CN111278896A - 热固性树脂组合物和其制造方法 - Google Patents

热固性树脂组合物和其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111278896A
CN111278896A CN201880069927.7A CN201880069927A CN111278896A CN 111278896 A CN111278896 A CN 111278896A CN 201880069927 A CN201880069927 A CN 201880069927A CN 111278896 A CN111278896 A CN 111278896A
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
thermosetting resin
resin composition
group
oxo
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201880069927.7A
Other languages
English (en)
Inventor
纪田裕美
宫田笃
池下真二
小林惠太
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sakai Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Sakai Chemical Industry Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sakai Chemical Industry Co Ltd filed Critical Sakai Chemical Industry Co Ltd
Publication of CN111278896A publication Critical patent/CN111278896A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/085—Unsaturated polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
    • C08G59/04—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof
    • C08G59/06—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols
    • C08G59/066—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols with chain extension or advancing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/5033—Amines aromatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
    • C08G73/121—Preparatory processes from unsaturated precursors and polyamines
    • C08G73/122—Preparatory processes from unsaturated precursors and polyamines containing chain terminating or branching agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/04—Polythioethers from mercapto compounds or metallic derivatives thereof
    • C08G75/045—Polythioethers from mercapto compounds or metallic derivatives thereof from mercapto compounds and unsaturated compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C08K5/132—Phenols containing keto groups, e.g. benzophenones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3415—Five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/37—Thiols
    • C08K5/378—Thiols containing heterocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
    • C08G73/126—Unsaturated polyimide precursors the unsaturated precursors being wholly aromatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供一种树脂组合物的操作性以及固化物的韧性和耐热性优异的树脂组合物。本发明涉及一种热固性树脂组合物，其含有：在1分子中至少具有2个以上的烯丙基和1个以上的苯环的烯丙基化合物(A)；在1分子中至少具有2个以上的马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物(B)；在1分子中至少具有2个以上的巯基的硫醇化合物(C)；和，在1分子中至少具有2个以上的羟基的环式化合物(D)。

Description

热固性树脂组合物和其制造方法
技术领域
本发明涉及热固性树脂组合物和其制造方法。
背景技术
含有具有不饱和键和酰亚胺键的双马来酰亚胺基的热固性树脂在电物性、热物性(也称为耐热性)方面优异，因此，作为各种电子/电气部件材料、结构材料等，在产业上被广泛使用。然而，使双马来酰亚胺化合物单独聚合而得到的树脂固化物在热性质方面非常优异，另一方面，其非常脆，机械性质较差。
