JP2000504772A

JP2000504772A - ペクチン繊維

Info

Publication number: JP2000504772A
Application number: JP9529613A
Authority: JP
Inventors: ゲリッシュ，ティモシー・シー; ルジオ，ゲイリー・エイ
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: Hercules LLC
Priority date: 1996-02-15
Filing date: 1997-02-14
Publication date: 2000-04-18
Also published as: IL125647A; US5688923A; ATE239043T1; DE69721496D1; EP0880547A1; DE69721496T2; IL125647A0; EP0880547B1; AU1976297A; WO1997030093A1; EP0880547A4; CA2246703A1

Abstract

(57)【要約】多価カチオン架橋ペクチン繊維組成物は、エステル化度(ＤＥ)１５％未満のカルシウム感受性低メトキシペクチン、またはＤＥ５０％未満のカルシウム感受性アミド化ペクチンで、多価カチオンで架橋できる平均分子量(ＭＷ)上限２００００および下限５０００のペクチンから成る。このペクチンは、局所適用のための創傷包帯を製造するのに有用である。

Description

【発明の詳細な説明】ペクチン繊維本発明は、ペクチン繊維およびその紡糸方法に関する。本発明以前には、ペクチン繊維の工業的製法は知られておらず、またペクチン繊維が市場で市販されてもいなかった。工業的に既知のウロン酸系多糖繊維は、アルギネート繊維のみである。本発明以前には、ペクチン繊維の形成は困難で、形成した繊維は硬く、かつ脆く、引張強さが小さいことがまず認められた。ただ、ペクチンは、その有用な補助的作用の故にヒドロコロイドタイプの包帯の成分としては知られているが、ペクチンを創傷処置用繊維に使用することは、これまで文献に記載されていない。すなわち、ペクチン繊維の紡糸方法は、文献から既知ではない。しかし、特開平４−８２９１８号（１９９２年３月１６日）、特開平４−８２９１９号（１９９２年３月１６日）および特開平４−１１９１２１号（１９９２年４月２日）には、カラゲナンカリウム溶液をアルコール浴または塩化カリウム溶液に押出すことが記載されている。この発明において塩化カルシウムと共に更に使用することができる水溶性天然多糖として、ペクチンが挙げられている。繊維に関するいくつかの特許において、ペクチンが改質剤として記載されている。特許第４３３６２９９号（１９８２年６月２２日）には、不織布が記載されている。ペクチンは改質剤として記載されており、繊維はペクチンではなくセルロース水和物から成る。欧州特許出願第０４５４３５８Ａ２号（１９９１年１０月３０日）には、ゲル化多糖、例えばゲラン（gellan）またはカラゲナンの溶融紡糸が記載されている。ペクチンが非ゲル化ガムおよび添加剤として記載されているが、繊維形成はぺクチンの使用とは無関係である。繊維形成は、ゲル化多糖（例えばカラゲナン）の熱硬化によって達成されるのであり、ペクチン繊維形成については記載されていない。従って、創傷包帯適用に適した性質を有するぺクチン繊維を、簡単に、かつ再現性をもって製造する方法が、工業的に依然求められている。そのような性質は、高引張強さ、柔軟性、創傷環境下の安定性、非脆弱性、滅菌加工性、低デニール、高湿潤強度、および弾力性を包含する。本発明は、エステル化度(ＤＥ)５０％未満のカルシウム感受性アミド化ペクチン、またはエステル化度(ＤＥ)１５％未満の多価カチオン架橋可能な低メトキシペクチンから成る、多価カチオン架橋ペクチン繊維組成物に関する。このようなペクチンは、平均分子量(ＭＷ)の上限が２０００００、下限が５０００であると更に定義される。本発明のペクチン繊維は、乾燥時の引張強さが５kg／mm²を越え、湿潤時の引張強さが０．１kg／mm²を越え、乾燥時平均直径が１００μｍ未満と好ましく、１％クエン酸ナトリウム溶液中で安定である。