JPH04241117A - 燐酸カルシウム系複合繊維体及び単独繊維体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な燐酸カルシウム系
複合繊維体、及び、単独繊維体の製造方法に関する。本
発明の方法により製造される燐酸カルシウム系複合繊維
体、又は、単独繊維体は骨の欠損部や空隙部の充填材又
は補強材、止血材又は分離カラム用充填材等に用いるこ
とが出来る。

【０００２】なお、本明細書中で燐酸カルシウム系複合
繊維体とは、繊維を構成している化学成分として、少な
くとも燐酸カルシウム系化合物と水溶性有機高分子化合
物とを併存している繊維をいう。

【０００３】また、燐酸カルシウム系単独繊維体とは、
繊維を構成している物質相が燐酸カルシウム系化合物単
独でなる繊維をいう。

【０００４】

【従来の技術】従来から歯科、整形外科、外科等の医療
分野で骨の欠損等が生じた場合、これを治療する方法と
して自家骨や同種骨による骨移植が行なわれてきた。し
かしながら、此様な骨移植には量的に、あるいは骨提供
者の苦痛といった精神的にも限界があり、人工骨及び骨
充填材の開発が盛んに行なわれるようになった。此様な
人工骨及び骨充填材としては金属やセラミックスがある
が、なかでも燐酸カルシウム系材料は生体適合性のよい
素材として注目され実用化されるようになった。燐酸カ
ルシウム系骨充填材としては顆粒状、粉末状、ブロック
状及び繊維状等の物がある。しかしながら、顆粒状や粉
末状のものは移動性があるので術後変形するとか押し出
される。ブロック状のものは複雑な形状をとりにくいと
言う欠点が存在する。顆粒状、粉末状、ブロック状の三
者に比べ繊維状の物は空隙部の細部まで充填できる、充
填後繊維が絡まって動き難いと言う様な利点があり、以
下の如き種々のものが開発されるようになった。

【０００５】■　　特公平２−１０２４４号公報に記載
の、燐酸カルシウムを高温で溶融紡糸して燐酸カルシウ
ム繊維を得る方法。 ■　　特開昭６３−２２６３６０号公報、特開昭６３−
１４５４１８号公報に記載の、湿式法による燐酸カルシ
ウムと、アルギン酸カルシウムからなる複合繊維、及び
これを焼成して得た燐酸カルシウム繊維。 ■　　特開昭６２−２２１３５８号公報に記載の、湿式
法による燐酸カルシウムと有機高分子バインダーからな
る複合繊維、及びこれを焼成して得た燐酸カルシウム繊
維。 ■　　特開平１−１３１６６７号公報に記載の、燐酸カ
ルシウムと有機高分子物質とを含む原料液を凝固液中で
固化紡糸して得られる複合繊維。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記従来の技
術には夫々次のような欠点が存在する。

【０００７】■　　特公平２−１０２４４号公報で提案
されている方法は高温において溶融紡糸するのでヒドロ
キシアパタイト（Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２，以
下「ＨＡｐ」と記す）に必須のＯＨ基が消失し易いとか
、本来ガラス質ではない燐酸カルシウムは繊維化の際結
合剤が必要となり、高純度の燐酸カルシウムが得にくい
。

【０００８】■　　特開昭６３−２２６３６０号、特開
昭６３−１４５４１８号公報で提案されている方法は、
湿式でこの種の複合繊維を得る方法として最も簡便な方
法であるが、アルギン酸の繊維膜が強靱であるが故に繊
維の内部まで燐酸カルシウムを生成しにくく、燐酸カル
シウムの高含有の複合繊維が出来にくい、また同様の理
由で生成種のコントロールが難しいので高純度のＨＡｐ
が出来にくい。生成した燐酸カルシウムの粒子が大きい
と言う製造方法上の制約がある。従ってこれを焼成して
得る燐酸カルシウム系単独繊維は微細な粒子が高密度に
充填されていないので強度がでない。

【０００９】■　　特開昭６２−２２１３５８号公報で
提案されている方法は、予め製造された燐酸カルシウム
を使用しているので微細な粒子の燐酸カルシウムを用い
た場合均一に分散させることが難しく不均一な複合繊維
が得られ易く、従ってこれを焼成した場合特に燐酸カル
シウム高含有領域における複合繊維の強度にばらつきを
生じ易い。

【００１０】■　　特開平１−１３１６６７号公報で提
案されている方法も、予め製造された燐酸カルシウムを
使用しているので微細な粒子の燐酸カルシウムを用いた
場合均一に分散させることが難しく、特に燐酸カルシウ
ム高含有領域における複合繊維の強度にばらつきを生じ
易い。

