JP6769947B2 - セルロースナノファイバー分散液の評価方法 - Google Patents

Description

本発明は、セルロースナノファイバー分散液の評価方法に関する。

セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）は、水系分散性に優れる約４〜数百ｎｍ程度の繊維径を有する微細繊維であり、樹脂補強材料、食品、化粧品、医療品または塗料等の粘度の保持、食品原料生地の強化、水分の保持、食品安定性向上、低カロリー添加物または乳化安定化助剤としての利用が期待されている（特許文献１など）。ＣＮＦを添加剤として使用する場合、通常、ＣＮＦは水に分散している状態（湿潤状態）で使用される。

特開２００８−１７２８号

各種用途に展開が期待されているＣＮＦであるが、ＣＮＦ分散液においてＣＮＦ同士が会合した凝集物があると、様々な問題を生ずる可能性がある。このため、ＣＮＦ分散液中の凝集物の有無を事前に確認するとともに、必要に応じてＣＮＦ分散液中の凝集物を除去あるいは解繊することが必要となる。しかしながら、ＣＮＦは非常に細い繊維であり、その分散液の透明性が非常に高いため、ＣＮＦ同士の凝集物が存在していても、目視では確認できないことが問題となっていた。

かかる事情を鑑み、本発明は、目視では判断できないＣＮＦ分散液中のＣＮＦ同士の凝集物の有無を評価する方法を提供することを目的とする。

［１］（１）セルロースナノファイバー分散液を準備する工程、
（２）上記セルロースナノファイバー分散液中に色材を添加する工程、および
（３）前記色材を添加したセルロースナノファイバー分散液を光学顕微鏡で観察する工程、を備える、セルロースナノファイバー分散液の評価方法。
［２］前記色材が有色顔料である、［１］に記載の方法。
［３］前記有色顔料の平均粒子径が１０μｍ以下である、［２］に記載の方法。
［４］前記工程（２）が、有色顔料の分散液をセルロースナノファイバー分散液に添加することを含む、［１］〜［３］の何れかに記載の方法。
［５］（４）以下のようにしてＣＮＦ分散指数を求める工程：
１）分散液を二枚のガラス板にはさみ、厚さ０．１５ｍｍの膜を形成し、当該膜を顕微鏡で観察して凝集物の長径を測定し、以下のようにクラス分けする
粒大：１００〜１５０μｍ、粒中：５０〜１００μｍ、粒小：２０〜５０μｍ
２）下式によりＣＮＦ分散指数を算出する
ＣＮＦ分散指数＝（粒大の個数×６４＋粒中の個数×８＋粒小の個数×１）÷２
をさらに含む、［１］〜［４］のいずれかに記載の方法。
［６］前記［１］〜［４］にいずれかに記載の方法で評価した際に、１５０μｍ以上の大きさの凝集物が観察されない、セルロースナノファイバー分散液。
［７］前記［５］に記載の方法で求めたＣＮＦ分散指数が５００以下である、セルロースナノファイバー分散液。
［８］前記セルロースナノファイバー分散液が、一度製造されたセルロースナノファイバー分散液を乾燥した後に、分散媒に再分散させて得た分散液である、［６］または［７］に記載の分散液。
［９］前記［６］〜［８］のいずれか１項に記載のセルロースナノファイバー分散液または当該分散液由来のセルロースナノファイバーを含有する、食品。
［１０］前記［６］〜［８］のいずれか１項に記載のセルロースナノファイバー分散液または当該分散液由来のセルロースナノファイバーを含有する、化粧品。
［１１］前記［６］〜［８］のいずれか１項に記載のセルロースナノファイバー分散液または当該分散液由来のセルロースナノファイバーを含有する、ゴム組成物。

本発明より、目視では判断できないＣＮＦ分散液中のＣＮＦ同士の凝集物の有無を評価する方法を提供できる。

実施例１におけるＣＮＦ分散液の光学顕微鏡による観察結果を示す。 実施例２におけるＣＮＦ分散液の光学顕微鏡による観察結果を示す。 実施例３におけるＣＮＦ分散液の光学顕微鏡による観察結果を示す。 実施例４におけるＣＮＦ分散液の光学顕微鏡による観察結果を示す。 実施例５におけるＣＮＦ分散液の光学顕微鏡による観察結果を示す。 比較例１におけるＣＮＦ分散液の光学顕微鏡による観察結果を示す。 比較例２におけるＣＮＦ分散液の光学顕微鏡による観察結果を示す。

本発明のセルロースナノファイバー（ＣＮＦ）分散液の評価方法は、（１）セルロースナノファイバーの分散液を準備する工程、（２）上記セルロースナノファイバー分散液中に色材を添加する工程、（３）色材を添加したセルロースナノファイバー分散液を光学顕微鏡で観察する工程を備える。本発明において「Ａ〜Ｂ」はその端値すなわちＡおよびＢを含む。また「ＡまたはＢ」は、Ａ、Ｂのいずれか一方、あるいは双方を含む。

