JPS624041B2

JPS624041B2 -

Info

Publication number: JPS624041B2
Application number: JP54070463A
Authority: JP
Inventors: Junichi Kosugi; Koji Seguchi
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1979-06-05
Filing date: 1979-06-05
Publication date: 1987-01-28
Also published as: AU519408B2; JPS55161802A; AU5904380A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、水系溶媒に可溶なキチン質ポリイオ
ンコンプレツクス（以下PCと略称する）に係
る。更に詳しくは、水系溶媒に可溶であつて両イオ
ン性高分子電解質であるカルボキシメチルキチン
もしくはその塩の脱アセチル化物に水系溶媒に可
溶なアニオン性またはカチオン性のキチン或いは
キトサン誘導体を反応せしめて得られるキチン質
PC及び該PCの製造法に係る。 PCは、正の電荷をもつ高分子電解質と負の電
荷をもつ高分子電解質とを溶媒中で反応せしめる
ことによつて得られる複合体である。このPC反応は、生体における多糖類と蛋白質
との相互作用に代表される如く、生体系の反応モ
デルとして大変興味深いものである。近年、このPC反応を利用して得られる材料
は、医療或いは生体への機能性材料として、例え
ば透析膜、限外過材として注目されつつある。 PC材を生体材料として使用する場合、PCの構
成成分或いはそれ自身が、生体に対して親和性で
あること、毒性のないこと、及び安定であること
が不可欠である。この点、キチンは化学的、生体
的に安定且つ安全であり、キチン質よりなるPC
が開発出来れば画期的なものとなる。しかし乍ら、キチンは極めて高結晶で且つその
アミノアセチル基の結合が強固であるため、セル
ロースにおける如く、良好に溶解、分散或いは膨
油させる溶媒がない。即ち、キチンの溶剤として
例えばジクロ酢酸、硫酸、ギ酸があるが、これら
の溶剤は、キチンの分子量低下や分解を伴う溶剤
であり、また廃液処理等の取扱い上の問題を多々
有するものである。このため、キチンの溶剤可溶
化のために、例えばアルキル化或いはアセチル化
処理して可溶性キチン誘導体の合成が試みられて
いる。しかし乍ら、現在までのところ、溶剤に可
溶なものとしてキチンの脱アセチル化物であるキ
トサン及びその誘導体が提案されているにすぎな
い。従つて、キチン系を用いたPCとして、特開
昭50−8879に開示されているキトサンと硫酸化ポ
リビニルアルコールとのPC、及び特開昭50−
123179に開示されているキトサンと硫酸セルロー
スとのPC等が提供されているが、しかし乍ら、
いずれもPCの一方のみがキチン誘導体で構成さ
れているもので、純粋にキチン質から成るPCは
得られていないのが現状である。本発明者は、キチンの利用開発につき研究を進
める過程において、キチン誘導体の中でカルボキ
シメチルキチンまたはその塩の脱アセチル化合物
が酸或いはアルカリ水溶液に可溶であり、しかも
該脱アセチル化物はカルボキシル基とアミノ基を
併有する両性高分子電解質であることを知見し、
本発明に到達したものである。即ち、本発明は、両イオン性であるカルボキシ
メチルキチンまたはその塩の脱アセチル化物と、
アニオン性またはカチオン性のキチン或いはキト
サン誘導体とを反応せしめてなる新規キチン質ポ
リイオンコンプレツクス及びその製造法を提供す
るものである。本発明のPCは、カチオン性及びアニオン性成
分が天燃高分子であるキチン誘導体或いはキトサ
ン誘導体で構成されているので、生体適合性に優
れ且つ生体に対して安全である。また本発明の
PCは、後述の如く水系溶媒に極めて溶け易い性
質を有し、その加工性に秀でるものである。本発明で用いるカルボキシメチルキチンの脱ア
セチル化合物は、例えば以下の手順によつて入手
出来る。即ち、カニ、エビ等の節足動物の甲殻等から常
法によつて分離精製して得られる、一般式（）
で示されるキチンをモノクロル酢酸等と反応させ
ることによりカルボキシメチル化し、一般式
（）で示される構造単位を含むカルボキシメチ
ルキチンまたはその塩を得る。

【式】

【式】或いは

【式】（式中、Ｍは水素、アルカリ金属、アルカリ土
類金属アンモニウム基を示す）本発明におけるカルボキシメチルキチンまたは
その塩は、単位構造であるＮ−アセチル−Ｄ−グ
ルコサミン当りのカルボキシル基が0.1〜1.0好ま
しくは0.3〜1.0である。次いで、該カルボキシメチルキチンまたはその
塩を水酸化トナリウム、水酸化カリウム等のアル
カリ水溶液中で加熱して脱アセチル化し、本発明
の水系溶媒に可溶の両性高分子電解質カルボキシ
メチルキチンまたはその塩の脱アセチル化物を得
ることができる。本発明の前記脱アセチル化物の脱アセチル化度
は、Ｎ−アセチル−Ｄ−グルコサミン当り0.1〜
1.0好ましくは0.3〜1.0である。カルボキシメチル
キチンの脱アセチル化物の製造例が特願昭53−
161391に開示されている。本発明は、特願昭53−
161391の開示内容をも包含する。本発明のカルボキシメチルキチンの脱アセチル
化物の典型的構成単位を例示すると次のとおりで
ある（式を概略的に示す。）アニオン性を有する構造単位

