JPH01221473A - のりベースとして適する乾燥生成物の製造方法 - Google Patents

のりベースとして適する乾燥生成物の製造方法

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JPH01221473A
JPH01221473A JP63253960A JP25396088A JPH01221473A JP H01221473 A JPH01221473 A JP H01221473A JP 63253960 A JP63253960 A JP 63253960A JP 25396088 A JP25396088 A JP 25396088A JP H01221473 A JPH01221473 A JP H01221473A
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starch
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cellulose
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JP63253960A
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Juergen Wegner
ユルゲン・ウエーグネル
Wolfgang Dierichs
ウオルフガング・デイーリッヒス
Werner Haller
ウエルネル・ハーレル
Johannes J Jansen
ヨハネス・ヤコブス・ヤンセン
Anthony Capelle
アンソニー・カペレ
Willem Kamminga
ウイレム・カムミンガ
Jacobus Guns
ヤコブス・グンス
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Henkel AG and Co KGaA
Cooperative Avebe UA
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Henkel AG and Co KGaA
Cooperative Avebe UA
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L3/00—Compositions of starch, amylose or amylopectin or of their derivatives or degradation products
    • C08L3/04—Starch derivatives, e.g. crosslinked derivatives
    • C08L3/08—Ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J103/00—Adhesives based on starch, amylose or amylopectin or on their derivatives or degradation products
    • C09J103/04—Starch derivatives
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野１ 本発明はのり・ベースとして適するフレーク状または顆
粒状乾燥生成物の製造方法に関する０［従来技術および
発明が解決しようとする課題１従来技術によればセルロ
ースエーテル誘導体、例えばメチルセルロース、メチル
−ヒドロキシプロピル−セルロース（ＭＨＰＣ）、メチ
ル−ヒドロキシエチ月へセルロース（ＭＨＥＣ）のそれ
ぞれの単独またはカルボキシメチルセルロースとの組み
合わせ並びに通例の澱粉誘導体（膨潤性澱粉、カルボキ
