CN113474387A - 固化性材料的固化物、固化物的制造方法及聚合物组合物 - Google Patents

固化性材料的固化物、固化物的制造方法及聚合物组合物 Download PDF

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Abstract

固化性材料的固化物为包含苯并噁嗪化合物和聚合引发剂的固化性材料的固化物。上述苯并噁嗪化合物在构成噁嗪环的氮原子上具有聚合性官能团。上述固化物的固化率为60％以上。在本发明中，还包含一种聚合物组合物，其含有聚合物，所述聚合物包含具有苯并噁嗪环的聚合性单体的重复单元。

Description

固化性材料的固化物、固化物的制造方法及聚合物组合物
技术领域
本发明涉及包含苯并噁嗪化合物的固化性材料的固化物及其制造方法、以及包含具有苯并噁嗪环的聚合性单体的重复单元的聚合物组合物。
背景技术
苯并噁嗪化合物通过热的作用并利用噁嗪环的开环聚合而进行固化。所得到的固化物具有玻璃化转变温度(Tg)、耐热性、阻燃性、及尺寸稳定性高、介电常数、吸水率等低等优异的物性。因此，研究了苯并噁嗪化合物作为热固化性材料在各种用途中的利用。例如，在专利文献1及专利文献2中，提出了将使用具有苯并噁嗪环的化合物的树脂组合物用于预成型料等。在专利文献3中，提出了包含苯并噁嗪衍生物的聚合物的热固化性树脂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2014/004900号小册子
专利文献2：国际公开第2010/092723号小册子
专利文献3：日本特开2002-302486号公报
发明内容
发明所要解决的课题
苯并噁嗪化合物虽然各种物性优异，但熔点高、或为高粘度，处理性差。认为若使用单官能的化合物，则能够降低热固化性材料的粘度。但是，若使用单官能的化合物，则因交联点减少而固化物的机械特性降低。此外，单官能的化合物在热固化时容易分解或气化，在固化物中产生气泡(空隙)。
用于解决课题的手段
本发明的一方面涉及一种固化性材料的固化物，其是包含苯并噁嗪化合物和聚合引发剂的固化性材料的固化物，
上述苯并噁嗪化合物在构成噁嗪环的氮原子上具有聚合性官能团，
上述固化物的固化率为60％以上。
本发明的另一方面涉及一种固化性材料的固化物的制造方法，其包括下述工序：第1工序，其将包含在构成噁嗪环的氮原子上具有聚合性官能团的苯并噁嗪化合物和聚合引发剂的固化性材料以低于180℃的第1温度进行加热或曝光而使上述聚合性官能团反应；和
第2工序，其将上述第1工序中得到的反应产物在高于150℃并且高于上述第1温度的第2温度下进行加热，通过上述噁嗪环的开环进行固化反应而得到固化物。
本发明的又一方面涉及一种聚合物组合物，其含有聚合物，所述聚合物包含具有苯并噁嗪环的聚合性单体的重复单元。
发明效果
可提供能够确保固化物的高机械特性、同时能够抑制空隙的产生的包含苯并噁嗪化合物的固化性材料的固化物的制造方法、固化物、及聚合物组合物。
具体实施方式
在所附的权利要求书中记述本发明的新颖的特征，但本发明涉及构成及内容这两者，与本发明的其他目的及特征一并，通过对照附图的以下的详细说明可更好地理解。
作为热固化性材料使用的一般的苯并噁嗪化合物为多官能，熔点高(更具体而言，大多在室温(20℃以上且35℃以下)下为固形)、或粘度高，处理困难。此外，在低粘度的苯并噁嗪化合物中，单官能的苯并噁嗪化合物由于结晶性、分子量和/或极性等降低，因此能够降低热固化性材料的粘度，但难以得到固化率为60％以上的固化物。若使用单官能的苯并噁嗪化合物，则由于交联点减少，因此机械特性降低。此外，若使用单官能的苯并噁嗪化合物，则固化物的Tg变低，耐热性降低。进而，本发明人发现：若使用单官能的苯并噁嗪化合物，则在热固化时容易分解和/或气化，有时在固化物中产生空隙。在苯并噁嗪化合物的固化反应中，通过噁嗪环的开环而生成亚胺鎓中间体。认为通过来源于噁嗪环的氮原子的亚胺鎓中间体的氮原子上的取代基，亚胺鎓脱离并气化，从而产生气体，在固化物中产生空隙。若引起这样的苯并噁嗪化合物的分解，则变得难以进行固化反应，由此也导致固化物的机械特性降低。
本发明的一方面的固化性材料的固化物是包含苯并噁嗪化合物和聚合引发剂的固化性材料的固化物，苯并噁嗪化合物在构成噁嗪环的氮原子上具有聚合性官能团(第1聚合性官能团)。固化物的固化率为60％以上。
另一方面，根据下述制造方法，能够确保60％以上的高固化率，所述制造方法包括下述工序：第1工序，将包含在构成噁嗪环的氮原子上具有第1聚合性官能团的苯并噁嗪化合物和聚合引发剂的固化性材料以低于180℃的第1温度进行加热或曝光而使第1聚合性官能团反应；和
第2工序，将第1工序中得到的反应产物在高于150℃并且高于第1温度的第2温度下进行加热，通过噁嗪环的开环进行固化反应而得到固化物。
这样的高固化率可以通过对第1聚合性官能团的反应和噁嗪环的开环反应分别在适合的条件下进行各反应而获得。即使是苯并噁嗪化合物在分子中仅具有1个噁嗪环的情况下，由于能够进行第1聚合性官能团的反应和噁嗪环的开环反应这两者而提高固化率，因此能够确保固化物的高的机械特性(具体而言机械强度)。通过能够确保高固化率，从而能够提高固化物的Tg，还能够确保高的耐热性。此外，通过苯并噁嗪化合物在构成噁嗪环的氮原子上具有聚合性官能团，同时通过第1工序使第1聚合性官能团反应，能够抑制因加热而引起的苯并噁嗪化合物的分解，进行高分子量化。因而，可抑制因苯并噁嗪化合物的分解和/或气化而引起的气体产生。由此，可抑制在固化物中产生空隙。