【００１１】上記で述べたごとく、有機高分子と燐酸カ
ルシウムの複合繊維、あるいは、複合していない燐酸カ
ルシウム系単独繊維は、骨欠損部等の充填材として他に
ない優れた点を持っているが、従来の技術に於いてはそ
の製造方法からくる製造物の欠点を克服することは困難
である。それ故、これらの複合繊維を例えば蛋白質分離
用カラムの充填材として応用しようとしても同様の問題
点を生ずる。

【００１２】従って、本発明の第一の目的は燐酸カルシ
ウムの微細な粒子を均一且つ高濃度に含有し、十分な強
度を備えた燐酸カルシウム系複合繊維体の製造方法を提
供しようとすることである。

【００１３】また、本発明の第二の目的は燐酸カルシウ
ムの微細な粒子の均一且つ高密度の繊維体であって、十
分な強度を備えた燐酸カルシウム系単独繊維体の製造方
法を提供しようとすることである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者は上述の従来の
技術の問題点を解決すべく鋭意研究の結果、後段で詳述
するごとく、燐酸カルシウム系複合繊維体を製造するに
は、水溶性有機高分子を液相紡糸する工程で紡糸と同時
に燐酸カルシウムを生成させて、燐酸カルシウム系複合
繊維体を得る方法が最も効率の良い製造方法であること
、これによると、微細な燐酸カルシウムを均一且つ高濃
度に含有した燐酸カルシウム系複合繊維体を得ることが
できること、及び、この燐酸カルシウム系複合繊維体が
燐酸カルシウムを高濃度に含有しているにも拘わらず極
めて高い強度を有することを見出した。

【００１５】また、後段で詳述するごとく、燐酸カルシ
ウム系単独繊維体を製造するには、水溶性有機高分子の
液相紡糸法を利用して、紡糸と同時に燐酸カルシウムを
生成させて得られる燐酸カルシウム系複合繊維体を前駆
体として、これを焼成して燐酸カルシウム系単独繊維体
を得る方法が最も効率の良い製造方法であること、前駆
体が微細な燐酸カルシウム粒子を均一且つ高濃度に含有
しているので、これを焼成した場合、燐酸カルシウム粒
子の均一且つ緻密化された燐酸カルシウム系単独繊維体
が得られることを見出した。

【００１６】即ち、本発明は水溶性有機高分子化合物と
水可溶性燐酸塩と水とを含む紡糸液を、水可溶性カルシ
ウム塩と水とを含む硬化液中にて紡糸し、水溶性有機高
分子化合物の硬化と同時に燐酸カルシウムを生成せしめ
て有機高分子化合物と燐酸カルシウムとの複合紡糸体を
得、次いで、該複合紡糸体を取り出して乾燥する燐酸カ
ルシウム系複合繊維体の製造方法を提供する。

【００１７】又、本発明は、上記の方法で得られた燐酸
カルシウム系複合繊維体を焼成する燐酸カルシウム系単
独繊維体の製造方法を提供する。

【００１８】ところで、上記の従来の技術で述べたごと
く、骨充填材や分離用カラムの充填剤に係わる燐酸カル
シウム系単独繊維体、あるいは、有機高分子化合物と燐
酸カルシウムとの複合繊維は、骨生成を促進したり吸着
能力を高める為に、この繊維体、あるいは、複合繊維に
含まれる燐酸カルシウム質が微細、多孔質及び高含有量
であることが至適条件である。このような繊維体あるい
は複合繊維を得る為には、その製造方法が重要なきめて
となる。

【００１９】以下、本発明の燐酸カルシウム系複合繊維
体の製造方法を述べ、次いで本発明の燐酸カルシウム系
単独繊維体の製造方法を述べる。

【００２０】 ＜燐酸カルシウム系複合繊維体の製造方法＞本発明の燐
酸カルシウム系複合繊維体は以下のように製造される。

【００２１】水溶性有機高分子化合物と水可溶性燐酸塩
と水とを含む紡糸液を、水可溶性カルシウム塩と水と含
む硬化液中にて紡糸し、この紡糸によって、水溶性有機
高分子化合物の硬化物と燐酸カルシウムとを生成し、有
機高分子化合物と燐酸カルシウムとの複合紡糸体を得、
該複合紡糸体を取り出し、乾燥することによって製造す
る。

