DD210288A1 - Verfahren zur herstellung hoeher substituierter celluloseetherester - Google Patents
Verfahren zur herstellung hoeher substituierter celluloseetherester Download PDFInfo
- Publication number
- DD210288A1 DD210288A1 DD23933382A DD23933382A DD210288A1 DD 210288 A1 DD210288 A1 DD 210288A1 DD 23933382 A DD23933382 A DD 23933382A DD 23933382 A DD23933382 A DD 23933382A DD 210288 A1 DD210288 A1 DD 210288A1
- Authority
- DD
- German Democratic Republic
- Prior art keywords
- cellulose
- higher substituted
- cellulose ether
- preparation
- item
- Prior art date
Links
Landscapes
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hoeher substituierter Celluloseetherester. Sie bezieht sich auf das Gebiet der Herstellung von Cellulosederivaten mit z.B. bestimmter biologischer Aktivitaet oder spezifischer Trennwirkung, die insbesondere als mikrobiozide oder herbizide Substanzen und Formulierungen in Form spezieller Traeger-und Trennmaterialien eingesetzt werden koennen. Ziel und Aufgabe der Erfindung ist es, wirkspezifische Substituenten durch eine Acylierungsreaktion in anwendungstechnisch ausreichender Konzentration kovalent an die Cellulosekette zu binden und dabei gleichzeitig ein in organischen Loesungsmitteln loesliches Produkt zu erhalten. Nach dem erfindungsgemaessen Verfahren werden hierzu Celluloseether mit Substitutionsgraden zwischen 1,5 und 2,5 in einem organischen Loesungsmittel geringer bis mittlerer Polaritaet geloest und unter Zusatz von 4-Dimethylaminopyridin und ggf. eine Hilfsbase einer Veresterungsreaktion mit vorzugsweise spezifische Wirkstoffgruppen tragenden Acylierungsmitteln, insbesondere mit grossvolumigen und/oder sterisch gehinderten aromatischen Verbindungen unterzogen, wodurch es gelingt, 20 bis 100% der noch freien Hydroxylgruppen der in dem jeweiligen Celluloseether enthaltenen Celluloseketten umzusetzen und so einen hoeher substituierten organoloeslichen Celluloseetherester mit spezifischen Eigenschaften herzustellen.
Description
Verfahren zur Herstellung höher substituierter Celluloseetherester
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung höher substituierter Celluloseetherester, die insbesondere wirkspezifische großvolumige Estergruppen aufweisen
In Abhängigkeit von den eingeführten Wirkgruppen können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Celluloseetherester mit z.B. bestimmter biologischer Aktivität .oder spezifischer Trennwirkung hergestellt werden. Einsätsmöglichkeiten für solche Produkte ergeben sich dabei vor allem auf dem Gebiet mikrobiozider oder herbizider Substanzen und Formulierungen.
27.fiPRiS32*OO5754
Im Hinblick auf die zunehmende Bedeutung von Cellulosederivaten als Träger- und Trennmaterialien für spezielle Einsatzgebiete ist es erforderlich, wirkspezifische Substituenten in die Cellulosekette einzuführen, wofür insbesondere ganz bestimmte großvolumige Estergruppen in Präge kommen. Eine wesentliche Voraussetzung für den anwendungsspezifischen Einsatz solcher Produkte besteht darin, daß sie in definierter Weise hydrophob und in organischen Lösungsmitteln löslich sind, um so eine gesteuerte Wirkstoff-Freisetzung zu garantieren und eine Applikation, die häufig in organolöslichem Zustand erfolgen muß, zu ermöglichen. Das Erreichen einer ausreichenden Organolöslichkeit setzt-wiederum hohe Substitutionsgrade voraus.
Die bekannten Verfahren zur Veresterung der Cellulose mit großvolumigen bzw.sterisch gehinderten Acylierungsmitteln führen hier aber nicht zum gewünschten Erfolg. Geht man dabei üblicherweise von einem heterogenen, mehrphasigen System aus, so müssen zur Erreichung höherer Substitutionsgrade oder zur Einführung großvolumiger, sterisch gehinderter Substituenten meist sehr reaktive Acylierungsreagenzien eingesetzt werden. In einigen Pällen wurde auch mit Erfolg unter Zusatz einer Hilfsbase, wie z.B. Pyridin oder Triethylamin gearbeitet, wodurch die Veresterungsreaktion beschleunigt, bzw. vollständiger gestaltet werden konnte.
