KR20070019507A - 용해성이 개선된 셀룰로오스 유도체의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 셀룰로오스 유도체의 용해성을 개선시키고, 물에 용해시켰을 때에 미용해되어 부유하는 부분이 매우 적은 셀룰로오스 유도체의 제조 방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 셀룰로오스 유도체의 해중합에 의해, 20 ℃에서의 2 질량％ 수용액의 점도를 상기 해중합 전보다 10％ 이상 저하시키고, 그 수용액 중에 부유하는 용해 불량성 미용해 부분의 양을 상기 해중합 전의 셀룰로오스 유도체보다 저감시키는 셀룰로오스 유도체의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 해중합은, 바람직하게는 산, 알칼리 또는 효소에 의해 행해진다.

셀룰로오스 유도체, 용해성, 해중합

Description

용해성이 개선된 셀룰로오스 유도체의 제조 방법{Process for Preparing Cellulose Derivatives Having Improved Solubility}

[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (평)01-111770호 공보

본 발명은 판상, 막대 형상, 파이프상, 벌집 형상 등으로 성형하는 세라믹 성형용 결합제, 경화 전의 시멘트 모르타르 및 콘크리트 재료의 증점제 및 유동성 제어제, 특수지의 약제 도포용 호제(糊劑), 종이, 종자, 식물, 산업 자재의 코팅제, 의약 정제, 과립제의 성형제, 서방제(徐放劑) 또는 코팅제, 경질 및 연질 캡슐 기제, 가공 식품, 건강 식품, 사료, 먹이 등의 성형 결합제, 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 현탁 중합물의 현탁 안정제, 화장제, 식품의 현탁 안정제, 샴푸, 린스 또는 화장제의 증점제 이외에, 여러 가지 산업 자재, 개인 소비제, 가정 용품의 점결제(粘結劑), 증점제, 유동성 제어제, 피복제, 용기, 포장용 필름제 등에 사용되는 셀룰로오스 유도체에 관한 것이다.

목재, 린터(linter)로부터 정제하여 제조되는 펄프의 주성분인 셀룰로오스는, 분자 중에 존재하는 수산기 사이에 수소 결합이 형성되어 물 중에 분산시켜도 분자 단위로 분산될 수 없다. 이것은 셀룰로오스가 고분자이지만, 수소 결합에 의해 결정성을 가진 부분이 형성되기 때문에 수화가 저해되고 물에 용해되지 않는 것으로 해석되고 있다. 그 때문에, 셀룰로오스 유도체의 수산기 부분을 에스테르 내지는 에테르 결합 등에 의해 유도체화시키고 수소 결합을 차단하여 물에서의 분자 분산성을 향상시키는 방법이 행해지고 있다.

그러나, 셀룰로오스의 용매로는, 구리 암모니아 용액, 수산화나트륨과 이황화탄소, 디메틸술폭시드/파라포름알데히드 등과 같은 특수한 용제에만 용해되고 그 용제의 회수, 재이용이 곤란하기 때문에, 일반적으로 유도체화시키는 경우에는 용제에 용해시켜 분자 분산된 상태로 유도체화 시약을 첨가하여 반응시키는 것이 공업적으로는 행해지고 있지 않다. 특히 수용성화를 도모하는 셀룰로오스 유도체의 제조에서는, 반응 활성화를 위한 알칼리 용액 중에 셀룰로오스를 고체 상태로 분산시키거나 알칼리를 함침시키고 반응 시약과 접촉시킴으로써 유도체화시킨다. 그 때문에 셀룰로오스의 반복 구조인 피라노오즈 고리 근처에 존재하는 3개의 수산기 중에서 반응 시약에 의해 반응하는 부분이 한정되는 경우가 많으며, 연쇄하는 피라노오즈 고리 모두가 반응하지 않거나, 1개의 수산기만이 반응하고 있는 정도이기 때문에 분자간의 수소 결합을 차단시키지 못한 부분이 수 십 ㎛ 내지 수 백 ㎛ 정도로 존재하게 된다.

