CN108485591B - 无卤阻燃低挥发不饱和树脂组合物及其用途 - Google Patents

无卤阻燃低挥发不饱和树脂组合物及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种无卤阻燃低挥发不饱和树脂组合物，其特征是：该无卤阻燃低挥发不饱和树脂组合物由无卤不饱和聚酯亚胺树脂0～30质量份、无卤不饱和苯并噁嗪树脂10～50质量份、稀释剂20～40质量份、含磷阻燃剂30～40质量份、引发剂1～4质量份、固化剂10～40质量份和溶剂15～20质量份混合组成。本发明无卤阻燃低挥发不饱和树脂组合物用于覆铜板及其粘结片的制造，制备的覆铜板的介电常数为3.28～3.5、介电损耗为0.0067～0.0072；并有效解决现有覆铜板生产中因有大量溶剂而造成环境污染的不足，实用性强。

Description

无卤阻燃低挥发不饱和树脂组合物及其用途
技术领域
本发明属于不饱和热固性树脂基组合物，涉及一种无卤阻燃低挥发不饱和树脂组合物。本发明无卤阻燃低挥发不饱和树脂组合物可以单独或同其它适用于覆铜板领域的可溶于活性稀释剂的热固性树脂、固化剂、无机填料组合，用于覆铜板及其粘结片的制造。
背景技术
覆铜板是电子工业的基础材料，主要用于加工制造印制电路板(PCB)，广泛用在电视机、收音机、计算机、移动通讯等电子产品。现有技术中，覆铜板用树脂一般采用树脂如各种普通环氧树脂、酚醛树脂、苯并噁嗪树脂等配以固化剂和大量溶剂的方式进行生产，在生产中有环境污染问题，大量溶剂在上胶烘布过程中挥发到空气，所以 VOC较高，不环保，不仅污染环境，还造成能源和资源的浪费。
发明内容
本发明的目的旨在克服上述现有技术中、覆铜板生产中有大量溶剂而造成环境污染的生产方式的不足，提供一种无卤阻燃低挥发不饱和树脂组合物及其用途。从而提供一种特别适用于生产覆铜板用的无卤阻燃低挥发不饱和树脂组合物，采用该组合物制备的覆铜板具有更低的介电常数和介电损耗，并有效解决现有覆铜板生产中因有大量溶剂而造成环境污染的不足。
本发明的内容是：无卤阻燃低挥发不饱和树脂组合物，其特征是：该无卤阻燃低挥发不饱和树脂组合物由无卤不饱和聚酯亚胺树脂0～30质量份、无卤不饱和苯并噁嗪树脂10～50质量份、稀释剂20～40质量份、含磷阻燃剂30～40质量份、引发剂1～ 4质量份、固化剂10～40质量份和溶剂15～20质量份混合组成；
所述无卤不饱和聚酯亚胺树脂是具有Ⅰ型
Figure BDA0001526464910000011
Ⅱ型
Figure BDA0001526464910000012
以及Ⅲ型
Figure BDA0001526464910000013
化学结构的无卤不饱和聚酯亚胺树脂中的一种或两种以上的混合物，且在Ⅰ、Ⅱ以及Ⅲ型的化学结构式中：n＝1～3，X是
Figure BDA0001526464910000021
Y 是
Figure BDA0001526464910000022
所述无卤不饱和苯并噁嗪树脂是具有如下化学结构式①、式②、式③、式④、以及式⑤中的一种或两种以上苯并噁嗪树脂的混合物：
①
Figure BDA0001526464910000023
②
Figure BDA0001526464910000024
③
Figure BDA0001526464910000025
④
Figure BDA0001526464910000026
⑤
Figure BDA0001526464910000027
在式①、②、③、④和⑤中：R1、R5为
Figure BDA0001526464910000028
且n＝0或1、-C＝O；R10、R14为
Figure BDA0001526464910000029
且n＝0或1；R2为H、C1～C12的烷基、乙烯基、烯丙基、苯基、环氧基、氨基、硝基、萘基或环己基；R3、R6为H、-CH3；R4、R8、R11、R13为苯基、H、 C1～C8的烷基、C2～C8含烯基碳链；R7为
Figure BDA00015264649100000210
且n＝0或1、-C＝O、砜基、异丙基；R9、R15为苯基、乙烯基、烯丙基、甲基丙烯酰基；R12为-CH2-、砜基、-O-；