Ein Beispiel hierfür, wobei es gelang unter Kombination von reaktivem Acylierungsmittel und Hilfsbase, die gleichzeitig als Lösungsmittel, für das entstandene Produkt wirkt, ist die Herstellung von Gellulosetricarbanilat aus Cellulose und Phenylisocyanat in Pyridin (Makromol« Chemie 44 (1961) S. 358-378; Paserforsch, und Textiltechnik 21 (1970) S. 13-20) Es ist jedoch bekannt,daß bei der Einführung anderer großvolumiger Substituenten in das Cellulosemolekül diese und ähnliche Veresterungsreaktionen entweder garnicht zum Erfolg oder nur zu niedrigen Substitutionsgraden führen. !Niedrige Substitutionsgrade verhindern aber im allgemeinen eine Organo-
löslichkeit des entstandenen Celluloseester. Unter gewissen Bedingungen gelingt es auch, im homogenen System einen Teil der Hydroxylgruppen der Cellulose zu verestern. So ist es z.B. möglich, die Cellulose in einem Distickstofftetrozid/Dimethylformamid-Gemisch aufzulösen und diese Lösung zur Einführung von Acetylgruppen mit Acetanhydrid in Gegenwart von Pyridinüberschuß nach einer Art "Umesterungsreaktion" bis zu einem DS £ 2 umzusetzen. (Cellulose Chem. Technol. 14 (1980) S. 13-17). Allerdings gelingt es auch auf diesem Wege nicht entsprechend hohe Yeresterungsgrade bei Einsatz großvolumiger bzw. sterisch gehinderter Acylierungsmittel an der Cellulosekette zu erzielen und so eine Organolöslichkeit zu erreichen. Bekannt ist weiterhin, daß ähnlich wie Celluloseester auch höher substituierte Celluloseether in organischen lösungsmitteln löslich sind. Arbeiten zur Herstellung von Celluloseetherestern durch eine nachträgliche Veresterung aller oder des überwiegenden Teiles der noch freien Hydroxylgruppen in solchen Celluloseethern, insbesondere zur Einführung großvolumiger Estergruppensubstituenten, wurden bisher .nicht bekannt«.. Sbensö finden sich keine Angaben über die Auswahl spezieller Zatalysatorsysteme und ihre Wirkung auf derartige Veresterungsreaktion an Polymeren.
Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Celluloseetherestern zu entwickeln, in dem in höher substituierte, organolösliche Celluloseether in einem v/eiteren Eeaktionsschritt solche Estergruppen eingeführt werden,daß . damit ganz bestimmte Wirkgruppen in anwendungstechnisch ausreichender Konzentration kovalent an der Cellulosekette gebunden vorliegen. Das erfindungsgemäße Verfahren soll dabei vorteilhafterweise so gestaltet werden, daß auch die Herste!-
lung von solchen.organolöslichen Celluloseetherester!! unter Einführung von insbesondere wirkspezifischen großvolumigen estergruppentragenden Substituenten, die sonst bekannterweise infolge ihres großen Molvolumens und/oder ihrer sterischen Hinderung für derartige Acylierungsreaktionen ungeeignet sind, möglich wird.