本発明において、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）同士の凝集物とは、後述の解繊処理時に発生する解繊が不十分な未解繊繊維物、分散液中で生じるＣＮＦネットワーク構造体、あるいはＣＮＦの濃縮または乾燥時に生じる凝集体などを意味する。これらの凝集物はその内部に分散液の分散媒を含んでいるため可視光域での透明性が高く目視では判別がつかない。

（セルロースナノファイバー）
セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）は、繊維幅が４〜５００ｎｍ程度、アスペクト比が１００以上の微細繊維であり、カチオン化またはアニオン化等の化学処理したセルロースを解繊することによって得ることができる。アニオン化処理としては、カルボキシル化（酸化）、カルボキシメチル化、エステル化、機能性官能基導入等が挙げられる。

（セルロース原料）
化学変性セルロースを製造するためのセルロース原料としては、例えば、植物性材料（例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農地残廃物、布、パルプ）、動物性材料（例えばホヤ類）、藻類、微生物（例えば酢酸菌（アセトバクター））産生物等を起源とするものが挙げられる。パルプとしては、針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、再生パルプ、古紙等が挙げられる。これらのすべてが使用できるが、植物または微生物由来のセルロース繊維が好ましく、植物由来のセルロース繊維がより好ましい。

（カルボキシメチル化）
本発明において、化学変性セルロースとしてカルボキシメチル化したセルロースを用いる場合、カルボキシメチル化したセルロースは、上記のセルロース原料を公知の方法でカルボキシメチル化することにより得てもよいし、市販品を用いてもよい。いずれの場合も、セルロースの無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル基置換度は０．０１〜０．５０であることが好ましい。そのようなカルボキシメチル化したセルロースを製造する方法の一例として次のような方法を挙げることができる。セルロースを発底原料にし、溶媒として３〜２０質量倍の水または低級アルコールを使用する。具体的には水、メタノール、エタノール、Ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ−ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノール等を単独、あるいは２種以上を併用して使用できる。水と低級アルコールの混合溶媒を用いる場合、低級アルコールの混合割合は６０〜９５質量％である。マーセル化剤としては、発底原料の無水グルコース残基当たり０．５〜２０倍モルの水酸化アルカリ金属、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを使用する。発底原料と溶媒、マーセル化剤を混合し、反応温度０〜７０℃、好ましくは１０〜６０℃で、反応時間を１５分〜８時間、好ましくは３０分〜７時間としてマーセル化処理を行う。その後、カルボキシメチル化剤をグルコース残基当たり０．０５〜１０．０倍モル添加し、反応温度３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃で、反応時間を３０分〜１０時間、好ましくは１時間〜４時間としてエーテル化反応を行う。

（カルボキシル化）
本発明において、化学変性セルロースとしてカルボキシル化（酸化）したセルロースを用いる場合、カルボキシル化セルロース（「酸化セルロース」ともいう）は、上記のセルロース原料を公知の方法でカルボキシル化（酸化）することにより得ることができる。限定されないが、カルボキシル基の量は、アニオン変性セルロースナノファイバーの絶乾質量に対して、０．６〜２．０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｇ〜２．０ｍｍｏｌ／ｇであることがさらに好ましい。

カルボキシル化（酸化）方法の一例として、セルロース原料を、Ｎ−オキシル化合物と、臭化物、ヨウ化物、およびこれらの混合物からなる群から選択される化合物との存在下で、酸化剤を用いて水中で酸化する方法を挙げることができる。この酸化反応により、セルロース表面のグルコピラノース環のＣ６位の一級水酸基が選択的に酸化され、表面にアルデヒド基と、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）またはカルボキシレート基（−ＣＯＯ⁻）とを有するセルロース繊維を得ることができる。反応時のセルロースの濃度は特に限定されないが、５質量％以下が好ましい。

Ｎ−オキシル化合物とは、ニトロキシラジカルを発生しうる化合物をいう。Ｎ−オキシル化合物としては、目的の酸化反応を促進する化合物であればいずれの化合物も使用できる。その例としては、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）およびその誘導体（例えば４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ）が挙げられる。

Ｎ−オキシル化合物の使用量は、原料となるセルロースを酸化できる触媒量であればよく、特に制限されない。例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．０１〜１０ｍｍｏｌが好ましく、０．０１〜１ｍｍｏｌがより好ましく、０．０５〜０．５ｍｍｏｌがさらに好ましい。反応系に対しては０．１〜４ｍｍｏｌ／Ｌ程度が好ましい。

臭化物とは臭素を含む化合物であり、その例には、水中で解離してイオン化可能な臭化アルカリ金属が含まれる。また、ヨウ化物とはヨウ素を含む化合物であり、その例には、ヨウ化アルカリ金属が含まれる。臭化物またはヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。臭化物およびヨウ化物の合計量は、例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．１〜１００ｍｍｏｌが好ましく、０．１〜１０ｍｍｏｌがより好ましく、０．５〜５ｍｍｏｌがさらに好ましい。

