MXPA02011190A - Eteres de celulosa modificados, obtenidos mediante la transformacion de eteres de celulosa con grupos hidroxi libres de acidos di y/o policarboxilicos y el uso de catalizadores, asi como el metodo para su produccion. - Google Patents

Abstract

La presente invencion se refiere a eteres de celulosa modificados que se obtienen mediante la transformacion de eteres de celulosa que incluyen grupos hidroxi libres con acidos carboxilicos organicos di- y/o polifuncionales que se activaron por la transformacion con compuestos nitrogenados, asi como los metodos para su fabricacion; los eteres de celulosa modificados se caracterizan por una mejor miscibilidad bajo agitacion sin formacion de grumos, asi como un retraso de hinchamiento durante la incorporacion en soluciones acuosas.

Description

ÉTERES DE CELULOSA MODIFICADOS. OBTENIDOS MEDIANTE LA TRANFORMACION DE ÉTERES DE CELULOSA CON GRUPOS HIDROXI LIBRES DE ÁCIDOS DI Y/O POLICARBOXILICOS Y EL USO DE CATALIZADORES, ASI COMO EL MÉTODO PARA SU PRODUCCIÓN MEMORIA DESCRIPTIVA El objeto de la presente solicitud son éteres de celulosa modificados que se obtienen mediante la transformación de éteres de celulosa usuales con grupos hidroxi libres con por lo menos un ácido orgánico di- y/o I policarboxílico con activación del(los) ácido(s) orgánicos con carbodiimidas o carbonildiimidazoles, así como métodos para su producción. Los éteres de celulosa modificados resultantes se caracterizan por una miscibilidad mejorada sin grumos, así como un retraso del hinchamiento durante la incorporación en soluciones acuosas, incluso a valores pH altamente alcalinos (pH > 11). i La fabricación de los éteres de celulosa con sustituyentes homogéneos o diferentes es conocida (véase, por ejemplo, Ullmann's Enzyklopádie der Technischen Chemie, tomo 9, "Celluloseether", Verlag Chemie, Weinheim, 4a edición, 1975, p. 192pp; K. Engeiskirchen: "Polysaccharid-Derivate" en Houben Weyl, tomo E20/III, 4a edición, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1987, p. 2042pp).

