JPH0393861A - 交差結合ヒドロゲル類およびそれらの製造方法 - Google Patents

交差結合ヒドロゲル類およびそれらの製造方法

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JPH0393861A
JPH0393861A JP2224520A JP22452090A JPH0393861A JP H0393861 A JPH0393861 A JP H0393861A JP 2224520 A JP2224520 A JP 2224520A JP 22452090 A JP22452090 A JP 22452090A JP H0393861 A JPH0393861 A JP H0393861A
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methyl
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Hanns Dr Pietsch
ハンス・ピーチユ
Katrin Dr Borgschulte
カトリン・ボルクシユルテ
Hans-Juergen Dr Steinert
ハンス―ユルゲン・シユタイネルト
Ingrid Wesselkamp
イングリート・ベセルカンプ
Sebastian Trotter
ゼバスチヤン・トロツター
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Beiersdorf AG
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本願発明は交差結合したヒドロゲル類、特に医療用途の
交差結合ヒドロゲル類およびそれらの製造方法に関する
ものである。
ヒドロゲル類は高分子の天然生起または合成物質であり
、それらは親水性基を多く有しているので、水を吸収的
に結合することが可能である。多くのヒドロゲル類の水
摂取能はその無水物質の実重量の数倍である。
ヒドロゲル類は医薬品に多様な形態で使用される。それ
らは傷包帯に特に適しており、それらは＊傷の乾燥を防
ぐことができ、 ＊傷の分泌物を吸収することができ、 ＊活性化合物の全ゆるタイプ用の基質として使用でき、 ＊自原性または異種性皮膚細胞の集団用基剤として利■
可能である。
ヒドロゲル類は粉末、顆粒、フィルム、フィルム片、発
泡体または発泡片の形態で使用される。
しかしながら、先行技術のヒドロゲル類は種々の不利益
を有している。
それらが親水性であるため、問題の物質の大部分は水溶
性である。このような製品は寸法的に安定でないため、
上記のことは望ましくない。更に、このような製品は使
用部位で望ましくない態用で溶解するので、もはや意図
した目的に利用できない。
他の製品は重要なボリマー交差結合が特徴的である。上
記したクラスの物質の不利益の幾つかはこのボリマー交
差結合によって確かに回避される。
しかしながら、これら物質の膨潤性は太いに制限される
かまたは消失する。このことは、このタイプの物質であ
っても医療用途にはせいぜい制限下でしか使用できない
ことを意味する。
上記した先行技術の不利益は次のように要約することが
できる。
交差結合の程度によって、より大きいかまたはより小さ
い膨潤性が生じる。交差結合が多くなればなる程、膨潤
性は小さくなりそして交差結合が少なくなればなる程、
膨潤性は大きくなる。かくして、交差結合した高分子の
膨潤能は交差結合度を特徴化するためにも使用される。
Ｇ， 式中、 Ｇ，＝膨潤化前のヒドロゲル重量 Ｇ２”膨潤化後のヒドロゲル重量 Ｑ＝「膨潤値」　（％て）。
典型的な膨潤値は３０から７００％の間で変動する。
ヒドロゲル類に基づく傷治療剤はヨーロッパ公開特許９
７　，８４８号に記載されている。これらヒドロゲル類
において、ゼラチンは粉末、フレークまたはシートとし
て固体状態で、ホルムアルデヒド、グリオキザール、グ
リタル酸ジアルデヒド、ジカルボン酸クロライドおよび
／またはジイソシアネートと二相反応で反応させられる
。
この方法においては、交差結合化剤は膨潤した非溶解ゼ
ラチンに作用する。
この方法およびそれから得られる製品は、使用した交差
結合化剤が細胞にかなりの損傷をもたらすので、かなり