本発明は、多価カチオン架橋ペクチン繊維組成物の製法にも関する。この製法は、下記工程を含んで成る： a)ＤＥ１５％未満のカルシウム感受性低メトキシペクチンまたはＤＥ５０％未満のカルシウム感受性アミド化ペクチン(いずれのペクチンも、分子量の上限は２０００００、下限は５０００)を水に溶解し；b)溶解ペクチンをスピナレットを通して、水および多価カチオンを含有する多価カチオン凝固浴に導入し、この浴中の多価カチオン濃度は、生成ペクチン繊維が浴上部に浮上するように、ペクチン溶液密度よりも多価カチオン溶液浴密度を顕著に高くするよう充分高いレベルとするか、または生成ペクチン繊維が浴底部に沈下するように、ペクチン溶液密度よりも多価カチオン溶液浴密度を顕著に低くするよう充分低いレベルとし； c)凝固浴密度に応じて浴上部または底部から湿潤したペクチン繊維を取り、ペクチン繊維を乾燥する。場合により、湿潤ペクチン繊維を乾燥前にアルコール浴に浸漬して、水の除去を促進する。また、引張強さを向上するために、アルコール浴浸漬前に繊維を延伸してもよい。このように紡糸したペクチン繊維は柔軟で弾力性の繊維であり、医療用途、例えば創傷処置に使用し得る。ペクチン分子上の側基の数と種類を調節し、それによりカルシウムとの反応度を調節することによって、ペクチン繊維の脆弱性の調節並びに柔軟性および強度の向上が可能であるとわかった。本発明においては、ペクチンは加工により種々のエステル化度並びにランダムおよびブロック脱エステル化状態で得られるという周知の事実を利用する。更に、加工によりアミド化基も導入し得る。エステル基および／またはアミド基の導入により、多価カチオン(例えばカルシウム)によるペクチンの架橋度を調節することができ、その結果、繊維の性質を改善して引張強さレベルの高い柔軟な繊維を製造し得る。本発明によると、引張強さレベルが高く、かつ触感も柔かいペクチン繊維の製造に有用なペクチンの種類は限られている。とりわけ、そのような望ましい性質を有する繊維を製造する紡糸のためには、カルシウム感受性アミド化ペクチンまたはＤＥ１５％未満のカルシウム感受性低メトキシペクチンが有用である。本発明に使用するペクチンは通例、柑橘類、例えばライム、レモン、グレープフルーツおよびオレンジから誘導する。レモンおよびライムピールペクチンが好ましい。本発明において、「カルシウム感受性」とは、後述の本発明の方法による適当な条件下にペクチン生成物溶液が粘度上昇することに関するペクチン生成物の性質を意味することを意図する。カルシウム感受性は他のカチオンに対する感受性の強力な指標でもあるので、本発明では、そのような他のカチオンに対する感受性をも包含する。カルシウム感受性ペクチンは、カルシウム感受性試験によって検出し得る。それによると、カルシウムとペクチンとの反応を抑制する低ｐＨで、ペクチン溶液にカルシウムイオンを加える。緩衝液を加えてｐＨを上昇することにより、反応を誘発する。カルシウムイオン存在下の粘度上昇を、カルシウム不存在下の粘度と比較したものが、カルシウム感受性(ＣＳ)の尺度となる。本発明において、「エステル化度」とは、ポリガラクツロン酸鎖に含まれる遊離カルボン酸基のエステル化(例えばメチル化)の程度を意味することを意図する；「アミド化度」(ＤＡ)とは、ポリガラクツロン酸鎖に含まれるエステル基が、溶液中で水酸化アンモニウムと反応した場合にアミド基に変換された程度を意味することを意図する。本発明によると、カルシウム感受性アミド化ペクチンの場合、ＤＥの上限は５０％、好ましくは３０％である。ＣＳアミド化ペクチンのＤＥの下限は、０、好ましくは５％、より好ましくは１０％である。ＣＳアミド化ペクチンのＤＡの上限は４０％であるべきであり、好ましくは２５％、より好ましくは２０％である。ＤＡの下限は０、好ましくは５％、より好ましくは１０％である。このようなアミド化ペクチンは、カルシウム感受性が高く、カルシウムイオン存在下に反応性で、安定なゲルを形成することが、繊維紡糸に不可欠である。ペクチンの純度は、アンヒドロガラクツロン酸(ＡＧＡ)価として測定する。純粋な非標準化ペクチンのＡＧＡ価は通例、５０％を越える。本発明によると、カルシウム感受性のある種の低メトキシペクチンを使用することもできる。