KR20140144268A - 고고체 공정으로써 셀룰로오스 에테르를 제조하는 방법, 수득된 생성물 및 생성물의 용도 - Google Patents

Abstract

본 발명은 반응 및/또는 세척 매질로서 유기 용매를 실질적으로 사용하지 않고 고고체 공정에서 셀룰로오스 에테르를 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명의 방법에서 첫 번째 알칼리화 단계는 높은 고체 함량 셀룰로오스 펄프 및 고체 소듐 하이드록사이드를 사용하여 수행된다. 이에 고체 함량이 바람직하게는 더욱 증가되고 고체 에테르화 반응물의 사용이 바람직한 에테르화 단계가 이어진다. 반응 매질로서 유기 용매가 사용되지 않으므로, 발명된 방법은 에너지 및 투자 비용을 현저하게 절약하면서 전혀 건조되지 않은 펄프로부터 직접 셀룰로오스 에테르를 제조할 수 있도록 한다. 상기 방법은 저치환도(DS < 0.3)로써 카르복시메틸 셀룰로오스 소듐 염(CMC)의 제조에 특히 적절하다. 결과적인 비수용성 또는 저수용성 카르복시메틸화 셀룰로오스 섬유의 사용이 예를 들어 마이크로피브릴화 셀룰로오스 제조에 적절하다.

Description

고고체 공정으로써 셀룰로오스 에테르를 제조하는 방법, 수득된 생성물 및 생성물의 용도 {METHOD FOR THE PREPARATION OF CELLULOSE ETHERS WITH A HIGH SOLIDS PROCESS, PRODUCT OBTAINED AND USES OF THE PRODUCT}

발명의 분야

본 발명은 물 기반의 (유기 용매가 없는) 공정에서 중간체로서 알칼리 셀룰로오스의 생성을 가능하게 하고, 셀룰로오스 유도체, 특히 셀룰로오스 에테르를 생성하기 위한 셀룰로오스 물질의 추가적인 에테르화를 가능하게 하는 공정에 관한 것이다. 알칼리 셀룰로오스로부터 제조될 수 있는 셀룰로오스 에테르는 특히, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC), 카르복시에틸 셀룰로오스(CEC), 메틸 셀룰로오스(MC), 에틸 셀룰로오스(EC), 하이드록실 에틸 셀룰로오스(HEC), 에틸 하이드록실 에틸 셀룰로오스(EHEC), 하이드록실 프로필 셀룰로오스(HPC)를 포함하지만 이에 제한되지 않는다.

에테르화 셀룰로오스 물질, 예를 들어 카르복시메틸 셀룰로오스 및 특히 상응하는 소듐 염, 본 명세서에서 이후 CMC는, 마이크로피브릴화 또는 나노피브릴화 셀룰로오스 물질(각각 MFC 또는 NFC)을 위한 공정에서뿐만 아니라 다른 응용분야에서 원료 물질로서 더욱 이용될 수 있고, 여기서 CMC의 사용은 특정한 생성물 특성, 가장 흔하게는 유변학적 특성 획득에 유익하다.

발명의 기술적 배경

카르복시메틸 셀룰로오스 소듐 염, CMC는 가장 널리 응용 가능한 셀룰로오스 에테르이고, 또한 수용성 셀룰로오스 유도체 중에서 가장 많은 양으로 제조되어 왔다. CMC는 전통적으로 예를 들어, 제지 응용분야, 세제, 퍼스널 케어, 약학, 식품 및 화장품 응용분야와 같은 여러 상이한 분야에서, 그뿐만 아니라 오일 드릴링 머드(oil drilling mud)에서, 증점제 또는 분산제로서 사용되어 왔다.

셀룰로오스 유도체의 특성은 치환도(degree of substitution, DS), 치환기의 분포(CMC의 경우에, 카르복시메틸기), 셀룰로오스 뼈대의 중합도(degree of polymerization, DP) 및 분자량 분포에 의하여 영향받는다. 셀룰로오스 에테르는 고체 알칼리 팽융된 셀룰로오스가 유기 용매 매질 중에서 에테르화 시약으로써 처리되는 불균일 반응에서 공업적으로 생산된다. 알칼리 처리, 머서화(mercerization)가 에테르화 반응에 필수조건인 것으로 공지이다. 따라서, 에테르화뿐만 아니라, 또한 머서화 조건이 위에 언급된 특징 모두(DS, 치환기의 분포 및 또한 어느 정도까지 셀룰로오스 뼈대의 DP)에 영향을 미치고, 따라서 머서화 단계가 셀룰로오스 에테르의 생성 및 특성에 관하여 중요한 역할을 한다고 말할 수 있다.

셀룰로오스 에테르, 예컨대 CMC의 공업적 생산 방법은 건조되고 밀링된(milled) 셀룰로오스를 출발 물질로서 사용하고 생산 라인이 펄프 밀에 통합되지 않는다. 주요 이유 중 하나는 에테르화 반응이 축합 반응이고, 부산물 형성을 위해 시약을 소모함에 의하여 반응 중 물의 존재가 일반적으로 낮은 반응 효율을 야기한다는 것이다. 이러한 이유로 셀룰로오스의 에테르화 반응은 일반적으로 낮은 수분 함량을 가지는 유기 용매 매질에서 준비된다 [1].