作为改良这种仅由双马来酰亚胺化合物形成的树脂固化物的特性的方案，提出了如下树脂组合物：使芳香族双马来酰亚胺化合物与二胺化合物反应而得到的树脂组合物(参照专利文献1)；以芳香族双马来酰亚胺化合物、芳香族二胺化合物、和构成芳香环的2个以上的相邻的碳原子上分别键合有羟基的化合物为必须成分的树脂组合物(参照专利文献2)。此外，提出了如下树脂组合物：由双马来酰亚胺化合物和烯丙基化合物形成的树脂组合物；由双马来酰亚胺化合物、烯丙基化合物和硫醇化合物形成的热固性树脂组合物(参照专利文献3、4)等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公昭46-23250号公报
专利文献2：日本特开2011-84711号公报
专利文献3：日本特公昭55-39242号公报
专利文献4：日本特开2016-74902号公报
发明内容
发明要解决的问题
如上述，提出了组合了双马来酰亚胺化合物与其他化合物的树脂组合物，专利文献1的树脂组合物的固化物可见机械物性的改善，但是耐热性不充分，专利文献2的树脂组合物的原料全部为固体，因此，具有在无溶剂系中使用时原料的均匀分散困难的课题。专利文献3的树脂组合物通过使用液态的烯丙基化合物作为固化剂，从而操作性良好，固化物的机械性质得到改良，但是耐热性不充分。专利文献4的树脂组合物的固化物可见耐热性和机械性质的改良，但是由于添加硫醇化合物会使热熔融至凝胶化为止的时间变短，在树脂组合物的操作性上存在课题。
如此，以往的包含双马来酰亚胺化合物的树脂组合物均在特性的方面不能说是充分的，寻求树脂组合物的操作性以及固化物的韧性和耐热性优异的树脂组合物。
本发明鉴于上述现状，其目的在于，提供一种树脂组合物的操作性以及固化物的韧性和耐热性优异的树脂组合物。
用于解决问题的方案
本发明人等对树脂组合物的操作性以及固化物的韧性和耐热性均优异的树脂组合物进行了各种研究，发现：通过包含在1分子中至少具有2个以上的烯丙基和1个以上的苯环的烯丙基化合物(A)、在1分子中至少具有2个以上的马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物(B)、和在1分子中至少具有2个以上的巯基的硫醇化合物(C)，且进一步包含在1分子中至少具有2个以上的羟基的环式化合物(D)，从而得到的树脂组合物的操作性优异，且其固化物的韧性和耐热性变得优异，至此完成了本发明。
即，本发明为一种热固性树脂组合物，其含有：在1分子中至少具有2个以上的烯丙基和1个以上的苯环的烯丙基化合物(A)；在1分子中至少具有2个以上的马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物(B)；在1分子中至少具有2个以上的巯基的硫醇化合物(C)；和，在1分子中至少具有2个以上的羟基的环式化合物(D)。
上述环式化合物(D)优选为芳香族系化合物或醌系化合物。
上述热固性树脂组合物优选以相对于马来酰亚胺化合物(B)100重量份为0.01重量份以上且6.0重量份以下的比例含有环式化合物(D)。
上述热固性树脂组合物优选以相对于马来酰亚胺化合物(B)100重量份为0.01重量份以上且低于1.2重量份的比例含有环式化合物(D)。
上述热固性树脂组合物还优选以相对于马来酰亚胺化合物(B)100重量份为1.2重量份以上且6.0重量份以下的比例含有环式化合物(D)。
上述热固性树脂组合物优选还含有除马来酰亚胺化合物(B)以外的热固性树脂。
上述除马来酰亚胺化合物(B)以外的热固性树脂优选为环氧树脂。
上述(A)、(B)、(C)和(D)成分的总计重量相对于上述除马来酰亚胺化合物(B)以外的热固性树脂100重量份优选为10重量份以上且80重量份以下。
本发明还为一种热固性树脂，其是使本发明的热固性树脂组合物固化而成的。
本发明还为一种热固性树脂组合物的制造方法，其为制造热固性树脂组合物的方法，该制造方法包括如下混合工序：将在1分子中至少具有2个以上的烯丙基和1个以上的苯环的烯丙基化合物(A)、与在1分子中至少具有2个以上的马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物(B)、与在1分子中至少具有2个以上的巯基的硫醇化合物(C)、与在1分子中至少具有2个以上的羟基的环式化合物(D)进行混合。
上述混合工序优选为如下工序中的任意工序：将烯丙基化合物(A)与环式化合物(D)混合后，在得到的混合物中依次混合硫醇化合物(C)与马来酰亚胺化合物(B)的工序；或，将马来酰亚胺化合物(B)与环式化合物(D)混合后，在得到的混合物中依次混合烯丙基化合物(A)与硫醇化合物(C)的工序。
上述热固性树脂组合物的制造方法优选在上述混合工序后，还包括如下工序：在得到的混合物中进一步混合除前述马来酰亚胺化合物(B)以外的热固性树脂。
上述热固性树脂组合物的制造方法优选在上述混合工序后，包括如下工序：使得到的混合物中所含的(A)～(D)的成分中的至少1者的聚合反应进行一部分后，进一步混合除前述马来酰亚胺化合物(B)以外的热固性树脂。
发明的效果
本发明的热固性树脂组合物的操作性优异，且其固化物的韧性和耐热性优异，因此，可以适合作为电子/电气部件材料、纤维增强复合材料等使用。
具体实施方式
以下，对本发明的优选方式具体地进行说明，但本发明不仅限定于以下的记载，在不变更本发明的主旨的范围内可以适宜变更而应用。
1.热固性树脂组合物
本发明的热固性树脂组合物的特征在于，包含在1分子中至少具有2个以上的烯丙基和1个以上的苯环的烯丙基化合物(A)、在1分子中至少具有2个以上的马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物(B)和在1分子中至少具有2个以上的巯基的硫醇化合物(C)，且进一步包含在1分子中至少具有2个以上的羟基的环式化合物(D)。
通过包含这样的具有特定的官能团的环式化合物(D)，得到的热固性树脂组合物的操作性优异，且其固化物(热固性树脂)的韧性和耐热性变得优异的理由不清楚，但推测如下：马来酰亚胺化合物(B)与环式化合物(D)反应，由此树脂的结构发生变化，其产生影响。而且，如后述的实施例所示那样，树脂组合物不含硫醇化合物(C)的情况下，如果包含环式化合物(D)，则反而成为固化物的耐热性降低的结果，由此可知，本发明的热固性树脂组合物在包含上述的特定的4种成分的方面具有技术意义。需要说明的是，本发明的热固性树脂组合物可以包含：通过后述的本发明的热固性树脂组合物的制造方法的、利用光或热使上述(A)～(D)的成分中的至少1者的聚合反应进行一部分的工序，上述化合物(A)～(D)的至少一部分发生了聚合反应而成者。
以下，首先，对本发明的热固性树脂组合物的最重要的特征即环式化合物(D)进行说明，之后对除此之外的各成分依次进行说明。
需要说明的是，以下说明的热固性树脂组合物中的化合物(A)～(D)的含量为通过使全部上述(A)～(D)的成分中的至少1者的聚合反应进行一部分的工序而进行聚合反应前的组合物中的含量。
＜环式化合物(D)＞
本发明中的环式化合物(D)为在1分子中至少具有2个以上的羟基的环式化合物。