所述稀释剂是苯乙烯、甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十七烷基酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸乙基三乙二醇酯、甲基丙烯酸四氢呋喃酯、甲基丙烯酸二乙二醇酯、以及甲基丙烯酸氨基酯中的一种或两种以上的混合物；
所述的含磷阻燃剂是美国道氏化学公司生产提供的牌号DOW 92741含磷酚醛树脂(系市售商品)、四川东材科技集团股份有限公司生产提供的牌号D990磷腈阻燃剂 (系市售商品)、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、以及磷酸二甲苯二苯酯中的一种或两种以上的混合物。
本发明的内容中：所述无卤阻燃低挥发不饱和树脂组合物较好的是由无卤不饱和聚酯亚胺树脂1～30质量份、无卤不饱和苯并噁嗪树脂10～50质量份、稀释剂20～40 质量份、含磷阻燃剂30～40质量份、引发剂1～4质量份、固化剂10～40质量份和溶剂15～20质量份混合组成。
本发明的内容中：所述引发剂可以是过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化甲异丁酮、过氧化苯甲酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、2,4-二氯过氧化苯甲酰、以及过氧化十二酰中的一种或两种以上的混合物；
本发明的内容中：所述的固化剂可以是线性酚醛树脂、二氨基二苯甲烷、以及二氨基二苯砜中的一种或两种以上的混合物；
本发明的内容中：所述溶剂可以是丁酮、丙酮、甲苯中的一种或两种以上的混合物。
本发明的内容中：所述无卤阻燃低挥发不饱和树脂的挥发量为8％～20％，其挥发量是指在热固化过程中包括溶剂、低分子物等所有未能形成固化物而挥发的总量。
本发明的另一内容是：所述无卤阻燃低挥发不饱和树脂组合物用于制备覆铜板，且采用所述无卤阻燃低挥发不饱和树脂组合物制备的覆铜板的介电常数Dk为3.28～ 3.5、介电损耗Df为0.0067～0.0072。
本发明的内容所述无卤阻燃低挥发不饱和树脂组合物的制备方法是：将无卤不饱和聚酯亚胺树脂0～30质量份(较好的是1～30质量份)、无卤不饱和苯并噁嗪树脂10～ 50质量份、稀释剂20～40质量份、含磷阻燃剂30～40质量份、引发剂1～4质量份、固化剂10～40质量份和溶剂15～20质量份再在常温下混合均匀，即制得无卤阻燃低挥发不饱和树脂组合物。
与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：
(1)本发明把自由基聚合作为主体固化方式引入了覆铜板压制过程，由于自由基聚合具有较大的热收缩，通过加入聚酯亚胺和苯并噁嗪两种含有亚胺基团的低收缩结构物质，从而使得整个树脂体系热收缩大大降低，达到满足覆铜板压制及使用要求；
(2)采用本发明，通过合理调整不饱和树脂和稀释剂、固化剂、引发剂的组成和配比，降低不饱和树脂自由基反应速度过快的特点，从而使不饱和树脂体系可以满足覆铜板的上胶及压制工艺；
(3)采用本发明，通过活性稀释剂替代部分覆铜板现用溶剂，降低树脂的挥发物含量，有益于环保要求，活性稀释剂由于含有不饱和双键，可参与反应，因而在使用中只有很少的可挥发物8％～20％(具体数据见后表1)，利于环保要求，并可降低成本；同时活性稀释剂粘度很低，可降低整个树脂体系的粘度，满足覆铜板上胶工艺的要求；
(4)采用本发明，不饱和树脂和活性稀释剂选择范围较大，一些不饱和树脂和稀释剂具有较低的极性，并且固化后不生成新的高极性基团，因此具有更低的介电常数 Dk＝3.28～3.5和更低的介电损耗Df＝0.0067～0.0072(具体数据见后表2)，有利于达到高频或超高频电路对覆铜板低介电常数和低介电损耗的要求，而现有技术制备的普通环氧、酚醛树脂体系覆铜板的介电常数Dk≥4.2，介电损耗Df≥0.012；