CMC는 일반적으로, 치환도 DS가 0.6 위일 경우 수용성인 것으로 간주된다. CMC의 DS가 < 0.3일 경우 셀룰로오스의 섬유 특징이 유지되고, 제조된 CMC는 비수용성이다. 위에 명시한 바와 같이, 그러나 용해도가 평균 DS에 의해서만이 아니라, 다른 고분자 특징에 의해서도 결정되므로, 셀룰로오스 뼈대의 중합도 및 치환기의 분포가 용해도, 또한 유변학적 특성에 영향을 미친다.

비수용성 CMC(DS<0.3)가 마이크로피브릴화 및 나노피브릴화 셀룰로오스를 위한 출발 물질로서 높은 잠재성을 가지는 것으로 밝혀짐에 따라 이에 대한 관심이 증가하고 있다. 셀룰로오스의 마이크로피브릴화 또는 더 나아가 나노피브릴화는 그 자체로 비용이 많이 드는 공정이다. MFC 제조에서 카르복시메틸화 셀룰로오스 사용의 장점은, 가공에서의 현저하게 더 적은 에너지 소모뿐만 아니라 강도, 유변성 및 필름 형성 특성 측면에서의 개선된 특성으로부터 기인한다 [2]. 따라서 카르복시메틸화가 MFC의 최종 용도 응용 가능성을 확대할 것이다. 비록 명백한 기술적 특성이 유리하기는 하지만, 지금까지 저 DS (DS<0.3) CMC 비용 구조가 이러한 경로를 통한 MFC 또는 NFC의 상업적인 제조를 위하여 합리적인 수준에 있지 않다.

CMC는 물/알코올 매질 중에서 알칼리(NaOH)로 처리되는 머서화 단계로 시작하고 모노클로로 아세트산(MCA) 및/또는 이의 소듐 염(NaMCA)이 펄프 슬러리에 첨가되는 에테르화 단계가 이어지는 2단계 슬러리 공정에서 상업적으로 제조된다. 카르복시메틸화 공정에 관련된 화학 반응이 화학반응식 1 내지 4에 제시된다. 화학반응식 (1)은 하나의 셀룰로오스 하이드록실기와 소듐 양이온 사이에서 옥소늄 소듐 하이드록사이드 복합체 및 물의 형성을 보여준다. NaMCA가 반응물로서 사용될 경우, 반응 (2)가 일어나지 않지만 (NaMCA가 쉽게 존재함), MCA가 시약으로서 사용될 경우, 반응 (2)가 일어난다. MCA가 반응 매질 중에서 NaOH의 일부를 소모하므로, NaOH의 양은 사용된 에테르화 시약에 따라 자연히 조정될 필요가 있다. 화학반응식 (3)에 제시된 카르복시메틸화는 알킬 할라이드, MCA로써 완료되는 옥소늄 소듐 하이드록사이드의 친핵성 치환이다. 에테르화 반응 (3)은 소듐 글리콜레이트 염이 생성되는 부반응 (4)와 경쟁한다. 반응 (3)은 여러 상이한 크기 및 구조의 알킬 할라이드를 사용하여 일반적으로 응용될 수 있다.

CMC 합성에서의 주반응 ("Cell"은 셀룰로오스를 지시함)

머서화 (알콕사이드의 형성)

(1) Cell-OH + NaOH → Cell-O-Na⁺　+ H₂O

염, NaMCA, 형성 (MCA 사용의 경우)

(2) NaOH + ClCH₂COOH → ClCH₂COO^~Na⁺+ H₂O

에테르화

(3) Cell-O^-Na⁺ + ClCH₂COO^-Na⁺ → Cell-O-CH₂COO^-Na⁺ + Na⁺Cl^-

CMC 합성에서의 부반응 (가장 중요함)

(4) 2NaOH + ClCH₂COOH → NaCl + HOCH₂COO^-Na⁺ + H₂O

위에 제시된 화학 반응 및 단계 이외에도, CMC의 선행기술 제조 공정은 또한, (i) 셀룰로오스의 건식 밀링로써 시작하여, (ii) 유기 용매 반응 매질 중의 셀룰로오스 분말 현탁, (iii) 셀룰로오스 머서화 (iv) MCA 및/또는 NaMCA를 사용한 에테르화, (v) 중화 및 필요한 경우, 부산물 제거를 위한 세척, 및 (vi) 최종 생성물의 건조 및 과립화의 여러 다른 단계를 포함한다.

공정은 펄프의 건식 밀링으로 시작되는데, 이는 에너지 소모성이며 또한 상당한 분진 폭발 위험을 가진다. 이후의 머서화 또한 에테르화가 유기 용매/물 혼합물을 사용하여 슬러리 공정으로서 수행된다. 여러 상이한 용매가 광범하게 연구되었고, 가장 통상적인 것은 에탄올 및 2-프로판올과 같은 알코올이다. 또한 다른 용매 및 용매 혼합물, 예컨대 에탄올과 벤젠 또한 에탄올과 아세톤이 CMC 합성에 적절한 것으로 밝혀졌다 [3]. 2-프로판올 용매 시스템이 아마도 가장 널리 사용되고 또한 가장 광범하게 연구되었다 [4]. 최대 13 내지 15 w/w-% 고체 농도로 슬러리 공정에서 셀룰로오스 물질 대 용매의 비율이 상당히 낮으므로 슬러리가 효과적인 블레이드 혼합기로써 쉽게 교반되고 개방 임펠러가 구비된 원심분리 펌프와 같은 전형적인 공업적 펌프로써 펌핑될 수 있다. 또한, 용매/물 혼합물 중의 유기 용매 함량이 전형적으로 높은데 반응 산물이 매질 중에 > 80 w-%의 유기 용매를 가지는 것이 유익하기 때문이다. CMC 플랜트에서 고부피의 유기 용매를 회수해야할 필요성이 명백하고 상업적인 CMC 공정에서의 가장 많은 투자 비용은 많은 유기 용매의 사용에 관련되며 이들 인화성 액체의 취급 및 회수에 대한 필요를 야기한다.

