KR102246063B1 - 셀룰로스 나노섬유 분산액의 평가 방법 - Google Patents

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Abstract

(1) 1.0질량%의 CNF 수분산액을 준비하는 공정과, (2) CNF 수분산액에 색재를 첨가하고, 볼텍스 믹서로 교반하는 공정과, (3) 색재를 함유하는 CNF 분산액의 막 두께가 0.15mm가 되도록 2매의 유리판에 끼우는 공정과, (4) 2매의 유리판에 끼운 색재를 함유하는 CNF 수분산액의 막을 현미경으로 관찰하는 공정과, (5) 관찰된 응집물을 그 크기(장경)에 의해 분류하는 공정과, (6) 분류한 응집물의 개수로부터 CNF 분산 지수를 산출하여, CNF 수분산액의 분산성을 평가하는 공정을 포함하는 CNF 분산액의 평가 방법.

Description

셀룰로스 나노섬유 분산액의 평가 방법
본 발명은 셀룰로스 나노섬유 분산액의 평가 방법 등에 관한 것이다.
셀룰로스 나노섬유(CNF)는 수계 분산성이 우수한 약 4∼수백 nm 정도의 섬유경을 갖는 미세 섬유이고, 수지 보강 재료, 식품, 화장품, 의료품 또는 도료 등의 점도의 유지, 식품 원료 생지의 강화, 수분의 유지, 식품 안정성 향상, 저칼로리 첨가물 또는 유화 안정화 조제로서의 이용이 기대되고 있다(특허문헌 1 등). CNF를 첨가제로서 사용하는 경우, 통상 CNF는 물에 분산되어 있는 상태(습윤 상태)로 사용된다.
일본 특허공개 2008-1728호
각종 용도로 전개가 기대되고 있는 CNF이지만, CNF 분산액에 있어서 CNF끼리가 회합한 응집물이 있으면, 다양한 문제를 일으킬 가능성이 있다. 이 때문에, CNF 분산액 중의 응집물의 유무를 사전에 확인함과 함께, 필요에 따라서 CNF 분산액 중의 응집물을 제거 혹은 해섬(解纖)하는 것이 필요해진다. 그러나, CNF는 매우 가는 섬유여서, 그 분산액의 투명성이 매우 높기 때문에, CNF끼리의 응집물이 존재하고 있더라도, 육안으로는 확인할 수 없는 것이 문제가 되고 있었다.
이러한 사정에 비추어, 본 발명은 육안으로는 판단할 수 없는 CNF 분산액 중의 CNF끼리의 응집물을 정량적으로 평가하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 이 평가 방법으로 평가한 CNF 분산 지수가 소정값 이하인 셀룰로스 나노섬유 수분산액, 및 이 셀룰로스 나노섬유 수분산액 또는 이 수분산액 유래의 셀룰로스 나노섬유를 함유하는 식품, 화장품 및 고무 조성물을 제공하는 것도 목적으로 한다.
본 발명은 하기의 <1>∼<7>을 제공한다.
<1> (1) 1.0질량%의 셀룰로스 나노섬유 수분산액을 준비하는 공정과, (2) 상기 공정(1)에서 준비한 셀룰로스 나노섬유 수분산액 1g에, 평균 입자경이 0.03μm 이상 1μm 이하인 유색 안료를 5∼20질량% 함유하는 색재를 첨가하고, 볼텍스 믹서의 회전수의 눈금을 최대로 설정해서 1분간 교반하는 공정과, (3) 상기 공정(2)에서 얻어진 색재를 함유하는 셀룰로스 나노섬유 수분산액의 막 두께가 0.15mm가 되도록 2매의 유리판에 끼우는 공정과, (4) 상기 공정(3)에서 얻어진 2매의 유리판에 끼운 색재를 함유하는 셀룰로스 나노섬유 수분산액의 막을 현미경(배율: 100배)으로 관찰하는 공정과, (5) 상기 공정(4)에 있어서, 3mm×2.3mm의 범위에 존재하는 응집물의 장경을 측정하고, 관찰된 응집물을 150μm 이상의 장경을 갖는 특대(特大)와, 100μm 이상 150μm 미만의 장경을 갖는 대(大)와, 50μm 이상 100μm 미만의 장경을 갖는 중(中)과, 20μm 이상 50μm 미만의 장경을 갖는 소(小)로 분류하는 공정과, (6) 상기 공정(5)에서 분류한 응집물의 개수를 세고, 식 1:
CNF 분산 지수 = (특대의 개수×512+대의 개수×64+중의 개수×8+소의 개수×1)÷2
에 의해 CNF 분산 지수를 산출하여, 셀룰로스 나노섬유 수분산액의 분산성을 평가하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 셀룰로스 나노섬유 분산액의 평가 방법.
<2> <1>에 기재된 방법으로 구한 CNF 분산 지수가 8000 이하인, 셀룰로스 나노섬유 수분산액.
<3> <2>에 기재된 셀룰로스 나노섬유 수분산액 또는 당해 수분산액 유래의 셀룰로스 나노섬유를 함유하는, 식품.
<4> <2>에 기재된 셀룰로스 나노섬유 수분산액 또는 당해 수분산액 유래의 셀룰로스 나노섬유를 함유하는, 경단.
<5> <2>에 기재된 셀룰로스 나노섬유 수분산액 또는 당해 수분산액 유래의 셀룰로스 나노섬유를 함유하는, 함수 초콜릿.
<6> <2>에 기재된 셀룰로스 나노섬유 수분산액 또는 당해 수분산액 유래의 셀룰로스 나노섬유를 함유하는, 화장품.
<7> <2>에 기재된 셀룰로스 나노섬유 수분산액 또는 당해 수분산액 유래의 셀룰로스 나노섬유를 함유하는, 고무 조성물.
본 발명에 의하면, 육안으로는 판단할 수 없는 CNF 분산액 중의 CNF끼리의 응집물을 정량적으로 평가하는 방법을 제공할 수 있다. 또한, 이 평가 방법으로 평가한 CNF 분산 지수가 소정값 이하인 셀룰로스 나노섬유 수분산액, 및 이 셀룰로스 나노섬유 수분산액 또는 이 수분산액 유래의 셀룰로스 나노섬유를 함유하는 식품, 화장품 및 고무 조성물을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1에 있어서의 CNF 분산액의 광학 현미경에 의한 관찰 결과를 나타낸다.
도 2는 실시예 2에 있어서의 CNF 분산액의 광학 현미경에 의한 관찰 결과를 나타낸다.
도 3은 실시예 3에 있어서의 CNF 분산액의 광학 현미경에 의한 관찰 결과를 나타낸다.
도 4는 실시예 4에 있어서의 CNF 분산액의 광학 현미경에 의한 관찰 결과를 나타낸다.
도 5는 실시예 5에 있어서의 CNF 분산액의 광학 현미경에 의한 관찰 결과를 나타낸다.
도 6은 참고예 1에 있어서의 CNF 분산액의 광학 현미경에 의한 관찰 결과를 나타낸다.
도 7은 참고예 2에 있어서의 CNF 분산액의 광학 현미경에 의한 관찰 결과를 나타낸다.
본 발명의 셀룰로스 나노섬유(CNF) 분산액의 평가 방법은, (1) 1.0질량%의 셀룰로스 나노섬유 수분산액을 준비하는 공정과, (2) 상기 공정(1)에서 준비한 셀룰로스 나노섬유 수분산액 1g에, 평균 입자경이 0.03μm 이상 1μm 이하인 유색 안료를 5∼20질량% 함유하는 색재를 첨가하고, 볼텍스 믹서의 회전수의 눈금을 최대로 설정해서 1분간 교반하는 공정과, (3) 상기 공정(2)에서 얻어진 색재를 함유하는 셀룰로스 나노섬유 수분산액의 막 두께가 0.15mm가 되도록 2매의 유리판에 끼우는 공정과, (4) 상기 공정(3)에서 얻어진 2매의 유리판에 끼운 색재를 함유하는 셀룰로스 나노섬유 수분산액의 막을 현미경(배율: 100배)으로 관찰하는 공정과, (5) 상기 공정(4)에 있어서, 3mm×2.3mm의 범위에 존재하는 응집물의 장경을 측정하고, 관찰된 응집물을 분류하는 공정과, (6) 상기 공정(5)에서 분류한 응집물의 개수에 기초하여, 셀룰로스 나노섬유 수분산액의 분산성을 평가하는 공정을 구비하는 셀룰로스 나노섬유 분산액의 평가 방법이고, 육안 혹은 광학 측정기 등으로는 차가 보이지 않는 투명성이 높은 셀룰로스 나노섬유 분산액의 분산성의 차를 정량적으로 평가하는 것이 가능하다.
본 발명에 있어서, 셀룰로스 나노섬유(CNF)끼리의 응집물이란, 후술하는 해섬 처리 시에 발생하는 해섬이 불충분한 미(未)해섬 섬유물, 분산액 중에서 생기는 CNF 네트워크 구조체, 혹은 CNF의 농축 또는 건조 시에 생기는 응집체 등을 의미한다.
본 발명에 있어서 「A∼B」는 그 끝값, 즉 A 및 B를 포함한다. 또한 「A 또는 B」는 A, B 중 어느 한쪽 혹은 양쪽을 포함한다.
(셀룰로스 나노섬유)
셀룰로스 나노섬유(CNF)는 섬유경이 4∼500nm 정도, 어스펙트비가 100 이상인 미세 섬유이고, 양이온화 또는 음이온화 등의 화학 처리한 셀룰로스를 해섬하는 것에 의해 얻을 수 있다. 음이온화 처리로서는, 카복실화(산화), 카복시메틸화, 에스터화, 기능성 작용기 도입 등을 들 수 있다.
(셀룰로스 원료)
화학 변성 셀룰로스를 제조하기 위한 셀룰로스 원료로서는, 예를 들면, 식물성 재료(예를 들면, 목재, 대나무, 삼, 주트, 케나프, 농지 잔폐물, 천, 펄프), 동물성 재료(예를 들면 해초류), 조(藻)류, 미생물(예를 들면 아세트산 균(아세토박터)) 산생물 등을 기원으로 하는 것을 들 수 있다. 펄프로서는, 침엽수 미표백 크라프트 펄프(NUKP), 침엽수 표백 크라프트 펄프(NBKP), 광엽수 미표백 크라프트 펄프(LUKP), 광엽수 표백 크라프트 펄프(LBKP), 침엽수 미표백 설파이트 펄프(NUSP), 침엽수 표백 설파이트 펄프(NBSP), 서모메커니컬 펄프(TMP), 재생 펄프, 고지(古紙) 등을 들 수 있다. 이들 모두를 사용할 수 있지만, 식물 또는 미생물 유래의 셀룰로스 섬유가 바람직하고, 식물 유래의 셀룰로스 섬유가 보다 바람직하다.