Para la fabricación de estos éteres de celulosa, como, por ejemplo, metilcelulosa, etilcelulosa, carboximetilcelulosa, hidroxietilcelulosa, hidroxipropilcelulosa, metilhidroxietilcelulosa, metilhidroxipropilcelulosa y etilhidroxietilcelulosa, el material de partida, la celulosa, se tritura primero para aumentar ia superficie, en donde el tamaño de partícula debería ser generalmente menor a 2.5 mm, si es posible, menor a 1 mm. El polvo de celulosa voluminoso resultante se transforma mediante la adición de una base, como NaOH, KOH, LiOH y/o NH4OH, en forma sólida o líquida, en "celulosa alcalina". Sigue, con o sin aislamiento de la celulosa alcalina, una eterificación continua o discontinua de uno o varios pasos con los reactivos correspondientes. Los éteres de celulosa resultantes se limpian de manera acostumbrada con agua o mezclas disolventes apropiados de productos secundarios de reacción, se secan, se trituran y se mezclan, si es necesario, con otros componentes. A pesar de una buena solubilidad de estos éteres de celulosa en agua fría, la fabricación de soluciones acuosas de los mismos presenta con frecuencia un problema. Esto aplica particularmente cuando el éter de celulosa se encuentra presente como polvo fino con una superficie ensanchada. Si tal polvo de celulosa entra en contacto con agua, los granos individuales se hinchan y se acumulan en aglomerados más grandes cuya superficie se espesa para tomar forma gel. Sin embargo, dependiendo de la intensidad de mezcla, cierta porción del éter de celulosa, no rociada en absoluto, se encuentra en el interior de estos aglomerados. Una disolución completa de estos aglomerados puede, dependiendo de la viscosidad de la solución resultante y la longitud media de la cadena polimérica, tardar hasta 24 horas. Para reducir la formación de grumos que se presenta en la fabricación de soluciones acuosas de éteres de celulosa, los éteres de celulosa pueden tratarse con agentes tensoactivo, como se describe, por ejemplo, en el documento US-A-2 647 064 y US-A-1 720 464. Además, para algunas aplicaciones es deseable contar con cierto tiempo abierto de algunos segundos hasta varias horas. Tiempo abierto o también retraso de hinchamiento (AQV) significa que después de la mezcla de los componentes, incluyendo el éter de celulosa, transcurre cierto tiempo antes de que el éter de celulosa aumente repentinamente la viscosidad de la mezcla. La combinación de la reducción de la formación de grumos del éter de celulosa y del tiempo abierto se logra generalmente a través de una reticulación de los éteres de celulosa. Reticulación significa, en este contexto, la vinculación de por lo menos dos diferentes cadenas poliméricas a través de moléculas bi- o polifuncionales, como por ejemplo dialdehídos como glioxal, glutaraldehído o compuestos estructu raímente relacionados como diésteres, ácidos dicarboxílicos, amidas de ácido dicarboxílico y anhídridos. Mediante la transformación de grupos hidroxi libres del éter de celulosa con aldehidos con la formación de semiacetales se genera una reticulación parcial, reversible que se disocia en agua neutral o ligeramente acida con retraso de tiempo. Se presenta un aumento de la viscosidad repentino sin formación de grumos después de la distribución del polvo en el medio acuoso, así como un tiempo abierto definido que puede controlarse a través del grado de reticulación mediante la cantidad del reactivo de reticulación agregado. En el documento CA-C-947 281 se describe una reticulación en ácido con ácido fosfórico y dialdehídos; en el documento US-A-3 372 156 se describe la reticulación con azúcares de dialdehídos. El mecanismo de la reticulación con diferentes dialdehídos en la reticulación de la hidroxipropilcelulosa se describe con mayor detalle por S. Suto y M. Yoshinaka en el Journal of Material Science 28 (1993), p. 4644 a 4650. Los éteres de celulosa reticulados que ya se mencionaron, particularmente aquellos que reticulan formando semiacetales, tienen en común que la reticulación en el medio alcalino a pH > 9 abre, parcialmente, tan rápido que surge una formación de grumos del material a ser disuelto, independientemente de las cantidades del reactivo de reticulación que se utilizan para la reacción de la reticulación. Con ello ya no se garantiza un desarrollo de la viscosidad uniforme y rápido en el momento deseado. Sin embargo, si los compuestos, a través de los cuales se produce la reticulación, se estabilizan, por ejemplo mediante la transformación con dihalogenuros de propano o epihalógenohidrina, la reticulación resultante es tan estable que ya no surge ninguna disociación en las cadenas poliméricas discretas, y los éteres de celulosa reticulados se muestran generalmente insolubles en agua.