シメチル澱粉、ＨＰＳ　、肝ＣＭＳおよびこれらの類似
物）が再分散性ＰＶＡＣ−粉末と一緒に壁紙用のりとし
て使用される。これらの粉末状壁紙のりを水中で攪拌し
、その際にこの粉末は塊が生しるのを防止する為に水に
攪拌下に添加しなければならない。この場合、上記のヒ
ドロコロイドの混合物を基礎とする組成の壁紙用のりの
場合には、この生成物の場合の各成分に分離する一般的
な傾向を安定に阻止できるように、完備している部分単
位を用いることが必要である。上記の壁紙のりは、不所
望の埃だちし易いという追加的な欠点を、特に高い膨潤
速度に関心のある場合には用いる個々の成分の粒度を小
さく保持する場合に有している。上記の種類の壁紙のり
は例えばヨーロンパ特許出願公開第１゜〜４− ３．７７２号明細書から公知である。
本発明は、塊の発生傾向、埃の発生および分離傾向に関
して上述の用途上の欠点を有さす且つ同時に多くの需要
者の要求に応して特に水への導入方法に無関係に非常に
短時間で容易に適用できる壁紙用のりとして適する乾燥
生成物を製造する方法を提供することである。
［発明の構成１ 本発明のこの課題は、最初に記載した種類の方法におい
て、約３０〜８０重量％の水を含有する一３０〜９５重
量％のカルボキシメチル化−および／またはアルコキシ
化澱粉、 一３〜４０重量％のセルロースエーテルおよび一２〜４
０重量％の水中分散性重合体あるいは水溶性重合体 より成る混合物を場合によっては通例の添加物、例えば
貯蔵剤、湿潤剤、フィラーおよびこれらの類似物の添加
下に公知の方法で面の上で薄い膜の状態で８０〜２００
　℃に加熱することによって乾燥することによって解決
される。
カルボキシメチル化−および／またはアルコキシル化澱
粉としては、全体として適当に変性された天然の種類の
澱粉、例えば馬鈴薯、コーン、小麦、ライス、ミロ（ｍ
ｉｌｏ）、タピオカおよびこれらの類似物が適している
。この場合馬鈴薯−および／またはコーン澱粉を基礎と
する誘導体が特に有利である。
本発明の方法で使用することのできるセルロースエーテ
ルとしては、□略称で記すと□ＣＭＣＸＣＭＭＣ，ＥＣ
，ＨＢＣ、ＩＩＢＭＣ，ＩＩＥｃ　、　ＩＩＥｃＭｃ　
。
ＨＥＥＣ，ｌｌＰｃ：　　Ｘ　ｔｌＰｃＭｃ　　、ＨＰ
）ＩＣ，、ＨＥＭＣ，、ＭＨＥＣ２ＭＣおよびｌ）Ｃと
して公知の種類が適している。この場合、カルボキシメ
チルセルロース（ＣＪＩＣ）−そのアルカリ金属塩の形
□、メチルセルロース（ＭＣ）、特にエトキシ化したー
ー即ち弱くエトキシ化したメチルセルロース（ＭＣ）お
よびメチル−ヒドロジプロピル−セルロース（ＨＰＭＣ
）が特に有利である。
水中分散性重合体あるいは水溶性重合体としては全体と
して、紙用サイジング剤の分野で適している種類の重合
体が適している。この場合、ポリビニルアセテート、ポ
リアクリレートおよびエチレンーヒニルアセテ−１−共
重合体の群の内の重合体あるいはポリビニルアルコール
、ポリビニルピロリドンおよびポリビニルメチルエーテ
ルの群の内の水溶性重合体が特に有利である。
本発明の特に有利な実施形態によてば、上記の水含有混
合物は約２〜６０秒、殊に５〜２５秒の間に１００〜１
６０℃の温度で乾燥する。好ましい薄い層の状態で行う
乾燥法には制限がかい。特にロール上での乾燥あるいは
ベルト式乾燥機で乾燥を行うのが有利である。この場合
乾燥エネルギーは蒸気あるいは赤外線加熱またはマイク
ロ波の形で供給する。
本発明の別の有利な実施形態によれば、場合によっては
架橋剤によって処理されているカルボキシメチル化した
あるいはオキシアルキル化した澱粉を用いる。架橋剤と
しては従来技術から公知である、例えば米国特許箱３０
１４９０１号明細書から公知である如き少なくとも二官
能性の公知化合物が適している。更に、ナトリウム−ト
