KR100952036B1 - 지연-용해 셀룰로오스 에테르 및 그의 제조 방법 - Google Patents

지연-용해 셀룰로오스 에테르 및 그의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100952036B1
KR100952036B1 KR1020020074193A KR20020074193A KR100952036B1 KR 100952036 B1 KR100952036 B1 KR 100952036B1 KR 1020020074193 A KR1020020074193 A KR 1020020074193A KR 20020074193 A KR20020074193 A KR 20020074193A KR 100952036 B1 KR100952036 B1 KR 100952036B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
cellulose
cellulose ether
ether
water
composition
Prior art date
Application number
KR1020020074193A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20030043746A (ko
Inventor
하르트비크 슐레지거
볼프강 단호른
외른-베른트 파네크
볼크하르트 뮐러
프란크 횔
Original Assignee
다우 글로벌 테크놀로지스 인크.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=7707334&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR100952036(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. filed Critical 다우 글로벌 테크놀로지스 인크.
Publication of KR20030043746A publication Critical patent/KR20030043746A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100952036B1 publication Critical patent/KR100952036B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B15/00—Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes
    • C08B15/005—Crosslinking of cellulose derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B11/00—Preparation of cellulose ethers
    • C08B11/20—Post-etherification treatments of chemical or physical type, e.g. mixed etherification in two steps, including purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/08—Cellulose derivatives
    • C08L1/26—Cellulose ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/08—Cellulose derivatives
    • C08L1/26—Cellulose ethers
    • C08L1/28—Alkyl ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/08—Cellulose derivatives
    • C08L1/26—Cellulose ethers
    • C08L1/28—Alkyl ethers
    • C08L1/284—Alkyl ethers with hydroxylated hydrocarbon radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/08—Cellulose derivatives
    • C08L1/26—Cellulose ethers
    • C08L1/28—Alkyl ethers
    • C08L1/286—Alkyl ethers substituted with acid radicals, e.g. carboxymethyl cellulose [CMC]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J101/00—Adhesives based on cellulose, modified cellulose, or cellulose derivatives
    • C09J101/08—Cellulose derivatives
    • C09J101/26—Cellulose ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J101/00—Adhesives based on cellulose, modified cellulose, or cellulose derivatives
    • C09J101/08—Cellulose derivatives
    • C09J101/26—Cellulose ethers
    • C09J101/28—Alkyl ethers
    • C09J101/286—Alkyl ethers substituted with acid radicals

Abstract

본 발명은
a) 디알데히드의 용액으로 습윤 셀룰로오스 에테르를 처리하는 단계, 및
b) 셀룰로오스 에테르를 건조시키고 분말화하는 단계를 포함하며,
염 수용액을 디알데히드의 용액과 동시에 또는 함께 셀룰로오스 에테르에 첨가하여 셀룰로오스 에테르의 pH를 균일하게 6.0 내지 8.0으로 조절하는 것을 특징으로 하는, 물에 지연된 용해를 나타내는 셀룰로오스 에테르의 제조 방법을 기술한다.
지연-용해, 디알데히드, 셀룰로오스 에테르, 글리옥살, 디소듐 히드로겐 포스페이트, 소듐 디히드로겐 포스페이트