【００２２】即ち、本発明によれば、水溶性有機高分子
化合物と水可溶性燐酸塩と水とを紡糸液中に予め混合し
ておく。予めこのように少なくともこの三者を紡糸液に
混合しておき、カルシウムイオンを含んだ硬化液中を通
過させると、水溶性有機高分子化合物が硬化液中のカル
シウムイオンと接触して硬化し、その際、紡糸繊維体内
及び付近でカルシウム塩と燐酸塩とが反応して燐酸カル
シウムが生成する。このような生成によって有機高分子
化合物と燐酸カルシウムとの複合紡糸体を形成させる。

【００２３】この方法において、得られる複合紡糸体中
の燐酸カルシウムの含有量はより多い方が望ましい。燐
酸カルシウムをより多く生成させるポイントは、用いる
有機高分子化合物の繊維膜の滲透膜的機能をいかに調節
するかである。又、燐酸カルシウムの反応物種をコント
ロールするポイントは触媒の有無やその種類を選択する
ことである。

【００２４】本発明の燐酸カルシウム系単独繊維体は、
詳しく後記するように、上記の方法で得られた燐酸カル
シウム系複合繊維体を作成し、これを焼成して製造され
るが、この場合もにおいても、最も重要な工程は、燐酸
カルシウムの複合紡糸体を形成する工程である。燐酸カ
ルシウムの複合紡糸体では燐酸カルシウムの含有量をよ
り多くする必要があるが、燐酸カルシウムをより多く生
成させるポイントは、用いる有機高分子の繊維膜の滲透
膜的機能をいかに調節するかであり、又、その場合の燐
酸カルシウムの反応物種をコントロールするポイントは
、上述と同じように触媒の有無や種類を選択することで
ある。

【００２５】複合繊維体の製造方法で用いる紡糸液中に
含まれる水溶性有機高分子化合物とは、カゼイン、コラ
ーゲン等の蛋白質、アルギン酸ソーダ、キサンタンガム
、ローカストビーンガム、ガラクトマンナン、カラギー
ナン、ペクチン等の多糖類、ポリビニルアルコール、ポ
リアクリル酸ソーダ、カルボキシデキストランナトリウ
ム、カルボキシメチルセルロースナトリウム、等の半合
成乃至合成の有機高分子化合物の一種又は二種以上を用
いる事ができ、好ましくはキサンタンガム、ローカスト
ビーンガム、カルボキシメチルセルロースナトリウム、
カルボキシデキストランナトリウム、カラギーナン、ペ
クチンの内少なくとも一種を含むものであり、これらの
有機高分子化合物は、ここに記載以外のその他の有機高
分子化合物と混合して用いてもよい。

【００２６】この好ましさは有機高分子化合物の繊維膜
の緻密さの大小によって決まり、アルギン酸ソーダやポ
リアクリル酸ソーダのごとき繊維膜の緻密過ぎるものは
、燐酸カルシウムを紡糸繊維内でより多く生成させるた
めの浸透圧の調整が必要である。上記好ましい有機高分
子化合物は浸透圧調節を比較的ラフに行っても、紡糸繊
維内で燐酸カルシウムの生成率が高い高分子化合物であ
り、また、骨充填材として用いた場合でも生体適合性の
良い高分子化合物である。使用濃度範囲は紡糸液の２乃
至１０ｗｔ％である。

【００２７】紡糸液中で用いられる燐酸塩は、燐酸ソー
ダ、ピロ燐酸ソーダ、燐酸アンモニウム、正燐酸等の一
般的水可溶性燐酸塩でよい。使用濃度は硬化液中のカル
シウム塩濃度によって、また水混和性溶媒を用いた場合
、その量によって異なるが、概ね紡糸液中の２乃至１０
ｗｔ％の範囲で用いられる。

【００２８】また、紡糸液中ではこれらの他に、水が６
０乃至９６ｗｔ％の範囲で用いられる。硬化液中で用い
られるカルシウム塩は硝酸カルシウム、酢酸カルシウム
、乳酸カルシウム、塩化カルシウム等の一般的水可溶性
カルシウム塩でよい。使用濃度は紡糸液中の燐酸濃度に
よって、また水混和性溶媒を用いた場合その量によって
異なるが、硬化液中の４乃至１５ｗｔ％の範囲で用いら
れる。