リメタホスファート、ボスホロキシクロライド、ジグリ
シジルエーテルおよびこれらの類似物がある。０．１〜
２．０（ＤＳ）のカルボキシル化度あるいは０．０５〜
１　、５　（ＭＳ）のオキシアルキル化度を有する種類
の澱粉が特に有利である。
従って本発明で用いる澱粉誘導体は架橋してもよく、特
に弱く架橋していてもよい［Ｒ，１，。
ＷｈｉｓｔｌｅｒおよびＥ、Ｆ、Ｐａｓｃｈａｌｌ（Ｉ
ｌｒｓｇ、）　、”５ｔａｃｈ：　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
　ａｎｄ、Ｔｅｃｈｎｏｌｏにｙ”、第■巻、第３１７
頁（１９６７）、八ｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ、−：
−ヨークによれば、弱く架橋したカルボキシメチル化粉
は熱水中でゲル化し得る。
本発明の別の有利な実施形態によれば、場合によって架
橋した澱粉をクロロ酢酸あるいはそれのアルカリ金属塩
と公知のように反応させて０．１〜２．ＯｕｍのＤＳを
持つカルボキシメチル化澱粉とし、得られたこの反応生
成物に重合体分散物およびセルロースエーテルを添加し
そしてそうして得られた混合物を薄い層の状態で面の上
、特にロールの上または無端ベルトの上で加熱すること
によって乾燥する。
更に本発明は、請求項１に記載の方法で得られる 一３０〜９５重量部のカルボキシメチル化および／また
はアルコキシル化された、場合によっては架橋したー特
に弱く架橋したー澱粉、−３〜４０重量％のセルロース
エーテルおよび一２〜４０重量％の水中分散性重合体あ
るいは水溶性重合体、 −並びに場合によっては通例の添加物、例えば貯蔵剤、
湿潤剤、フィラーおよびこれらの類似物 を含有する壁紙用のりに関する。
製造した後に粉砕しそして分級した本発明の乾燥生成物
が特に有利である。この場合、以下の粒度分布の分級フ
ラクションを集めるニー　＜　０．４　ｍｍ　　最高３
重量％、−＞　０．４　ｍｍ〜＜１．０　ｍｍ最高２７
重量％、−＞　１．０　ｍｍ〜＜１．６　ｍｍ最高３５
重量％および−＞　１．６　ｍｍ〜＜３．０　ｍｍ最高
３５重量％上述の種類の乾燥生成物は、上述の別の特徴
に加えて容易に分散し得るかあるいは自己分散性である
性質を有している。
本発明に従って製造できる自己分散性乾燥生成物は、上
述の特別な粒度分布は別として、電子顕微鏡で５０〜２
５０　：　１に拡大して見ることのできるスポンジ状の
構造の外観を有していてもよい。この場合、粒子の一つ
の側は自然なスポンジ様の構造を有しているが、他の側
は実質的に滑らかである。
また本発明は、上述の種類の乾燥生成物を自己分散性あ
るいは易分散性壁紙用のりとして用いる方法に関する。
本発明を以下に特に有利な実施例によって更に詳細に説
明する。
１８ｋｇの馬鈴薯澱粉（１９χ１１□０）を２５ｋｇの
水中に懸濁させ、苛性ソーダにて１１のｐｌ＋−値に調
整する。これに攪拌下に４．５ｇのエピクロルヒドリン
を流入させそして１６時間３０℃で放置する。次いでこ
の澱粉懸濁液中に３．３　ｋｇのモノクロロ酢酸ナトリ
ウム塩を導入する。この懸濁液を配量供給用ポンプによ
って２．５ｋＦ、の５０χ濃度苛性ソーダと、懸濁液と
苛性ソーダとの容量部割合が常に存在するように混合す
る。この反応混合物を蒸気で加熱されたスタチンクー　
ミキサーを通してポンプ搬送し、その際加熱領域での滞
留時間は３０秒である。出口の生成物温度は９５℃であ
る。
里狐２川辺力ｑ 上記のようにして得られた高粘度の熱い反応混合物中に
９．６９　ｋｇの市販の単一重合体ポリビニルアセテ−
ｌ−分散物および６．６５　ｋｇの市販の僅かにエトキ
シル化したメチルセルロースを導入し攪拌する。
ポリ上ニルアセテ−１−分散液は、以下の性質を持ち且
つ乳化剤あるいは保護コロイ１としてのポリビニルアル