当分野では通常、低メトキシ(ＬＭ)ペクチンは、ＤＥが５０％未満のペクチンであると定義される。本発明において低メトキシ(ＬＭ)ペクチンの意味するところは、ＤＥの上限が１５％未満、好ましくは１０％未満、より好ましくは５％未満のペクチンである。このようなＬＭペクチンの下限は０である。低メトキシペクチンを用いる場合、メトキシル含量５％未満の組成物が、最も高いレベルの強度をもたらし、かつ、柔かい触感ももたらすことがわかった。アミド化ペクチンを用いる場合のように、低メトキシペクチンも、カルシウムと反応して安定なゲルを形成し得ることが重要である。本発明によると、アミド化ペクチンおよびＬＭペクチンのいずれも、平均分子量(粘度法により測定)の上限は２０００００ダルトン、好ましくは１４００００ダルトン、より好ましくは８５０００ダルトンである。それらペクチンの平均分子量の下限は、５０００ダルトン、より好ましくは２００００ダルトン、最も好ましくは３００００ダルトンである。このような低平均分子量のペクチンが、紡糸を容易にするよう粘度を最低限とするため、紡糸時の繊維の湿潤強度を高レベルにするため、および乾燥繊維の高引張強さを維持するために望ましい。分子量が２００００ダルトン未満と非常に小さいカルシウム感受性ペクチンから形成する繊維は、紡糸時の湿潤引張強さが小さくなり得る。一方、１４００００ダルトンを越える高分子量のカルシウム感受性ペクチンは、高粘性溶液を形成し得、これはオリフィスの小さいスピナレットから紡糸するのが、高い背圧発生の故に困難であり得る。本発明においては、紡糸前にペクチン組成物に他の非ペクチン多糖を混合してもよい。そのような多糖は、繊維の性質または創傷治癒性を改善するために組み合わせ得る。そのような多糖はアニオン性官能基を有するものであってもよく、カルシウムまたは他の二価もしくは多価カチオンに対し反応性であり得る。このように有用な多糖は、例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸、カラゲナン、ヒアルロン酸およびゲランガムを包含する。多価カチオンで架橋するＣＳペクチンが充分な量で存在する限り、他の多糖は混合物中にどのような量で存在してもよい。本発明の方法は、簡単であり、また、ペクチンにも、凝固浴の相対密度にも依存するので、効率的かつ一貫した操作のためにも有益である。カルシウム感受性ペクチン(ペクチン１g当たりのカルシウム含量１００mg未満)を５０〜８０℃で水に溶解し、次いで室温に冷却することによって、ペクチン溶液を調製する。ペクチン濃度は、０．５〜１０％(w／v)である。好ましい濃度範囲は、２〜７％(w ／v)である。溶液のｐＨは１〜９であり得るが、アルカリ性条件下に不安定なある種の部分エステル化ペクチンの場合は、ｐＨ４〜６の範囲が好ましい。この工程に次いで、紡糸を促進し、スピナレットの閉塞を防止するために、５ μフィルターによる濾過を遠心と組み合わせて行って、不溶粒子を除去する。濾過後、カルシウム感受性ペクチン溶液を、１〜２０psiの圧力で、スピナレットを通して塩化カルシウム紡糸溶液にポンプ送流する。ポンプ圧または流速は、ペクチン溶液粘度、カルシウムとの反応性、およびスピナレット孔サイズに応じて変化し得る。好ましい圧力は５〜１４psiである。好ましい紡糸温度は２０〜３０℃であるが、この温度範囲に限定されない。スピナレット孔サイズは、直径２０〜５００μの範囲であり得るが、この範囲に限定されない。好ましい孔サイズ範囲は、直径５０〜２５０μである。孔数が１個または複数のスピナレットを使用し得る。凝固溶液のｐＨは、使用するペクチンの種類に応じて、１〜９の範囲で変化し得る。アミド化ペクチンの場合、好ましいｐＨ範囲は４〜６である。低ＤＥペクチンの場合、引張強さの大きい繊維の製造のために、ｐＨ範囲を１〜９(好ましくは４〜６)とすることができる。絹のような柔かい触感の繊維を製造するためには、好ましいｐＨ範囲は１〜４、最も好ましいｐＨ範囲は２〜３である。本発明によると、紡糸水溶液は、塩化カルシウムを周囲温度で塩化カルシウム０.１〜７５％の濃度で含有する。水溶液中の好ましい塩化カルシウム濃度範囲は、５〜４０％(w／v)、最も好ましい範囲は１５〜３５％(w／v)である。