需要说明的是，即使使用相同的苯并噁嗪化合物，就在进行噁嗪环的开环反应的条件下使其固化的以往的方法而言，也无法充分进行第1聚合性官能团的反应，固化率变得低于60％。因此，难以确保固化物的高机械特性，耐热性也变低。在苯并噁嗪化合物在分子中仅具有1个噁嗪环的情况下，机械特性及耐热性特别容易降低。
在本发明中，还包含一种聚合物组合物，所述聚合物组合物含有聚合物，所述聚合物包含具有苯并噁嗪环的聚合性单体的重复单元。这样的聚合物组合物通过与苯并噁嗪环的开环反应相比优先进行聚合性单体的第1聚合性官能团的反应而获得。例如，通过上述固化物的制造方法的第1工序而得到的组合物包含于该聚合物组合物中。若使用这样的聚合物组合物，则能够通过加热而容易地进行噁嗪环的开环反应，同时能够容易地提高固化物的固化率。其结果是，能够确保固化物的高机械特性。此外，还能够确保固化物的高耐热性。聚合物组合物通过优先进行第1聚合性官能团的反应，可抑制聚合性单体的分解和/或气化，因此对于获得抑制了空隙的产生的固化物而言是有用的。
苯并噁嗪环具有在噁嗪环(具体而言，1,3-噁嗪环)上稠合有苯环的结构。苯并噁嗪环的1-位为氧原子及3-位为氮原子，在构成环的氮原子(即，3-位的氮原子)上具有第1聚合性官能团。
关于固化物的固化率(或反应率)，使用固化物的试验片10mg，通过差示扫描量热测定(DSC)来测定每单位质量的发热量E1，由该E1和预先测定的固化性材料的完全固化所需的每单位质量的发热量E0通过下述式而求出。
固化率(％)＝(1-E1/E0)×100
需要说明的是，固化性材料的完全固化所需的发热量E0是对未固化的固化性材料10mg用DSC测定而得到的每单位质量的发热量。DSC以温度范围：30～350℃、升温条件：10℃/分钟来测定。
需要说明的是，所谓第1聚合性官能团是噁嗪环以外的参与苯并噁嗪化合物的聚合的官能团。第1聚合性官能团可以通过由聚合引发剂产生的自由基、阳离子或阴离子等而反应。
以下，对固化性材料的固化物、固化物的制造方法及聚合物组合物更具体地进行说明。
[固化性材料的固化物]
固化物是包含苯并噁嗪化合物和聚合性引发剂的固化性材料的固化物。
(固化性材料)
(苯并噁嗪化合物)
固化性材料中所含的苯并噁嗪化合物在构成噁嗪环的氮原子上具有第1聚合性官能团。通过在这样的位置处存在第1聚合性官能团，不会妨碍噁嗪环的开环，变得更容易抑制固化物中的空隙的产生。固化性材料可以包含一种苯并噁嗪化合物，也可以包含两种以上的苯并噁嗪化合物。
苯并噁嗪化合物可以在1分子内具有1个苯并噁嗪环(或骨架)，也可以具有2个以上。在苯并噁嗪化合物具有2个以上苯并噁嗪环的情况下，苯并噁嗪化合物只要在至少1个苯并噁嗪环的噁嗪环上具有第1聚合性官能团即可，也可以在2个以上的苯并噁嗪环的一部分或全部的噁嗪环上具有第1聚合性官能团。在苯并噁嗪化合物具有2个以上的第1聚合性官能团的情况下，可以一部分或全部的第1聚合性官能团相同，也可以全部的第1聚合性官能团不同。苯并噁嗪化合物中的苯并噁嗪环的个数例如为4以下，也可以为3以下，但从抑制固化性材料的粘度变得过高的观点出发，优选为2以下。
在苯并噁嗪化合物具有2个以上的苯并噁嗪环的情况下，各苯并噁嗪环例如可以通过直接键合而连结，也可以介由连结基(第1连结基)而连结。第1连结基可以与苯并噁嗪环的噁嗪环键合，也可以与苯环键合。作为第1连结基，例如，可列举出具有与苯并噁嗪环的个数相应的数目的键合点的多价基。作为这样的多价基，例如可列举出醚键(-O-)、硫醚键(-S-)、磺酰基(-SO2-)、酯键(-C(＝O)-O-)、与烃(例如烷烃、芳烃、烷基芳烃、二烷基芳烃等)对应的多价基、与杂环对应的多价基、与聚芳烃对应的多价基等，但并不限定于这些。作为聚芳烃，可列举出多个芳烃环通过直接键合、醚键、硫醚键、磺酰基、酯键、或与烷烃对应的多价基等连结而成的化合物。第1连结基(烃、杂环等)根据需要也可以具有取代基(卤素原子、羟基、巯基和/或氨基等)。
固化性材料优选至少包含在1分子内具有1个苯并噁嗪环的化合物作为苯并噁嗪化合物。这种情况下，能够较低地抑制固化性材料的粘度，能够提高固化性材料的处理性。根据本发明的上述方面，通过使第1聚合性官能团优先反应，能够确保高固化率。因此，即使是使用像这样具有1个苯并噁嗪环的化合物的情况，也能够确保固化物的高机械特性及耐热性，同时能够抑制空隙的产生。也可以将在1分子内具有1个苯并噁嗪环的苯并噁嗪化合物与在1分子内具有2个以上的苯并噁嗪环的苯并噁嗪化合物组合。
作为第1聚合性官能团，没有特别限制，例如可列举出具有聚合性碳-碳不饱和键的基团、环氧基、异氰酸酯基、羟基、巯基、氨基、酰脲基、羧基、磺酸基、酰氯基、氯原子等。环氧基、异氰酸酯基、羟基、巯基、氨基、酰脲基、羧基、磺酸基、酰氯基、及氯原子也可以分别介由连结基(第2连结基)与苯并噁嗪化合物键合。氨基可以是-NH2基及>NH基中的任一者。作为第2连结基，可列举出2价的有机基。作为有机基，可列举出烃基(脂肪族烃基(亚烷基、亚烯基等)、脂环族烃基(环亚烷基、与二烷基环烷烃对应的二价基等)、芳香族烃基(亚芳基等)、具有脂环式烃环(环烷烃等)或芳香族烃环(芳烃等)的脂肪族烃基(亚烷基、亚烯基等)等)、氧亚烷基、聚氧亚烷基、羰基、氧羰基、-NH-C(＝O)-、杂环基、具有杂环的脂肪族烃基(亚烷基、亚烯基等)等。作为构成杂环基的杂环及脂肪族烃所具有的杂环，分别可列举出例如具有杂原子(氮原子、氧原子和/或硫原子等)的4～10元的杂环。