(카복시메틸화)
본 발명에 있어서, 화학 변성 셀룰로스로서 카복시메틸화된 셀룰로스를 이용하는 경우, 카복시메틸화된 셀룰로스는 상기의 셀룰로스 원료를 공지의 방법으로 카복시메틸화하는 것에 의해 얻어도 되고, 시판품을 이용해도 된다. 어느 경우도 셀룰로스의 무수 글루코스 단위당 카복시메틸기 치환도는 0.01∼0.50인 것이 바람직하다. 그와 같은 카복시메틸화된 셀룰로스를 제조하는 방법의 일례로서 다음과 같은 방법을 들 수 있다. 셀룰로스를 발저(發底) 원료로 하고, 용매로서 3∼20질량배의 물 또는 저급 알코올을 사용한다. 구체적으로는 물, 메탄올, 에탄올, N-프로필 알코올, 아이소프로필 알코올, N-뷰탄올, 아이소뷰탄올, 제3급 뷰탄올 등을 단독, 혹은 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 물과 저급 알코올의 혼합 용매를 이용하는 경우, 저급 알코올의 혼합 비율은 60∼95질량%이다. 머서화제로서는, 발저 원료의 무수 글루코스 잔기당 0.5∼20배 몰의 수산화 알칼리 금속, 구체적으로는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨을 사용한다. 발저 원료와 용매, 머서화제를 혼합하고, 반응 온도 0∼70℃, 바람직하게는 10∼60℃에서, 반응 시간을 15분∼8시간, 바람직하게는 30분∼7시간으로 해서 머서화 처리를 행한다. 그 후, 카복시메틸화제를 글루코스 잔기당 0.05∼10.0배 몰 첨가하고, 반응 온도 30∼90℃, 바람직하게는 40∼80℃에서, 반응 시간을 30분∼10시간, 바람직하게는 1시간∼4시간으로 해서 에터화 반응을 행한다.
(카복실화)
본 발명에 있어서, 화학 변성 셀룰로스로서 카복실화(산화)된 셀룰로스를 이용하는 경우, 카복실화 셀룰로스(「산화 셀룰로스」라고도 함)는 상기의 셀룰로스 원료를 공지의 방법으로 카복실화(산화)하는 것에 의해 얻을 수 있다. 한정되지 않지만, 카복실기의 양은, 음이온 변성 셀룰로스 나노섬유의 절건(絶乾) 질량에 대해서, 0.6∼2.0mmol/g인 것이 바람직하고, 1.0mmol/g∼2.0mmol/g인 것이 더 바람직하다.
카복실화(산화) 방법의 일례로서, 셀룰로스 원료를, N-옥실 화합물과, 브로민화물, 아이오딘화물, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물의 존재하에서, 산화제를 이용하여 수중에서 산화하는 방법을 들 수 있다. 이 산화 반응에 의해, 셀룰로스 표면의 글루코피라노스환의 C6위의 1급 수산기가 선택적으로 산화되어, 표면에 알데하이드기와, 카복실기(-COOH) 또는 카복실레이트기(-COO-)를 갖는 셀룰로스 섬유를 얻을 수 있다. 반응 시의 셀룰로스의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 5질량% 이하가 바람직하다.
N-옥실 화합물이란, 나이트록시 라디칼을 발생시킬 수 있는 화합물을 말한다. N-옥실 화합물로서는, 목적하는 산화 반응을 촉진하는 화합물이면 어느 화합물도 사용할 수 있다. 그 예로서는, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥시 라디칼(TEMPO) 및 그의 유도체(예를 들면 4-하이드록시 TEMPO)를 들 수 있다.
N-옥실 화합물의 사용량은 원료가 되는 셀룰로스를 산화할 수 있는 촉매량이면 되고, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 절건 1g의 셀룰로스에 대해서, 0.01∼10mmol이 바람직하고, 0.01∼1mmol이 보다 바람직하며, 0.05∼0.5mmol이 더 바람직하다. 반응계에 대해서는 0.1∼4mmol/L 정도가 바람직하다.
브로민화물이란 브로민을 포함하는 화합물이고, 그 예에는 수중에서 해리되어 이온화 가능한 브로민화 알칼리 금속이 포함된다. 또한, 아이오딘화물이란 아이오딘을 포함하는 화합물이고, 그 예에는 아이오딘화 알칼리 금속이 포함된다. 브로민화물 또는 아이오딘화물의 사용량은 산화 반응을 촉진할 수 있는 범위에서 선택할 수 있다. 브로민화물 및 아이오딘화물의 합계량은, 예를 들면, 절건 1g의 셀룰로스에 대해서, 0.1∼100mmol이 바람직하고, 0.1∼10mmol이 보다 바람직하며, 0.5∼5mmol이 더 바람직하다.
산화제로서는, 공지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 할로젠, 차아할로젠산, 아할로젠산, 과할로젠산 또는 그들의 염, 할로젠 산화물, 과산화물 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 염가이고 환경 부하가 적은 차아염소산 나트륨이 바람직하다. 산화제의 사용량은, 예를 들면, 절건 1g의 셀룰로스에 대해서, 0.5∼500mmol이 바람직하고, 0.5∼50mmol이 보다 바람직하고, 1∼25mmol이 더 바람직하며, 3∼10mmol이 가장 바람직하다. N-옥실 화합물에 대해서는, 당해 N-옥실 화합물 1mol에 대해서 1∼40mol이 바람직하다.
셀룰로스의 산화 공정은 비교적 온화한 조건이어도 반응을 효율 좋게 진행시킬 수 있다. 따라서, 반응 온도는 4∼40℃가 바람직하고, 또한 15∼30℃ 정도의 실온이어도 된다. 반응의 진행에 수반하여 셀룰로스 중에 카복실기가 생성되기 때문에, 반응액의 pH의 저하가 확인된다. 산화 반응을 효율 좋게 진행시키기 위해서는, 수산화 나트륨 수용액 등의 알칼리성 용액을 첨가하여, 반응액의 pH를 8∼12, 바람직하게는 10∼11 정도로 유지하는 것이 바람직하다. 반응 매체는 취급성의 용이함이나, 부반응이 생기기 어려운 것 등으로부터, 물이 바람직하다.
산화 반응에 있어서의 반응 시간은 산화의 진행의 정도에 따라 적절히 설정할 수 있고, 통상은 0.5∼6시간, 예를 들면 0.5∼4시간 정도이다.
또한, 산화 반응은 2단계로 나누어 실시해도 된다. 예를 들면, 1단째의 반응 종료 후에 여과 분별하여 얻어진 산화 셀룰로스를, 재차, 동일 또는 상이한 반응 조건에서 산화시키는 것에 의해, 1단째의 반응에서 부생하는 염에 의한 반응 저해를 받는 일 없이, 효율 좋게 산화시킬 수 있다.
카복실화(산화) 방법의 다른 예로서, 오존을 포함하는 기체와 셀룰로스 원료를 접촉시키는 것에 의해 산화하는 방법을 들 수 있다. 이 산화 반응에 의해, 글루코피라노스환의 적어도 2위 및 6위의 수산기가 산화됨과 함께, 셀룰로스쇄의 분해가 일어난다. 오존을 포함하는 기체 중의 오존 농도는 50∼250g/m3인 것이 바람직하고, 50∼220g/m3인 것이 보다 바람직하다. 셀룰로스 원료에 대한 오존 첨가량은, 셀룰로스 원료의 고형분을 100질량부로 했을 때에, 0.1∼30질량부인 것이 바람직하고, 5∼30질량부인 것이 보다 바람직하다. 오존 처리 온도는 0∼50℃인 것이 바람직하고, 20∼50℃인 것이 보다 바람직하다. 오존 처리 시간은 특별히 한정되지 않지만, 1∼360분 정도이고, 30∼360분 정도가 바람직하다. 오존 처리의 조건이 이들 범위 내이면, 셀룰로스가 과도하게 산화 및 분해되는 것을 막을 수 있어, 산화 셀룰로스의 수율이 양호해진다. 오존 처리를 실시한 후에, 산화제를 이용하여, 추가 산화 처리를 행해도 된다. 추가 산화 처리에 이용하는 산화제는 특별히 한정되지 않지만, 이산화 염소, 아염소산 나트륨 등의 염소계 화합물이나, 산소, 과산화 수소, 과황산, 과아세트산 등을 들 수 있다. 예를 들면, 이들 산화제를 물 또는 알코올 등의 극성 유기 용매 중에 용해시켜 산화제 용액을 작성하고, 용액 중에 셀룰로스 원료를 침지시키는 것에 의해 추가 산화 처리를 행할 수 있다.
산화 셀룰로스의 카복실기의 양은 상기한 산화제의 첨가량, 반응 시간 등의 반응 조건을 컨트롤함으로써 조정할 수 있다.
(양이온화)
본 발명에 있어서, 화학 변성 셀룰로스로서, 카복실화(산화)된 셀룰로스를 이용하는 경우, 상기의 셀룰로스 원료에 글라이시딜트라이메틸암모늄 클로라이드, 3-클로로-2-하이드록시프로필트라이알킬암모늄 할라이드 또는 그의 할로하이드린형 등의 양이온화제와 촉매인 수산화 알칼리 금속(수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등)을, 물 또는 탄소수 1∼4의 알코올의 존재하에서 반응시키는 것에 의해, 양이온 변성된 셀룰로스를 얻을 수 있다. 이 방법에 있어서, 얻어지는 양이온 변성된 셀룰로스의 글루코스 단위당 양이온 치환도는, 반응시키는 양이온화제의 첨가량, 혼합 용매의 경우는 물과 상기 알코올의 조성 비율을 컨트롤하는 것에 의해, 조정할 수 있다.
양이온 변성된 셀룰로스의 글루코스 단위당 양이온 치환도는 0.02∼0.50인 것이 바람직하다. 셀룰로스에 양이온 치환기를 도입함으로써, 셀룰로스끼리가 전기적으로 반발한다. 이 때문에, 양이온 치환기를 도입한 셀룰로스는 용이하게 나노해섬할 수 있다. 글루코스 단위당 양이온 치환도가 0.02보다 작으면, 충분히 나노해섬할 수 없다. 한편, 글루코스 단위당 양이온 치환도가 0.50보다 크면, 팽윤 혹은 용해되기 때문에, 나노섬유로서 얻어지지 않게 되는 경우가 있다. 해섬을 효율 좋게 행하기 위해서, 상기에서 얻은 산화된 셀룰로스계 원료는 세정되는 것이 바람직하다.
(에스터화)
셀룰로스로서 에스터화된 셀룰로스를 이용할 수도 있다. 에스터화로서는 셀룰로스계 원료에 인산계 화합물 A의 분말이나 수용액을 혼합하는 방법, 셀룰로스계 원료의 슬러리에 인산계 화합물 A의 수용액을 첨가하는 방법 등을 들 수 있다. 인산계 화합물 A로서는 인산, 폴리인산, 아인산, 포스폰산, 폴리포스폰산 혹은 이들의 에스터를 들 수 있다. 이들은 염의 형태여도 된다. 상기 중에서도, 저비용이며, 취급하기 쉽고, 또한 펄프 섬유의 셀룰로스에 인산기를 도입하여, 해섬 효율의 향상을 도모할 수 있는 등의 이유로부터 인산기를 갖는 화합물이 바람직하다. 인산기를 갖는 화합물로서는, 인산, 인산 이수소 나트륨, 인산 수소 이나트륨, 인산 삼나트륨, 피로인산 나트륨, 메타인산 나트륨, 인산 이수소 칼륨, 인산 수소 이칼륨, 인산 삼칼륨, 피로인산 칼륨, 메타인산 칼륨, 인산 이수소 암모늄, 인산 수소 이암모늄, 인산 삼암모늄, 피로인산 암모늄, 메타인산 암모늄 등을 들 수 있다. 이들은 1종, 혹은 2종 이상을 병용할 수 있다. 이들 중, 인산기 도입의 효율이 높아, 하기 해섬 공정에서 해섬하기 쉽고, 또한 공업적으로 적용하기 쉬운 관점에서, 인산, 인산의 나트륨염, 인산의 칼륨염, 인산의 암모늄염이 바람직하고, 인산 이수소 나트륨, 인산 수소 이나트륨이 보다 바람직하다. 또한, 반응을 균일하게 진행할 수 있고 또한 인산기 도입의 효율이 높아지기 때문에 상기 인산계 화합물 A는 수용액으로서 이용하는 것이 바람직하다. 인산계 화합물 A의 수용액의 pH는 인산기 도입의 효율이 높아지기 때문에 7 이하인 것이 바람직하지만, 펄프 섬유의 가수분해를 억제하는 관점에서 pH 3∼7이 바람직하다.