【００２９】硬化液中ではこの他にも水が６５乃至９６
ｗｔ％の範囲で用いられる。本発明に係わる紡糸で用い
られる紡糸方法は通常の液相紡糸法でよく、例えば次の
ように行うことが出来る。水溶性有機高分子化合物と水
可溶性燐酸塩と水とを含む紡糸液をノズルを備えたシリ
ンダー中に入れ、此のシリンダー内へピストン又は圧縮
ガス等で圧をかけて、内容物をノズルから一定速度で水
可溶性カルシウム塩と水とを含む硬化液中へ押しだし、
押しだされた紡糸体を硬化させて繊維体とする。この時
用いるノズルの径は特に制限はないが、０．１ｍｍ乃至
１．０ｍｍ　の範囲が適当である。紡糸時の紡糸液又は
硬化液温度は特に規定しないが、例えば燐酸カルシウム
の中の一つの変態であるトリカルシウムフォスフェート
（Ｃａ３（ＰＯ４）２、以下「ＴＣＰ」と記す）及び／
又はＨＡｐとの複合繊維体を得ようとする際のＴＣＰ　
及び／又はＨＡｐの生成温度は２０℃以上が望ましい。 これらの反応の促進条件や反応物種や粒径のコントロー
ルは後述するような種々の方法があり、特に温度によっ
てそれらが左右されるものではない。しかしながら、有
機高分子化合物の硬化促進には高温が望ましい場合があ
るので紡糸時の硬化液の温度は概ね２０乃至８０℃の範
囲である。

【００３０】また、本発明に係わる燐酸カルシウム系複
合繊維体の製造方法においては、必要により水の割合を
減らし、その分、水混和性溶媒を加えることができる。 このようにして用いることのできる水混和性溶媒の種類
はメタノール、エタノール等の低級アルコール類、エチ
レングリコール、プロピレングリコール等の低級多価ア
ルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等の
エチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコール等のアルキレン
オキシド低級重合物類及びアセトンから選択された一種
又は二種以上である。これらは紡糸液と硬化液の両者に
用いることができ、両者で用いる溶媒の種類を変えたり
量を変えたりすることが出来る。

【００３１】水混和性溶媒の使用目的は滲透圧の調整、
水溶性有機高分子化合物の硬化促進、燐酸カルシウムの
微細化生成促進及びＨＡｐ　の単独生成の促進である。 即ち、浸透圧の調整は主に紡糸液と硬化液とで使用濃度
を変えて行う。この濃度は、用いる有機高分子化合物や
溶媒によって異なる。水溶性有機高分子化合物の硬化促
進はアルコール等による収縮硬化や、その貧溶媒で相分
離硬化させて行う。水混和性溶媒の中にはその溶媒が存
在すると生成した燐酸カルシウムの沈澱が非常に微細に
成るものがある。例えば、イソプロピルアルコール、エ
チレングリコール、プロピレングリコール等の存在下で
生じる沈澱は非常に微細であり、このような溶媒を用い
ることで燐酸カルシウムの微細化生成が可能である。ま
た、水混和性溶媒の中には例えばプロピレングリコール
のように特異的にＨＡｐの生成を促進するものがあり、
これを用いてＨＡｐの単独生成を促進することができる
。以上述べたごとく水混和性溶媒は目的によって使い分
けることが出来るが、その使用濃度は紡糸液及び硬化液
とも概ね夫々の液中で５乃至４０ｗｔ％の範囲で用いら
れる。

【００３２】通常、水系において燐酸カルシウムを生成
させた場合はその条件によって種々の燐酸カルシウムが
出来る。

【００３３】例えば、ＰＨ＝４〜６、温度＜４０℃の時
、燐酸水素カルシウム、 ＰＨ＞７、温度＜５℃の時、アモルファスＴＣＰ、ＰＨ
＞７、温度＞２０℃の時、ＴＣＰ及び／又はＨＡｐがで
きる。

【００３４】このＴＣＰ及び／又はＨＡｐの生成を支配
する要因は理論的には仕込んだ原料カルシウム源と燐酸
源のＣａ／Ｐ　ｍｏｌ比（ＴＣＰ＝１．５、ＨＡｐ＝１
．６７）で決められるが、実際には反応温度、反応時間
、熟成時間等の反応条件によって、たとえ理論量のＣａ
／Ｐ　ｍｏｌ比で反応させても非化学量論的ＨＡｐ（Ｃ
ａ／Ｐ　ｍｏｌ比が１．６７でないＨＡｐ）を生じてし
まう。まして、水溶性有機高分子化合物を液相紡糸し、
紡糸と同時に燐酸カルシウムを生成させる工程で、ＨＡ
ｐのみを生成させることは非常に難しい。この問題の解
決のためには触媒が用いられた。即ち、本発明に係わる
燐酸カルシウム系複合繊維体の製造方法において水溶性
有機高分子化合物と水可溶性燐酸塩と水とを含む紡糸液
を、水可溶性カルシウム塩と水とを含む硬化液中にて紡
糸し、水溶性有機高分子化合物の硬化と同時に燐酸カル
シウムを生成せしめる工程において、紡糸液と硬化液の
どちらか又は両者に触媒としてアミン類を添加すること
によって、ＨＡｐだけを選択的にしかも高純度で生成さ
せることができ、高強度なものが得られる。