この水性紡糸態様においては、塩化カルシウム溶液密度がペクチン溶液密度よりも顕著に高くなるように、塩化カルシウム濃度を充分高いレベルとする。タンク底部にスピナレットを孔を上に向けて配置することにより、繊維がタンク底部で生成し、繊維が塩化カルシウム溶液に比して低密度である故にタンク上部に向かって浮上する。このように、湿潤繊維がスピナレットから離れていくので(繊維の正の浮揚性の故に)、新しい繊維の連続的な形成が促進される。この態様では、繊維の高レベルの浮揚性を維持するために、塩化カルシウム濃度が少なくとも５％(w／v)であることが好ましい。更に、高いカルシウムイオン濃度は、繊維形成のための反応速度を高め、多糖がスピナレットから吐出される際の多糖の沈澱による繊維形成を補助する非水性溶媒の必要性を排除する。本発明によると、カルシウム感受性ペクチンの溶液を用いて他種の紡糸法を行うこともできると理解すべきである。紡糸中に有機溶媒を用いない上記湿式紡糸法が好ましい。しかし、カルシウムイオン感受性ペクチンの紡糸は、水性湿式紡糸法に限定されない。他種の方法を用いてもよく、その例は、塩化カルシウムを含有するイソプロピルアルコール５０％／水５０％浴中で行う溶媒紡糸、またはスピナレット吐出部でペクチン溶液に塩化カルシウム溶液を共注入することによってペクチン溶液をスピナレットからの吐出時にゲル化させる乾式紡糸である。乾式紡糸法においては、（溶液中ではなく）空気中でゲル化および繊維形成が起こる。イソプロピルアルコール(ＩＰＡ)５０％および水５０％の浴中で行う溶媒紡糸法においては、塩化カルシウム使用濃度はより低い。好ましい態様においては、塩化カルシウム／ＩＰＡ／水の溶液の密度がペクチン溶液密度よりも顕著に小さくなるように、塩化カルシウム濃度を充分低レベルにする。スピナレットを孔を下に向けてタンク上部に配置することにより、タンク上部で生成した繊維は、塩化カルシウム／ＩＰＡ／水の溶液に比して高密度である故に、タンク底部に向かって沈下する。このように、繊維の負の浮揚性の故に湿潤繊維がスピナレットから下方に離れていくので、新しい繊維の連続的な形成が促進される。この態様においては、塩化カルシウム濃度を５％(w／v)未満、ＩＰＡ濃度を少なくとも２５％(v／v)として、紡糸溶液を比較的低密度に保つことが好ましい。このような溶媒紡糸法においては、ＩＰＡのような非水性溶媒が存在するので、多糖の溶媒沈澱による繊維形成が促進される。カルシウムとの反応により、スピナレット吐出時に繊維形成が完了する。前記と同様に、繊維を濯いで過剰の塩および未反応物質を除去し得る。水混和性非水性溶媒(例えばイソプロピルアルコール)で最終濯ぎを行って、乾燥を促進する。前記と同様の方法で乾燥を達成し得る。他の易溶性カルシウム塩、例えばプロピオン酸カルシウム、硝酸カルシウム、ヨウ化カルシウム、臭化カルシウム、または水溶液に可溶のいずれのカルシウム塩を使用してもよい。本発明によると、多価カチオンは、アルカリ土類金属塩、アルカリ金属塩、遷移金属塩およびそれらの混合物という塩から誘導する金属イオンから選択し得る。本発明の紡糸方法において使用し得るそのような多価カチオンの例は、アルミニウム、バリウム、マグネシウム、第二鉄、第一鉄、銅、ストロンチウム、亜鉛、またはそれらの混合物の塩であるが、好ましい塩はカルシウムイオンを含む。本発明によると、混合物中の少なくとも１種の塩が二価または多価カチオンであれば、一価カチオン含有塩とのブレンドまたは混合物を使用することも可能である。塩混合物を二例挙げると、塩化カルシウム／塩化ナトリウム、または塩化アルミニウム／硝酸カルシウムの組み合わせである。ＣＳペクチンの架橋に充分な量で二価または多価カチオンが存在するならば、一価カチオン塩をブレンド中にどのような量で使用してもよい。紡糸後、繊維を水または水／アルコール混合物で洗って、過剰の塩化カルシウムを除去する。好ましい浴は、水浴である。複数の浴を順次使用して、過剰の塩および未反応物質を除去してもよい。この段階で、引張強さの向上およびデニールの低下のために、繊維を湿式延伸し得る。水性洗浄の後、場合により繊維を非水性水混和性溶媒(例えばイソプロピルアルコールまたはアセトン)で濯いで、水の除去および乾燥を促進し得る。