인산 에스터화 셀룰로스의 제조 방법의 예로서, 이하의 방법을 들 수 있다. 고형분 농도 0.1∼10중량%의 셀룰로스계 원료의 현탁액에 인산계 화합물 A를 교반 하면서 첨가하여 셀룰로스에 인산기를 도입한다. 셀룰로스계 원료를 100중량부로 했을 때에, 인산계 화합물 A의 첨가량은 인 원소량으로서 0.2∼500중량부인 것이 바람직하고, 1∼400중량부인 것이 보다 바람직하다. 인산계 화합물 A의 비율이 상기 하한치 이상이면, 미세 섬유상 셀룰로스의 수율을 보다 향상시킬 수 있다. 그러나, 상기 상한치를 초과하면 수율 향상의 효과는 한계점 도달이 되므로, 비용면에서 바람직하지 않다.
인산계 화합물 A 외에 화합물 B의 분말이나 수용액을 혼합해도 된다. 화합물 B는 특별히 한정되지 않지만, 염기성을 나타내는 질소 함유 화합물이 바람직하다. 여기에서의 「염기성」은 페놀프탈레인 지시약의 존재하에서 수용액이 도색∼적색을 나타내는 것, 또는 수용액의 pH가 7보다 큰 것으로 정의된다. 본 발명에서 이용하는 염기성을 나타내는 질소 함유 화합물은 본 발명의 효과를 나타내는 한 한정되지 않지만, 아미노기를 갖는 화합물이 바람직하다. 당해 화합물로서는, 요소, 메틸아민, 에틸아민, 트라이메틸아민, 트라이에틸아민, 모노에탄올아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민, 피리딘, 에틸렌다이아민, 헥사메틸렌다이아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도 저비용이고 취급성이 우수한 요소가 바람직하다. 화합물 B의 첨가량은 셀룰로스 원료의 고형분 100중량부에 대해서 2∼1000중량부가 바람직하고, 100∼700중량부가 보다 바람직하다. 반응 온도는 0∼95℃가 바람직하고, 30∼90℃가 보다 바람직하다. 반응 시간은 특별히 한정되지 않지만, 1∼600분 정도이고, 30∼480분이 보다 바람직하다. 에스터화 반응의 조건이 이들 범위 내이면, 셀룰로스가 과도하게 에스터화되어 용해되기 쉬워지는 것을 막을 수 있어, 인산 에스터화 셀룰로스의 수율이 양호해진다. 얻어진 인산 에스터화 셀룰로스 현탁액을 탈수한 후, 셀룰로스의 가수분해를 억제하는 관점에서, 100∼170℃에서 가열 처리하는 것이 바람직하다. 또, 가열 처리 시에 물이 포함되어 있는 동안은 130℃ 이하, 바람직하게는 110℃ 이하에서 가열하여, 물을 제거한 후, 100∼170℃에서 가열 처리하는 것이 바람직하다.
인산 에스터화된 셀룰로스의 글루코스 단위당 인산기 치환도는 0.001∼0.40인 것이 바람직하다. 셀룰로스에 인산기 치환기를 도입함으로써, 셀룰로스끼리가 전기적으로 반발한다. 이 때문에, 인산기를 도입한 셀룰로스는 용이하게 나노해섬할 수 있다. 글루코스 단위당 인산기 치환도가 0.001보다 작으면, 충분히 나노해섬할 수 없다. 한편, 글루코스 단위당 인산기 치환도가 0.40보다 크면, 팽윤 혹은 용해되기 때문에, 나노섬유로서 얻어지지 않게 되는 경우가 있다. 해섬을 효율 좋게 행하기 위해서, 상기에서 얻은 인산 에스터화된 셀룰로스계 원료는 자비한 후, 냉수로 세정함으로써 세정되는 것이 바람직하다.
(색재)
본 발명에 있어서 사용되는 색재는, 평균 입자경은 0.03 이상 1μm 이하의 유기 안료와 용매를 포함하고, 유기 안료의 함유량은 5∼20질량%이다. 유기 안료의 평균 입자경은 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(예로서, Malvern사제 마스터사이저 3000이나 제타사이저 나노 ZS)에 의해 측정된 값이다. 한편, 안료가 구형이 아닌 경우는 최장경의 평균값을 평균 입자경으로 한다. 또한, 색재의 색은 특별히 한정되는 것은 아니고, 백, 흑, 청, 적, 황, 녹 등을 들 수 있다.
(유색 안료)
본 발명에 있어서, 유색 안료란 백, 흑, 청, 적, 황, 녹 등의 색을 갖는 안료이고, 그 형상도 판상, 구상, 인편상 등 특별히 한정되지 않는다. 유색 안료로서는 무기 안료, 유기 안료를 들 수 있다. 무기 안료로서는, 카본 블랙, 철흑, 복합 금속 산화물 블랙, 크로뮴산 아연, 크로뮴산 납, 연단, 인산 아연, 인산 바나듐, 인산 칼슘, 인 몰리브데넘산 알루미늄, 몰리브데넘산 칼슘, 트라이폴리인산 알루미늄, 산화 비스무트, 수산화 비스무트, 염기성 탄산 비스무트, 질산 비스무트, 규산 비스무트, 하이드로탈사이트, 아연말, 운모상 산화 철, 탄산 칼슘, 황산 바륨, 알루미나 화이트, 실리카, 규조토, 카올린, 탤크, 클레이, 마이카, 바리타, 유기 벤토나이트, 화이트 카본, 산화 타이타늄, 아연화, 산화 안티모니, 리토폰, 연백, 페릴렌 블랙, 몰리브데넘 적, 카드뮴 레드, 벵갈라, 황화 세륨, 황연, 카드뮴 옐로, 황색 산화 철, 황토, 비스무트 옐로, 시너, 엄버, 녹토, 마스 바이올렛, 군청, 감청, 염기성 황산 납, 염기성 규산 납, 황화 아연, 삼산화 안티모니, 칼슘 복합물, 프탈로사이아닌 블루, 프탈로사이아닌 그린, 오커, 알루미늄 분말, 구리 분말, 진유(眞鍮) 분말, 스테인리스 분말, 산화 타이타늄 피복 운모, 산화 철 피복 운모, 아연 산화 구리, 은 입자, 아나타제형 산화 타이타늄, 산화 철계 소성 안료, 도전성 금속 분말, 전자파 흡수 페라이트 등을 예시할 수 있다. 유기 안료로서는, 퀴나크리돈 레드, 폴리아조 옐로, 안트라퀴논 레드, 안트라퀴논 옐로, 폴리아조 레드, 아조 레이크 옐로, 베릴렌, 프탈로사이아닌 블루, 프탈로사이아닌 그린, 아이소인돌리논 옐로, 왓칭 레드, 퍼머넌트 레드, 파라 레드, 톨루이딘 마룬, 벤지딘 옐로, 패스트 스카이 블루, 브릴리언트 카민 6B 등을 예시할 수 있다. 이들 안료는 단독 또는 2종류 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
(안료 분산액)
본 발명의 색재에 사용되는 용매는 수계 용매인 것이 바람직하다. 수계 용매로서는 물, 메탄올, 에탄올, N-프로필 알코올, 아이소프로필 알코올, N-뷰탄올, 아이소뷰탄올, 제3급 뷰탄올, 선상 혹은 분기 펜테인다이올, 지방족 케톤(예를 들면, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 다이아세톤 알코올 등), 폴리올(예를 들면, 에틸렌 글라이콜, 다이에틸렌 글라이콜, 트라이에틸렌 글라이콜 등), 200∼2000g/몰의 몰 질량을 갖는 폴리글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 다이프로필렌 글라이콜, 트라이프로필렌 글라이콜, 트라이메틸올프로페인, 글리세롤, 싸이오다이글라이콜, 2-피롤리돈, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, 1,3-다이메틸이미다졸리디논, 다이메틸아세트아마이드, 다이메틸폼아마이드, 및 이들의 조합을 들 수 있다.
또한, 색재 중의 유기 안료의 분산성을 안정시키기 위해, 분산제를 첨가하는 것이 가능하다. 분산제로서는, 고급 지방산, 고급 지방산 아마이드, 금속 비누, 글리세린 에스터, 하이드로탈사이트, 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 아교, 젤라틴 등의 단독 또는 2종류 이상의 혼합물을 들 수 있다.
색재 유색 안료 분산액 중의 유색 안료의 함유량은 한정되지 않지만, 5∼20질량%이다. 유색 안료의 함유량이 적으면 광학 현미경의 관찰 사진이 희미해지고, 한편 유색 안료의 함유량이 많으면 유색 안료의 응집물이 발생할 가능성이 있다.
본 발명에 있어서, 광학 현미경에서의 관찰 시에 명암이 뚜렷하고 광을 투과시키기 어려운(광을 흡수하기 쉬운) 유색 안료가 바람직하고, 흑색 안료가 보다 바람직하다. 또한, 관찰 중에 2차 응집 혹은 CNF와의 상호작용으로 응집이 생기지 않는 것이 바람직하다. 예를 들면, 유색 안료 분산액으로서, 먹물, 묵적, 잉크젯 프린터용의 안료 잉크 등을 사용할 수 있다. 먹은 수계 수지로 표면이 피복된 표면 처리 카본 블랙이고, 바인더 수지와 혼합되었을 때에 우수한 분산성을 가져 2차 응집되기 어렵기 때문에, 비교적 저농도의 CNF 분산액이어도 충분히 높은 흑색도를 발휘할 수 있다. 먹물이나 묵적은 표면 처리 카본 블랙을 포함하는 수계 분산액이고, 예를 들면, 석유계나 석탄계의 기름을 고온 가스 중에서 불완전 연소시키는 퍼네스법 등으로 제조된 부정형의 퍼네스 블랙의 표면을 수계 수지로 피복하고, 필요에 따라서 글라이콜계의 동결 방지제 및 방부제를 첨가하고, 혼합, 슬러리화하는 것에 의해 제조된다. 본 발명에 있어서는, 시판품(예를 들면, 주식회사 구레타케제 「묵적」 등)을 이용할 수 있다. 표면 처리 카본 블랙 혹은 그의 수계 분산액은 기지의 방법(예를 들면, 일본 특허공개 평7-188597호 공보나 일본 특허공개 평6-234946호 공보)에 기초하여 조제할 수도 있다. 먹물, 묵적, 잉크젯 프린터용의 안료 잉크는 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
(광학 현미경에 의한 관찰)
본 발명에 있어서, 농도는 1.0질량%의 분산액 1g에, 상기의 색재를 적량(2방울 정도) 첨가한 색재를 함유한 셀룰로스 나노섬유 분산액을, 분산액의 막 두께가 0.15mm가 되도록 2매의 유리판(예: 슬라이드 유리와 커버 유리의 조합)에 끼우고, 광학 현미경(마이크로스코프를 포함함)을 이용하여 관찰한다. 광학 현미경은 특별히 한정되지 않고, 일반적인 광학 현미경(마이크로스코프를 포함함)을 사용할 수 있다. 색재를 함유한 셀룰로스 나노섬유 분산액을 광학 현미경으로 관찰할 때의 배율은 100배로 행한다.