作为具有聚合性碳-碳不饱和键的基团，例如可列举出乙烯基、烯丙基、烯基、二烯基、丙烯酰氧基烷基、甲基丙烯酰氧基烷基、丙烯酰氨基烷基、甲基丙烯酰氨基烷基等。具有聚合性碳-碳不饱和键的基团的碳数为2以上。从抑制固化物中的空隙的产生的效果提高的观点出发，固化性材料优选至少包含碳数为3以上(特别是4以上)的具有聚合性碳-碳不饱和键的基团。具有聚合性碳-碳不饱和键的基团的碳数例如为16以下，也可以为10以下。这些下限值与上限值可以任意组合。需要说明的是，在本说明书中，有时将丙烯酰氧基及甲基丙烯酰氧基一并称为(甲基)丙烯酰氧基。此外，有时将丙烯酰氨基及甲基丙烯酰氨基一并称为(甲基)丙烯酰氨基。
具有聚合性碳-碳不饱和键的基团的碳数也可以为2以上且16以下(或10以下)、3以上且16以下(或10以下)、或4以上且16以下(或10以下)。
其中，在第1聚合性官能团为选自由(甲基)丙烯酰氧基烷基、及(甲基)丙烯酰氨基烷基构成的组中的至少一种的情况下，抑制空隙产生的效果高，苯并噁嗪化合物的合成、获得容易。从抑制空隙的产生的效果进一步提高的观点出发，作为构成(甲基)丙烯酰氧基烷基及(甲基)丙烯酰氨基烷基各自的烷基，例如优选C1-6烷基(甲基、乙基、丙基、2-丙基等)，更优选C1-4烷基。
苯并噁嗪化合物也可以仅在构成噁嗪环的氮原子上具有第1聚合性官能团。此外，苯并噁嗪化合物除了具有苯并噁嗪环的构成噁嗪环的氮原子上的第1聚合性官能团以外，还可以在氮原子以外的位置(具体而言，苯并噁嗪环的2位、4位、5位、6位、7位和/或8位)进一步具有第1聚合性官能团。
苯并噁嗪化合物也可以具有第1聚合性官能团以外的取代基(第1取代基)。作为第1取代基，例如可列举出烃基、烷氧基、烷氧基羰基、羧基或其盐(与无机碱的盐(金属盐、铵盐等)、与有机碱的盐等)、酰氧基、羟基、巯基、氨基、烷基氨基、酰氨基、氨基甲酰基、烷基氨基甲酰基、氰基、卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)等。作为烃基，可列举出脂肪族烃基(烷基等)、脂环式烃基(环烷基等)、芳香族烃基(芳基等)等。烷氧基、烷氧基羰基、酰氧基、及酰氨基分别可以是脂肪族、脂环族、芳香族中的任一者。作为烷基、构成烷基氨基、及烷基氨基甲酰基的烷基，例如可列举出C1-6烷基(甲基、乙基、丙基、2-丙基、丁基等)。作为构成烷氧基及烷氧基羰基的烷氧基，例如可列举出C1-6烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、2-丙氧基、丁氧基等)。作为构成酰氧基及酰氨基的酰基，例如可列举出C2-6酰基(乙酰基、丙酰基等)。
第1取代基中的烃基、烷氧基、烷氧基羰基、酰氧基、烷基氨基、酰氨基、及烷基氨基甲酰基各自也可以进一步具有取代基(第2取代基)。作为第2取代基，可以从对于第1取代基所例示的基团中选择。其中，第2取代基也可以为羟基、巯基、氨基、羧基或其盐、氰基、卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)等。相对于每1个第1取代基的第2取代基的个数没有特别限制，例如为1～4个，也可以为1个或2个。
苯并噁嗪化合物中的第1取代基(也可以具有第2取代基)的个数没有特别限制，可以具有1个第1取代基，也可以具有2个以上。在苯并噁嗪化合物具有2个以上的第1取代基的情况下，第1取代基可以相同，也可以一部分或全部不同。苯并噁嗪化合物中的第1取代基(也可以具有第2取代基)的个数对于每1个苯并噁嗪环，可以为0个，也可以为1个，还可以为2个以上。第1取代基的个数例如为6个以下，也可以为5个以下。这些下限值与上限值可以任意组合。
第1取代基的位置例如为苯并噁嗪环的2位、4位、5位、6位、7位和/或8位。需要说明的是，这些位置为将构成噁嗪环的氧原子设定为1位时的位置。它们中，从苯并噁嗪化合物的合成、获得容易的观点出发，优选5位和/或6位。
第1取代基也可以为上述那样的一价的取代基，也可以与构成经第1取代基取代的苯并噁嗪环的原子(例如5-位、6-位、或7-位的碳原子)和与该原子邻接的原子一起构成环。
苯并噁嗪化合物例如优选包含下述式(1)所表示的化合物和/或下述式(2)所表示的化合物等。
[化学式1]
Figure BDA0003223828110000081
(式中，R1为第1聚合性官能团、或具有第1聚合性官能团的第2连结基，R2及R3分别为第1取代基(也可以具有第2取代基)，m为0、1或2，n为0～4的整数。)
[化学式2]
Figure BDA0003223828110000082
(式中，L为第1连结基，R1a及R1b相同或不同，分别为第1聚合性官能团、或具有第1聚合性官能团的第2连结基，R2a及R2b相同或不同，分别为第1取代基(也可以具有第2取代基)，R3a及R3b相同或不同，分别为第1取代基(也可以具有第2取代基)，m1及m2相同或不同，分别为0、1或2，n1及n2相同或不同，分别为0～4的整数。)
苯并噁嗪化合物在固化性材料中所占的比率可以根据第1聚合性官能团的种类、及固化物的用途等而决定。苯并噁嗪化合物在固化性材料中所占的比率例如为5质量％以上或10质量％以上，也可以为20质量％以上或50质量％以上，也可以为80质量％以上。
作为苯并噁嗪化合物，可以使用市售品，也可以使用通过公知的方法而合成的苯并噁嗪化合物。例如式(1)所表示的苯并噁嗪化合物可以通过使苯酚化合物与R1-NH2与多聚甲醛反应来合成。第1取代基R1根据需要也可以预先用保护基保护后供于反应。反应也可以在溶剂的存在下进行。溶剂只要根据原料的种类来选择即可。反应根据需要也可以在加热下进行。所合成的苯并噁嗪化合物根据需要也可以进行脱保护。所合成的苯并噁嗪化合物根据需要通过公知的方法而分离和/或纯化。
(聚合性化合物)