【式】

【式】 (B) カチオン性を有する構造単位

【式】

【式】 (C) イオン性を有しない構造単位他方、可溶性のキチン誘導体或いはキトサン誘
導体は、ポリアニオン性のものとしてキチンのＯ
−硫酸化物、キトサン及びグライコールキトサン
のＮ−硫酸化物或いはＯ−、Ｎ−硫酸化物、例え
ばキトサン硫酸エステル、キチン硫酸エステル、
グライコールキトサン硫酸エステルを、またポリ
カチオン性のものとしてキトサン、グライコール
キトサン、グリセリドキトサン等のアミノ基を有
するものが用いられる。以下、本発明のカチオン性もしくはアニオン性
のキチン誘導体もしくはキトサン誘導体のイオン
性を示す典型的構造単位を例示する（式を概略的
に示す）。 (D) アニオン性を有する構造単位

【式】

【式】 (E) カチオン性を有する構造

【式】

【式】（上記式中、は−（CH₂）₂OH又は

【式】を示す。〕本発明のイオン性高分子電解質は、いずれも水
系溶媒に可溶であるため、特に有機溶媒を用いる
ことなく、容易にPCを製造することができる。
即ち、本発明のPCは、前記カルボキシメチルキ
チンまたはその塩の脱アセチル化合物を水系溶媒
に溶解せしめ、これに反応せしめるポリカチオン
性或いはポリアニオン性のキチンまたはキトサン
誘導体を溶解した溶液を混合撹拌し、生成する
PCを過分離、水洗を行うことにより得ること
ができる。用いる水系溶媒は、酸或いはアルカリ
の水溶液であり、該水溶液濃度は、溶液粘度との
関係から任意なもので良く、通常0.5〜５％程度
度である。なお、該溶液粘度が高い場合は、不均
一なPC或いはゲル状となり易いので、注意が必
要である。また該製造における反応温度は、水系
溶媒使用のため、100℃以下が好ましく、通常室
温付近で良い。 PC形成の確認は元素分析、赤外分光分析及び
溶解性試験によつて行なうことが出来る。このよ
うにして得られる本発明のPCは、ウベローデ型
粘度で20℃での極限粘度〔ηsp／Ｃ〕0.1〜20の
範囲にある。本発明のキチン質PCは、その構造を化学式で
明確に示すことは困難であるが、カルボキシメチ
ルキチンの脱アセチル化物の−NH₃とキチン誘
導体またはキトサン誘導体の−SO₃との間、或
いはカルボキシメチルキチンの脱アセチル化物の
−COOとキチン誘導体またはキトサン誘導体
の−NH₃との間で主として静電的に結合して成
るイオン橋かけ網状構造であると考えられる。本発明によつて得られるポリイオンコンプレツ
クスは、カルボキシメチルキチンまたはその塩の
脱アセチル化物の相手側が溶解する水素イオン濃
度（PH）の水溶液であると共に中性塩の水溶液で
可溶であり、極めて加工性にすぐれるものであ
る。例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化
アンモニウム等の塩化物の塩、或いはカチオンと
してナトリウム、カリウム、アンモニウムを有す
る酢酸、アジピン酸、アクリル酸、プロピオン
酸、マンデル酸、サリチル酸、酒石酸等の有機酸
の塩の水溶液に可溶である。従つて、本発明の
PCを該水溶液に溶解し、フイルム或いは繊維状
とした後、脱塩処理することにより、容易に不溶
化することができる。また、水溶化は、熱処理、
紫外線処理、架橋剤処理によつて更に完全なもの
となる。このようにして得られる本発明のPC成形体
は、耐薬品性、耐熱性にすぐれるとともに、天然
キチン由来のものであるので生体内で安定であ
り、且つイオン性基を有するので、マイクロカプ
セル材、透析膜或いは限外過膜、人工臓器、手
術用材料として、また蓄電池のセパレーター、燃
料電池のセルの膜材、湿気を呼吸するプラスチツ
クス、導電性ないし帯電防止コーテング材として
利用できる。以下、実施例をもつて本発明を詳述する。実施例１市販のキトサン16ｇを1wt％酢酸水溶液２に
溶解してＡ液とした。次にカルボキシメチルキチ
ンの脱アセチル化物のナトリウム塩（カルボキシ
メチル化度1.0、脱アセチル化度0.3、極限粘度
9.5）28ｇを水２に溶解してＢ液とした。室温
下、このＢ液全量中で撹拌しながらＡ液400cm³を
加えると白濁が生じた。該液を１時間撹拌保持後
遠心分離機で沈澱を分離し、白色の沈澱物〔〕
を得た。更に、沈澱物除去後の透明なＢ液にＡ液400c.c.
を撹拌下加えて白色沈澱物を形成せしめ、１時間
放置後遠心分離操作による白色の沈澱物〔〕を
得た。同様ｂの操作を繰り返し白色の沈澱物
〔〕〔〕及び〔〕を得た。各々の沈澱物を水及びエタノールで洗浄して乾
燥し、重量及び元素分析値を調べた。その結果を
第１表に示した。

