JPS6350476B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本願発明は、クツキングされた特殊澱粉生成物
を含有する紙コーテイング剤の製造方法に関す
る。 澱粉は、紙用着色コーテイング剤における接着
剤成分として従来より用いられてきている〔ホイ
ツスラー（Whistler）、パシヤル（Paschall）共
著「スターチ・ケミストリー・アンド・テクノロ
ジー（Starch Chemistry and Technology）」、
第巻第６章134〜145頁〕。澱粉を紙コーテイン
グ剤における接着剤成分として使用する場合に
は、コーテイング用調製物の粘度、澱粉と他のコ
ーテイング剤成分との適合性、IGTピツク、接着
強度等において好適な性質が認められる。 紙用コーテイング剤は、印刷状態を改善した
り、画像をシヤープにしたり、紙を保護するため
に用いられており、白土（clay）を含有するコー
テイング剤が広く用いられている。また更に着色
顔料、澱粉、ラテツクス又はその他の物質を添加
すると、コーテイング用調製物が特有な性質を帯
びるようになる。しかしながら、紙用コーテイン
グ剤に用いられる白土は、所望の粘度を得るため
に水と混合する必要がある。また、白土を紙表面
に付着させるためには接着剤乃至結合剤、保護コ
ロイド、湿潤剤とも混合する必要がある。ここに
おいて、白土に対する有効なコロイド又は結合剤
としてカゼインが知られており、実用的粘度を与
えるが、割合高価な点が欠点である。 このため、変性澱粉がカゼインの代わりに用い
られているが、カゼインと同等な結合剤特性及び
粘性を得るためには、カゼインの場合よりも多く
の量の澱粉を白土含有コーテイング剤に使用する
必要がある。従来までの澱粉に対する主な変性の
やり方は、澱粉を酸や酵素に希釈するか、酸化す
ることによつて分子量を減少することにある。 最近では紙用コーテイング剤に澱粉誘導体を用
いることが推奨されているが、それは当該物質が
特異な性質を有しているからである。 紙用コーテイング剤に最も広く用いられている
澱粉誘導体の一つとして、ヒドロキシエチル澱粉
があり、当該澱粉を用いると流動性、インキ受容
性及び印刷特性が改善されることが知られている
〔上掲のスターチ・ケミストリー・アンド・テク
ノロジー、第巻第17章427〜428頁〕。 米国特許第3884853号明細書には、広いPH領域
に亙つて蛋白（カゼインやデルタ蛋白）の代替品
として、紙コーテイング剤の結合剤乃至接着剤に
用いるのに好適な耐アルカリ性の変性澱粉につい
て記載されている。当該特許明細書においては、
第４級アンモニウム基を有したカチオン性澱粉誘
導体を無水マレイン酸と反応させ、正味のアニオ
ン電荷を有し酸又は塩基として作用する澱粉（両
性澱粉）を得ている。 しかしながら、上記のようにコーテイング剤に
澱粉誘導体を用いようとする場合、誘導体化のコ
スト、とりわけ米国特許第3884853号におけるダ
ブル誘導体化のコストがあまり高すぎて実用性に
難がある。 日本国特許公開公報51−75104号明細書におい
ては、紙用のスチレン−ブタジエンラテツクス含
有コーテイング剤における白土代替品として架橋
澱粉（cross−linked starch）を用いることが記
載されている。当該明細書では澱粉誘導体、例え
ば架橋剤で処理され、化学的に変化した澱粉を用
いているが、このために、環境汚染の問題をもた
らす化学的誘導化剤も併せて用いなくてはならな
い。 更に米国特許第3067064号においては、破壊状
態になつていない膨潤セルを有する希薄沸騰の澱
粉（thin−boiling Starch 可溶性澱粉）物質の
製法が開示されている。当該非破壊状態膨潤セル
は、複屈折性でない、即ち偏光をあて顕微鏡で観
察する場合にマルタ・クロス（maltese crosses）
