BR112014024931B1 - Método para a preparação de éteres de celulose - Google Patents

Abstract

método para a preparação de éteres de celulose com um processo de alto conteúdo de sólidos, produto obtido e usos do produto a presente invenção proporciona um método produção de éteres de celulose em um processo para a de alto conteúdo de sólidos substancialmente sem o uso de solventes orgânicos como um meio de reação e/ou lavagem. no método de a invenção a primeira etapa de alcalinização é levada a cabo usando polpa de celulose com alto conteúdo de sólidos e hidróxido de sódio sólido. isto é seguido por uma etapa de eterificação onde o conteúdo de sólidos é preferivelmente ainda aumentado e o uso de sólido reagente de eterificação é preferido. como solventes não orgânicos são usados como meios de reação o método inventado permite a produção de éteres de celulose diretamente da polpa nunca seca com significante economia em energia e custos de investimento. o método é especialmente adequado para a produção de sal de sódio de carboximetil celulose (cmc) com baixo grau de substituição (ds < o,3). o uso das fibras celulósicas carboximetiladas pouco ou não solúveis em água resultantes é adequado, por exemplo, para produzir celulose microfibrilada.

Description

Campo da invenção

[0001] A presente invenção está relacionada com um processo que permite a produção de celulose alcalina em um processo à base de água (livre de solventes orgânicos), como um intermediário e eterificação adicional do material celulósico para produzir os derivados de celulose, especialmente éteres de celulose. Os éteres de celulose que podem ser feitos a partir da celulose alcalina incluem, mas não estão limitados a/entre outros, carboximetil celulose (CMC), carboxietil celulose (CEC), metil celulose (MC), etil celulose (EC), hidroxi etil celulose (HEC), etil hidroxil etil celulose (EHEC), hidroxi propil celulose (HPC).

[0002] O material celulósico eterificado, por exemplo, carboximetilcelulose e, especialmente, o sal de sódio correspondente, a seguir no presente documento CMC, pode ser ainda usado como matéria-prima em um processo para material celulósico microfibrilado ou nanofibrilado (MFC ou NFC, respectivamente), bem como em outras aplicações, em que o suo de CMC é benéfico para atingir certas propriedades de produto, na maioria das vezes propriedades reológicas.

Antecedentes técnicos da invenção

[0003] O sal de sódio de carboximetil celulose, a CMC, o éter de celulose é mais amplamente aplicável e que também tem sido produzido em maior quantidade entre os derivados de celulose solúveis em água. A CMC tem sido tradicionalmente usada, por exemplo, como espessante ou dispersante em vários campos diferentes, tais como aplicações de papel, detergentes, cuidados pessoais, farmacêuticos, a aplicações em alimentos e cosméticos bem como em lamas de perfuração de óleo.

[0004] As propriedades dos derivados de celulose são afetadas pelo grau de substituição (DS), de distribuição de substituintes (no caso de CMC, grupos carboximetila), o grau de polimerização (DP) da estrutura principal de celulose e a distribuição de massa molecular. Os éteres de celulose estão industrialmente sendo produzidos em reações heterogêneas em celulose inchada com alcalino sólido são tratadas com reagentes de eterificação, em meio de solvente orgânico. O tratamento alcalino, mercerização, é conhecido por ser um pré-requisito para a reação de eterificação. Assim, bem como a eterificação, também as condições de mercerização afetam todas as características mencionadas anteriormente (DS, distribuição de substituintes e também em alguma medida a DP da estrutura principal de celulose) e, portanto, pode-se dizer que a etapa de mercerização é um papel fundamental sobre a produção e propriedades de éteres de celulose.

[0005] Os métodos de produção industrial para éteres de celulose, tal como CMC, usam celulose seca e moída como material de partida e as linhas de produção não são integradas aos moinhos de polpa. Uma das principais razões é que as reações de eterificação são reações de condensação e a presença de água na reação em geral, provoca uma baixa eficiência de reação pelo consumo de reagentes para formar subprodutos. É por isso que as reações de eterificação de celulose são geralmente preparadas em meio de solvente orgânico com baixo teor em água [1].

[0006] A CMC é geralmente c considerada coma sendo solúvel em água, quando o grau de substituição, DS, é superior a 0,6. Quando a DS de CMC é < 0,3 os caracteres fibrosos de celulose são retidos e a CMC produzida é não- solúvel em água. Como indicado anteriormente, a solubilidade, no entanto, não é exclusivamente determinada pela DS média, mas também as outras características do polímero, a distribuição de substituintes e o grau de polimerização da estrutura principal de celulose, afetam a solubilidade, bem como as propriedades reológicas.

