CN105461812A - 一种均相反应制备纤维素醚的方法 - Google Patents

Abstract

所述的本发明公开了一种均相反应制备纤维素醚的方法，其包括，将纤维素溶解在N-甲基氧化吗啉（NMMO）水溶液中(含水5-17%wt)，加入碱溶液进行碱化反应，充分反应之后得到碱纤维素，在此体系中加入醚化剂进行醚化反应，中和、洗涤、干燥之后得到纤维素醚产品。本发明较现工业制取纤维素醚方法，大大提高了纤维素醚的均一性，保证了产品的质量稳定同时缩短了反应时间。

Description

一种均相反应制备纤维素醚的方法

技术领域

本发明涉及一种均相反应制备纤维素醚的方法，通过NMMO溶解体系制备纤维素醚具有更好的均匀性。

背景技术

纤维素是地球上数量最多的天然高聚物，源于树木、植物秸秆、棉花和其它农副产品，其成本低，属于可再生资源。纤维素通过物理和化学改性后的衍生化产品已经被大量应用于化工、医药、环保、建筑材料、石油化学等领域。传统的纤维素酯化、醚化、接枝共聚反应都是在非均相体系中进行的。非均相条件下反应接触不充分，传质与传热都不均匀，造成产品的取代度和均匀性偏低即产品的品质不高，影响了市场效益。如果这些反应在均相体系中进行，就能有效地控制纤维素衍生物的取代度，有规律地将取代基团引入到纤维素主链上，比非均相体系更好地控制所得产品的物理化学性质，有利于提高反应速度和产品性质的均一性，扩大其应用范围。

近年来，纤维素醚的需求逐年攀升，尽管我国的产能在逐年稳步提高，但仍然远远满足不了国内的市场需求，同时由于医药、食品行业对高品质纤维素醚的需求不断增大，提高纤维素醚产品的质量越来越紧迫。

纤维素醚的生产过程可以大致分为碱化反应和醚化反应两个主要阶段，碱化反应中纤维素和碱溶液相互作用生成具有较高反应活性的碱纤维素，醚化反应中醚化剂同碱纤维素反应生成纤维素醚产品，以上的反应过程伴随着一系列复杂的化学变化和物理变化，直接影响了最终产品的性能。

在传统的非均相体系中，碱化反应和醚化反应都处于多相反应体系，其中进行的化学反应非常复杂，主要表现在以下几个方面：

（1）纤维素在碱液中不能完全溶解，碱化完毕后最终得到的碱纤维素仍基本保留原纤维素材料的纤维状结构，这降低了碱化反应的完全程度和均匀性。

（2）纤维素是一种具有长链状大分子的高分子化合物，同时具有复杂的超分子结构，这一特性造成碱化过程中碱化剂和醚化过程中醚化剂在纤维各部分扩散速度的不同，造成反应的不均一性。

（3）纤维素纤维在碱化反应过程中会发生不同程度的溶胀，而其溶胀程度受到诸多因素的影响，包括碱液浓度、碱化温度、碱化时间、添加物和纤维原料的微观结构特性等，从而影响到碱化反应的效率，进而影响纤维素醚产品的品质。

（4）纤维素大分子基环中伯羟基和仲羟基的反应能力有所不同，也会造成碱化反应和醚化反应在不同化学位点的反应特性差异。

综上所述，碱化反应和醚化反应在非均相体系中进行会导致传质和传热都不均匀，从而导致反应的不均一，进而造成纤维素醚产品的品质不稳定。解决这个问题的一种途径就是寻找一种均相条件下制备纤维素醚的反应体系。