- Aufgabenstellung
Aufgabe der Erfindung ist es, in organolösliche Celluloseether mit einem Vorzugsweisen DS zwischen 1,5 und 2,5, in homogener Phase wirkspezifische estergruppentragende Substituenten, insbesondere derartige großvolumige und/oder sterisch gehinderte Substituenten unter Bildung eines organolöslichen Celluloseetherester·einzuführen, wobei durch die Wahl spezieller Reaktionsbedingungen, insbesondere durch Zusatz eines geeigneten Katalysators bzw, Aktivators eine vollständige oder weitgehende Veresterung der noch freien Hydroxylgruppen der Cellulosekette, zur Erzielung ausreichender Wirkstoffgruppen-Konzentrationen, erreicht werden:-s ο 11«
- Merkmale der Erfindung
Das Prinzip des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß ein Celluloseether, vorzugsweise Benzylceliulose oder Ethylcellulose höheren Substitutionsgrades, vorzugsweise, zwischen 1,5 und 2,5, in einem organischen Lösungsmittel geringer bis mittlerer Polarität, vorzugsweise in Benzen, gelöst und bei Temperaturen von 0 bis 100 0C, vorzugsweise 20 bis 60 0C, unter Zusatz von 0,05 bis 0,3 Mol 4-Dimethylaminopyridin (DMAP) je Anhydroglucoseeinheit al3 Katalysator bzw« Aktivator und im allgemeinen, in an sich bekannter Weise, in Gegenwart einer Hilfsbase, vorzugsweise von organischen Aminen, insbesondere Triethylamin, mit.einem vorzugsweise als Säurechlorid oder -anhydrid vorliegenden Acylierungsreageiis, insbesondere einem spezifische Wirk-
stoffgruppen tragenden aromatischen Acylierungsmittel, beispielsweise 4-2fitrobenzoylchlorid oder 4-Chlor-2-methylphenoxyacetylChlorid zu dein entsprechenden Celluloseetherester umgesetzt wird*
Überraschend ist, daß durch das erfindungsgemäße Verfahren 20 bis 100 %, vorzugsweise 25 bis 90 % der noch freien Hydroxylgruppen der im Celluloseether enthaltenen Celluloseketten durch die Acylierung umgesetzt werden, da einerseits ohne Verwendung von DMA? praktisch keine Veresterung erfolgt und andererseits der bei DJiAP-Zusatz erreichbare positive Effekt besonders stark in dem erfindungsgemäß vorgeschlagenen Reaktionsmedium geringer bis mittlerer Polarität in Erscheinung tritt.
Die so hergestellten Celluloseetherester sind organolöslich, weisen für die vorgesehenen Einsatzzwecke eine ausreichende Wirkstoffgruppen-Konzentration auf und können in der anfallenden Porm verwendet oder zusätzlich in an sich bekannter Weise gereinigt, aufgearbeitet und im'Bedarfsfall erneut in einem geeigneten organischen Lösungsmittel gelöst werden*
Aus führungs beispiele Beispiel 1
g Dibenzylether der Cellulose (DS 2,0) werden in 200 ml Benzen gelöst und nach Zusatz von 3,0 g Triethylamin und Oj7 g 4-Dimethylaminopyridin (DMAP) mit einer Lösung von 5,4 g 4-£Titrobenzoylchlorid in 30 ml Benzen während 5 h bei 0C acyliert.
Erreichter Estergruppen-Substitutionsgrad: 0,4 (Vergleichsansatz ohne DMAP-Zusatz: < 0,01)
g Dibenzylcellulose (DS 2,0) werden in 100 ml Benzen gelöst und nach Zusatz von 1,5 g Triethylamin und 0,35 g DMAP mit einer Lösung von 3,4 g 4-Chlor-2-methylphenoxyacetylchlo-
rid in 15 ml Benzen während 1 h bei 20 C acyliert. Erzielter Estergruppensubstitutionsgrad: 0,72 (Vergleichsansatz ohne DMA?-Zusatz: 0,11)
20 g Dibenzyleellulose (DS 2,0) werden in 400 ml Benzen gelöst und nach Zusatz von 6,0 g Triethylamin und 1,4 g DMAP mit 6 g Acetanhydrid während 30 min bei 20 0C acyliert. Erzielter Estergruppensubstitutionsgrad: 0,34 (Vergleichsansatz ohne DMAP-Zusatz: 0,07)
5 g Dlbenzyleellulose (DS 2,0) werden in 100 ml Benzen gelöst und nach Zusatz von 1,5 g Triethylamin und 0,35 g DMAP mit einer Lösung von 3,4 g ^-Chlor^-methylphenosyacetylchlorid in 15 ml Benzen während 1 h bei 50 0G acyliert. Erzielter Estergruppensubstitutionsgrad: 0,80 (Vergleichsansatz ohne DMAP-Zusatz: 0,29)
BeisOJel 5
10 g Ethylcellulose (DS 2,5) werden in; 200 ml Benzen gelöst und nach Zusatz von 4,36 g Triethylamin sowie einer Lösung von 1,06 g DMAP und 4,4 g Acetanhydrid in 30 ml Benzen 15: min bei 20 0C acyliert.