コールを含有する可塑剤不含生成物が適している： 固形分含有量（ＤＩＮ　５３１８９）：　　約５０χ、
粒子直径：　５０（１−５，０００ｎｍ、２３℃での粘
度（ブルックフィールド粘度計ＲＶＴ、２０回転／分（
ＩＳＯ２５５５）：　１．８，０００〜２８，０００ｍ
Ｐａ５゜ ｐｌ＋−値（ＤＩＮ　５３７８５）・３〜４、酸価（Ｄ
ＩＮ　５３４０２）：　＜　３　ｍｇ（ＫＯＩＩ）／ｇ
および最低造膜温度（ＭＦＴ；　ＤＩＮ’５３７８７）
：約１５℃０市販のメチルセルロースは１２．０００　
ｍＰａ５（２Ｘ濃度）のブルックフィールド粘度の粉末
状生成物が適している。
得られる反応混合物を、加熱した回転するロールの上で
圧縮して広げて薄い層の状態としそして同時に乾燥する
（ロール温度１２０℃１滞留時間１５秒）。縞状に乾燥
した生成物を次に所望の細かさ乙こ粉砕する。得られる
生成物の典型的な粒度分布（これは他の全ての実施例に
も当て嵌まる）は次ぎの近イ以粒度分布を有している：
＜　２．０　ｍｍ約１５７、 ＜　１．２５ｍｍ約４５χ、 ＜　　０．８　　ｍｍ　　約２５χ　、＜　０．４　ｍ
ｍ約１２χ、 ＞　０．４　ｍｍ最高３Ｘ　０ この最終生成物の１！当たりの重量は一般的には２００
〜３５０　ｇ／ρである。
次いで得られる生成物を、壁紙用のりとして上記の如く
用いる用途上の試験に委ねる。試験結果を第１表に総括
掲載する。比較する目的で、この生成物を同じ組成であ
るがロールにより乾燥をしていない生成物と比較する。
比較試験の為に以下の組成物を選択したニ ー６５χの市販の架橋し且つ迅速な加水分解性のカルボ
キシメチル−馬鈴薯澱粉、 一１５×の、上記の分散液に相当する特徴を有する市販
のＰｖＩ′ｌｃ−再分散性粉末、−２０χの微細な市販
メチルセルロース（このものはグリオキサールで処理す
ることによって溶解性を遅延化されており且つ１２，０
００　ｍＰａ５のブルックフィールド 有している）。
同し組成物の、ロールで乾燥していない生成物混合物に
比較して本発明の生成物は震盪試験において分離する傾
向を示さない。この生成物に水を添加した場合には自己
分散性であり、溶液粘度においては比較標準と実質的に
同し溶液粘度であるが、驚くべきことに明らかに高い乾
燥接着力および耐湿性を示す。
２５重量部の４０χ濃度苛性ソーダを１０００重量部の
コーン澱粉と入念に混合する。次いで１．５重量部のエ
ピクロルヒドリンを添加しそしてこの混合物を密閉した
容器中で約６０℃に１時間加熱する。次に得られる反応
混合物を１２００重量部の水に懸濁させ、合い前後して
２９０重量部のナトリウム−モノクロロアセテ−１・お
よび３６０部の９Ｎ−苛性ソーダと混合し、その際に澱
粉のゼラチン化が生しる。反応容器のカロ熱用ジャケッ
ト中の温度を今度は約２０分間に渡って７０〜８０℃に
高める。この温度で反応混合物を更に９０分間反応させ
る。得られる熱い反応混合物を後反応させる為に使用す
る。
七７祇　　の　　の　＋１］告： 上記のように得られた熱い反応混合物中に５５３　ｇの
市販の約５０χ濃度アクリルエステルー共重合体分散物
および３６９ｇの市販のメチルセルロースを導入攪拌す
る。
用いたアクリルエステル共重合体は以下の性質を持って
いる： 固形分含有量：　約５０χ、 ｐｌ＋−値：７．５〜９、 平均粒子直径：１００、 粘度（エプレヒト粘度計ＳＴＶ、測定要素Ｃ１段階Ｉ［
１）：　５００〜１５００　ｍＰａ５、分散液の密度：
約１．０４　ｇ／ｃｍ３、重合体の密度：約１．０８　
ｇ／ｃｍ’、最低造膜温度（２５ｍｍのウエン１へ塗膜
：約２２℃。
メチルセルロースとして３００　ｍＰａ５（２χ濃度水
溶液）のブルックフィールド粘度の粉末状メチルセルロ
ースを使用する。
次ぎに、得られる反応混合物を、実施例１に記載されて
いる方法と同様にして乾燥用ロールを通して案内しくロ