(5)目前尚未见有采用不饱和树脂体系及其活性含双键的稀释剂为基础组成的树脂组合物，作为制备低介电常数和低介电损耗覆铜板的胶粘剂的相关研究与文献报道；采用不饱和树脂体系制备覆铜板，所有活性稀释剂基本留在产品中，不仅降低了对环境的影响，还可以降低产品成本；采用低极性基团的活性稀释剂，可以提高板材的电性能；本发明针对现有覆铜板生产中有溶剂生产方式的缺陷，提出一种新的无溶剂或低溶剂生产覆铜板用无卤阻燃低挥发不饱和树脂组合物的技术方案；产品制备工艺简单，容易操作，产品性能良好，有效解决了现有覆铜板生产中因有大量溶剂而造成环境污染的不足，实用性强。
具体实施方式
下面给出的实施例拟对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
以下实施例中：
所用无卤不饱和聚酯亚胺树脂的结构式为：Ⅰ型、Ⅱ型、Ⅲ(化学结构式见上述发明内容部分)；在化学结构式中：
n＝1～3，X是
Figure BDA0001526464910000051
Y是
Figure BDA0001526464910000052
所用无卤不饱和苯并噁嗪树脂的结构式为：a、式①中R1是-CH2-，R2是甲基，R3是H，R4是苯基；b、式②中R5、R7是-CH2-，R6是H，R8是H；c、式③中R9是苯基， R10是-CH2-，R11为H；d、式④中R12是-O-，R13是H，R14是-CH2-；e、式中R15是苯基。
实施例1：
将无卤不饱和聚酯亚胺树脂(质量比为Ⅰ型：Ⅱ型：Ⅲ型＝1：1：1)20㎏，无卤不饱和苯并噁嗪树脂(质量比为结构式①：③：⑤＝1：1：1)50㎏，稀释剂(质量比为苯乙烯：甲基苯乙烯：甲基丙烯酸甲酯＝6：3：1)苯乙烯40㎏，含磷阻燃剂(质量比为DOW 92741：D990磷腈阻燃剂：磷酸三乙酯＝1：1：1)35㎏，引发剂过氧化环己酮1㎏，固化剂(质量比为线性酚醛树脂：二氨基二苯甲烷：二氨基二苯砜＝11：1) 12㎏，溶剂(质量比为丁酮：甲苯＝1：1)18㎏，常温下混合均匀，制得无卤阻燃低挥发不饱和聚酯树脂组合物。
实施例2：
将无卤不饱和苯并噁嗪树脂(质量比为结构式①：③：＝1：1)10㎏，稀释剂(质量比为苯乙烯：甲基苯乙烯：甲基丙烯酸异丁酯＝15：6：2)苯乙烯23㎏，含磷阻燃剂(质量比为DOW 92741：D990磷腈阻燃剂：磷酸三乙酯：磷酸二甲苯二苯酯＝1：1： 1)35㎏，引发剂(质量比为过氧化苯甲酰：过氧化甲乙酮：过氧化环己酮＝1：1：1) 2.3㎏，固化剂(质量比为线性酚醛树脂：二氨基二苯甲烷＝14：1)15㎏，溶剂(质量比为丁酮：丙酮＝1：1)20㎏，常温下混合均匀，制得无卤阻燃低挥发不饱和聚酯树脂组合物。
实施例3：
将无卤不饱和聚酯亚胺树脂(质量比为Ⅰ型：Ⅱ型：Ⅲ型＝1：1：1)10㎏，无卤不饱和苯并噁嗪树脂(质量比为结构式①：④：⑤＝1：1：1)15㎏，稀释剂(质量比为苯乙烯：甲基苯乙烯：甲基丙烯酸正丁酯＝8：1：1)苯乙烯20㎏，含磷阻燃剂(质量比为DOW 92741：D990磷腈阻燃剂：磷酸三丁酯＝1：1：1)40㎏，引发剂过氧化二异丙苯1.1㎏，固化剂(质量比为线性酚醛树脂：二氨基二苯甲烷＝9：1)10㎏，溶剂(质量比为丙酮：甲苯＝1：1)18㎏，常温下混合均匀，制得无卤阻燃低挥发不饱和聚酯树脂组合物。
实施例4：
将无卤不饱和苯并噁嗪树脂(质量比为结构式①：②：⑤＝1：1：1)40㎏，稀释剂(质量比为苯乙烯：甲基苯乙烯：甲基丙烯酸羟乙酯＝24：6：1)苯乙烯31㎏，含磷阻燃剂(质量比为DOW 92741：D990磷腈阻燃剂：磷酸三乙酯：磷酸三苯酯＝2：1： 1)30㎏，引发剂(质量比为过氧化甲乙酮：过氧化甲异丁酮＝1：4)3.1㎏，固化剂(质量比为线性酚醛树脂：二氨基二苯甲烷＝8：1)27㎏，溶剂丁酮15㎏，常温下混合均匀，制得无卤阻燃低挥发不饱和聚酯树脂组合物。
实施例5：
将无卤不饱和聚酯亚胺树脂(质量比为Ⅰ型：Ⅲ型＝4：1)15㎏，无卤不饱和苯并噁嗪树脂(质量比为结构式①：②：⑤＝4：2：1)28㎏，稀释剂(质量比为苯乙烯：甲基苯乙烯＝4：1)甲基苯乙烯40㎏，含磷阻燃剂(质量比为DOW 92741：D990磷腈阻燃剂：磷酸二甲苯二苯酯＝2：2：1)32㎏，引发剂(质量比为2,4-二氯过氧化苯甲酰：过氧化十二酰＝1：1)3.5㎏，固化剂(质量比为线性酚醛树脂：二氨基二苯砜＝9：1)40㎏，溶剂(质量比为丁酮：丙酮：甲苯＝2：1：1)20㎏，常温下混合均匀，制得无卤阻燃低挥发不饱和聚酯树脂组合物。
