JP4484426B2

JP4484426B2 - 遅延溶解セルロースエーテルおよびそれらの製法

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Publication number: JP4484426B2
Application number: JP2002337713A
Authority: JP
Inventors: ハルトビヒ・シユレジガー; ボルフガング・ダンホルン; イエルン−ベルント・パネク; フオルクハルト・ミユラー; フランク・ヘール
Original assignee: ダウグローバルテクノロジーズインコーポレイティド
Priority date: 2001-11-28
Filing date: 2002-11-21
Publication date: 2010-06-16
Anticipated expiration: 2022-11-21
Also published as: ES2281485T3; CA2412953A1; DK1316563T3; US7012139B2; US20030130500A1; ATE353341T1; MXPA02011741A; CN1421462A; EP1316563B1; KR100952036B1; RU2311425C9; ES2281485T5; EP1316563B2; HK1054395B; DE10158488A1; JP2003171402A; CN100376600C; KR20030043746A; EP1316563A1; DK1316563T4

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は遅延−溶解(delayed dissolution)セルロースエーテルおよび、ジアルデヒド、好ましくはグリオキサールとの可逆的橋架けによる、遅延−溶解セルロース誘導体の製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水溶性セルロースエーテル、例えば、メチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースは接着剤、増粘剤もしくは保護コロイドとして広範な用途を見いだしてきた。しかし、これらの物質は表面上でゲル化し、塊を形成する傾向があるので、通常乾燥粉末の形態にあるセルロースエーテルの水もしくは水系中への導入はしばしば問題を伴なう。これは望ましくなく長い溶解時間をもたらす。
【０００３】
長い間、セルロースエーテルの溶解動態は後処理により影響を与えることができることが知られてきた。
【０００４】
従って、例えば、米国特許第２，６８４，９１４号明細書はホルムアルデヒドおよび水酸化ナトリウムの使用によりカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の粘度を増加する方法につき記載している。この方法の目的は、未処理のＣＭＣに比較して、ＣＭＣの粘度を恒久的に変更することである。
【０００５】
例えば米国特許第２，６４７，０６４号もしくは第２，７２０，４６４号明細書に記載のように、界面活性物質の使用による溶解動態に影響を与える様々な方法もまた知られている。
【０００６】
米国特許第２，８７９，２６８号明細書は、溶解中のセルロース誘導体の凝集する傾向を最少にするために、低いｐＨのホルムアルデヒドもしくはグリオキサールにより固体形態のセルロース誘導体を処理する方法につき記載している。
【０００７】
ドイツ特許第1 ０５１８３６号明細書は微粉砕形態のセルロースエーテルが多官能価化合物で処理されることを特徴とする、水溶性セルロースエーテルの処理法につき記載している。
【０００８】
米国特許第３，０７２，６３５号明細書はグリオキサールによるこれらのセルロース誘導体の処理による水分散性セルロース誘導体の製法につき記載している。
【０００９】
ドイツ特許第1 ２３９６７２号明細書はメチルセルロースが３〜７のｐＨでジアルデヒドおよび水と混練され、次に乾燥、微粉砕される、塊の形成を伴なわない水溶性の粉末メチルセルロースの製法につき記載している。