Description

지연-용해 셀룰로오스 에테르 및 그의 제조 방법{Delayed-Dissolution Cellulose Ethers and a Process for Preparing Them}
본 발명은 지연-용해 셀룰로오스 에테르, 및 디알데히드, 바람직하게는 글리옥살로 가역적으로 가교시켜 지연-용해 셀룰로오스 유도체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
수용성 셀룰로오스 에테르, 예를 들어 메틸셀룰로오스, 메틸히드록시에틸셀룰로오스, 메틸히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스는 접착제, 증점제 또는 보호 콜로이드로서 광범위하게 사용되고 있다. 그러나, 일반적으로 건조 분말 형태인 셀룰로오스 에테르는 물 또는 수계에 도입시 종종 문제가 발생하며, 이는 이들 물질이 표면에서 겔화되어 덩어리를 형성하는 경향이 있기 때문이다. 이로 인해 용해 시간이 바람직하지 못하게 길어진다.
후처리를 사용하여 셀룰로오스 에테르의 용해 거동에 영향을 줄 수 있음이 오래 전부터 공지되었다.
예를 들어 미국 특허 제2,684,914호에는 포름알데히드 및 수산화나트륨을 사용하여 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)의 점도를 증가시키는 방법이 기술되어 있다. 이 방법의 목적은 CMC의 점도를 미처리 CMC와 다르게 영구적으로 변경시키는 것이다.
예를 들어 미국 특허 제2,647,064호 또는 미국 특허 제2,720,464호에 기술된 바와 같이, 표면 활성 물질을 사용하여 용해 거동에 영향을 주는 다양한 방법이 또한 공지되어 있다.
미국 특허 제2,879,268호에는 셀룰로오스 유도체가 용해 동안 응집되는 경향을 최소화하기 위하여, 고체 형태의 셀룰로오스 유도체를 낮은 pH에서 포름알데히드 또는 글리옥살로 처리하는 방법이 기술되어 있다.
독일 특허 제1,051,836호에는 미분된 분말 형태의 셀룰로오스 에테르를 다관능가 화합물로 처리함을 특징으로 하는, 수용성 셀룰로오스 에테르의 처리 방법이 기술되어 있다.
미국 특허 제3,072,635호에는 셀룰로오스 유도체를 글리옥살로 처리하여 수분산성 셀룰로오스 유도체를 제조하는 방법이 기술되어 있다.
독일 특허 제1,239,672호에는 메틸셀룰로오스를 pH 3 내지 7에서 디알데히드 및 물과 함께 혼련한 후, 건조시키고 분말화하여, 덩어리 형성 없이 물에 용해될 수 있는 분말 메틸셀룰오스를 제조하는 방법이 기술되어 있다.
미국 특허 제3,489,719호에는 디알데히드, 지방산 에테르 및 산 촉매를 사용하여 건조 수용성 셀룰로오스 유도체의 표면을 처리하는 방법이 기술되어 있다.
WO 제99/18132호에는 요구되는 에너지의 일부를 전자기선의 형태로 도입하는 것을 특징으로 하는, 글리옥살의 사용에 의하여 물에 지연된 용해성을 나타내는 다 당류 유도체의 제조 방법이 기술되어 있다.
울만(Ullmann)의 문헌[Encyclopedia of Industrial Chemistry, Volume A5, 1986, pp. 472-473]에는 메틸셀룰로오스 및 혼합 메틸셀룰로오스 에테르의 용해를 지연시키는 방법이 기술되어 있다. pH가 4 내지 5인 글리옥살 수용액이 용해를 지연하는데 사용되었다.
이들 방법의 대부분은 산 촉매를 사용하며, 종종 다단계 건조, 또는 건조 및 분말화 후 부가적인 처리 단계를 필요로 한다. 이 방법들은 저장 기간의 증가시 바람직하지 못한 점도 감소를 종종 유발한다. 또한, 이 방법들은 종종 이온성 및 비이온성 셀룰로오스 에테르 모두에 적용할 수 없으므로, 이온성 및 비이온성 셀룰로오스 에테르의 용해를 지연시키기 위하여 다양한 화학 물질의 혼합물을 사용하여야 한다.
따라서, 이들 모든 단점을 완화시키는 것이 여전히 요구된다.
따라서, 본 발명의 목적은
● 이온성 및 비이온성 셀룰로오스 에테르 모두에 사용할 수 있고,
● 부가적인 처리 단계를 포함하지 않고,
● 산 촉매를 사용하지 않고,
● 점도의 감소를 최소화하고,
● 사용되는 표준 등급 또는 공업용 등급의 제제를 이용할 수 있게 하는
지연 계를 제공하는 것이다.
상기 목적은
a) 디알데히드의 용액으로 습윤 셀룰로오스 에테르를 처리하는 단계, 및
b) 셀룰로오스 에테르를 건조시키고 분말화하는 단계를 포함하는, 물에 지연된 용해를 나타내는 셀룰로오스 에테르의 제조 방법을 변형시켜, 셀룰로오스 에테르의 pH를 균일하게 6.0 내지 8.0으로 조절하는 염 수용액을 디알데히드의 용액과 동시에 또는 함께 셀룰로오스 에테르에 첨가함으로써 달성될 수 있었다. 바람직한 절차는 디알데히드의 수용액, 및 셀룰로오스 에테르의 pH를 6.0 내지 8.0으로 조절할 수 있는 염 수용액 모두를 사용하고, 이들 두 용액을 각각 목적하는 용해의 지연을 달성하는데 요구되는 양으로 습윤 셀룰로오스 에테르에 첨가하는 것이다. 그러나, 습윤 셀룰로오스 에테르에 첨가하기 전에 두 수용액을 혼합하는 것도 또한 가능하다.