건식 밀링된 셀룰로오스를 반응 용매로써 현탁시킨 후, 머서화 단계가 NaOH-수용액을 혼합물에 주입하여 시작된다. NaOH의 농도는 전형적으로 대략 45 내지 50 w-%이다. 섬유의 균등한 팽윤 및 에테르화 단계에서의 추후의 치환을 달성하기 위하여, 반응 매질이 머서화 단계에서 냉각될 필요가 있고 최적의 결과를 위하여 (균등한 머서화) 온도가 바람직하게는 20℃ 아래여야 함이 여러 연구에서 공지이고 기록되었다. 반응 매질이 저온으로 유지되는 시간은 전형적으로 30 내지 120 분이다. 이른바 완전한 머서화에서, NaOH는 셀룰로오스 섬유에 침투하고 있고, 반응 매질 중의 NaOH의 농도가 충분히 높은 경우에 (농도는 용매 매질에 의존, 순수한 물의 경우에, 일반적으로 허용되는 NaOH의 최소 농도는 수상의 8 w-% 이상), 이는 또한 결정질 영역에 침투할 수 있다. Na⁺ 이온은 식 (1)에 따라 셀룰로오스 하이드록실 수소를 대체할 수 있고 알칼리화 셀룰로오스가 형성된다. 알칼리화 셀룰로오스의 형성은 에테르화 반응에 대한 부수혜택이다.

CMC의 제조에서 다음 반응 단계는 에테르화 시약(MCA 및/또는 이의 소듐 염 NaMCA)의 첨가에 의하여 시작되는 에테르화이다. 에테르화 시약(들)은 전형적으로, 대략 70 내지 80 w-%일 수 있는 수용액으로서 첨가된다. 에테르화 시약의 첨가 이후에, 온도는 전형적으로 65 내지 75℃이고 반응 (3)이 일어날 반응 온도까지 상승된다. 이 온도가 60 내지 120 분 동안 유지된다. 소듐 하이드록사이드 및 MCA가 서로 반응하여 NaCl 및 소듐 글리콜레이트를 생성하는 부반응 (4)가 반응 효율(MCA로부터 CMC로의 전환율)에 영향을 미친다.

가열 및 반응 단계에 중화 단계가 이어지고, 여기서 존재할 수 있는 나머지 NaOH 또는 MCA가 중화된다. 고품질 또는 이른바 순수 등급의 무염 CMC 생성의 경우에, 다음 단계는 세척이다. 세척은 물에 CMC가 용해되는 것을 피하기 위하여 알코올-물 혼합물에서 수행된다. 세척은 전형적으로 벨트 필터, 드럼 필터, 또는 프레스 필터에서 수행될 수 있다.

세척으로부터, 습윤 CMC는 잔류하는 알코올 용매가 열 또는 증기로써 제거되는 건조 단계로 진행한다. 최종 건조 이전에 물 함유 생성물이 전형적으로 과립화되어 쉽게 취급되는 생성물이 제공된다.

종래의 CMC 제조 경로가 복잡하고 값비싼 장비뿐만 아니라 큰 투자 및 유지 비용을 필요로 함이 명백하다. 따라서 비용을 감소시키고 안정성을 증가시키며 환경에 미치는 영향이 높은 가치이도록 하기 위하여 이러한 공정을 어떻게 단순화시키는지가 문제이다. 상기 문제는 아래에 설명되고 청구될 본 발명에 의하여 해결된다.

발명의 요약

이 발명의 목적은 개선된 셀룰로오스 에테르의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 한 양태는 실질적으로 임의의 유기 용매 없이, 다시 말해서 기껏해야 매우 적은 유기 용매로써, 높은 고체 함량에서, 습기가 있고 전혀 건조되지 않은 셀룰로오스 물질로부터 셀룰로오스 에테르를 제조하는 방법이다. 본 발명에 따르면 상기 방법은 알칼리 처리(머서화) 및 에테르화 단계를 포함하고, 여기서 알칼리 처리 단계는 실질적으로 유기 용매를 사용하지 않고 고체 (80-99.5 w/w-%) 과립화된 또는 밀링된 소듐 하이드록사이드(NaOH)로써 수행되며, 물질은 알칼리 처리 동안 연속적으로 또는 (특정) 시간 간격으로 혼합되거나 (기계적 수단에 의하여) 달리 가공된다.