ール温度１３０℃８滞留時間１０秒）、用途上の比較試
験を行う前に粗大な粒子に粉砕する。試験結果を第１表
に総括掲載する。
比較する目的で、６５χのフレーク状の市販カルボキシ
メチル澱粉、２０χの市販のメチルセルロースおよび追
加的な１５χ（固形分を基準とする）の元の分散物を基
礎とする原料混合物を、調製したのりにおいて使用する
。この比較試験は、本発明の生成物が分離する傾向を有
さす、良好な再分散性を持ちそして比較実験と実質的に
同水準の粘度であるが、乾燥接着力において比較試験の
レヘルより１０χ上でありそして驚くべきことに匹敵す
る高い耐湿性を示すことを明らかにしている。このこと
から、ロール乾燥処理が用いた重合体の再分散性に決し
てマイナスの影響を及ぼさないことが判る。
ｌ６− ｎｊ［這 最初に実施例２に従う方法で架橋したカルボキシメチル
化馬鈴薯澱粉を製造する。反応容器中に存在する３５．
３χの固形分含有量の予備生成物５０９０ｇに、予めに
冷却することなしに９０℃の温度範囲で５３９ｇの市販
の５０χ濃度ＰＶＡｃ−単一重合体重合体分散物（実施
例１と同し組成）並びに９０ｇの市販の微細なメチルセ
ルロース（実施例２と同じ組成）を添加する。次いで高
粘度の混合物を実施例１に記載の方法でロールに通して
乾燥しそして粗粉砕する。測定結果を第１表に示す。
比較用生成物として、８０Ｚの市販のフレーク状カルボ
キシメチル澱粉並びに５χの市販のメチルセルロース（
遅延化調製されている：２χ濃度溶液で３０００　ｍＰ
ａ５のブルックフィールド粘度）より成る物理的混合物
を用いる。更に、攪拌し始めたのりに上述の混合物比で
、分散物の固形分含有量を基準として１５χのＰＶＡｃ
を含有する比較用生成物に相当する程の量の重合体分散
物を添加する。
結果は、本発明の生成物が分離する傾向を示さず、良好
な自己分散性を示しそして溶液粘度においても乾燥接着
力および耐湿性に関しても混合比次第で優れたまたは実
質的に匹敵している。耐湿性に関するこの結果は、ロー
ルでの乾燥が品質を悪化させることなしに実施すること
ができることを示している。
月Ｕ殊］ 製造を実施例１と全く同様に行うが、但し市販の微細な
メチルセルロースの替わりに市販の微細なカルボキシメ
チルセルロースを用いそしてロールを通して乾燥する点
で相違する。
用いたカルボキシメチルセイルロースは以下の特徴を有
している。
粘度（２り：　６５００　ｍＰａ５（ブルンクフィール
ドＲＶＴ）、ＮａＣｊ２含有量：　０．４５χ、 ｐｌｌ（ン容ン＆　）　：　　６．７　・嵩密度：　３
２０ｇ／Ｎ。
調製物の他の全ての成分および製造条件は実施例１のも
のに相当する。生成物の用途上の性質の評価は第１表か
ら判る。ロール乾燥処理していない比較用生成物は、２
０χの上述のカルボキシメチルセルロースを用いること
を除いて、実施例１の比較用生成物に付いて記載したの
と同様に製造する。
結果は、得られた生成物が分離する傾向を決して示さな
いことを明らかにしている。耐湿性は特定の用途の場合
にとって充分である。
尖旌炎」 密封した反応容器中で４５０　ｋｇの馬鈴薯澱粉（湿分
含有量２０χ）を４８０１の水に懸濁させる。
この懸濁液を５０℃にする。次いでこの懸濁液中に３０
１７．５規定）の苛性ソーダを導入攪拌する。
２０分の攪拌時間の後にこの懸濁液に０．７７１のエピ
クロルヒドリンおよび１８０！のプロピレンオキサイド
を９０ｆｆの二つに分けて２５分間に渡って添加する。
５０分の全反応時間および８５℃の反応温度の後にこの
反応混合物を６〜６．５のｐｌｌ−値に中和する。
次いでこの混合物中に１７５ｇの５０χ濃度の市販の単
一重合体ポリビニルアセテート分散物（実施例１に記載
の組成を持つ）および１１７　ｋｇの市販の粉末状メチ
ルセルロース（１２０００ｍＰａ５のブルンクーフィー
ルド粘度を持つ）を混入攪拌する。
