JPH05239263A

JPH05239263A - 含水ゲル組成物

Info

Publication number: JPH05239263A
Application number: JP4039280A
Authority: JP
Inventors: Toru Morita; 徹森田; Kazunari Nishiyama; 和成西山
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1992-02-26
Filing date: 1992-02-26
Publication date: 1993-09-17

Abstract

(57)【要約】【目的】透明度と寸法の経時安定性に優れた高含水率の
セルロース系ゲルを供給することを目的とする。【構成】透明なセルロース系の含水ゲルであって、セル
ロースまたは／およびセルロース誘導体の水酸基を複数
の官能基を有する架橋剤で実質的に化学架橋されている
含水ゲル組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、天然高分子を基剤とし
た透明なゲル状の物質に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、食品、化粧品、医療用品等の種々
の分野で種々の機能を有する製品が消費者のニーズに応
えて上市されており、透明な含水ゲル状製品としてもゼ
リー、芳香剤、クリーム、軟膏基剤、コンタクトレンズ
等、各種用途に広く用いられてきた。

【０００３】従来より、含水ゲルの素材として種々の高
分子が利用されている。天然高分子では、例えば、ゼラ
チン、デンプン、アルギン酸ソーダ、寒天、カラギーナ
ン、セルロース等（例えば、特開昭６０−２０９３４
号、特開昭５８−１６７５０７号、特開平３−２５９９
２７号、特開昭６１−２５２２４６号）、天然高分子誘
導体では、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエ
チルセルロース等、（例えば、特開平１−１３０７２６
号、特開平２−１８０９８８号）合成高分子ではポリビ
ニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリド
ン等（例えば、特開昭５７−１２８７３４号、特開昭６
２−９３５号、特開平１−１２１３１７号、特開昭５８
−２３４１０号）がよく利用されている。

【０００４】セルロースを基剤としたゲルはその素材の
取扱性の困難さから、利用が難しく、種々の用途に適応
できるゲルが供給されるに至ってはいない。ことに、セ
ルロース系の素材を用いて作られたゲルでは、形態保持
性や透明性が充分でなく、さらに経時変化が起こり易
く、寸法安定性が悪いという欠点があった。特に高含水
率のゲルでは、充分な強度や弾性率が得られにくいとい
う欠点があり、寸法の経時安定性を維持することは極め
て困難であった。

【０００５】これらを改良するために多価アルコールの
含浸や混合が通常行われている。しかし、これらの多価
アルコールは化学的に結合しておらず水中に拡散してし
まうため、水中で使われる用途などでは、結晶化が進行
して透明性が低下したり、形態変化によって使用不能に
なったりする欠点を持っていた。また、架橋剤を用いて
化学的に構造を固定しようとする試みも多く行われてい
るが、セルロースは多数の水酸基を有している上に均一
な水系溶液が得られにくいことから、アルカリセルロー
スの粉末や繊維をそのまま反応に用いて作られたゲルが
ほとんどであり、これらは不均一反応であることからも
容易に類推できるように、形態保持性や透明性などが悪
いものが一般的であった。

【０００６】透明性や均一性を向上させるために有機溶
媒系を用いた例も提案されているが、（例えば、特開平
２−１６８９５８号）溶媒系が水に置換される際の寸法
変化や水素結合の変化の制御が極めて難しく、設計され
た形態のゲルを得ることは多大の労力を要する上に得ら
れたゲルは経時寸法変化が起こり易い欠点があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記のような
欠点のない、つまり、透明度と寸法の経時安定性に優れ
た極めて高含水率のセルロース系ゲルを供給することを
目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、実
質的に化学架橋されたセルロースおよび／またはセルロ
ース誘導体と水からなる透明な含水ゲル組成物である。
本発明に言う化学架橋されたセルロースおよび／または
セルロース誘導体とは、化学的な結合（例えばエステル
結合やエーテル結合等）によってセルロースおよび／ま
たはセルロース誘導体の分子内及びまたは分子間の水酸
基が複数の官能基を持った架橋剤を介して架橋されてい
るものをいい、水素結合やイオン結合によるものではな
い。

【０００９】水素結合のみを架橋点とする場合、架橋構
造は温度変化やゲル中の水の塩濃度等によって大きく影
響され易く、特にセルロース系では水素結合による結晶
化が進み易いため、光の波長より大きい結晶が多く発生
したり、光の波長より小さい結晶であっても不均一に発
生したりすると、含水ゲル成形体の変形や透明度低下を
起こすと考えられる。また、多価アルコール等を含有さ
せて、アルコールとセルロースの水酸基間の水素結合に
よる架橋構造を持たせることで上記の欠点を軽減する事
は可能であるが、水中では架橋剤となっている多価アル
コールが流出するために、水中保存時の形状や透明度の
経時的変化は避け難い。