环式化合物(D)具有2个以上的羟基，从而热固性树脂组合物的操作性优异，且由该树脂组合物得到的固化物的耐热性改善。更优选具有3个以上的羟基，如果具有3个以上的羟基，则操作性进一步改善。
环式化合物(D)可以具有除羟基以外的官能团也可以不具有除羟基以外的官能团，具有除羟基以外的官能团的情况下，可以还具有选自由硝基、亚硝基、磺酰基、氨基、烷基组成的组中的官能团。
环式化合物(D)只要为具有上述的特定的官能团的环式结构的化合物就没有特别限制，环式结构可以为烃环也可以为杂环，而且可以为脂环式结构还可以为芳香环，环式化合物(D)优选芳香族系化合物或醌系化合物。
通过使用芳香族系化合物或醌系化合物，从而作为本发明的树脂组合物的固化物的热固性树脂的耐热性变得更优异。
环式化合物(D)为芳香族系化合物的情况下，作为环式化合物(D)所具有的芳香环，可以举出苯环、萘环、蒽环等芳香族烃环、呋喃环、噻吩环、咪唑环、吡啶环等芳香杂环等。它们之中，优选苯环、萘环。
环式化合物(D)为醌系化合物的情况下，可以为苯并醌系化合物、萘并醌系化合物、蒽并醌系化合物等中的任意醌系化合物。它们之中，优选苯并醌系化合物。
作为环式化合物(D)的具体例，例如可以举出连苯三酚、1,2,4-苯三醇、邻苯二酚、氢醌、二羟基萘、四羟基二苯甲酮等。它们之中，优选二羟基萘、连苯三酚、1,2,4-苯三醇。
本发明的热固性树脂组合物中的环式化合物(D)的含量没有特别限制，相对于马来酰亚胺化合物(B)100重量份，优选为0.01重量份以上且6.0重量份以下的比例。如果为这样的比例，则本发明的热固性树脂组合物的操作性变得更优异。另外，使本发明的热固性树脂组合物固化而得到的热固性树脂的韧性和耐热性变得更优异。
上述含有比例中，本发明的热固性树脂组合物中的环式化合物(D)的含量相对于马来酰亚胺化合物(B)100重量份，优选为0.01重量份以上且低于1.2重量份。如果为这样的比例，则使本发明的热固性树脂组合物固化而得到的热固性树脂的耐热性变得进一步优异。从使热固性树脂的耐热性进一步优异的方面出发，环式化合物(D)的含量相对于马来酰亚胺化合物(B)100重量份，更优选0.1重量份以上且1.0重量份以下，进一步优选0.3重量份以上且0.8重量份以下。
本发明的热固性树脂组合物中，上述含有比例中，环式化合物(D)的含量相对于马来酰亚胺化合物(B)100重量份为1.2重量份以上且6.0重量份以下的比例也为优选的方式。如果以这样的比例包含环式化合物(D)，则使本发明的热固性树脂组合物固化而得到的热固性树脂的弯曲特性变得更优异。从使热固性树脂的弯曲特性更优异的方面出发，环式化合物(D)的含量相对于马来酰亚胺化合物(B)100重量份，更优选1.3重量份以上且3.0重量份以下、进一步优选1.3重量份以上且2.0重量份以下。
＜马来酰亚胺化合物(B)＞
构成本发明的热固性树脂组合物的马来酰亚胺化合物(B)只要为在1分子中至少具有2个以上的马来酰亚胺基即可，优选具有下述式(1)所示的结构。
Figure BDA0002467796730000071
R1～R4各自独立地为选自由氢原子、甲基、乙基、丙基、氟基、氯基、溴基和碘基组成的组中的1种。另外，X为包含芳香环的有机基团。构成X的芳香环的数量可以为多个，多个芳香环彼此可以借助醚基、酯基、酰胺基、羰基、氮杂亚甲基或亚烷基而键合，也可以直接键合。
以下，对上述式(1)中的X进行说明。
X为包含芳香环的有机基团，构成X的芳香环的数量可以为多个，多个芳香环彼此可以借助醚基(-O-)、酯基(-O-CO-)、酰胺基(-CO-NH-)、羰基(-CO-)、氮杂亚甲基(例如-NH-)、或亚烷基(例如-CH2-)而键合，多个芳香环彼此也可以直接键合。
作为构成X的芳香环，可以举出苯环、萘环、蒽环、菲环等，也可以为包含除碳以外的原子(例如氮原子、硫原子)的芳香杂环。
作为X，可以为下述式(2)和(3)所示的1个苯环，也可以如下述式(4)～(6)所示那样，多个苯环借助亚烷基(亚甲基)键合，还可以如下述式(7)所示那样，多个苯环借助醚基和亚烷基(二甲基亚甲基：-C(CH3)2-)而键合。
Figure BDA0002467796730000072
上述式(2)和(3)中，R5和R6可以各不相同，为选自由氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基组成的组中的1种。
Figure BDA0002467796730000081
上述式(4)～(6)中，R7～R9可以各不相同，为选自由氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基组成的组中的1种。
Figure BDA0002467796730000082
上述式(7)中，R10可以各不相同，为选自由氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基组成的组中的1种。
它们之中，从改善固化后的树脂的耐热性的观点出发，优选4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺。
本发明的热固性树脂组合物中的马来酰亚胺化合物(B)的含有比例相对于热固性树脂组合物所包含的上述(A)～(D)的成分的总计100重量份，优选35～90重量份。更优选50～85重量份、进一步优选60～80重量份。
＜烯丙基化合物(A)＞
作为构成本发明的热固性树脂组合物的、在1分子中至少具有2个以上的烯丙基和1个以上的苯环的烯丙基化合物(A)，只要在1分子中至少具有2个以上的烯丙基就没有特别限制，优选在1分子中至少具有2个以上的烯丙基和1个以上的芳香环的化合物。更优选在1分子中至少具有2个以上的烯丙基和1个以上的苯环的化合物。
作为在1分子中至少具有2个以上的烯丙基和1个以上的苯环的化合物，优选使用二烯丙基化双酚A、二烯丙基化双酚AP、二烯丙基化双酚AF、二烯丙基化双酚B、二烯丙基化双酚BP、二烯丙基化双酚C、二烯丙基化双酚E和二烯丙基化双酚F等二烯丙基化双酚化合物、苯聚(2～6)羧酸聚(2～6)烯丙酯以及烯丙基化酚醛清漆。
此外，可以举出：使双酚G、双酚M、双酚S、双酚P、双酚PH、双酚TM、双酚Z二烯丙基化而成的二烯丙基化双酚等。
作为烯丙基化合物(A)，可以使用1种化合物，也可以使用2种以上的化合物。
作为二烯丙基化双酚A，可以举出下述式(8)所示的2,2-双[2-(2-丙烯基)-4-羟基苯基]丙烷、2,2-双[3-(2-丙烯基)-4-羟基苯基]丙烷和2-[2-(2-丙烯基)-4-羟基苯基]-2-[3-(2-丙烯基)-4-羟基苯基]丙烷、以及下述式(9)所示的2,2-双[4-(2-丙烯氧基)苯基]丙烷等。
Figure BDA0002467796730000091