酸化剤としては、公知のものを使用でき、例えば、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物などを使用できる。中でも、安価で環境負荷の少ない次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。酸化剤の使用量は、例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．５〜５００ｍｍｏｌが好ましく、０．５〜５０ｍｍｏｌがより好ましく、１〜２５ｍｍｏｌがさらに好ましく、３〜１０ｍｍｏｌが最も好ましい。Ｎ−オキシル化合物に対しては、当該Ｎ−オキシル化合物１ｍｏｌに対して１〜４０ｍｏｌが好ましい。

セルロースの酸化工程は、比較的温和な条件であっても反応を効率よく進行させられる。よって、反応温度は４〜４０℃が好ましく、また１５〜３０℃程度の室温であってもよい。反応の進行に伴ってセルロース中にカルボキシル基が生成するため、反応液のｐＨの低下が認められる。酸化反応を効率よく進行させるためには、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性溶液を添加して、反応液のｐＨを８〜１２、好ましくは１０〜１１程度に維持することが好ましい。反応媒体は、取扱性の容易さや、副反応が生じにくいこと等から、水が好ましい。

酸化反応における反応時間は、酸化の進行の程度に従って適宜設定することができ、通常は０．５〜６時間、例えば、０．５〜４時間程度である。

また、酸化反応は、２段階に分けて実施してもよい。例えば、１段目の反応終了後に濾別して得られた酸化セルロースを、再度、同一または異なる反応条件で酸化させることにより、１段目の反応で副生する塩による反応阻害を受けることなく、効率よく酸化させることができる。

カルボキシル化（酸化）方法の別の例として、オゾンを含む気体とセルロース原料とを接触させることにより酸化する方法を挙げることができる。この酸化反応により、グルコピラノース環の少なくとも２位および６位の水酸基が酸化されると共に、セルロース鎖の分解が起こる。オゾンを含む気体中のオゾン濃度は、５０〜２５０ｇ／ｍ^３であることが好ましく、５０〜２２０ｇ／ｍ^３であることがより好ましい。セルロース原料に対するオゾン添加量は、セルロース原料の固形分を１００質量部とした際に、０．１〜３０質量部であることが好ましく、５〜３０質量部であることがより好ましい。オゾン処理温度は、０〜５０℃であることが好ましく、２０〜５０℃であることがより好ましい。オゾン処理時間は、特に限定されないが、１〜３６０分程度であり、３０〜３６０分程度が好ましい。オゾン処理の条件がこれらの範囲内であると、セルロースが過度に酸化および分解されることを防ぐことができ、酸化セルロースの収率が良好となる。オゾン処理を施した後に、酸化剤を用いて、追酸化処理を行ってもよい。追酸化処理に用いる酸化剤は、特に限定されないが、二酸化塩素、亜塩素酸ナトリウム等の塩素系化合物や、酸素、過酸化水素、過硫酸、過酢酸などが挙げられる。例えば、これらの酸化剤を水またはアルコール等の極性有機溶媒中に溶解して酸化剤溶液を作成し、溶液中にセルロース原料を浸漬させることにより追酸化処理を行うことができる。

酸化セルロースのカルボキシル基の量は、上記した酸化剤の添加量、反応時間等の反応条件をコントロールすることで調整できる。

（カチオン化）
本発明において、化学変性セルロースとして、カルボキシル化（酸化）したセルロースを用いる場合、上記のセルロース原料にグリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、３−クロロ−２ヒドロキシプロピルトリアルキルアンモニウムハイドライトまたはそのハロヒドリン型などのカチオン化剤と触媒である水酸化アルカリ金属（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を、水または炭素数１〜４のアルコールの存在下で反応させることによって、カチオン変性されたセルロースを得ることができる。この方法において、得られるカチオン変性されたセルロースのグルコース単位当たりのカチオン置換度は、反応させるカチオン化剤の添加量、混合溶媒の場合は水と前記アルコールとの組成比率をコントロールすることによって、調整することができる。

カチオン変性されたセルロースのグルコース単位当たりのカチオン置換度は０．０２〜０．５０であることが好ましい。セルロースにカチオン置換基を導入することで、セルロース同士が電気的に反発する。このため、カチオン置換基を導入したセルロースは容易にナノ解繊することができる。グルコース単位当たりのカチオン置換度が０．０２より小さいと、十分にナノ解繊することができない。一方、グルコース単位当たりのカチオン置換度が０．５０より大きいと、膨潤あるいは溶解するため、ナノファイバーとして得られなくなる場合がある。解繊を効率よく行なうために、上記で得た酸化されたセルロース系原料は洗浄されることが好ましい。