固化性材料根据需要可以包含苯并噁嗪化合物以外的聚合性化合物。作为聚合性化合物，可列举出与苯并噁嗪化合物的聚合性官能团反应而成为聚合物的聚合性化合物。作为这样的聚合性化合物，可列举出具有与苯并噁嗪化合物的第1聚合性官能团反应的聚合性官能团(第2聚合性官能团)的聚合性化合物。聚合性化合物可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
作为聚合性化合物，例如可列举出单体及/低聚物。所谓低聚物是指至少包含构成单元的重复部分(重复数为2以上)的化合物，与单体相区别。
作为第2聚合性官能团，可列举出通过由聚合引发剂产生的自由基、阳离子和/或阴离子等的作用而至少能够与第1聚合性官能团反应或聚合的官能团。作为这样的第2聚合性官能团，例如可列举出具有聚合性碳-碳不饱和键的基团、环氧基、异氰酸酯基、羟基、巯基、氨基、酰脲基、羧基、磺酸基、酰氯基、氯原子等。作为具有聚合性碳-碳不饱和键的基团，例如可列举出乙烯基、烯丙基、二烯基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰氨基等。聚合性化合物可以是具有1个第2聚合性官能团的单官能化合物，也可以是具有2个以上的多官能化合物。
第2聚合性官能团根据第1聚合性官能团的种类来选择。作为第1聚合性官能团与第2聚合性官能团的组合，可列举出(a)具有聚合性碳-碳不饱和键的基团与具有聚合性碳-碳不饱和键的基团的组合、(b)环氧基与氨基、羟基或羧基的组合、(c)异氰酸酯基与氨基、羟基、或羧基的组合、(d)羟基与环氧基、异氰酸酯基、或氨基的组合、(e)巯基与酰胺或具有聚合性碳-碳不饱和键的基团的组合、(f)氨基与环氧基、异氰酸酯基、羟基、磺酸基、羧基、氯原子或酰氯基的组合等。
聚合性化合物在固化性材料中所占的比率可以根据第1聚合性官能团的种类、及固化物的用途等来决定。聚合性化合物在固化性材料中所占的比率例如为0.1质量％以上且95质量％以下(或70质量％以下)，也可以为1质量％以上且95质量％以下(或70质量％以下)，还可以为10质量％以上且95质量％以下(或70质量％以下)。在这些范围内，上限值也可以为50质量％以下或30质量％以下。
(聚合引发剂)
聚合引发剂通过热或光的作用而活化，至少引发苯并噁嗪化合物的第1聚合性官能团所参与的反应。聚合引发剂根据第1聚合性官能团的种类、第2聚合性官能团的种类等来选择。作为聚合引发剂，使用通过热或光的作用而产生自由基、阳离子和/或阴离子的物质等。作为聚合引发剂，例如可列举出自由基聚合引发剂(偶氮化合物、过氧化物、烷基苯酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂、分子内夺氢型光聚合引发剂、肟酯系光聚合引发剂等)、离子聚合引发剂(磺酸酯、锍盐、双氰胺、碘鎓盐等)等，但并不限定于这些。聚合引发剂可以使用一种，根据需要也可以将两种以上组合使用。
聚合引发剂的量根据苯并噁嗪化合物的第1聚合性官能团的比率、聚合性化合物的第2聚合性官能团的比率和/或所期望的固化率等来决定。聚合引发剂在固化性材料中所占的量例如为0.001质量％以上，也可以为10质量％以下(或5质量％以下)。
(聚合催化剂)
固化性材料根据需要可以包含促进苯并噁嗪环的固化反应的聚合催化剂。作为聚合催化剂，可列举出酸催化剂(质子酸等)、碱催化剂等。作为这些聚合催化剂，可以使用在苯并噁嗪化合物的聚合中利用的公知的催化剂。作为酸催化剂，例如可列举出有机羧酸(柠檬酸、水杨酸、苯甲酸等)、酚类(苯酚等)等。也可以使用芳香族羧酸、羟基羧酸等。作为碱催化剂，优选有机碱(胺、含氮环状化合物等)。作为聚合催化剂，优选难以挥发的物质。聚合催化剂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
聚合催化剂在固化性材料中所占的比率例如为0.1质量％以上且20质量％以下，也可以为0.5质量％以上且10质量％以下。
(具有给电子性的取代基的芳香族化合物)
固化性材料根据需要可以包含具有给电子性的取代基(第3取代基)的芳香族化合物。该情况下，能够抑制固化物的裂纹和/或空隙的产生。苯并噁嗪化合物的聚合通过其他的苯并噁嗪化合物的苯环对通过苯并噁嗪环的开环而生成的碳阳离子进行亲核攻击来进行。若在具有第3取代基的芳香族化合物的存在下进行这样的聚合，则通过芳香族化合物的芳香环对碳阳离子进行亲核攻击，从而芳香族化合物被组入聚合物的分子内。因此，认为聚合物的柔软性提高，由此可抑制裂纹、空隙的产生。
作为第3取代基，例如可列举出羟基、烷氧基、羟基烷基、巯基、烷基硫基、巯基烷基、氨基、氨基烷基、烷基等。第3取代基中的碳数例如为1～8，也可以为1～7或1～6。氨基中，除了游离的氨基以外，还包含取代氨基(例如烷基氨基、二烷基氨基等)。第3取代基可以为直链状，也可以为支链状。芳香族化合物只要具有至少1个第3取代基即可，也可以具有2个以上。芳香族化合物中的第3取代基的个数根据芳香族化合物的碳数来选择，例如为1～6个，也可以为1～4个或1～3个，也可以为1个或2个。
作为芳香族化合物，只要具有至少1个芳烃环即可，也可以具有2个以上的芳烃环。2个以上的芳烃环可以通过直接键合而连结，也可以介由连结基而连结。作为芳烃环，例如可列举出C6-20芳烃环(例如苯环、萘环、蒽环、菲环等)。作为连结基，例如可列举出对于第1连结基所例示的基团。
上述芳香族化合物在固化性材料中所占的比率例如为0.1质量％以上且50质量％以下(或40质量％以下)，也可以为0.5质量％以上且35质量％以下，也可以为1质量％以上(或5质量％以上)且30质量％以下，也可以为1质量％以上(或5质量％以上)且20质量％以下，还可以为10质量％以上且40质量％(或30质量％)以下。在芳香族化合物的比率为这样的范围的情况下，可确保高机械强度，同时能够更有效地抑制裂纹及空隙的产生。此外，容易确保高Tg。