近年来，许多纤维素新溶剂体系被相继开发和研究。目前见报道研究纤维素溶剂的体系有DMAc/LiCl体系、NaOH/尿素或硫脲体系、DMSO/PF、DMF/SO₂/NH₃、离子液体体系。在这些溶剂体系中，只有少数几种有机溶剂体系适合于均相衍生化反应，其中氯化锂(LiCl)/N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)最具代表性[C.L.McCormick，USPatent4278790(1981)；A.F.Turbak，A.El-Katrawy，F.Synder，A.Auerbach，USPatent4302252(1981)]。在LiCl/DMAc体系中已成功合成出高纯度、高均匀性的纤维素酯、纤维素碳酸酯、纤维素磺酸酯衍生物(C.L.McCormick，P.A.Callais，Polymer，1998，12，749)。但是，由于DMAc在强碱条件下加热时容易被破坏(S.Langlois，A.Broche，Bull.Soc.Chim.France，1964，812)，而加热又是用卤代烷烃作为醚化剂进行醚化反应时必不可少的条件。并且，在LiCl/DMAc体系中制备纤维素醚需要很长的反应时间，反应条件苛刻，取代度难以达到理想的预期值。张俐娜等[周琪,张俐娜.羟乙基纤维素的制备方法:CN,1377895.2002；周金平，张俐娜，邓海清.羟丙基纤维素的制备方法：CN，1482143.2003]利用氢氧化钠/尿素水溶液溶解纤维素均相制备羟乙基纤维素和羟丙基纤维素，该方法是不多的含水溶剂体系的溶剂，但反应时间长，反应温度低不利于纤维素醚化。DMF/SO₂/NH₃、离子液体体系由于价格昂贵并且有较大污染很难实现工业化生产。Joshon等[M.D.Nicholson,D.C.Joshon,celluloseChem.1997,349]曾报道用DMSO/PF体系进行羧甲基化和甲基化研究，但得到的产品取代度很低并且反应时间长，不利于工业推广。

发明内容

本发明的目的是提供一种均相制备纤维素醚的方法，该方法克服现有技术中存在的纤维素溶解过程繁杂、溶解纤维素的条件苛刻、成本高且伴有污染等不足，本发明提供了一种纤维素均相反应方法，使制得的纤维素醚具有更好的均一性，并且这种方法简单快速、条件温和，且对环境无污染，容易回收，绿色环保。

为了达到以上目的，本发明采用的技术方案为：

均相碱化制备纤维素醚分为碱化、醚化、纯化和干燥三个过程，采用含水5-17%的NMMO直接溶解纤维素，然后分别加入碱和醚化剂反应一段时间，紧接着进行纯化和干燥得到纤维素醚产品。

本发明的纤维素醚制备方法包括如下步骤：

1）纤维素的溶解：在76-150℃温度范围内，取纤维素、含水5-17%的NMMO溶液和抗氧化剂三者的重量百分比为0.1~30:69-99.8:0.1-1，将三者混合均匀，搅拌、溶解制得0.1%-30%的纤维素溶液；

2）纤维素的碱化：向步骤1）制得的纤维素溶液定量添加10-70%的NaOH/KOH溶液，并保证碱量与纤维素摩尔比在3：1-6:1范围，控制温度在76-150℃反应30-180min，制得碱纤维素；

3）纤维素的醚化：向步骤2）中加入过量的醚化剂，控制温度在40-150℃和一定压力反应30-240min，得到纤维素醚；

4）中和洗涤：将步骤3）得到的纤维素醚转移到容器中，加入60-85%的乙醇水溶液洗涤，同时滴加酸中和过量的碱直到中性，将混合液过滤分离，重复洗涤过滤2-5次；

5）干燥和粉碎：将步骤4）得到的滤饼在干燥器中烘干，粉碎得到纤维素醚产品。

所述的纤维素为木浆粕、棉浆粕、竹浆粕和漂白废纸浆纤维素的一种或多种;

所述的纤维素聚合度为500-3200，α-纤维素含量≥95wt%;