（エステル化）
セルロースとしてエステル化したセルロースを用いることもできる。エステル化としてはセルロース系原料にリン酸系化合物Ａの粉末や水溶液を混合する方法、セルロース系原料のスラリーにリン酸系化合物Ａの水溶液を添加する方法等が挙げられる。リン酸系化合物Ａとしてはリン酸、ポリリン酸、亜リン酸、ホスホン酸、ポリホスホン酸あるいはこれらのエステルが挙げられる。これらは塩の形態であってもよい。上記の中でも、低コストであり、扱いやすく、またパルプ繊維のセルロースにリン酸基を導入して、解繊効率の向上が図れるなどの理由からリン酸基を有する化合物が好ましい。リン酸基を有する化合物としては、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、メタリン酸カリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、メタリン酸アンモニウム等が挙げられる。これらは１種、あるいは２種以上を併用できる。これらのうち、リン酸基導入の効率が高く、下記解繊工程で解繊しやすく、かつ工業的に適用しやすい観点から、リン酸、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩が好ましく、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムがより好ましい。また、反応を均一に進行できかつリン酸基導入の効率が高くなることから前記リン酸系化合物Ａは水溶液として用いることが望ましい。リン酸系化合物Ａの水溶液のｐＨは、リン酸基導入の効率が高くなることから７以下であることが好ましいが、パルプ繊維の加水分解を抑える観点からｐＨ３〜７が好ましい。

リン酸エステル化セルロースの製造方法の例として、以下の方法を挙げることができる。固形分濃度０．１〜１０重量％のセルロース系原料の懸濁液に、リン酸系化合物Ａを撹拌しながら添加してセルロースにリン酸基を導入する。セルロース系原料を１００重量部とした際に、リン酸系化合物Ａの添加量はリン元素量として、０．２〜５００重量部であることが好ましく、１〜４００重量部であることがより好ましい。リン酸系化合物Ａの割合が前記下限値以上であれば、微細繊維状セルロースの収率をより向上させることができる。しかし、前記上限値を超えると収率向上の効果は頭打ちとなるので、コスト面から好ましくない。

リン酸系化合物Ａの他に化合物Ｂの粉末や水溶液を混合してもよい。化合物Ｂは特に限定されないが、塩基性を示す窒素含有化合物が好ましい。ここでの「塩基性」は、フェノールフタレイン指示薬の存在下で水溶液が桃〜赤色を呈すること、または水溶液のｐＨが７より大きいことと定義される。本発明で用いる塩基性を示す窒素含有化合物は、本発明の効果を奏する限り限定されないが、アミノ基を有する化合物が好ましい。当該化合物としては、尿素、メチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。なかでも低コストであり取扱性に優れる尿素が好ましい。化合物Ｂの添加量はセルロース原料の固形分１００重量部に対して、２〜１０００重量部が好ましく、１００〜７００重量部がより好ましい。反応温度は０〜９５℃が好ましく、３０〜９０℃がより好ましい。反応時間は特に限定されないが、１〜６００分程度であり、３０〜４８０分がより好ましい。エステル化反応の条件がこれらの範囲内であると、セルロースが過度にエステル化されて溶解しやすくなることを防ぐことができ、リン酸エステル化セルロースの収率が良好となる。得られたリン酸エステル化セルロース懸濁液を脱水した後、セルロースの加水分解を抑える観点から、１００〜１７０℃で加熱処理することが好ましい。さらに、加熱処理の際に水が含まれている間は１３０℃以下、好ましくは１１０℃以下で加熱し、水を除いた後、１００〜１７０℃で加熱処理することが好ましい。

リン酸エステル化されたセルロースのグルコース単位当たりのリン酸基置換度は０．００１〜０．４０であることが好ましい。セルロースにリン酸基置換基を導入することで、セルロース同士が電気的に反発する。このため、リン酸基を導入したセルロースは容易にナノ解繊することができる。グルコース単位当たりのリン酸基置換度が０．００１より小さいと、十分にナノ解繊することができない。一方、グルコース単位当たりのリン酸基置換度が０．４０より大きいと、膨潤あるいは溶解するため、ナノファイバーとして得られなくなる場合がある。解繊を効率よく行なうために、上記で得たリン酸エステル化されたセルロース系原料は煮沸した後、冷水で洗浄することで洗浄されることが好ましい。

（色材）
色材とは白、黒、青、赤、黄、緑などの色を有する材料である。本発明においては色材として、有色顔料または染料を使用できる。

（有色顔料）
本発明において、有色顔料とは白、黒、青、赤、黄、緑などの色を有する顔料であり、その形状も板状、球状、鱗片状など特に限定されない。有色顔料としては無機顔料、有機顔料が挙げられる。無機顔料としては、カーボンブラック、鉄黒、複合金属酸化物ブラック、クロム酸亜鉛、クロム酸鉛、鉛丹、リン酸亜鉛、リン酸バナジウム、リン酸カルシウム、リンモリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸カルシウム、トリポリリン酸アルミニウム、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、塩基性炭酸ビスマス、硝酸ビスマス、ケイ酸ビスマス、ハイドロタルサイト、亜鉛末、雲母状酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナホワイト、シリカ、ケイソウ土、カオリン、タルク、クレー、マイカ、バリタ、有機ベントナイト、ホワイトカーボン、酸化チタン、亜鉛華、酸化アンチモン、リトポン、鉛白、ペリレンブラック、モリブデン赤、カドミウムレッド、ベンガラ、硫化セリウム、黄鉛、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、ビスマスイエロー、シェナ、アンバー、緑土、マルスバイオレット、群青、紺青、塩基性硫酸鉛、塩基性ケイ酸鉛、硫化亜鉛、三酸化アンチモン、カルシウム複合物、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、オーカ、アルミニウム粉、銅粉、真鍮粉、ステンレス粉、酸化チタン被覆雲母、酸化鉄被覆雲母、亜鉛酸化銅、銀粒子、アナターゼ型酸化チタン、酸化鉄系焼成顔料、導電性金属粉、電磁波吸収フェライトなどが例示できる。有機顔料としては、キナクリドンレッド、ポリアゾイエロー、アンスラキノンレッド、アンスラキノンイエロー、ポリアゾレッド、アゾレーキイエロー、ベリレン、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、イソインドリノンイエロー、ウォッチングレッド、パーマネントレッド、パラレッド、トルイジンマルーン、ベンジジンイエロー、ファーストスカイブルー、ブリリアントカーミン６Ｂ等が例示できる。これらの顔料は単独または２種類以上を併用して使用できる。