본 발명의 또 다른 양태는 마이크로피브릴화 셀룰로오스 및 나노피브릴화 셀룰로오스의 제조에서 본 명세서에 기재된 바와 같이 제조된 물질의 용도 및 종이 응용분야, 복합물, 세척 분말, 오일 드릴링 머드, 및 특정 식품 및 화장품 응용분야에서 본 명세서에 기재된 바와 같이 제조된 물질의 용도이다.

본 발명의 또 다른 양태는 본 명세서에 기재된 방법에 의하여 수득된 생성물이다.

발명의 일반적 설명

본 발명은 셀룰로오스 에테르화 공정의 머서화 단계 및 에테르화 단계 양자 모두에 관한 것이다. 종래의 CMC 공정과 동일한 시약 및 반응이 이용된다. 종래의 방법과의 차이점은 (I) 원료 물질로서 전혀 건조되지 않은 셀룰로오스의 사용, (II) 부분적으로 또는 완전히 고체 형태인 반응물의 첨가, 및 (III) 반응 매질로서 단지 소량의 물의 사용이다.

선행기술 방법과 비교하여 핵심적인 차이점은 반응 매질로서 유기 용매의 부재 및 높은 고체 함량의 이용이다. 단지 반응물이 유기 용매 용액으로서 첨가될 수 있고, 따라서 소량의 유기 용매가 공정에 첨가되지만, 전형적으로 반응물의 첨가가 부분적으로 또는, 바람직하게는, 완전히 고체 형태로 수행된다. 따라서 머서화 또는 에테르화 단계에 존재하는 자유(free) 물 또는 용매가 없고 모든 물이 셀룰로오스 섬유 벽 또는 섬유 루멘(lumen) 내에 존재한다.

만약 유기 용매가 존재할 경우에, 이는 바람직하게는 에테르화 시약을 위한 용매로서 사용되는 소량의 알코올로 제한된다. 바람직하게는 알칼리 처리 단계에 유기 용매가 전혀 존재하지 않는다. 전혀 건조되지 않은 셀룰로오스는 건조된 셀룰로오스보다 더욱 반응성이다. 전혀 건조되지 않은 셀룰로오스에 관하여 논문 Spinu et al, Cellulose, 2011, 18, 247-256 [5]이 참조되고, 이는 본 명세서의 일부로서 포함된다. 일반적으로, 전혀 건조되지 않은 셀룰로오스는 건조된 셀룰로오스와 비교하여 매우 가요성이고 쉽게 유연해지는 장점을 가지며, 전혀 건조되지 않은 상태의 셀룰로오스는, 개방된 구조로 인하여, 더 많은 화학물질을 흡착한다. 섬유로의 Na⁺ 이온 침투가 건조되고 재습윤된 펄프와 비교하여 전혀 건조되지 않은 펄프, 특히 전혀 건조되지 않은 연질 목재 펄프에 대하여 우수한 것으로 밝혀졌다 [5]. 그러한 용이한 Na⁺ 이온 침투가 본 발명에 따른 머서화 및 이후의 에테르화에 있어서 주요 장점이다.

본 발명에 따른 고체 NaOH의 첨가가 물 첨가를 제한할 수 있게 한다. 더욱이, 본 발명에 따라 제조된 MFC가 개선된 제품 특성을 가짐이 밝혀졌다.

본 발명자들은 예기치 않게도 NaOH와 함께 전혀 건조되지 않은 펄프를 여과 및/또는 기계적 압축 및/또는 혼합하여, 셀룰로오스가 머서화되고 합당한 MCA의 전환 수율을 가지며 더욱 에테르화될 수 있음을 발견했다. 이는 충분히 높은 고체 함량의 셀룰로오스 사용 및 머서화 단계에서 고체 소듐 하이드록사이드(NaOH)의 사용에 의하여 그리고 또한 고체 분말(MCA 또는 NaMCA)로서 에테르화 시약을 반응 매질에 임의선택적으로 첨가함에 의하여 달성될 수 있다.

본 발명에 따르면, 알칼리 처리(머서화) 및 에테르화 단계를 포함하는 공정으로써 높은 고체 함량에서 어떠한 유기 용매도 없거나 매우 적은 유기 용매로써 (즉 20w/w% 미만, 바람직하게는 5 w/w% 미만) 습기가 있고 전혀 건조되지 않은 셀룰로오스 물질로부터 셀룰로오스 에테르를 제조하는 방법이며, 여기서 알칼리 처리 단계는 고체 (80-99,5 w/w-%) 과립화된 또는 밀링된 소듐 하이드록사이드(NaOH)를 사용하여, 알칼리 처리 동안 물질을 연속으로 또는 시간 간격으로 효과적으로 혼합하거나 작업하여 수행된다.

바람직하게는 셀룰로오스 물질의 함량은 머서화 단계에서 최소 20 w/w-% 그러나 75 w/w-% 미만이며, 더욱 바람직하게는 30 내지 50 w/w-%, 가장 바람직하게는 35 내지 45 w/w-%이다.

전혀 건조되지 않은 펄프가 본 발명에 따라 머서화될 경우, 머서화된 펄프의 고체 함량은 머서화된 펄프로서 외부 소비자에게 펄프를 수송/전달하는 것이 경제적으로 실현 가능하도록 높다. 더욱이, 머서화에서 전혀 건조되지 않은 펄프의 사용은 머서화된 펄프의 품질을 개선할 수 있다 (예를 들어 출발 펄프 - 전혀 건조되지 않은 펄프 추출물에서 더 적은 각질화 추출물). 본 발명은 공정이 실질적인 비용 절감 및 품질 개선을 제공하므로 큰 상업적 가치를 가진다.