最後にこの混合物を上述のようにロール乾燥処理および
粗粉砕に委ねる。この生成物の用途上の実験の結果は第
１で判る。
本発明の生成物は分離する傾向を示さす、他の性質も物
理的に混合した混合物のそれとは一一致している。
実施■」 この実施例においては実施例１の方法を正確に繰り返す
。但し実施例２に記載された実験装置を用いる。得られ
た粗粉砕したロール生成物は第１表に記載した結果を示
す。
得られる生成物の用途上の性質は物理的に混合した混合
物のそれに比較して改善されている。
実Ｊｉ滑１ ２０　一 実施例２に記載した方法で、架橋したカルボキシメチル
化澱粉を製造し、その際に３５．３χの乾燥固形分含有
量を持つ得られた反応混合物５０９０ｇを実施例１に記
載した組成の市販の単一重合体のＰＶＡｃ分散液２００
ｇおよび実施例２に記載の組成の市販のメチルセルロー
ス２ｇと混合する。生成物を実施例１に記載の如くロー
ル乾燥および粗粉砕処理に委ねる。生成物の用途上の試
験結果は第１から明らかである。この生成物は分離して
しまう傾向を示さない。用途上の全部の性質は物理的混
合物のそれとは＼一致している。しかしながら、市販の
ＣＭＳに僅かのＰｖ胱あるいはＭＣを添加したことによ
って純粋な生成物に比較して約５０χ程接着力が顕著に
向上することが判る。
災血桝」 実施例１と同様に予備混合物を製造する。但しその際に
メチルセルロースの替わりに２０．０００ｍＰａ５のブ
ルンクーフィールド粘度を持つ粉末状のメチル−ヒドロ
キシプ口ピル−セルロースを用いる。ロール乾燥および
粗粉砕処理による後続の加工は実施例１に記載されてい
るのと同様に行う。用途上の試験の結果は第１表から判
る。
ここでも、生成物が分離する傾向を示さずそして自己分
散性である。粘度値は物理的混合物のそれに匹敵し得て
そして乾燥接着力は僅かに凌駕している。
尖巖拠」 この実施例は実施例８と同様に実施するが、但しＭ　Ｉ
Ｉ　Ｐ　Ｃの替わりに２５，０００　ｍＰａ５のプルツ
ク−フィールド粘度（２χ濃度水溶液）の市販の粉末状
メチル−ヒドロキシエチルセルロースを用いる。用途上
のデータを第１表に示す。
この生成物は分離現象を示さない。
実施撚刊 この実施例は実施例２と同様に実施するが、但しこの場
合には重合体成分として下記の性質を持つ５５３ｇの市
販のエチレンビニルアセテート共重合体分散物を使用す
る： 固形分含有量：約５０χ、 平均粒度：５００〜２０００ｎｍ、 ｐＨ：　４〜５、 ＭＦＴ　：約０℃０ ロール乾燥処理および加工は実施例２に記載の如く行う
。
第１表に掲載した用途上のデータは、比較的に低い乾燥
接着力を持つ特定の目的に使用できる壁紙用のりが得ら
れることを示している。この生成物は物理的混合物に比
較して分離傾向を示さず、自己分散性である。残りの用
途上の試験値は物理的混合物のそれに一致している。
実隻炎旦 この生成物の製造は実施例１のそれと同様に行う。但し
熱い予備混合物中に、以下の性質を持つ５χの比較的低
い粘性の高加水分解度のポリビニルアルコールを添加ス
る： 粘度（４χ、旧Ｎ　５３０１５）：　４±１　ｍＰａ５
、加水分鮮度４９８．４χ、 ｐＨ：　４．５〜７゜ 更に実施例２の組成の３０χの市販のメチルセルロース
を添加する。用途上の試験結果を第１表に総括的に示す
。
結果は、水溶性重合体を用いる場合も自己分散効果が得
られることを示している。更に本発明の生成物の性質像
は、特に得られる乾燥接着力および耐湿性に関して比較
的に高い水準にある。これらの性質は物理的混合物に比
較して僅かな程度改善されている。この生成物は物理的
混合物に比較して分離傾向を示さない。
実に桝■ 反応用容器中で１５００ｇの馬鈴薯澱粉を１８００ｇの
水に懸濁させる。この懸濁物を６５℃にしそして１２０
ｇの苛性ソーダ（２０χ濃度）と混合する。この混合物