본 발명에 있어서는, CNF 분산 지수를 이용하여 분산성을 정량적으로 평가한다. CNF 분산 지수란, 섬유의 분산성의 지표인 NEP 지수(예를 들면 일본 특허공개 평08-134329에 개시되어 있음)를 CNF용으로 수정한 지표이다. 구체적으로 CNF 분산 지수는 이하와 같이 해서 구해진다.
상기 관찰에 있어서, 3mm×2.3mm의 범위에 존재하는 응집물의 장경을 측정하고, 관찰된 응집물을 특대: 150μm 이상, 대: 100μm 이상 150μm 미만, 중: 50μm 이상 100μm 미만, 소: 20μm 이상 50μm 미만으로 분류하고, 분류한 응집물의 개수를 세어, 하기 식에 의해 CNF 분산 지수를 산출한다.
CNF 분산 지수 = (특대의 개수×512+대의 개수×64+중의 개수×8+소의 개수×1)÷2
본 발명의 평가 방법은, 셀룰로스 나노섬유의 분산액에, 하기에 예시하는 바와 같은 수용성 고분자 등의 다른 성분이 포함되어 있어도 적용할 수 있다. 수용성 고분자로서는, 셀룰로스 유도체(카복시메틸 셀룰로스, 메틸 셀룰로스, 하이드록시프로필 셀룰로스, 에틸 셀룰로스), 잔탄 검, 자일로글루칸, 덱스트린, 덱스트란, 카라기난, 로커스트 빈 검, 알긴산, 알긴산염, 풀루란, 전분, 녹말분, 갈분, 양성 전분, 인산화 전분, 콘스타치, 아라비아 검, 젤란 검, 폴리덱스트로스, 펙틴, 키틴, 수용성 키틴, 키토산, 카제인, 알부민, 대두 단백 용해물, 펩톤, 폴리바이닐 알코올, 폴리아크릴아마이드, 폴리아크릴산 소다, 폴리바이닐 피롤리돈, 폴리아세트산 바이닐, 폴리아미노산, 폴리락트산, 폴리말산, 폴리글리세린, 라텍스, 로진계 사이징제, 석유 수지계 사이징제, 요소 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 폴리아마이드 수지, 폴리아마이드·폴리아민 수지, 폴리에틸렌이민, 폴리아민, 식물 검, 폴리에틸렌 옥사이드, 친수성 가교 폴리머, 폴리아크릴산염, 전분 폴리아크릴산 공중합체, 타마린드 검, 구아 검 및 콜로이달 실리카, 및 그들 1개 이상의 혼합물을 예시할 수 있다.
한편, 셀룰로스 나노섬유와 수용성 고분자 등의 다른 성분을 포함하는 분산액을 평가하는 경우, CNF 고형분이 1질량%가 되도록 해서 측정한다.
본 발명에 의해 분산매에 대한 분산성이 양호하다고 평가된 CNF 재분산액은, 식품, 화성품 등의 용도에 있어서, 용해성이 좋을 뿐만 아니라, 미분산물이 적은 것에 의해, 매끄러운 촉감, 식품 등에 첨가한 경우는 입에 닿는 느낌이 개선된다. 따라서, 당해 CNF를 화장품 등 액상 제품에 이용한 경우는 투명성, 광투과도, 점도 재현성 등이 개선되고, 또한 광학 필름 등 화성품에 이용한 경우는 투명성, 광투과도 등이 개선된다.
본 발명에 있어서의 식품은 CNF 분산액 혹은 당해 분산액 유래의 CNF를 포함한다. 이와 같은 식품으로서는, 구움과자(비스킷, 크래커 등), 쌀과자(전병, 아라레, 오카키 등), 과자빵(러스크 등), 튀김과자(가린토 등), 초콜릿, 양과자, 캔디·카라멜, 마른과자, 몰드과자, 콩과자, 양갱 등의 과자류, 및 만주, 경단, 시리얼, 스낵류, 빵, 면 등의 면피(麵皮)류를 들 수 있다. 본 발명에 있어서의 식품은 비스킷, 쿠키, 크래커, 웨이퍼스, 스낵, 시리얼, 빵 등, 전병, 오카키, 아라레 등의 쌀과자 등의 소맥, 옥수수, 호밀, 오트밀, 쌀 등의 곡물 분말을 주원료로 하는 식품, 경단을 제조함에 있어서, CNF를 첨가하고, 필요에 따라서 당질, 유지, 계란, 유제품, 팽창제, 식염, 유화제, 향료 등의 부원료를 첨가해서 생지를 조제하고, 그 후 혼련, 소성의 공정, 또는 혼련, 발효, 소성의 공정을 거쳐 얻어지는 것이 바람직하다. 또한, 소성 중에는 기름을 이용하여 튀기는 것도 포함된다.
이하에 경단 및 함수 초콜릿의 예를 나타낸다.
<경단>
본 발명에 있어서의 경단이란, 쌀 원료, 갈분, 감자 전분, 고사리분, 녹말분, 타피오카 전분, 소맥분, 소맥 전분, 연근 전분, 고구마 전분, 콘스타치, 수수분, 및 가공 전분(전분에 효소적, 물리적 및/또는 화학적인 가공을 실시한 것)으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원료를 물 등과 함께 공지의 방법으로 성형한 식품을 가리킨다.
쌀 원료로서는, 찹쌀, 찹쌀을 원료로 하는 분말(백옥분 등), 멥쌀, 멥쌀을 원료로 하는 분말(상신(上新)분 등), 및 멥쌀과 찹쌀을 원료로 하는 분말(경단분) 등을 들 수 있다. 이들 쌀 원료는 1종만 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명에 있어서의 경단의 형상은 특별히 제한되는 것은 아니고, 수수 경단, 규히, 꼬치 경단, 사쿠라모치, 다이후쿠모치, 쿠사모치, 지마키, 우구이스모치, 가시와모치, 나마야쓰하시, 네리키리 등 공지의 제품에 이용할 수 있다.
본 발명은 경단에 셀룰로스 나노섬유를 함유시킴으로써 경단 중의 전분의 노화가 억제되고, 더욱 우수한 식감을 발현한다. 경단 중의 셀룰로스 나노섬유의 첨가량은, 경단의 전체 절건 질량(셀룰로스 나노섬유를 포함함)에 대해, 셀룰로스 나노섬유의 절건 질량이 0.05질량% 이상 1.0질량% 이하, 바람직하게는 0.1질량% 이상 1.0질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.3질량% 이상 1.0질량% 이하이다. 셀룰로스 나노섬유의 첨가량을 0.05질량% 이상으로 함으로써 전분의 노화 억제, 우수한 식감이 발현된다. 한편, 첨가량을 1.0질량% 이하로 함으로써 끈기 상승에 의한 악영향을 억제할 수 있다.
<함수 초콜릿류>
본 발명에 있어서의 초콜릿류란, 유지 성분이 코코아 버터만으로 이루어지는, 이른바 법규상에 규정된 초콜릿만을 가리키는 것은 아니고, 통상, 코코아 버터 대신에 사용되는 코코아 버터 대용유로서의 하드 버터를 사용한 각종 초콜릿류도 포함하는 것이다. 따라서, 스위트 초콜릿 혹은 밀크 초콜릿 등, 종래 공지의 시판되고 있는 초콜릿류 자체는 물론, 카카오 매스, 코코아 파우더, 코코아 버터 혹은 하드 버터 등의 1종 또는 2종 이상을 사용해서 통상적 방법대로 롤링하고, 콘칭 처리해서 얻은 초콜릿 생지를 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서는 코코아 또는 카카오 매스를 사용하지 않고 코코아 버터 혹은 하드 버터와 설탕, 전지 분유 또는 탈지 분유 등의 고형분을 사용하는 것에 의해 얻어지는 화이트 초콜릿류를 사용할 수도 있고, 또 커피나 과일 등의 풍미재와 병용해서 다양한 풍미, 색조를 띤 컬러 초콜릿류를 사용할 수도 있다.
또한, 친수성 성분으로서는 물, 액당, 천연의 생크림류 혹은 우유 등 외에 종래 여러 가지 개발되어 온 동식물성 유지 등을 사용한 크림류, 농축유 혹은 각종 과일류, 과즙, 천연 벌꿀, 양주류 등을 예시할 수 있고, 이들의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 함수 초콜릿에 대한 셀룰로스 나노섬유의 첨가량은, 함수 초콜릿 중에 있어서의 셀룰로스 나노섬유의 절건 질량이, 함수 초콜릿의 전체 절건 질량(셀룰로스 나노섬유를 포함함)에 대해, 바람직하게는 0.08질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.15질량% 이상이다.
함유량을 0.08질량% 이상으로 하는 것에 의해, 상온에서도 끈적거림이 없이 보형성이 우수하고, 끈기 등이 없이 매끄럽고 입안에서 녹는 느낌 등의 식감이 매우 양호한, 가나슈양(樣)의 보디감을 띤다. 또한, 셀룰로스 나노섬유의 절건 질량이, 함수 초콜릿의 전체 절건 질량에 대해, 1.0질량% 이하로 함으로써, 끈기 상승의 영향을 억제할 수 있다.
CNF를 함유한 함수 초콜릿은 빵이나 과자에 이용할 수 있다. 본 발명에 있어서, 빵, 과자류란 소맥분(전분, 글루텐 포함함) 등의 곡분류, 이스트, 식염 및 물을 주원료로 하고, 당류, 유제품, 난제품, 식용유지류 등의 부원료를 첨가하여 섞어 갠 생지를 발효, 성형하고, 소성, 찜, 프라이 등의 가열에 의해 제조되는 것을 가리키며, 풀먼 등의 식빵류, 테이블 롤, 바게트, 바타르 등의 프랑스 빵류, 스위트 롤, 테이블 롤 등의 롤 빵류, 크루아상, 대니시 패스트리, 이스트 도넛 등의 과자빵류나, 케이크, 쿠키, 러스크, 스콘, 크래커, 쇼트브레드 등의 구움과자, 또 커스터드 크림, 플라워(flour) 페이스트 등을 포함하는 것이나, 스펀지 케이크, 버터 케이크 등의 케이크류나 도넛이나 비스킷을 들 수 있다.
식품에 첨가되는 CNF의 CNF 분산 지수는 8000 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2000 이하, 더 바람직하게는 1000 이하, 더 바람직하게는 500 이하, 더 바람직하게는 100 이하이다.
본 발명에 있어서, 식품, 화장품, 고무 조성물 등에 첨가하는 셀룰로스 나노섬유의 태양은 특별히 한정되는 것은 아니고, 셀룰로스 나노섬유의 분산액 혹은 셀룰로스 나노섬유의 건조 고형물, 혹은 그 중간적인 상태인 습윤 고형물이어도 된다. 한편, 본 발명에 있어서, 셀룰로스 나노섬유의 건조 고형물이란, 셀룰로스 나노섬유를 포함하는 분산액을 수분량 12% 이하로 탈수·건조한 것을 의미한다. 셀룰로스 나노섬유의 건조 고형물로서는, 셀룰로스 나노섬유의 분산액을 건조시킨 것, 혹은 셀룰로스 나노섬유와 수용성 고분자의 혼합액을 건조시킨 것을 예시할 수 있다.