En el documento US-A-3 461 115 se describe la reticulación de hidroxietilcelulosa con ácidos dicarboxílicos y sus esteres y sales correspondientes, generando productos que se pueden incorporar sin la formación de grumos en agua con un pH neutral. Sin embargo, mientras menos grupos hidroxi libres se encuentran disponibles para una reticulación, es decir, mientras más alto es el grado de alquilación del éter de celulosa, más difícil es lograr dicha reticulación. Una solución para el problema de la reticulación estable en álcali temporalmente limitada se logra parcialmente mediante el desarrollo de métodos especiales con los que pueden fabricarse productos que poseen un retraso de hinchamiento también en medios alcalinos y que se dejan incorporar sin presentar la formación de grumos. Estos incluyen particularmente el método que se describe en el documento US-A-1 465 934 en el que se combinan dialdehídos con ácido bórico o boratos solubles en agua, así como la combinación de soluciones de glioxal con dihidrógeno fosfato de potasio (Kongop Hwahak (1999), 10(4), p. 581 hasta 585). Asimismo, pueden utilizarse reactivos que contienen silicio para las reticulaciones que son parcialmente estables en álcali. Un ejemplo para ello presenta el documento JP 08/183 802, en el que se utilizan compuestos de silicio alcoxilados y aciloxialquilados. Sin embargo, estos métodos tienen en común que pueden ser, en medios altamente alcalinos con valores de pH > 11 , como pueden estar presentes en mezclas de materiales, sólo limitadamente eficaces o incluso completamente ineficaces, ya que también estas reticulaciones se abren rápidamente bajo estas condiciones. Para la transformación de carboximetilcelulosas en solución acuosa se utilizaron carbodiimidas, como se describió en el documento WO 80/00842. Por la hidrofobación de los grupos ácidos de la carboximetilcelulosa se forman hidratos de gel con una viscosidad alta utilizando 0.5 a 2 equivalentes de carbodiimida por grupo ácido de la carboximetilcelulosa. Asimismo, pueden hidrofobarse películas de hidroxietilcelulosa mediante la transformación con carbodiimidas, disueltas en hidrocarburos clorados, bajo catálisis de fuertes ácidos minerales como, por ejemplo, ácido fosfórico, ácido clorhídrico o ácido tetraf luorobórico, así como alcoholato de sodio, como se describe en el documento CS-A-174425. Los grupos de alcoholato de la hidroxietilcelulosa se bloquean mediante la transformación con las carbodiimidas formando derivados de urea. Por lo tanto, el propósito de la presente invención fue el desarrollo de éteres de celulosa modificados que se caracterizan por propiedades de aplicación mejoradas, de tal manera que los éteres de celulosa se dejan incorporar en agua con un pH > 11 sin la formación de grumos, y garantizan cierto retraso de hinchamiento en la escala de segundos hasta horas también en el medio alcalino.

El propósito se logra mediante éteres de celulosa modificados que se obtienen a través de la transformación de éteres de celulosa con grupos hidroxi libres con ácidos carboxílicos orgánicos, di- y/o polifuncionales que se activaron por la transformación con compuestos nitrogenados, así como un método para fabricar estos éteres de celulosa modificados, haciendo reaccionar los éteres de celulosa con grupos hidroxi libres con ácidos carboxílicos orgánicos, di- y/o polifuncionales que se activaron por la transformación con compuestos nitrogenados. En la presente solicitud, los ácidos carboxílicos con más de dos grupos ácidos por molécula se denominan ácidos carboxílicos polifuncionales. Sorprendentemente, se encontró que los éteres de celulosa modificados se dejan incorporar en soluciones acuosas sin formar grumos y también poseen un retraso de hinchamiento de por lo menos 2 segundos en el medio alcalino con un pH > 11. En los reactivos nitrogenados se trata, de preferencia, de compuestos que contienen grupos de carbodiimida y/o carbonildiimidazol o sus sales. Asimismo, es posible el uso de reactivos que incluyen más de un grupo de carbodiimida o carbonildiimidazol por molécula. La selección de compuestos que contienen grupos de carbodiimida y/o carbonildiimidazol no se limita de ninguna manera. Sin embargo, de preferencia se utilizan compuestos que contienen grupos de carbodiimidas como diciclohexilcarbodiimida, diisopropilcarbodiimida o carbodiimidas relacionadas sustituidas asimétricamente que incluyen grupos alquilo o arilo. Asimismo, se pueden utilizar sales de compuestos que contienen grupos de carbodiimidas como, por ejemplo, N,N'-diciclohexil-carbodiim¡da-metiodida o clorhidrato de N-(3-dimetilaminopropil)-N'-etilcarbodiimida o compuestos similares. La cantidad empleada del reactivo nitrogenado, referido al éter de celulosa, se encuentra de preferencia en la escala de 0.01 a 20 % en peso. De particular preferencia se utilizan entre 0.1 y 5 % en peso. La relación de peso entre la cantidad empleada de reactivo nitrogenado con la cantidad utilizada de ácido orgánico es, de preferencia, de 5:95 a 95:5, de particular preferencia, la relación es de 1.5:1 a 5:1. La cantidad utilizada de ácido carboxílico orgánico, referido al éter de celulosa, es de preferencia menor a 20 % en peso; de particular preferencia se encuentra en la escala de 0.2 a 5 % en peso. Como ácidos dicarboxílicos orgánicos se utilizan, de preferencia, compuestos como el ácido málico o sus derivados, en los que por lo menos un enlace C-H se encuentra sustituido parcial o completamente con un enlace C-C. De particular preferencia se utilizan ácidos policarboxílicos como, por ejemplo, el ácido cítrico o sus derivados, en los que por lo menos un enlace C-H se encuentra sustituido con un enlace C-C.