【００３５】なお、一般に上記のＴＣＰは、生体中で溶
解し易く、自然骨が欠損した部分に充填すると、骨生成
誘導体として優れた機能を発揮する。また、ＨＡｐは生
体中では不溶性で自然骨との適合性に優れ、自然骨の置
換体として優れている。医療サイドからは高純度ＨＡｐ
材と高純度のＴＣＰ材とを選択的に用いることの出来る
ことが望まれている。

【００３６】ここで用いるアミン類はメチルアミン、エ
チルアミン等の第一アミン類、ジメチルアミン、ジエチ
ルアミン、ジエタノールアミン等の第二アミン類、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミ
ン等の第三アミン類、及び、エチレンジアミン、トリメ
チレンジアミン等のジアミン類等の一種又は二種以上で
ある。使用濃度は使用する水溶性有機高分子化合物の種
類、紡糸液又は／及び硬化液のどちら側に入れるか、又
は水混和性溶媒を用いるかどうかによって異なるが、添
加する側の液の概ね２〜２０ｗｔ％の範囲で用いられる
。また、この触媒であるアミン類を前記水混和性溶媒で
あるプロピレングリコールと共に用いた時にはＨＡｐの
微細な粒子の生成率が一段と向上した。

【００３７】本発明に係わる燐酸カルシウム系複合繊維
体の作成方法の取り出し乾燥工程においては、一本の繊
維又は二本以上の繊維の集合体として取り出すことがで
きる。即ち、一本の繊維として取り出す場合は硬化液中
から引き出して、例えば乾燥用装置を通過させながら乾
燥させて得ることができる。また、繊維の二本以上の集
合体とする場合は、まず紡糸の工程で硬化液を撹拌しな
がら紡糸すると短繊維が得られる。この短繊維を紙を漉
く要領で漉き上げプレスして乾燥させるとシート状の燐
酸カルシウム系複合繊維体が得られる。一方、この短繊
維を濾過分離、洗浄して更に水に再分散させた液を凍結
乾燥すれば綿状の燐酸カルシウム系複合繊維が得られる
。

【００３８】また、一本の繊維として取り出し、乾燥さ
せた繊維を適当な長さに切断し、これを数本束ねてプレ
スすればブロック状の燐酸カルシウム系複合繊維体が得
られる。以上の工程で行われる乾燥は、凍結乾燥の場合
を除いて自然乾燥で足りる。加温する場合にも最高１１
０℃までの温度で行うとよい。

【００３９】以上詳述したごとく、本発明に係わる燐酸
カルシウム系複合繊維体はその製造方法からくる特殊性
によって、燐酸カルシウムの極めて微細な粒子を高濃度
に含んでおり、これにより均一で緻密な繊維体を形成す
るので強い強度と燐酸カルシウムの高濃度化を両立させ
ることが出来る。更に加えてこの燐酸カルシウムは液中
生成した物であり極めて高い比表面積を有する多孔質体
である。

【００４０】かかる燐酸カルシウム系複合繊維体は、有
機高分子化合物と燐酸カルシウムとが実質的に均一に混
合して一体化されている。該燐酸カルシウム系複合繊維
体中での燐酸カルシウムの割合は特に規定するものでは
ないが、複合繊維体中に３乃至９５ｗｔ％含有していれ
ば、その混合率に応じて多くの用途に用い得る。しかし
ながら、本発明の狙いとするところの燐酸カルシウム高
含有の領域ではｗｔ％で表すよりも、寧ろ含有する粒子
や比表面積の多さがより有効である。また、かかる燐酸
カルシウム系複合繊維体の繊維の長さ及び径は特に規定
するものではないが、１乃至２００μｍである。特にシ
ート状及び綿状として用いる場合は３０μｍ付近程度が
望ましく、またブロック状とする場合はより太い１００
乃至２００μｍ程度が望ましい。