본 발명에 있어서의 화장품은 CNF 분산액 혹은 당해 분산액 유래의 CNF를 포함한다. 이와 같은 화장품으로서는, 크림, 유액, 화장수, 미용액 등의 기초 화장품, 비누, 세안료, 샴푸, 린스 등의 청정용 화장품, 헤어 토닉, 이발료 등의 두발용 화장품, 파운데이션, 아이라이너, 마스카라, 립스틱 등의 메이크업 화장품, 치약 등의 구강 화장품, 목욕용 화장품 등을 들 수 있다.
화장품에 첨가되는 CNF의 CNF 분산 지수는 8000 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2000 이하, 더 바람직하게는 1000 이하, 더 바람직하게는 500 이하, 더 바람직하게는 100 이하이다.
본 발명에 있어서의 고무 조성물은 CNF 분산액 혹은 당해 분산액 유래의 CNF를 포함한다. 당해 고무 성분은 통상, 유기 고분자를 주성분으로 하는, 탄성 한계가 높고 탄성률이 낮은 성분이다. 고무 성분은 천연 고무 및 합성 고무로 대별되지만, 본 발명에 있어서는 어느 것을 이용해도 되고, 양자를 조합해도 된다. 천연 고무로서는, 화학 수식을 실시하지 않는, 협의(狹義)의 천연 고무여도 되고, 또한 염소화 천연 고무, 클로로설폰화 천연 고무, 에폭시화 천연 고무, 수소화 천연 고무, 탈단백 천연 고무와 같이, 천연 고무를 화학 수식한 것을 들 수 있다. 합성 고무로서는 예를 들면, 뷰타다이엔 고무(BR), 스타이렌-뷰타다이엔 공중합체 고무(SBR), 아이소프렌 고무(IR), 뷰틸 고무(IIR), 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔 고무(NBR), 클로로프렌 고무(CR), 스타이렌-아이소프렌 공중합체 고무, 스타이렌-아이소프렌-뷰타다이엔 공중합체 고무, 아이소프렌-뷰타다이엔 공중합체 고무 등의 다이엔계 고무, 에틸렌-프로필렌 고무(EPM, EPDM), 아크릴 고무(ACM), 에피클로로하이드린 고무(CO, ECO), 불소 고무(FKM), 실리콘 고무(Q), 유레테인 고무(U), 클로로설폰화 폴리에틸렌(CSM)을 들 수 있다.
고무 조성물에 첨가되는 CNF의 CNF 분산 지수는 8000 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2000 이하, 더 바람직하게는 1000 이하, 더 바람직하게는 500 이하, 더 바람직하게는 100 이하이다.
실시예
다음으로, 실시예에 기초하여 본 발명을 더 상세하게 설명하지만, 이하의 실시예는 본 발명의 적합한 예를 구체적으로 설명한 것이고, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
(카복실기량의 측정 방법)
카복실화 셀룰로스의 0.5질량% 슬러리(수분산액) 60mL를 조제하고, 0.1M 염산 수용액을 가하여 pH 2.5로 한 후, 0.05N의 수산화 나트륨 수용액을 적하해서 pH가 11이 될 때까지 전기 전도도를 측정했다. 전기 전도도의 변화가 완만한 약산의 중화 단계에 있어서 소비된 수산화 나트륨량(a)으로부터 하기 식을 이용하여 산출했다.
카복실기량〔mmol/g 카복실화 셀룰로스〕 = a〔mL〕×0.05/카복실화 셀룰로스 질량〔g〕
(카복시메틸기량의 측정 방법)
1) 카복시메틸화 셀룰로스 섬유(절건) 약 2.0g을 정칭하고, 300mL 용적 공전(共栓) 부착 삼각 플라스크에 넣는다. 2) 질산 메탄올 1000mL에 특급 진한 질산 100mL를 가한 액 100mL를 가하고, 3시간 진탕하여, 카복시메틸 셀룰로스염(CM화 셀룰로스)을 수소형 CM화 셀룰로스로 한다. 3) 수소형 CM화 셀룰로스(절건)를 1.5∼2.0g 정칭하고, 300mL 용적 공전 부착 삼각 플라스크에 넣는다. 4) 80% 메탄올 15mL로 수소형 CM화 셀룰로스를 습윤하고, 0.1N의 NaOH를 100mL 가하고, 실온에서 3시간 진탕한다. 5) 지시약으로서, 페놀프탈레인을 이용하여, 0.1N의 H2SO4로 과잉의 NaOH를 역적정한다. 6) 카복시메틸 치환도(DS)를 다음 식에 의해 산출한다:
A = [(100×F'-(0.1N의 H2SO4)(mL)×F)×0.1]/(수소형 CM화 셀룰로스의 절건 질량(g))
DS = 0.162×A/(1-0.058×A)
A: 수소형 CM화 셀룰로스의 1g의 중화에 필요로 하는 1N의 NaOH량(mL)
F': 0.1N의 H2SO4의 팩터
F: 0.1N의 NaOH의 팩터
(평균 섬유경, 어스펙트비의 측정 방법)
CNF의 평균 섬유경 및 평균 섬유장은 전계 방출형 주사 전자 현미경(FE-SEM)을 이용하여, 랜덤으로 선택한 200본의 섬유에 대하여 해석했다. 어스펙트비는 하기의 식에 의해 산출했다.
어스펙트비 = 평균 섬유장/평균 섬유경
처음에, CNF의 제법이나 색재의 종류를 변경해서 CNF 분산 지수를 구했으므로, 이하에 나타낸다.
<CNF 분산액 1의 제조>
침엽수 유래의 표백된 미고해(未叩解) 크라프트 펄프(백색도 85%) 5g(절건)을 TEMPO(Sigma Aldrich사) 39mg과 브로민화 나트륨 514mg을 용해시킨 수용액 500mL에 가하고, 펄프가 균일하게 분산될 때까지 교반했다. 반응계에 차아염소산 나트륨 수용액을 5.7mmol/g이 되도록 첨가하고, 산화 반응을 개시했다. 반응 중에는 계 내의 pH가 저하되지만, 3M 수산화 나트륨 수용액을 축차적으로 첨가하여, pH 10으로 조정했다. 차아염소산 나트륨을 소비하여, 계 내의 pH가 변화하지 않게 된 시점에서 반응을 종료했다. 반응 후의 혼합물을 유리 필터로 여과해서 펄프 분리하고, 펄프를 충분히 수세하여 산화된 펄프(카복실화 셀룰로스)를 얻었다. 펄프 수율은 90%이고, 산화 반응에 필요로 한 시간은 90분, 카복실기량은 1.67mmol/g이었다.
상기의 공정에서 얻어진 산화 펄프를 물로 1.0%(w/v)(=1.0질량%)로 조정하고, 초고압 호모지나이저(20℃, 150MPa)로 5회 처리하여, 음이온 변성 셀룰로스 나노섬유 분산액(CNF 분산액 1)을 얻었다. 얻어진 섬유는 평균 섬유경이 4nm, 어스펙트비가 150이었다.
<CNF 분산액 2의 제조>
초고압 호모지나이저의 처리 횟수를 1회로 한 것 이외에는 CNF 분산액 1과 마찬가지로 해서 셀룰로스 나노섬유 분산액(CNF 분산액 2)을 작성했다. 한편, 얻어진 섬유는 평균 섬유경이 20nm, 어스펙트비가 250이었다.
<CNF 분산액 3의 제조>
펄프를 혼합할 수 있는 교반기에, 펄프(NBKP(침엽수 표백 크라프트 펄프), 닛폰제지 주식회사제)를 건조 질량으로 200g, 수산화 나트륨을 건조 질량으로 111g 가하고, 펄프 고형분이 20%(w/v)가 되도록 물을 가했다. 그 후, 30℃에서 30분간 교반한 후에 모노클로로아세트산 나트륨을 216g(유효 성분 환산) 첨가했다. 30분간 교반한 후에, 70℃까지 승온하고 1시간 교반했다. 그 후, 반응물을 취출하고 중화, 세정하여, 글루코스 단위당 카복시메틸 치환도 0.25의 카복시메틸화된 펄프를 얻었다. 그 후, 카복시메틸화된 펄프를 물로 고형분 1%로 하고, 고압 호모지나이저에 의해 20℃, 150MPa의 압력으로 5회 처리하는 것에 의해 해섬하여, 카복시메틸화 셀룰로스 섬유의 수분산액(CNF 분산액 3)을 얻었다. 얻어진 섬유는 평균 섬유경이 15nm, 어스펙트비가 150이었다.
<실시예 1>
상기와 같이 해서 얻어진 CNF 분산액 1(카복실화 CNF의 1.0질량% 수성 현탁액) 1g에 묵적(주식회사 구레타케제, 고형분 10%)을 2방울 떨어뜨리고, 볼텍스 믹서(IUCHI사제, 기기명: Automatic Lab-mixer HM-10H)의 회전수의 눈금을 최대로 설정해서 1분간 교반했다. 다음으로, 묵적을 함유하는 셀룰로스 나노섬유 분산액의 막 두께가 0.15mm가 되도록 2매의 유리판에 끼우고, 광학 현미경(디지털 마이크로스코프 KH-8700(주식회사 하이록스제))을 이용하여 배율 100배에서 관찰했다. 결과를 도 1에 나타낸다. 관찰 범위(2.3×3mm)에는 응집물은 없어, CNF 분산 지수는 0이었다. 한편, 이용한 묵적의 평균 입자경을, 제타사이저 나노 ZS(Malvern사제)를 이용하여 3회 측정한 바, 그 평균값은 0.22μm였다.
<실시예 2>
CNF 분산액 1을 105℃의 송풍 건조기로 건조하고, 재차 물을 가하여 CNF 수분산액(고형분 1.0질량%)을 조정하고, TK 호모믹서(6,000rpm)를 이용하여 60분간 교반하여 CNF 분산액을 얻었다. CNF 분산액 1 대신에, 이 CNF 분산액을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 실험을 행하고, 얻어진 분산액을 광학 현미경으로 관찰했다. 결과를 도 2에 나타낸다. CNF 분산 지수는 1825였다.
<실시예 3>
CNF 분산액 1의 절건 고형분 100질량부에 대해서 카복시메틸 셀룰로스(CMC)의 절건 고형분이 40부가 되도록 1질량%의 CMC 수용액을 첨가·혼합한 CMC 함유 CNF 분산액을 105℃의 송풍 건조기로 건조하여, CMC와 CNF를 포함하는 건조 고형물을 얻었다. 다음으로 이 건조 고형물에 CNF의 고형분이 1질량%가 되도록 물을 가하고, TK 호모믹서(6,000rpm)를 이용하여 60분간 교반하여 CMC 함유 CNF 분산액을 얻었다. 이 CMC 함유 CNF 분산액을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 실험을 행하고, 얻어진 분산액을 광학 현미경으로 관찰했다. 결과를 도 3에 나타낸다. CNF 분산 지수는 24였다.
<실시예 4>
실시예 3에서 이용한 건조 고형물에 CNF의 고형분이 1질량%가 되도록 물을 가하고, TK 호모믹서(1,000rpm)를 이용하여 60분간 교반하여 CMC 함유 CNF 분산액을 얻었다. CNF 분산액 1 대신에, 이 CMC 함유 CNF 분산액을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 실험을 행하고, 얻어진 분산액을 광학 현미경으로 관찰했다. 결과를 도 4에 나타낸다. CNF 분산 지수는 252였다.