이와 같이 반응이 충분히 진행되지 않는 부분이 존재하는 셀룰로오스 유도체를 물 중에 용해시키고자 한 경우에는, 반응 시약이 셀룰로오스에 치환 또는 부가된 형태로 붙어 있어도, 수산기 사이의 수소 결합 형성이 차단된 상태로 용해되어 있는 부분과, 반응의 진행이 불충분하고 셀룰로오스의 수산기에 치환 내지는 부가된 시약이 줄어들고 있는 부분은 물에 용해되지 못하고 물 중에 부유해 버린다.

셀룰로오스 유도체는 여러 가지 용도로 사용되지만, 필름 성형 등에 사용하는 경우에는 상기 미용해된 부유물이 제품의 품질에 장해가 될 수 있다. 예를 들어 종래의 세라믹 압출 성형체는, 세라믹 주재를 혼합, 예비 소결, 분쇄하여 비가소성의 세라믹 분체로 만들고, 이것에 가소성을 갖게 하기 위한 셀룰로오스 유도체의 결합제, 및 결합제를 용해시키기 위한 물, 또한 필요에 따라 가소제, 윤활제등을 첨가하여 혼련(롤밀(roll mill), 연속 혼련기 등으로 자르면서 혼합)시키거나, 또는 결합제를 미리 물에 용해시킨 후에, 세라믹 분체와 충분히 혼련시킴으로써 규조토를 만들고, 이것을 사용하여 압출 성형시킨 후에 소성하여 소체(素體)로 만드는 방법에 의해 제조되고 있다. 특히 고품질이 요구되는 전자 재료용 세라믹 시트 등의 소체를 제조하는 경우에는, 규조토의 보수성(保水性), 보형성(保形性)을 높여 소량만으로도 압출 성형에 적합한 가소성을 부여하기 위한 상기 결합제로서 메톡시기를 갖는 메틸셀룰로오스 등의 수용성 셀룰로오스에테르가 널리 사용되고 있다.

통상, 셀룰로오스에테르를 원하는 중합도로 하기 위해, 최초의 셀룰로오스 원료로서 소정의 중합도 범위를 갖는 것을 선택하여 그대로 에테르화 반응에 제공하거나, 적당한 중합도를 갖는 셀룰로오스(펄프)를 선택하여 이것을 알칼리에 침지시킴으로써 알칼리셀룰로오스로 만들고, 이를 적정한 조건(온도, 시간 등)하에서 공기 중에 방치(에이징; aging)한 후에 에테르화 반응에 제공하는 방법이 선택되고 있다. 특히 세라믹의 압출 성형용 재료로 사용되는 셀룰로오스에테르는, 압출 성 형시 끈적이지 않도록 하고 성형을 용이하게 하며 성형 후 건조시에 균열이 생기지 않도록 하기 위해, 20 ℃에서의 2 질량％ 수용액의 점도가 25 내지 200,000 mPa·s에 상당하는 중합도를 갖는 것이 바람직하다.

그러나, 이러한 셀룰로오스에테르는 원래 물에 불용성인 천연 셀룰로오스를 수용성으로 만들기 위해서 에테르 치환시킨 것으로, 그 치환 반응이 상술한 바와 같이 셀룰로오스와 에테르화제의 고체/액체간 반응이기 때문에, 공업적 규모의 생산에서는 반응이 불균일해지기 쉽고 저치환된 부분이 물에 녹기 어려워진다. 이것을 세라믹의 압출 성형에 사용하면 미용해된 셀룰로오스에테르가 성형체 중에 잔존하고, 이것을 소결시키면 수 ㎛ 정도의 공경(세공)이 형성된다.

이와 같은 공경의 존재는 두께가 10 내지 20 ㎛ 정도인 도전체층 및 절연체층을 소결 기판상에 인쇄하여 막을 형성하는 IC 기판의 제조에 장해가 되거나, 콘덴서 등의 유전체용 세라믹 소결체에서도 이 공경이 내전압 특성을 저하시킨다. 따라서, 이러한 결함이 없는 세라믹 재료의 개발이 요망되고 있음이 [특허 문헌 1]에 기재되어 있다.