【００４１】＜単独繊維体の製造方法＞複合繊維体では
なく、本発明に係る燐酸カルシウム系単独繊維体の製造
にあたっては、更に以上のようにして得られた燐酸カル
シウム系複合繊維体を焼成する。

【００４２】本発明に係わる焼成の工程は次のごとく行
われる。乾燥して得られた燐酸カルシウム系複合繊維体
を焼成炉に入れ、最終温度１０００℃乃至１２５０℃で
焼成する。焼成スケジュールは任意の方法を採ることが
出来るが、例えば昇温速度を１０℃乃至５０℃／ｍｉｎ
として、３００℃乃至４００℃で１時間乃至６時間程度
保持し、更に６００℃乃至７００℃で３時間乃至１２時
間保持し、次に最終温度で６時間乃至４８時間保持した
後、常温まで冷却して取り出す。この工程の温度及び保
持時間は焼成前の乾燥工程までの過程で得られた燐酸カ
ルシウム系前駆体の形状によって大幅に異なる。即ち、
燐酸カルシウム系複合繊維体の形状がブロック状である
時などはその大きさによって、前段の３００℃及び６０
０℃付近の温度保持過程を十分検討しなければならない
。このため、前段の３００℃及び６００℃付近の温度保
持過程には、一度真空中でこれを行い、再度同様な過程
を採らせると言った処理も必要な場合がある。

【００４３】以上詳述したごとく、本発明に係わる製造
方法で得られる燐酸カルシウム系単独繊維体は、上述し
てある燐酸カルシウム系複合繊維体を焼成して成る故、
均一で緻密な繊維体となる。更に加えてこの燐酸カルシ
ウム系単独繊維体は燐酸カルシウムを液中生成させた上
、焼成して有機高分子物質を焼失させた物であり、極め
て高い比表面積を有する多孔質体である。かかる燐酸カ
ルシウム系単独繊維体は高強度であり、しかも繊維組成
がＴＣＰ及び／又はＨＡｐと任意にコントロールされた
物である。

【００４４】本発明に係わる燐酸カルシウム系複合繊維
体中での燐酸カルシウム質の割合は特に規定するもので
はないが、３乃至９５ｗ％含有することができる。しか
しながら、本発明の狙いとするところの高緻密化燐酸カ
ルシウム系単独繊維体を得るにはその前駆体である燐酸
カルシウム系複合繊維体中の燐酸カルシウム質の量の多
さはさりながら、粒子の細かさや比表面積の多さがより
重要である。かかる燐酸カルシウム系複合繊維体の繊維
の径及び長さは特に規定するものではないが、径は１乃
至２００μｍである。特にシート状及び綿状として用い
る場合の径は３０μｍ付近程度が望ましく、またブロッ
ク状とする場合はより太い１００乃至２００μｍ程度が
望ましい。しかして、得られる燐酸カルシウム系単独繊
維体の径は、前駆体時の燐酸カルシウム質の粒子の細か
さや含有量によって異なるが、本発明が狙いとする高密
度の領域では、前駆体時のほぼ９０％以上である。

【００４５】

【実施例】以下本発明の実施例を説明する。

【００４６】

【実施例１〜６】下記、表１及び表２において示したよ
うな原料の種類、使用量及び製造条件に基付き以下の様
に実施した。精製水（Ａ）ｇに水可溶性燐酸塩（Ｂ）ｇ
と水溶性有機高分子化合物（Ｃ）ｇと水混和性溶媒（Ｄ
）ｇと触媒（Ｅ）ｇとを溶解させて紡糸液とする。別に
精製水（Ｆ）ｇに水可溶性カルシウム塩（Ｇ）ｇと水混
和性溶媒（Ｈ）ｇと触媒（Ｉ）ｇとを溶解させて硬化液
とする。紡糸液をノズル（径０．３ｍｍ）を備えた容量
２００ｍのシリンダー中にいれ、紡糸速度１２０ｍｍ／
ｍｉｎ　の速度になるようにシリンダー内のガス圧を調
節して、硬化液（温度（Ｊ）　℃）中へ紡糸しながら１
００ｍｍ　単位で切断した紡糸体とした。その後この紡
糸体を硬化液中で熟成（温度（Ｋ）　℃　、時間（Ｌ）
分）させて取り出し、乾燥（温度（Ｍ）　℃）させて燐
酸カルシウム系複合繊維体（燐酸カルシウム種）を得た
。得られた夫々の燐酸カルシウム系複合繊維体は全て燐
酸カルシウムを均一且つ高濃度に含有し、強い繊維強度
を有していた。なお、燐酸カルシウムの種類の同定は繊
維を６００　℃で６時間焼成したものと、その後更に１
０５０℃で６時間焼成したものについてＸ線回折装置に
ておこなった。