Erzielter Estergruppensubstitutionsgrad: 0,24 (Vergleichsansatz ohne DMAP-Zusatz: 0,08)
5 g Ethylcellulose (DS 2,5) werden in 100 ml Benzen gelöst und.nach Zusatz von 2,18 g Triethylamin sowie einer Lösung von 0,53 g DIiAP und 4 g xTitrobenzoylchlorid in Ί5 ml Benzen 0,5 h bei 20 °G acyliert.
Erzielter Estergruppensubstitutionsgrad: 0,21 (Vergleichsansatz ohne DMAP-Zusatz: 0,04)
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung höher substituierter Celluloseetherester, gekennzeichnet dadurch, daß ein höher substituierter Celluloseether in homogener Phase in einem organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch nach Zusatz von 4-Dimethylaminopyridin und im allgemeinen, in an sich bekannter Weise, in Gegenwart einer Hilfsbase einer Veresterungsreaktion unterzogen wird,
2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß 0,05 bis 0,3 Mol Φ-Dimethylaminopyridin je Anhydroglucοseeinheit zugesetzt werden«
3* Verfahren nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß als organische Lösungsmittel solche von geringer bis mittlerer Polarität, vorzugsweise Benzen, verwendet werden.
4. Verfahren nach Punkt 2 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß die Veresterung im Temperaturbereich zwischen 0 und 100 0C, vorzugsweise zwischen 20 und 60 0C vorgenommen wird.
5* Verfahren nach Punkt 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß als höher substituierte Celluloseether organolösliche Produkte mit Substitutionsgraden· zwischen'1,5 und 2,5, eingesetzt werden.
6. Verfahren nach Punkt 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß als höher substituierte organolösliche Celluloseether vorzugsweise Benzylcellulose oder Ethylcellulose eingesetzt werden.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DD23933382A DD210288A1 (de) | 1982-04-27 | 1982-04-27 | Verfahren zur herstellung hoeher substituierter celluloseetherester |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DD23933382A DD210288A1 (de) | 1982-04-27 | 1982-04-27 | Verfahren zur herstellung hoeher substituierter celluloseetherester |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DD210288A1 true DD210288A1 (de) | 1984-06-06 |
Family
ID=5538179
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DD23933382A DD210288A1 (de) | 1982-04-27 | 1982-04-27 | Verfahren zur herstellung hoeher substituierter celluloseetherester |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DD (1) | DD210288A1 (de) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4981959A (en) * | 1988-02-25 | 1991-01-01 | Akzo N.V. | Modified cellulose for biocompatible dialysis membranes II and process for preparation thereof |
US4981960A (en) * | 1988-02-25 | 1991-01-01 | Akzo N.V. | Modified cellulose for biocompatible dialysis membranes IV and process for preparation thereof |
US4997935A (en) * | 1988-02-25 | 1991-03-05 | Akzo N.V. | Modified cellulose for biocompatible dialysis membranes III and process for preparation thereof |
WO2001087984A1 (de) * | 2000-05-13 | 2001-11-22 | Clariant Gmbh | Modifizierte celluloseether, erhältlich durch umsetzung von celluloseethern mit freien hydroxygruppen mit di- und/oder polycarbonsäuren unter zusatz von katalysatoren sowie verfahren zu deren herstellung |
-
1982
- 1982-04-27 DD DD23933382A patent/DD210288A1/de not_active IP Right Cessation
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4981959A (en) * | 1988-02-25 | 1991-01-01 | Akzo N.V. | Modified cellulose for biocompatible dialysis membranes II and process for preparation thereof |
US4981960A (en) * | 1988-02-25 | 1991-01-01 | Akzo N.V. | Modified cellulose for biocompatible dialysis membranes IV and process for preparation thereof |
US4997935A (en) * | 1988-02-25 | 1991-03-05 | Akzo N.V. | Modified cellulose for biocompatible dialysis membranes III and process for preparation thereof |