그 외에도, 저중합도의 셀룰로오스에테르나 이들의 에스테르화물에서 장용성(腸溶性)으로 만든 히드록시프로필메틸셀룰로오스아세테이트숙시네이트, 히드록시프로필메틸셀룰로오스프탈레이트, 셀룰로오스아세테이트프탈레이트와 같은 셀룰로오스에스테르에서도, 이들을 한번 암모니아 등의 알칼리 용액에 용해시킨 후에, 약제를 포함하는 정제나 과립제에 분무 코팅하여 건조시키는 코팅이 행해지고 있지만, 미용해된 부분이 존재하면 분무 건(spray gun)이 폐색되거나 코팅 부분에 결함 이 존재하게 되어 원래 코팅의 목적인 약의 쓴 맛을 감추는 기능이나, 위 속에서 약제가 용해되지 않고 장내에서 용해되는 기능이 발휘되지 않아 약의 쓴 맛을 느끼거나 위 속에서 약제가 결함 부분으로부터 방출되어 버리는 등의 문제가 있었다.

본 발명의 목적은, 물에 미용해된 부분(섬유상 또는 이들이 서로 얽힌 것 중 어느 하나를 포함함)이 장해를 일으키는 상기 셀룰로오스 유도체의 용해성을 개선시켜, 물에 용해시켰을 때 미용해되어 부유하는 부분이 매우 적은 셀룰로오스 유도체의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 이러한 수용성 셀룰로오스 유도체를 산 내지 알칼리에 의해 해중합시키거나 효소에 의해 해중합시켜, 20 ℃에서의 2 질량％ 수용액의 점도를 10％ 이상 저하시킴으로써 미용해된 부분이 감소하는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다. 일반적으로 셀룰로오스의 산이나 알칼리에 의한 가수분해나 효소 분해는, 에테르화나 에스테르화가 진행된 부분에서 발생하기 어렵다. 즉, 해중합은 피라노오즈 고리 사이의 에테르 결합이 분해되어 발생하지만, 에테르화나 에스테르화 등의 유도체화가 진행되고 있는 피라노오즈 고리끼리 결합하고 있는 부분의 피라노오즈 고리 사이의 에테르 결합은 끊어지기 어렵고, 오히려 에테르나 에스테르화 등의 유도체화가 진행되고 있지 않은 비치환되고 부가되지 않은 피라노오즈 고리 사이의 결합 부분이 끊어지기 쉽다. 유도체화되어 있지 않은 피라노오즈 고리가 1개 내지 2개 결합한 경우에는 단당류 내지 이당류로 조성되고, 특정한 구조를 갖는 수소 결 합이 형성되지 않고 물과의 수화가 용이해져 물에 용해되게 된다. 즉, 해중합의 결과, 물에 용해되는 정도로 치환 또는 부가된 피라노오즈 고리의 연쇄 부분이 많은 셀룰로오스 유도체가 되어 물에 용해가능한 부분이 많은 셀룰로오스 유도체로 만들 수 있어 미용해된 부분을 감소시킬 수 있다.

본 발명은, 셀룰로오스 유도체의 해중합에 의해 20 ℃에서의 2 질량％ 수용액의 점도를 상기 해중합 전보다 10％ 이상 저하시키고, 그 수용액 중에 부유하는 용해 불량성 미용해 부분의 양을 상기 해중합 전의 셀룰로오스 유도체보다 저감시키는 셀룰로오스 유도체의 제조 방법을 제공한다. 해중합은, 바람직하게는 산, 알칼리, 또는 효소에 의해 행해진다. 또한, 점도의 측정은 일본 약국방(日本藥局方)에 기초한다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