[0007] Tem havido um interesse cada vez maior para a CMC não-solúvel em água (DS <0,3), uma vez que tem sido demonstrado que possui um elevado potencial como material de partida para a celulose microfibrilada e nanofibrilada. A microfibrilação ou mais ainda a nanofibrilação de celulose é em si um processo dispendioso. A vantagem do uso de celulose carboximetilada na produção MFC vem do consumo de energia significativamente menor no processamento, bem como propriedades melhoradas em termos de força, reologia e propriedades de formação de película [2]. A carboxi- metilação aumentaria, portanto, as possibilidades de aplicação de uso final de MFC. Mesmo que as vantagens técnicas e propriedades evidentes, além das baixas DS (DS <0,3), a estrutura de custos de CMC não estava em um nível razoável para a produção comercial de MFC ou NFC por esta via.

[0008] A CMC é produzida comercialmente em um processo de suspensão em duas etapas que começa com a fase de mercerização, onde a polpa é tratada com uma solução alcalina (NaOFI) em um meio de água/álcool, seguido por uma fase de eterificação em que ácido acético monocloro (MCA) e/ou seu sal de sódio (NaMCA) é adicionado à pasta de celulose. As reações químicas relacionadas com o processo de carboximetilação são apresentados nas fórmulas 1 a 4 A fórmula (1) mostra a formação de complexo de hidróxido de sódio de oxônio e água, entre um grupo hidroxila de celulose e o cátion sódio. No caso de NaMCA ser usado como reagente, a reação (2) não ocorre (NaMCA é prontamente presente), mas se a MCA for usado como reagente, a reação (2) ocorre. Como MCA consome parte do NaOH no meio de reação, a quantidade de NaOH precisa, naturalmente, ser ajustada de acordo com o reagente de eterificação usado. A carboximetilação apresentada na fórmula (3) é uma substituição nucleofílica do hidróxido de sódio de oxónio completado com o haleto de alquila, a MCA. A reação de eterificação (3) é concorrente com a reação secundária (4), onde o sal de sódio é produzido. A reação (3) pode ser geralmente aplicado usando haletos de alquila com diferente tamanho e estrutura.

[0009] Principais reações na síntese CMC ("Cel" indica celulose) Mercerização (formação de alcóxido) (1) Cel-OH + NaOH -> Cel-O-Na++ H2O Sal, NaMCA, formação (no caso do uso de MCA) (2) NaOH + ClCH2COOH ClCH2COO"Na++ H2O Eterificação (3) Cel-0"Na+ + ClCH2COONa+ -> Cel-0-CH2C00Na+ + Na+Cl- Reação secundária (a mais importante) na síntese de CMC (4) 2NaOH + ClCH2COOH -> NaCl + HOCH2COO Na+ + H2O

[0010] Além das reações químicas e etapas apresentadas acima, o processo de produção do estado da técnica da CMC envolve também várias outras etapas começando com (i) moagem a seco de celulose, (ii) a suspensão do pó de celulose em meio solvente orgânico, (iii) mercerização da celulose (iv) eterificação com a MCA e/ou NaMCA, (v) a neutralização e, se for necessário, a lavagem para remover os subprodutos, e (vi) a secagem e granulação do produto final.

[0011] O processo começa com a moagem a seco de celulose, que consome energia e também supõe um importante risco de explosão de pó. A mercerização seguinte, bem como a eterificação é levada a cabo como processos de pasta usando misturas de água/solventes orgânicos. Diferentes solventes têm sido amplamente estudados, sendo os álcoois mais comuns, como o etanol eo 2-propanol. Também outros solventes e misturas de solventes, tais como etanol e benzeno, bem como etanol e acetona, foram mostrados como sendo adequados para a síntese de CMC [3]. O sistema solvente de 2-propanol é talvez o mais amplamente usado e tem sido estudado mais exaustivamente [4]. No processo em pasta a razão do material celulósico para os solventes é tão baixa, que a lama pode ser facilmente agitada com misturador de lâminas eficiente e bombeado com bombas industriais típicas, como bombas centrífugas providas com turbinas abertas até 13 a 15 % em p/p de concentração de sólidos. Além disso, o conteúdo de solvente orgânico na mistura de solvente/água é tipicamente elevada, uma vez que é vantajoso para o rendimento da reação ter> 80% em peso de meio de solvente orgânico. A necessidade de recuperar grandes volumes de solventes orgânicos em uma fábrica de CMC é evidente e os custos mais altos de investimento nos processos de CMC comerciais estão relacionados com a alta utilização de solventes orgânicos e a necessidade resultante de manuseio e recuperação desses líquidos inflamáveis.