전에 명시한 바와 같이, 에테르화 반응 수율은 수분 함량에 의하여 결정된다. 따라서 에테르화 단계에서 가능한 한 높은 고체 함량을 가지는 것이 유익하다. 고체 함량은 30 내지 80 w/w-%, 바람직하게는 40 내지 60 w/w-% 범위에 있어야 한다. 이는 첫 번째 머서화 단계에서 이미 높은 고체 함량을 가짐에 의하여 달성될 수 있다. 한 선택사항은 머서화 후에 알칼리화된 펄프 건조화에 의한 반응의 전환율 및 고체 함량 증가이다. 이는 알칼리 셀룰로오스에 진공 및 열을 도입하여 달성될 수 있다.

본 발명의 방법에서 사용되는 에테르화 시약은 바람직하게는 모노클로로 아세트산(MCA) 또는 이의 알칼리 염, 더욱 바람직하게는 소듐 모노클로로 아세트산 (NaMCA)이다. 에테르화 시약은 비록 물 또는 알코올 또는 이의 혼합물에 용해될 수 있기는 하지만 바람직하게는 고체로서 첨가된다. 에테르화제는 알칼리화(머서화)제와 동시에 또는 이전에 첨가될 수 있다.

에테르화 단계에서 반응 온도는 바람직하게는 60 내지 120℃, 더욱 바람직하게는 90 내지 100℃이다.

반응 혼합물은 바람직하게는 에테르화 동안 분쇄, 전단 또는 다른 기계적 혼합을 거친다.

그러나 유기 용매, 바람직하게는 메탄올, 에탄올, n-프로판올 또는 2-프로판올과 같은 알코올이, 유기 용매 중의 용질로서 에테르화 반응물의 첨가를 위하여 소량으로, 또는 염이 생성되는 반응-이후 세척 단계에서 부산물이 원하는 생성물로부터 세척됨에 따라 다량으로 사용될 수 있다. 본 발명은 제조 공정을 현저하게 단순화시키고 투자 및 유지 비용 모두를 현저하게 낮춘다.

반응 수율 및 결과적인 치환도 이외에도, 또한 치환기의 분포가 (CMC의 경우에 카르복시메틸기) 생성물 특성 및 성능에 중요한 역할을 한다. 고고체 방법에서, 균등한 치환기의 분포가 경쟁적인 슬러리 공정과 비교할 때 특히 어렵다. 알칼리화 펄프 중의 에테르화제의 느린 확산으로부터 기인한 불균등한 치환기의 분포는 에테르화제, CMC의 경우에 MCA 및 또는 NaMCA를, 알코올 또는 알코올 수용액으로서 알칼리 펄프에 주입하여 개선될 수 있다. 알코올의 양은 반응 혼합물의 질량의 20 w/w-%를 초과하지 않아야 하고 또는 더욱 바람직하게는 5 w/w-%를 초과하지 않아야 한다. 알코올은 에테르화 공정에서 완전히 또는 부분적으로 증발되고 회수될 수 있다.

바람직하게는 반응 매질은 알칼리 처리(머서화) 단계에서 유기 용매를 포함하지 않는다.

바람직하게는 에테르화 시약의 첨가 이전 또는 이후에 35 내지 80 w-%, 더욱 바람직하게는 40 내지 70 w-%, 가장 바람직하게는 50 내지 60 w-%의 고체 함량까지 머서화 단계 이후의 고체 함량을 더욱 증가시키기 위한 농축 단계가 머서화 단계에 이어진다. 적절한 농축 단계는 반응기 또는 진공 건조기 또는 유사한 기기에서의 물의 증발을 포함한다.

상기 방법에서 바람직한 셀룰로오스 물질은 전혀 건조되지 않은 화학적 펄프, 저비용 셀룰로오스 물질, 재생 섬유 (재펄프화 후 미건조), 짚, 버개스와 같은 농업 기반의 섬유 등이다. 셀룰로오스 함유 물질은 펄프화로부터 수득되고 중간체 건조 없이 본 발명을 위하여 사용된다.

바람직한 NaOH 과립 직경은 < 5 mm, 더욱 바람직하게는 < 2 mm, 가장 바람직하게는 < 1 mm이다.

바람직하게는 카르복시메틸화 생성물은 생성물로부터 소듐 클로라이드 및 소듐 글리콜레이트를 제거하기 위하여 물(DS < 0.3의 경우) 또는 물/알코올 용액(DS > 0.3)으로써 세척된다. 메탄올, 에탄올 또는 2-프로판올 물 용액을 사용한 세척이 가장 바람직하다.

본 발명에 따른 공정은 펄프 밀 공정과 통합될 수 있고, 따라서 전혀 건조되지 않은 셀룰로오스 물질이 중간체 건조 또는 펄프 건식 분쇄 없이 상기 펄프화 공정으로부터 수득된다. 상기 펄프 밀 공정으로부터의 펄프가 과잉 수분의 제거를 위하여 여과에 의하여 또는 스크류 프레스에 의하여 처리되어 펄프가 유리하게 높은 고체 함량이 될 수 있다.