세라믹의 결합제로서 사용되는 셀룰로오스에테르에 대해서는, 셀룰로오스 원료에 알칼리 수용액을 첨가하고, 산소 존재하에서 알칼리에 의해 에이징이라 불리는 셀룰로오스의 해중합을 행하여 중합도를 저하시키고, 적정한 점성의 셀룰로오스에테르로 만드는 것이 행해지는 경우가 있다. 그러나, 본 발명은 에테르화 반응 전에 원하는 중합도 범위로 조정한 셀룰로오스에테르를 사용하는 것이 아니며, 에테르화 반응 후에 산, 알칼리, 효소에 의한 해중합을 행하여 소정의 비율의 중합도로 저하시킨 셀룰로오스에테르를 사용하면 상기한 문제가 모두 해결될 수 있다는 것을 발견하여 완성된 것이다.

본 발명에 사용하는 셀룰로오스 유도체는, 치환기의 도입에 의해 물에 대한 용해성이 개선된 셀룰로오스이며, 구체적으로는 카르복시메틸셀룰로오스나 메틸셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시에틸메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시프로필에틸셀룰로오스, 히드록시에틸에틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 수용성 셀룰로오스에테르, 셀룰로오스아세테이트프탈레이트염 등의 셀룰로오스에스테르, 히드록시프로필메틸셀룰로오스의 프탈릴에스테르, 아세틸과 숙시노일에스테르 등의 에테르와 에스테르의 혼합 유도체 등을 들 수 있다.

셀룰로오스에테르 유도체는, 바람직하게는 셀룰로오스에테르, 특히 바람직하게는 히드록시프로필메틸셀룰로오스이다.

해중합은, 셀룰로오스 유도체의 20 ℃에서의 2 질량％ 수용액의 점도를 10％ 이상, 바람직하게는 10.0 내지 99.7％, 더욱 바람직하게는 10 내지 30％ 저하시킬 필요가 있다. 10％ 미만이면 미용해된 부분의 저감이 적고 해중합의 효과가 충분히 발휘되지 않기 때문이다.

이 해중합에 제공되는 셀룰로오스 유도체는, 20 ℃에서의 2 질량％ 수용액의 점도가 50 mPa·s 이상, 바람직하게는 50 내지 100,000 mPa·s, 더욱 바람직하게는 100 내지 30,000 mPa·s, 특히 바람직하게는 1,000 내지 30,000 mPa·s인 것이 적절하다. 점도가 50 mPa·s 미만인 것은 해중합에 의해 달성되는 본 목적의 효과가 적어 적당하지 않은 경우가 있다. 한편, 점도가 100,000 mPa·s를 초과하면, 셀룰로오스의 결정성이 높은 상태에서 유도체화된 것이 많아지며 미용해된 부분이 많아지기 때문에, 본 발명에 의해서 미용해 부분을 삭감하기 위해서는 해중합 작업을 길고 격렬하게 행할 필요가 있어 공업 생산성 면에서 경제성이 떨어지는 경우가 있다.

해중합에 제공되는 셀룰로오스 유도체의 제조 방법으로, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)8-146501호 공보에 기재된 방법으로 제조할 수 있고, 이 때 사용하는 원료 셀룰로오스가 되는 펄프 종류로는, 목재 펄프, 린터 펄프 중 어느 것이라도 사용할 수 있다. 또한, 에스테르화 방법으로는, 일본 특허 공개 (평)5-339301호 공보에 기재된 방법 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다.

이들 셀룰로오스 유도체의 제조 과정에서는, 원래 섬유상의 셀룰로오스에 에테르기 내지 에스테르기 등을 도입하고, 이 도입에 의해 부생하는 약제류를 세정하고 건조시킨 후에 분쇄하는 과정이 행해진다. 본 발명의 해중합은 특별히 한정되지 않으며, 분쇄전의 셀룰로오스 유도체에 대해서도, 또는 분쇄 후의 셀룰로오스 유도체에 대해서도 행할 수 있다.