ペクチン繊維の乾燥は、従来の方法で行い得る；例えば、繊維を、非水性溶媒の沸点に近い温度または沸点を越える温度に設定したオーブン内で乾燥するか、または繊維を空気のブローイングにより風乾するか、または高温で減圧下に乾燥し得る。乾燥工程は、繊維を損傷し得る温度よりも低い温度で行うことが重要である。乾燥温度は、使用したペクチンの種類およびゲル化塩の種類によって変化し得る。多くの場合、乾燥温度は１２０℃を越えないようにすべきである。本発明のペクチン繊維は、種々の創傷への局所的医療適用のための創傷包帯組成物中に使用し得る。この創傷包帯は、１層または複数層のガーゼ材料であり得、本発明のペクチン繊維を用いて製造した目の粗い織布、または不織布であり得る。このような創傷包帯は、創傷への付着のための接着剤を適用し、またはしていないバリア層を有し得る。ペクチン繊維は、バリア層の無い創傷包帯に使用してもよい。創傷によっては、治癒のために包帯内の空気循環を多くする必要があるので、その場合、創傷包帯にバリア層が無くてよい。創傷包帯は通例無菌で、滅菌条件下に保つ。創傷包帯は、当分野でよく知られた薬剤を含ませたものであってもよい。とりわけ、ペクチン繊維製造中にペクチン繊維自体に直接組み込むか、または創傷包帯に適用するだけでよい。本発明を、以下の実施例によって更に説明するが、実施例は本発明を制限するものではない。実施例中、％はいずれも、特記しない限り重量％である。実施例において使用したペクチンはいずれも、Hercules Incorporatedの一部門である Copenhagen Pectin Ａ／Ｓから入手した。実施例１本実施例においては、３０％塩化カルシウム中での湿式紡糸法を説明する。紡糸条件は次の通りであった：流速２２.１ml／時ノズル直径２５２μｍノズル長さ１cm 凝固浴３０％(w／v)塩化カルシウムペクチン濃度２％(w／v) ペクチンの種類 Amidated １０４ＡＳＺ；ＭＷ＝１３３０００、ＤＥ＝２９％、ＤＡ＝１７.８％、ＡＧＡ＝６９.６％ぺクチンを８０℃の脱イオン(ＤＩ)水に溶解して溶液とし、８０００ｒｐｍで遠心し、５μフィルターで濾過した。この濾過した溶液を、シリンジポンプを用いて流速２２.１ml／時で、ノズルから、３０％塩化カルシウム含有凝固浴にポンプ送流した。ノズルは開口部を浴上部に向けて浴底部に配置した。生成した繊維を浴上部で取った。その繊維の湿潤引張強さは１.１kg／mm²であった。この湿潤繊維を、まずＤＩ水、次いでイソプロピルアルコールで濯いだ。その後、繊維を一晩減圧乾燥した。乾燥後に得られた柔軟な白色のペクチン繊維は、平均直径が約４４μm、引張強さが２８.０kg／mm²であった。急速な繊維形成を誘発するために比較的高濃度の塩化カルシウムを使用したので、本実施例においては、溶液からのペクチン相分離を補助するための溶媒は必要ではないか、または使用しなかった。本実施例は、紡糸工程において溶媒の使用を回避できることを示している(乾燥工程においては、この限りではない)。実施例２本実施例における方法および条件は、実施例１のものと同様であった。ただし、本実施例で使用したペクチンは、低ＤＥアミド化ペクチンであるＸ４９６７であった；ＭＷ＝１６４０００、ＤＥ＝２５％、ＤＡ＝７.０％、遊離酸含量＝６８％、ＡＧＡ＝５７.１％。本実施例において製造した乾燥繊維は、直径６１μm、平均乾燥引張強さ１４. ７kg／mm²であった。繊維を乾燥する前の湿潤引張強さは、１.２kg／mm²であった。実施例３本実施例においては、３０％塩化カルシウム中での湿式紡糸法を説明する。紡糸条件は次の通りであった：流速５.０ml／時ノズル直径１０１μm ノズル長さ１cm 凝固浴３０％(w／v)塩化カルシウムペクチン濃度３％(w／v) ペクチンの種類Ｌｏw ＤＥＬＭ１９１２ＣＳＺ；ＭＷ＝７１１００、ＤＥ＝＜５％、ＤＡ＝０.０％、ＡＧＡ＝７２.３％ペクチンを８０℃の脱イオン(ＤＩ)水に溶解して溶液とし、８０００rpmで遠心し、５μフィルターで濾過した。この濾過した溶液を、シリンジポンプを用いて流速５.０ml／時で、ノズルから、３０％塩化カルシウム含有凝固浴(ｐＨ５. ８)にポンプ送流した。