不利である。
更に、この方法はとにかくやっとのことでしか再現でき
ない。交差結合は使用される交差結合化剤の濃度に依存
するたけでなく、温度および反応剤の作用時間のような
パラメータにも依存する。
更に、市販で入手可能なタイプのゼラチンの有効表面積
および平均分子量はかなり変動しやすいので、交差結合
したヒドロゲルの特性を予言することも困難である。
ポリビニルアルコールに基づくヒドロゲル類の包帯材料
は更にヨーロッパ公開特許９７　．８４Ｅｉ号に記載さ
れている。上記したような生理学的に受容可能でないホ
ルムアルデヒドが交差結合剤として使用される。
米国特許４，０９３，６７３号は、適当な触媒の存在下
で水酸基含有ポリマーを交差結合化できる有機アルコキ
シ７ラン交差結合化剤を記載している。このような触媒
は有機酸、有機酸または有機塩基の金属塩、例えばｐ−
｝ルエンスルホン酸、ｎ−ブチルりん酸、ナフテン酸錫
、安息香酸錫、オクト工酸錫、酪酸錫、２−エチルヘキ
サン酸錫、ジオクトエ酸ジブチル錫、ジラウリン酸ジブ
チル錫、ジ酢酸ジブチル錫、ステアリン酸鉄、オクトエ
酸鉛、インホロンジアミン、メチレンジアニリンおよび
イミダゾールである。
記載した交差結合触媒は全て、毒性または細胞毒性であ
り、そしてヒトの身体の傷口または粘膜に使用するのに
不適切である。
それ故、本発明の目的は先行技術の不利益を有さす、傷
口または血液に接触したりヒトの身体の移植物として永
久に在留するのに適する交差結合ヒドロゲル類を開発す
ることであった。ヒドロゲル類を再現可能な方法によっ
て経済的に製造することも可能でなければならない。
驚いたことに、多官能アルコキシシリル化合物は水性媒
体中４から７の間のｐＨ値で交差結合触媒を追加するこ
となく親水仕基を有する高分子化合物を交差結合化する
ことができ、そして所期の特性を有するヒドロゲル類が
形成されることが見い出された。
以下では、親水性基は次のものを意味すると理解すべき
である： 水酸基　　　　（一０｝１） カルボキシル基（　−　ＣＯＯＨ） アミド基　　　（　−　ＣＯＮＲＲ″、式中　Ｒ１Ｒ’
はＨ１　　メチルおよびエチルから選択され る） アミノ基　　　（一級、二級、三級および四級）並びに スルホン酸基。
親水性基を含有する使用するのに好ましい高分子化合物
はゼラチン、可溶性コラーゲン、ポリビニルアルコール
、ポリ−２−ヒドロキシエチルメタクリレート、部分的
に加水分解したポリビニルアセテート、メチルセルロー
ス、ヒドロキンプ口ビルメチルセルロース、ヒドロキシ
エチルセルロース、デキストラン、カラゲエニン、アル
ギン酸塩、無水マレイン酸一ビニルエーテル　コボリマ
ー　キトサン、カノレボキシメチノレキチン、ポリアク
リル酸および／またはポリメタクリル酸のホモー若しく
はコボリマーであり、いずれもそれ自体または混合物で
ある。
ゼラチン、ポリビニルアルコールおよびキトサンが特に
好ましい。
平均分子ｆｉ　１５　，０００〜１５０　，０００ダル
トンを有するポリビニルアルコールが特に［’しい。
高分子物質のコポリマーも、それらが親水性基を有する
少なくとも５０モル％までのモノマー単位を含有してい
る限り、使用することができる。水酸基を有する高分子
化合物が好ましい。しかしながら、カルボキシル基含有
またはアミド基含有化合物もまた好都合である。これら
は、水酸基含有化合物と組み合わせて、ボリマーｄ合物
またはコボリマーとして好都合に使用することができる
。
このようなカルボキシル基含有化合物は好ましくはポリ
アクリル酸、ポリメタクリル酸またはそれらのコボリマ
ーおよびマレイン酸／メチルビニルエーテル　コボリマ
ーである。後者では、カルボキシル基は水との反応によ
って無水構造から形成される。
カルボキシル基を含有する高分子化合物また、それらの
酸機能の故にｐｎ調節のために使用することもできる。
このことが好都合であるという事実は以下で更に詳細に
説明する。
本発明による交差結合化剤は好ましくはアルコキシシリ
ル化合物であり、特に好ましくは次の一般式を有する化
合物： ＨＲＮ−　（ＣＨ２　−ＣＨ２　−ＮＲ　’　）。−（
ＣＨ２　）ＩＩ　−ｓ　ｌ　（ＯＲ　’″）３式中、Ｒ
およびＲ′はＨ、メチルおよびエチルからなる群から選
択され　　Ｒ　ｌ　＋はメチルおよびエチルからなる群
から選択され、モしてｎはＯから５までの値であること