CMC의 완전한 용해성이 필요하거나 요망되지 않는 여러 다른 응용분야가 존재한다.

한 가지 분명한 응용분야는 마이크로피브릴화 셀룰로오스(MFC) 및/또는 나노피브릴화 셀룰로오스(NFC)의 제조이다. 카르복시메틸화가 마이크로피브릴 응집물을 유리시키는 경로일 수 있음이 밝혀졌다. 따라서 심지어 저치환 CMC조차 마이크로피브릴화를 개선할 것이고 따라서 MFC/NFC의 제조를 더 용이하게 하며, 더 적은 에너지를 소모하고 MFC/NFC 특성을 개선한다. 따라서 본 명세서에 기재된 바와 같이, 바람직하게는 마이크로피브릴화 셀룰로오스 및 나노피브릴화 셀룰로오스의 제조를 위한 본 발명의 방법에 따라 제조된 물질의 용도가 본 발명의 범위 내에 있다.

본 발명의 방법으로써 제조된 CMC는 특히, 종이 및 보드, 세제, 위생 제품, 식품 응용분야에서의 첨가물의 특성 향상에서 또는 위에 나타난 바와 같이 마이크로피브릴화 셀룰로오스의 제조에서 사전처리로서 사용될 수 있다. 따라서 또한, 종이 응용분야, 복합물, 세척 분말, 오일 드릴링 머드, 특정 식품 및 화장품 응용분야에서 본 명세서에 기재된 바와 같이, 바람직하게는 본 발명의 방법에 따라 제조된 물질의 용도가 발명의 범위 내에 있다.

본 발명의 몇 가지 장점이 다음과 같다:

1. 원료 물질;

a) 전혀 건조되지 않은 펄프가 사용될 수 있고 이는 원료 물질의 큰 비용 절감을 제공한다.

b) 공정에서 본질적으로 유기 용매가 없다; 물 기반의 공정이 유기 용매 회수 공정보다 더 환경적으로 친화적이고, 단순하며, 안전하고 저렴하다. 이는 제조 비용을 직접적으로 낮춘다.

c) 대부분의 경우에; 더 낮은 D.S.로 인하여 (따라서 본질적으로 물에 용해되지 않음), 최종 생성물이 유기 용매를 사용하는 대신 물로써 세척될 수 있다.

2. 공정 조건 및 파라미터가 더욱 최적으로 변화될 수 있다;

a) 고 투자 비용 및 에너지 소모성 펄프 건조 공정 단계가 저 투자 및 저 에너지 요구의 여과 및/또는 스크류 프레스, 압출기 또는 유사한 장치로 대체될 수 있고 제조가 펄프 밀 제조에 통합될 수 있다.

b) 에너지 소모성이고 위험한 펄프의 건식 분쇄가 회피될 수 있고 비용 절감 및 안전성 개선을 야기한다.

c) 에테르화에서 더 높은 온도가 비가압 반응기 중의 물 기반의 반응에서 이용될 수 있고 반응 수율이 개선될 수 있다.

d) 대부분의 경우에 (저 D.S.로 인하여) 최종 생성물이 물로 세척될 수 있다 (유기 용매가 필요하지 않음).

3. 투자 비용이 극적으로 감소될 수 있다

a) 펄프 건조 설비 투자가 없음, 공정이 펄프 밀과 통합될 수 있다.

b) 펄프 건식 분쇄 시스템이 필요하지 않다.

c) 유기 용매의 시스템 및 회수가 필요하지 않다.

d) 최종 세척이 펄프 밀에서 사용되는 보통의 펄프 세척 시스템으로써 수행될 수 있다.

4. 최종 생성물 품질

a) 매우 고품질의 MFC/NFC가 카르복시메틸화 섬유로부터 이러한 방식으로 제조될 수 있다.

b) 훨씬 더 높은 점조도의 펄프가 균질화에서 사용되어 MFC 공정에서의 직접적인 절감을 도입할 수 있다.

본 발명은 다음의 비제한적 실시예에 의하여 설명된다. 상기 설명에서 주어진 실시양태 및 실시예가 단지 설명의 목적을 위한 것이며, 다양한 변경 및 변형이 본 발명의 범위 내에서 가능함을 이해해야 한다.

실시예

머서화 셀룰로오스를 통하여 카르복시메틸 셀룰로오스를 제조하기 위한 여덟 가지의 상이한 실험이 실시예 1 내지 8로서 제시된다. 예를 들어 펄프 1은 뷰흐너 깔때기 사용에 의한 흡인하에 탈수된 반면, 다른 모든 펄프들은 압착에 의하여 탈수되고 고고체 조건이 되었다. 사용된 화학물질의 양이 표 1에 주어진다.

실시예 1.