−これは結晶性顆粒澱粉を偏光顕微鏡で見た時に
観察される特有な十字模様の暗色面である−が認
められない。この澱粉物質は、繊維や紙のサイジ
ング剤として、また膠代替品、接着剤として有用
であるといわれているが、この使用法やこれを用
いた紙コーテイング剤配合物に関する詳述はな
い。 以上のような従来の技術に対して、本発明者
は、10％未満の可溶分（solubles、可溶性澱粉）
を含有し、且つ水に分散し16時間の間25℃に保つ
とその５ｇが約20〜35mlの膨潤体積を有するよう
な膨潤能（swelling power）を備える実質的に
複屈折性でない膨潤性粒状澱粉を、誘導化しない
まま水に加えクツキングすること（cooking）で
改善された紙コーテイング剤を得ることに成功し
た。 即ち本願発明は、(a)クツキング前においては10
％未満の可溶分を含有し、水に分散され約16時間
の間25℃に保たれるとその５ｇで約20〜35mlの膨
潤体積を有するような膨潤能を備える実質的に複
屈折性でない膨潤性粒状澱粉を水に加え約７〜15
重量％の固形分とし、少なくとも約90℃で、少な
くとも約15分間の間クツキングする工程、並びに
(b)当該クツキングされた澱粉生成物をスチレン−
ブタジエンラテツクス及び白土スリツプに混合
し、当該ラテツクスとクツキングされた澱粉生成
物との混合物が、コーテイング剤中、白土100部
当り約14〜16部の量存在するようにした工程とか
らなる改良クツキング澱粉生成物を含有した紙用
コーテイング剤の製造方法である。 本発明によれば、加熱湿潤処理された生成物で
ある特殊澱粉は、所望の紙コーテイング用組成物
を得るために、更にクツキングされなければなら
ない。本発明の方法により、ヒドロキシエチル澱
粉含有の紙用コーテイング剤よりも優れた紙用コ
ーテイング剤を得ることが可能になつた。このよ
うに部分的に膨潤した澱粉生成物を加熱、活性化
することにより安価な紙用コーテイング剤を得る
ことが可能となり、複雑な澱粉誘導体化処理も必
要でなくなつた。 本発明は、第一に加熱湿潤処理を施して部分的
に膨潤した乾燥状態の特殊澱粉を調製すること
で、第二にコーテイング用配合物に混合するのに
当該特殊澱粉をクツキングすることで、澱粉分子
にもたらされる予想せざる特性を開示している。
即ち、水溶液中でクツキングすると完全に糊化し
た澱粉が生じ、これを用いる紙用コーテイング剤
は部分的に膨潤された澱粉よりも粗悪で、他の予
備糊化した或いは完全糊化した澱粉生成物と少な
くとも同等であることが予想された。しかしなが
らクツキングした後、当該特殊澱粉生成物は、40
％未満の可溶分を有し、均一な分散状態を保持し
ていた。更に後述するように、特殊澱粉生成物
は、同じ紙コーテイングのための配合におけるヒ
ドロキシルエチル澱粉と同じか、より好適な性質
を示し、またラテツクス含有紙用コーテイング剤
において許容される粘度及び固形分を得るための
酸性−、酸素−、又は酸化処理を必要としない。 本発明によれば、原料である実質的に複屈折性
でない膨潤性粒状澱粉の製造は、所望の可溶分及
び膨潤体積を有し、実質的に複屈折性でない特殊
澱粉が得られるように、水分量、温度及び時間を
変えて行われる。例えば、その方法としては押出
法、蒸気噴射蒸煮法、あるいはマイクロ波加熱法
が挙げられるが、以下に記述する蒸気噴射法を用
いるのが好ましい。 本明細書中で用いられている「膨潤性」の語
は、澱粉生成物が水を吸収して、水性液
（aqueous liquid）と接触しながら膨潤すること
を意味している。本発明における実質的に複屈折
性でない膨潤性粒状澱粉は、含水量約30〜40％の
粒状澱粉を少なくとも約170Ａ¨Ｆ（76.6℃）の温度
に加熱し、次いで約10％未満の含水量に乾燥する
という厳密にコントロールされた加熱湿潤処理に
よつて膨潤性を与えられる。加熱湿潤処理された