분쇄 전의 셀룰로오스 유도체를 해중합하는 경우에는, 분쇄하기 전에 스크리닝(screening) 방법으로 측정시 바람직하게는 질량 평균 입경이 100 내지 500 ㎛인 상태에서, 바람직하게는 산 또는 알칼리에 의한 해중합을 행할 수 있다. 여기서 입경이 너무 크면 해중합이 진행되기 어려워지는 문제가 있지만, 분쇄전에 해중합을 행하면, 셀룰로오스 유도체 분자 사이가 복잡해져 결합성이 약해지고, 그 후에 행하는 분쇄가 용이해지며, 분쇄에서 발생하는 발열도 적어져 셀룰로오스 유도체가 변성되어 착색되거나 수불용성으로 되는 것도 방지할 수 있기 때문에 본 발명의 효과를 발현한다는 측면에서 바람직하다.

한편, 분쇄 후의 셀룰로오스 유도체를 해중합하는 경우에는, 물에서의 용해 속도가 느려지지 않고, 본 발명의 효과를 발휘한다는 측면에서, 분쇄에 의해 얻어지는 셀룰로오스 유도체의 입경이, 스크리닝 방법으로 측정시 질량 평균 입경이 100 ㎛ 이하인 분체상의 셀룰로오스 유도체가 바람직하다. 분쇄 방법으로는, 분쇄물을 충돌시키거나 충돌 기질에 부딪치게 하여 분쇄하는 충격 분쇄 장치나, 분쇄물을 기질에 끼워 분쇄하는 볼밀, 롤러밀 등을 사용하여 분쇄하는 방법도 이용 가능하다.

해중합시 점도를 조절하는 방법으로는, 반응 온도나 첨가하는 산, 알칼리, 효소의 양에 따라 반응 속도를 변경하는 방법과 반응 시간을 변화시키는 방법이 있지만, 제어의 용이함과 반응 시간의 단축을 위해 이들 농도를 변경하는 방법이 일반적으로 이용된다.

산으로는, 수용액으로 사용하는 경우에 양성자를 공여하는 것이기만 하면, 기체, 액체와는 별도로, 용액의 상태 및 종류에 무관하지만, 일반적으로 염화수소 가스, 그의 수용액 또는 그의 알코올 용액이 사용된다.

첨가하는 산의 양은, 염화수소를 예로 들면, 원료 셀룰로오스 유도체에 대해 바람직하게는 0.04 내지 1 질량％의 범위로 사용된다. 이 범위보다 적으면 반응 속도가 작고 반응에 장시간이 요구되며, 반대로 이보다 많으면 반응의 제어가 어려우며, 촉매를 제거하는 데에 시간이 걸릴 뿐만 아니라 촉매가 불순물로서 제품 중에 다량 잔존하기 쉬워진다.

산을 사용하는 경우, 반응 속도를 적절히 제어하기 위해 반응 온도는 40 내 지 85 ℃, 반응 시간은 1 내지 2 시간이 적당하다.

알칼리로는, 알칼리와 산소의 존재하에서 알칼리 가수분해가 발생하는 것이면 좋고, NaOH, KOH 등을 들 수 있지만, NaOH가 가수분해성을 높인다는 관점에서 바람직하다. 알칼리에 의한 가수분해에서는, 산에 의한 가수분해와 마찬가지로 알칼리 용액을 원료 셀룰로오스 유도체에 대해 바람직하게는 5 내지 50 질량％의 범위로 사용한다. 이 범위보다 적으면 반응 속도가 느리고 반응에 장시간이 요구되며, 반대로 이보다 많으면 반응의 제어가 어려우며, 알칼리의 제거에 시간이 걸릴 뿐만 아니라 알칼리가 불순물로서 제품 중에 다량 잔존하기 쉬워지는 경우가 있다.

알칼리를 사용하는 경우, 반응 속도를 적절히 제어하기 위해 반응 온도는 40 내지 85 ℃, 반응 시간은 1 내지 2 시간이 적당하다.