(其他)
固化性材料也可以进一步包含其他的公知的固化性树脂(热固化性树脂或光固化性树脂)。作为这样的其他的固化性树脂，例如可列举出碳化二亚胺化合物、三嗪硫醇化合物、双马来酰亚胺化合物、环氧树脂、氧杂环丁烷树脂、热固化型改性聚苯醚树脂、热固化型聚酰亚胺树脂、有机硅树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、烯丙基树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂、双马来酰亚胺三嗪树脂、醇酸树脂、呋喃树脂、聚氨酯树脂、苯胺树脂等。固化性材料可以包含这些其他的固化性树脂中的一种，也可以包含两种以上。
此外，固化性材料可以包含溶剂、公知的树脂用添加剂(例如增强材、填充剂、增塑剂、着色剂、颜料、脱模剂、阻燃剂、阻燃助剂、成核剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、抗静电剂等)。固化性材料可以包含一种添加剂，也可以包含两种以上。
固化性材料的25℃下的粘度例如为20mPa·s以上且1,000mPa·s以下。通过使用至少包含在1分子内具有1个苯并噁嗪环的化合物的苯并噁嗪化合物，能够将固化性材料的粘度较低地抑制到20mPa·s以上且500mPa·s以下(优选300mPa·s以下)，并且确保固化物的高机械特性及耐热性，同时能够抑制空隙的产生。
需要说明的是，固化性材料的粘度例如可以设定为使用锥板型的E型粘度计以100rpm的旋转速度测定而得到的值。
(固化物)
本发明的一方面的固化物为上述的固化性材料的固化物，但通过使第1聚合性官能团反应，同时进行噁嗪环的开环反应，可得到高固化率。固化物的固化率为60％以上，也可以为70％以上，还可以为80％以上。由于像这样可得到高固化率，因此能够确保高机械特性。需要说明的是，固化率通常为100％以下。
固化物的机械特性例如能够以弯曲强度等进行评价。弯曲强度例如为100MPa以上，也可以为130MPa以上或150MPa以上。弯曲强度例如也可以为300MPa以下。
需要说明的是，固化物的弯曲强度依据JIS K 7171：2016，使用纵80mm×横10mm×厚度4mm的试验片，使用Instron公司制的万能试验机进行测定。
此外，由于可得到高的固化率，因此固化物的耐热性也高。固化物的Tg例如为180℃以上，也可以为200℃以上或220℃以上。固化物的Tg的上限没有特别限制，例如为380℃以下，也可以为350℃以下或300℃以下。
固化物的Tg也可以为180℃以上(或200℃以上)且380℃以下、220℃以上且380℃以下、180℃以上且350℃以下(或300℃以下)、200℃以上且350℃以下(或300℃以下)、或220℃以上且350℃以下(或300℃以下)。
固化物的Tg例如为对于固化性材料的固化物使用市售的动态粘弹性测定装置(DMA)而测定的Tg。更具体而言，固化性材料的固化物的Tg可以由对固化物的粘弹性从低温侧升温至高温侧(例如从0℃至+380℃)的同时测定粘弹性时的tanδ成为极大的峰(顶峰)的温度求出。
此外，耐热性也可以通过5％重量减少温度(Td5)或残碳率来评价。
固化物的Td5例如为200℃以上，也可以为220℃以上，还可以为230℃以上。Td5例如为450℃以下，也可以为380℃以下、350℃以下或300℃以下。
固化物的Td5也可以为200℃以上且450℃以下(或380℃以下)、220℃以上且450℃以下(或380℃以下)、230℃以上且450℃以下(或380℃以下)、200℃以上且350℃以下(或300℃以下)、220℃以上且350℃以下(或300℃以下)、或230℃以上且350℃以下(或300℃以下)。
固化物的Td5可以由使用市售的热重量测定装置(TGA)而测定的热重量曲线求出。
固化物的残碳率例如为30％以上，优选为40％以上。残碳率例如为60％以下。
需要说明的是，固化物的残碳率可以使用市售的差示热天平来测定。
[固化物的制造方法]
本发明的上述方面的固化物通过具备下述工序的制造方法来制造：第1工序，将固化性材料加热或曝光而使第1聚合性官能团反应；和第2工序，将第1工序中得到的反应产物加热并利用噁嗪环的开环而得到固化物。通过像这样分别在适合的条件下进行第1聚合性官能团的反应和利用噁嗪环的开环的固化反应，能够确保固化物的高固化率。即使是苯并噁嗪化合物仅具有1个噁嗪环的情况下，也能够充分进行第1聚合性官能团的反应，因此能够抑制伴随交联点少的机械特性的降低及耐热性的降低。此外，通过使用上述的苯并噁嗪化合物，可抑制分解、气化，因此能够抑制固化物中的空隙的产生。
(第1工序)
在第1工序中，通过将固化性材料加热或曝光而使第1聚合性反应基反应。第1工序中的反应只要是通过至少第1聚合性反应基参与的反应而能够将苯并噁嗪化合物高分子量化即可。在固化性材料包含具有第2聚合性官能团的聚合性化合物的情况下，在第1工序中，也可以使第1聚合性反应基与第2聚合性反应基反应。
通过在比引起苯并噁嗪化合物的开环的温度低的温度下将固化性材料进行加热或曝光，能够使第1聚合性反应基(进而，根据需要第2聚合性官能团)反应。第1工序的温度(第1温度)优选低于180℃，也可以为175℃以下或165℃以下。在这样的温度下，能够抑制噁嗪环的开环，同时使第1聚合性官能团参与的反应优先进行。第1温度例如为10℃以上，也可以为20℃以上。在第1工序中将固化性材料加热的情况下，第1温度例如为40℃以上，也可以为60℃以上或80℃以上，也可以为100℃以上。在这样的温度下，能够通过加热而高效地进行第1聚合性官能团参与的反应。这些上限值与下限值可以任意组合。在第1工序中对固化性材料进行曝光的情况下，也可以将第1温度设定为10℃以上40℃以下、或20℃以上35℃以下。