[0012] Depois de suspender a celulose moída seca com o solvente da reação, a etapa de mercerização começa com a introdução de uma solução de NaOH em água à mistura. A concentração de NaOH está tipicamente em torno de 45 a 50% em peso. É bem conhecido e está documentado em diversos estudos que, com a finalidade de atingir o mesmo inchamento da fibra e substituição posterior na fase de eterificação, o meio de reação precisa ser refriado na etapa de mercerização e para o melhor resultado (mercerização uniforme) a temperatura deve ser preferencialmente abaixo de 20 °C. O tempo em que o meio de reação é mantido a baixas temperaturas é tipicamente entre 30 e 120 minutos. Na chamada mercerização completa, o NaOH está penetrando as fibras de celulose e, no caso da concentração de NaOH no meio da reação ser suficientemente elevada (aconcentração depende do meio solvente, no caso de água pura, a concentração mínima geralmente aceita de NaOH é acima 8% em peso da fase aquosa), podem penetrar também as regiões cristalinas. Os íons de Na+ são capazes de substituir o hidrogênio da hidroxila da celulose de acordo com a equação (1) e é formada a celulose alcalinizada. A formação de celulose alcalinizada é um pré-requisito para a reação de eterificação.

[0013] A seguinte etapa da reação na produção da CMC é a eterificação que começa com a adição do reagente de eterificação (MCA e/ou o seu sal de sódio, NaMCA). O(s) reagente(s) de eterificação são tipicamente adicionados como soluções em água que pode ser cerca de 70 a 80% em peso. Após a adição do reagente de eterificação, a temperatura é elevada até à temperatura de reação, que é normalmente de 65 a 75 °C e em que a reação (3) vai ocorrer. Esta temperatura é mantida durante 60 a 120 minutos. A reação secundária (4), onde o hidróxido de sódio e MCA reagem entre si prioduzindo NaCl e glicolato de sódio afeta a eficiência da reação (taxa de conversão do MCA a CMC).

[0014] A etapa de aquecimento e de reação é seguida pela etapa de neutralização, em que a possível sobra NaOH ou MCA é neutralizada. No caso da produção de sal livre de CMC, de alta qualidade ou os chamados graus puros, a seguinte etapa é a lavagem. A lavagem é levada a cabo em misturas de álcool e água, para evitar a dissolução de CMC em água. A lavagem pode ser levada a cabo normalmente em um filtro de correia, filtro de tambor ou filtro de prensa.

[0015] Da lavagem, a CMC molhada vai para a fase de secagem, em que os solventes de álcool remanescentes são removidos com calor ou vapor. Antes da secagem final, a água que contém o produto é tipicamente granulada para dar um produto que pode ser facilmente manuseado.

[0016] É evidente que a rota de produção de CMC tradicional necessita de equipamentos caros e complicados, assim como grandes investimentos e custos de manutenção. O problema é, portanto, a forma de simplificar este processo, com a finalidade de reduzir os custos e aumentar a segurança e impacto ambiental são de alto valor. O problema é resolvido pela presente invenção, como será descrito e reivindicado mais adiante.

Sumário da invenção

[0017] O objetivo da presente invenção é o de proporcionar um método melhorado para a preparação de éteres de celulose.

[0018] Um aspecto desta invenção é um método para a preparação de éteres de celulose a partir de material celulósico úmido, nunca seco, substancialmente sem quaisquer solventes orgânicos, isto é com o máximo muito pucos solventes orgânicos, a um conteúdo de sólidos alto. De acordo com a invenção o método compreende um tratamento alcalino (mercerização) e uma etapa de eterificação, em que a etapa de tratamento alcalino é levada a cabo com hidróxido de sódio (NaOH) sólido (80-99,5 % em p/p) moído ou granulado substancialmente sem o uso de solventes orgânicos, e o material é misturado ou de outro modo trabalhado (por meios mecânicos), continuamente ou em (certos) intervalos de tempo, durante o tratamento alcalino.

[0019] Aspectos adicionais da invenção são o uso do material produzido como descrito no presente documento para a produção de celulose microfibrilada e celulose nanofibrilada e o uso do material produzido como descrito no presente documento em aplicações de papel, compósitos, pós de lavagem, lamas de perfuração de óleo, e certas aplicações em alimentos e cosméticos.