<실시예 5>
실시예 3에서 이용한 건조 고형물에 CNF의 고형분이 1질량%가 되도록 물을 가하고, TK 호모믹서(600rpm)를 이용하여 180분간 교반해서 CMC 함유 CNF 분산액을 얻었다. CNF 분산액 1 대신에, 이 CMC 함유 CNF 분산액을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 실험을 행하고, 얻어진 분산액을 광학 현미경으로 관찰했다. 결과를 도 5에 나타낸다. CNF 분산 지수는 942였다.
<실시예 6>
사용하는 묵적을, 묵적(주식회사 구레타케제)으로부터 묵적(가이메 주식회사제)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 광학 현미경으로 관찰했다. 그 결과, CNF 분산액 중의 응집물이 없는 것을 확인할 수 있었다(CNF 분산 지수는 0). 당해 묵적의 평균 입자경을 제타사이저 나노 ZS(Malvern사제)를 이용하여 3회 측정한 바, 그 평균값은 0.09μm였다.
<실시예 7>
사용하는 묵적을, 고형 먹(주식회사 구레타케제)을 벼루와 물을 이용하여, 먹을 갈아 얻은 묵적으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 실험을 행하고, 얻어진 분산액을 광학 현미경으로 관찰했다. 그 결과, CNF 분산액 중의 응집물이 없는 것을 확인할 수 있었다(CNF 분산 지수는 0). 당해 묵적의 평균 입자경을 제타사이저 나노 ZS(Malvern사제)를 이용하여 3회 측정한 바, 그 평균값은 0.51μm였다.
<실시예 8>
사용하는 묵적을, 일본 특허공개 2015-199966의 「실시예 1」에 기재된 제조 방법에 따라 제조한 「수성 안료 잉크」로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 실험을 행하고, 얻어진 분산액을 광학 현미경으로 관찰했다. 그 결과, CNF 분산액 중의 응집물이 없는 것을 확인할 수 있었다(CNF 분산 지수는 0).
<실시예 9>
CNF 분산액 1 대신에, 상기와 같이 해서 얻어진 CNF 분산액 2(카복실화 CNF의 1.0질량% 수성 현탁액)를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 실험을 행하고, 얻어진 분산액을 광학 현미경으로 관찰했다. 그 결과, CNF 분산 지수는 3500이었다.
<실시예 10>
CNF 분산액 1 대신에, 상기와 같이 해서 얻어진 CNF 분산액 3(카복시메틸화 CNF의 1.0질량% 수성 현탁액)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 실험을 행하고, 얻어진 분산액을 광학 현미경으로 관찰했다. 그 결과, CNF 분산액 중의 응집물이 없는 것을 확인할 수 있었다(CNF 분산 지수는 0).
<참고예 1>
실시예 1에서 이용한 CNF 분산액 1에 묵적을 적하하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 실험을 행하고, 광학 현미경으로 관찰했다. 결과를 도 6에 나타낸다. CNF 분산 지수는 0이었다.
<참고예 2>
실시예 2에서 이용한 건조·재분산의 공정을 거쳐 얻어진 CNF 분산액에 묵적을 적하하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 실험을 행하고, 광학 현미경으로 관찰했다. 결과를 도 7에 나타낸다. CNF 분산 지수는 0이었다.
<결과>
묵적 등의 색재를 첨가한 CNF 분산액을 광학 현미경으로 관찰하는 것에 의해, 종래는 곤란했던 CNF 분산액 중의 응집물의 유무를 용이하게 판단할 수 있고, 또한 CNF 분산 지수를 이용함으로써 분산성을 정량적으로 평가할 수 있는 것이 분명해졌다.
다음으로, 「경단」의 실시예를 나타낸다. 이하의 실시예에 있어서 CNF 분산 지수는 실시예 1과 마찬가지로 측정했다.
<CNF 분산액 4의 제조>
침엽수 유래의 표백된 미고해 크라프트 펄프(백색도 85%) 500g(절건)을 TEMPO(Sigma Aldrich사) 780mg과 브로민화 나트륨 75.5g을 용해시킨 수용액 500mL에 가하고, 펄프가 균일하게 분산될 때까지 교반했다. 반응계에 차아염소산 나트륨 수용액을 6.0mmol/g이 되도록 첨가하고, 산화 반응을 개시했다. 반응 중에는 계 내의 pH가 저하되지만, 3M 수산화 나트륨 수용액을 축차적으로 첨가하여, pH 10으로 조정했다. 차아염소산 나트륨을 소비하여, 계 내의 pH가 변화하지 않게 된 시점에서 반응을 종료했다. 반응 후의 혼합물을 유리 필터로 여과해서 펄프 분리하고, 펄프를 충분히 수세함으로써 산화된 펄프(카복실화 셀룰로스)를 얻었다. 이 때의 펄프 수율은 90%이고, 산화 반응에 필요로 한 시간은 90분, 카복실기량은 1.6mmol/g이었다.
상기의 공정에서 얻어진 산화 펄프를 물로 1.0%(w/v)로 조정하고, 초고압 호모지나이저(20℃, 150MPa)로 3회 처리하여, 셀룰로스 나노섬유 분산액(CNF 분산액 4)을 얻었다. 얻어진 섬유는 평균 섬유경이 3nm, 어스펙트비가 250이었다. 또한, CNF 분산액 4의 CNF 분산 지수는 0이었다.
<CNF 분산액 5의 제조>
초고압 호모지나이저의 처리 횟수를 1회로 한 것 이외에는 CNF 분산액 4와 마찬가지로 해서 셀룰로스 나노섬유 분산액(CNF 분산액 5)을 작성했다. 한편, 얻어진 섬유는 평균 섬유경이 20nm, 어스펙트비가 250이었다. 또한, CNF 분산액 5의 CNF 분산 지수는 3500이었다.
<CNF 분산액 6의 제조>
펄프를 혼합할 수 있는 교반기에, 펄프(NBKP(침엽수 표백 크라프트 펄프), 닛폰제지 주식회사제)를 건조 질량으로 200g, 수산화 나트륨을 건조 질량으로 111g 가하고, 펄프 고형분이 20%(w/v)가 되도록 물을 가했다. 그 후, 30℃에서 30분간 교반한 후에 모노클로로아세트산 나트륨을 216g(유효 성분 환산) 첨가했다. 30분간 교반한 후에, 70℃까지 승온하고 1시간 교반했다. 그 후, 반응물을 취출하고 중화, 세정하여, 글루코스 단위당 카복시메틸 치환도 0.25의 카복시메틸화된 펄프를 얻었다. 그 후, 카복시메틸화된 펄프를 물로 고형분 1%로 하고, 고압 호모지나이저에 의해 20℃, 150MPa의 압력으로 5회 처리하는 것에 의해 해섬하여, 카복시메틸화 셀룰로스 섬유의 수분산액(CNF 분산액 6)을 얻었다. 얻어진 섬유는 평균 섬유경이 15nm, 어스펙트비가 150이었다. 또한, CNF 분산액 6의 CNF 분산 지수는 0이었다.
<실시예 11>
CNF 분산액 4를 물로 희석한 셀룰로스 나노섬유 분산액(0.2질량%, 400g)을 90℃까지 전자레인지로 가열하고, 상신분(히노모토킹 주식회사제) 240g 중에 첨가하고, 주걱으로 잘 개었다. 그 후, 얻어진 생지를, 쿠킹 시트를 깐 접시 위에 12g이 되도록 생지를 찢어 떼어 둥글게 하고, 전자레인지로 가열해서, 경단의 제조를 행했다. 경단 중에 있어서의 본 발명의 첨가용 셀룰로스 나노섬유의 절건 질량은, 상신분에 대해, 0.33질량%였다. 얻어진 경단에 대하여, 다음에 나타내는 방법에 의해, 전분의 노화의 진행 정도 및 이로 물어 자르는 느낌의 좋음에 관한 시험을 행했다.
<노화의 진행 정도>
10명의 패널리스트에 대해, 2일간 정치한 경단을 시식시켜, 제조 당일에 시식했을 때와 비교했을 때의 딱딱함의 정도를 하기의 5점법으로 관능 평가를 시키고, 그 평균점을 평가 점수로 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
5점: 거의 신경이 쓰이지 않을 정도의 차이다.
3점: 약간 딱딱함을 느낀다.
1점: 유의차가 있는 정도, 딱딱함을 느낀다.
<식감>
10명의 패널리스트에게 제조 당일의 경단을 시식시켜, 식감(이로 물어 자르는 느낌의 좋음)에 대하여, 하기의 5점법으로 평가를 시키고, 그 평균점을 평가 점수로 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
5점: 이로 물어 자르는 느낌이 좋게 씹어 잘린다.
3점: 약간 떡과 같은 식감이 있다.
1점: 씹어 자르기 어렵고, 떡과 같은 식감이 강하다.
<실시예 12>
CNF 분산액 4를 CNF 분산액 5로 변경한 것 이외에는 실시예 11과 마찬가지로 경단의 제조 및 평가를 행했다.
<실시예 13>
CNF 분산액 4를 CNF 분산액 6으로 변경한 것 이외에는 실시예 11과 마찬가지로 경단의 제조 및 평가를 행했다.
<비교예 1>
실시예 11에 있어서 셀룰로스 나노섬유 분산액 대신에 물을 이용한 것 이외에는, 실시예 11과 마찬가지로 경단의 제조 및 평가를 행했다.
<비교예 2>
실시예 11에 있어서 셀룰로스 나노섬유 분산액 대신에, 카복시메틸화 셀룰로스(상품명: F350HC-4, 닛폰제지 주식회사제)의 분산액을 이용한 것 이외에는, 실시예 11과 마찬가지로 경단의 제조 및 평가를 행했다.
Figure 112018123021406-pct00001
표 1의 결과로부터 분명한 바와 같이, 셀룰로스 나노섬유를 함유하고 있는 실시예 11, 실시예 12 및 실시예 13에서는, 셀룰로스 나노섬유를 함유하고 있지 않는 비교예 1에 비해, 노화가 진행되어 있지 않았다. 또한, 셀룰로스 나노섬유를 함유하고 있는 실시예 11, 실시예 12 및 실시예 13에서는, 미결정 셀룰로스인 카복시메틸화 셀룰로스를 이용한 비교예 2에 비해, 노화가 진행되지 않고, 식감(이로 물어 자르는 느낌)이 양호한 것을 알 수 있다.
다음으로, 「함수 초콜릿」의 실시예를 나타낸다. 이하의 실시예에 있어서 CNF 분산 지수는 실시예 1과 마찬가지로 측정했다.
<CNF 분산액 7의 제조>
침엽수 유래의 표백된 미고해 크라프트 펄프(백색도 85%) 500g(절건)을 TEMPO(Sigma Aldrich사) 780mg과 브로민화 나트륨 75.5g을 용해시킨 수용액 500mL에 가하고, 펄프가 균일하게 분산될 때까지 교반했다. 반응계에 차아염소산 나트륨 수용액을 6.0mmol/g이 되도록 첨가하고, 산화 반응을 개시했다. 반응 중에는 계 내의 pH가 저하되지만, 3M 수산화 나트륨 수용액을 축차적으로 첨가하여, pH 10으로 조정했다. 차아염소산 나트륨을 소비하여, 계 내의 pH가 변화하지 않게 된 시점에서 반응을 종료했다. 반응 후의 혼합물을 유리 필터로 여과해서 펄프 분리하고, 펄프를 충분히 수세함으로써 산화된 펄프(카복실화 셀룰로스)를 얻었다. 이 때의 펄프 수율은 90%이고, 산화 반응에 필요로 한 시간은 90분, 카복실기량은 1.6mmol/g이었다.