实施例6：
将无卤不饱和聚酯亚胺树脂(质量比为Ⅰ型：Ⅱ型：Ⅲ型＝6：1：6)13㎏，无卤不饱和苯并噁嗪树脂(质量比为结构式①：②：③：＝6：1：1)48㎏，稀释剂(质量比为苯乙烯：甲基苯乙烯：甲基丙烯酸异丁酯＝18：18：1)苯乙烯37㎏，含磷阻燃剂 (质量比为DOW 92741：磷酸三乙酯：磷酸三丁酯＝7：1：1)36㎏，引发剂(质量比为过氧化二异丙苯：异丙苯过氧化氢：叔丁基过氧化氢＝7：3：1)过氧化环己酮3.3 ㎏，固化剂线性酚醛树脂38㎏，溶剂(质量比为丁酮：丙酮：甲苯＝1：1：1)15㎏，常温下混合均匀，制得无卤阻燃低挥发不饱和聚酯树脂组合物。
实施例7：
将无卤不饱和聚酯亚胺树脂(质量比为Ⅱ型：Ⅲ型＝3：1)8㎏，无卤不饱和苯并噁嗪树脂(质量比为结构式①：②＝4：1)45㎏，稀释剂(质量比为苯乙烯：甲基苯乙烯：甲基丙烯酸正丁酯酯＝7：2：1)甲基苯乙烯24㎏，含磷阻燃剂(质量比为DOW 92741： D990磷腈阻燃剂：磷酸三丁酯＝30：8：1)39㎏，引发剂叔丁基过氧化氢1.9㎏，固化剂线性酚醛树脂30㎏，溶剂(质量比为丁酮：丙酮：甲苯＝1：1：1)15㎏，常温下混合均匀，制得无卤阻燃低挥发不饱和聚酯树脂组合物。
实施例8：
将无卤不饱和苯并噁嗪树脂(质量比为结构式①：②＝8：1)36㎏，稀释剂(质量比为苯乙烯：甲基苯乙烯：甲基丙烯酸羟乙酯＝15：5：3)苯乙烯23㎏，含磷阻燃剂 (质量比为D990磷腈阻燃剂：磷酸三乙酯：磷酸二甲苯二苯酯＝8：1：1)38㎏，引发剂(质量比为叔丁基过氧化氢：2,4-二氯过氧化苯甲酰：过氧化十二酰＝1：1：1)2.3 ㎏，固化剂(质量比为二氨基二苯甲烷：二氨基二苯砜＝1：5)30㎏，溶剂(质量比为丁酮：丙酮：甲苯＝1：1：1)18㎏，常温下混合均匀，制得无卤阻燃低挥发不饱和聚酯树脂组合物。
实施例9：
将无卤不饱和聚酯亚胺树脂(质量比为Ⅰ型：Ⅱ型：Ⅲ型＝3：1：1)5㎏，无卤不饱和苯并噁嗪树脂(质量比为结构式①：⑤＝3：1)24㎏，稀释剂(质量比为苯乙烯：甲基苯乙烯：甲基丙烯酸羟乙酯＝9：2：1)苯乙烯36㎏，含磷阻燃剂(质量比为DOW 92741：D990磷腈阻燃剂：磷酸三丁酯＝13：13：7)33㎏，引发剂过氧化甲异丁酮2.6 ㎏，固化剂(质量比为线性酚醛树脂：二氨基二苯甲烷：二氨基二苯砜＝7：2：1)30 ㎏，溶剂(质量比为丙酮：甲苯＝1：1：1)18㎏，常温下混合均匀，制得无卤阻燃低挥发不饱和聚酯树脂组合物。
实施例10：
将无卤不饱和聚酯亚胺树脂(质量比为Ⅰ型：Ⅱ型＝1：1)2㎏，无卤不饱和苯并噁嗪树脂(质量比为结构式①：②＝7：1)48㎏，稀释剂(质量比为苯乙烯：甲基苯乙烯：甲基丙烯酸正丁酯＝4：1：1)苯乙烯25㎏，含磷阻燃剂(质量比为DOW 92741：磷酸二甲苯二苯酯＝8：3)33㎏，引发剂过氧化苯甲酰3.5㎏，固化剂(质量比为二氨基二苯甲烷：二氨基二苯砜＝3：1)16㎏，溶剂丙酮：甲苯＝2：1)18㎏，常温下混合均匀，制得无卤阻燃低挥发不饱和聚酯树脂组合物。
实施例11：
将无卤不饱和苯并噁嗪树脂(质量比为结构式①：⑤＝4：1)50㎏，稀释剂(质量比为苯乙烯：甲基苯乙烯：甲基丙烯酸甲酯＝18：8：1)苯乙烯27㎏，含磷阻燃剂(质量比为DOW92741：D990磷腈阻燃剂：磷酸三苯酯：磷酸二甲苯二苯酯＝20：9：1： 1)31㎏，引发剂2,4-二氯过氧化苯甲酰1.4㎏，固化剂线性酚醛树脂40㎏，溶剂(质量比为丁酮：丙酮＝2：1)15㎏，常温下混合均匀，制得无卤阻燃低挥发不饱和聚酯树脂组合物。
实施例12：
将无卤不饱和聚酯亚胺树脂(Ⅱ型)26㎏，无卤不饱和苯并噁嗪树脂(质量比为结构式①：③：④＝6：1：1)16㎏，稀释剂(质量比为苯乙烯：甲基丙烯酸甲酯：甲基丙烯酸羟乙酯＝9：1：1)苯乙烯33㎏，含磷阻燃剂(质量比为DOW 92741：D990 磷腈阻燃剂：磷酸三苯酯＝15：15：7)37㎏，引发剂(质量比为过氧化苯甲酰：异丙苯过氧化氢：叔丁基过氧化氢＝1：1：1)1.1㎏，固化剂(质量比为线性酚醛树脂：二氨基二苯砜＝6：1)28㎏，溶剂(质量比为丁酮：甲苯＝2：1)丁酮18㎏，常温下混合均匀，制得无卤阻燃低挥发不饱和聚酯树脂组合物。