乾燥澱粉生成物は、粉末化し、所望の粒径のもの
を得ることができる。 部分的に膨潤した特殊澱粉生成物は、25℃の水
で10％未満、特に５％未満の可溶分を有するとい
う特徴があり、また実質的に複屈折性でない、即
ち複屈折性−偏光を用い顕微鏡で観祭すると、マ
ルタ・クロスが存在することで確認される−であ
るのは澱粉の10％未満である。105μ未満の粒径
にすると、当該生成物は、下記の条件において、
少なくとも20ml、多ければ35mlの膨潤体積を有す
るようになる。 条件：粉末澱粉５ｇを50mlの水に加え、室温で一
晩放置する。沈澱澱粉は、所望の体積を占める
ようになる。これとの比較のため粒状コーン澱
粉を用いると8.5mlの体積を占めるようになる。 可溶分量を測定するために乾燥基準で３ｇの粉
末澱粉を100c.c.の水に加え、25℃で１時間攪拌し、
2000rpmで10分間遠心分離する。上澄又は未沈澱
部は、クツキングされていない特殊澱粉生成物に
対する10％未満の可溶分を含有することとなる。 本発明のクツキングされた特殊澱粉生成物は、
従来の完全に粒状となつた澱粉生成物、完全に糊
化した澱粉生成物、またはクツキングせずに部分
的に膨潤化した状態で直接用いられる澱粉生成物
と明確に区別される。従来の完全に糊化した生成
物は、ロール乾燥条件下に乾燥すると破片
（shards or fragments）を生じ、また噴霧乾燥
によれば空気含有の小ビーズ（beadlets）を生ず
るのに対して、本発明の実質的に複屈折性でない
膨潤性粒状澱粉生成物は、完全に糊化されず、ま
た破砕もされない。当該生成物は、部分的に膨潤
化した複屈折性でない澱粉粒子を含有し、紙用コ
ーテイング剤に用いる前にクツキングされなけれ
ばならない。 比較のため、75μ未満の粒径に粉末化した非ク
ツキングの特殊澱粉をスチレン−ブタジエンラテ
ツクス（Dow 620）と配合し、白土100部、非ク
ツキングの特殊澱粉８部及びラテツクス８部を含
有する固形分50％の紙用コーテイング剤に調製
し、これについても評価を与えると、非クツキン
グの特殊澱粉を含有するコーテイング剤は、IGT
ピツク試験にかけると直ちに破壊するのに対し
て、ヒドロキシエチル澱粉の対照品は、175ft／
minのピツク値を示す。なお、対照品に用いるヒ
ドロキシエチル澱粉はEthylex2020（A.E.Staley）
である。また上記のDow620ラテツクスは、PH
6.0、固形分50％で用いられるカルボキシル化ス
チレン−ブタジエンポリマーであり、紙やペーパ
ーボードのコーテイングに用いられているもので
ある。上述の対照コーテイング配合物は、白土
100部、ヒドロキシエチル澱粉８部及びスチレン
−ブタジエンラテツクス（Dow 620）８部を含
有するものである。 紙において効果あらしめるために、乾燥させ特
殊澱粉生成物は、水に約７〜15％の固形分で分散
され、攪拌しながらほぼ90℃に加熱され、攪拌を
続けながら約15分間概ね90℃以上に保たれる。次
いでクツキングされた特殊澱粉は、白土スリツプ
及び合成ラテツクスと配合され、総固形分が約50
〜60％の組成物を構成する。クツキングされた特
殊澱粉と合成ラテツクスとの結合剤配合物は、白
土100部当り結合剤が約16部となるように白土に
混合されるのが好ましい。ピロ燐酸四ナトリウム
分散助剤を白土とともに用いるのが好ましく、又
特殊澱粉生成物を加える前に白土懸濁液のPHを約
７〜7.5にするようにアルカリを加えるのが好ま
しい。 本発明の概念を更に例解するために、白土100
部、膨潤体積26mlのクツキングされた特殊澱粉生
成物４部及びスチレン−ブタジエンラテツクス
（Dow 620）12部を含有するコーテイング剤を調
製し、白土100部、ヒドロキシエチル澱粉
（Ethylex 2020、A.E.Staley）４部及びスチレン