を１５分間攪拌する。
次いで、３００ｇの水に溶解した３ｇのエピクロルヒド
リンおよび５５２ｇのプロピレンオキサイドを添加する
。配量供給時間は３０分である。
次いでこの混合物を７０〜７５℃で１時間攪拌する。次
いで得られた反応混合物を６２．３ｇの燐酸（７５χ濃
度）にて中和する。この混合物に、１２４５ｇの水に溶
解した４１５ｇの市販の以下の性質のポリビニルアルコ
ールを添加する： 粘度（４χ、ＤＩＮ　５３０１５）：　５．２±６．Ｏ
ｍＰａ５、加水分鮮度：９８〜９９χ、 ｐＨ：　５〜７゜ 更にこの混合物中に実施例１の組成の４５４ｇの市販の
メチルセルロースを導入する。次いでこの混合物を自体
公知の方法で加熱された面の上で乾燥する。
この生成物は自己分散性を示しそして０．７の置換度を
有している。
実施例１〜１１０本発明の生成物の用途上の試験の結果
を第１表に総括的に示す。自己分散性に付いてのデータ
は以下の試験方法で得た；１、水用容器を１１のガラス
製フラスコの直く上に取りつける。
２、２０ｇの生成物を入れる。
３容器中に２０℃の水道水８００ｍＲを導入する。
４、水用容器の蛇口をすっかり開き、８００　ｍｌの水
を生成物の上に流す。次いでスト・ノブウォッチを押す
。
５次に、生成物が全部の液体容量で満たされるまで（ま
たは生成物が下から上方にあるいは上から下方にあるい
は両方向に合体するまで）の時間を測定する。
もし成長に６分より長い時間が掛かる場合には、測定を
中止しそして６分より長いと標記する。
時間は１分−増加量で示される。例えば２〜３　分　　
　千十＋ ３〜４分 ４〜５分　十＋ ５〜６分　十 〉６分　　− １分−増加量の記載による測定誤差は非常に僅かである
。
水用容器として、蛇口（ＭＳ　２９．２）を備えた２ｃ
ｍの幅の出口用ノズルを持つガラス製容器（直径Ｅｉ、
５ｃｍ、高さ１５ｃｍ）を用いる。
本発明に従って得られたのでない各成分の物理的混合物
に関する、実施例に記載した比較の目的で製造した生成
物の用途上のデータを第２表に総括掲載する。
第」表 実施例番号　　　１　　　２　　　３　　　４　　　５
６分離傾向 自己分散性　　＋＋＋　　　＋＋＋　　　＋＋＋　　　
　＋　　　　＋　　　＋＋＋１：２５　　　４２０００
　２１０００　２４０００　３２０００　２５０００　
４４０００１：３２　　　１６５００　８８００　７１
００　９４００　　　　１８０００１・４０　　　　５
６００　３００’０　２１００　３８００　　　　　８
５００実施例番号　　　７　　　８　　　９　　１０　
　１１分離傾向 自己分散性　　　＋　　＋＋＋　　　　−＋＋＋　　　
＋＋＋１：２５　　　３７０００　７０００（１２３０
００１３０００５５０００１：３２　　　１４４００　
２１０００　９０００　６２００　２７０００１：４０
　　　　５２００　７２００　４１００　２４００　１
００００比１　：　２５） 第２表（比較例；下記番号の実施例中の物理的な混合物
：）実施例番号　　　１　　　２　　　３　　　４　　
　５６分離傾向　　　　十　　　＋　　　　＋　　　　
＋　　　　＋　　　　＋自己分散性 １：２５　　　４２０００　１９０００　１７５００　
２６０００　２５０００　４２０００１：３２　　　２
００００　８６００　９６００　９１００　　　　２０
０００１：４０　　　　８４００　３２００　３９００
　３８００　　　　　８４００実施例番号　　　７　　
　８　　　９　　１０　　．１１分離傾向　　　　＋　
　　＋　　　＋　　　＋　　　→自己分散性 １：２５　　　２３０００　６５０００　８００００　
１２０００　５００００１：３２　　　１１６００　１
９０００　２５０００　６０００　２６０００１：４０
　　　　５８００　６０００　１００００　２２００　
９４００比１：ンｂ２ レーニヒング・ファ ン・アールトアツペル メール・エン・デリフ ァテン・パアベベ″・ ベー・アー