Cuando se utiliza el ácido cítrico, se atraviesa, en el marco del procedimiento de disolución en medios alcalinos, un estado de mayor viscosidad más o menos pronunciado, que es macroscópicamente visible como una formación de gel. El empleo de sales de los ácidos carboxílicos correspondientes también es posible. Como éter de celulosa se utilizan, de preferencia, metilcelulosa, etilcelulosa, carboximetilcelulosa, hidroxietilcelulosa, hidroxipropilcelulosa, así como sus éteres mixtos hidroxoetiletilcelulosa, hidroxietilmetilcelulosa, hidroxipropilmetilcelulosa, así como otros éteres mixtos concebibles, también con sustituyentes adicionales. La reticulación se efectúa, de preferencia, a temperaturas en la escala de 0 a 150°C, dependiendo del punto de ebullición del agente de suspensión orgánico utilizado, de mayor preferencia, en la escala de 15 a 100°C. En una modalidad preferida, el éter de celulosa comercial se suspende en un agente de suspensión orgánico, sin entrar en solución, ascendiéndose el contenido de agua de la mezcla de éter de celulosa, agentes de suspensión orgánico y ácido orgánico, de preferencia, a menos de 20 % en peso, referido a la cantidad utilizada de éter de celulosa. De particular preferencia, el procedimiento se realiza con un contenido total de agua de menos de 10 % en peso, particularmente con menos de 5 % en peso.

Como agentes de suspensión orgánicos se seleccionan, de preferencia, compuestos que no reaccionan con las carbodiimidas o carbonildiimidazoles, particularmente la acetona, éter dietílico, así como éteres con cadenas alquílicas con hasta 8 átomos de carbono por cadena, inlcuso éteres cíclicos como dihidropirano, dihidrofurano, tetrahidrofurano o dioxano, etilenglicoldimetiléter, dietilenglicoldimetiléter, trietilenglicoldimetiléter, tetraetilenglicoldimetiléter, hidrocarburos de cadena lineal o ramificada con hasta 12 átomos de carbono, así como compuestos cíclicos como ciclopentano o ciciohexano o compuestos aromáticos como tolueno, benzol o toluenos o benzoles sustituidos con alquilo. Asimismo, es posible combinar éteres de celulosa pulverizados, esencialmente secos, con una solución que consiste en una mezcla de ácido carboxílico orgánico di- y/o polifuncional y un reactivo nitrogenado en un disolvente orgánico no nucleófilo, mediante la mezcla intensa, por ejemplo, en una unidad mezcladora usual. La transformación que se describe con anterioridad de éteres de celulosa con ácidos carboxílicos orgánicos di- y/o polifuncionales que se activan por el empleo de reactivos nitrogenados, como carbodiimidas o carbonildiimidazoles, produce éteres de celulosa que pueden incorporarse también en medios alcalinos sin formar grumos, antes de que inicie un desarrollo de viscosidad perceptible después de un tiempo de retraso del hinchamiento definido.

La duración del retraso de hinchamiento depende, además del tipo ya la cantidad del ácido, también de la carbodiimida o el carbonildiimidazol utilizado y es esencialmente influenciado por el valor de pH de la solución que se preparará (mientras más alta la concentración alcalina, más corto es el retraso de hinchamiento). Sin embargo, también con valores de pH altos de 13 o más pueden lograrse, dependiendo de las condiciones de reticulación elegidas, tiempos de retraso del hinchamiento de unos pocos segundos hasta algunas horas. Asimismo, el retraso del hinchamiento puede influenciarse encauzadamente por la cantidad del ácido carboxílico agregado con condiciones marginales dadas. A pesar de las concentraciones altas del ácido, el intento de la transformación exclusiva de éteres de celulosa con un número limitado de grupos hidroxi primarios y, particularmente secundarios, libres con ácidos di-y/o policarboxílicos bajo las condiciones heterogenias sin activación del ácido carboxílico por carbodiimidas o carbonildiimidazoles no conduce a productos que se dejan incorporar en medios alcalinos sin formar grumos o que presentan un retraso del hinchamiento. Lo mismo aplica para la transformación exclusiva de éteres de celulosa con carbodiimidas o carbonildiimidazoles sin la adición de ácidos di-y/o policarboxílicos. A continuación, el procedimiento de la invención se describe con mayor detalle con base en ejemplos de modalidades, pero sin que éstos impliquen una limitación del mismo.