펄프 밀로부터 직접 얻은 백그램의 (건량으로 계산) 전혀 건조되지 않은 소나무 펄프를 탈수하여 19.5 %의 고체 함량 및 80.5 %의 수분 함량을 제공했다. NaOH(29.6 g)와 같은 분말을 펄프에 첨가하고 혼합물을 Kitchen aid로써 30 분 동안 기계적으로 혼합했다. 알칼리화 셀룰로오스를 하룻밤 동안 2℃에서 그대로 두었다. 기계적 혼합을 계속하고 33.4 ml의 80 w-% 모노클로로아세트산 용액을 교반하며 10 분 내에 첨가했다. 혼합을 추가 30 분 동안 계속했고 그 후 물질을 105℃의 오븐에서 120 분 동안 밀봉된 반응기 내에 두었다. 반응기가 냉각되도록 두었다. 카르복시메틸화 셀룰로오스 섬유를 2 L의 물에 현탁시키고 pH를 35 w-% HCl로써 7로 조정했다. 물질을 뷰흐너 깔때기에서 여과하고 3 L의 냉수로 추가로 3회 세척했다. 습윤 물질은 Microfluidizer(Microfluidics Inc.)로써 MFC를 제조하기 위하여 더욱 이용되었다. [Almloef H, Extended mercerization prior to carboxymethyl cellulose preparation, PhD thesis, Karlstad University, 2010, ISBN 978-91 -7063-314-0]에 기재된 적정 방법으로써 DS를 결정하기 위하여 샘플의 작은 부분을 사용했다.

DS 값은 다음과 같이 결정되었다:

오븐-건조 생성물로서 계산된 0.5 g 샘플의 CMC를 15-20 분 동안 700℃로 가열했고; 결과로 생성된 회분을 건조제로서 실리카겔을 포함하는 유리 데시케이터에서 냉각시켰다. 이후 회분을 6 ml 비등하는 탈이온수에 용해한 후 용액이 4.4의 pH에 도달할 때까지 0.1 M H₂SO₄로 적정했다. 이후 다음의 식이 적정된 산의 양(b ml) 및 사용된 CMC(G g)로부터 DS 값을 계산하기 위하여 이용되었다.

DS=0.162*(0.1 *b/G)/(1 -0.080*(0.01 *b/G))

실시예 2 내지 5를 실시예 1에 따라 제조했지만, 표 1에서 볼 수 있는 상이한 반응물 양을 사용했다.

실시예 6을 실시예 1과 유사하게 제조했지만, 고체로서 NaOH를 첨가하는 대신, 59.2 g의 NaOH의 50 w-% 용액을 머서화 단계에서 반죽 혼합기로써 혼합하는 동안 적첨했다. NaOH 용액의 첨가 이후 실험을 실시예 1과 유사하게 계속했다.

실시예 7을 실시예 1과 유사하게 제조했지만, 80 w- % 수용액으로서 MCA를 주입하는 대신, MCA를 50 w-% 2-프로판올 용액으로서 혼합물에 한 방울씩로 주입했다. 화학적 양은 표 1에 있다. 에테르화 시약의 첨가 후, 합성을 실시예 1과 유사하게 계속했다.

실시예 8을 실시예 1과 유사하게 제조했지만, 머서화 단계에서 29.6 g의 NaOH 첨가 대신, 단지 14.8 g의 고체 NaOH를 첨가했다. 또한 에테르화 시약을 NaMCA 형태의 고체(43.1 g)로서 천천히 혼합 동안 주입했고 MCA를 반응에서 사용하지 않았다. 화학적 양은 표 1에 나열된다.

표 1. 이용된 머서화 및 카르복시메틸화 조건. (절대건조로서 계산 시) 백그램의 전혀 건조되지 않은 연질 목재 펄프를 각각의 실험에서 사용했다. 다른 화학적 양 및 수율이 표에 요약된다.

번호	펄프 m [g]	NaOH [g]	NaOH 50 w-% [g]	MCA 80 w-% [ml]	MCA 50 w-% 2-프로판올 [g]	NaMCA m [g]	펄프 w-%로부터 계산된 머서화에서의 수분	DS목표
1	100.0	29.6	-	33.4	-	-	80	0.6
2	106.5	29.6	-	33.4	-	-	71	0.6
3	101.0	29.6	-	33.4	-	-	63	0.6
4	100.4	49.34	-	55.6	-	-	72	1.0
5	100.6	29.6	-	33.4	-	-	63	0.6
6	100.0	-	59.2	33.4	-	-	60	0.6
7	100.2	29.6	-	-	69.94	-	63	0.6
8	100.1	14.8	-	-		43.1	61	0.6

표 2. 수득된 카르복시메틸화 물질의 특성

번호	DS목표	DS결과	RE [%]	마이크로피브릴화	현미경
1	0.6	0.05	8	불량	긴 섬유 전류물
2	0.6	0.12	20	불량+	긴 섬유 전류물
3	0.6	0.17	28	양호-	긴 섬유 전류물
4	1.0	0.21	21	양호+	짧은 섬유 잔류물
5	0.6	0.18	30	우수	소량의 짧고 두꺼운 섬유 잔류물
6	0.6	0.2	33	우수	긴 섬유 전류물
7	0.6	0.19	32	우수-	긴 섬유 전류물
8	0.6	0.18	30	우수+	긴 섬유 전류물

유동화 이전에, 건조된 카르복시메틸화 섬유가 극도로 빠른 습윤(즉시 습윤)을 보여주었다. 이는 이들 섬유의 상기 특성을 화학물질의 완전한 용해성을 원하지 않는 분야에서 흡수제, 점도 조정제로서 이용할 수 있는 가능성을 열어둔다.