상기의 공정에서 얻어진 산화 펄프를 물로 1.0%(w/v)로 조정하고, 초고압 호모지나이저(20℃, 150MPa)로 3회 처리하여, 셀룰로스 나노섬유 분산액(CNF 분산액 7)을 얻었다. 얻어진 섬유는 평균 섬유경이 3nm, 어스펙트비가 250이었다. 또한, CNF 분산액 7의 CNF 분산 지수는 0이었다.
<CNF 분산액 8의 제조>
펄프를 혼합할 수 있는 교반기에, 펄프(NBKP(침엽수 표백 크라프트 펄프), 닛폰제지 주식회사제)를 건조 질량으로 200g, 수산화 나트륨을 건조 질량으로 111g 가하고, 펄프 고형분이 20%(w/v)가 되도록 물을 가했다. 그 후, 30℃에서 30분간 교반한 후에 모노클로로아세트산 나트륨을 216g(유효 성분 환산) 첨가했다. 30분간 교반한 후에, 70℃까지 승온하고 1시간 교반했다. 그 후, 반응물을 취출하고 중화, 세정하여, 글루코스 단위당 카복시메틸 치환도 0.25의 카복시메틸화된 펄프를 얻었다. 그 후, 카복시메틸화된 펄프를 물로 고형분 1%로 하고, 고압 호모지나이저에 의해 20℃, 150MPa의 압력으로 5회 처리하는 것에 의해 해섬하여, 카복시메틸화 셀룰로스 섬유의 수분산액(CNF 분산액 8)을 얻었다. 얻어진 섬유는 평균 섬유경이 15nm, 어스펙트비가 150이었다. 또한, CNF 분산액 8의 CNF 분산 지수는 0이었다.
<CNF 분산액 9의 제조>
펄프를 교반할 수 있는 펄퍼에, 펄프(NBKP, 닛폰제지(주)제)를 건조 질량으로 200g, 수산화 나트륨을 건조 질량으로 24g 가하고, 펄프 고형 농도가 15%가 되도록 물을 가했다. 그 후, 30℃에서 30분간 교반한 후에 70℃까지 승온하고, 양이온화제로서 3-클로로-2-하이드록시프로필트라이메틸암모늄 클로라이드를 200g(유효 성분 환산) 첨가했다. 1시간 반응시킨 후에, 반응물을 취출하고 중화, 세정하여, 글루코스 단위당 양이온 치환도 0.05의 양이온 변성된 셀룰로스를 얻었다. 그 후, 양이온 변성된 펄프를 고형 농도 1%로 하고, 고압 호모지나이저에 의해 20℃, 140MPa의 압력으로 2회 처리하는 것에 의해, 셀룰로스 나노섬유 분산액(CNF 분산액 9)을 얻었다. 얻어진 섬유는 평균 섬유경이 25nm, 어스펙트비가 150이었다. 또한, CNF 분산액 9의 CNF 분산 지수는 0이었다.
<실시예 14>
상기에서 얻어진 CNF 분산액 7을 105℃의 건조기로 건조하여, 수분량 7%의 CNF 건조 고형물을 얻었다. 얻어진 CNF 건조 고형물을 건식 밀로 분쇄하여, 첨가용 셀룰로스 나노섬유로 했다.
생크림 100g, 상기 첨가용 셀룰로스 나노섬유를 섞어 혼합하고, 데우면서 셀룰로스 나노섬유의 입상 괴(塊)가 없어질 때까지 교반했다. 교반 후, 해쇄한 초콜릿 200g을 첨가하고 융해시켰다. 이 생지를 냉장 보관해서 굳혀, 함수 초콜릿을 얻었다. 한편, 첨가용 셀룰로스 나노섬유의 첨가량(절건 질량)은 함수 초콜릿의 질량에 대해 0.16질량%였다. 얻어진 함수 초콜릿에 대하여, 보형성·끈적거림, 식감에 관한 시험을 행했다.
<보형성·끈적거림>
냉각 후의 함수 초콜릿을 손에 들고, 이하의 기준으로 관능 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
A: 초콜릿이 손에 거의 부착되지 않고, 상온에서도 형태를 장시간 유지하고 있다
B: 초콜릿이 손에 조금 부착되고, 수 시간 지나면 상온에서 형태가 무너져 온다
C: 초콜릿이 손에 많이 묻고, 바로 원형이 무너져 온다
<식감>
10명의 패널리스트에 시식시켜, 식감(입안에서 녹는 느낌)에 대하여, 하기의 5점법으로 평가를 시키고, 그 평균점을 평가 점수로 했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
5점: 매끄럽고 부드럽게 입안에서 녹는 느낌
3점: 끈기는 없고, 매끄럽게 입안에서 녹는 느낌
1점: 끈기가 있어, 매끄러움이 부족하다
<실시예 15>
실시예 14의 CNF 분산액 7을 CNF 분산액 8로 변경한 것 이외에는, 실시예 14와 마찬가지로 함수 초콜릿의 제조 및 시험을 행했다.
<비교예 3>
첨가용 셀룰로스 나노섬유를 이용하지 않은 것 이외에는, 실시예 14와 마찬가지로 함수 초콜릿의 제조 및 시험을 행했다.
<비교예 4>
첨가용 셀룰로스 나노섬유 대신에, 카복시메틸화 셀룰로스(상품명: F350HC-4, 닛폰제지 주식회사제)를 이용한 것 이외에는, 실시예 14와 마찬가지로 함수 초콜릿의 제조 및 시험을 행했다.
Figure 112018123021406-pct00002
표 2의 결과로부터 분명한 바와 같이, 셀룰로스 나노섬유를 함유하고 있는 실시예 14 및 실시예 15에서는, 셀룰로스 나노섬유를 함유하고 있지 않는 비교예 3에 비해, 보형성이 양호했다. 또한, 카복시메틸화 셀룰로스를 이용한 비교예 4에 비해, 보형성 및 입안에서 녹는 느낌이 양호한 것을 알 수 있다.
다음으로, 「화장품」의 실시예를 나타낸다. 이하의 실시예에 있어서 CNF 분산 지수는 실시예 1과 마찬가지로 측정했다.
<CNF 분산액 10의 제조>
침엽수 유래의 표백된 미고해 크라프트 펄프(백색도 85%) 500g(절건)을 TEMPO(Sigma Aldrich사) 780mg과 브로민화 나트륨 75.5g을 용해시킨 수용액 500mL에 가하고, 펄프가 균일하게 분산될 때까지 교반했다. 반응계에 차아염소산 나트륨 수용액을 6.0mmol/g이 되도록 첨가하고, 산화 반응을 개시했다. 반응 중에는 계 내의 pH가 저하되지만, 3M 수산화 나트륨 수용액을 축차적으로 첨가하여, pH 10으로 조정했다. 차아염소산 나트륨을 소비하여, 계 내의 pH가 변화하지 않게 된 시점에서 반응을 종료했다. 반응 후의 혼합물을 유리 필터로 여과해서 펄프 분리하고, 펄프를 충분히 수세함으로써 산화된 펄프(카복실화 셀룰로스)를 얻었다. 이 때의 펄프 수율은 90%이고, 산화 반응에 필요로 한 시간은 90분, 카복실기량은 1.6mmol/g이었다.
상기의 공정에서 얻어진 산화 펄프를 물로 1.0%(w/v)로 조정하고, 초고압 호모지나이저(20℃, 150MPa)로 3회 처리하여, 셀룰로스 나노섬유 분산액(CNF 분산액 10)을 얻었다. 얻어진 섬유는 평균 섬유경이 3nm, 어스펙트비가 250이었다. 또한, CNF 분산액 10의 CNF 분산 지수는 0이었다.
<CNF 분산액 11의 제조>
펄프를 혼합할 수 있는 교반기에, 펄프(NBKP(침엽수 표백 크라프트 펄프), 닛폰제지 주식회사제)를 건조 질량으로 200g, 수산화 나트륨을 건조 질량으로 111g 가하고, 펄프 고형분이 20%(w/v)가 되도록 물을 가했다. 그 후, 30℃에서 30분간 교반한 후에 모노클로로아세트산 나트륨을 216g(유효 성분 환산) 첨가했다. 30분간 교반한 후에, 70℃까지 승온하고 1시간 교반했다. 그 후, 반응물을 취출하고 중화, 세정하여, 글루코스 단위당 카복시메틸 치환도 0.25의 카복시메틸화된 펄프를 얻었다. 그 후, 카복시메틸화된 펄프를 물로 고형분 1%로 하고, 고압 호모지나이저에 의해 20℃, 150MPa의 압력으로 5회 처리하는 것에 의해 해섬하여, 카복시메틸화 셀룰로스 섬유의 수분산액(CNF 분산액 11)을 얻었다. 얻어진 섬유는 평균 섬유경이 15nm, 어스펙트비가 150이었다. 또한, CNF 분산액 11의 CNF 분산 지수는 0이었다.
<CNF 분산액 12의 제조>
펄프를 교반할 수 있는 펄퍼에, 펄프(NBKP, 닛폰제지(주)제)를 건조 질량으로 200g, 수산화 나트륨을 건조 질량으로 24g 가하고, 펄프 고형 농도가 15%가 되도록 물을 가했다. 그 후, 30℃에서 30분간 교반한 후에 70℃까지 승온하고, 양이온화제로서 3-클로로-2-하이드록시프로필트라이메틸암모늄 클로라이드를 200g(유효 성분 환산) 첨가했다. 1시간 반응시킨 후에, 반응물을 취출하고 중화, 세정하여, 글루코스 단위당 양이온 치환도 0.05의 양이온 변성된 셀룰로스를 얻었다. 그 후, 양이온 변성된 펄프를 고형 농도 1%로 하고, 고압 호모지나이저에 의해 20℃, 140MPa의 압력으로 2회 처리하는 것에 의해, 셀룰로스 나노섬유 분산액(CNF 분산액 12)을 얻었다. 얻어진 섬유는 평균 섬유경이 25nm, 어스펙트비가 150이었다. 또한, CNF 분산액 12의 CNF 분산 지수는 0이었다.
<실시예 16>
상기에서 얻어진 CNF 분산액 10을 105℃의 건조기로 건조하여, 수분량 7%의 CNF 건조 고형물을 얻었다. 얻어진 CNF 건조 고형물을 건식 밀로 분쇄하여, 첨가용 셀룰로스 나노섬유로 했다.
시판 중인 화장수에 상기 첨가용 셀룰로스 나노섬유를 섞어 혼합하고, 3000rpm으로 60분간 교반하여, 셀룰로스 나노섬유를 함유한 화장수를 제조했다. 한편, 첨가용 셀룰로스 나노섬유의 첨가량(절건 질량)은 화장수 99.9%에 대해 0.1질량%였다. 얻어진 셀룰로스 나노섬유 함유 화장수에 대하여, 끈적거림, 액 흘러내림에 관한 시험을 행했다.