【００４７】

【実施例７】精製水６４ｇ　に正燐酸２ｇとキサンタン
ガム３ｇとポリアクリル酸ソーダ１ｇとプロピレングリ
コール３０ｇ　とを溶解させて紡糸液とする。別に精製
水３７５ｇに硝酸カルシウム３５ｇ　とエタノール８０
ｇ　とトリエタノールアミン１０ｇ　とを溶解させて硬
化液とする。紡糸液をノズル（径０．２ｍｍ）を備えた
容量２００ｍのシリンダー中にいれ、紡糸速度１２０ｍ
ｍ／ｍｉｎ　の速度になるようにシリンダー内のガス圧
を調節して、撹拌によって流動している硬化液（　温度
２３℃）中へノズルを移動させながら紡糸し、短繊維の
紡糸体とした。その後この紡糸体を硬化液中で熟成（温
度６０℃　、時間３０分）させた後、メッシュを用いて
漉きながら取り出し、これを２枚重ねでプレス脱水し、
更にその後乾燥（温度４０℃）させてシート状の燐酸カ
ルシウム系複合繊維体を得た。得られたシート状の燐酸
カルシウム系複合繊維体は燐酸カルシウムを均一且つ高
濃度に含有し、強い繊維強度を有していた。なお、燐酸
カルシウムの種類の同定は実施例１〜６と同様におこな
い、この燐酸カルシウム系複合繊維体がＨＡｐであるこ
とを確認した。

【００４８】

【実施例８】上記、実施例７と同様な方法で得た短繊維
の紡糸体を熟成後、濾過分離、洗浄して、再度精製水に
分散させた。その後この分散液を凍結乾燥させて綿状の
燐酸カルシウム系複合繊維体を得た。この燐酸カルシウ
ム系複合繊維体は実施例７と同様にＨＡｐの複合繊維体
であった。

【００４９】

【実施例９】上記実施例２で得られたＨＡｐ　の複合繊
維体と上記実施例８で得られた綿状の　　ＨＡｐ　複合
繊維体を金型に装填して、プレス圧８００Ｋｇ／ｃｍ２
で圧縮成形して、繊維が集合したブロック状のＨＡｐ　
複合繊維体を得た。この繊維体は非常に強度の高いもの
であった。

【００５０】

【表１】

【００５１】

【表２】

【００５２】

【実施例　１０〜１５】実施例１〜６で得られた燐酸カ
ルシウム系複合繊維体（燐酸カルシウム種すなわち前駆
体）を、下記、表３及び表４において示したような条件
に基付き、電気炉中に入れて昇温速度１０℃／ｍｉｎで
、３００℃（保持３時間）、６００℃（保持６時間）、
最終焼成温度（Ｎ）℃（保持（Ｏ）時間）と段階的に焼
成して燐酸カルシウム系単独繊維体を得た。得られた夫
々の燐酸カルシウム系単独繊維体は全て燐酸カルシウム
の均一且つ緻密化された繊維体で、強い繊維強度を有し
ていた。なお、燐酸カルシウムの種類の同定は最終温度
で焼成されたものについてＸ線回折と化学分析でおこな
った。

【００５３】

【実施例　１６】実施例７で得られたシート状の燐酸カ
ルシウム系複合繊維体を電気炉に入れ、昇温速度３０℃
／ｍｉｎ、最終温度１１００℃（保持２４時間）で焼成
してシート状の燐酸カルシウム系単独繊維体を得た。な
お、焼成スケジュール中では３００℃と６００℃で夫々
３時間と１０時間の脱水と脱脂のための保持時間を設け
た。得られたシート状燐酸カルシウム系単独繊維体は高
強度を有し、Ｃａ／Ｐ　ｍｏｌ比　　１．６７のＨＡｐ
であることを確認した。

【００５４】

【実施例　１７】上記、実施例８と同様な方法で得たカ
ルシウム系複合繊維体を、実施例１６と同様の条件で焼
成して綿状の燐酸カルシウム系単独繊維体を得た。ちな
みに、この物の結晶型及び成分比は実施例１６と同じで
あった。