ノズルは開口部を浴上部に向けて浴底部に配置した。生成した繊維の湿潤引張強さは１６kg／mm²であった。この湿潤繊維を、まずＤＩ水、次いでイソプロピルアルコールで濯いだ。その後、繊維を一晩減圧乾燥した。乾燥後に得られた柔軟な白色のペクチン繊維は、平均直径が約１９μｍ、引張強さが６３.０kg／mm²であった。本実施例は、高レベルの引張強さを維持しながらデニールの小さい柔軟な繊維を紡糸できることを示している。実施例４本実施例における方法および条件は、実施例３のものと同様であった。ただし、塩化カルシウム凝固浴のｐＨを２.５とした。使用したペクチンは、やはりＬＭＩ９１２ＣＳＺであった。本実施例において製造した乾燥繊維は、直径１９μm、平均乾燥引張強さ５２k g／mm²であった。この繊維は高レベルの乾燥強度を維持しながらも、光沢および触感が絹様であった。実施例５本実施例における方法および条件は、実施例３のものと同様であった。ただし、紡糸溶液は、ペクチンとアルギネートとのブレンドであった。ペクチンはＬＭ１９１２ＡＳＺ(１.５％)で、アルギン酸ナトリウムはProtonol ＨＦ６０(１.５％)であった。本実施例において製造した柔軟な乾燥繊維の直径および引張強さは、実施例３による繊維と同等であった。本実施例は、アルギネートのような他の多糖をペクチン繊維中に組み合わせ得ることを示している。実施例６本実施例における方法および条件は、実施例３のものと同様であった。ただし、紡糸溶液は、ペクチンとヒアルロン酸とのブレンドであった。ペクチンはＬＭ１９１２ＡＳＺ(２.２５％)で、ヒアルロン酸は０.２５％であった。本実施例において製造した柔軟な乾燥繊維の直径および引張強さは、実施例３による繊維と同等であった。本実施例は、ヒアルロン酸のような他の多糖をペクチン繊維中に組み合わせ得ることを示している。実施例７本実施例においては、低ＭＷペクチンを用いる湿式紡糸法を説明する。紡糸条件は次の通りであった：流速５.０ml／時ノズル直径２５０μm ノズル長さ１cm 凝固浴３０％(w／v)塩化カルシウムペクチン濃度６％(w／v) ペクチンの種類商品名Slendid(商標)400として市販のＬｏｗＤＥ Type Ｘ２９５２；ＭＷ＝２２５００、ＤＥ＝＜１％、ＤＡ＝０.０％、ＡＧＡ＝７７.５％ペクチンを８０℃の脱イオン水に溶解して溶液とし、８０００rpmで遠心し、５μフィルターで濾過した。この濾過した溶液を、シリンジポンプを用いて流速５.０ml/時で、ノズルから、３０％塩化カルシウム含有凝固浴にポンプ送流した。ノズルは開口部を浴上部に向けて浴底部に配置した。湿潤繊維を、まずＤＩ水、次いでイソプロピルアルコールで濯いだ。その後、繊維を一晩減圧乾燥した。乾燥後に得られた柔軟な白色のペクチン繊維は、平均直径が約９０μm、引張強さが２８.３kg／mm²であった。本実施例は、低ＭＷペクチンを比較的高濃度で使用して、許容レベルの引張強さを維持しながら繊維を紡糸できることを示している。比較例Ａ本比較例における方法および条件は、実施例１のものと同様であった。ただし、本比較例において使用したペクチンは、アミド化していない低ＤＥペクチンであるＬＭ１２ＣＧであった；ＭＷ＝７５Ｏ０ＯＮＤＥ＝３３．８％、ＤＡ＝０．０％、遊離酸含量＝６６.２％、ＡＧＡ＝７８.６％。本比較例においては、弱い乾燥繊維が得られ、その直径は１２５μｍで、乾燥引張強さは４.２５kg／mm²と低かった。繊維乾燥前の湿潤引張強さも、０.６５k g／mm²と低かった。これにより、DEが15％を越える低メトキシペクチンからは、許容し得る繊維を製造できないことがわかる。比較例Ｂ本比較例における方法および条件は、実施例１のものと同様であった。ただし、本比較例において使用したペクチンは、アミド化していない部分脱エステル化ペクチンであるGenu pectin type Ｘ２９６１であった；ＭＷ＝１１６０００、ＤＥ＝５５.９％、ＤＡ＝０.0％、遊離酸含量＝４４.１％、ＡＧＡ＝８４.３％。このペクチンはカルシウム感受性ではない。本比較例において、ペクチン繊維は製造できなかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ａ６１Ｌ 15/44 Ａ６１Ｌ 15/03 15/58 Ａ２３Ｌ 1/04 (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＬ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＥＥ，ＦＩ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＵＡ

Claims

【特許請求の範囲】１．エステル化度(ＤＥ)１５％未満のカルシウム感受性低メトキシペクチン、またはＤＥ５０％未満のカルシウム感受性アミド化ペクチンで、多価カチオンで架橋できる平均分子量(ＭＷ)上限２０００００および下限５０００のペクチンから成る、多価カチオン架橋ペクチン繊維組成物。２．繊維組成物の乾燥引張強さが５kg／mm²を越える請求項１記載の組成物。３．繊維組成物の湿潤引張強さが０．１kg／mm²を越える請求項２記載の組成物。４．繊維組成物の繊維直径が１００μm未満である請求項３記載の組成物。５．繊維組成物が１％濃度のクエン酸ナトリウム溶液中で安定である請求項４記載の組成物。６．非ペクチン多糖をペクチン組成物に加えた請求項１記載の組成物。７．多糖は、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、ヒアルロン酸、カラゲナン、アルギン酸、アルギン酸ナトリウムおよびゲランガムから成る群から選択する請求項６記載の組成物。８．多価カチオンは、アルカリ土類金属塩、アルカリ金属塩、遷移金属塩およびそれらの混合物から成る群から選択する塩から誘導する金属イオンから選択する請求項１記載の組成物。９．多価カチオンは、カルシウム、バリウム、マグネシウム、亜鉛、鉄、アルミニウム、銅、ストロンチウム、マンガンおよびそれらの混合物から成る群から選択する請求項８記載の組成物。１０．カチオンは、カルシウム、バリウム、銅、亜鉛、鉄、アルミニウムおよびそれらの混合物から成る群から選択する請求項９記載の組成物。１１．カチオンはカルシウムである請求項１０記載の組成物。１２．ＭＷの上限が１４００００である請求項１記載の組成物。１３．ＭＷの上限が８５０００である請求項１記載の組成物。１４．ＭＷの下限が２００００である請求項１記載の組成物。１５．ＭＷの下限が３００００である請求項１記載の組成物。１６．カルシウム感受性アミド化ペクチンのＤＥの上限が５０％である請求項１記載の組成物。１７．カルシウム感受性アミド化ペクチンのＤＥの上限が３０％である請求項１記載の組成物。１８．カルシウム感受性アミド化ペクチンのＤＥの下限が０％である請求項１記載の組成物。１９．カルシウム感受性アミド化ペクチンのＤＥの下限が５％である請求項１記載の組成物。２０．カルシウム感受性アミド化ペクチンのＤＥの下限が１０％である請求項１記載の組成物。２１．カルシウム感受性アミド化ペクチンのアミド化度(ＤＡ)の上限が４０％である請求項１記載の組成物。２２．カルシウム感受性アミド化ペクチンのＤＡの上限が２５％である請求項１記載の組成物。２３．カルシウム感受性アミド化ペクチンのＤＡの上限が２０％である請求項１記載の組成物。２４．カルシウム感受性アミド化ペクチンのＤＡの下限が０％である請求項１記載の組成物。２５．カルシウム感受性アミド化ペクチンのＤＡの下限が５％である請求項１記載の組成物。２６．カルシウム感受性アミド化ペクチンのＤＡの下限が１０％である請求項１記載の組成物。２７．カルシウム感受性ペクチンは、柑橘類ペクチンから誘導したものである請求項１記載の組成物。２８．柑橘類ペクチンは、ライム、レモン、グレープフルーツおよびオレンジから成る群から選択する請求項２７記載の組成物。２９．多価カチオン架橋ペクチン繊維組成物の製法であって、 a)ＤＥ１５％未満のカルシウム感受性低メトキシペクチンまたはＤＥ５０％未満のカルシウム感受性アミド化ペクチンで、分子量の上限が２０００００、下限が５０００のペクチンを水に溶解し； b)溶解したペクチンをスピナレットを通して、水および多価カチオンを含有する多価カチオン凝固浴に導入し、この浴中の多価カチオン濃度は、生成ペクチン繊維が浴上部に浮上するように、ペクチン溶液密度よりも多価カチオン溶液浴密度を顕著に高くするよう充分高いレベルとするか、または生成ペクチン繊維が浴底部に沈下するように、ペクチン溶液密度よりも多価カチオン溶液浴密度を顕著に低くするよう充分低いレベルとし；および c)凝固浴密度に応じて浴上部または底部から湿潤したペクチン繊維を取り、ペクチン繊維を乾燥することを含んで成る方法。