효소로는, 셀룰로오스 분해 효소는 모두 사용 가능하며, 셀룰라아제 등을 사용할 수 있다. 효소에 의한 가수분해에서는, 효소를 원료 셀룰로오스 유도체에 대해 바람직하게는 0.01 내지 1.0 질량％의 범위로 사용한다. 이 범위보다 적으면 반응 속도가 느리고 반응에 장시간이 요구되며, 반대로 이것보다도 많으면 반응의 제어가 어려우며, 촉매의 제거에 시간이 걸릴 뿐만 아니라 효소가 불순물로서 제품 중에 다량 잔존하기 쉬워지는 경우가 있다.

효소를 사용하는 경우, 반응 온도는 20 내지 40 ℃ 정도가 바람직하다. 이 범위보다 저온이거나 고온인 온도에서는 효소의 활동이 저하되는 경우가 있다.

산에 의해 가수분해하는 경우에는, 바람직하게는 반응 후에 산을 탈기에 의해 제거하는 것을 행하지만, 그래도 잔류산이 제거되지 않은 경우에는, 중탄산 소 다 등의 약알칼리 분말을 혼합하는 방법 등을 이용하여 중화시킨다.

마찬가지로, 알칼리에 의한 가수분해 후에는, 바람직하게는 옥살산 등의 약산 분말을 첨가하여 중화시킨다.

효소에 의한 가수분해의 경우에는, 바람직하게는 한번 셀룰로오스 유도체를 물에 분산 용해시키고 나서, 효소를 1 내지 10 ppm의 범위로 작용시킨 후, 가열 또는 알칼리, 산 첨가에 의해 효소를 실활시켜 중화하여 처리하고, 필요에 따라 용액을 건조한 후 분쇄하여 원하는 입경의 셀룰로오스 유도체를 얻는다.

셀룰로오스 유도체의 미용해 부분의 정량 방법으로는, 해중합 후에 중화된 셀룰로오스 유도체를 0.2 질량％의 농도가 되도록 측정용 전해질 수용액(베크만 콜터(beckman coulter)사제 ISOTONII)에 25 ℃에서 용해시키고, 얻어지는 용액의 2 ㎖ 중에 존재하는 미용해 부분을 베크만 콜터사제의 콜터 카운터로 계수하여 평가하는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 상기한 바와 같이 하여 얻어진 용액 2 ㎖ 중에 존재하는 미용해 부분을 구형의 입자로 만든 경우에 입경이 7 내지 200 ㎛인 입자수를 측정하는 것이다. 여기서, 해중합에 의해 입자수가 10％ 이상, 바람직하게는 13 내지 90％, 더욱 바람직하게는 20 내지 80％ 저하되는 것이 바람직하다.

이와 같이 하여 얻어진 해중합 후의 셀룰로오스 유도체의 미용해 부분은, 상기 농도의 용액 2 ㎖ 중에 존재하는 입경 7 내지 200 ㎛의 입자수가 10 내지 3,000개/2 ㎖, 바람직하게는 10 내지 2,600개/2 ㎖, 더욱 바람직하게는 10 내지 1,000개/2 ㎖인 것이 바람직하다.

<실시예>

이하, 본 발명의 구체적 양태를 실시예 및 비교예에 의해 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4>

하기 표 1에 나타내는 스크리닝 방법에서의 평균 입경이 50 ㎛인 성상의 각 셀룰로오스에테르의 원료 분말 1 kg을 용량 20 ℓ의 헨쉘 믹서에 넣고, 200 rpm에서 혼합하면서 염화수소 수용액을 분무하였다. 이 중 50 g을 용량 500 ㎖의 유리제 반응기에 옮겨 넣고, 반응기를 항온 수조 중에서 회전시키면서 반응시킨 후, 60 mmHg 이하의 감압하에 60 분간 두어 염화수소와 물을 휘산시켰다. 이어서, 첨가한 염화수소의 1/2몰량에 상당하는 양의 중탄산 소다를 첨가하고 충분히 혼합하여 중화시켰다. 얻어진 셀룰로오스에테르의 20 ℃에서의 2 질량％ 수용액의 점도를 측정하였다.