【００１０】イオン結合を架橋点とする場合も、架橋構
造が温度やゲル中の水のイオン濃度等に影響され易いた
めに、含水ゲル成形体の形状を経時的に維持することは
難しい。また、水素結合の場合と同様に、結晶化が進み
易いために透明度の低下が起こり易い。これに対して化
学結合を架橋点とする場合は、架橋部分が結晶化を阻害
し、光の波長より大きい結晶の発生を抑えていると考え
られ、透明なセルロース系の含水ゲルを得ることが可能
である。また、架橋構造が温度変化やゲル中の水の塩濃
度等に影響されることが少ないと考えられ、水中保存時
にも形状や透明度を維持することが可能になる。

【００１１】尚、セルロースの分子内および／または分
子間の水酸基が架橋剤を介して化学架橋されていること
は、このセルロース系の含水ゲルをセルラーゼ等の酵素
やその他の薬品を用いてセルロースのβ型１，４結合を
加水分解し、液体クロマトグラフィーやマススペクトロ
メトリー等を用いて分析したときに、一つの架橋剤を介
してグルコースが二つ結合した部分が検出されることに
より判定可能である。

【００１２】また、本発明に言うところの実質的に化学
架橋されたとは、架橋剤１分子に対してセルロースの水
酸基が二つ以上反応して三次元架橋構造をとっているも
のを含むことが必要であるが、架橋剤の反応基の一つだ
けがセルロースの水酸基と反応して架橋構造を取らない
ものが混在しても良く、化学結合による架橋が存在すれ
ば、他に水素結合やイオン結合等の架橋を含むことはか
まわないと言うことである。

【００１３】透明なセルロース系含水ゲルとは、可視光
線透過率が８０％以上のものを言う。そのためには、セ
ルロースが化学結合によって均一に架橋されており、水
素結合等による結晶構造を持つことはかまわないが、光
の波長よりも大きい結晶が少なく、均一に分散している
ことが肝要であると考えられる。しかし、こうした含水
ゲル中の架橋の分布状態や、結晶のサイズや分布状態を
測定する方法が現在のところ確立されていない。即ち、
透明なセルロース系含水ゲルとは、可視光線透過率が８
０％となり得る架橋度分布、結晶構造を持つものであ
る。

【００１４】次に、セルロース系含水ゲルを構成する成
分に関して具体的に述べる。セルロースは、木材、コッ
トンリンター、麻等の天然セルロースを精製したものや
これらを銅アンモニア溶液等の溶媒にいったん溶解した
後再生して得られるセルロースの内いずれであってもか
まわないが、純度の高いものが好ましい。また、セルロ
ースの水酸基を一部置換したセルロース誘導体を使用す
ることもかまわないが、セルロースの性質が維持できる
程度の置換度（ＤＳ）のものが好ましく、アルカリ水溶
液に可溶であること（ＤＳが０．５程度以下）が一つの
目安となる。例えば、メチルセルロース、エチルセルロ
ース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピ
ルセルロース、アセチルセルロース等が上げられる。分
子量において特に制限はないが、一般的に重合度（Ｄ
Ｐ）は２００から１０００程度のものが使用される。

【００１５】架橋剤は、セルロースおよび／またはセル
ロース誘導体の水酸基と反応し得る官能基を複数持つも
のの中から選ばれる。例えば、マロニルジクロリド、こ
はく酸クロリド、グルタルジクロリド、塩化テレフタロ
イル等のように二つ以上の酸塩化物を有する化合物、グ
ルタルアルデヒド等のように二つ以上のアルデヒド基を
持つ化合物、ネオペンチルグリコールジグリシジルエー
テル、グリセロールジグリシジルエーテル、エチレング
リコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコール
ジグリシジルエーテル等のように二つ以上のエポキシ基
を持つ化合物、二塩化エタン、テトラメチレンクロロブ
ロマイド、ジブロモプロパン、ジブロモブタン等のよう
に二つ以上のハロゲン基を有する化合物、エピクロルヒ
ドリン等のようにエポキシ基とハロゲン基を有する化合
物等から選ばれる。これらのうち反応後の安定性を考え
るとセルロ−スの水酸基とエ−テル結合するものが好ま
しい。