【００１０】
米国特許第３，４８９，７１９号明細書はジアルデヒド、脂肪酸エーテルおよび酸触媒を使用する、乾燥水溶性セルロース誘導体の表面処理法につき記載している。
【００１１】
国際公開第９９／１８１３２号パンフレットは必要なエネルギーの一部が電磁光線の形態で導入されることを特徴とする、グリオキサールにより水中への遅延溶解を示す多糖誘導体の製法につき記載している。
【００１２】
Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＶｏｌｕｍｅＡ５，１９８６，ｐｐ４７２−４７３はメチルセルロースおよび混合メチルセルロースエーテルの溶解を遅延させる方法につき記載している。４〜５のｐＨを有するグリオキサール水溶液を溶解を遅延させるために使用する。
【００１３】
これらの方法の大部分は酸触媒を使用し、しばしば多段階の乾燥もしくは乾燥および微粉砕後の追加的処理段階を必要とする。それらはしばしば、延長する貯蔵時間を伴なって粘度の望ましくない低下をもたらす。更に、それらはしばしば、イオン性および非イオン性セルロースエーテル双方には適用することができないので、イオン性および非イオン性セルロースエーテルの溶解を遅延させるために、化学薬品の様々な混合物を入手可能に維持しなければならない。
【００１４】
従って、これらすべての欠点を軽減する必要がまだ存在する。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、
・イオン性および非イオン性セルロースエーテル双方に使用することができ、
・更なる処理段階を含まず、
・酸触媒を使用せず、
・粘度の減少が最少で、そして
・使用される標準等級もしくは工業等級の試薬と相容性である、
遅延系を提供することが本発明の目的である。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本目的は、セルロースエーテルのｐＨを６．０〜８．０に均一に設定する塩の水溶液がジアルデヒドの溶液と同時にもしくは一緒にセルロースエーテルに添加されるように、
段階、
ａ）ジアルデヒド溶液による湿ったセルロースエーテルの処理、および
ｂ）セルロースエーテルの乾燥および微粉砕、
を含んで成る、水中への遅延溶解を示すセルロースエーテルの調製法を変更することにより達成することができた。好ましい手順は、ジアルデヒドの水溶液および、セルロースエーテルのｐＨを６．０〜８．０に設定することができる塩の水溶液双方を準備して、溶解の所望の遅延を達成するために要する量で湿ったセルロースエーテルにこれらの２種の溶液それぞれを添加することである。しかし、湿ったセルロースエーテルへの添加の前に、２種の水溶液を混合することも同様に可能である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の目的のための湿ったセルロースエーテルは、溶媒で湿った、好ましくは水で湿ったセルロースエーテルである。
【００１８】
ジアルデヒド溶液は好ましくは水溶液である。
【００１９】
ジアルデヒドにより達成された溶解遅延は酸−触媒機序により起こるヘミアセタールの形成に基づく。しかし、本発明の方法においてセルロースエーテルのｐＨを６．０〜８．０に設定することは溶解遅延に関して、酸触媒の使用と同様な結果を与える。
【００２０】
本発明の目的のためのセルロースエーテルのｐＨは、脱イオン水中の粉末になりやすいセルロースエーテル生成物の２重量％濃度の溶液のｐＨである。
【００２１】
本手順で使用された水溶性セルロースエーテルは非イオン性セルロースエーテル、例えば、メチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロースおよびヒドロキシエチルセルロースより成る群からの１種、もしくはイオン性セルロースエーテル、例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、スルホエチルセルロースおよびカルボキシメチルスルホエチルセルロースより成る群からの１種であることができる。言及されたセルロースエーテルの混合物を使用することも同様に可能である。
