DE898740C

DE898740C - Verfahren zur Herstellung von Carbamidsaeureestern von Polysacchariden

Info

Publication number: DE898740C
Application number: DEB17414A
Authority: DE
Inventors: Herbert Dipl-Chem Dr Bartl
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1951-11-03
Filing date: 1951-11-03
Publication date: 1953-12-03

Description

Verfahren zur Herstellung von Carbamidsäureestern von Polysacchariden Die Erfindung erstreckt sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Carbamidsäureestern (Urethanen) hochmolekularer Verbindungen, insbesondere von Polysacchanden, die bisher infolge ungünstiger Lösungsverhältnisse Ider hochmolekularen Verbindungen in geeigneten Lösungsmitteln nicht oder nur unvollkommen möglich war.
Im Jahre I947 wurde in einem umfassenden Bericht über das Di-Isocyanat-Polyadditions.verfahren (Angewandte Chemie, A, 59, 257 [I947]) zur Herstellung von Polyurethanen der Mangel hervorgehoben, daß es nicht gelungen ist, befriedigende Ergebnisse bei Umsetzungen der Isocyanate mit unsubstituierter Cellulose und Stärke zu erzielen. Als Grund des Mißlingens der Isocyanataddition wird der Gehalt an Kristallwasser der Naturprodukte angesehen. In der Stärkechemie besteht andererseits das Bedürfnis nach einem Verfahren, nach dem es möglich ist, unter schonenden Bedingungen auch weniger einfache, besonders .aber aromatische Verbindungen in die Stärke einzuführen. Die Ermögr lichung der Isocyanataddition würde hier einen besonder großen Fortschritt bedeuten. Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, diesen Mangel zu beheben.
Bei der Stärke schien die Durchführung der Isocyanataddition besonders aussichtsreich zu sein, denn bei dieser Substanz ist es gut möglich, die übermolekulare Struktur, die die feste Bindung des Kristallwassers verursacht, durch Verquellung, Abbau oder Umfällung aus einem Lös.ungsmittel, wie z. B. Formamid, zu zerstören und wasserärmere Produkte zu erhalten. Formamid ist nicht nur für Stärke, ihre Abbauprodukte und Fraktionen ein gutes Lösungsmittel, sondern auch noch für viele andere Polysaccharide, wie Xylan, Dextran, synthetische Stärke usw. Gegen seine Verwendung alCs Lösungsmittel bei der Isocyanataddition bestanden jedoch infolge der Reaktionslmöglichíkeit mit den Isocyanaten erhebliche Bedenken. Erstaunlichenweise zeigte sich aber, daß die Verwendung von Formamid so milde Reaktionsbediingungen erlaubt, daß eine Reaktion vorwiegend mit den Hydroxylgruppen der gelösten Substanz erfolgt. Formamid stellt also für Additionsreaktionen ein geeignetes Reaktionsmedium dar.
Erfindungsgemäß ist es gelungen, nieder- und hochmolekulare Hydroxylgruppen enthaltende Verbindungen in Formamidlösung mit Isocyanaten umzusetzen und Idie als besonders schwierig anzusehende Addition an Polysacchariden, soweit diese in Formamid quellbar bzw. löslich sind, durchzuführen.
Die Erweiterung des Verfahrens auf niedersubstituierte Polysaccharide, Idie noch in Formamid löslich bzw. quellbar sind, z. B. Monoacetate von Stärkeprodukten, hat gezeigt, daß auch diese Substanzen weiteren Additionen mit Isocyanateni zugänglich sind.
Experimentell verfährt man allgemein so, daß man das trockene Polysacoharid in Formamid löst, Isocyanat zusetzt und unter Schütteln oder Rühren erwärmt. Nach Beendigung der Reaktion erfolgt Ausfällung in Alkohol, Wasser oder einem anderen Fällungsmittel. Bei Isocyanaten, die sich mit Formamid nicht mischen, geht man so vor, daß man diese in einem mit Formamid mischbaren Lösungsmittel löst, das auch gleichzeitig ein Lösungsmittel für das Endprodukt darstellt. Nach langsamem Zutropfen der Isocyanatlösung fällt alsbald das in dem Reaktionsgemisch unlöslich gewordene Endprodukt auls. Durch entsprechend gesteuerte Zugabe von Lösungsmitteln spann das Ausfallen verhindert oder verzögert werden, so daß höhere Additionsgrade erreichbar sind. Der Aldditionsgrad läßt sich durch eine Stickstoffbestimmung leicht ermitteln. Die Lösungseigenschaften (der Urethane hängen vom Additionsgrad und der Art des Ausgangsmaterials ab. In vielen Fällen ist das Endprodukt in Tetrahydrofuran, Aceton, Methylacetat usw. löslich.
Ausführungsbeispiel 250 mg frisch dargestellter, trockener Amylose, durch Behandeln einer wäßrigen Suspension von Kartoffefstärke bei G5° C gewonnen, werden in I5 ccm Formamid bei 1000 C gelöst. Man überzeugt sich, ob die mit Wasser verdünnte Amyloselösung mit Jodlösung noch eine Blaufärbung gibt. Unter Rühren wird auf 60° erwärmt und 1 g Phenylisocyanat, in 5 ccm Aceton gelöst, zugetropft. Nach kurzer Zeit trübt sich die Lösung, der Rest Isocyanatlösung wird zugesetzt, noch 10 Minuten gerührt und anschließend in Methanol gefällt. Die Reinigung der Substanz erfolgt durch, Umfällen, aus Tetrahydrofuran zu Methanol. Der Stickstoffanalyse entsprechend wurde ein Additionsgrad von I1/2 Isocyanaten pro Glucoseeinheit erreicht. Die spezifische Viskosität des Produktes betrug in Tetrahydrofuran bei einer Konzentration von 2,25 g pro Liter 0,412.
PATENTANSPROCHE: I. Verfahren zur Herstellung von Carbamidsäureestern von Polysacchariden, dadurch gekennzeichnet, daß in Formamid gequollene oder gelöste Polysaccharide mit Isocyanaten u;mgesetzt werden.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, da'ß man Polysaccharide verwendet, die substituiert, aber noch in Formamid löslich oder quellbar sind.