ができｍは１から４までの値であることができる、 例えば、 ３−アミノブ口ピルトリエトキシシラン、Ｎ−アミノエ
チルアミノプロピルトリメトキシシラン、「トリアミノ
シランＪ　　（　Ｈ２Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ
２−ＣＨ２−Ｎ１｛−Ｃｈ−Ｃｔ｛２−ＣＨ２−Ｓｌ（
ＱＣ｝ｌａ　）３）　　およびＮ−メチル−３−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、から選択される。
しかしながら、次のものも有利である：・３−ウレイド
プロピルトリエトキシシラン、３−（４．５−ジヒドロ
イミダゾール−ｌ−イル）一プロビルトリエトキシシラ
ン、 ３−メタクリルオキンプロビルトリメトキシシラン、 ３−グリシジルオキシプ口ピルトリメトキシシラン、 ビニルトリエトキシシラン、 ビニルトリメトキシシラン、 テトラメトキシシラン、または テトラエトキシシラン。
記載した化合物の中で、３−アミノプロビルトリエトキ
７シランは特に良好な生理学的許容性を有する交差結合
化剤であることが証明されている。
この化合物を用いて得られた交差結合ヒドロゲル類は良
好な機械的強度および化学的安定性が際立っている。
親水性高分子化合物の交差結合化は好ましくは触媒を使
用しないで実施される。しかしながら、無機酸、例えば
りん酸、塩酸若しくは硫酸、または有機酸、例えば酢酸
、乳酸、クエン酸、アスコルビン酸若しくはサリチル酸
が４から７の間でｐＨで交差結合を触媒することが見い
出されている。
塩酸および酢酸は、これらが揮発性であるので、本明細
書では特別の位置を占めている。これらの酸が適当な貯
蔵によって蒸発可能であることが確実である場合、酸残
留物を有さない交差結合ヒドロゲル類を得ることが可能
である。
アスコルビン酸およびサリチル酸は、これらが傷治癒を
促進するので、もう１つの特別の位置を占めている。治
癒を促進しない不揮発性酸の中では、順に言うとりん酸
が好ましい。
交差結合ヒドロゲル類は、乾燥物質に基づいて、６０％
までの可塑剤、好ましくは液体ポリオールを含有するこ
とができ、その際細胞毒性が最低である好ましいポリオ
ールはグリセロールである。にも拘わらず、それ自体あ
る種の細胞毒性を有する他のポリオール類は、それらが
交差結合ヒドロゲル類と一層共存可能である場合、好都
合に使用することができる。例えば、エチレングリコー
ル、種々の分子量の液体ポリエチレングリコール類、プ
ロピレン１．２−グリコール、種々の分子量の液体ボリ
ブＧピレン１，２−グリコール類、プロピレン１．３−
グリコール、種々の分子量の液体ボリブロピレン１，３
−グリコール類、クエン酸トリエチル若しくはトリメチ
ル、乳酸メチル若しくはエチル、グリコール酸メチル若
しくはエチルまたは２−エチル−２−（ヒドロキシメチ
ル）−１．３−プロパンジオール。これらの化合物は本
発明によるヒドロゲル類が乾燥するのを防ぐ。このこと
は、最終品ヒドロゲルが水蜜性であるかまたは水蒸気に
対し不透過性である包装中にない場合、特に好都合であ
る。
本発明による好ましい処方は、無水物質に基づいて、 ４０〜９５重量％の親水性基含有高分子化合物、４〜６
０重量％の可塑剤、 ０．１〜５．０重量％のアルコキシシリル基含有交差結
合化剤、及び ０〜５．０重量％の酸 を含有している。
本発明による交差結合ヒドロゲル類は、先ず４０〜９０
℃で高分子化合物を必要量の水に攪拌しながら溶解し、
そして他の化合物、その後最後に交差結合化剤を加える
方法によって製造される。この溶液は熱い状態で有利に
処理することができる。
製造工程中にゲル化が生じないように、交差結合反応は
ゆっくり進行させることが特に有利である。交差結合化
剤の量は所望の交差結合度によって決まり、無水物質の
総量に基づいて０．１から５．０バーセントの間である
。交差結合反応は使用する水酸基含有高分子化合物の反
応性および温度によって６ケ月まで行うことができる。
反応終結は、ヒド口ゲルがもはや水に溶解せずそして所
期の膨潤値が達或されたという事実から知ることができ
る。このようにして得られた粗製のヒドロゲルは室温か
またはより高い温度かのいずれかで、有利には６０〜９
５℃の温度で乾燥することができる。