实施例13：
将无卤不饱和苯并噁嗪树脂(质量比为结构式①：②：⑤＝5：1：1)35㎏，稀释剂(质量比为苯乙烯：甲基丙烯酸甲酯：甲基丙烯酸羟乙酯＝9：3：1)苯乙烯26㎏，含磷阻燃剂(质量比为DOW 92741：D990磷腈阻燃剂：磷酸二甲苯二苯酯＝2：5：1) 40㎏，引发剂(质量比为过氧化苯甲酰：过氧化环己酮：过氧化甲异丁酮＝3：1：1) 2.6㎏，固化剂(质量比为线性酚醛树脂：二氨基二苯甲烷＝5：1)24㎏，溶剂(质量比为丁酮：丙酮＝1：1)20㎏，常温下混合均匀，制得无卤阻燃低VOC不饱和聚酯树脂组合物。
实施例14：
将无卤不饱和聚酯亚胺树脂(Ⅰ型)11㎏，无卤不饱和苯并噁嗪树脂(质量比为结构式①：④＝6：1)35㎏，稀释剂(质量比为苯乙烯：甲基苯乙烯：甲基丙烯酸羟乙酯＝20：4：1)苯乙烯25㎏，含磷阻燃剂(质量比为DOW 92741：D990磷腈阻燃剂：磷酸二甲苯二苯酯＝5：20：6)31㎏，引发剂过氧化十二酰1.8㎏，固化剂(质量比为线性酚醛树脂：二氨基二苯甲烷：二氨基二苯砜＝8：1：1)40㎏，溶剂(质量比为丁酮：丙酮：甲苯＝2：1：1)20㎏，常温下混合均匀，制得无卤阻燃低挥发不饱和聚酯树脂组合物。
实施例15：
将无卤不饱和苯并噁嗪树脂(质量比为结构式③：④：⑤＝5：1：1)42㎏，稀释剂(质量比为苯乙烯：甲基苯乙烯：甲基丙烯酸异丁酯＝6：1：1)苯乙烯32㎏，含磷阻燃剂(质量比为DOW 92741：D990磷腈阻燃剂：磷酸三苯酯：磷酸二甲苯二苯酯＝5：7：1：1)34㎏，引发剂(质量比为异丙苯过氧化氢：叔丁基过氧化氢：2,4-二氯过氧化苯甲酰＝1：1：2)3.2㎏，固化剂(质量比为线性酚醛树脂：二氨基二苯砜＝8： 1)36㎏，溶剂丁酮16㎏，常温下混合均匀，制得无卤阻燃低挥发不饱和聚酯树脂组合物。
实施例16：
将无卤不饱和聚酯亚胺树脂(质量比为Ⅱ型：Ⅲ型＝2：1)30㎏，无卤不饱和苯并噁嗪树脂(质量比为结构式①：②＝2：1)18㎏，稀释剂(质量比为苯乙烯：甲基丙烯酸异丁酯：甲基丙烯酸羟乙酯＝5：1：1)甲基苯乙烯35㎏，含磷阻燃剂(质量比为 DOW 92741：磷酸三乙酯＝15：4)38㎏，引发剂(质量比为过氧化甲异丁酮：过氧化苯甲酰：异丙苯过氧化氢：叔丁基过氧化氢＝1：1：1：1)过氧化环己酮4㎏，固化剂 (质量比为二氨基二苯甲烷：二氨基二苯砜＝1：4)20㎏，溶剂丁酮15㎏，常温下混合均匀，制得无卤阻燃低挥发不饱和聚酯树脂组合物。
实施例17：
将无卤不饱和聚酯亚胺树脂(质量比为Ⅰ型：Ⅱ型：Ⅲ型＝1：1：1)18㎏，无卤不饱和苯并噁嗪树脂(质量比为结构式③：④＝15：2)34㎏，稀释剂(质量比为苯乙烯：甲基苯乙烯：基丙烯酸异丁酯＝6：1：1)苯乙烯20㎏，含磷阻燃剂(质量比为 D990磷腈阻燃剂：磷酸三苯酯＝6：1)35㎏，引发剂过氧化十二酰1.5㎏，固化剂(质量比为二氨基二苯甲烷：二氨基二苯砜＝1：1)10㎏，溶剂丁酮15㎏，常温下混合均匀，制得无卤阻燃低挥发不饱和聚酯树脂组合物。
实施例18：
将无卤不饱和苯并噁嗪树脂(质量比为结构式①：②：③＝1：1：3)25㎏，稀释剂(质量比为苯乙烯：甲基丙烯酸羟乙酯＝9：1)苯乙烯40㎏，含磷阻燃剂(质量比为D990磷腈阻燃剂：磷酸三乙酯＝9：2)33㎏，引发剂(质量比为2,4-二氯过氧化苯甲酰：过氧化十二酰＝3：1)过氧化环己酮2.4㎏，固化剂线性酚醛树脂30㎏，溶剂丁酮20㎏，常温下混合均匀，制得无卤阻燃低挥发不饱和聚酯树脂组合物。
实施例19：
将无卤不饱和聚酯亚胺树脂(质量比为Ⅱ型：Ⅲ型＝1：1)22㎏，无卤不饱和苯并噁嗪树脂(质量比为结构式①：③：④＝7：2：1)10㎏，稀释剂(质量比为苯乙烯：甲基苯乙烯2：1)甲基苯乙烯38㎏，含磷阻燃剂(质量比为D990磷腈阻燃剂：磷酸三乙酯：磷酸三丁酯＝12：4：1)34㎏，引发剂(质量比为过氧化二异丙苯：过氧化苯甲酰：过氧化甲乙酮＝1：1：1)1.2㎏，固化剂(质量比为线性酚醛树脂：二氨基二苯甲烷：二氨基二苯砜＝1：1：1)30㎏，溶剂甲苯15㎏，常温下混合均匀，制得无卤阻燃低挥发不饱和聚酯树脂组合物。