有色顔料の平均粒子径は１０μｍ以下、好ましくは、０．０１以上１０μｍ以下、より好ましくは０．０３以上１μｍ以下である。平均粒子径が１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下であると、ＣＮＦ分散液中において有色顔料の分散性が安定するため、評価が容易になる。一方、下限値は制限されないが、平均粒子径が０．０１μｍより小さいと、凝集物中に有色顔料が入り込む可能性があるため、光学顕微鏡による凝集物の観察が困難になる場合がある。平均粒子径はレーザー回折式粒度分布測定装置（例として、Ｍａｌｖｅｒｎ社製マスターサイザー３０００やゼータサイザーナノＺＳ）によって測定される。顔料が球形でない場合は最長径の平均値を平均粒子径とする。

（染料）
染料とは、可視光線を選択吸収または反射して固有の色を持つ有機色素のうち、適当な染色法により繊維や顔料等に染着するものをいう。染料としては、アゾ染料、ジフェニルおよびトリフェニルメタン染料、アジン染料、オキサジン染料、チアジン染料などが挙げられる。これらの染料は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

（顔料分散液）
本発明において、有色顔料を水系溶媒に分散剤などを用いて安定的に分散させた有色顔料分散液をＣＮＦ分散液に添加することが好ましい。有色顔料分散液を用いることで、光学顕微鏡での観察の容易になる。

上記水系溶媒としては水、メタノール、エタノール、Ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ−ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノール、線状もしくは分岐ペンタンジオール、脂肪族ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジアセトンアルコールなど）、ポリオール（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなど）、２００〜２０００ｇ／モルのモル質量を有するポリグリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセロール、チオジグリコール、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、およびこれらの組合せが挙げられる。

分散剤としては、高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、金属石鹸、グリセリンエステル、ハイドロタルサイト、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、にかわ、ゼラチンなどの単独、又は２種類以上の混合物が挙げられる。

有色顔料分散液中の有色顔料の含有量は、限定されないが、５〜２０質量％程度であることが好ましい。有色顔料の含有量が少ないと光学顕微鏡の観察写真が淡くなり、一方、有色顔料の含有量が多いと有色顔料の凝集物が発生する可能性がある。
本発明において、光学顕微鏡での観察の際に明暗がはっきりしており光を透過しにくい（光を吸収しやすい）有色顔料が好ましく、黒色顔料がより好ましい。また、観察中に二次凝集あるいはＣＮＦとの相互作用で凝集が生じないものが好ましい。例えば、有色顔料分散液として、墨汁、墨滴、インクジェットプリンター用の顔料インクなどを使用できる。墨は、水系樹脂で表面が被覆された表面処理カーボンブラックであり、バインダー樹脂と混合された際に優れた分散性を有し二次凝集し難いため、比較的低濃度のＣＮＦ分散液であっても十分に高い黒色度を発揮することができる。墨汁や墨滴は、表面処理カーボンブラックを含む水系分散液であり、例えば、石油系や石炭系の油を高温ガス中で不完全燃焼させるファーネス法等で製造された不定形のファーネスブラックの表面を水系樹脂で被覆し、必要に応じてグリコール系の凍結防止剤および防腐剤を添加し、混合、スラリー化することにより製造される。本発明においては、市販品（例えば、株式会社呉竹製「墨滴」等）を用いることができる。表面処理カーボンブラックもしくはその水系分散液は、既知の方法（例えば、特開平７−１８８５９７号公報や特開平６−２３４９４６号公報）に基づき調製することもできる。墨汁、墨滴、インクジェットプリンター用の顔料インクは単独で用いてもよいし２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（光学顕微鏡による観察）
本発明において、ＣＮＦ分散液の濃度は特に限定されないが、０．０１〜１０質量％程度が好ましく、０．１〜２質量％程度がより好ましい。濃度が低いと凝集物の量が減少するため、一方、濃度が高いと粘度が高くて有色顔料の分散が困難となるため精度が低下する。