본 발명의 목적에 있어서, 습윤 셀룰로오스 에테르는 용매, 바람직하게는 물로 습윤된 셀룰로오스 에테르이다.
디알데히드의 용액은 바람직하게는 수용액이다.
디알데히드를 사용하여 달성되는 용해의 지연은 산 촉매화 기작에 의해 발생되는 헤미아세탈의 형성에 기초한 것이다. 그럼에도 불구하고, 본 발명의 방법에서 셀룰로오스 에테르의 pH를 6.0 내지 8.0으로 조절하는 것은 용해의 지연에 있어서 산 촉매를 사용하는 것과 같은 결과를 유발한다.
본 발명의 목적에 있어서, 셀룰로오스 에테르의 pH는 탈이온수 중의 분말화 된 셀룰로오스 에테르 2 중량％ 농도 용액의 pH이다.
본 발명의 절차에 사용되는 수용성 셀룰로오스 에테르는 비이온성 셀룰로오스, 예를 들면 메틸셀룰로오스, 메틸히드록시에틸셀룰로오스, 메틸히드록시프로필셀룰로오스 및 히드록시에틸셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택된 비이온성 셀룰로오스 에테르, 또는 이온성 셀룰로오스 에테르, 예를 들면 카르복시메틸셀룰로오스, 카르복시메틸히드록시에틸셀룰로오스, 설포에틸셀룰로오스 및 카르복시메틸설포에틸셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택된 이온성 셀룰로오스 에테르일 수 있다. 언급된 셀룰로오스 에테르의 혼합물을 사용하는 것도 또한 가능하다.
두 수용액 또는 두 수용액의 혼합물을 첨가한 후 건조 및 분말화 전에, 셀룰로오스 에테르의 수분 함량은 전체 질량을 기준으로 40 내지 80 중량％이어야 한다. 수분 함량은 수용액의 첨가, 또는 필요할 경우 추가적인 물의 첨가에 의하여 조절될 수 있다.
원할 경우, 셀룰로오스 에테르가 수세된 후 셀룰로오스 에테르에 부착될 수 있는 알코올(메탄올, 에탄올, 이소프로판올, t-부탄올)과 같은 추가적인 용매가 존재할 수 있다.
또한, 물로 습윤된 셀룰로오스 에테르의 건조 및 분말화는 건조와 분말화를 동시에 실시하는, 결합된 분쇄/건조로서 실시할 수도 있다.
두 수용액 또는 두 수용액의 혼합물의 셀룰로오스 에테르로의 첨가는 제조 플랜트의 디자인에 따라 회분식 또는 연속식으로 실시될 수 있다. 첨가는 분무 또는 적가하거나, 또는 다른 적합한 첨가 방법을 사용하여 실시되며, 첨가 동안 습윤 셀룰로오스 에테르를 혼합한다.
본 발명에 따라 기술된 절차와 상반되게, 염을 고체 형태로 첨가하면, pH가 균일하게 조절되지 않고, 상기한 단점이 극복되지 않는다.
지연-용해를 위해 사용되는 디알데히드는 바람직하게는 글리옥살이다. 글리옥살 용액은 활성 물질이 건조 셀룰로오스 에테르를 기준으로 0.1 내지 4 중량％로 존재하도록 하는 양으로 첨가한다. 활성 물질은 건조 셀룰로오스 에테르를 기준으로 0.3 내지 2.5 중량％로 사용하는 것이 바람직하다.
글리옥살 용액으로는, 예를 들어 생성물의 품질을 감소시키지 않는 비율의 산을 함유하는 공업용 등급을 사용하는 것이 가능하다.
셀룰로오스 에테르의 pH를 6.0 내지 8.0으로 조절하기 위하여, 둘 이상의 염의 염 수용액을 사용한다. 셀룰로오스 에테르의 pH는 바람직하게는 6.5 내지 7.5로 조절된다.
염 중의 하나는 pKa가 5.5 내지 8.5, 바람직하게는 6.5 내지 7.5인 약산이고, 나머지 염은 pKa가 5.5 내지 8.5, 바람직하게는 6.5 내지 7.5인 약산의 염이다. 염 수용액으로는, 알칼리 금속 디히드로겐 포스페이트, 예를 들면 소듐 디히드로겐 포스페이트, 및 디(알칼리 금속) 히드로겐 포스페이트, 예를 들면 디소듐 히드로겐 포스페이트 또는 소듐 포타슘 포스페이트의 용액이 특히 바람직하다. 두 염은 바람직하게는 2:1 내지 1:2, 특히 바람직하게는 1.2:1 내지 1:1.2의 몰 비로 사용된다. 또한, 예를 들어 약산의 부분적인 중화 또는 약산의 염의 부분적인 산화에 의 하여 동일한 조건이 수득될 수 있다.
각 경우에, 염 수용액은 셀룰로오스 에테르에 첨가하기 전에 제조되어야 한다. 글리옥살 수용액의 첨가 전 또는 후에 첨가하는 것과 글리옥살 수용액과 동시에 첨가하는 것 모두 본 발명의 대상이고, 염 용액과 글리옥살 용액의 혼합물의 첨가도 또한 본 발명의 대상이다. 염 용액과 글리옥살 용액의 혼합물을 제조하여, 물로 습윤된 셀룰로오스 에테르에 첨가하는 것이 바람직하다. 오로지 이들 첨가 방법만이 목적하는 유리한 효과를 유발한다. 건조 염을 습윤 생성물에 첨가하거나 또는 약산 및 약산의 염을 별개로 첨가하면 목적하는 유리한 효과가 유발되지 않는다. 예를 들어, 알칼리성 셀룰로오스 에테르를 본 발명의 교시와 상반되는 방식으로 산으로 후처리하면, 균일한 중화가 달성되지 않는다. 이러한 경우, 셀룰로오스 에테르의 용액이 물에서 중성 pH를 가지더라도, 예를 들어 분말에 지시 용액을 분무하면 분말 중에서 산성 및 염기성 영역이 발견될 수 있다.
염 수용액은 건조 중량 기준의 염이 건조 셀룰로오스 에테르를 기준으로 0.01 내지 2 중량％, 바람직하게는 0.1 내지 1 중량％, 특히 바람직하게는 0.2 내지 0.5 중량％의 양으로 존재하도록 하는 양으로 사용될 수 있다.