[0020] Ainda outro aspecto da invenção é um produto obtido pelo método como descrito no presente documento.

Descrição Geral da invenção

[0021] A presente invenção refere-se tanto ao estágio de mercerização como ao estágio de eterificação do processo de eterificação de celulose. Os mesmos reagentes e as reações são usados como no processo de CMC tradicional. As diferenças em relação ao método tradicional são (i) o uso de celulose nunca seca como matéria-prima, (II) a adição de reagentes parcial ou totalmente no estado sólido, e (III) o uso de apenas pequenas quantidades de água como meio de reação.

[0022] A principal diferença em relação aos métodos do estado da técnica é a falta de solventes orgânicos como meio de reação e o uso de elevado conteúdo de sólidos. Apenas os reagentes podem ser adicionados como soluções de solventes orgânicos, trazendo assim pequenas quantidades de solventes orgânicos para o processo, mas, tipicamente, a adição dos reagentes é feita parcialmente ou, de preferência, inteiramente sob a forma sólida. Então, não há água livre ou solventes presentes nos estágios mercerização ou eterificação, mas existe toda a água nas paredes de fibra de celulose ou o lúmen das fibras.

[0023] No caso de solvente orgânico estar presente, este é de preferência limitado a uma quantidade menor de álcool usado como um solvente para o reagente de eterificação. De preferência, não existe qualquer solvente orgânico, a todos os presentes na etapa de tratamento alcalino.

[0024] A celulose nunca seca é mais reativa do que celulose seca. No que respeita a celulose nunca seca referência é feita ao artigo Spinu et al, Cellulose, 2011, 18, 247-256 [5], incorporado no presente documento comp parte do presente relatório descritivo. Geralmente, a celulose nunca seca tem a vantagem de ser muito flexível e facilmente moldável, em comparação com a celulose seca, e a celulose em estado ainda não seco, devido à estrutura aberta, absorve muito mais produtos químicos. A penetração de íons de Na+ na fibra tem sido mostrada para ser melhor para a polpa nunca seca em comparação com a polpa seca e re-umedecida, especialmente para polpa de madeira mole nunca seca [5]. Tal fácil penetração de íons de Na + é uma grande vantagem para a mercerização e seguinte eterificação de acordo com a presente invenção.

[0025] A adição de NaOH sólido de acordo com a invenção faz com que seja possível limitar a adição de água. Além disso, tem sido mostrado que a MFC feita de acordo com a invenção tem propriedades de produto melhorada.

[0026] Descobrimos surpreendentemente que, por meio de filtragem e/ou comprimindo mecanicamente e/ou misturando a polpa nunca seca juntamente com NaOH, a celulose pode ser mercerizada e ainda eterificada com um rendimento razoável de conversão de MCA. Isto pode ser conseguido através de um conteúdo de sólidos suficientemente alto de celulose e a utilização de hidróxido de sódio sólido (NaOH) na etapa de mercêrização e adicionando opcionalmente também o reagente de eterificação como pó sólido (MCA ou NaMCA) ao meio de reação.

[0027] De acordo com a invenção um método para a preparação de éteres de celulose material celulósico úmido, nunca seco sem quaisquer solventes orgânicos ou muito pouco solvente orgânico (isto é, inferior a 20% em p/p, preferivelmente inferior a 5 % em p/p) em conteúdo de sólidos alto com um processo que compreende um tratamento alcalino (mercerização) e uma etapa de eterificação, em que a etapa de tratamento alcalino é levada a cabo com hidróxido de sódio (NaOH) sólido (80-99,5 % em p/p) moído ou granulado, misturando ou trabalhando eficazmente o material continuamente ou em intervalos de tempo durante o tratamento alcalino.

[0028] Preferivelmente o conteúdo de material celulósico é no estágio de mercerização pelo menos 20% em p/p, mas inferior a 75 % em p/p, mais preferivelmente entre 30 e 50 % em p/p e o mais preferivelmente entre 35 e 45 % em p/p.

[0029] Se polpa nunca seca é mercerizada em conformidade com a invenção, o conteúdo de sólidos da celulose mercerizada é tão elevado que não é economicamente viável para o transporte/entrega da polpa para clientes externos como polpa mercerizada. Além disso, o uso de polpa nunca seca na mercerização pode melhorar a qualidade da celulose mercerizada (por exemplo, menos endurecimento ext. em celulose de partida - polpa nunca seca ext.). A invenção tem um grande valor comercial, uma vez que o processo dá origem a economias substanciais de custos e melhoria da qualidade.