【００２２】
２種の水溶液もしくは２種の水溶液の混合物の添加後に、しかし乾燥および微粉砕の前に、セルロースエーテルは総質量に基づいて４０〜８０重量％の水分を含有しなければならない。含水量は水溶液の添加により、もしくは必要な場合は、更なる水の添加により設定することができる。
【００２３】
所望される場合は、それが洗浄された後にセルロースエーテルに付着するアルコール（メタノール、エタノール、イソプロアオール、ｔｅｒｔ−ブタノール）のような更なる溶媒が存在することができる。
【００２４】
水で湿ったセルロースエーテルの乾燥および微粉砕はまた、乾燥が同時の微粉砕とともに実施される組み合わせた微粉砕／乾燥として実施することもできる。
【００２５】
セルロースエーテルに対する２種の水溶液もしくは２種の水溶液の混合物の添加は生産プラントの設計に応じて、バッチ法でもしくは連続的に実施することができる。添加は、湿ったセルロースエーテルを混合しながら噴霧もしくは滴下添加もしくはもう１種の適当な添加法により実施される。
【００２６】
本発明に従って説明された手順に対して、固体形態の塩の添加はｐＨの均一な設定をもたらさず、前記の欠点を克服しない。
【００２７】
溶解遅延のために使用されるジアルデヒドは好ましくは、グリオキサールである。グリオキサール溶液は、乾燥セルロースエーテルに基づいて０．１〜４重量％の活性物質が存在するような量で添加される。乾燥セルロースエーテルに基づいて０．３〜２．５重量％の活性物質を使用することが好ましい。
【００２８】
グリオキサール溶液としては、例えば、品質を低下させない割合の酸を含有する工業等級を使用することができる。
【００２９】
セルロースエーテルのｐＨを６．０〜８．０に設定するために、少なくとも２種の塩の塩水溶液が使用される。セルロースエーテルのｐＨは好ましくは、６．５〜７．５に設定される。
【００３０】
塩の１種は５．５〜８．５、好ましくは、６．５〜７．５のｐＫ_aをもつ弱酸であり、他方の塩は５．５〜８．５、好ましくは、６．５〜７．５のｐＫ_aを有する弱酸の塩である。塩の水溶液としては、アルカリ金属リン酸二水素塩、例えば、リン酸二水素ナトリウム、および二（アルカリ金属）リン酸水素塩、例えば、リン酸水素二ナトリウムもしくはリン酸水素カリウムナトリウムの溶液が特に好ましい。２種の塩は好ましくは、２：１〜１：２のモル比で、特に好ましくは、１．２：１〜１：１．２のモル比で使用される。同様な状態はまた、例えば、弱酸の部分的中和もしくは弱酸の塩の部分的酸化によっても得ることができる。
【００３１】
各事例において、塩の水溶液はセルロースエーテルへの添加の前に調製しなければならない。グリオキサール水溶液の添加前もしくは後の添加、およびグリオキサール水溶液との同時の添加および更に塩溶液のグリオキサール溶液との混合物の添加が本発明に従う。塩溶液のグリオキサール溶液との混合物を調製し、水で湿ったセルロースエーテルにそれを添加することが好ましい。この添加法のみが、所望の有利な効果をもたらす、すなわち湿った生成物への乾燥塩の添加もしくは弱酸および弱酸の塩の別個の添加は所望される有利な効果をもたらさない。例えば、アルカリ性のセルロースエーテルが本発明の説に反する方法で酸で後処理されると、均質な中和が達成されない。その場合は、セルロースエーテル溶液は水中で中性のｐＨを有するが、例えば指示薬溶液を粉末に噴霧することにより、粉末中に酸性および塩基性領域を見いだすことができる。
【００３２】
塩の水溶液は、乾燥物質としての塩が乾燥セルロースエーテルに基づいて、０．０１〜２重量％、好ましくは、０．１〜１重量％、特に好ましくは、０．２〜０．５重量％の量で存在するような量で使用される。
【００３３】
本手順により、水中への遅延溶解を示し、２年間の貯蔵期間後に、最初の粘度に基づいて１５％未満の粘度減少を受けたセルロースエーテルを調製することができた。
【００３４】