광학현미경 분석은 마이크로피브릴화 카르복시메틸화 물질의 소량 샘플(< 5 mg)을 유리 슬리트 상에서 압착하고 10 x 배율로 광학현미경(Zeiss)에서 샘플을 관찰하여 수행되었다.

참조문헌

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[2] D. Klemm et al., Angew. Chem. Int. Ed. 201 1 , 50, 5438-5466.

[3] a) Olaru, N., Olaru, L, et al., Carboxymethylcellulose synthesis in organic media containing ethanol and/or acetone; Journal of Applied Polymer Science 1998, vol 67, issue 3, p. 481 -486.

b) Olaru, N. and Olaru L, Influence of Benzene-Containing Reaction Media on Cellulose Reactivity in the Carboxymethylation Prosess; Ind. Eng. Chem. Res. 2004, 43, 5057-5062.

[4] Stigsson, V., Kloow, G., et al., The Influence of the solvent system used during manufacturing of CMC; Cellulose (2006) 13:705-712.

[5] Spinu, M., Dos Santos, N., Le Moigne, N., Navarad, P., How does the never-dried state influence the swelling and dissolution of cellulose fibres in aqueous solvent?, Cellulose, 201 1 , 18, 247-256.

[6] Hong T. L, Borrmeister B., Dautzenberg H., Phillipp B. Zur Ermittlung des Sustituionsgrases losicher Carboxymethylccellulose durch Polyelektrolyttitration. Zellst. Und Pap. 1978. 207-210.

Claims (17)

1. 실질적으로 임의의 유기 용매 없이 고체 (80-99.5 w/w-%) 과립화된 또는 밀링된 소듐 하이드록사이드(NaOH)로써 알칼리 처리를 수행하고, 알칼리 처리 동안 연속적으로 또는 시간 간격으로 기계적으로 가공하여, 알칼리 처리 및 에테르화 단계를 포함하는 공정으로써, 높은 고체 함량에서 습기가 있고 전혀 건조되지 않은 셀룰로오스 물질로부터 셀룰로오스 에테르를 제조하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 알칼리 처리 단계에서 셀룰로오스 물질의 함량은 20 w/w-% 초과 75 w/w-% 미만, 바람직하게는 30 내지 50 w/w-%, 가장 바람직하게는 35 내지 45 w/w-%인 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 모노클로로 아세트산(MCA) 또는 이의 알칼리 염, 바람직하게는 소듐 모노클로로 아세트산(NaMCA)은, 에테르화 시약으로 사용되고, 여기서 에테르화 시약은 고체로서 첨가되거나 물 또는 알코올 또는 이들의 혼합물에 용해되는 방법.
4. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 에테르화제는 고체 소듐 하이드록사이드와 동시에 또는 이전에 첨가되는 방법.
5. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 에테르화 단계에서 반응 온도는 60 내지 120℃, 바람직하게는 90 내지 100℃인 방법.
6. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합물은 에테르화 동안 분쇄(grinding), 전단(shearing) 또는 다른 기계적 혼합을 거치는 방법.
7. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 매질은 알칼리 처리 및 에테르화 단계에서 유기 용매를 포함하지 않는 방법.
8. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 에테르화 시약의 첨가 이전 또는 이후에 알칼리 처리 단계 이후의 고체 함량을 35 내지 80 w-%, 바람직하게는 40 내지 70 w-%, 더욱 바람직하게는 50 내지 60 w-%의 고체 함량까지 더욱 증가시키기 위하여 알칼리 처리 단계에 농축 단계가 이어지는 방법.
9. 제1항에 있어서, 전혀 건조되지 않은 셀룰로오스 물질은 화학적 펄프, 재생 섬유, 짚, 버개스와 같은 농업 기반의 섬유 등의 셀룰로오스 함유 물질인 방법.
10. 제1항에 있어서, NaOH 과립 직경은 < 5 mm, 바람직하게는 < 2 mm, 더욱 바람직하게는 < 1 mm인 방법.
11. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 카르복시메틸화 생성물은 생성물로부터 소듐 클로라이드 및 소듐 글리콜레이트를 제거하기 위하여 물(DS < 0.3의 경우) 또는 물/알코올 용액(DS > 0.3), 바람직하게는 메탄올, 에탄올 또는 2-프로판올 물 용액을 사용하여 세척되는 방법.
12. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 펄프 밀 공정과 통합되고, 전혀 건조되지 않은 셀룰로오스 물질은 중간체 건조 또는 펄프 건식 분쇄 없이 상기 공정으로부터 수득되는 방법.
13. 제12항에 있어서, 상기 펄프 밀 공정으로부터의 펄프는 여과 또는 스크류 프레스에 의하여 처리되는 방법.
14. 마이크로피브릴화 셀룰로오스 및 나노피브릴화 셀룰로오스의 제조를 위한, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 물질의 용도.
15. 종이 응용분야, 복합물, 세척 분말, 오일 드릴링 머드, 및 식품 및 화장품 응용분야에서 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 물질의 용도.
16. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 방법에 의하여 수득 가능한 생성물.
17. 마이크로피브릴화 셀룰로오스 또는 나노피브릴화 셀룰로오스의 제조를 위한, 또는 종이 응용분야, 복합물, 세척 분말, 오일 드릴링 머드, 식품 또는 화장품 응용분야에서의 제16항의 생성물의 용도.