作为二烯丙基化双酚AP，可以举出1,1-双[2-(2-丙烯基)-4-羟基苯基]-1-苯基乙烷、1,1-双[3-(2-丙烯基)-4-羟基苯基]-1-苯基乙烷、1-[2-(2-丙烯基)-4-羟基苯基]-1-[3-(2-丙烯基)-4-羟基苯基]丙烷和1,1-双[4-(2-丙烯氧基)苯基]-1-苯基乙烷等。
作为二烯丙基化双酚AF，可以举出2,2-双[2-(2-丙烯基)-4-羟基苯基]六氟丙烷、2,2-双[3-(2-丙烯基)-4-羟基苯基]六氟丙烷、2-[2-(2-丙烯基)-4-羟基苯基]-2-[3-(2-丙烯基)-4-羟基苯基]六氟丙烷和2,2-双[4-(2-丙烯氧基)苯基]六氟丙烷等。
作为二烯丙基化双酚B，可以举出2,2-双[2-(2-丙烯基)-4-羟基苯基]丁烷、2,2-双[3-(2-丙烯基)-4-羟基苯基]丁烷、2-[2-(2-丙烯基)-4-羟基苯基]-2-[3-(2-丙烯基)-4-羟基苯基]丁烷和2,2-双[4-(2-丙烯氧基)苯基]丁烷等。
作为二烯丙基化双酚BP，可以举出双[2-(2-丙烯基)-4-羟基苯基]二苯基甲烷、双[3-(2-丙烯基)-4-羟基苯基]二苯基甲烷、[2-(2-丙烯基)-4-羟基苯基][3-(2-丙烯基)-4-羟基苯基]二苯基甲烷和双[4-(2-丙烯氧基)苯基]二苯基甲烷等。
作为二烯丙基化双酚C，可以举出2,2-双[2-(2-丙烯基)-3-甲基-4-羟基苯基]丙烷、2,2-双[2-(2-丙烯基)-4-羟基-5-甲基苯基]丙烷、2,2-双[3-(2-丙烯基)-4-羟基-5-甲基苯基]丙烷、2-[2-(2-丙烯基)-3-甲基-4-羟基苯基]-2-[2-(2-丙烯基)-4-羟基-5-甲基苯基]丙烷、2-[2-(2-丙烯基)-3-甲基-4-羟基苯基]-2-[3-(2-丙烯基)-4-羟基-5-甲基苯基]丙烷和2-[2-(2-丙烯基)-4-羟基-5-甲基苯基]-2-[3-(2-丙烯基)-4-羟基-5-甲基苯基]丙烷等。
作为二烯丙基化双酚E，可以举出1,1-双[2-(2-丙烯基)-4-羟基苯基]乙烷、1,1-双[3-(2-丙烯基)-4-羟基苯基]乙烷、1-[2-(2-丙烯基)-4-羟基苯基]-1-[3-(2-丙烯基)-4-羟基苯基]乙烷和1,1-双[4-(2-丙烯氧基)苯基]乙烷等。
作为二烯丙基化双酚F，可以举出双[2-(2-丙烯基)-4-羟基苯基]甲烷、双[3-(2-丙烯基)-4-羟基苯基]甲烷、[2-(2-丙烯基)-4-羟基苯基][3-(2-丙烯基)-4-羟基苯基]甲烷和双[4-(2-丙烯氧基)苯基]甲烷等。
苯聚(2～6)羧酸聚(2～6)烯丙酯中的羧酸基的数量为2～6，与上述羧酸基键合的烯丙基的数量为2～6，烯丙基的数量为羧酸基的数量以下。
作为苯聚(6)羧酸聚(6)烯丙酯，可以举出偏苯三酸六烯丙酯等，作为苯聚(5)羧酸聚(5)烯丙酯，可以举出苯五羧酸五烯丙酯等，作为苯聚(4)羧酸聚(4)烯丙酯，可以举出均苯四酸四烯丙酯等，作为苯聚(3)羧酸聚(3)烯丙酯，可以举出偏苯三酸三烯丙酯、均苯三酸三烯丙酯等，作为苯聚(2)羧酸聚(2)烯丙酯，可以举出邻苯二甲酸二烯丙酯(下述式(10)所示的结构)、间苯二甲酸二烯丙酯(下述式(11)所示的结构)、对苯二甲酸二烯丙酯(下述式(12)所示的结构)等。
它们之中，优选邻苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯等苯聚(2)羧酸聚(2)烯丙酯[也称为苯二甲酸二烯丙酯]。
Figure BDA0002467796730000111
烯丙基化酚醛清漆为下述式(13)所示的结构。
Figure BDA0002467796730000112
上述式(13)中的p的值为1～1000的整数。
它们之中，优选2,2-双[2-(2-丙烯基)-4-羟基苯基]丙烷、2,2-双[3-(2-丙烯基)-4-羟基苯基]丙烷、2-[2-(2-丙烯基)-4-羟基苯基]-2-[3-(2-丙烯基)-4-羟基苯基]丙烷和2,2-双[4-(2-丙烯氧基)苯基]丙烷等二烯丙基化双酚A；邻苯二甲酸二烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯等苯二甲酸二烯丙酯；烯丙基化酚醛清漆；等。
本发明的热固性树脂组合物中的烯丙基化合物(A)的含有比例相对于热固性树脂组合物所包含的马来酰亚胺化合物(B)100重量份，优选10～90重量份。更优选15～60重量份、进一步优选20～50重量份。
＜硫醇化合物(C)＞
构成本发明的热固性树脂组合物的硫醇化合物(C)在1分子中至少具有2个以上的巯基(也称为氢硫基)。
作为上述硫醇化合物(C)，只要在1分子中至少具有2个以上的巯基就对其结构没有特别限定，优选具有下述式(14)所示的结构。
Figure BDA0002467796730000121
圆形的虚线所示的Z1为具有环状结构的有机基团，且可以为芳香族基团、杂环基或多环基中的任意者。m为2～10的整数、n1为0～8的整数。m优选2～5。
m个R11各自独立地为选自由链状脂肪族基团、包含环状结构的脂肪族基团和芳香族基团组成的组中的1种有机基团，或包含选自它们的组中的多个有机基团的组合的有机基团。R11的具有多个环状结构的有机基团可以通过选自由酯键、醚键、酰胺键和氨基甲酸酯键组成的组中的键所键合。n1个R12各自独立地为选自由氢原子、甲基、乙基、丙基、氟基、氯基、溴基和碘基组成的组中的1种。
上述式(14)所示的硫醇化合物(C)包含具有环状结构的有机基团Z1、用于连接上述有机基团Z1与巯基的R11、和键合于上述有机基团Z1的R12。
首先，对构成硫醇化合物(C)的有机基团Z1进行说明。
作为具有环状结构的有机基团Z1，可以为芳香族基团、杂环基或多环基中的任意者。
有机基团Z1为芳香族基团的情况下，例如可以举出从下述式(15)～(18)所示的结构中去除任意数量的氢原子而成的结构等。
Figure BDA0002467796730000131
有机基团Z1为杂环基的情况下，例如可以举出下述式(19)～(20)所示者。
Figure BDA0002467796730000132
有机基团Z1具有上述式(19)～(20)所示的结构的情况下，优选(-R11-SH)键合于构成环的氮原子全部。
除上述结构以外，有机基团Z1为多环的情况下，例如可以举出下述式(21)～(24)中记载的结构。另外，作为Z1，还包含从螺环化合物中任意去除了2～10个氢原子而成者。
Figure BDA0002467796730000141
接着，对构成硫醇化合物(C)的R11进行说明。
作为R11，优选碳数2～12的直链亚烷基，所述碳数2～12的直链亚烷基任选包含选自由酯键、醚键、酰胺键和氨基甲酸酯键组成的组中的键。需要说明的是，酯键、醚键、酰胺键和氨基甲酸酯键优选不与异氰脲环上的氮原子和构成巯基的硫原子直接键合。