[0030] Como indicado anteriormente, o rendimento da reação de eterificação é determinado pelo conteúdo de água. Assim é benéfico tem conteúdo de sólidos tão alto como possível em no estágio de eterificação. O conteúdo de sólidos deveria estar no intervalo desde 30 até 80 % em p/p, preferivelmente entre 40 e 60 % em p/p. T Isto pode ser conseguido tendo alto conteúdo de sólidos já no primeiro estágio de mercerização. Uma opção é aumentar o conteúdo de sólidos e a taxa de conversão da reação pela secagem da polpa alcalinizada depois da mercerização. Isto pode ser conseguido quer por introdução de vácuo e calor para a celulose alcalina.

[0031] O reagente de eterificação usado no método da invenção é preferivelmente ácido acético monocloro (MCA) ou seu sal alcalino, mais preferivelmente ácido acético monocloro de sódio (NaMCA). O reagente de eterificação é preferivelmente adicionado como sólido, ainda que possa ser dissolvido em água ou um álcool ou misturas dos mesmos. O agente de eterificação pode ser adicionado antes ou ao mesmo tempo que o agente de alcalinização (mercerização).

[0032] A temperatura de reação na fase eterificação é preferivelmente de 60 a 120 °C, mais preferivelmente de 90 a 100 °C.

[0033] A mistura de reação é preferivelmente submetida a moagem, cizalhamento ou outra mistura mecânica durante a eterificação.

[0034] Solventes orgânicos, preferivelmente álcoois tais como metanol, etanol, n-propanol ou 2- propanol, poderiam no entanto ser usados em pequenas quantidades para adição do reagente de eterificação como um soluto no solvente orgânico, ou em quantidades maiores na etapa de lavagem pós-reação em que os sais que são produzidos como produtos secundários estão a ser lavados do produto desejado. A presente invenção simplifica significativamente o processo de produção e reduz tanto o investimento como os custos de manutenção significativamente.

[0035] Além do rendimento da reação e o grau de substituição resultante, também a distribuição dos substituintes (no caso de grupos carboximetilo em caso de CMC) desempenha um papel essencial nas propriedades de produto e desempenho. Em métodos de sólidos elevados, a distribuição uniforme dos substituintes é especialmente difícil, quando comparado com o processo de suspensão concorrentes. A distribuição desigual de substituintes resultantes da difusão lenta do agente de eterificação na polpa alcalinizada pode ser melhorada através da introdução do agente de eterificação, no caso da CMC o MCA ou NaMCA, para a polpa alcalina, como uma solução aquosa de álcool ou álcool. A quantidade de álcool não deveria exceder 20 % em p/p ou mais preferivelmente não exceder 5 % em p/p da massa da mistura de reação. O álcool pode ser totalmente ou parcialmente evaporado e recuperado no processo de eterificação.

[0036] Preferivelmente o meio de reação não contém solventes orgânicos na etapa de tratamento alcalino (mercerização).

[0037] Preferivelmente a etapa de mercerização é seguida por uma etapa de concentração para aumentar adicionalmente o conteúdo de sólidos após a etapa de mercerização a um conteúdo de sólidos de 35 a 80 % em peso, mais preferivelmente de 40 a 70 % em peso e o mais preferivelmente entre 50 e 60 % em peso antes de ou após a adição do reagente de eterificação. As etapas de concentração adequadas compreendem a evaporação de água, em um reator ou um secador de vácuo ou um aparelho semelhante.

[0038] O material celulósico preferido no método é a polpa nunca seca química, materiais celulósicos de baixo custo, fibras recicladas (não desidratadas após repolpagem), fibras de base agrícola como palhas, bagaço etc. material contendo celulose, que é obtido a partir de polpação e usado para a invenção sem secagem intermediária.

[0039] O diâmetro do grânulo de NaOH preferido é < 5 mm, mais preferivelmente < 2 mm e o mais preferivelmente < 1 mm.

[0040] Preferivelmente o produto carboximetilado é lavado com água (no caso de DS < 0,3) ou soluções de água/álcool (DS > 0,3) para remover cloreto de sódio e glicolato de sódio do produto. Lavagem com soluções aquosas de metanol, etanol ou 2-propanol é o mais preferido.

[0041] O processo de acordo com a invenção pode ser integrado com um processo de moagem de polpa, de modo que o material celulósico nunca seco é obtido a partir de dito processo de polpagem sem a secagem intermediária ou moagem de polpa seca. A polpa de dito processo de moagem de polpa pode somente ser tratada por meio de filtração ou por meio de uma prensa de parafuso para a remoção do excesso de água e levando à polpa a um vantajoso alto conteúdo de sólidos.