实施例20：
将无卤不饱和苯并噁嗪树脂(质量比为结构式①：③：④＝2：2：1)45㎏，稀释剂苯乙烯30㎏，含磷阻燃剂(质量比为DOW 92741：磷酸三乙酯：磷酸三丁酯＝15： 2：2)38㎏，引发剂(质量比为过氧化二异丙苯：异丙苯过氧化氢：叔丁基过氧化氢＝1：1：1)1.5㎏，固化剂(质量比为线性酚醛树脂：二氨基二苯甲烷：二氨基二苯砜＝3：1：1)40㎏，溶剂丁酮19㎏，常温下混合均匀，制得无卤阻燃低挥发不饱和聚酯树脂组合物。
对比例1：
将酚醛环氧树脂60㎏(环氧值在0.51-0.58，如中国台湾南亚的638S)，线性酚醛树脂 10㎏，双氰胺0.75㎏，苯胺0.75㎏，含磷酚醛10㎏，丙酮25㎏，丁酮30㎏，常温下混合均匀，制得酚醛环氧树脂类组合物。
对比例2：
将酚醛环氧树脂68㎏(环氧值在0.51-0.58，如中国台湾南亚的638S)，线性酚醛树脂12㎏，双氰胺1.5㎏，苯胺0.75㎏，含磷酚醛15㎏，丁酮30㎏，甲苯35㎏，常温下混合均匀，制得酚醛环氧树脂类组合物。
对比例3：
将酚醛环氧树脂62㎏(环氧值在0.51-0.58，如中国台湾南亚的638S)，线性酚醛树脂 16㎏，双氰胺1.2㎏，三乙醇胺1㎏，含磷酚醛18㎏，甲苯34㎏，丙酮30㎏，常温下混合均匀，制得酚醛环氧树脂类组合物。
表1：无卤阻燃低挥发不饱和树脂组合物与对比例的可挥发物和胶化时间表：
Figure BDA0001526464910000111
表2：采用实施例1～10无卤阻燃低挥发不饱和树脂组合物制备覆铜板的介电常数和介电损耗表：
Figure BDA0001526464910000112
Figure BDA0001526464910000121
实施例21：
一种无卤阻燃低挥发不饱和树脂组合物，该无卤阻燃低挥发不饱和树脂组合物由无卤不饱和苯并噁嗪树脂10质量份、稀释剂20质量份、含磷阻燃剂30质量份、引发剂1质量份、固化剂10质量份和溶剂15质量份混合组成。
实施例22：
一种无卤阻燃低挥发不饱和树脂组合物，该无卤阻燃低挥发不饱和树脂组合物由无卤不饱和苯并噁嗪树脂50质量份、稀释剂40质量份、含磷阻燃剂40质量份、引发剂4质量份、固化剂40质量份和溶剂20质量份混合组成。
实施例23：
一种无卤阻燃低挥发不饱和树脂组合物，该无卤阻燃低挥发不饱和树脂组合物由无卤不饱和苯并噁嗪树脂30质量份、稀释剂30质量份、含磷阻燃剂35质量份、引发剂2.5质量份、固化剂25质量份和溶剂18质量份混合组成。
实施例24～30：
一种无卤阻燃低挥发不饱和树脂组合物，该无卤阻燃低挥发不饱和树脂组合物由无卤不饱和苯并噁嗪树脂10～50质量份、稀释剂20～40质量份、含磷阻燃剂30～40 质量份、引发剂1～4质量份、固化剂10～40质量份和溶剂15～20质量份混合组成；
各实施例中各组分原料的具体质量份用量见下表；
Figure BDA0001526464910000131
实施例31：
一种无卤阻燃低挥发不饱和树脂组合物，该无卤阻燃低挥发不饱和树脂组合物由无卤不饱和聚酯亚胺树脂1质量份，无卤不饱和苯并噁嗪树脂10质量份、稀释剂20 质量份、含磷阻燃剂30质量份、引发剂1质量份、固化剂10质量份和溶剂15质量份混合组成。
实施例32：
一种无卤阻燃低挥发不饱和树脂组合物，该无卤阻燃低挥发不饱和树脂组合物由无卤不饱和聚酯亚胺树脂30质量份，无卤不饱和苯并噁嗪树脂50质量份、稀释剂40 质量份、含磷阻燃剂40质量份、引发剂4质量份、固化剂40质量份和溶剂20质量份混合组成。
实施例33：
一种无卤阻燃低挥发不饱和树脂组合物，该无卤阻燃低挥发不饱和树脂组合物由无卤不饱和聚酯亚胺树脂15质量份，无卤不饱和苯并噁嗪树脂30质量份、稀释剂30 质量份、含磷阻燃剂35质量份、引发剂2.5质量份、固化剂25质量份和溶剂18质量份混合组成。
实施例34～40：
一种无卤阻燃低挥发不饱和树脂组合物，该无卤阻燃低挥发不饱和树脂组合物由无卤不饱和聚酯亚胺树脂0～30质量份，无卤不饱和苯并噁嗪树脂10～50质量份、稀释剂20～40质量份、含磷阻燃剂30～40质量份、引发剂1～4质量份、固化剂10～40 质量份和溶剂15～20质量份混合组成；