【００１６】本発明の含水ゲル組成物において、これら
架橋剤の反応度は、セルロースおよび／またはセルロー
ス誘導体のグルコース残基１モルに対する反応した架橋
剤のモル数と定義される。反応度の測定方法としては、
重量の増加率から計算する方法や、ヨウ化水素酸により
分解し架橋剤を脱離させて測定する方法等がある。反応
度は、用途に合わせて適宜に選定され、機械的物性の考
慮が必要なものに対しては特に注意されるべきである
が、本発明においては、０．０１モル以上０．５０モル
以下であることが好ましい。０．０１モル未満では明確
な効果が現れにくくなり、０．５０モルより大きいと含
水ゲル成形体が脆くなる傾向にあるためである。

【００１７】本発明の含水ゲル組成物において、もう一
つの成分である水は、一般に純水が主体であるが、生理
食塩水のように３％以下程度であれば水溶性の無機物や
薬剤等の有機物を含むことはかまわない。また、水の割
合すなわち含水率は６０％から９９％である。本発明の
含水ゲル組成物の製造法は、特に限定されないが、以下
にその一例である鋳型などを用いて任意の形状を持った
セルロース系の含水ゲルを作成するときの例を簡単に述
べる。

【００１８】セルロースを鋳型などに流し込んで成型す
る場合、溶媒に溶解した状態で行うのが一般的である。
セルロースの溶解法としては、様々な方法がある。例え
ば、セルロースをアルカリセルロースとし、これを二硫
化炭素と反応させて、その後アルカリで溶解する方法、
セルロースを銅アンモニア溶液に溶解する方法等のよう
に水系溶媒に溶解する方法がある。また、ジメチルスル
ホキシド／パラホルム系、ジメチルホルムアミド／Ｎ₂
Ｏ₂系、ジメチルホルムアミド／クロラール系、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド／塩化リチウム系等、有機溶剤
に溶解する方法がある。近年になって、水酸化リチウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ水
溶液単独で溶解する方法が特開昭６０−４２４０１号、
６０−４２４３８号、６１−１３０３５３号、特開昭６
２−１１６６０１号等に開示されている。これらの中か
ら製造条件に合わせて選定されてよいが、架橋反応を行
う際に副反応が起こりやすいものを含む溶媒系は好まし
くない。架橋反応後、ゲル中の溶媒を水に置換するため
には、溶媒が水に溶解しやすい方が好ましく、水系の溶
媒が好ましいと考えられる。アルカリ水溶液単独で溶解
したセルロース溶液を用いることが特に好ましい。

【００１９】セルロ−ス溶液中のセルロース濃度は、含
水ゲルの含水率や機械的物性等の設計に関するものであ
り、セルロースの重合度なども考慮にいれて適宜選定さ
れる。次いで、上述のようにして得られたセルロース溶
液に架橋剤を添加し、架橋反応を行う。

【００２０】架橋剤の添加量は、前述のように含水ゲル
の硬さに影響してくるので、架橋剤の反応性も考え合わ
せて適宜決められる。添加するときのセルロース溶液の
温度は低温に保つことが好ましい。これは架橋剤の反応
速度を抑えて、添加混合後の溶液にある程度の流動性を
保持し、賦型性をよくするためである。架橋剤を添加混
合後なお流動性を保持した溶液を、任意の形状の鋳型に
流し込んだ後、架橋反応が進行するまで静置するとその
形状を持ったゲル成形体が形成される。この時、反応時
間短縮のために加熱することはかまわない。

【００２１】このゲル成形体を鋳型から取り出し、水で
洗浄し、ゲル成形体中の溶媒を水で置換するとその形状
を持った含水ゲルが得られる。以上のようにして得られ
たセルロース系含水ゲルは、水中での保存時における透
明度の経時的安定性に優れ、また寸法の安定性にも優れ
たものであった。

【００２２】

【実施例】以下に実施例をもって本発明の実施態様の一
部を例示するが、例中特に断らない限り、百分率は重量
によるものである。なお実施例中、反応度はヨウ化水素
酸により分解させた後、脱離した架橋剤をガスクロマト
グラフィ−により測定したものである。可視光透過率
は、島津製作所のデジタルダブルビ−ム分光光度計を用
いて、厚さ０．２ｍｍの含水ゲルフィルムについて測定
されたものである。含水率は、（含水時の重量−乾燥重量）/含水時の重量×１００で表される。寸法の経時変化率は、（保存後の円盤の直径−洗浄後の円盤の直径）／鋳型の
円盤の直径×１００で計算された値であり、プラスの数値は膨張、マイナス
の数値は収縮していることを示す。