상기 절차를 사용하면, 물에 지연된 용해를 나타내고, 2 년의 저장 기간 후에 초기 점도를 기준으로 15 ％ 미만의 점도 감소를 일으키는 셀룰로오스 에테르를 제조하는 것이 가능하다.
물에 용해시, 본 발명에 따른 셀룰로오스 에테르는 물의 pH에 영향을 미쳐, 산 용액의 경우에는 물의 pH를 증가시키고, 염기성 용액의 경우에는 물의 pH를 감 소시킬 것이다. 이러한 완충 효과는 본 발명에 따른 절차에서 염기성 물질의 첨가에 의한 의도적인 pH 증가에 의해 용해 공정을 유발하거나 또는 촉진시키는 것이 여전히 가능한 방식으로 조절된다.
본 발명의 목적에 있어서, 지연 시간은 셀룰로오스 에테르를 물에 넣어 교반한 후 용해 과정이 시작되기까지 경과된 시간이다.
본 발명은 또한 본 발명의 셀룰로오스 에테르의 보호 콜로이드, 증점제 또는 접착제로서의 용도를 제공한다. 물에 지연된 용해를 나타내는 셀룰로오스 에테르의 혼합물을 제조하여, 기술된 용도에 사용하는 것도 또한 가능하다.
<실시예>
<실시예 1 내지 3>
MHEC(메틸히드록시에틸셀룰로오스)/CMC 혼합 비의 변경
물로 습윤시킨 MHEC(메틸히드록시에틸셀룰로오스) (DS(평균 치환도) 약 1.8, MS(몰 기준 치환도) 약 0.45) 및 물로 습윤시킨 CMC(DS(평균 치환도) 약 0.9)를 각각 배치 혼합기에 넣고, 글리옥살 및 몰 비 1:1의 Na2HPO4 + NaH2PO4를 함유하는 수용액을 분무하며 혼합하였다. 각 경우에, 수용액의 첨가 종료 후 수분 함량이 전체 질량을 기준으로 50 중량％이도록 물의 양을 조절하였다. 사용된 염의 양은 건조 셀룰로오스 에테르의 합을 기준으로 0.3 중량％이었고, 사용된 글리옥살의 양은 건조 셀룰로오스 에테르의 합을 기준으로 2.2 중량％이었다. 습윤 셀룰로오스 에테르를 건조 오븐에서 55 ℃로 건조시킨 후 분쇄하였다. 수득된 생성물은 덩어리의 형성 없이 물 또는 알칼리성 용액에 넣어 교반할 수 있었다. 출발 물질에 비하여 탁도의 증가 또는 겔 함량의 증가가 없는 고품질의 용액이 수득되었다.
실시예 MHEC, kg(건조) CMC, kg(건조) pH pH 9의 알칼리성 용액에서의 지연 시간
1 0.25 2.25 6.5 3 분
2 0.5 2.0 6.5 3 분
3 0.75 1.75 6.4 3 분
<실시예 4 내지 7>
완충액/글리옥살의 조성 변경
물로 습윤시킨 CMC(DS(평균 치환도) 약 0.9)를 건조 CMC 2.5 kg에 상응하는 양으로 배치 혼합기에 넣고, 글리옥살 및 Na2HPO4 및 NaH2PO4를 함유하는 수용액을 분무하면서 혼합하였다. 각 경우에 수용액의 첨가 종료 후 수분 함량이 전체 질량을 기준으로 50 중량％이도록 물의 양을 조절하였다. 필요할 경우, 추가적인 물을 계량해 넣어 목적하는 수분 함량을 달성하였다. 습윤 CMC를 건조 오븐에서 55 ℃로 건조시킨 후, 분쇄하였다. 건조 CMC의 합을 기준으로 하는 사용된 염의 양 및 건조 CMC를 기준으로 하는 사용된 글리옥살의 양을 하기 표 2에 나타내었다. 수득된 생성물은 덩어리의 형성 없이 물 또는 알칼리성 용액에 넣어 교반할 수 있었다. 출발 물질에 비하여 탁도의 증가 또는 겔 함량의 증가가 없는 고품질의 용액이 수득되었다.
실시예 Na2HPO4/NaH2PO4의 몰 비 사용된 Na2HPO4/NaH2PO4의 양, 건조 CMC를 기준으로 한 중량％ 글리옥살, 건조 CMC를 기준으로 한 중량％ pH pH 9의 알칼리성 용액에서의 지연 시간
4 1:1 0.3 0.26 7 0.5 분
5 1:1 0.3 1.02 6.6 2.5 분
6 1:1 0.5 2.24 6.6 3 분
7 2:1 0.5 2.24 6.6 3 분
<실시예 8>
완충액이 없는 비교예
실시예 6에서와 같이, 배치 혼합기에서 CMC(DS(평균 치환도) 약 0.9)에 글리옥살 수용액(공업용 등급)을 분무하였다. 그러나, 비교를 위하여, 염 용액을 사용하여 pH를 조절하지 않았다. 실시예 6에서와 같이 CMC를 건조시키고 분쇄하였다. 수득된 생성물은 덩어리의 형성 없이 물 또는 알칼리성 용액에 넣어 교반할 수 있었다. pH 9에서 지연 시간은 3 분이었다. 생성된 용액의 pH는 5.2이었다. 출발 물질에 비하여 탁도가 현저히 증가하고, 겔 함량이 현저히 증가한 용액이 수득되었다.
<실시예 9 내지 12>
다양한 pH 및 점도의 출발 CMC
상기(실시예 5)와 같이 글리옥살 및 몰 비 1:1의 Na2HPO4 + NaH2PO4를 함유한 수용액을 사용하여 탈이온수 중에서 상이한 점도 및 7.3 내지 8.8의 상이한 pH 값을 갖는 CMC(DS(평균 치환도) 약 0.9)를 용해-지연 처리하였다. 각 경우에, 수용액의 첨가 종료 후 수분 함량이 전체 질량을 기준으로 50 중량％이도록 물의 양을 조절하였다. 사용된 염의 양은 건조 셀룰로오스 에테르를 기준으로 0.3 중량％이었고, 사용된 글리옥살의 양은 건조 셀룰로오스 에테르를 기준으로 1.02 중량％이었다.
수득된 생성물은 덩어리의 형성 없이 물 또는 알칼리성 용액에 넣어 교반할 수 있었다. 출발 물질에 비하여 탁도의 증가 또는 겔 함량의 증가가 없는 고품질의 용액이 수득되었다. 하기 표에 결과값을 기술하였다.