各实施例中各组分原料的具体质量份用量见下表；
Figure BDA0001526464910000141
上述实施例21～40中：
所述无卤不饱和聚酯亚胺树脂是具有Ⅰ型
Figure BDA0001526464910000142
Ⅱ型
Figure BDA0001526464910000143
以及Ⅲ型
Figure BDA0001526464910000144
化学结构的无卤不饱和聚酯亚胺树脂中的一种或两种以上的混合物，且在Ⅰ、Ⅱ以及Ⅲ型的化学结构式中：n＝1～3，X是
Figure BDA0001526464910000145
Y 是
Figure BDA0001526464910000146
所述无卤不饱和苯并噁嗪树脂是具有如下化学结构式①、式②、式③、式④、以及式⑤中的一种或两种以上苯并噁嗪树脂的混合物：
①
Figure BDA0001526464910000151
②
Figure BDA0001526464910000152
③
Figure BDA0001526464910000153
④
Figure BDA0001526464910000154
⑤
Figure BDA0001526464910000155
在式①、②、③、④和⑤中：R1、R5为
Figure BDA0001526464910000156
且n＝0或1、-C＝O；R10、R14为
Figure BDA0001526464910000157
且n＝0或1；R2为H、C1～C12的烷基、乙烯基、烯丙基、苯基、环氧基、氨基、硝基、萘基或环己基；R3、R6为H、-CH3；R4、R8、R11、R13为苯基、H、 C1～C8的烷基、C2～C8含烯基碳链；R7为
Figure BDA0001526464910000158
且n＝0或1、-C＝O、砜基、异丙基；R9、R15为苯基、乙烯基、烯丙基、甲基丙烯酰基；R12为-CH2-、砜基、-O-；
所述稀释剂是苯乙烯、甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十七烷基酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸乙基三乙二醇酯、甲基丙烯酸四氢呋喃酯、甲基丙烯酸二乙二醇酯、以及甲基丙烯酸氨基酯中的一种或两种以上的混合物；
所述的含磷阻燃剂是美国道氏化学公司生产提供的牌号DOW 92741含磷酚醛树脂(系市售商品)、四川东材科技集团股份有限公司生产提供的牌号D990磷腈阻燃剂 (系市售商品)、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、以及磷酸二甲苯二苯酯中的一种或两种以上的混合物。
所述引发剂是过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化甲异丁酮、过氧化苯甲酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、2,4-二氯过氧化苯甲酰、以及过氧化十二酰中的一种或两种以上的混合物；
所述的固化剂是线性酚醛树脂、二氨基二苯甲烷、以及二氨基二苯砜中的一种或两种以上的混合物；
所述溶剂是丁酮、丙酮、甲苯中的一种或两种以上的混合物。
上述实施例所述无卤阻燃低挥发不饱和树脂的挥发量为8％～20％。
上述实施例所述无卤阻燃低挥发不饱和树脂组合物用于制备覆铜板，且采用所述无卤阻燃低挥发不饱和树脂组合物制备的覆铜板的介电常数Dk为3.28～3.5、介电损耗Df为0.0067～0.0072。
上述实施例中：所采用的百分比例中，未特别注明的，均为质量(重量)百分比例或本领域技术人员公知的百分比例；所采用的比例中，未特别注明的，均为质量(重量)比例；所述重量份可以均是克或千克。
上述实施例中：各步骤中的工艺参数(温度、时间、浓度等)和各组分用量数值等为范围的，任一点均可适用。
本发明内容及上述实施例中未具体叙述的技术内容同现有技术，所述原材料均为市售产品。