本発明において、色材を添加したセルロースナノファイバー分散液を観察に使用する光学顕微鏡は特に限定されず、一般的な光学顕微鏡（マイクロスコープを含む）を使用できる。ＣＮＦ分散液を光学顕微鏡で観察する際の倍率は、限定されないが、５０〜１０００倍が好ましい。

本発明においては、ＣＮＦ分散液を光学顕微鏡で観察した際に、１５０μｍ以上の大きさの凝集物が観察されない場合を分散性が良好と判断する。

この他にＣＮＦ分散指数を用いてＣＮＦ分散液の分散性を評価してもよい。ＣＮＦ分散指数とは、繊維の分散性の指標であるＮＥＰ指数（例えば特開平０８−１３４３２９に開示されている）をＣＮＦ用に修正した指標である。具体的にＣＮＦ分散指数は以下のようにして求められる。
１）分散液を二枚のガラス板にはさみ、厚さ０．１５ｍｍの膜を形成し、分散液を顕微鏡で観察して凝集物の長径を測定し、以下のようにクラス分けする。
粒大：１００〜１５０μｍ、粒中：５０〜１００μｍ、粒小：２０〜５０μｍ
２）下式によりＣＮＦ分散指数を算出する。
ＣＮＦ分散指数＝（粒大の個数×６４＋粒中の個数×８＋粒小の個数×１）÷２
３）以下のように評価する。
ＣＮＦ分散指数が５００以下：分散性が良好
ＣＮＦ分散指数が１００以下：分散性が非常に良好

本発明によって分散媒への分散性が良好であると評価されたＣＮＦ再分散液は、食品、化粧品、化成品等の用途において、溶解性が良いだけでなく、未分散物が少ない事によって、滑らかな触感、食品等に添加した場合は口当たりが改善される。よって、当該ＣＮＦを化粧品等液状製品に用いた場合は透明性、光透過度、粘度再現性などが改善され、また、光学フィルム等化成品に用いた場合は透明性、光透過度などが改善される。

本発明における食品は、ＣＮＦ分散液あるいは当該分散液由来のＣＮＦを含む。このような食品としては、焼菓子（ビスケット、クラッカー等）、米菓（煎餅、あられ、おかき等）、菓子パン（ラスク等）、油菓子（かりん糖等）、チョコレート、洋菓子、キャンデー・キャラメル、干菓子、打菓子、豆菓子、ようかん等の菓子類、ならびにまんじゅう、シリアル、スナック類、パン、麺等の麺皮類が挙げられる。本発明における食品は、ビスケット、クッキー、クラッカー、ウエハース、スナック、シリアル、パン等、せんべい、おかき、あられ等の米菓子等の小麦、トウモロコシ、ライ麦、オーツ麦、米等の穀物粉を主原料とする食品を製造するに際し、ＣＮＦを添加し、必要に応じて糖質、油脂、卵、乳製品、膨張剤、食塩、乳化剤、香料等の副原料を添加して生地を調製し、その後混練、焼成の工程または、混練、発酵、焼成の工程を経て得られるものが好ましい。また、焼成の中には油を用いて揚げることも含まれる。

本発明における化粧品とは、ＣＮＦ分散液あるいは当該分散液由来のＣＮＦを含む。このような化粧品としては、クリーム、乳液、化粧水、美容液等の基礎化粧品、石鹸、洗顔料、シャンプー、リンス等の清浄用化粧品、ヘアトニック、整髪料等の頭髪用化粧品、ファンデーション、アイライナー、マスカラ、口紅等のメイクアップ化粧品、歯磨き等の口腔化粧品、浴用化粧品等が挙げられる。

本発明におけるゴム組成物とは、ＣＮＦ分散液あるいは当該分散液由来のＣＮＦを含む。当該ゴム成分は通常、有機高分子を主成分とする、弾性限界が高く弾性率の低い成分である。ゴム成分は、天然ゴムおよび合成ゴムに大別されるが、本発明においてはいずれを用いてもよく、両者を組合せてもよい。天然ゴムとしては、化学修飾を施さない、狭義の天然ゴムでもよく、また塩素化天然ゴム、クロロスルホン化天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、水素化天然ゴム、脱タンパク天然ゴムのように、天然ゴムを化学修飾したものが挙げられる。合成ゴムとしては例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、スチレンーイソプレンーブタジエン共重合体ゴム、イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム等のジエン系ゴム、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、エピクロロヒドリンゴム（ＣＯ、ＥＣＯ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、シリコーンゴム（Ｑ）、ウレタンゴム（Ｕ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）が挙げられる。

＜ＣＮＦ分散液の製造＞
針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）５ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社）３９ｍｇと臭化ナトリウム５１４ｍｇを溶解した水溶液５００ｍｌに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を５．５ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応後の混合物をガラスフィルターで濾過してパルプ分離し、パルプを十分に水洗して酸化されたパルプ（カルボキシル化セルロース）を得た。パルプ収率は９０％であり、酸化反応に要した時間は９０分、カルボキシル基量は１．６ｍｍｏｌ／ｇであった。