【表】なお表中に本実施例で用いたカルボキシメチル
キチンの脱アセチル化物及びキトサンの元素分析
値も同時に載せた。第１表で明らかな如く、元素分析の結果は、用
いたカルボキシメチルキチンの脱アセチル化物と
キトサンとの１：１の値即ちＣ：45.0、Ｈ：
6.4、Ｏ：41.5、Ｎ：7.1にいずれも良く一致し
た。また、表中の沈澱物〔〕〜〔〕はいずれ
も7wt％、酢酸ソーダ溶液に良く解け、赤外分光
分析の結果、単なる混合物ではほとんど観測され
ない150cm^-1付近のNH₃の吸収と1710cm^-1付近
の―COOの吸収がみられることからイオン橋
かけした網状構造即ちPCを形成していることが
確認された。全収量は、38.9ｇであり理論値に対して95％で
あつた。実施例２キトサンのＮ−、Ｏ−硫酸化物のナトリウム塩
36.5ｇ（極限粘度1.2）を水２に溶解してＡ液
とした。次にカルボキシメチルキトサンの塩酸塩21.5ｇ
（カルボキシメチル化度0.3、脱アセチル化度
1.0、極限粘度8.0）水２に溶解し、トルイジン
ブルー指示薬を加えると青色を呈しているが、撹
拌しながらＡ液を加えると赤紫色に変化し、沈澱
物が生成する。これを過、水洗し、乾燥すると
白色の粉末45.0ｇが得られた。収率は90.5％であ
つた。生成物の元素分析を第２表に示した。この
結果、キトサン硫酸化物とカルボキシメチルキト
サンの１：２の値に近似している。

【表】得られた沈澱物の赤外分光分析の結果、1510cm
^-1に−NH₃基の吸収、1210cm^-1及び1040cm^-1に
SO₃の吸収が観測されることから、該沈澱物が
PCを形成していることが確認された。実施例３実施例１で得られたPC5ｇを７％酢酸ナトリウ
ム水溶液200c.c.に溶解し、それをガラス板に流し
込み、40℃で水100c.c.迄蒸発濃縮後、エタノー
ル：水（４：１）中に浸漬し、酢酸ナトリウムを
除去し、その後70℃で溶媒を除去すると透明なフ
イルムが得られた。このフイルムを30℃60％RHで二晩調湿して強
度を調べた結果、第３表の様になつた。

【表】この物質の極限粘度は、0.1Nの酢酸ソーダ水
溶液中20℃で10.8である。実施例４実施例２で得られたPC5ｇを５％アンモニア水
200c.c.に溶解し、それをガラス板に流し込み、40
℃でアンモニア及び水を除去すると透明なフイル
ムが得られた。このフイルムの性質は、第４表に
示す様に湿温により柔軟度が変り、湿度が高いと
柔く延びがある。

【表】である。

Claims

【特許請求の範囲】１キトサン、グライコールキトサン又はグリセ
リドキトサンから選ばれるカチオン性のキチン誘
導体もしくはキトサン誘導体、又は、キチン硫酸
化物、キトサンのＮ−硫酸化物、キトサンのＮ
−、Ｏ−硫酸化物、グライコールキトサンのＮ−
硫酸化物又はグライコールキトサンのＮ−、Ｏ−
硫酸化物から選ばれるアニオン性のキチン誘導体
もしくはキトサン誘導体と、Ｎ−アセチル−Ｄ−
グルコサミン１構造単位当り0.1〜1.0のカルボキ
シメチル化度を有し、且つ、Ｎ−アセチル−Ｄ−
グルコサミン１構造単位当り0.1〜1.0の脱アセチ
ル化度を有するカルボキシメチルキチンもしくは
その塩の両イオン性脱アセチル化物とからなる、
20℃で0.1〜20の極限粘度を有するポリイオンコ
ンプレツクス。２前記両イオン性脱アセチル化物がＮ−アセチ
ル−Ｄ−グルコサミン１構造単位当り0.3〜1.0の
カルボキシメチル化度を有する下記式で表わされ
るカルボキシメチルキチンもしくはその塩の、【式】又は【式】（式中、Ｍは水素、アルカリ金属、アルカリ土
類金属又はアンモニウム基を示す）Ｎ−アセチル−Ｄ−グルコサミン１構造単位当
り0.3〜1.0の脱アセチル化度を有する脱アセチル
化物であることを特徴とする特許請求の範囲第１
項に記載のポリイオンコンプレツクス。