−ブタジエンラテツクス（Dow 620）12部を含
有するコーテイング剤と比較する。 固形分55％の場合、ヒドロキシエチル澱粉含有
の対照品の粘度は124センチポイズであり、IGP
ピツク値は242ft／minであるのに対して、クツ
キングされた特殊澱粉生成物を含有するものは
450センチポイズの粘度と343ft／minのIGTピツ
ク値（増加率42％）を示す。また60％の固形分の
場合には、ヒドロキシエチル澱粉含有のコーテイ
ング剤は、130センチポイズの粘度と255ft／min
のIGTピツク値を示すのに対して、クツキングさ
れた特殊澱粉含有のコーテイング剤は、800セン
チポイズの粘度と379ft／minのIGTピツク値（増
加率48％）を示す。本発明におけるクツキングさ
れた特殊澱粉生成物がヒドロキシエチル澱粉又は
クツキングされない特殊澱粉に比べて優れている
ことは、このようにIGTピツク試験より明らかと
なる。 IGTテスターを用いて表面強度を測定するため
にTAPPI法（T449su−64（1964年））が用いられ
る。この方法は、印刷機のそれと同様の機械的作
用を用いて、典型的な包装材料に適度な粘着性を
有したインキを塗布するという、印刷プロセスに
極めて似た方法により紙のピツク抵抗を測定する
ものであつて、この方法によりコーテイングされ
た紙及びコーテイングされない紙のピツク抵抗値
が測定される。これは加速プリントメーカーで25
cm幅の紙片を印刷することにある。印刷速度を増
加させるにつれて、紙むけ（picking）が起こる
迄、インキが増加する分だけ力が紙に及ぶ。この
終点が、ピツク又はピツク抵抗と呼ばれるもので
あり、ペーパーシートをインキ層から分離させる
ために紙の表面に対して垂直に作用する力−表面
断片を破壊する働きをする−に抵抗する表面層特
性として定義付けられる。 ピツク抵抗を測定するIGTピツク試験におい
て、No.５インキをNo.２白土とともに用いてコーテ
イング剤を得、これをMayer棒を用いて約10ポ
ンドのコーテイング量となるように紙のフエルト
面に塗布する。顔料に対する特殊澱粉結合剤の比
率は、白土100部当り約14〜16部にわたつて変え
られるが、この範囲においてIGTピツクは充分満
足すべきものであつた。 本発明者らは、本発明の顕著の効果を説明すべ
く、充分な理論的研究をしているわけではない
が、本発明の特殊澱粉生成物における優れたフイ
ルム形成特性と低粘性とが、コーテイング用組成
物での良質な結合性を生ぜしめていると考えるも
のである。 前述の如く特殊澱粉生成物は、部分的に膨潤し
た澱粉生成物であり、室温の水に分散させると、
部分的に膨潤した澱粉粒子の塊を包含するように
なる。この状態で特殊澱粉生成物は低可溶性と低
粘性とを有するようになり、この結果紙用コーテ
イング剤のための固形分含有率の高い結合剤が得
られるようになる。それでもやはり、白土やラテ
ツクスと当該特殊澱粉生成物を混合する前にクツ
キングするか又はペースト状態にするかしない限
り効果的なコーテイング剤は得られない。 特殊澱粉生成物をクツキングすると塊状物を生
じ幾らかの可溶性澱粉を解離するので、クツキン
グされた特殊澱粉生成物の可溶分が約40％に上昇
すると考えられる。特殊澱粉生成物はクツキング
後においては、完全に可溶性澱粉である完全糊化
乃至プレ糊化した澱粉とは全く異なる。そして希
釈しない完全糊化乃至プレ糊化澱粉をそのまま紙
コーテイング剤に用いた場合には、当該澱粉物質
が高粘性であるため固形澱粉含有率の高いものを
得るのが困難であるのに対して、本発明における
クツキングされた特殊澱粉生成物は、分散された
非塊状の澱粉粒子が特にクツキング後において存
在することで、その部分膨潤性によりラテツクス
含有紙用コーテイング剤において認容される粘度