Determinación de la viscosidad Las viscosidades indicadas en mPa s se determinan al medir soluciones acuosas al 1.9% del éter de celulosa correspondiente, referido al contenido seco, considerando la humedad actual del polvo, con un viscosímetro de caída de bola de Hóppler a 20 °C.

Determinación del retraso de hinchamiento La medición del retraso de hinchamiento se examina con un viscosímetro de la compañía Brabender a 20°C y se evalúa mediante software. Las indicaciones en [BE] se refieren a unidades de viscosidad Brabender que son directamente proporcional a una viscosidad correspondiente en mPas. Los éteres de celulosa se hacen reaccionar y se preparan para una medición Brabender de conformidad con el siguiente procedimiento: EJEMPLOS 1 A 17 100 g de éter de celulosa (absolutamente seco), la pesada corregida por una humedad residual de menos del 2%, se suspenden en 750 g de dimetoxietano a entre 50 y 70 °C. En forma sucesiva, se dosifica primero la cantidad correspondiente de carbodiimida que se indica en el cuadro, disuelta en aprox. 30 g de disolvente orgánico (dimetoxietano, a menos que se indique expresamente otra cosa) y posteriormente la cantidad correspondiente de ácido, si es necesario, en forma disuelta. Durante dos horas se hace reaccionar a entre 50 y 70 °C y la suspensión resultante se filtra a la trompa en caliente en una frita de vidrio y se lava dos veces con un poco de acetona. El producto resultante se seca a 70 °C y se tritura en un molino Alpine con un tamiz insertado de 180 µ. El producto así obtenido se examina en un viscosímetro de la compañía Brabender con evaluación apoyada por software por su desarrollo de viscosidad. Para ello se suspende una cantidad correspondiente del éter de celulosa modificado, que depende de la viscosidad esperada, en agua de valores de pH ajustados de manera diferente. La medición se inicia con la adición del éter de celulosa y con una viscosidad inicial de aprox. 35 +/- 2 BE (unidades Brabender) se determina el momento en el que la viscosidad duplica la viscosidad inicial (retraso de hinchamiento AQV), así como el momento del desarrollo máximo de viscosidad (estructura de gel) y el momento en el que la viscosidad corresponde prácticamente a la viscosidad final efectiva.

CUADRO 1 Dependencia dei retraso de hinchamiento del valor de pH con diferentes concentraciones de ácido cítrico v carbodiimida 1) Éter de celulosa A: hidroxietilmetilcelulosa, viscosidad del material no modificado aprox. 3800 mPa s; 26.5 % OCH3, 5% OC2H4 2) Carbodiimida utilizada: diciclohexilcarbodiimida 3) Acido utilizado: ácido cítrico 4) pH de la solución acuosa en la que se incorpora el éter de celulosa modificado 5) AQV: Retraso de hinchamiento; con una viscosidad inicial de aprox. 35 BE el momento en el que la viscosidad duplica la viscosidad inicial 6) El momento en el que el desarrollo de viscosidad el máximo 7) El momento en el que la viscosidad final prácticamente se alcanza CUADRO 2 Dependencia del retraso de hinchamiento de diferentes concentraciones de ácido cítrico con un empleo constante de carbodiimida v un pH de 13.0; variación de la viscosidad de los éteres de celulosa no modificados 1) Éter de celulosa B: hidorxietilmetilcelulosa, viscosidad del material no modificado aprox. 100000 mPa s; 27% OCH3, 5% OC2H4.