[0042] Existem várias aplicações diferentes, onde a solubilidade total de CMC não é necessária ou desejada.

[0043] Uma aplicação óbvia é a produção de celulose microfibrilada (MFC) e/ou celulose nanofibrilada (NFC). Tem sido demonstrado que a carboximetilação pode ser uma via para liberar os agregados de microfibrilas. Assim, mesmo uma CMC de baixa substituição vai melhorar a microfibrilação e, assim, tornar a produção de MFC/NFC mais fácil, consumir menos energia e melhorar as propriedades MFC/NFC. Assim, o uso de material produzido como descrito no presente documento, de preferência, de acordo com o método da invenção para a produção de celulose microfibrilada e celulose nanofibrilada está dentro do âmbito A presente invenção.

[0044] A CMC produzida com o método da invenção pode ser usada entre outros na melhoria das propriedades de papel e papelão, detergentes, produtos de higiene, aditivos em aplicações alimentares ou como indicado acima, como pré- tratamento para a produção de celulose microfibrilada. Assim, também o uso do material produzido como descrito no presente documento, de preferência, de acordo com o método da invenção em aplicações de papel, compósitos, pós de lavagem, lamas de perfuração de óleo, certas aplicações em alimentos e cosméticos está dentro do escopo da invenção.

[0045] Algumas das vantagens da presente invenção são: 1. Matérias-primas; a) A polpa nunca seca pode ser usada que dá grandes economias de custo em matérias primas. b) Essencialmente não há solventes orgânicos no processo; Um processo à base de água é mais amigo do ambiente, simplificado, mais seguro e mais barato do que o processo de recuperação de solvente orgânico. Isso reduz diretamente os custos de produção. c) Na maioria dos casos; devido ao DS inferiores (assim essencialmente não dissolvendo em água), o produto final pode ser lavado com água, em vez de utilizar solventes orgânicos. 2. As condições e os parâmetros do processo podem ser alterados para mais ótimo; a) A etapa de processo de secagem de polpa com custos de investimentos elevados e consumos de energia pode ser substituída por filtração e/ou prensa de parafuso baixo, extrusora ou dispositivos semelhantes que demandam baixo investimento e baixa energia e a produção pode ser integrada na produção de moinho de polpa. b) A moagem de polpa seca que é perigosa e consome energia pode ser evitada resultando em redução de custos e melhoria da segurança. c) Temperaturas mais elevadas de eterificação podem ser usadas em reações à base de água em reatores não pressurizados e os rendimentos da reação podem ser melhorados. d) Na maioria dos casos (devido ao baixo DS) o produto final pode ser lavado com água (sem a necessidade de solventes orgânicos). 3. Os custos de investimento podem ser drasticamente reduzidos a) Sem investimento em equipamento de secagem de polpa, o processo pode ser integrado com moinho de polpa. b) Não são necessários sistemas de moagem de polpa seca. c) Não são necessários sistemas e recuperação de solventes orgânicos. d) A lavagem final pode ser realizada com sistemas de lavagem de polpa normais usados no moinho de polpa. 4. A qualidade do produto final a) MFC/NFC de qualidade muito alta pode ser produzida a partir de desta forma de fibras carboximetiladas. b) Muito maior consistência de polpa pode ser usada na homogeneização introduzindo assim economia direta no processo de MFC.

[0046] A invenção é ilustrada pelos seguintes exemplos não limitativos. Deve ser entendido que as modalidades apresentadas na descrição anterior e os exemplos são apenas para fins ilustrativos, e que várias alterações e modificações são possíveis dentro do âmbito da invenção.

[0047] Exemplos

[0048] Oito experimentos diferentes para a produção de celulose através de carboximetilcelulose mercerizado são apresentados como Exemplos 1 a 8. A polpa para o exemplo 1 foi desidratada sob sucção por meio de um funil Bühner, ao passo que todas as outras polpas foram desidratadas e trazido para condições de alto teor de sólidos por prensagem. Os valores químicos usados são apresentados na tabela 1.

Exemplo 1.