【００２３】

【実施例１】コットンリンター銅アンモニア溶液より再
生したセルロース（ＤＰ＝７００）を、８．５％水酸化
ナトリウム水溶液に溶解してセルロース濃度５％の溶液
を作成した。この溶液２００gに架橋剤としてエピクロ
ルヒドリン６．３g（セルロースを構成するグルコース
残基当たり１．１モル当量）を添加し、ミキサーで十分
撹拌した。脱泡後、この溶液を円盤状の鋳型に均一に充
填した。これを室温で６時間放置したところ、溶液はゲ
ル化し成形体を得た。このゲル成形体を鋳型から取り出
して水で十分洗浄し、ゲル中の溶媒を水に置換した。こ
のようにして得られたセルロース系含水ゲルは、鋳型と
同じ形状であり、均一透明なものであった。この時の反
応度は０．２６モル、含水率は９５％、可視光線透過率
は９１％であった。また、一週間純水中に保存したとき
の寸法の経時変化率は０％であり、可視光線透過率９１
％であった。

【００２４】

【実施例２】実施例１で用いたコットンリンター銅アン
モニア溶液より再生したセルロース（ＤＰ＝７００）の
代わりにアラスカパルプを原料に用いて、特開昭６２−
１１６６０１号の実施例１と同様な方法により８．５％
水酸化ナトリウム水溶液に溶解してセルロース濃度５％
（重合度：ＤＰ＝４５０）の溶液を作成する。これ以外
は、実施例１と同様に行い、セルロース系含水ゲルの成
形体を得た。得られた含水ゲルは、鋳型と同じ形状であ
り、均一透明なものであった。この時の反応度は０．２
４モル、含水率は９６％、可視光線透過率は９０％であ
った。また、一週間純水中に保存したときの寸法の経時
変化率は０％、可視光線透過率は９０％であった。

【００２５】

【実施例３】実施例１で用いたエピクロルヒドリンの代
わりにエチレングリコールジグリシジルエーテル２１．
５g（セルロースを構成するグルコース残基当たり２．
０モル当量）を用いた以外は、実施例１と同様に行い、
セルロース系含水ゲルの成形体を得た。得られた含水ゲ
ルは、鋳型と同じ形状であり、均一透明なものであっ
た。この時の反応度は０．２８モル、含水率は９６％、
可視光線透過率は８８％であった。また、一週間純水中
に保存したときの寸法の経時変化率は−０．２％、可視
光線透過率は８７％であった。

【００２６】

【実施例４】実施例１で用いたコットンリンター銅アン
モニア溶液より再生したセルロース（ＤＰ＝７００）の
代わりにアルカリ可溶低置換メチルセルロース（ＤＰ＝
７００，ＤＳ＝０．０７）を用い８．５％水酸化ナトリ
ウム水溶液に溶解してセルロース濃度７％の溶液を作成
する。これに、架橋剤の量を３．４g（セルロースを構
成するグルコース残基当たり０．６モル当量）にした以
外は、実施例１と同様に行い、セルロース系含水ゲルの
成形体を得た。得られた含水ゲルは、鋳型と同じ形状で
あり、均一透明なものであった。この時の反応度は０．
１２モル、含水率は９２％、可視光線透過率は９１％で
あった。また、一週間純水中に保存したときの寸法の経
時変化率は０％、可視光線透過率は９１％であった。

【００２７】

【比較例１】特開平２−１６８９５８号の実施例１の方
法で実施例と同様な円盤状のセルロース含水ゲルを作製
した。得られた含水ゲルは変形しており、可視光線透過
率は８８％であった。また、一週間純水中に保存したと
きの寸法の経時変化率は−９．２％であり、可視光線透
過率は、６０％であった。また、この含水ゲルの含水率
は８２％であった。

【００２８】

【比較例２】実施例１と同様にして得られたセルロース
のアルカリ水溶液に、架橋剤を添加する事無く、脱泡
後、実施例と同様にして円盤状のセルロース含水ゲルを
作製した。得られた含水ゲルは変形しており、白濁した
状態であった。また、一週間純水中に保存したときの寸
法の経時変化率は−１．２％であった。また、この含水
ゲルの含水率は８１％であった。

【００２９】上記の結果を以下の表にまとめた。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【発明の効果】本発明の含水ゲル組成物は、透明度と寸
法の経時安定性に優れた極めて高含水率のセルロース系
ゲルであるため、育苗用シ−ト、植物栽培培地等の農業
分野や創傷被覆剤、人工関節、薬剤除放剤等の医学・薬
学分野等の広範な分野に利用可能である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】実質的に化学架橋されたセルロースおよび
／またはセルロース誘導体と水からなる透明な含水ゲル
組成物。