所述的抗氧化剂为没食子酸丙酯；

所述的碱液为NaOH、KOH水溶液；

所述的醚化剂包括卤代甲烷、卤代乙烷、卤代丙烷、环氧乙烷、环氧丙烷、氯乙酸钠的一种或多种；

所述的酸为盐酸、草酸、硝酸或醋酸；

所述的干燥是鼓风干燥器、气流式干燥器或者其他干燥器中进行；

所述的粉碎过程是在粉碎机中或者通过研磨粉碎。

本发明的纤维素醚具有如下优点：

1）本发明制纤维素醚工艺简单、无污染、溶剂NMMO和洗涤剂乙醇易回收，为绿色工艺。

2）本发明采用物理溶解法直接溶解纤维素，无降解发生。

3）本发明纤维素在NMMO中碱化，使碱化均匀，反应充分，得到的碱纤维素取代度提高，取代更加均一。

4）本发明醚化过程在有机溶剂NMMO存在条件下进行，醚化剂和碱纤维素能够充分接触，使取代度得到了提高，产品质量进一步提升。

5）本发明得到的纤维素醚取代均一、产品精细、性能良好，用途广泛，适用于制药、食品、军工、建材、造纸、陶瓷、纺织、涂料和石油等领域。

附图说明

附图1是本发明一个实施例的工艺流程示意框图。

附图2是本发明另一个实施例的工艺流程示意框图。

具体实施方式

实施例1

在80℃条件下，取2.00g聚合度为800，α-纤维素含量为99wt%的纤维素和70.00g含水10wt%的NMMO混合均匀，加入抗氧化剂没食子酸丙酯0.20g搅拌均匀，约60min纤维素溶解，制得4%的纤维素溶液；向纤维素溶液中加入50%的NaOH溶液6.00g进行碱化反应，反应时间90min得到碱纤维素；在50℃条件下加入氯乙酸3.54g，使碱与氯乙酸的比例为2:1，混合溶解，常压反应120min后加入70%的乙醇水溶液洗涤过滤3次，60℃烘干得到羧甲基纤维素钠。该羧甲基纤维素取代度为1.3，具有良好的水溶性和粘性。

实施例2

在80℃条件下，取2.00g聚合度为500，α-纤维素含量为98wt%的纤维素和70.00g含水10wt%的NMMO混合均匀，加入抗氧化剂没食子酸丙酯0.20g搅拌均匀，约60min纤维素溶解，制得4%的纤维素溶液；向纤维素溶液中加入50%的NaOH溶液6.00g进行碱化反应，反应时间120min得到碱纤维素；加入环氧丙烷2.86g升温到60℃条件下反应180min，加入85-95℃的热水分离纯化60℃烘干得到羟丙基纤维素。该羟丙基纤维素取代度为2.5，具有良好的水溶性和粘性。

实施例3

在80℃条件下，取2.00g聚合度为2000，α-纤维素含量为99wt%的纤维素和80.00g含水10wt%的NMMO混合均匀，加入抗氧化剂没食子酸丙酯0.20g搅拌均匀，约60min纤维素溶解，制得2.4%的纤维素溶液；向纤维素溶液中加入40%的NaOH溶液7.50g，加入氯乙烷3.19g升温到110℃条件下反应240min，加入水分离纯化60℃烘干得到乙基纤维素。该羟丙基纤维素取代度为2.3，具有良好的油溶性和粘性。

Claims (9)

1.一种均相法制备纤维素醚的方法，其特征在于包括如下步骤和工艺条件：

纤维素的干燥：将纤维素干燥至绝干状态；

纤维素的溶解：将干燥的纤维素加入到NMMO溶剂中混合均匀，纤维素的质量浓度为0.01-30%，在温度为76-150℃下溶解，溶解完毕后备用；

碱化过程：向步骤（2）溶解的纤维素中加入碱溶液，搅拌反应30-180min;

醚化过程：向步骤（3）中加入适量的醚化剂，控制温度在40-150℃和一定压力反应30-240min，反应时间结束后加入酸中和过量的碱；

洗涤和提纯：将步骤（4）获得的纤维素醚粗品进行洗涤，除去多余的醚化剂和盐；

干燥和粉碎：将步骤（5）获得的纤维素醚用干燥器进行干燥，然后粉碎得到目标产品。

2.根据权利要求1所述的均相法制备纤维素醚的方法，其特征在于，所述的纤维素为木浆粕、棉浆粕、竹浆粕和漂白废纸浆纤维素的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的均相法制备纤维素醚的方法，其特征在于，所述的NMMO溶剂为NMMO/H₂O体系，其中含水5-17%。

4.根据权利要求1所述的均相法制备纤维素醚的方法，其特征在于，所述的溶解过程是先将NMMO与纤维素混合均匀，然后加热、搅拌、溶解。

5.根据权利要求1所述的均相法制备纤维素醚的方法，其特征在于，所述的碱液为NaOH、KOH水溶液，保证碱与纤维素的摩尔比在3-6:1范围内。

6.根据权利要求1所述的均相法制备纤维素醚的方法，其特征在于，所述的醚化剂包括卤代甲烷、环氧丙烷、卤代乙烷、氯乙酸钠、环氧乙烷的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的均相法制备纤维素醚的方法，其特征在于，所述的反应压力依据醚化剂不同而做出相应变化。

8.根据权利要求1所述的均相法制备纤维素醚的方法，其特征在于，所述的中和需要的酸为盐酸、草酸、硝酸或醋酸。

9.根据权利要求1所述的均相法制备纤维素醚的方法，其特征在于，所述的洗涤根据纤维素醚的种类不同所用的洗涤剂不同，水溶性纤维素醚用醇（酮）水混合有机溶剂除去盐，油溶性或热凝胶水溶性纤维素醚是通过热水洗涤提纯。