이 측정값과 상기 반응에서의 염화수소의 농도 및 첨가량, 반응 온도 및 시간을 표 1에 병기하였다.

또한, 비교예 1은 셀룰로오스에테르로서의 해중합을 행하지 않고, 원료 펄프의 중합도를 조정함으로써 셀룰로오스에테르의 점도를 표시한 값으로 한 것이고, 비교예 2는 셀룰로오스에테르로서의 해중합을 행하지 않고, 알칼리셀룰로오스의 에이징 조건을 선정함으로써 셀룰로오스에틸의 점도를 표시한 값으로 한 것이다.

또한, 비교예 3 및 4는 해중합에 의한 점도 저하가 10％ 미만인 경우이다.

<실시예 5>

셀룰로오스에테르(20 ℃에서의 2 질량％ 수용액의 점도 30000 mPa·s) 1 질량부에 대해서, 실시예 1에서의 염화수소 수용액 대신에 35 질량％ NaOH 수용액 0.1 질량부를 첨가하고, 실시예 1과 동일하게 하여 60 ℃에서 60 분간 반응시켜 알칼리 가수분해한 후, 65 ℃에서 60 mmHg 이하의 감압하에 60 분간 두어 물을 휘산시켰다. 이어서, 첨가한 NaOH와 동일한 당량의 옥살산을 첨가 혼합하여 중화시켰다. 얻어진 셀룰로오스에테르의 20 ℃에서의 2 질량％ 수용액의 점도는, 100 mPa·s였다. 실시예 1과 동일한 조건에서의 콜터 카운터에 의한 미용해 부분은, 알칼리 가수분해전의 셀룰로오스에테르 4,500개/2 ㎖에 대해서 알칼리 가수분해·중화후는 1,000개/2 ㎖였다.

<실시예 6>

실시예 1의 출발 물질로서 사용한 셀룰로오스에테르의 2 질량％ 수용액에 0.0001 g의 셀룰로오스 분해 효소 셀룰라아제 AP(아마노 세이야꾸사제)를 25 ℃에서 첨가하여 30 분간 교반하여 점도를 1000 mPa·s로 한 후, NaOH 시약 0.001 g을 첨가하여 셀룰라아제를 실활시킨 후, 0.001 g의 옥살산을 첨가하여 중화시켰다. 이 용액을 콜터 카운터의 전용 전해질 수용액에 0.2 질량％ 농도가 되도록 첨가하여 실시예 1과 마찬가지의 조건으로 미용해 부분을 측정하였더니, 900개/2 ㎖였다.

본 발명에 의하면, 셀룰로오스 유도체의 용도에서 문제가 되는 미용해 부분이 적은 셀룰로오스 유도체를 얻을 수 있다.

Claims (7)

1. 셀룰로오스 유도체의 해중합에 의해 20 ℃에서의 2 질량％ 수용액의 점도를 상기 해중합 전보다 10％ 이상 저하시키고, 그 수용액 중에 부유하는 용해 불량성 미용해 부분의 양을 상기 해중합 전의 셀룰로오스 유도체보다 저감시키는 셀룰로오스 유도체의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 해중합이 산에 의해 행해지는 것인 셀룰로오스 유도체의 제조 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 해중합이 알칼리에 의해 행해지는 것인 셀룰로오스 유도체의 제조 방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 해중합이 효소에 의해 행해지는 것인 셀룰로오스 유도체의 제조 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 해중합에 제공되는 셀룰로오스 유도체의 20 ℃에서의 2 질량％ 수용액의 점도가 50 mPa·s 이상인 셀룰로오스 유도체의 제조 방법.
6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 셀룰로오스 유도체가 셀룰로오스에테르인 셀룰로오스 유도체의 제조 방법.
7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 셀룰로오스 유도체가 히드록시프로필메틸셀룰로오스인 셀룰로오스 유도체의 제조 방법.