本発明に従うセルロースエーテルは、水中に溶解時に、酸性溶液の場合には増加し、塩基性溶液の場合には減少するように、水のｐＨに影響を与えるであろう。この緩衝効果は塩基性物質の添加によるｐＨの意図的な増加により溶解過程の引き金を引いたり、それを促進したりすることが更にできるように、本発明に従う手順に設定される。
【００３５】
本発明の目的のための遅延時間は水中へのセルロースエーテルの撹拌と溶解過程の開始との間に経過する時間である。
【００３６】
本発明は更に、保護コロイド、増粘剤もしくは接着剤としての本発明のセルロースエーテルの使用を提供する。更に、水中への遅延溶解を示すセルロースエーテルの混合物を調製することおよびそれらを前記の用途に使用することが可能である。
【００３７】
【実施例】
（実施例１〜３）ＭＨＥＣ／ＣＭＣ混合比の変動
水で湿ったＭＨＥＣ（ＤＳ約１．８そしてＭＳ約０．４５）および水で湿ったＣＭＣ（ＤＳ約０．９）をそれぞれの事例で、バッチミキサー中に入れ、グリオキサールおよび、１：１のモル比のＮａ₂ＨＰＯ₄＋ＮａＨ₂ＰＯ₄を含有する水溶液を撹拌しながら噴霧した。水量は各事例において、水溶液の添加の終結時の含水量が総質量に基づいて５０重量％であるように設定された。使用された塩の量は乾燥セルロースエーテルの総量に基づいて０．３重量％であり、使用されたグリオキサールの量は乾燥セルロースエーテルの総量に基づいて２．２重量％であった。湿ったセルロースエーテルは乾燥オーブン中で５５℃で乾燥し、次に微粉砕した。得られた生成物は塊の形成を伴なわずに、水中もしくはアルカリ性溶液中に撹拌することができた。出発物質に比較して濁り度の増加もしくはゲル含量の増加を伴なわずに、高い溶液性をもつ溶液を得た。

（実施例４〜７）バッファー／グリオキサールの組成の変動
水で湿ったＣＭＣ（ＤＳ約０．９）を乾燥ＣＭＣ２．５ｋｇに相当する量でバッチミキサー中に入れ、グリオキサールおよびＮａ₂ＨＰＯ₄およびＮａＨ₂ＰＯ₄を含有する水溶液を撹拌しながら噴霧した。水量は各事例において、水溶液の添加の終結時の含水量が総質量に基づいて５０重量％であるように設定された。必要な場合には、所望の含水量を達成するために追加の水を計量添加した。湿ったＣＭＣは乾燥オーブン中で５５℃で乾燥し、次に微粉砕した。使用された塩の乾燥ＣＭＣの総量に基づいた量および使用されたグリオキサールの乾燥ＣＭＣの総量に基づいた量は下表に示される。得られた生成物は塊の形成を伴なわずに、水中もしくはアルカリ性溶液中に撹拌することができた。出発物質に比較して濁り度の増加もしくはゲル含量の増加を伴なわずに、高い溶液性をもつ溶液を得た。

（実施例８）バッファーを伴なわない比較例
実施例６におけるようにＣＭＣ（ＤＳ約０．９）をバッチミキサー中でグリオキサール水溶液（工業等級）を噴霧した。しかし、比較のために、ｐＨを設定するために塩溶液を使用しなかった。ＣＭＣを実施例６におけるように乾燥し微粉砕した。得られた生成物を塊の形成を伴なわずに、水中もしくはアルカリ性水溶液中に撹拌することができた。ｐＨ９における遅延時間は３分であった。生成された溶液のｐＨは５．２であった。出発物質に比して濁り度の著しい増加およびゲル含量の著しい増加を伴なった溶液が得られた。
（実施例９〜１２）変動するｐＨおよび粘度をもつ出発ＣＭＣ
異なる粘度および７．３〜８．８の脱イオン水中ｐＨ値を有するＣＭＣ（ＤＳ約０．９）を、グリオキサールおよび１：１のモル比のＮａ₂ＨＰＯ₄＋ＮａＨ₂ＰＯ₄を含有する水溶液を使用して前記（実施例５）のような溶解−遅延処理にかけた。水の量は各事例で、水溶液の添加の終結時の含水量が総質量に基づいて５０重量％であるように設定された。使用された塩の量は乾燥セルロースエーテルに基づいて０．３重量％であり、使用されたグリオキサールの量は乾燥セルロースエーテルに基づいて１．０２重量％であった。
【００３８】
得られ生成物は塊の形成を伴なわずに、水中もしくはアルカリ性溶液中に撹拌することができた。出発物質に比較して濁り度の増加もしくはゲル含量の増加を伴なわずに、高い溶液性をもつ溶液を得た。以下の表はその結果を示す。
実施例出発物質のｐＨ生成物のｐＨ脱イオン水の遅延時間２％濃度における粘度
９８．８７．３８分４２５００
１０８．３６．６８．５分９９００