실시예 출발 물질의 pH 생성물의 pH 탈이온수에서의 지연 시간 2 ％ 농도에서의 점도
9 8.8 7.3 8 분 42,500
10 8.3 6.6 8.5 분 9,900
11 7.9 6.6 6.5 분 8,100
12 7.3 6.6 9 분 18,900
<실시예 13>
CMC(DS(평균 치환도) 약 0.9, 수분 함량 약 10 중량％) 1,000 kg을 상온에서 배치 혼합기에 넣고, 글리옥살 수용액(40 중량％ 농도) 20 kg, 및 Na2HPO4 0.2 kg 및 NaH2PO4 0.16 kg을 함유한 수용액 35 리터, 및 물 745 리터를 45 분 동안 분무하면서 혼합하였다. 혼합물을 60 분 동안 더 혼합하였고, 이어서 유동 건조기에서 96 ℃로 4.5 시간 동안 건조시킨 후, 충격 밀에서 분말화하였다.
수득된 생성물은 덩어리의 형성 없이 물 또는 알칼리성 용액에 넣어 교반할 수 있었다. 출발 물질에 비하여 탁도의 증가 또는 겔 함량의 증가가 없는 고품질의 용액이 수득되었다.
생성물은 pH 9의 알칼리성 용액에서 3 분 이상의 지연 시간을 나타내었다.
<실시예 14>
건조 물질 약 1,800 kg에 상응하는 양의, 물로 습윤시킨 MHEC(메틸히드록시에틸셀룰로오스)를 배치 혼합기에서 글리옥살 및 몰 비 1:1의 Na2HPO4 + NaH2PO4를 함유한 수용액으로 처리한 후, 건조시키고 분쇄하였다. 생성물은 균일하게 분포된 글리옥살 1.7 중량％ 및 염 0.3 중량％를 함유하였다. 지연-용해 MHEC(메틸히드록시에틸셀룰로오스)는 탈이온수에서 pH가 6.2이었고, 탈이온수에서 지연 시간이 20 분이었다.
저장 안정성을 측정하기 위하여, 생성물의 2 중량％ 농도의 용액을 규칙적인 간격으로 보충하고, 점도를 측정하였다(D = 2.55 s-1, 하아케 비스코테스터(Haake Viscotester)).
제조 후 기간 점도 [mPas] 상대적인 감소
0.0 년 40,000
0.5 년 38,200 4.5 ％
1.0 년 37,400 6.5 ％
1.5 년 35,300 11.8 ％
2.0 년 34,600 13.5 ％
<실시예 15>
비교예
비교를 위하여, 건조 물질 약 500 kg에 상응하는 양의, 물로 습윤시킨 MHEC(메틸히드록시에틸셀룰로오스)를 배치 혼합기에서 글리옥살 및 Na2HPO4를 함유한 수용액으로 처리한 후, 건조시키고 분쇄하였다. 생성물은 균일하게 분포된 글리옥살 2 중량％ 및 염 0.5 중량％를 함유하였다. 지연-용해 MHEC(메틸히드록시에틸셀룰로오스)는 탈이온수에서 pH가 4.7이었고, 탈이온수에서 지연 시간이 60 분이었다. pH 7에서 지연 시간은 17 분이었다.
저장 안정성을 측정하기 위하여, 생성물의 2 중량％ 농도의 용액을 규칙적인 간격으로 보충하고, 점도를 측정하였다(D = 2.55 s-1, 하아케 비스코테스터)
제조 후 기간 점도 [mPas] 상대적인 감소
0.0 년 21,200
0.5 년 19,800 6.6 ％
1.0 년 17,100 19.3 ％
1.5 년 15,500 26.9 ％
2.0 년 15,000 29.2 ％
본 발명에 따라 제조된 MHEC(메틸히드록시에틸셀룰로오스) (실시예 14)는 종래 기술에 따라 제조된 MHEC(메틸히드록시에틸셀룰로오스) (실시예 15)에 비하여 점도 감소량 및 저장 기간이 상당히 감소되었다. 더욱이, 당업계의 숙련자들은 점도가 보다 높은 셀룰로오스 에테르는 점도가 낮은 셀룰로오스 에테르에 비하여 상대적인 점도 감소가 보다 크게 일어나는 경향이 있다는 것을 알 것이다.
<실시예 16 내지 19>
연속적으로 운전되는 2축 압출기에서, 생성된 겔의 수분 함량이 78 중량％이도록 하는 양의, 글리옥살 및 몰 비 1:1의 Na2HPO4 + NaH2PO4를 함유한 수용액으로 실시예 14와 동일한 습윤 MHEC(메틸히드록시에틸셀룰로오스)를 처리하였다. 이 겔을 연속적으로 분쇄/건조기(예커링(Jaeckering)의 울트라로터(Ultraroter))로 이송하여, 분말화와 동시에 건조시켰다. 생성물은 균일하게 분포된 글리옥살 1.7 중량％ 및 염 0.3 중량％를 함유하였다. 분쇄기의 원주 속도를 다양하게 하여 분말도가 상이한 생성물을 제조하였다. 생성물의 분말도는 0.063 mm 체를 통과하는 양으로 표시하였다.
실시예 원주 속도 체를 통과한 양, <0.063 mm pH 7에서의 지연 시간
16 93 m/s 70.3 중량％ 13 분
17 70 m/s 40.3 중량％ 15 분
18 46 m/s 7.5 중량％ 16 분
19 35 m/s 1.6 중량％ 18 분
본 발명을 사용하면, 이온성 및 비이온성 셀룰로오스 에테르 모두에 사용할 수 있고, 부가적인 처리 단계를 포함하지 않고, 산 촉매를 사용하지 않고, 점도의 감소를 최소화하고, 사용되는 표준 등급 또는 공업용 등급의 제제를 이용할 수 있게 하는 지연 계를 제공할 수 있다. 본 발명의 절차를 사용하면, 물에 지연된 용해를 나타내고, 2 년의 저장 기간 후에 초기 점도를 기준으로 15 ％ 미만의 점도 감소를 일으키는 셀룰로오스 에테르를 제조하는 것이 가능하다.