US5093488A (en) * | 1988-02-25 | 1992-03-03 | Akzo N.V. | Modified chitin for biocompatible dialysis membranes iii and process for preparation of modified cellulose and modified chitin for use therewith |
US5093486A (en) * | 1988-02-25 | 1992-03-03 | Akzo N.V. | Modified chitin for biocompatible dialysis membranes ii and process for preparation of modified cellulose and modified chitin for use therewith |
US5093489A (en) * | 1988-02-25 | 1992-03-03 | Akzo N.V. | Modified chitin for biocompatible dialysis membranes iv and process for preparation of modified cellulose and modified chitin for use therewith |
WO2001087984A1 (de) * | 2000-05-13 | 2001-11-22 | Clariant Gmbh | Modifizierte celluloseether, erhältlich durch umsetzung von celluloseethern mit freien hydroxygruppen mit di- und/oder polycarbonsäuren unter zusatz von katalysatoren sowie verfahren zu deren herstellung |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE3783573T2 (de) | Komplex von pullulan und polyaethylenglykol. | |
ATE74900T1 (de) | Valproe- und (e)-2-valproensaeureabkoemmlinge, verfahren zu deren herstellung und pharmazeutische zusammensetzungen davon. | |
EP0121777A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Heptakis-(2.6-di-O-methyl)-beta-cyclodextrin | |
DE2549183C2 (de) | Pumpfähige Xanthangummi-Suspension und Verfahren zu deren Herstellung | |
DD210288A1 (de) | Verfahren zur herstellung hoeher substituierter celluloseetherester | |
DE1080265B (de) | Verfahren zur Herstellung von oral anzuwendenden Arzneimittel-zubereitungen mit protrahierter Wirkung aus Wirkstoffen und Schutzstoffen | |
DE68928566T2 (de) | Zusammensetzung und ihre Verwendung | |
Stöckl et al. | Synthesen und Reaktionen von 1, 2-Didesoxy-Hexopyrano-[2, 1-d]-Oxazolinen und-Oxazoliniumsalzen1, 2 | |
DE2638555A1 (de) | Verfahren zur herstellung von pantethin | |
DD211789A1 (de) | Verfahren zur herstellung von polyhydroxypolymerestern, insbesondere von celluloseestern | |
DE2942050C2 (de) | 2-Amino- oder 2-thio-substituierte 4,5-Diphenyl-oxazol-derivate und Verfahren zu deren Herstellung | |
EP0257333A1 (de) | Pyocyanin-Derivate und Herstellungsverfahren | |
DE731601C (de) | Verfahren zur Einfuehrung von Dicarbonsaeureradikalen in teilweise veresterte Cellulose | |
DE2843136B2 (de) | 6-O-Mono- und 1,6-O-Di-acylierte 2- [3-(2-Chloräthyl)- 3-nitroscureido] -2- desoxy-Dglukopyranosen sowie Gemische aus 13,6-O-Tri und 1,4,6-O-Tri-acylierten 2- [3-(2-Chloräthyl)-3nitrosoureido] -2-desoxy- D-glukopyranosen | |
DE906754C (de) | Verfahren zur Herstellung von licht- und waermestabilen Kondensationsprodukten (Acetalen) des Polyvinylalkohols mit aliphatischen Aldehyden | |
DE264654C (de) | ||
DE1293762B (de) | Adamantansaeureester von Testosteron bzw. Testosteronderivaten sowie Verfahren zu ihrer Herstellung | |
EP1731484B1 (de) | Wässrige Lösung aus einer Bismutverbindung und einer Polyhydroxyverbindung sowie Verfahren zu ihrer Herstellung | |
DE2655326C2 (de) | Verfahren zur Verbesserung der Löslichkeit und Stabilität basischer Arzneistoffe in Mono- und Diglyceriden mittelkettiger Fettsäuren (C&darr;6&darr;-C&darr;1&darr;&darr;2&darr;) zum Zwecke einer oralen Applikation | |
DD242411A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines geschuetzten ergosterolderivates | |
DE898740C (de) | Verfahren zur Herstellung von Carbamidsaeureestern von Polysacchariden | |
DE1928380C3 (de) | Borsäurekondensationsprodukte | |
DE1768554C3 (de) | Suppositorienmasse und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
DE935843C (de) | Verfahren zur Herstellung eines blutgerinnungshemmenden Mittels | |
DE577284C (de) | Verfahren zur Herstellung wasserloeslicher Polymerisationsprodukte |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
RPI | Change in the person, name or address of the patentee (searches according to art. 11 and 12 extension act) | ||
ENJ | Ceased due to non-payment of renewal fee |