を有するものである。 本発明によれば、あらゆるタイプの澱粉、例え
ばコーン、じやがいも、米、小麦、タピオカ等か
ら誘導される澱粉からクツキングされた特殊澱粉
生成物を得ることができ、本発明の紙用コーテイ
ング剤製造方法に用いられる。 以下実施例を挙げて本発明を詳説するが、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではないの
は勿論である。 例 １ 加熱湿潤処理された生成物（特殊澱粉）の調製 約12％の水分を含有する乾燥コーンスターチ
31.75Kg、を85のパターソン・キリー
（Patterson／Kelly）のバツチブレンダーに入
れ、ポンプで水を加え、攪拌しながら当該スター
チの水分量を38％に調整する。攪拌しながら1.05
Kg／cm²の蒸気を加えて温度を185〜190Ａ¨Ｆにし、
次いで膨潤体積試験において所望の体積を与える
のに充分な保持時間だけ蒸気を周期的に加える。
その後生成物を取り出し、乾燥する。特性を評価
するために乾燥生成物を例えば水冷フイツツミル
を用いて粉砕し、粒径が105μ未満の粉末製品を
得た。加熱湿潤試験の温度、時間及び膨潤体積の
関係は下記の通りである。

【表】

【表】 例 ２ 26mlの膨潤体積を有する、実質的に複屈折性で
ない膨潤性粒状澱粉生成物（例１のように調製さ
れたもの）を水に分散し、600rpmで攪拌しなが
ら90℃以上で15分間クツキングし、６、12及び15
重量％の固形分のクツキングされた特殊澱粉を得
る。このクツキングされた特殊澱粉を用いて白土
100部当り結合剤が16部となるようにして固形分
50％のコーテイング剤を調製する。結合剤は、ク
ツキングされた特殊澱粉とスチレン−ブタジエン
ラテツクス（Dow 620）との混合物である。対
照品としてヒドロキシエチル澱粉（Ethylex
2020、A.E.Staley）もクツキングし、スチレン−
ブタジエンラテツクスと混合し結合剤を得る。こ
れらの結合剤を白土100部当り16部の割合で加え、
固形分50％のコーテイング剤を得る。全ての配合
物を50ポンドのコーテイングストツク上に塗布
し、カレンダー加工し、コンデイシヨニングし、
IGTピツク抵抗を調べる。結果を表−１に示す。

【表】 上記の結果より本発明のクツキングされた特殊
澱粉生成物は、通常用いられているヒドロキシエ
チル澱粉に比べて、IGTピツク値において測定さ
れるように優れたコーテイング剤を与えることが
判明する。 例 ３ 26mlの膨潤体積を有する、実質的に複屈折性で
ない膨潤性粒状澱粉生成物（例１のように調製さ
れたもの）を水に分散し、600rpmで攪拌しなが
ら90℃以上で15分間クツキングし、９重量％の固
形分のクツキングされた特殊澱粉を得る。このク
ツキングされた特殊澱粉を用いて白土100部当り
結合剤が16部となるようにして固形分55％のコー
テイング剤を調製する。結合剤は、クツキングさ
れた特殊澱粉４部とスチレン−ブタジエンラテツ
クス（Dow 620）12部の混合物である。対照品
としてヒドロキシエチル澱粉（Ethylex 2020、
A.E.Staley）もクツキングし、スチレン−ブタジ
エンラテツクスと混合し結合剤を得る。これらの
結合剤を白土100部当り16部の割合で加え、固形
分55％のコーテイング剤を得る。コーテイング用
配合物を50ポンドのコーテイングストツク上に塗
布し、カレンダー加工し、コンデイシヨニング
し、IGTピツク抵抗を調べる。結果を表−２に示
す。

【表】 上記の結果より本発明のクツキングされた特殊
澱粉生成物は、通常用いられているヒドロキシエ
チル澱粉に比べて、IGTピツク値が50％増加して
いることが判明する。 例 ４ 例１のように調製された実質的に複屈折性でな
い膨潤性粒状澱粉生成物を水に分散し、固形分15
重量％のクツキング物を用いて固形分が60％のコ