Claims (15)

  1. a) 디알데히드의 용액으로 습윤 셀룰로오스 에테르를 처리하는 단계, 및
    b) 셀룰로오스 에테르를 건조시키고 분말화하는 단계를 포함하며,
    둘 이상의 염의 용액이며, 염 중의 하나는 pKa가 5.5 내지 8.5인 약산이고, 나머지 염은 pKa가 5.5 내지 8.5인 상기 약산의 염인 염 수용액을 디알데히드의 용액과 동시에 또는 함께 셀룰로오스 에테르에 첨가하여 셀룰로오스 에테르의 pH를 균일하게 6.0 내지 8.0으로 조절하는 것을 특징으로 하는, 물에서 지연된 용해를 나타내는 셀룰로오스 에테르를 포함하는 조성물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 셀룰로오스 에테르가 메틸셀룰로오스, 메틸히드록시에틸셀룰로오스, 메틸히드록시프로필셀룰로오스 및 히드록시에틸셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택된 비이온성 셀룰로오스 에테르인 것을 특징으로 하는, 물에서 지연된 용해를 나타내는 셀룰로오스 에테르를 포함하는 조성물의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 셀룰로오스 에테르가 카르복시메틸셀룰로오스, 카르복시메틸히드록시에틸셀룰로오스, 설포에틸셀룰로오스 및 카르복시메틸설포에틸셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택된 이온성 셀룰로오스 에테르인 것을 특징으로 하는, 물에서 지연된 용해를 나타내는 셀룰로오스 에테르를 포함하는 조성물의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 건조 및 분말화 전의 셀룰로오스 에테르의 수분 함량이 전체 질량을 기준으로 40 내지 80 중량％인 것을 특징으로 하는, 물에서 지연된 용해를 나타내는 셀룰로오스 에테르를 포함하는 조성물의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 글리옥살을 디알데히드로서 건조 셀룰로오스 에테르를 기준으로 0.1 내지 4 중량％의 양으로 사용하는 것을 특징으로 하는, 물에서 지연된 용해를 나타내는 셀룰로오스 에테르를 포함하는 조성물의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 두 염이 2:1 내지 1:2의 몰 비로 사용되는 것을 특징으로 하는, 물에서 지연된 용해를 나타내는 셀룰로오스 에테르를 포함하는 조성물의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 염 수용액이 알칼리 금속 디히드로겐 포스페이트 및 디(알칼리 금속) 히드로겐 포스페이트의 용액인 것을 특징으로 하는, 물에서 지연된 용해를 나타내는 셀룰로오스 에테르를 포함하는 조성물의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 건조 중량 기준의 염의 혼합물이 건조 셀룰로오스 에테르를 기준으로 0.01 내지 2 중량％의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는, 물에서 지연된 용해를 나타내는 셀룰로오스 에테르를 포함하는 조성물의 제조 방법.
  9. 셀룰로오스 에테르가 2 년의 저장 기간 후에 초기 점도를 기준으로 15 ％ 미만의 점도 감소를 나타내는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따라 제조된, 물에서 지연된 용해를 나타내는 셀룰로오스 에테르를 포함하는 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 수용액 중에서 셀룰로오스 에테르의 pH가 6.0 내지 8.0임을 특징으로 하는, 물에서 지연된 용해를 나타내는 셀룰로오스 에테르를 포함하는 조성물.
  11. 제9항에 있어서, 셀룰로오스 에테르가 메틸셀룰로오스, 메틸히드록시에틸셀룰로오스, 메틸히드록시프로필셀룰로오스 및 히드록시에틸셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택된 비이온성 셀룰로오스 에테르인 것을 특징으로 하는, 물에서 지연된 용해를 나타내는 셀룰로오스 에테르를 포함하는 조성물.
  12. 제9항에 있어서, 셀룰로오스 에테르가 카르복시메틸셀룰로오스, 카르복시메틸히드록시에틸셀룰로오스, 설포에틸셀룰로오스 및 카르복시메틸설포에틸셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택된 이온성 셀룰로오스 에테르인 것을 특징으로 하는, 물에서 지연된 용해를 나타내는 셀룰로오스 에테르를 포함하는 조성물.
  13. 개별적인 성분으로서 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따라 제조된 셀룰로오스 에테르를 함유하는 것을 특징으로 하는, 물에서 지연된 용해를 나타내는 셀룰로오스 에테르의 혼합물.
  14. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따라 제조된, 물에서 지연된 용해를 나타내는 셀룰로오스 에테르를 포함하는 보호 콜로이드, 증점제 또는 접착제.
  15. 제14항에 있어서, 물에서 지연된 용해를 나타내는 셀룰로오스 에테르가 카르복시메틸셀룰로오스인 것을 특징으로 하는 보호 콜로이드, 증점제 또는 접착제.
KR1020020074193A 2001-11-28 2002-11-27 지연-용해 셀룰로오스 에테르 및 그의 제조 방법 KR100952036B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10158488A DE10158488A1 (de) 2001-11-28 2001-11-28 Lösungsverzögerte Celluloseether und ein Verfahren zu ihrer Herstellung
DE10158488.1 2001-11-28