上記の工程で得られた酸化パルプを水で１．０％（ｗ／ｖ）（＝１．０質量％）に調整し、超高圧ホモジナイザー（２０℃、１５０ＭＰａ）で３回処理して、アニオン変性セルロースナノファイバー分散液を得た。得られた繊維は、平均繊維径が４０ｎｍ、アスペクト比が１５０であった。

（カルボキシル基量の測定方法）
カルボキシル化セルロースの０．５質量％スラリー（水分散液）６０ｍｌを調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定した。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いて算出した。
カルボキシル基量〔ｍｍｏｌ／ｇカルボキシル化セルロース〕＝ａ〔ｍｌ〕×０．０５／カルボキシル化セルロース質量〔ｇ〕

（平均繊維径、アスペクト比の測定方法）
アニオン変性ＣＮＦの平均繊維径および平均繊維長は、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて、ランダムに選んだ２００本の繊維について解析した。アスペクト比は下記の式により算出した。
アスペクト比＝平均繊維長／平均繊維径

＜実施例１＞
ＣＮＦとして、上記のカルボキシル化ＣＮＦ（カルボキシル基量：１．６ｍｍｏｌ／ｇ、平均繊維径：４０ｎｍ、アスペクト比：１５０）を用いた。ＣＮＦの１．０質量％水性懸濁液１ｇに墨滴（株式会社呉竹製、固形分１０％）を２適垂らしボルテックスミキサーにて１分間撹拌した。当該墨滴の平均粒子径を、ゼータサイザーナノＺＳ（Ｍａｌｖｅｒｎ社製）を用いて３回測定したところ、その平均値は０．２２μｍであった。当該分散液を光学顕微鏡（デジタルマイクロスコープＫＨ−８７００（株式会社ハイロックス製））を用いて倍率１００倍で観察した。結果を図１に示す。ＣＮＦ分散指数は０であった。

＜実施例２＞
実施例１で用いたＣＮＦを１０５℃の送風乾燥機にて乾燥し、再度水を加えてＣＮＦ水分散液（固形分１．０質量％）を調整し、ＴＫホモミキサー（６，０００ｒｐｍ）を用いて６０分間攪拌した。実施例１と同様にして当該分散液に墨滴を２適垂らし、ボルテックスミキサーにて１分間撹拌した。当該分散液を光学顕微鏡にて観察した。結果を図２に示す。ＣＮＦ分散指数は１８２５であった。

＜実施例３＞
針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）５ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社）３９ｍｇと臭化ナトリウム５１４ｍｇを溶解した水溶液５００ｍｌに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を５．７ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応後の混合物をガラスフィルターで濾過してパルプ分離し、パルプを十分に水洗して酸化されたパルプ（カルボキシル化セルロース）を得た。パルプ収率は９０％であり、酸化反応に要した時間は９０分、カルボキシル基量は１．６７ｍｍｏｌ／ｇであった。
上記の工程で得られた酸化パルプを水で１．０％（ｗ／ｖ）（＝１．０質量％）に調整し、超高圧ホモジナイザー（２０℃、１５０ＭＰａ）で５回処理して、アニオン変性セルロースナノファイバー分散液を得た。得られた繊維は、平均繊維径が４ｎｍ、アスペクト比が１５０であった。
このようにして得たＣＮＦを１０５℃の送風乾燥機にて乾燥し、再度水とＣＮＦ絶乾固形分１００重量部に対して４０部のカルボキシメチルセルロースを加えてＣＮＦ水分散液（固形分１．０質量％）を調整した以外は実施例２と同様にして実験を行い、当該分散液を光学顕微鏡にて観察した。結果を図３に示す。ＣＮＦ分散指数は２４であった。

＜実施例４＞
実施例３で用いたＣＮＦを１０５℃の送風乾燥機にて乾燥し、再度水とＣＮＦ絶乾固形分１００重量部に対して４０部のカルボキシメチルセルロースを加えてＣＮＦ水分散液（固形分１．０質量％）を調整し、ＴＫホモミキサー（１，０００ｒｐｍ）を用いて６０分間攪拌した。実施例１と同様にして当該分散液に墨滴を２適垂らし、ボルテックスミキサーにて１分間撹拌した。当該分散液を光学顕微鏡にて観察した。結果を図４に示す。ＣＮＦ分散指数は２５２であった。

＜実施例５＞
実施例３で用いたＣＮＦを１０５℃の送風乾燥機にて乾燥し、再度水とＣＮＦ絶乾固形分１００重量部に対して４０部のカルボキシメチルセルロースを加えてＣＮＦ水分散液（固形分１．０質量％）を調整し、ＴＫホモミキサー（６００ｒｐｍ）を用いて１８０分間攪拌した。実施例１と同様にして当該分散液に墨滴を２適垂らし、ボルテックスミキサーにて１分間撹拌した。当該分散液を光学顕微鏡にて観察した。結果を図５に示す。ＣＮＦ分散指数は９４２であった。