作为碳数2～12的直链亚烷基，可以举出亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基等，更优选亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基或亚辛基，从制造原料的获得的容易性出发，进一步优选亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基或亚己基。
需要说明的是，酯键、醚键、酰胺键和氨基甲酸酯键等键包含于R11的情况下，形成酯键、酰胺键和氨基甲酸酯键的碳原子不包含于直链亚烷基的碳数。例如，R11为包含1个酯键的碳数12的直链亚烷基的情况下，R11的碳数成为13。
作为包含酯键的碳数2～12的直链亚烷基，可以举出2-氧代-3-氧杂亚丁基(-CH2-CO-O-CH2-)、2-氧杂-3-氧代亚丁基(-CH2-O-CO-CH2-)、2-氧代-3-氧杂亚戊基(-CH2-CO-O-C2H4-)、3-氧代-4-氧杂亚戊基(-C2H4-CO-O-CH2-)、2-氧杂-3-氧代亚戊基(-CH2-O-CO-C2H4-)、3-氧杂-4-氧代亚戊基(-C2H4-O-CO-CH2-)、2-氧代-3-氧杂亚己基(-CH2-CO-O-n-C3H6-)、3-氧代-4-氧杂亚己基(-C2H4-CO-O-C2H4-)、4-氧代-5-氧杂亚己基(-n-C3H6-CO-O-CH2-)、2-氧杂-3-氧代亚己基(-CH2-O-CO-n-C3H6-)、3-氧杂-4-氧代亚己基(-C2H4-O-CO-C2H4-)、4-氧杂-5-氧代亚己基(-n-C3H6-O-CO-CH2-)、2-氧代-3-氧杂亚庚基(-CH2-CO-O-n-C4H8-)、3-氧代-4-氧杂亚庚基(-C2H4-CO-O-n-C3H6-)、4-氧代-5-氧杂亚庚基(-n-C3H6-CO-O-C2H4-)、5-氧代-6-氧杂亚庚基(-n-C4H8-CO-O-CH2-)、2-氧杂-3-氧代亚庚基(-CH2-O-CO-n-C4H8-)、3-氧杂-4-氧代亚庚基(-C2H4-O-CO-n-C3H6-)、4-氧杂-5-氧代亚庚基(-n-C3H6-O-CO-C2H4-)、5-氧杂-6-氧代亚庚基(-n-C4H8-O-CO-CH2-)、2-氧代-3-氧杂亚辛基(-CH2-CO-O-n-C5H10-)、3-氧代-4-氧杂亚辛基(-C2H4-CO-O-n-C4H8-)、4-氧代-5-氧杂亚辛基(-n-C3H6-CO-O-n-C3H6-)、5-氧代-6-氧杂亚辛基(-n-C4H8-CO-O-C2H4-)、6-氧代-7-氧杂亚辛基(-n-C5H10-CO-O-CH2-)、2-氧杂-3-氧代亚辛基(-CH2-O-CO-n-C5H10-)、3-氧杂-4-氧代亚辛基(-C2H4-O-CO-n-C4H8-)、4-氧杂-5-氧代亚辛基(-n-C3H6-O-CO-n-C3H6-)、5-氧杂-6-氧代亚辛基(-n-C4H8-O-CO-C2H4-)、6-氧杂-7-氧代亚辛基(-n-C5H10-O-CO-CH2-)、2-氧代-3-氧杂亚壬基(-CH2-CO-O-n-C6H12-)、3-氧代-4-氧杂亚壬基(-C2H4-CO-O-n-C5H10-)、4-氧代-5-氧杂亚壬基(-n-C3H6-CO-O-n-C4H8-)、5-氧代-6-氧杂亚壬基(-n-C4H8-CO-O-n-C3H6-)、6-氧代-7-氧杂亚壬基(-n-C5H10-CO-O-C2H4-)、7-氧代-8-氧杂亚壬基(-n-C6H12-CO-O-CH2-)、2-氧杂-3-氧代亚壬基(-CH2-O-CO-n-C6H12-)、3-氧杂-4-氧代亚壬基(-C2H4-O-CO-n-C5H10-)、4-氧杂-5-氧代亚壬基(-n-C3H6-O-CO-n-C4H8-)、5-氧杂-6-氧代亚壬基(-n-C4H8-O-CO-n-C3H6-)、6-氧杂-7-氧代亚壬基(-n-C5H10-O-CO-C2H4-)、7-氧杂-8-氧代亚壬基(-n-C6H12-O-CO-CH2-)、2-氧代-3-氧杂亚癸基(-CH2-CO-O-n-C7H14-)、3-氧代-4-氧杂亚癸基(-C2H4-CO-O-n-C6H12-)、4-氧代-5-氧杂亚癸基(-n-C3H6-CO-O-n-C5H10-)、5-氧代-6-氧杂亚癸基(-n-C4H8-CO-O-n-C4H8-)、6-氧代-7-氧杂亚癸基(-n-C5H10-CO-O-n-C3H6-)、7-氧代-8-氧杂亚癸基(-n-C6H12-CO-O-C2H4-)、8-氧代-9-氧杂亚癸基(-n-C7H14-CO-O-CH2-)、2-氧杂-3-氧代亚癸基(-CH2-O-CO-n-C7H14-)、3-氧杂-4-氧代亚癸基(-C2H6-O-CO-n-C6H10-)、4-氧杂-5-氧代亚癸基(-n-C3H6-O-CO-n-C5H10-)、5-氧杂-6-氧代亚癸基(-n-C4H8-O-CO-n-C4H8-)、6-氧杂-7-氧代亚癸基(-n-C5H10-O-CO-n-C3H6-)、7-氧杂-8-氧代亚癸基(-n-C6H12-O-CO-C2H4-)、8-氧杂-9-氧代亚癸基(-n-C7H12-O-CO-CH2-)、2-氧代-3-氧杂亚十一烷基(-CH2-CO-O-n-C8H16-)、3-氧代-4-氧杂亚十一烷基(-C2H4-CO-O-n-C7H14-)、4-氧代-5-氧杂亚十一烷基(-n-C3H6-CO-O-n-C6H12-)、5-氧代-6-氧杂亚十一烷基(-n-C4H8-CO-O-n-C5H10-)、6-氧代-7-氧杂亚十一烷基(-n-C5H10-CO-O-n-C4H8-)、7-氧代-8-氧杂亚十一烷基(-n-C6H12-CO-O-n-C3H6-)、8-氧代-9-氧杂亚十一烷基(-n-C7H14-CO-O-C2H4-)、9-氧代-10-氧杂亚十一烷基(-n-C8H16-CO-O-CH2-)、2-氧杂-3-氧代亚十一烷基(-CH2-O-CO-n-C8H16-)、3-氧杂-4-氧代亚十一烷基(-C2H4-O-CO-n-C7H14-)、4-氧杂-5-氧代亚十一烷基(-n-C3H6-O-CO-n-C6H12-)、5-氧杂-6-氧代亚十一烷基(-n-C4H8-O-CO-n-C5H10-)、6-氧杂-7-氧代亚十一烷基(-n-C5H10-O-CO-n-C4H8-)、7-氧杂-8-氧代亚十一烷基(-n-C6H12-O-CO-n-C3H6-)、8-氧杂-9-氧代亚十一烷基(-n-C7H14-O-CO-C2H4-)、9-氧杂-10-氧代亚十一烷基(-n-C8H16-O-CO-CH2-)、2-氧代-3-氧杂亚十二烷基(-CH2-CO-O-n-C9H18-)、3-氧代-4-氧杂亚十二烷基(-C2H4-CO-O-n-C8H16-)、4-