CUADRO 3 Dependencia del retraso de hinchamiento y el desarrollo de la viscosidad de la carbodiimida utilizada 1) Por ciento en peso de la carbodiimida utilizada, referido en el peso seco del éter de celulosa, calculado para una cantidad utilizada de 0.0121 moles de carbodiimida. 2) Carbodiimida utilizada: a Diisopropilcarbodiimida b N.N'-dicielohexilcarbodiimida-metiodida, disuelta en dimetoxietano / acetona 4:1 c Clorhidrato de N-(3-dimetiiaminopropil)-N'-etilcarbodiimida, disuelto en diclorometano. d 1 -ciclohexil-3-(2-morfolinoetil)carbodiimida-meto-p-toluensulfonato, disuelto en acetona / diclorometano 1 :1 CUADRO 4 Retraso de hinchamiento utilizando ácido málico 1 ) Carbodiimida utilizada: diciclohexilcarbodiimida CUADRO 5 1) Éter de celulosa C: Celulosa hidroxipropilmetílica, viscosidad del material no modificado aprox. 10000 mPa s; 29% OCH3, 5% OC3H6.

EJEMPLO 18 100 g de éter de celulosa (absolutamente seco), la pesada corregida por una humedad residual de menos del 2%, se suspenden en 750 g de dimetoxietano a temperatura ambiente (18 a 25°C). En forma sucesiva, se dosifica primero 2.5 g de diciclohexilcarbodiimida, disueltos en aprox. 30 g de disolvente orgánico y posteriormente 1.0 g de ácido cítrico, también en forma disuelta en el disolvente orgánico. Durante dos horas se agita a temperatura ambiente, la suspensión resultante se filtra a la trompa y se lava dos veces con un poco de acetona. El producto modificado se seca a 70 °C y se tritura en un molino Alpine con un tamiz insertado de 180 µ. El producto así obtenido se examina, como se describe con anterioridad, con el viscosímetro de la compañía Brabender por su desarrollo de viscosidad en lo alcalino (cuadro 6).

EJEMPLO 19 Se procede de forma análoga al ejemplo 18, con la diferencia que el producto modificado no se seca a 70 °C, sino a temperatura ambiente (18 a 25 °C) mediante simple reposo (cuadro 6).

CUADRO 6 Transformación a éteres de celulosa modificados a temperatura ambiente (18 a 25 °C) EJEMPLO 20 100 g de éter de celulosa (absolutamente seco), la pesada corregida por una humedad residual de menos del 2%, se suspenden en 750 g de dimetoxietano a temperatura ambiente (70 °C). En forma sucesiva, se dosifican primero 1.96 g (0.0121 mmoles) de carbonildiimidazol en aprox. 30 g de dimetoxietano y posteriormente 1.0 g de ácido cítrico, en forma disuelta en el disolvente orgánico. Durante dos horas se agita a 70 °C, la suspensión resultante se filtra a la trompa y se lava dos veces con un poco de acetona. El producto modificado se seca a 70 °C y se tritura en un molino Alpine con un tamiz insertado de 180 µ. El producto triturado se examina, como se describe con anterioridad, con el viscosímetro de la compañía Brabender por su retraso del hinchamiento en lo alcalino (cuadro 7).

CUADRO 7 Transformación a éteres de celulosa modificados con carbonildiimidazol EJEMPLO 21 100 g de éter de celulosa (absolutamente seco), la pesada corregida por una humedad residual de menos del 2%, se mezclan íntimamente en una unidad de amasado durante 15 minutos a temperatura ambiente con una mezcla de 1.53 g de diisopropilcarbodiimida y 1.0 g de ácido cítrico en aprox. 30 g de dimetoxietano. Para la fabricación de esta mezcla, los componentes individuales se disuelven en 15 g de dimetoxietano y se combinan y se calientan a aprox. 35 °C directamente antes de la adición al éter de celulosa.

- El producto triturado se maleabiliza durante 2 horas a 70 °C y se tritura con un molino Alpine con un tamiz insertado de 180 µ. El producto triturado se examina, como se describe con anterioridad, con el viscosímetro de la compañía Brabender por su retraso del hinchamiento en medios alcalinos (cuadro 8).

CUADRO 8 Transformación a éteres de celulosa modificados con polvo de éter de celulosa esencialmente seco (humedad residual < 2%) 1) Carbodiimida utilizada: Diisopropilcarbodiimida 2) Desarrollo de viscosidad muy lento; después de 3500 segundos, la viscosidad máxima aún no se alcanza por completo.