粗製ヒドロゲル溶岐を鋳込成形して薄層にし、次いでこ
れらを乾燥することが可能であり且つ好都合である。こ
のようにしてフィルムを得ることができる。
熱い溶液はまた鋳込成形してひも状物にし、次いで乾燥
することもできる。
乾燥製品を所望の方法で更に加工することも可能であり
且つ時には好都合である。例えば、フィルムまたはひも
状物を粉砕して顆粒または粉末を製造することもできる
。
このようにして製造したフィルムは傷の被覆物、皮膚代
替物、柔組織用欠損充填剤、活性化合物用基質または細
胞用キャリャー物質として使用することができる。
以下の実施例は本発明によるヒドロゲル類を説明するた
めのものであり、これらの実施例に限定することは意図
していない。
実施例１ 別々のポリマー溶液を蒸留水中で調製する：溶Ｍ（＋）
　１３％の濃度の無水マレイン酸−ビニルメチルエーテ
ル　コポリマー溶液 溶岐（２）３％の感度のカラゲエニン溶液粉末として存
在するボリマーは４５〜６０℃の温度で攪拌しながら溶
解させる。別々の溶液を１：ｌの割合で一緒に合わせ、
そして攪拌する。次いで、ｄ合溶液の総重量に基づいて
４重量％のトリエチレングリコールを加える。均質に混
合した後、混合溶液の総重量に基づいて０．２５重量％
のグリシジノレオキシブロピノレトリメトキシシランを
ノ川える。
このようにして得られた塊は、充填物の高さが５ｍｍに
なるように平らな鋳型中に導入する。室温で乾燥した後
、約０．５ｍｍの厚さで下記特性値を有する透明フィル
ムが得られる： ｇ 水蒸気透過性　　　　２，１００ ？Ｆ　Ｘ　　ｄ 膨潤値　　　　　　　５　，０００％ 最大引張強度　　　　３４Ｎ 破壊時の伸長度　　　５８％ ＋ｌｌ＋げ耐性　　　　　　０．０１６Ｎｍこのように
して得られたフィルムはその物理的または生物学的特性
を害することなく放射線で殺菌することができる。
実施例２ ３％の濃度の粉末カラゲエニン溶液を蒸留水中で攪拌し
ながら調製し、そして４５〜６０℃に加熱する。カラゲ
エニンが完全に溶解したとき、反応混合物の総重量に基
づいて４重量％のグリセロールを加える。均質化した後
、０．５重量％の３−アミノプロピルトリエ−トキシソ
ランを最後に添加Ｌそしてこのｌ昆合物を攪拌する。こ
のようにして得られた塊は充填物の高さが５ｍｍになる
ように平らな鋳型中に導入する。室温で乾燥した後、約
０．３ｍｍの厚さで２，０００の膨潤値を有するこはく
色の透明膜が得られる。
実施例３ ３６，０００ダルトンの平均分子量を有する７．５重量
％のボリビニルアルコール、３．０重量％のグリセロー
ル（８４％の濃度）および８９．５重量％の蒸留水を８
５℃で攪拌する。溶液は２つの等量物、バッチ（ａ）お
よびバッチ（ｂ）に分ける。バンチ（ｂ）の総量に基づ
いて０．５重量％の３−アミノプロビルートリエトキシ
ンランをバッチ（ｂ）に加える。
バソチ（ａ）にはこれを添加しない。
２つのバッチは更に別々に処理する。約４５℃の熱いバ
ッチはガーゼ布で篩にかけ、ガラス板の上に注ぐ。バッ
チは室温で約２時間ガス抜きをし、次いで循環空気乾燥
室中８　０　’Ｃで約２０時間乾燥させる。
長さ１　５　ｃ　ｍ１　　巾２ｃｍおよび厚さ０．１．
５ｍｍの寸法の断片を上記のようにして得たフィルムか
ら切り取る。
破壊測定での引裂き強度および伸長度はフランク　ユニ
バーサル　テスター（Ｆｒａｎｋ　Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ
Ｔｅｓｔｅｒ）　［ｉ７９を使用して測定した。
引裂き強度 Ｎ 水蒸気透過性 ｇ バッチ（　ａ　）　　　　　３，６５９♂×　ｄ ｇ バッチ（　ｂ　）　　　　　２，９５２♂×　ｄ 水分量 バッチ（　ａ　）　　　　　２８．５０％バッチ（　ｂ
　）　　　　　１８．７０％実施例４ ４０　，０００ダルトンの平均分子量を有する７．５重
量％のボリビニルアルコール、３，ｏ重量％のグリセロ
ール（８４％の濃度）および８９．５重量％の蒸留水を
８５℃で攪拌する。溶岐を２つの等量物、バッチ（Ｃ）
およびバッチ（ｄ）に分ける。バッチ（ｄ）の総量に基
づいて０．５重量％の３−アミノプロピルートリエトキ
シシランをバッチ（ｄ）に加える。
バッチ（Ｃ）にはこれを添加しない。
バッチ（　ａ　）　　　　　　７．１ ２つのバッチは更に別々に処理する。約４５℃の貼いバ