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １）のりベースとして適するフレーク状または顆粒状乾
    燥生成物を製造するに当たって、約３０〜８０重量％の
    水を含有する −３０〜９５重量％のカルボキシメチル化−および／ま
    たはアルコキシル化澱粉、 −３〜４０重量％のセルロースエーテルおよび−２〜４
    ０重量％の水中分散性重合体あるいは水溶性重合体 より成る混合物を場合によっては通例の添加物、例えば
    貯蔵剤、湿潤剤、フィラーおよびこれらの類似物の添加
    下に公知の方法で面の上で薄い膜の状態で８０〜２００
    ℃に加熱することによって乾燥することを特徴とする、
    上記乾燥生成物の製造方法。 ２）乾燥を２〜６０秒、殊に５〜２５秒の間、約１００
    〜１６０℃の温度で実施する請求項１に記載の方法。 ３）乾燥をロールまたはベルト状乾燥機で行う請求項１
    または２に記載の方法。 ４）カルボキシメチル化−および／またはオキシアルキ
    ル化澱粉が架橋剤で処理してある請求項１〜３の何れか
    一つに記載の方法。 ５）澱粉が０．１〜２．０（ＤＳ）のカルボキシメチル
    化度あるいは０．０５〜１．５（ＭＳ）のオキシアルキ
    ル化度を有する請求項１〜４の何れか一つに記載の方法
    。 ６）セルロースエステルとして場合によっては僅かにエ
    トキシル化されたメチルセルロース、メチル−ヒドロキ
    シプロピル−セルロースおよび／またはカルボキシメチ
    ルセルロースを使用する請求項１〜５の何れか一つに記
    載の方法。 ７）ポリビニルアセテート、ポリアクリレートおよびエ
    チレン−ビニルアセテート共重合体より成る群の内の重
    合体を好ましくは分散物の状態で使用する請求項１〜６
    の何れか一つに記載の方法。 ８）水溶性重合体として、ポリビニルアルコール、ポリ
    ビニルピロリドンあるいはポリビニルメチルエーテルの
    群の内の重合体を用いる請求項１〜６の何れか一つに記
    載の方法。 ９）場合によっては架橋した澱粉をクロロ酢酸あるいは
    そのアルカリ金属塩と自体公知の方法で反応させて０．
    １〜２．０のカルボキシメチル化度のカルボキシメチル
    化澱粉としそしてこの反応生成物に重合体分散物および
    セルロースエーテルを添加しそして得られた混合物を薄
    い層の状態で面、特にロールまたは無端ベルトの上で加
    熱しながら乾燥する請求項１〜８の何れか一つに記載の
    方法。 １０）乾燥した生成物を粉砕しそして分級し、その際に
    以下の粒度分布を持つ分級フラクションを集める： −＜０．４ｍｍ：最高３重量％、 −＞０．４ｍｍ〜＜１．０ｍｍ：最高２７重量％、−＞
    １．０ｍｍ〜＜１．６ｍｍ：最高３５重量％および−＞
    １．６ｍｍ〜＜３．０ｍｍ：最高３５重量％請求項１〜
    ９の何れか一つに記載の方法。 １１）請求項１に記載の方法で得られる −３０〜９５重量部のカルボキシメチル化および／また
    はアルコキシル化された、場合によっては架橋した−特
    に弱く架橋した−澱粉、 −３〜４０重量％のセルロースエーテルおよび−２〜４
    ０重量％の水中分散性重合体あるいは水溶性重合体 −並びに場合によっては通例の添加物、例えば貯蔵剤、
    湿潤剤、フィラーおよびこれらの類似物 を含有する壁紙用のり。 １２）請求項１に記載の方法で得られる乾燥生成物を自
    己分散性−あるいは易分散性壁紙用のりとして用いる方
    法。
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