第1温度也可以为10℃以上(或20℃以上)且低于180℃、10℃以上(或20℃以上)且175℃以下、10℃以上(或20℃以上)且165℃以下、40℃以上(或60℃以上)且低于180℃、40℃以上(或60℃以上)且175℃以下、40℃以上(或60℃以上)且165℃以下、80℃以上(或100℃以上)且低于180℃、80℃以上(或100℃以上)且175℃以下、80℃以上(或100℃以上)且165℃以下、10℃以上且40℃以下、或20℃以上且35℃以下。
第1工序中的加热可以在一定的温度下以1个阶段来进行，也可以根据需要一边升温一边进行。升温可以阶段性(例如以2～4个阶段)进行，也可以连续地(例如以规定的升温速度)进行。
第1工序中的加热时间可以根据聚合引发剂的种类、第1聚合性官能团(根据需要第2聚合性官能团)的种类、固化物的所期望的固化率及用途等来决定。加热时间例如为0.5小时以上且24小时以下，也可以为1小时以上且10小时以下，还可以为2小时以上且6小时以下。
在第1工序中对固化性材料进行曝光的情况下，曝光时间可以根据聚合引发剂的种类、第1聚合性官能团(根据需要第2聚合性官能团)的种类、固化物的所期望的固化率及用途等来决定。曝光时间例如为1秒以上且0.5小时以下，为5秒以上且10分钟以下，也可以为10秒以上且5分钟以下。
第1工序也可以在减压下或加压下进行，但通常在大气压下进行。第1工序可以在大气中进行，也可以在不活泼气体气氛下进行。
(第2工序)
在第2工序中，通过将第1工序中得到的反应产物在高于150℃且高于第1温度的温度下进行加热而得到固化物。通过在这样的温度下进行加热，噁嗪环开环而进行固化反应，可得到具有高固化率的固化物。
第2工序中的加热的温度(第2温度)只要根据第1温度、催化剂的有无及种类等，由高于150℃的温度来决定即可。第2温度例如为155℃以上，也可以高于160℃(例如也可以为165℃以上)，也可以高于170℃(例如也可以为175℃以上)，也可以为180℃以上。通过在这样的温度下进行加热，能够高效地进行噁嗪环的开环反应。第2温度例如为380℃以下，也可以为350℃以下、320℃以下、250℃以下、或220℃以下。在这样的温度下，能够抑制副反应，能够更有效地抑制固化物中的空隙的产生。这些下限值与上限值可以任意组合。
第2工序中的加热可以在一定的温度下以1个阶段来进行，也可以根据需要一边升温一边进行。升温可以阶段性(例如以2～4个阶段)来进行，也可以连续地(例如以规定的升温速度)进行。例如也可以在高于150℃且200℃以下的温度下加热后，在高于该加热温度且380℃以下(或350℃以下(例如250℃以下))的温度下进行加热。
第2工序中的加热时间可以根据催化剂的有无、催化剂的种类、固化物的所期望的固化率及用途等来决定。加热时间例如为0.5小时以上且24小时以下，也可以为1小时以上且10小时以下，还可以为2小时以上且6小时以下。
加热也可以在减压下或加压下进行，通常在大气压下进行。加热可以在大气中进行，也可以在不活泼气体气氛下进行。
[聚合物组合物]
本发明中，也包含一种聚合物组合物，所述聚合物组合物含有聚合物，所述聚合物包含具有苯并噁嗪环的聚合性单体的重复单元。这样的聚合物组合物通过至少使用具有苯并噁嗪环、并且具有聚合性官能团(第3聚合性官能团)的聚合性单体(苯并噁嗪化合物)并使第3聚合性官能团优先聚合(或反应)来进行，由此获得。就这样的聚合物组合物而言，通过预先使第3聚合性官能团聚合，能够提高最终得到的固化物的固化率。由此，能够确保高的机械特性及耐热性。此外，由于可抑制第3聚合性官能团的分解、分解物的气化，因此能够抑制固化物中的空隙的产生。
作为第3聚合性官能团，可以从对于第1聚合性官能团所例示的基团中选择。作为聚合性单体，使用具有第3聚合性官能团和苯并噁嗪环的单体。第3聚合性官能团优选与苯并噁嗪环键合。作为优选的聚合性单体，可列举出上述的苯并噁嗪化合物(即，在构成噁嗪环的氮原子上具有第1聚合性官能团的苯并噁嗪化合物)。因此，在聚合物组合物中，也包含通过上述固化物的制造方法的第1工序而得到的反应产物。
聚合物也可以在主链上具有苯并噁嗪环，但优选在侧链上具有。在侧链上具有苯并噁嗪环的聚合物由于容易维持苯并噁嗪环的开环的反应性，因此可以利用开环来进行固化反应，容易得到高固化率。
聚合物更具体而言优选包含聚合物的主链、苯并噁嗪环、和将构成苯并噁嗪环的氮原子与聚合物的主链连结的连结基(第3连结基)。聚合物的主链及第3连结基通过第1聚合性官能团的反应、第1聚合性官能团与第2聚合性官能团的反应等而形成。因此，作为第3连结基，例如可列举出上述的第2连结基。就这样的聚合物而言，由于苯并噁嗪环的氮原子介由连结基与主链键合，因此能够更有效地抑制固化物中的空隙的产生。
就这样的聚合物而言，由于苯并噁嗪环未反应，因此在聚合物组合物(固化物)的DSC中观察到因苯并噁嗪环的固化而引起的固化发热。因此，聚合物组合物的固化率比固化物的固化率低，例如为75％以下，也可以为60％以下(或低于60％)，也可以为55％以下。聚合物组合物的固化率依据固化性材料的固化物的固化率的情况，由使用通过将聚合物组合物在80℃下加热30分钟而得到的试验片以DSC测定的每单位质量的发热量E2和固化性材料的完全固化时的每单位质量的发热量E0通过下述式求出。
固化率(％)＝(1-E2/E0)×100