１１７．９６．６６．５分８１００
１２７．３６．６９分１８９００
（実施例１３）
ＣＭＣ（ＤＳ約０．９、含水量約１０重量％）１０００ｋｇを外気温度のバッチミキサー中に入れ、４５分間にわたり、グリオキサール水溶液（４０重量％濃度）２０ｋｇ並びに０．２ｋｇのＮａ₂ＨＰＯ₄および０．１６ｋｇのＮａＨ₂ＰＯ₄を含有する水溶液３５リッター並びに更に水７４５リッターを混合しながら噴霧した。混合物を更に６０分間混合し、次に流動乾燥機中で４．５時間９６℃で乾燥し、次に衝撃微粉砕機中で微粉砕した。
【００３９】
得られた生成物は塊を形成せずに水中もしくはアルカリ溶液中に撹拌することができた。出発物質に比較して濁り度の増加もしくはゲル含量の増加を伴なわずに、高い溶液性をもつ溶液を得た。
【００４０】
生成物はｐＨ９のアルカリ溶液中で少なくとも３分間の遅延時間を示す。
（実施例１４）
乾燥物質約１８００ｋｇに対応する水で湿ったＭＨＥＣの量をグリオキサールおよび１：１のモル比のＮａ₂ＨＰＯ₄＋ＮａＨ₂ＰＯ₄を含有する水溶液でバッチミキサー中で処理し、次に乾燥し、微粉砕した。生成物は均一な分配のグリオキサール１．７重量％および塩０．３重量％を含有した。遅延溶解ＭＨＥＣは脱イオン水中で６．２のｐＨおよび脱イオン水中で２０分の遅延時間を有する。
【００４１】
貯蔵安定性を決定するために、２重量％濃度の生成物の溶液を規則的間隔をおいて製造し、粘度を測定した（Ｄ＝２．５５ｓ^-1、ＨａａｋｅＶｉｓｃｏｔｅｓｔｅｒ）。

（実施例１５）比較
比較のために、乾燥物質約５００ｋｇに相当する量の、水で湿らせたＭＨＥＣをグリオキサールおよびＮａＨ₂ＰＯ₄含有水溶液でバッチミキサー中で処理し、次に乾燥、微粉砕した。生成物はグリオキサール２重量％および塩０．５重量％を均一な分配で含有した。遅延溶解ＭＨＥＣは脱イオン水中で４．７のｐＨおよび脱イオン水中で６０分間の遅延時間を有した。ｐＨ７における遅延時間は１７分であった。
【００４２】
貯蔵安定性を決定するために、２重量％濃度の生成物の溶液を規則的間隔をおいて製造し、粘度を測定した（Ｄ＝２．５５ｓ^-1、ＨａａｋｅＶｉｓｃｏｔｅｓｔｅｒ）。

本発明に従って調製されたＭＨＥＣ（実施例１４）は先行技術に従って調製されたＭＨＥＣ（実施例１５）に比較して貯蔵時間とともに粘度の有意な減少を示す。更に、当業者は、より高い粘度のセルロースエーテルは低粘度のセルロースエーテルと比較して、粘度のより大きい相対的減少を受ける傾向があることを知るであろう。
（実施例１６〜１９）
実施例１４と同様な湿ったＭＨＥＣを、生成されたゲルの含水量が７８重量％であるような量の、グリオキサールおよび１：１のモル比のＮａ₂ＨＰＯ₄＋ＮａＨ₂ＰＯ₄含有の水溶液により、連続運転している２軸スクリュー押し出し機中で処理した。このゲルは微粉砕／乾燥ユニット（ＪａｅｃｋｅｒｉｎｇからのＵｌｔｒａｒｏｔｏｒ）中に連続的に運搬され、そこで同時に微粉砕され、乾燥された。生成物はグリオキサール１．７重量％および塩０．３重量％を均一な分配で含有した。微粉砕工具の円周速度を変動させることにより、異なる粉末度の生成物を生成した。生成物の粉末度は０．０６３ｍｍのふるいを通る量により特徴を表わされた。

本発明の特徴および態様を以下に示す。
１．段階、
ａ）ジアルデヒドの溶液による湿ったセルロースエーテルの処理、および
ｂ）セルロースエーテルの乾燥および微粉砕、
を含んで成る、水中への遅延溶解を示すセルロースエーテルの製法であって、
セルロースエーテルのｐＨを６．０〜８．０に均一に設定するように、塩の水溶液をセルロースエーテルにジアルデヒド溶液と同時にもしくは一緒に添加することを特徴とする方法。
２．セルロースエーテルがメチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロースおよびヒドロキシエチルセルロースより成る群からの非イオン性セルロースエーテルであることを特徴とする、第１項記載の方法。
３．セルロースエーテルがカルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、スルホエチルセルロースおよびカルボキシメチルスルホエチルセルロースより成る群からのイオン性エーテルであることを特徴とする、第１項記載の方法。