３０．水の除去を促進するために、乾燥前に湿潤ペクチン繊維をアルコール浴に浸漬する請求項２９記載の方法。３１．引張強さを向上するために、アルコール浴浸漬前に湿潤ペクチン繊維を延伸する請求項３０記載の方法。３２．アルコールは、イソプロピルアルコール、エタノール、プロパノール、ブタノールまたは水混和性の任意のアルコールから成る群から選択する請求項３１記載の方法。３３．多価カチオンは、アルカリ土類金属塩、アルカリ金属塩、遷移金属塩およびそれらの混合物から成る群から選択する塩から誘導する金属イオンから選択する請求項２９記載の方法。３４．カチオンは、カルシウム、バリウム、銅、マグネシウム、鉄、亜鉛、アルミニウム、マンガン、ストロンチウムおよびそれらの混合物から成る群から選択する請求項３３記載の方法。３５．カチオンは、カルシウム、銅、バリウム、マンガン、亜鉛および鉄から成る群から選択する請求項３４記載の方法。３６．カチオンはカルシウムである請求項３５記載の方法。３７．ペクチンのＭＷの上限が１４００００である請求項２９記載の方法。３８．ペクチンのＭＷの上限が８５０００である請求項２９記載の方法。３９．ペクチンのＭＷの下限が５０００である請求項２９記載の方法。４０．ペクチンのＭＷの下限が２００００である請求項２９記載の方法。４１．カルシウム感受性アミド化ペクチンのＤＥの上限が５０％である請求項２９記載の方法。４２．カルシウム感受性アミド化ペクチンのＤＥの上限が３０％である請求項２９記載の方法。４３．カルシウム感受性アミド化ペクチンのＤＥの下限が０％である請求項２９記載の方法。４４．カルシウム感受性アミド化ペクチンのＤＥの下限が５％である請求項２９記載の方法。４５．カルシウム感受性アミド化ペクチンのＤＥの下限が１０％である請求項２９記載の方法。４６．カルシウム感受性アミド化ペクチンのアミド化度(ＤＡ)の上限が４０％である請求項２９記載の方法。４７．カルシウム感受性アミド化ペクチンのＤＡの上限が２５％である請求項２９記載の方法。４８．カルシウム感受性アミド化ペクチンのＤＡの上限が２０％である請求項２９記載の方法。４９．カルシウム感受性アミド化ペクチンのＤＡの下限が０％である請求項２９記載の方法。５０．カルシウム感受性アミド化ペクチンのＤＡの下限が５％である請求項２９記載の方法。５１．カルシウム感受性アミド化ペクチンのＤＡの下限が１０％である請求項２９記載の方法。５２．カルシウム感受性ペクチンは、柑橘類ペクチンから誘導したものである請求項２９記載の方法。５３．柑橘類ペクチンは、ライム、レモン、グレープフルーツおよびオレンジから成る群から選択する請求項５２記載の方法。５４．請求項２９記載の方法により製造したペクチン繊維。５５．柔軟で弾力性の繊維である請求項５４記載のペクチン繊維。５６．組成物中に低ＤＥペクチンを使用して紡糸する繊維の場合、触感が柔かい絹様の繊維を製造するために、凝固浴をｐＨ２〜３に酸性化する請求項２９記載の方法。５７．高レベルの引張強さを有する繊維を製造するために、凝固浴をｐＨ４〜６に酸性化する請求項２９記載の方法。５８．請求項１記載のペクチン繊維から、目の粗い織り、または不織によって製造し得るガーゼ材料から成る、創傷に局所的に医療適用するための創傷包帯組成物。５９．請求項５３記載のペクチン繊維から、目の粗い織り、または不織によって製造し得るガーゼ材料から成る、創傷に局所的に医療適用するための創傷包帯組成物。６０．接着裏材料を有して成る請求項５８記載の創傷包帯組成物。６１．接着裏材料を有して成る請求項５９記載の創傷包帯組成物。６２．包帯中に薬剤を含んで成る請求項５８記載の創傷包帯組成物。６３．包帯中に薬剤を含んで成る請求項５９記載の創傷包帯組成物。６４．薬剤をペクチン繊維中に直接組み合わせた請求項５８記載の創傷包帯組成物。６５．薬剤をペクチン繊維中に直接組み合わせた請求項５９記載の創傷包帯組成物。