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20030043746A KR20030043746A (ko) 2003-06-02
KR100952036B1 true KR100952036B1 (ko) 2010-04-07

Family

ID=7707334

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020020074193A KR100952036B1 (ko) 2001-11-28 2002-11-27 지연-용해 셀룰로오스 에테르 및 그의 제조 방법

Country Status (14)

Country Link
US (1) US7012139B2 (ko)
EP (1) EP1316563B2 (ko)
JP (1) JP4484426B2 (ko)
KR (1) KR100952036B1 (ko)
CN (1) CN100376600C (ko)
AT (1) ATE353341T1 (ko)
BR (1) BR0204862A (ko)
CA (1) CA2412953A1 (ko)
DE (2) DE10158488A1 (ko)
DK (1) DK1316563T4 (ko)
ES (1) ES2281485T5 (ko)
HK (1) HK1054395B (ko)
MX (1) MXPA02011741A (ko)
RU (1) RU2311425C9 (ko)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10308109A1 (de) * 2003-02-26 2004-09-09 Wolff Cellulosics Gmbh & Co. Kg Wasserdispergierbare Polysaccharidderivate mit vermindertem Glyoxalgehalt und ein Verfahren zur Absenkung des Glyoxalgehalts in glyoxalvernetzten Polysaccharidderivaten
US8211593B2 (en) * 2003-09-08 2012-07-03 Intematix Corporation Low platinum fuel cells, catalysts, and method for preparing the same
BRPI0715278B1 (pt) 2006-09-29 2015-07-21 Union Carbide Chem Plastic Composição para cuidado pessoal e método para aumentar a viscosidade de uma composição para cuidado pessoal
EP2058336A1 (de) * 2007-11-06 2009-05-13 Dow Wolff Cellulosics GmbH Ternäre Mischether
EP2177561B1 (de) 2008-10-16 2017-11-22 Dow Global Technologies LLC Verweilen und Verteilen eines Aufgabegutes
EP2177538A1 (en) 2008-10-16 2010-04-21 Dow Global Technologies Inc. Cellulose ethers having little swelling and process for their production
BR112012026852A2 (pt) * 2010-06-08 2016-07-12 Dow Global Technologies Llc poliol polimérico solúvel em água particulado, método para tratar um poliol polimérico solúvel em água particulado, uso de um composto e método para preparar uma solução aquosa do poliol polimérico solúvel em água particulado tratado
CN103119067B (zh) * 2010-09-22 2016-04-13 陶氏环球技术有限责任公司 使用二醛处理多糖
US9321908B2 (en) * 2011-03-07 2016-04-26 Hercules Incorporated Methods for dispersing water soluble polymer powder
US9321851B2 (en) * 2011-03-07 2016-04-26 Hercules Incorporated Water soluble polymer powder formulation having improved dispersing properties
PL2831186T3 (pl) 2012-03-28 2020-01-31 Thüringisches Institut Für Textil- Und Kunststoff- Forschung E.V. Wielofunkcyjne warstewki powlekające, które mogą być stosowane w formie ciekłej
KR101956643B1 (ko) * 2012-07-19 2019-03-11 롯데정밀화학 주식회사 증점제 조성물 및 이를 포함하는 접착제
US10618980B2 (en) 2015-10-16 2020-04-14 Nouryon Chemicals International B.V. Cellulose ethers with temporary cross-links, a process to make them, and their use
JP7370689B2 (ja) * 2017-12-08 2023-10-30 ダイセルミライズ株式会社 疎水化ヒドロキシエチルセルロースの製造方法及び研磨助剤
CN109133781B (zh) * 2018-08-28 2021-12-07 新昌县天姥园艺发展有限公司 环保型干粉勾缝剂的制备方法
CN110156898B (zh) * 2019-05-30 2020-08-07 山东一滕新材料股份有限公司 一种制备羟乙基纤维素的方法
DE102020110058A1 (de) 2020-04-09 2021-10-14 Se Tylose Gmbh & Co. Kg Anquellverzögerte Celluloseether mit reduziertem Glyoxalgehalt
EP4214179A1 (en) 2020-09-18 2023-07-26 Holcim Technology Ltd Method for producing a composite insulating mineral construction element
CN114854097B (zh) * 2022-04-21 2023-12-22 煤炭科学技术研究院有限公司 一种矿用环保可降解凝胶钻孔密封材料及其制备方法
CN115926005A (zh) * 2022-12-23 2023-04-07 重庆鹏凯精细化工有限公司 一种表面处理剂及其制备方法和用途

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3997508A (en) * 1974-03-30 1976-12-14 Henkel & Cie G.M.B.H. Improvements in treatment of high-molecular-weight water-soluble compounds with glyoxal
US4425344A (en) * 1980-08-01 1984-01-10 Smith And Nephew Associated Companies Limited Compositions for the treatment of glaucoma containing triamterene
US4537958A (en) * 1984-06-29 1985-08-27 The Dow Chemical Company Process for preparing cellulose ethers
US5268466A (en) * 1991-11-20 1993-12-07 Aqualon Company Water soluble polymer suspensions in dibasic potassium phosphate
EP0597364A1 (de) * 1992-11-13 1994-05-18 Wolff Walsrode Aktiengesellschaft Reversibel vernetzte Hydrokolloidmischungen mit guter Dispergierbarkeit und Verfahren zu deren Herstellung
US5837864A (en) * 1994-12-15 1998-11-17 Akzo Nobel Nv Method for producing a suspension in water of a cellulose ether, and dry mixture suitable for use in the production of the suspension
US5898072A (en) * 1994-05-05 1999-04-27 Akzo Nobel Nv Aqueous suspension of a cellulose ether, method for the production thereof, and composition
JP2000095552A (ja) * 1998-09-24 2000-04-04 Kajima Corp コンクリート添加用増粘剤およびその添加法
EP1023327B1 (de) * 1997-10-06 2003-04-16 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Verfahren zur Herstellung von verzögert wasserlöslichen Polysacchariden