本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。

Claims (4)

1.无卤阻燃低挥发不饱和树脂组合物，其特征是：该无卤阻燃低挥发不饱和树脂组合物由无卤不饱和聚酯亚胺树脂1～30质量份、无卤不饱和苯并噁嗪树脂10～50质量份、稀释剂20～40质量份、含磷阻燃剂30～40质量份、引发剂1～4质量份、固化剂10～40质量份和溶剂15～20质量份混合组成；
所述无卤不饱和聚酯亚胺树脂是具有Ⅰ型
Figure FDA0002811404680000011
Ⅱ型
Figure FDA0002811404680000012
以及Ⅲ型
Figure FDA0002811404680000013
化学结构的无卤不饱和聚酯亚胺树脂中的一种或两种以上的混合物，且在Ⅰ、Ⅱ、以及Ⅲ型的化学结构式中：n＝1～3，X是
Figure FDA0002811404680000014
Y是
Figure FDA0002811404680000015
所述无卤不饱和苯并噁嗪树脂是具有如下化学结构式①、式②、式④、以及式⑤中的一种或两种以上苯并噁嗪树脂的混合物：
①
Figure FDA0002811404680000016
②
Figure FDA0002811404680000017
④
Figure FDA0002811404680000018
⑤
Figure FDA0002811404680000019
在式①、②、④和⑤中：R1、R5为
Figure FDA00028114046800000110
且n＝0或1、
Figure FDA00028114046800000111
R14为
Figure FDA00028114046800000112
且n＝0或1；R2为H、C1～C12的烷基、乙烯基、烯丙基、苯基、环氧基、氨基、硝基、萘基或环己基；R3、R6为H、-CH3；R4、R8、R13为苯基、H、C1～C8的烷基、C2～C8含烯基碳链；R7为
Figure FDA0002811404680000021
且n＝0或1、
Figure FDA0002811404680000022
砜基；R15为苯基、乙烯基、烯丙基、甲基丙烯酰基；R12为-CH2-、砜基、-O-；
所述稀释剂是苯乙烯、甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十七烷基酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸乙基三乙二醇酯、甲基丙烯酸四氢呋喃酯、甲基丙烯酸二乙二醇酯、以及甲基丙烯酸氨基酯中的一种或两种以上的混合物；
所述的含磷阻燃剂是美国道氏化学公司生产提供的牌号DOW 92741含磷酚醛树脂、四川东材科技集团股份有限公司生产提供的牌号D990磷腈阻燃剂、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、以及磷酸二甲苯二苯酯中的一种或两种以上的混合；
所述引发剂是过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化甲异丁酮、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、2,4-二氯过氧化苯甲酰、以及过氧化十二酰中的一种或两种以上的混合物；
所述的固化剂是线性酚醛树脂、二氨基二苯甲烷、以及二氨基二苯砜中的一种或两种以上的混合物。
2.按权利要求1所述无卤阻燃低挥发不饱和树脂组合物，其特征是：所述溶剂是丁酮、丙酮、甲苯中的一种或两种以上的混合物。
3.按权利要求1所述无卤阻燃低挥发不饱和树脂组合物，其特征是：所述无卤阻燃低挥发不饱和树脂的挥发量为8％～20％。
4.按权利要求1所述无卤阻燃低挥发不饱和树脂组合物，其特征是：所述无卤阻燃低挥发不饱和树脂组合物用于制备覆铜板，且采用所述无卤阻燃低挥发不饱和树脂组合物制备的覆铜板的介电常数Dk为3.28～3.5、介电损耗Df为0.0067～0.0072。
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