【００５５】

【実施例　１８】上記実施例２で作成した単繊維状の複
合繊維体と上記実施例８で作成した綿状の複合繊維体を
金型に充填して、プレス圧１０００Ｋｇ／ｃｍ２で圧縮
成型して、単長繊維が集合したブロック状の複合繊維体
を作成した。これを電気炉中、３００℃、６時間で完全
脱水し、次いで真空下７００℃、１８時間で焼成した。 更にもう一度大気下６００℃、１０時間次いで１１００
℃、１２時間焼成してブロック状の燐酸カルシウム系単
独繊維体を得た。これは非常に強度の高いＨＡｐ（Ｃａ
／Ｐ　ｍｏｌ比１．６７）の繊維体であった。

【００５６】

【表３】

【００５７】

【表４】

【００５８】

【発明の効果】本発明によれば、その製造方法の特異性
によって燐酸カルシウムの微細粒子を均一且つ高濃度に
含有した燐酸カルシウム系複合繊維体を得ることが出来
る。

【００５９】燐酸カルシウム系複合繊維体を焼成した燐
酸カルシウム系単独繊維体は、燐酸カルシウム質の微細
な粒子の緻密体である。

【００６０】かかる燐酸カルシウム系単独繊維体あるい
は燐酸カルシウム系複合繊維体は繊維強度が大きいばか
りでなく、製造時に触媒を使用することでＴＣＰ及び／
又はＨＡｐを任意に又は高純度にコントロールできる。

【００６１】また、実質的燐酸カルシウム濃度が高いの
で、これを骨充填材等に用いた場合、繊維体が壊れにく
いので、手術中の操作性を改善出来るばかりでなく、骨
生成を促進したり補強したりする高い効果が期待できる
。

【００６２】更に本発明の燐酸カルシウム系単独繊維体
あるいは燐酸カルシウム系複合繊維体はこれを分離カラ
ム用充填剤として用いた場合でも上記と同様な理由で取
扱い易く、分離能の高い充填剤を提供する。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　水溶性有機高分子化合物と水可溶性燐
   酸塩と水とを含む紡糸液を、水可溶性カルシウム塩と水
   とを含む硬化液中にて紡糸し、水溶性有機高分子化合物
   の硬化と同時に燐酸カルシウムを生成せしめて有機高分
   子化合物と燐酸カルシウムとの複合紡糸体を得、次いで
   、該複合紡糸体を取り出して乾燥する燐酸カルシウム系
   複合繊維体の製造方法。
2. 【請求項２】　　水溶性有機高分子化合物がキサンタン
   ガム、ローカストビーンガム、カルボキシデキストラン
   ナトリウム、カルボキシメチルセルロースナトリウム、
   カラギーナン、ペクチンの内の少なくとも一種を含む請
   求項第１項に記載の燐酸カルシウム系複合繊維体の製造
   方法。
3. 【請求項３】　　燐酸カルシウムがヒドロキシアパタイ
   ト（ＨＡｐ　）、又は／及び燐酸三カルシウム（ＴＣＰ
   ）である請求項第１項乃至第２項のいずれかに記載の燐
   酸カルシウム系複合繊維体の製造方法。
4. 【請求項４】　　繊維が単一の繊維若しくは繊維の集合
   体である請求項第１項乃至第３項のいずれかに記載の燐
   酸カルシウム系複合繊維体の製造方法。
5. 【請求項５】　　繊維の集合体がシート状、綿状、又は
   ブロック状である請求項第４項記載の燐酸カルシウム系
   複合繊維体の製造方法。
6. 【請求項６】　　紡糸液及び／又は硬化液が水混和性溶
   媒をその各々の液量の４０ｗｔ％以下の割合で含む請求
   項第１項乃至第５項のいずれかに記載の燐酸カルシウム
   系複合繊維体の製造方法。
7. 【請求項７】　　水混和性溶媒が低級アルコール類、低
   級多価アルコール類、エチレングリコールモノアルキル
   エ−テル、アルキレンオキシド低重合物類及びアセトン
   からなる群より選択される少なくとも一種以上である請
   求項第１項乃至第６項のいずれかに記載の燐酸カルシウ
   ム系複合繊維体の製造方法。
8. 【請求項８】　　有機高分子化合物と燐酸カルシウムと
   の複合紡糸体を形成せしめる際、触媒としてアミン類を
   用いた請求項第１項乃至第７項のいずれかに記載の燐酸
   カルシウム系複合繊維体の製造方法。
9. 【請求項９】　　請求項第１項乃至第８項のいずれかに
   記載の方法で得られた燐酸カルシウム系複合繊維体を焼
   成する燐酸カルシウム系単独繊維体の製造方法。