[0049] Cem gramas (calculada como seco) de polpa de pinheiro nunca seca diretamente a partir do moinho de polpa foi desidratada para dar um conteúdo de sólidos de 19,5% e um conteúdo de água de 80,5%. NaOH como pó (29,6 g) foi adicionado à polpa e a mistura foi misturada mecanicamente com auxiliar Kitchen, durante 30 minutos. A celulose alcalinizada foi deixada em repouso a 2 ° C durante a noite. A agitação mecânica foi continuada e 33,4 ml de uma solução de ácido monocloroacético a 80% em peso foi adicionada dentro de 10 minutos em agitação. A mistura foi continuada durante mais 30 minutos, após o que o material foi colocado em um reator vedado em um forno a 105 °C durante 120 minutos. O reator foi deixado a resfriar. As fibras de celulose carboximetiladas foram suspensas em 2 l de água e o pH foi ajustado com 35% em peso de HCl a 7. O material foi filtrado em um funil de Bühner e lavado mais três vezes com 3 l de água fria. A massa úmida foi ainda usada para a preparação da MFC com um Microfluidizador (Microfluidics Inc.). Uma pequena parte da amostra foi usada para determinar o DS com um método de titulação descrita por [[Almlof H, Extended mercerization prior to carboxymethyl cellulose preparation, tese de doutorado, Universidade de Karlstad, 2010, ISBN 978-91-7063-314-0].

[0050] O valor DS foi determinado como se segue:

[0051] U Uma amostra de 0,5 g de CMC, calculado como produto seco em estufa, foi aquecida a 700 °C durante 15-20 minutos; a cinza resultante foi resfriada em um dessecador de vidro contendo sílica gel como agente de secagem. A cinza foi depois dissolvida em 6 ml de água deionizada em ebulição antes de ser titulado com 0,1 M de H2SO4 até a solução atingir um pH de 4,4. A seguinte equação foi então usada para calcular o valor de DS da quantidade de ácido titulado (b ml) e CMC (G g) usada.

[0052] DS=0,162*(0,1*b/G)/(1-0,080*(0,01*b/G))

[0053] Os Exemplos 2 a 5 foram preparados de acordo com o Exemplo 1, mas com diferentes quantidades de reagentes que podem ser vistos na Tabela 1.

[0054] O Exemplo 6 foi preparado de modo semelhante ao do Exemplo 1, mas em vez de adicionar o NaOH como sólido, 59,2 g de uma solução a 50% em peso de NaOH foi adicionada gota a gota na fase mercerização durante a mistura com o misturador de massa. Após a adição da solução de NaOH a experiência foi continuada semelhante ao do Exemplo 1.

[0055] O Exemplo 7 foi preparado de modo semelhante ao do Exemplo 1, mas em vez de introduzir o MCA como solução aquosa de 80% em peso, o MCA foi introduzido gota a gota como uma solução de 50% em peso de 2-propanol na mistura. Os valores químicos são mostrados na Tabela 1 depois de a adição do reagente de eterificação, a síntese foi continuada semelhante ao do Exemplo 1.

[0056] O Exemplo 8 foi preparado de modo semelhante ao do Exemplo 1, mas em vez da adição de 29,6 g de NaOH na fase merserization, foi adicionado apenas 14,8 g de NaOH sólido. Além disso o reagente de eterificação foi introduzido como um sólido sob a forma de NaMCA (43,1 g) lentamente durante a mistura e nenhum MCA foi usado na reação. Os valores químicos são listados na Tabela 1.

[0057] Tabela 1. condições de mercerização e carboximetilação usadas. Cem gramas (quando calculado como Seco abs.) de polpa de madeira macia nunca seca foi usada em cada experiência. Outras quantidades de produtos químicos e os rendimentos estão resumidos na tabela.

[0058] Tabela 2. Propriedades dos materiais obtidos carboximetilados

[0059] Antes da fluidização, as fibras carboximetiladas secas mostraram umedecimento extremamente rápido (umedeceram imediatamente). Isso abre a possibilidade de usar esta propriedade destas fibras como absorvente, ajuste de viscosidade em áreas onde a solubilidade total do produto químico não é desejado.