４．乾燥および微粉砕の前のセルロースエーテルが総質量に基づいて４０〜８０重量％の水分を含有することを特徴とする、以上の項のいづれかに記載の方法。
５．グリオキサールが、乾燥セルロースエーテルに基づいて０．１〜４重量％の量でジアルデヒドとして使用されることを特徴とする、以上の項のいづれかに記載の方法。
６．少なくとも２種の塩の溶液が塩の水溶液として使用され、その塩の一種が５．５〜８．５のｐＫ_aを有する弱酸であり、他方の塩が５．５〜８．５のｐＫ_aを有する弱酸の塩であることを特徴とする、以上の項のいづれかに記載の方法。
７．使用された塩の水溶液がアルカリ金属リン酸二水素塩および二（アルカリ金属）リン酸水素塩の溶液であることを特徴とする、以上の項のいづれかに記載の方法。
８．乾燥物に基づいた塩の混合物が乾燥セルロースエーテルに基づいて、０．０１〜２重量％、好ましくは０．１〜１重量％の量で使用されることを特徴とする、以上の項のいづれかに記載の方法。
９．当該セルロースエーテルが２年の貯蔵期間後に最初の粘度に基づいて１５％未満の粘度減少を示すことを特徴とする、水中への遅延溶解を示し、第１項〜第８項のいずれかに従って調製されるセルロースエーテル。
１０．セルロースエーテルが水溶液中で６．０〜８．０のｐＨを有することを特徴とする、第９項記載の、水中への遅延溶解を示すセルロースエーテル。
１１．セルロースエーテルがメチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロースおよびヒドロキシエチルセルロースより成る群からの非イオン性セルロースエーテルであることを特徴とする、第９項もしくは第１０項記載の、水中への遅延溶解を示すセルロースエーテル。
１２．セルロースエーテルがカルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、スルホエチルセルロースおよびカルボキシメチルスルホエチルセルロースより成る群からのイオン性セルロースエーテルであることを特徴とする、第９項もしくは第１０項記載の、水中への遅延溶解を示すセルロースエーテル。
１３．個別の成分として混合物が第１項〜第８項のいづれかに従って調製されたセルロースエーテルを含有することを特徴とする、水中への遅延溶解を示すセルロースエーテルの混合物。
１４．水中への遅延溶解を示し、第１項〜第８項のいづれかに従って調製される、保護コロイド、増粘剤もしくは接着剤としてのセルロースエーテルの使用。
１５．水中への遅延溶解を示すセルロースエーテルがカルボキシメチルセルロースであることを特徴とする、第１４項記載の使用。

Claims

段階、
ａ）ジアルデヒドの溶液による湿ったセルロースエーテルの処理、および
ｂ）セルロースエーテルの乾燥および微粉砕、
を含んで成る、水中への遅延溶解を示すセルロースエーテルの製法であって、
セルロースエーテルのｐＨを６．０〜８．０に均一に設定するように、塩の水溶液をセルロースエーテルにジアルデヒド溶液と同時にもしくは一緒に添加され、そして、
少なくとも２種の塩の溶液が塩の水溶液として使用され、その塩の一種がリン酸二水素ナトリウムであり、他方の塩がリン酸水素二ナトリウムもしくはリン酸水素カリウムナトリウムであることを特徴とする、
上記方法。
当該セルロースエーテルが２年の貯蔵期間後に最初の粘度に基づいて１５％未満の粘度減少を示すことを特徴とする、水中への遅延溶解を示し、請求項１に従って調製されるセルロースエーテル。
セルロースエーテルがメチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロースおよびヒドロキシエチルセルロースより成る群からの非イオン性セルロースエーテルであることを特徴とする、請求項２記載の、水中への遅延溶解を示すセルロースエーテル。
請求項１に従って調製されたセルロースエーテルを個別の成分として含有することを特徴とする、水中への遅延溶解を示すセルロースエーテルの混合物。