此外，就聚合物组合物而言，由于未进行苯并噁嗪环的固化，因此相对于溶剂容易溶解。聚合物组合物的溶剂溶解率例如可以以四氢呋喃(THF)中的聚合物组合物的质量减少率来评价。溶剂溶解率为0.1质量％以上，也可以为3质量％以上或5质量％以上。聚合物组合物的溶剂溶解率如下那样操作来测定。首先，通过将聚合物组合物在80℃下加热30分钟来制作试验片(10mm×10mm×4mm)，在80℃下干燥1小时，测定质量(m0)。将试验片放入10mL的THF中，在60℃下静置3天。将试验片取出，在80℃下干燥1小时而测定质量(m1)。溶剂溶解率由下述式求出。
溶剂溶解率(质量％)＝(m0-m1)/m0×100
与此相对，使聚合物组合物的苯并噁嗪环进一步反应而得到的固化物(例如上述固化性材料的固化物或通过上述制造方法的第2工序而得到的固化物)的固化率高，代替上述试验片，使用固化性材料的固化物并依据上述方法而求出的溶剂溶解率为1质量％以下(优选为0.1质量％以下)，还能够确保低于0.05质量％的低溶剂溶解率。
[实施例]
以下，对本发明基于实施例及比较例进行具体说明，但本发明并不限定于以下的实施例。
《实施例1～3及比较例1～4》
通过将表1或表2中所示的苯并噁嗪化合物与根据需要的聚合引发剂以各表中所示的比例进行混合，制备了热固化性材料。通过以各表中所示的温度及时间进行第1工序及根据需要的第2工序而使热固化性材料反应，得到固化物。作为聚合引发剂，使用了二枯基过氧化物。
使用热固化性材料或固化物进行了下述(1)～(6)的评价。对于实施例1～3，使用第1工序中得到的反应产物(聚合物组合物)进行了下述(7)及(8)的评价。
(1)热固化性材料的粘度
使用E型粘度计(TVE-20H、东机产业株式会社)，在25℃下以20rpm的旋转速度测定了热固化性材料的粘度。
(2)外观
通过目视按照下述的基准评价了固化物的外观。
A：基本没见到空隙及裂纹，具有光滑的外观。
B：见到了许多的空隙和/或裂纹。
(3)弯曲强度、弯曲弹性模量、及弯曲应变
依据JIS K 7171：2016，通过前文所述的步骤求出弯曲强度(MPa)。
弯曲弹性模量(MPa)及弯曲应变(％)也使用与弯曲强度相同的试验片，在与弯曲强度的测定相同的条件下，依据JIS K 7171：2016进行了测定。
(4)Tg
对于固化物，使用DMA(Hitachi High-Tech Science Corporation制、DMS6100)，以频率1Hz、5℃/min的升温速度从0℃升温至+300℃为止。求出此时的tanδ成为顶峰的温度作为固化物的Tg。
(5)反应率(固化率)
通过前文所述的步骤，求出固化物的固化率。
(6)溶剂溶解性
通过前文所述的步骤，调查了固化物相对于THF的溶解性(质量减少率)(％)。
(7)聚合物组合物的反应率(固化率)
对于第1工序中得到的聚合物组合物，通过前文所述的步骤求出固化率。
(8)聚合物组合物的溶剂溶解性
对于第1工序中得到的聚合物组合物，通过前文所述的步骤调查了相对于THF的可溶性(质量减少率)(％)。
将结果示于表1及表2中。在这些表中，E1～E3为实施例1～3，R1～R4为比较例1～4。
Figure BDA0003223828110000201
Figure BDA0003223828110000211
如表1及表2中所示的那样，就实施例而言，抑制了空隙的产生，并且与比较例相比得到了高弯曲强度。认为这是由于：在实施例中，抑制了苯并噁嗪化合物的分解，并且进行了第1聚合性官能团的反应和噁嗪环的开环反应这两者。通过进行第1聚合性官能团的反应和噁嗪环的开环反应这两者，就实施例的固化物而言，与比较例相比，得到高固化率，溶剂溶解率也变低。需要说明的是，就比较例3～4而言，产生了许多的空隙。
《实施例4～5》
代替实施例1的苯并噁嗪化合物，使用表3中所示的苯并噁嗪化合物，并且以表3中所示的温度及时间实施了各工序。除了这些以外，与实施例1同样地操作而制备热固化性材料，制作了热固化性材料的固化物。表3中，E4及E5分别为实施例4及5。
在这些实施例的热固化性材料的固化物的情况下，也得到与实施例1～3同样的或类似的评价结果。
表3
Figure BDA0003223828110000221
《实施例6～9》
进而，以表4中所示的比例使用具有给电子性的取代基的芳香族化合物，以表4中所示的温度及时间实施了各工序。除了这些以外，与实施例1同样地操作而制备热固化性材料，制作了热固化性材料的固化物。表4中，E6～E9为实施例6～9。此外，除了使用所得到的固化物以外，与实施例1同样地操作而进行了弯曲强度、弯曲弹性模量、及Tg的评价。需要说明的是，作为具有给电子性的取代基的芳香族化合物，使用了1，2-二甲氧基苯。
将结果示于表4中。表4中还一并示出实施例1的结果。
Figure BDA0003223828110000231
如表4中所示的那样，在使用具有给电子性的取代基的芳香族化合物的情况下，可确保高弯曲强度及弯曲弹性模量，同时抑制了空隙及裂纹的产生。认为这是由于：在苯并噁嗪环的开环聚合时，芳香族化合物被组入聚合物中，从而聚合物的柔软性提高。此外，实施例的固化物具有高Tg，耐热性高。
《苯并噁嗪化合物的合成例》
比较例4中使用的苯并噁嗪化合物通过下述的步骤来合成。首先，在反应容器中加入作为溶剂的二噁烷和2-氨基乙醇并搅拌，加入多聚甲醛。将所得到的混合物加热至70℃，加入苯酚，搅拌3小时。将所得到的混合物浓缩，加入甲苯并稀释，分别使用1mol/L浓度的盐酸、蒸馏水及饱和食盐水进行了洗涤。将洗涤后的甲苯溶液浓缩，得到苯并噁嗪化合物。2-乙醇胺与多聚甲醛与苯酚以大概1：2：1的质量比使用。
