009-12-24 | ノボザイムス バイオファーマ デーコー アクティーゼルスカブ | 分岐ヒアルロン酸及びその製造方法 |
| JP2010511375A (ja) * | 2005-12-01 | 2010-04-15 | エイジェンシー フォー サイエンス，テクノロジー アンド リサーチ | 組織工学の足場としての三次元再構成細胞外マトリクス |
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