ッチはガーゼ布で肺にかけ、ガラス板の上に注ぐ。バッ
チは室温で約２時間ガス抜きをし、次いで循環空気乾燥
室中８０℃で約２０時間乾燥させる。
長さ１５ｃｍ，　　巾２ｃｍおよび厚さ０．１５ｍｍの
寸法の断片を上記のようにして得たフィルムから切り取
る。
破壊測定での引裂き強度および伸長度はフランク　ユニ
バーサル　テスター６７９を使用して測定した。
引裂き強度 Ｎ バノチ（　ｃ　）　　　　　１７．４ ｍｍ２ Ｎ バノチ（　ｄ　）　　　　　２７．５ ｍｍ２ 水蒸気透過性 ｇ バッチ（Ｃ）　　　　　３，９０４　−♂×ｄ ｇ バッチ（ｄ）　　　．　　３，４５５ イ×　ｄ 水分量 バッチ（　ｃ　）　　　　　２９．１０％バッチ（　ｄ
　）　　　　　１９．９０％実施例５ ８０，０００ダルトンの平均分子量を有する７．５重量
％のボルビニルアルコール、３．Ｏｉ量％のグリセロー
ル（８４％の濃度）および８９．５重量％の蒸留水を８
５℃で攪拌する。廖液を２つの等量物、バッチ（ｅ）お
よびバッチ（ｆ）に分ける。バッチ（ｆ）の総量に基づ
いて０．５重量％の３−アミンプロピルートリエトキシ
シランをバッチ（ｆ）に加える。
バッチ（ｅ）にはこれを添加しない。
２つのバノチは更に別々に処理する。約４５℃の舶いバ
ノチはガーゼ布で篩にかけ、ガラス板の上に注ぐ。パン
チは室温で約２時間ガス抜きをし、次いで循環空気乾燥
室中８０℃で約２０時間乾燥させる。
長さ１５ｃ＋ｎ１　　巾２ｃｍおよび厚さ０．１５ｍｍ
の寸法の断片を上記のようにして得たフィルムから切り
取る。
破壊ｆｉｌｌ１定での引裂き強度および伸長度はフラン
ク・ユニバーサル・テスター６７９を使用してｔ則定し
た。
引裂き強度 バソチ（ｅ） ３４．８ パンチ（ｆ） ３７．５ 水蒸気透過性 ？′×ｄ 水分量 バノチ（ｅ） ３０．７０　　％ ａ　Ｘ　　ｄ バッチ（ｆ） ＋９．［ｉ０　　％

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）親水性基を含有する天然生起または合成高分子化
    合物を水性媒体中中性から酸性領域のｐＨでアルコキシ
    シリル化合物によって交差結合させることによって得る
    ことができる、特に医療用途の交差結合ヒドロゲル類、
    その際親水性基は 水酸基（−ＯＨ） カルボキシル基（−ＣＯＯＨ） アミド基（−ＣＯＮＲＲ′、式中Ｒ、Ｒ′はＨ、メチル
    およびエチルから選択 される）、 アミノ基（一級、二級、三級および四級） 並びに スルホン酸基を意味する。
  2. （２）アルコキシシリル化合物が下記一般式：ＨＲＮ−
    （ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−ＮＲ′）＿ｎ−（ＣＨ＿２）＿
    ｍ−Ｓｉ（ＯＲ″）＿３式中、ＲおよびＲ′はＨ、メチ
    ルおよびエチルからなる群から選択されそしてＲ″はメ
    チルおよびエチルからなる群から選択され、そして式中
    ｎは０から５であることができそしてｍは１から４であ
    ることができる、 の化合物の群から選択されることを特徴とする請求の範
    囲１項に記載のヒドロゲル類。
  3. （３）アルコキシシリル化合物が、３−アミノトリエト
    キシシラン、Ｎ−アミノエチル−アミノプロピルトリメ
    トキシシラン、「トリアミノシラン」（Ｈ＿２Ｎ−ＣＨ
    ＿２−ＣＨ＿２−ＮＨ−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−ＮＨ−Ｃ
    Ｈ＿２−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−Ｓｉ（ＯＣＨ＿３）＿３
    ）、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラ
    ン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−（
    ４，５−ジヒドロイミダゾール−１−イル）−プロピル
    トリエトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルト
    リエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリ
    メトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルト
    リメトキシシラン、テトラメトキシシランおよびテトラ
    エトキシシランからなる群から選択されることを特徴と
    する請求の範囲１項に記載のヒドロゲル類。
  4. （４）親水性基を含有する高分子化合物が、ゼラチン、
    可溶性コラーゲン、ポリビニルアルコール、ポリ−２−
    ヒドロキシエチルメタクリレート、部分的に加水分解し
    たポリビニルアセテート、メチルセルロース、ヒドロキ
    シプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロ
    ース、デキストラン、カラゲエニン、アルギン酸塩、無
    水マレイン酸−ビニルエチル、コポリマー、キトサン、
    カルボキシメチル−キチン、ポリアクリル酸および／ま
    たはポリメタクリル酸のホモ−若しくはコポリマー（い
    ずれもそれ自体または混合物である）からなる群から選
    択されることを特徴とする請求の範囲１〜３項のいずれ
    か１項に記載のヒドロゲル類。
  5. （５）親水性基を含有する高分子化合物が１５，０００
    〜１５０，０００ダルトンの平均分子量を有するポリビ
    ニルアルコール類からなる群から選択されることを特徴
    とする請求の範囲１〜４項のいずれか１項に記載のヒド
    ロゲル類。
  6. （６）ヒドロゲル類が、液体ポリオール類、特にグリセ
    ロール、エチレングリコール、液体ポリエチレングリコ
    ール類、特にプロピレン１，２−グリコール、種々の分
    子量の液体ポリプロピレン１，２−グリコール類、プロ
    ピレン１，３−グリコール、種々の分子量の液体ポリプ
    ロピレン１，３−グリコール類、クエン酸トリエチル若
    しくはトリメチル、乳酸メチル若しくはエチル、グリコ
    ール酸メチル若しくはエチルおよび２−エチル−２−（
    ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールからな
    る群から選択される可塑剤を含有することを特徴とする
    請求の範囲１〜５項のいずれか１項に記載のヒドロゲル
    類
  7. （７）酸、特にりん酸、塩酸、硫酸、酢酸、乳酸、クエ
    ン酸、アスコルビン酸およびサリチル酸からなる群から
    選択される酸またはカルボキシル基を含有する有機ポリ
    マーが交差結合化反応の触媒として使用されることを特
    徴とする請求の範囲１〜６項のいずれか１項に記載のヒ
    ドロゲル類。
  8. （８）無水の混合物に基づいてそれぞれ、４０〜９５重
    量％の親水性基含有高分子化合物、４〜６０重量％の可
    塑剤、０．１〜５．０重量％のアルコキシシリル基含有
    交差結合化剤および０〜５．０重量％の酸から得られる
    、請求の範囲１〜７項のいずれか１項に記載のヒドロゲ
    ル類。
  9. （９）ヒドロゲル類がフィルム、シート、ひも状物、粉
    末、顆粒または発泡体の形態で存在することを特徴とす
    る請求の範囲１〜８項のいずれか１項に記載のヒドロゲ
    ル類。
  10. （１０）親水性基を含有する高分子物質を先ず４０〜９
    ０℃で攪拌しながら水に溶解し、交差結合化剤を除く他
    の成分を所望の任意の順序で添加し、最後に交差結合化
    剤を加え、そして交差結合化反応がおさまったとき、粗
    製のヒドロゲルを室温から９５℃までの温度、好ましく
    は６０から９５℃までの温度で乾燥させることを特徴と
    する請求の範囲１〜９項のいずれか１項に記載の交差結
    合ヒドロゲル類の製造方法。
  11. （１１）請求の範囲１〜９項のいずれか１項に記載のヒ
    ドロゲルの、傷被覆物若しくは包帯として、柔軟織用欠
    損充填剤として、活性物質の基質としてまたは自原性若
    しくは異種性皮膚細胞の集団用基剤としての使用。
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