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2487289A (en) 1943-09-24 1949-11-08 Lucien I Yeomans Inc Machine tool
US2488631A (en) * 1945-05-19 1949-11-22 American Viscose Corp Cellulose ethers and the process for producing the same
US2647064A (en) 1949-11-25 1953-07-28 Dow Chemical Co Method of improving the cold-water solubility of a fibrous cellulose ether
US2684914A (en) 1951-06-02 1954-07-27 Johnson & Son Inc S C Method of increasing the viscosity of sodium carboxymethylcellulose solutions and compositions so formed
US2720464A (en) 1952-10-24 1955-10-11 Dow Chemical Co Method of preparing cold-water-soluble powdered cellulose ethers
US2879268A (en) 1954-02-12 1959-03-24 Mo Och Domsjoe Ab Methods of improving the dissolution of high-molecular substances
US3072635A (en) † 1959-11-04 1963-01-08 Chemical Dev Of Canada Ltd Readily dissolving cellulose derivatives and process therefor
US3356519A (en) † 1964-02-28 1967-12-05 Dow Chemical Co Cellulose ether composition
DE1239672B (de) * 1964-10-17 1967-05-03 Henkel & Cie Gmbh Verfahren zur Herstellung von in Wasser ohne Klumpenbildung loeslicher pulverfoermiger Methylcellulose
SE336423B (ko) † 1965-04-29 1971-07-05 Mo Och Domsjoe Ab
FR1515969A (fr) † 1966-02-03 1968-03-08 Boîte aux lettres à éléments d'assemblage
US3489719A (en) † 1967-07-05 1970-01-13 Dow Chemical Co Surface treatment of finely-divided water-soluble polymers
FR1547665A (fr) * 1967-10-17 1968-11-29 Dow Chemical Co Composition perfectionnée à base d'éther cellulosique
GB1161953A (en) 1967-10-20 1969-08-20 Dow Chemical Co Improved Cellulose Ether Composition
US4133383A (en) † 1977-09-16 1979-01-09 Halliburton Company Terminating the flow of fluids from uncontrolled wells
JPS57158244A (en) * 1981-03-25 1982-09-30 Kao Corp Production of particulate, easily water-soluble cellulose derivative composition
US4537959A (en) † 1984-03-26 1985-08-27 Eli Lilly And Company Crystalline cephalosporin antibiotic salt
DE4420338A1 (de) † 1994-06-10 1995-12-14 Wolff Walsrode Ag Abmischungen von mit Aldehyden reversibel vernetzten Hydrokolloidmischungen und unvernetzten Hydrokolloiden mit verbesserter Dispergierbarkeit
JP3560037B2 (ja) * 1996-03-29 2004-09-02 第一工業製薬株式会社 釉薬分散用即溶性カルボキシメチルセルロース
JPH11246601A (ja) * 1998-03-03 1999-09-14 Nippon Paper Industries Co Ltd 酸型カルボキシメチルセルロースの製造法
JP2000063565A (ja) * 1998-08-20 2000-02-29 Shin Etsu Chem Co Ltd 粒状水溶性セルロースエーテル及びその製造方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3997508A (en) * 1974-03-30 1976-12-14 Henkel & Cie G.M.B.H. Improvements in treatment of high-molecular-weight water-soluble compounds with glyoxal
US4425344A (en) * 1980-08-01 1984-01-10 Smith And Nephew Associated Companies Limited Compositions for the treatment of glaucoma containing triamterene
US4537958A (en) * 1984-06-29 1985-08-27 The Dow Chemical Company Process for preparing cellulose ethers
US5268466A (en) * 1991-11-20 1993-12-07 Aqualon Company Water soluble polymer suspensions in dibasic potassium phosphate
EP0597364A1 (de) * 1992-11-13 1994-05-18 Wolff Walsrode Aktiengesellschaft Reversibel vernetzte Hydrokolloidmischungen mit guter Dispergierbarkeit und Verfahren zu deren Herstellung
US5898072A (en) * 1994-05-05 1999-04-27 Akzo Nobel Nv Aqueous suspension of a cellulose ether, method for the production thereof, and composition
US5837864A (en) * 1994-12-15 1998-11-17 Akzo Nobel Nv Method for producing a suspension in water of a cellulose ether, and dry mixture suitable for use in the production of the suspension
EP1023327B1 (de) * 1997-10-06 2003-04-16 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Verfahren zur Herstellung von verzögert wasserlöslichen Polysacchariden
JP2000095552A (ja) * 1998-09-24 2000-04-04 Kajima Corp コンクリート添加用増粘剤およびその添加法

Also Published As

Publication number Publication date
CN100376600C (zh) 2008-03-26
ATE353341T1 (de) 2007-02-15
JP4484426B2 (ja) 2010-06-16
ES2281485T5 (es) 2011-03-18
EP1316563A1 (de) 2003-06-04
US7012139B2 (en) 2006-03-14
RU2311425C9 (ru) 2008-12-27
DE50209431D1 (de) 2007-03-22
EP1316563B1 (de) 2007-02-07
DK1316563T4 (da) 2010-12-13
HK1054395B (zh) 2009-05-29
RU2311425C2 (ru) 2007-11-27
US20030130500A1 (en) 2003-07-10
CA2412953A1 (en) 2003-05-28
ES2281485T3 (es) 2007-10-01
EP1316563B2 (de) 2010-11-10
CN1421462A (zh) 2003-06-04
HK1054395A1 (en) 2003-11-28
KR20030043746A (ko) 2003-06-02
MXPA02011741A (es) 2005-08-26
DK1316563T3 (da) 2007-05-07
DE10158488A1 (de) 2003-06-12
JP2003171402A (ja) 2003-06-20
BR0204862A (pt) 2004-06-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100952036B1 (ko) 지연-용해 셀룰로오스 에테르 및 그의 제조 방법
US3072635A (en) Readily dissolving cellulose derivatives and process therefor
EP2552968B1 (en) New high viscosity carboxymethyl cellulose and method of preparation
KR102559652B1 (ko) 가역적으로 가교된 셀룰로오스 에테르 및 이웃한 oh 기들의 선택적 산화를 통한 이의 제조 방법
US3297583A (en) Method of rapid dissolution
US6939961B1 (en) Method for the production of low-viscous water soluble cellulose ethers
EP2829553B1 (en) Method for producing water-soluble nonionic cellulose ether excellent in storage stability
JPS5945685B2 (ja) グリオキサ−ルで処理せる高分子物質の製法
EP2268674B1 (en) Process to prepare crosslinked cellulose ethers, crosslinked cellulose ethers obtainable by such process and the use thereof
EP0876437B1 (de) Verfahren zur herstellung eines porösen formteils
EP1919959B1 (en) A method for preparing polyanhydroglucuronic acid and/or salts thereof
JP5237518B2 (ja) 良好に湿潤し得る、少なくともアルキル化された水溶性で粉末状の非イオン性セルロースエーテルを製造する方法
CN101747442A (zh) 技术级羧甲基纤维素钠的低粘造粒方法
RU2155191C1 (ru) Способ получения карбоксиметилцеллюлозы
WO2022258512A1 (en) A process for producing a methylcellulose or hydroxyalkyl methylcellulose
CN116036015A (zh) 一种微晶纤维素-羟乙基羧甲基纤维素共处理物及其制备方法
CN115926005A (zh) 一种表面处理剂及其制备方法和用途
JP2014201582A (ja) 粉末状水溶性多糖の水系溶媒に対する溶解速度を向上させる方法
JP2001122902A (ja) 粗カルボキシメチルセルロースの精製方法
MXPA01005297A (en) Method for the production of low-viscous water-soluble cellulose ethers
IE20060652A1 (en) A method for preparing polyanhydroglucuronic acid and/or salts thereof
JPS5811882B2 (ja) 水性溶媒のｐｈ領域に関係なく容易に分散溶解する水溶性セルロ−スエ−テルの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
N231 Notification of change of applicant
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130321

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140320

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160318

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170317

Year of fee payment: 8