EJEMPLO COMPARATIVO 1 Se procede de la misma manera que se describe en los ejemplos 1 a 17, con la diferencia de que se dosifican exclusivamente 1.0 g de ácido cítrico, disueltos en 30 g de dimetoxietano, es decir, que no se añade un reactivo nitrogenado.

EJEMPLO COMPARATIVO 2 Se procede de la misma manera que se describe en los ejemplos 1 a 17, con la diferencia de que se dosifican exclusivamente 5.0 g de diciclohexilcarbodiimida en 30 g de dimetoxietano.

CUADRO 9 Retraso del hinchamiento utilizando solamente un componente (ácido di- /policarboxfllco o carbodiimida) 1 ) Formación inmediata de grumos

Claims (13)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES

1.- Éteres de celulosa modificados obtenidos por la transformación de éteres de celulosa con grupos hidroxi libres con ácidos carboxílicos orgánicos di- y/o polifuncionales que se activaron por la transformación con compuestos nitrogenados.

2.- Un método para fabricar éteres de celulosa modificados en el que los éteres de celulosa con grupos hidroxi libres se transforman con ácidos orgánicos di- y/o polifuncionales que se activaron por la transformación con compuestos nitrogenados.

3.- El método de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado además porque se utilizan compuestos que contienen grupos de carbodiimida y/o carbonildiimidazol o sus sales como compuestos nitrogenados.

4.- El método de conformidad con la reivindicación 2 ó 3, caracterizado además porque la cantidad utilizada del compuesto nitrogenado, referido al éter de celulosa se encuentra en la escala de 0.01 a 20 % en peso. 5.- El método de conformidad con por lo menos una de las reivindicaciones 2 a 4, caracterizado además porque la relación de peso entre la cantidad utilizada del compuesto nitrogenado y la cantidad utilizada de ácido orgánico es entre 5:95 y 95:

5.

6.- El método de conformidad con por lo menos una de las reivindicaciones 2 a 5, caracterizado además porque la cantidad utilizada de ácido carboxílico orgánico, referido al éter de celulosa, es de menos de 20 % en peso.

7.- El método de conformidad con por lo menos una de las reivindicaciones 2 a 6, caracterizado además porque el ácido málico o sus derivados, en los que por lo menos un enlace C-H se sustituye con un enlace C-C, se utiliza como ácido dicarboxíiico orgánico.

8.- El método de conformidad con por lo menos una de las reivindicaciones 2 a 6, caracterizado además porque el ácido cítrico o sus derivados, en los que por lo menos un enlace C-H se sustituye con un enlace C-C, se utiliza como ácido policarboxílico orgánico.

9.- El método de conformidad con por lo menos una de las reivindicaciones 2 a 8, caracterizado además porque metilcelulosa, etilcelulosa, carboximetilcelulosa, hidroxietilcelulosa, hidroxipropilcelulosa, hidroxoetiletilcelulosa, hidroxietilmetilcelulosa o hidroxipropilmetilcelulosa se utiliza como éter de celulosa.

10.- El método de conformidad con por lo menos una de las reivindicaciones 2 a 9, caracterizado además porque la transformación se efectúa a una temperatura en la escala de 0 a 150 °C.

11.- El método de conformidad con por lo menos una de las reivindicaciones 2 a 10, caracterizado además porque la transformación se efectúa en un agente de suspensión orgánico.

12.- El método de conformidad con la reivindicación 11 , caracterizado además porque el contenido de agua de la mezcla de éter de celulosa, ácido orgánico, así como el reactivo que activa el ácido y el agente de suspensión orgánico es de menos de 20% en peso, referido a la cantidad utilizada de éter de celulosa.

13.- El método de conformidad con por lo menos una de las reivindicaciones 2 a 10, caracterizado además porque una pre-mezcla de ácido carboxílico orgánico di- y/o polifuncional y el compuesto nitrogenado en disolventes orgánicos no nucleófilos se combina con éter de celulosa pulverizado, esencialmente seco mediante un mezclado intenso.