氧代-5-氧杂亚十二烷基(-n-C3H6-CO-O-n-C7H14-)、5-氧代-6-氧杂亚十二烷基(-n-C4H8-CO-O-n-C6H12-)、6-氧代-7-氧杂亚十二烷基(-n-C5H10-CO-O-n-C5H10-)、7-氧代-8-氧杂亚十二烷基(-n-C6H12-CO-O-n-C4H8-)、8-氧代-9-氧杂亚十二烷基(-n-C7H14-CO-O-n-C3H6-)、9-氧代-10-氧杂亚十二烷基(-n-C8H16-CO-O-C2H4-)、10-氧代-11-氧杂亚十二烷基(-n-C9H18-CO-O-CH2-)、2-氧杂-3-氧代亚十二烷基(-CH2-O-CO-n-C9H18-)、3-氧杂-4-氧代亚十二烷基(-C2H4-O-CO-n-C8H16-)、4-氧杂-5-氧代亚十二烷基(-n-C3H6-O-CO-n-C7H14-)、5-氧杂-6-氧代亚十二烷基(-n-C4H8-O-CO-n-C6H12-)、6-氧杂-7-氧代亚十二烷基(-n-C5H10-O-CO-n-C5H10-)、7-氧杂-8-氧代亚十二烷基(-n-C6H12-O-CO-n-C4H8-)、8-氧杂-9-氧代亚十二烷基(-n-C7H14-O-CO-n-C3H6-)、9-氧杂-10-氧代亚十二烷基(-n-C8H16-O-CO-C2H4-)和10-氧杂-11-氧代亚十二烷基(-n-C9H18-O-CO-CH2-)等。
作为包含酯键的碳数2～12的直链亚烷基，优选2-氧杂-3-氧代亚戊基、3-氧杂-4-氧代亚戊基、2-氧杂-3-氧代亚己基、3-氧杂-4-氧代亚己基、2-氧杂-3-氧代亚庚基、3-氧杂-4-氧代亚庚基、2-氧杂-3-氧代亚辛基或3-氧杂-4-氧代亚辛基，从制造原料的获得的容易性出发，更优选3-氧杂-4-氧代亚己基或3-氧杂-4-氧代亚庚基。
作为包含醚键的碳数2～12的直链亚烷基，相当于将上述包含酯键的碳数2～12的直链亚烷基中的羰基变更为亚甲基而成者，可以举出2-氧杂亚丙基、2-氧杂亚丁基、3-氧杂亚丁基、2-氧杂亚戊基、3-氧杂亚戊基、4-氧杂亚戊基、2-氧杂亚己基、3-氧杂亚己基、4-氧杂亚己基、5-氧杂亚己基、2-氧杂亚庚基、3-氧杂亚庚基、4-氧杂亚庚基、5-氧杂亚庚基、6-氧杂亚庚基、2-氧杂亚辛基、3-氧杂亚辛基、4-氧杂亚辛基、5-氧杂亚辛基、6-氧杂亚辛基、7-氧杂亚辛基、2-氧杂亚壬基、3-氧杂亚壬基、4-氧杂亚壬基、5-氧杂亚壬基、6-氧杂亚壬基、7-氧杂亚壬基、8-氧杂亚壬基、2-氧杂亚癸基、3-氧杂亚癸基、4-氧杂亚癸基、5-氧杂亚癸基、6-氧杂亚癸基、7-氧杂亚癸基、8-氧杂亚癸基、9-氧杂亚癸基、2-氧杂亚十一烷基、3-氧杂亚十一烷基、4-氧杂亚十一烷基、5-氧杂亚十一烷基、6-氧杂亚十一烷基、7-氧杂亚十一烷基、8-氧杂亚十一烷基、9-氧杂亚十一烷基、10-氧杂亚十一烷基、2-氧杂亚十二烷基、3-氧杂亚十二烷基、4-氧杂亚十二烷基、5-氧杂亚十二烷基、6-氧杂亚十二烷基、7-氧杂亚十二烷基、8-氧杂亚十二烷基、9-氧杂亚十二烷基、10-氧杂亚十二烷基和11-氧杂亚十二烷基等。
作为包含醚键的碳数2～12的直链亚烷基，优选2-氧杂亚丙基、2-氧杂亚丁基、2-氧杂亚戊基，从制造原料的获得的容易性出发，更优选2-氧杂亚丁基。
作为包含酰胺键的碳数2～12的直链亚烷基，相当于将上述包含酯键的碳数2～12的直链亚烷基中的醚基(上述取代基名称中的[氧杂]部分)变更为氮杂亚甲基而成者，可以举出2-氧代-3-氮杂亚丁基(-CH2-CO-NH-CH2-)、2-氮杂-3-氧代亚丁基(-CH2-NH-CO-CH2-)、2-氧代-3-氮杂亚戊基(-CH2-CO-NH-C2H4-)、3-氧代-4-氮杂亚戊基(-C2H4-CO-NH-CH2-)、2-氮杂-3-氧代亚戊基(-CH2-NH-CO-C2H4-)、3-氮杂-4-氧代亚戊基(-C2H4-NH-CO-CH2-)、2-氧代-3-氮杂亚己基(-CH2-CO-NH-n-C3H6-)、3-氧代-4-氮杂亚己基(-C2H4-CO-NH-C2H4-)、4-氧代-5-氮杂亚己基(-n-C3H6-CO-NH-CH2-)、2-氮杂-3-氧代亚己基(-CH2-NH-CO-n-C3H6-)、3-氮杂-4-氧代亚己基(-C2H4-NH-CO-C2H4-)、4-氮杂-5-氧代亚己基(-n-C3H6-NH-CO-CH2-)、2-氧代-3-氮杂亚庚基(-CH2-CO-NH-n-C4H8-)、3-氧代-4-氮杂亚庚基(-C2H4-CO-NH-n-C3H6-)、4-氧代-5-氮杂亚庚基(-n-C3H6-CO-NH-C2H4-)、5-氧代-6-氮杂亚庚基(-n-C4H8-CO-NH-CH2-)、2-氮杂-3-氧代亚庚基(-CH2-NH-CO-n-C4H8-)、3-氮杂-4-氧代亚庚基(-C2H4-NH-CO-n-C3H6-)、4-氮杂-5-氧代亚庚基(-n-C3H6-NH-CO-C2H4-)、5-氮杂-6-氧代亚庚基(-n-C4H8-NH-CO-CH2-)、2-氧代-3-氮杂亚辛基(-CH2-CO-NH-n-C5H10-)、3-氧代-4-氮杂亚辛基(-C2H4-CO-NH-n-C4H8-)、4-氧代-5-氮杂亚辛基(-n-C3H6-CO-NH-n-C3H6-)、5-氧代-6-氮杂亚辛基(-n-C4H8-CO-NH-C2H4-)、6-氧代-7-氮杂亚辛基(-n-C5H10-CO-NH-CH2-)、2-氮杂-3-氧代亚辛基(-CH2-NH-CO-n-C5H10-)、3-氮杂-4-氧代亚辛基(-C2H4-NH-CO-n-C4H8-)、4-氮杂-5-氧代亚辛基(-n-C3H6-NH-CO-n-C3H6-)、5-氮杂-6-氧代亚辛基(-n-C4H8-NH-CO-C2H4-)、6-氮杂-7-氧代亚辛基(-n-C5H10-NH-CO-CH2-)、2-氧代-3-氮杂亚壬基(-CH2-CO-NH-n-C6H12-)、3-氧代-4-氮杂亚壬基(-C2H4-CO-NH-n-C5H10-)、4-氧代-5-氮杂亚壬基(-n-C3H6-CO-NH-n-C4H8-)、5-氧代-6-氮杂亚壬基(-n-C4H8-CO-NH-n-C3H6-)、6-氧代-7-氮杂亚壬基(-n-C5H10-CO-NH-C2H4-)、7-氧代-8-氮杂亚壬基(-n-C6H12-CO-NH-CH2-)、2-氮杂-3-氧代亚壬基(-CH2-NH-CO-n-C6H12-)、3-氮杂-4-氧代亚壬基(-C2H4-NH-CO-n-C5H10-)、4-氮杂-5-氧代亚壬基(-n-C3H6-NH-CO-n-C4H8-)、5-氮杂-6-氧代亚壬基(-n-C4H8-NH-CO-n-C3H6-)、6-氮杂-7-氧代亚壬基(-n-C5H10-NH-CO-C2H4-)、7-氮杂-8-氧代亚壬基(-n-C6H12-NH-CO-CH2-)、2-氧代-3-