<액 흘러내림>
화장수를 피부에 분무하고, 이하의 기준으로 육안 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
A: 화장수가 피부로부터 흘러내리지 않고, 피부에 멈춰있다
B: 화장수가 피부로부터 잠시 흘러내리지 않지만, 수 분 지나면 피부로부터 흘러 떨어진다
C: 화장수가 피부로부터 흘러내려, 바로 흘러 떨어져 버린다
<끈적거림>
10명의 패널리스트에 대해서 화장수를 피부에 분무하고, 끈적거림에 대하여, 하기의 5점법으로 평가를 시키고, 그 평균점을 평가 점수로 했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
5점: 피부에 끈적거리지 않고 보송보송하다
3점: 다소 피부에 끈적거리지만 보송보송하다
1점: 피부에 끈적거려, 불쾌하다
<실시예 17>
실시예 16의 CNF 분산액 10을 CNF 분산액 11로 변경한 것 이외에는, 실시예 16과 마찬가지로 셀룰로스 나노섬유를 함유 화장수의 제조 및 시험을 행했다.
<비교예 4>
첨가용 셀룰로스 나노섬유를 이용하지 않은 것 이외에는, 실시예 16과 마찬가지로 화장수의 제조 및 시험을 행했다.
<비교예 5>
첨가용 셀룰로스 나노섬유 대신에, 카복시메틸화 셀룰로스(상품명: F350HC-4, 닛폰제지 주식회사제)를 이용한 것 이외에는, 실시예 16과 마찬가지로 화장수의 제조 및 시험을 행했다.
Figure 112018123021406-pct00003
표 3의 결과로부터 분명한 바와 같이, 셀룰로스 나노섬유를 함유하고 있는 실시예 16 및 실시예 17에서는, 셀룰로스 나노섬유를 함유하고 있지 않은 비교예 4, 카복시메틸화 셀룰로스를 이용한 비교예 5에 비해, 액 흘러내림, 끈적거림이 양호한 것을 알 수 있다.
다음으로, 「고무 조성물」의 실시예를 나타낸다. 이하의 실시예에 있어서 CNF 분산 지수는 실시예 1과 마찬가지로 측정했다.
<CNF 분산액 13의 제조>
침엽수 유래의 표백된 미고해 크라프트 펄프(백색도 85%) 500g(절건)을 TEMPO(Sigma Aldrich사) 780mg과 브로민화 나트륨 75.5g을 용해시킨 수용액 500mL에 가하고, 펄프가 균일하게 분산될 때까지 교반했다. 반응계에 차아염소산 나트륨 수용액을 6.0mmol/g이 되도록 첨가하고, 산화 반응을 개시했다. 반응 중에는 계 내의 pH가 저하되지만, 3M 수산화 나트륨 수용액을 축차적으로 첨가하여, pH 10으로 조정했다. 차아염소산 나트륨을 소비하여, 계 내의 pH가 변화하지 않게 된 시점에서 반응을 종료했다. 반응 후의 혼합물을 유리 필터로 여과해서 펄프 분리하고, 펄프를 충분히 수세함으로써 산화된 펄프(카복실화 셀룰로스)를 얻었다. 이 때의 펄프 수율은 90%이고, 산화 반응에 필요로 한 시간은 90분, 카복실기량은 1.6mmol/g이었다.
상기의 공정에서 얻어진 산화 펄프를 물로 1.0%(w/v)로 조정하고, 초고압 호모지나이저(20℃, 150MPa)로 3회 처리하여, 셀룰로스 나노섬유 분산액(CNF 분산액 13)을 얻었다. 얻어진 섬유는 평균 섬유경이 3nm, 어스펙트비가 250이었다. 또한, CNF 분산액 13의 CNF 분산 지수는 0이었다.
<CNF 분산액 14의 제조>
펄프를 혼합할 수 있는 교반기에, 펄프(NBKP(침엽수 표백 크라프트 펄프), 닛폰제지 주식회사제)를 건조 질량으로 200g, 수산화 나트륨을 건조 질량으로 111g 가하고, 펄프 고형분이 20%(w/v)가 되도록 물을 가했다. 그 후, 30℃에서 30분간 교반한 후에 모노클로로아세트산 나트륨을 216g(유효 성분 환산) 첨가했다. 30분간 교반한 후에, 70℃까지 승온하고 1시간 교반했다. 그 후, 반응물을 취출하고 중화, 세정하여, 글루코스 단위당 카복시메틸 치환도 0.25의 카복시메틸화된 펄프를 얻었다. 그 후, 카복시메틸화된 펄프를 물로 고형분 1%로 하고, 고압 호모지나이저에 의해 20℃, 150MPa의 압력으로 5회 처리하는 것에 의해 해섬하여, 카복시메틸화 셀룰로스 섬유의 수분산액(CNF 분산액 14)을 얻었다. 얻어진 섬유는 평균 섬유경이 15nm, 어스펙트비가 150이었다. 또한, CNF 분산액 14의 CNF 분산 지수는 0이었다.
<CNF 분산액 15의 제조>
펄프를 교반할 수 있는 펄퍼에, 펄프(NBKP, 닛폰제지(주)제)를 건조 질량으로 200g, 수산화 나트륨을 건조 질량으로 24g 가하고, 펄프 고형 농도가 15%가 되도록 물을 가했다. 그 후, 30℃에서 30분간 교반한 후에 70℃까지 승온하고, 양이온화제로서 3-클로로-2-하이드록시프로필트라이메틸암모늄 클로라이드를 200g(유효 성분 환산) 첨가했다. 1시간 반응시킨 후에, 반응물을 취출하고 중화, 세정하여, 글루코스 단위당 양이온 치환도 0.05의 양이온 변성된 셀룰로스를 얻었다. 그 후, 양이온 변성된 펄프를 고형 농도 1%로 하고, 고압 호모지나이저에 의해 20℃, 140MPa의 압력으로 2회 처리하는 것에 의해, 셀룰로스 나노섬유 분산액(CNF 분산액 15)을 얻었다. 얻어진 섬유는 평균 섬유경이 25nm, 어스펙트비가 150이었다. 또한, CNF 분산액 15의 CNF 분산 지수는 0이었다.
<실시예 18>
상기에서 얻어진 CNF 분산액 13을 첨가용 셀룰로스 나노섬유로 했다. 고무 라텍스(상품명: HA 라텍스, 레지텍스사, 고형분 농도 65질량%) 100g의 절건 고형분에 대해서, 첨가용 셀룰로스 나노섬유를 절건 상당으로 5질량% 혼합하고, TK 호모믹서(8000rpm)로 60분간 교반하여 혼합물을 얻었다. 이 혼합물을 70℃의 가열 오븐 중에서 10시간 건조시키는 것에 의해, 마스터 배치를 얻었다.
상기의 방법에 의해 얻은 마스터 배치에 대해, 산화 아연, 스테아르산을 마스터 배치 중의 고무 성분에 대해 각각 6질량%, 0.5질량% 혼합하고, 오픈 롤(간사이롤 주식회사제)로, 30℃에서 10분간 혼련하는 것에 의해 혼련물을 얻었다. 이 혼련물에 대해, 황 및 가황 촉진제(BBS, N-t-뷰틸-2-벤조싸이아졸설펜아마이드)를, 혼련물 중의 고무 성분에 대해 각각 3.5질량%, 0.7질량% 가하고, 오픈 롤(간사이롤 주식회사제)을 이용하여, 30℃에서 10분간 혼련해서, 미가황 고무 조성물의 시트를 얻었다. 얻어진 미가황 고무 조성물의 시트를 금형에 끼우고, 150℃에서 10분간 프레스 가황하는 것에 의해, 두께 2mm의 가황 고무 시트(가황 고무 조성물)를 얻었다. 얻어진 가황 고무 시트를 소정의 형상의 시험편으로 재단하고, JIS K6251 「가황 고무 및 열가소성 고무-인장 특성을 구하는 방법」에 따라, 인장 강도를 나타내는 것으로서, 100% 변형 시 및 300% 변형 시에 있어서의 응력, 파단 강도를 각각 측정했다. 각각의 수치가 클수록, 가황 고무 조성물이 양호하게 보강되어 있어, 기계 강도가 우수한 것을 나타낸다.
본 예에서는, 고무 매트릭스 중에서의 셀룰로스 나노섬유의 분산이 양호하고, 표 4에 나타내는 대로 우수한 기계적 특성이 얻어졌다.
<실시예 19>
실시예 18의 CNF 분산액 13을 CNF 분산액 14로 변경한 것 이외에는, 실시예 18과 마찬가지로 가황 고무 시트를 얻었다. 또한, 얻어진 가황 고무 시트를 평가했다.
<실시예 20>
실시예 18의 CNF 분산액 13을 CNF 분산액 15로 변경한 것 이외에는, 실시예 18과 마찬가지로 가황 고무 시트를 얻었다. 또한, 얻어진 가황 고무 시트를 평가했다.
<비교예 6>
첨가용 셀룰로스 나노섬유를 이용하지 않은 것 이외에는, 실시예 18과 마찬가지로 가황 고무 시트를 얻었다. 또한, 얻어진 가황 고무 시트를 평가했다.
<비교예 7>
첨가용 셀룰로스 나노섬유 대신에, 카복시메틸화 셀룰로스(상품명: F350HC-4, 닛폰제지 주식회사제)를 이용한 것 이외에는, 실시예 18과 마찬가지로 가황 고무 시트를 얻었다. 또한, 얻어진 가황 고무 시트를 평가했다.
Figure 112018123021406-pct00004
표 4의 결과로부터 분명한 바와 같이, 셀룰로스 나노섬유를 함유하고 있는 실시예 18, 실시예 19 및 실시예 20에서는, 셀룰로스 나노섬유를 함유하고 있지 않은 비교예 6, 카복시메틸화 셀룰로스를 이용한 비교예 7에 비해, 고무 물성이 양호한 것을 알 수 있다.

Claims (7)

  1. (1) 1.0질량%의 셀룰로스 나노섬유 수분산액을 준비하는 공정과,
    (2) 상기 공정(1)에서 준비한 셀룰로스 나노섬유 수분산액 1g에, 평균 입자경이 0.03μm 이상 1μm 이하인 유색 안료를 5∼20질량% 함유하는 색재를 첨가하고, 볼텍스 믹서로 1분간 교반하는 공정과,
    (3) 상기 공정(2)에서 얻어진 색재를 함유하는 셀룰로스 나노섬유 수분산액의 막 두께가 0.15mm가 되도록 2매의 유리판에 끼우는 공정과,
    (4) 상기 공정(3)에서 얻어진 2매의 유리판에 끼운 색재를 함유하는 셀룰로스 나노섬유 수분산액의 막을 현미경(배율: 100배)으로 관찰하는 공정과,
    (5) 상기 공정(4)에 있어서, 3mm×2.3mm의 범위에 존재하는 응집물의 장경을 측정하고, 관찰된 응집물을 150μm 이상의 장경을 갖는 특대(特大)와, 100μm 이상 150μm 미만의 장경을 갖는 대(大)와, 50μm 이상 100μm 미만의 장경을 갖는 중(中)과, 20μm 이상 50μm 미만의 장경을 갖는 소(小)로 분류하는 공정과,
    (6) 상기 공정(5)에서 분류한 응집물의 개수를 세고, 식 1:
    CNF 분산 지수 = (특대의 개수×512+대의 개수×64+중의 개수×8+소의 개수×1)÷2
    에 의해 CNF 분산 지수를 산출하여, 셀룰로스 나노섬유 수분산액의 분산성을 평가하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 셀룰로스 나노섬유 분산액의 평가 방법.
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