ーテイング剤になるようにして例３の手順を繰り
返す。結果を表−３に示す。

【表】 上記の結果より本発明のクツキングされた特殊
澱粉生成物は、通常用いられているヒドロキシエ
チル澱粉に比べて、IGTピツク値が49％増加して
いることが判明する。 例 ５ 比較のため、クツキングしていない特殊澱粉生
成物を水冷フイツツミルを用いて75μ未満の粒径
に粉末化する。この粉末澱粉８部をスチレン−ブ
タジエンラテツクス（Dow 620）８部とともに
白土100部に加え、固形分50％のコーテイング剤
を形成する。８部のクツキングされた特殊澱粉生
成物及びヒドロキシエチル澱粉と８部のスチレン
−ブタジエンラテツクスを100部の白土に加える
ことにより２種の固形分50％のコーテイング剤も
調製する。全ての配合物を50ポンドのコーテイン
グストツク上に塗布し、カレンダー加工し、コン
デイシヨニングし、IGTピツク抵抗を調べる。結
果を表−４に示す。

【表】 上記の結果より、ヒドロキシエチル澱粉を含有
するコーテイング剤よりも優れた複屈折性でない
粒状膨潤特殊澱粉生成物のコーテイング剤を得る
ためには、クツキングすることが必要であること
が判明する。 例 ６ 白土100部当り16部の結合剤を用いて固形分50
％の４種のコーテイング剤を調製する。クツキン
グされた特殊澱粉８部をスチレン−ブタジエンラ
テツクス（Dow 620）８部並びにクツキングさ
れたヒドロキシエチル澱粉８部とともに用いる。
対照品として、ヒドロキシエチル澱粉単独及びヒ
ドロキシエチル澱粉とラテツクスの混合物を用い
る。全ての配合物を50ポンドのコーテイングスト
ツク上に塗布し、カレンダー加工し、コンデイシ
ヨニングし、IGTピツク抵抗を調べる。結果を表
−５に示す。

【表】 上記の結果より本発明に用いられるクツキング
された特殊澱粉生成物は、通常用いられているヒ
ドロキシエチル澱粉又は特殊澱粉とヒドロキシエ
チル澱粉との混合物よりも優れたコーテイング剤
を与えることがIGTピツク値より判明する。 上述の実施例は、本発明の方法に依るクツキン
グされた特殊澱粉を含有する所望のラテツクス含
有配合物を示したものであるが、他のタイプのラ
テツクス含有コーテイング剤もクツキングされた
特殊澱粉が用いられる限りにおいて本発明に包含
されることは当業者が容認するところである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a)クツキング前においては10％未満の可溶分
   を含有し、水に分散され約16時間の間25℃に保た
   れるとその５ｇで約20〜35mlの膨潤体積を有する
   ような膨潤能を備える実質的に複屈折性でない膨
   潤性粒状澱粉を水に加え約７〜15重量％の固形分
   とし、少なくとも約90℃で、少なくとも約15分間
   の間クツキングする工程、並びに(b)当該クツキン
   グされた澱粉生成物をスチレン−ブタジエンラテ
   ツクス及び白土スリツプに混合し、当該ラテツク
   スとクツキングされた澱粉生成物との混合物が、
   コーテイング剤中、白土100部当り約14〜16部の
   量存在するようにした工程とからなる改良クツキ
   ング澱粉生成物を含有した紙用コーテイング剤の
   製造方法。 ２ クツキングされた澱粉生成物が約20〜40重量
   ％の可溶分量を有する、特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ３ ラテツクスに対するクツキングされた澱粉生
   成物の比率が、４：12から12：４の範囲である、
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ コーテイング剤が約50〜60重量％の固形分を
   有するようになる、特許請求の範囲第１項記載の
   方法。