关于实施例1、6～9及比较例1中使用的苯并噁嗪化合物，通过将与比较例4的情况同样地操作而得到的苯并噁嗪化合物与丙烯酸甲酯与4-甲氧基苯酚混合，在氮气氛下、氧化二丁基锡的存在下在80℃下进行14小时加热，合成了实施例1、6～9及比较例1中使用的苯并噁嗪化合物。所得到的反应混合物进行浓缩，通过柱色谱法进行纯化，由此得到实施例1、6～9及比较例1中使用的苯并噁嗪化合物。具有羟基乙基的苯并噁嗪化合物与丙烯酸甲酯与4-甲氧基苯酚与氧化二丁基锡以大概100：220：0.3：6的质量比使用。
实施例2及比较例2中使用的苯并噁嗪化合物除了使用甲基丙烯酸甲酯来代替丙烯酸甲酯以外，与实施例1的情况同样地操作而得到。各成分的质量比考虑各成分的摩尔比而适当调整。
实施例3中使用的苯并噁嗪化合物依据实施例1的情况来合成。首先，除了使用3-氨基-1-丙醇来代替2-氨基乙醇以外，与比较例4的情况同样地操作而得到在噁嗪环的氮原子上具有羟丙基的苯并噁嗪化合物。接着，除了使用该苯并噁嗪化合物以外，与实施例1的情况同样地操作而得到实施例3中使用的苯并噁嗪化合物。各成分的质量比考虑各成分的摩尔比而适当调整。
比较例3中使用的苯并噁嗪化合物除了使用丙基胺来代替2-氨基乙醇以外，与比较例4的情况同样地操作而得到。各成分的质量比考虑各成分的摩尔比而适当调整。
实施例4中使用的苯并噁嗪化合物依据实施例1的情况来合成。首先，除了使用3-甲氧基苯酚来代替苯酚以外，与比较例4的情况同样地操作，得到在5-位具有甲氧基并且在噁嗪环的氮原子上具有羟丙基的苯并噁嗪化合物。接着，除了使用苯并噁嗪化合物以外，与实施例1的情况同样地操作而得到实施例4中使用的苯并噁嗪化合物。各成分的质量比考虑各成分的摩尔比而适当调整。
实施例5中使用的苯并噁嗪化合物依据实施例1的情况来合成。首先，除了使用双酚A来代替苯酚以外，与比较例4的情况同样地操作而得到苯并噁嗪化合物。除了使用所得到的苯并噁嗪化合物以外，与实施例1的情况同样地操作而得到实施例5中使用的苯并噁嗪化合物。各成分的质量比考虑各成分的摩尔比而适当调整。
关于目前的优选的实施方式对本发明进行了说明，但并不限定性解释这样的公开内容。通过阅读上述公开内容，各种变形及改变对于本发明所属的技术领域的技术人员而言肯定是显然的。因此，所附的权利要求书在不脱离本发明的真正精神及范围的情况下，应该解释为包含全部的变形及改变。
产业上的可利用性
本发明的上述方面的固化物具有优异的机械特性，并且具备高耐热性，抑制了空隙的产生。因此，固化物可以用于具有高机械特性、高耐热性的各种用途。作为这样的用途，没有特别限制，例如可列举出电子部件的印制电路布线板材料、密封剂(例如半导体芯片、晶体管、电容器、线圈等的密封剂)等。

Claims (14)

1.一种固化性材料的固化物，其是包含苯并噁嗪化合物和聚合引发剂的固化性材料的固化物，
所述苯并噁嗪化合物在构成噁嗪环的氮原子上具有聚合性官能团，
所述固化物的固化率为60％以上。
2.根据权利要求1所述的固化性材料的固化物，其中，所述苯并噁嗪化合物至少包含在1分子内具有1个苯并噁嗪环的化合物。
3.根据权利要求1或2所述的固化性材料的固化物，其中，所述聚合性官能团包含选自由具有聚合性碳-碳不饱和键的基团、环氧基、异氰酸酯基、羟基、巯基、及氨基组成的组中的至少一种。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的固化性材料的固化物，其中，所述固化性材料至少包含碳数为4以上的具有聚合性碳-碳不饱和键的基团作为所述聚合性官能团。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的固化性材料的固化物，其中，所述聚合性官能团为选自由丙烯酰氧基烷基、甲基丙烯酰氧基烷基、丙烯酰氨基烷基、及甲基丙烯酰氨基烷基组成的组中的至少一种。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的固化性材料的固化物，其中，玻璃化转变温度为180℃以上。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的固化性材料的固化物，其中，所述固化性材料进一步包含具有给电子性的取代基的芳香族化合物。
8.一种固化性材料的固化物的制造方法，其包括以下工序：
第1工序，其将包含在构成噁嗪环的氮原子上具有聚合性官能团的苯并噁嗪化合物和聚合引发剂的固化性材料在低于180℃的第1温度下进行加热或曝光而使所述聚合性官能团反应；和
第2工序，其将所述第1工序中得到的反应产物在高于150℃并且高于所述第1温度的第2温度下加热，通过所述噁嗪环的开环而进行固化反应，从而得到固化物。
9.根据权利要求8所述的固化性材料的固化物的制造方法，其中，所述第2温度为380℃以下。
10.根据权利要求8或9所述的固化性材料的固化物的制造方法，其中，所述固化性材料进一步包含具有给电子性的取代基的芳香族化合物。
11.一种聚合物组合物，其含有聚合物，所述聚合物包含具有苯并噁嗪环的聚合性单体的重复单元。
12.根据权利要求11所述的聚合物组合物，其中，所述聚合物在侧链上具有所述苯并噁嗪环。
13.根据权利要求11或12所述的聚合物组合物，其中，所述聚合物包含所述聚合物的主链、所述苯并噁嗪环、和将构成所述苯并噁嗪环的氮原子与所述聚合物的主链连结的连结基。
14.根据权利要求11～13中任一项所述的聚合物组合物，其中，进一步包含具有给电子性的取代基的芳香族化合物。
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