[0060] A análise por microscopia de luz foi realizada pressionando uma amostra pequena (<5 mg) de material de microfibrilado carboximetilado em uma lâmina de vidro e vendo as amostras em um microscópio de luz (Zeiss) com uma ampliação de 10 x. [1] A. Isogai in Wood and Cellulosic Chemistry, Chapt. 14. Chemical Modification of Cellulose, pages 599-625, edited by David N.-S. Hon and Nobua Shiraishi, Marcel Dekker Inc. 2001, ISBN0-8247-0024-4. [2] D. Klemm et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2011,50, 54385466. [3] a) Olaru, N., Olaru, L, et al., Carboxymethylcellulose synthesis in organic media containing ethanol and/or acetone; Journal of Applied Polymer Science 1998, vol 67, issue 3, p. 481-486. b) Olaru, N. and Olaru L, Influence of Benzene-Containing Reaction Media on Cellulose Reactivity in the Carboxymethylation Prosess; Ind. Eng. Chem. Res. 2004, 43, 5057-5062. [4] Stigsson, V., Kloow, G., et al., The Influence of the solvent system used during manufacturing of CMC; Cellulose (2006) 13:705-712. [5] Spinu, M., Dos Santos, N., Le Moigne, N., Navarad, P., How does the never-dried state influence the swelling and dissolution of cellulose fibres in aqueous solvent?, Cellulose, 2011, 18, 247-256. [6] Hong T. L, Borrmeister B., Dautzenberg H., Phillipp B. Zur Ermittlung des Sustituionsgrases losicher Carboxymethylccellulose durch Polyelektrolyttitration. Zellst. Und Pap. 1978. 207-210.

Claims (17)

1. Método para a preparação de éteres de celulose a partir de material celulósico úmido, que nunca foi seco a um conteúdo de sólidos alto com um processo que compreende um tratamento alcalino e uma etapa de eterificação, caracterizado pelo fato de que se leva a cabo o tratamento alcalino com hidróxido de sódio (NaOH) sólido (80-99,5 % em p/p) moido ou granulado substancialmente sem o uso de qualquer solventes orgânicos, e mecanicamente trabalhar o material continuamente ou em intervalos de tempo durante o tratamento alcalino.

2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o conteúdo do material celulósico na etapa de tratamento alcalino é superior a 20 % em p/p, mas inferior a 75 % em p/p, preferivelmente entre 30 e 50 % em p/p e o mais preferivelmente entre 35 e 45 % em p/p.

3. Método de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o ácido acético monocloro (MCA) ou seu sal alcalino, preferivelmente ácido acético monocloro de sódio (NaMCA), é usado como o reagente de eterificação e em que o reagente de eterificação é adicionado como sólido ou dissolvido em água ou um álcool ou misturas dos mesmos.

4. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o agente de eterificação é adicionado antes de ou ao mesmo tempo que o hidróxido de sódio sólido.

5. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a temperatura de reação na etapa de eterificação é de 60 a 120°C, preferivelmente de 90 a 100°C.

6. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a mistura é submetida a moagem, cizalhamento ou outra mistura mecânica durante a eterificação.

7. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o meio de reação não contém solventes orgânicos no tratamento alcalino e nas etapas de eterificação.

8. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a etapa de tratamento alcalino é seguida por uma etapa de concentração para aumentar adicionalmente o conteúdo de sólidos após a etapa de tratamento alcalino a um conteúdo de sólidos de 35 a 80 % em peso, preferivelmente de 40 a 70 % em peso e mais preferivelmente entre 50 e 60 % em peso, antes de ou após a adição do reagente de eterificação.

9. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o material celulósico nunca seco é polpa quimica, fibras recicladas, fibras de base agricola como palhas, bagaço etc. material contendo celulose.

10. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o diâmetro do grânulo de NaOH é < 5 mm, preferivelmente < 2 mm e mais preferivelmente < 1 mm.

11. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o produto carboximetilado é lavado com água (no caso de DS < 0,3) ou soluções de água/álcool (DS > 0,3), preferivelmente soluções com metanol, etanol ou 2-propanol e água para remover cloreto de sódio e glicolato de sódio do produto.

12. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que é integrado com um processo de moagem de polpa, o material celulósico nunca seco sendo obtido a partir de dito processo sem secagem intermediária ou moagem seca de polpa.

13. Método de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que a polpa do dito processo de moagem de polpa é tratada por meio de filtração ou por meio de uma prensa de parafuso.

14. Uso do material produzido de acordo com o método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11 caracterizado pelo fato de que é para a produção de celulose microfibrilada e celulose nanofibrilada.

15. Uso do material produzido de acordo com o método de qualquer das reivindicações 1 a 3 caracterizado pelo fato de que é em aplicações de papel, compósitos, pós de lavagem, lamas de perfuração de óleo, e aplicações em alimentos e cosméticos.

16. Produto caracterizado pelo fato de que obtenivel pelo método de qualquer das reivindicações 1 a 11.

17. Uso do produto de acordo com a reivindicação 16 caracterizado pelo fato de que é para a produção de celulose microfibrilada ou celulose nanofibrilada, ou em aplicações de papel, compósitos, pós de lavagem, lamas de perfuração de óleo, aplicações em alimentos e cosméticos