＜実施例６＞
使用する墨滴を、墨滴（株式会社呉竹製）から墨滴（開明株式会社製）に変更した以外は実施例１と同様にして、光学顕微鏡で観察した。その結果、ＣＮＦ分散液中の凝集物が無いことを確認することができた。当該墨滴の平均粒子径をゼータサイザーナノＺＳ（Ｍａｌｖｅｒｎ社製）を用いて３回測定したところ、その平均値は０．０９μｍであった。

＜実施例７＞
使用する墨滴を、固形墨（株式会社呉竹製）を硯と水を用いて、墨をすって得た墨滴に変更した以外は実施例１と同様にして、光学顕微鏡で観察した。その結果、ＣＮＦ分散液中の凝集物が無いことを確認することができた。当該墨滴の平均粒子径をゼータサイザーナノＺＳ（Ｍａｌｖｅｒｎ社製）を用いて３回測定したところ、その平均値は０．５１μｍであった。

＜実施例８＞
使用する墨滴を、特開２０１５−１９９９６６の「実施例１」に記載の製造方法に従い製造した「水性顔料インク」に変更した以外は実施例１と同様にして、光学顕微鏡で観察した。その結果、ＣＮＦ分散液中の凝集物が無いことを確認することができた。

＜比較例１＞
実施例１で用いたＣＮＦを、墨滴を滴下せずに光学顕微鏡で観察した。結果を図６に示す。ＣＮＦ分散指数は０であった。

＜比較例２＞
実施例２で用いたＣＮＦを、墨滴を滴下せずに光学顕微鏡で観察した。結果を図７に示す。ＣＮＦ分散指数は０であった。

＜結果＞
乾燥処理を行っておらず、凝集物がないＣＮＦ分散液の観察結果（図１、図６）では、墨滴の有無による違いが見られなかったが、乾燥処理を行い、凝集物を含むＣＮＦ分散液の観察結果（図２〜５、図７）では、墨滴の有無による違いが見られた。この結果から、墨滴を添加したＣＮＦ分散液を光学顕微鏡で観察することにより、従来は困難であったＣＮＦ分散液中の凝集物の有無を容易に判断できることが明らかとなった。

Claims (12)

1. （１）セルロースナノファイバー分散液を準備する工程、
   （２）上記セルロースナノファイバー分散液中に色材を添加する工程、および
   （３）前記色材を添加したセルロースナノファイバー分散液を光学顕微鏡で観察する工程、を備える、目視では判断できないセルロースナノファイバー同士の凝集物の有無を評価する方法。
2. 前記色材が有色顔料である、請求項１に記載の方法。
3. 前記有色顔料の平均粒子径が１０μｍ以下である、請求項２に記載の方法。
4. 前記工程（２）が、有色顔料の分散液をセルロースナノファイバー分散液に添加することを含む、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. （４）以下のようにしてＣＮＦ分散指数を求める工程：
   １）分散液を二枚のガラス板にはさみ、厚さ０．１５ｍｍの膜を形成し、当該膜を顕微鏡で観察して凝集物の長径を測定し、以下のようにクラス分けする
   粒大：１００〜１５０μｍ、粒中：５０〜１００μｍ、粒小：２０〜５０μｍ
   ２）下式によりＣＮＦ分散指数を算出する
   ＣＮＦ分散指数＝（粒大の個数×６４＋粒中の個数×８＋粒小の個数×１）÷２をさらに含む、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
6. 請求項１〜４のいずれかに記載の方法で評価した際に、１５０μｍ以上の大きさの凝集物が観察されない、セルロースナノファイバー分散液を選択し、
   当該セルロースナノファイバー分散液を添加した食品を製造することを含む、食品の製造方法。
7. 請求項５に記載の方法で求めたＣＮＦ分散指数が５００以下である、セルロースナノファイバー分散液を選択し、
   当該セルロースナノファイバー分散液を添加した食品を製造することを含む、食品の製造方法。
8. 請求項１〜４のいずれかに記載の方法で評価した際に、１５０μｍ以上の大きさの凝集物が観察されない、セルロースナノファイバー分散液を選択し、
   当該セルロースナノファイバー分散液を添加した化粧品を製造することを含む、化粧品の製造方法。
9. 請求項５に記載の方法で求めたＣＮＦ分散指数が５００以下である、セルロースナノファイバー分散液を選択し、
   当該セルロースナノファイバー分散液を添加した化粧品を製造することを含む、化粧品の製造方法。
10. 請求項１〜４のいずれかに記載の方法で評価した際に、１５０μｍ以上の大きさの凝集物が観察されない、セルロースナノファイバー分散液を選択し、
    当該セルロースナノファイバー分散液を添加したゴム組成物を製造することを含む、ゴム組成物の製造方法。
11. 請求項５に記載の方法で求めたＣＮＦ分散指数が５００以下である、セルロースナノファイバー分散液を選択し、
    当該セルロースナノファイバー分散液を添加したゴム組成物を製造することを含む、ゴム組成物の製造方法。
12. （１）セルロースナノファイバー分散液を準備する工程が、一度製造されたセルロースナノファイバー分散液を乾燥した後に、分散媒に再分散させてセルロースナノファイバー分散液を準備する工程である、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。