氮杂亚癸基(-CH2-CO-NH-n-C7H14-)、3-氧代-4-氮杂亚癸基(-C2H4-CO-NH-n-C6H12-)、4-氧代-5-氮杂亚癸基(-n-C3H6-CO-NH-n-C5H10-)、5-氧代-6-氮杂亚癸基(-n-C4H8-CO-NH-n-C4H8-)、6-氧代-7-氮杂亚癸基(-n-C5H10-CO-NH-n-C3H6-)、7-氧代-8-氮杂亚癸基(-n-C6H12-CO-NH-C2H4-)、8-氧代-9-氮杂亚癸基(-n-C7H14-CO-NH-CH2-)、2-氮杂-3-氧代亚癸基(-CH2-NH-CO-n-C7H14-)、3-氮杂-4-氧代亚癸基(-C2H4-NH-CO-n-C6H12-)、4-氮杂-5-氧代亚癸基(-n-C3H6-NH-CO-n-C5H10-)、5-氮杂-6-氧代亚癸基(-n-C4H8-NH-CO-n-C4H8-)、6-氮杂-7-氧代亚癸基(-n-C5H10-NH-CO-n-C3H6-)、7-氮杂-8-氧代亚癸基(-n-C6H12-NH-CO-C2H4-)、8-氮杂-9-氧代亚癸基(-n-C7H14-NH-CO-CH2-)、2-氧代-3-氮杂亚十一烷基(-CH2-CO-NH-n-C8H16-)、3-氧代-4-氮杂亚十一烷基(-C2H4-CO-NH-n-C7H14-)、4-氧代-5-氮杂亚十一烷基(-n-C3H6-CO-NH-n-C6H12-)、5-氧代-6-氮杂亚十一烷基(-n-C4H8-CO-NH-n-C5H10-)、6-氧代-7-氮杂亚十一烷基(-n-C5H10-CO-NH-n-C4H8-)、7-氧代-8-氮杂亚十一烷基(-n-C6H12-CO-NH-n-C3H6-)、8-氧代-9-氮杂亚十一烷基(-n-C7H14-CO-NH-C2H4-)、9-氧代-10-氮杂亚十一烷基(-n-C8H16-CO-NH-CH2-)、2-氮杂-3-氧代亚十一烷基(-CH2-NH-CO-n-C8H16-)、3-氮杂-4-氧代亚十一烷基(-C2H4-NH-CO-n-C7H14-)、4-氮杂-5-氧代亚十一烷基(-n-C3H6-NH-CO-n-C6H12-)、5-氮杂-6-氧代亚十一烷基(-n-C4H8-NH-CO-n-C5H10-)、6-氮杂-7-氧代亚十一烷基(-n-C5H10-NH-CO-n-C4H8-)、7-氮杂-8-氧代亚十一烷基(-n-C6H12-NH-CO-n-C3H6-)、8-氮杂-9-氧代亚十一烷基(-n-C7H14-NH-CO-C2H4-)、9-氮杂-10-氧代亚十一烷基(-n-C8H16-NH-CO-CH2-)、2-氧代-3-氮杂亚十二烷基(-CH2-CO-NH-n-C9H18-)、3-氧代-4-氮杂亚十二烷基(-C2H4-CO-NH-n-C8H16-)、4-氧代-5-氮杂亚十二烷基(-n-C3H6-CO-NH-n-C7H14-)、5-氧代-6-氮杂亚十二烷基(-n-C4H8-CO-NH-n-C6H12-)、6-氧代-7-氮杂亚十二烷基(-n-C5H10-CO-NH-n-C5H10-)、7-氧代-8-氮杂亚十二烷基(-n-C6H12-CO-NH-n-C4H8-)、8-氧代-9-氮杂亚十二烷基(-n-C7H14-CO-NH-n-C3H6-)、9-氧代-10-氮杂亚十二烷基(-n-C8H16-CO-NH-C2H4-)、10-氧代-11-氮杂亚十二烷基(-n-C9H18-CO-NH-CH2-)、2-氮杂-3-氧代亚十二烷基(-CH2-NH-CO-n-C9H18-)、3-氮杂-4-氧代亚十二烷基(-C2H4-NH-CO-n-C8H16-)、4-氮杂-5-氧代亚十二烷基(-n-C3H6-NH-CO-n-C7H14-)、5-氮杂-6-氧代亚十二烷基(-n-C4H8-NH-CO-n-C6H12-)、6-氮杂-7-氧代亚十二烷基(-n-C5H10-NH-CO-n-C5H10-)、7-氮杂-8-氧代亚十二烷基(-n-C6H12-NH-CO-n-C4H8-)、8-氮杂-9-氧代亚十二烷基(-n-C7H14-NH-CO-n-C3H6-)、9-氮杂-10-氧代亚十二烷基(-n-C8H16-NH-CO-C2H4-)和10-氮杂-11-氧代亚十二烷基(-n-C9H18-NH-CO-CH2-)等。
作为包含酰胺键的碳数2～12的直链亚烷基，优选2-氮杂-3-氧代亚丁基、2-氮杂-3-氧代亚戊基、3-氮杂-4-氧代亚戊基、3-氮杂-4-氧代亚己基，从制造原料的获得的容易性出发，更优选3-氮杂-4-氧代亚己基。
作为包含氨基甲酸酯键的碳数2～12的直链亚烷基，相当于对于上述包含酯键的碳数2～12的直链亚烷基，将与羰基(上述取代基名称中的[氧代]部分)相邻的亚甲基变更为氮杂亚甲基而成者，可以举出2-氧杂-3-氧代-4-氮杂亚戊基(-CH2-O-CO-NH-CH2-)、2-氮杂-3-氧代-4-氧杂亚戊基(-CH2-NH-CO-O-CH2-)、2-氧杂-3-氧代-4-氮杂亚己基(-CH2-O-CO-NH-C2H4-)、3-氧杂-4-氧代-5-氮杂亚己基(-C2H4-O-CO-NH-CH2-)、2-氮杂-3-氧代-4-氧杂亚己基(-CH2-NH-CO-O-C2H4-)、3-氮杂-4-氧代-5-氧杂亚己基(-C2H4-NH-CO-O-CH2-)、2-氧杂-3-氧代-4-氮杂亚庚基(-CH2-O-CO-NH-n-C3H6-)、3-氧杂-4-氧代-5-氮杂亚庚基(-C2H4-O-CO-NH-C2H4-)、4-氧杂-5-氧代-6-氮杂亚庚基(-n-C3H6-O-CO-NH-CH2-)、2-氮杂-3-氧代-4-氧杂亚庚基(-CH2-NH-CO-O-n-C3H6-)、3-氮杂-4-氧代-5-氧杂亚庚基(-C2H4-NH-CO-O-C2H4-)、4-氮杂-5-氧代-6-氧杂亚庚基(-n-C3H6-NH-CO-O-CH2-)、2-氧杂-3-氧代-4-氮杂亚辛基(-CH2-O-CO-NH-n-C4H8-)、3-氧杂-4-氧代-5-氮杂亚辛基(-C2H4-O-CO-NH-n-C3H6-)、4-氧杂-5-氧代-6-氮杂亚辛基(-n-C3H6-O-CO-NH-C2H4-)、5-氧杂-6-氧代-7-氮杂亚辛基(-n-C4H8-O-CO-NH-CH2-)、2-氮杂-3-氧代-4-氧杂亚辛基(-CH2-NH-CO-O-n-C4H8-)、3-氮杂-4-氧代-5-氧杂亚辛基(-C2H4-NH-CO-O-n-C3H6-)、4-氮杂-5-氧代-6-氧杂亚辛基(-n-C3H6-NH-CO-O-C2H4-)、5-氮杂-6-氧代-7-氧杂亚辛基(-n-C4H8-NH-CO-O-CH2-)、2-氧杂-3-氧代-4-氮杂亚壬基(-CH2-O-CO-NH-n-C5H10-)、3-氧杂-4-氧代-5-氮杂亚壬基(-C2H4-O-CO-NH-n-C4H8-)、4-氧杂-5-氧代-6-氮杂亚壬基(-n-C3H6-O-CO-NH-n-C3H6-)、5-氧杂-6-氧代-7-氮杂亚壬基(-n-C4H8-O-CO-NH-C2H4-)、6-氧杂-7-氧代-8-氮杂亚壬基(-n-C5H10-O-CO-NH-CH2-)、2-氮杂-3-氧代-4-氧杂亚壬基(-CH2-NH-CO-O-n-C5H10-)、3-氮杂-4-氧代-5-氧杂亚壬基(-C2H4-NH-CO-O-n-C4H8-)、4-氮杂-5-氧代-6-氧杂亚壬基(-n-C3H6-NH-CO-O-n-C3H6-)、5-氮杂-6-氧代-7-氧杂亚壬基(-n-C4H8-NH-CO-O-C2H4-)、6-氮杂-7-氧代-8-氧杂亚壬基(-n-C5H10-NH-CO-O-CH2-)、2-氧杂-3-氧代-4-氮杂亚癸基(-CH2-O-CO-NH-n-C6H12-)、3-氧杂-4-氧代-5-氮杂亚癸基(-C2H4-O-CO-NH-n-C5H10-)、4-氧杂-5-氧代-6-氮杂亚癸基(-n-C3H6-O-CO-NH-n-C4H8-)、5-氧杂-6-氧代-7-氮杂亚癸基(-n-C4H8-O-CO-NH-n-C3H6-)、6-氧杂-7-氧代-8-氮杂亚癸基(-n-C5H10-O-CO-NH-C2H4-)、7-氧杂-8-氧代-9-氮杂亚癸基(-n-C6H12-O-CO-NH-CH2-)、2-氮杂-3-氧代-4-氧杂亚癸基(-CH2-NH-CO-O-n-C6H12-)、3-氮杂-4-氧代-5-氧杂亚癸基(-C2H4-NH-CO-O-n-C5H10-)、4-氮杂-5-氧代-6-氧杂亚癸基(-n-C3H6-NH-CO-O-n-C4H8-)、5-氮杂-6-氧代-7-氧杂亚癸基(-n-C4H8-NH-CO-O-n-C3H6-)、6-氮杂-7-氧代-8-氧杂亚癸基(-n-C5H10-NH-CO-O-C2H4-)、7-氮杂-8-氧代-9-氧杂亚癸基(-n-C6H12-NH-CO-O-CH2-)、2-氮杂-3-氧代-4-氧杂亚十一烷基(-CH2-NH-CO-O-n-C7H14-)、3-氮杂-4-氧代-5-氧杂亚十一烷基(-C2H4-NH-CO-O-n-C6H12-)、4-氮杂-5-氧代-6-氧杂亚十一烷基(-n-C3H6-NH-CO-O-n-C5H10-)、5-氮杂-6-氧代-7-氧杂亚十一烷基(-n-C4H8-NH-CO-O-n-C4H8-)、6-氮杂-7-氧代-8-氧杂亚十一烷基(-n-C5H10-NH-CO-O-n-C3H6-)、7-氮杂-8-氧代-9-氧杂亚十一烷基(-n-C6H12-NH-CO-O-C2H4-)、8-氮杂-9-氧代-10-氧杂亚十一烷基(-n-C7H14-NH-CO-O-CH2-)、2-氧杂-3-氧代-4-氮杂亚十一烷基(-CH2-O-CO-NH-n-C7H14-)、3-氧杂-4-氧代-5-氮杂亚十一烷基(-C2H4-O-CO-NH-n-C6H12-)、4-氧杂-5-氧代-6-氮杂亚十一烷基(-n-C3H6-O-CO-NH-n-C5H10-)、5-氧杂-6-氧代-7-氮杂亚十一烷基(-n-C4H8-O-CO-NH-n-C4H8-)、6-氧杂-7-氧代-8-氮杂亚十一烷基(-n-C5H10-O-CO-NH-n-C3H6-)、7-氧杂-8-氧代-9-氮杂亚十一烷基(-n-C6H12-O-CO-NH-C2H4-)、8-氧杂-9-氧代-10-氮杂亚十一烷基(-n-C7H14-O-CO-NH-CH2-)、2-氮杂-3-氧代-4-氧杂亚十二烷基(-CH2-NH-CO-O-n-C8H16-)、3-氮杂-4-氧代-5-氧杂亚十二烷基(-C2H4-NH-CO-O-n-C7H14-)、4-氮杂-5-氧代-6-氧杂亚十二烷基(-n-C3H6-NH-CO-O-n-C6H12-)、5-氮杂-6-氧代-7-氧杂亚十二烷基(-n-C4H8-NH-CO-O-n-C5H10-)、6-氮杂-7-氧代-8-氧杂亚十二烷基(-n-C5H10-NH-CO-O-n-C4H8-)、7-氮杂-8-氧代-9-氧杂亚十二烷基(-n-C6H12-NH-CO-O-n-C3H6-)、8-氮杂-9-氧代-10-氧杂亚十二烷基(-n-C7H14-NH-CO-O-C2H4-)、9-氮杂-10-氧代-11-氧杂亚十二烷基(-n-C8H16-NH-CO-O-CH2-)、2-氧杂-3-氧代-4-氮杂亚十二烷基(-CH2-O-CO-NH-n-C8H16-)、3-氧杂-4-氧代-5-氮杂亚十二烷基(-C2H4-O-CO-NH-n-C7H14-)、4-氧杂-5-氧代-6-氮杂亚十二烷基(-n-C3H6-O-CO-NH-n-C6H12-)、5-氧杂-6-氧代-7-氮杂亚十二烷基(-n-C4H8-O-CO-NH-n-C5H10-)、6-氧杂-7-氧代-8-氮杂亚十二烷基(-n-C5H10-O-CO-NH-n-C4H8-)、7-氧杂-8-氧代-9-氮杂亚十二烷基(-n-C6H12-O-CO-NH-n-C3H6-)、8-氧杂-9-氧代-10-氮杂亚十二烷基(-n-C7H14-O-CO-NH-C2H4-)和9-氧杂-10-氧代-11-氮杂亚十二烷基(-n-C8H16-O-CO-NH-CH2-)等。
需要说明的是，对于R11，将与Z1键合的一侧的碳作为1号进行计数，上述取代基的记载中，以在左侧的端部与Z1键合的方式进行记载。
作为具有上述式(14)所示的结构的化合物，例如可以举出三-[(3-巯基丙酰氧基)-乙基]-异氰脲酸酯、1,3,5-三(巯基甲基)苯、1,3-双(巯基甲基)苯、1,4-双(巯基甲基)苯、1,3,4,6-四(巯基乙基)甘脲等。
作为上述硫醇化合物(C)，除具有上述式(14)所示的结构的化合物之外，还可以具有下述式(25)所示的结构的化合物。
Figure BDA0002467796730000241
o为2～6的整数，q为0～4的整数，o+q为2～6的整数。Z2为碳数1～6的有机基团，且可以包含选自由酯键、醚键、酰胺键和氨基甲酸酯键组成的组中的键。o个R13各自独立地为选自由链状脂肪族基团、包含环状结构的脂肪族基团和芳香族基团组成的组中的1种有机基团，或为包含选自它们的组中的多个有机基团的组合的有机基团，可以包含1个以上的选自由羰基、醚键、酰胺键和氨基甲酸酯键组成的组中的基团或键。q个R14各自独立地为选自由氢原子、甲基、乙基、丙基、氟基、氯基、溴基和碘基组成的组中的1种。
o为2～6的整数。巯基的含量越多，越可以期待固化后的树脂的耐热性的改善，但如果考虑耐热性与弯曲强度、韧性之类的机械特性的均衡性，则o优选2～4。
而且，作为R13，可以适合使用与已经说明的R11同样的取代基。
需要说明的是，对于R13，将与Z2键合的一侧的碳作为1号进行计数。
作为Z2，优选碳数1～4的直链亚烷基。另外，Z2可以包含选自由酯键、醚键、酰胺键和氨基甲酸酯键组成的组中的键，从制造原料的获得的容易性出发，这些之中，优选包含醚键。
R13除2-氧杂-3-氧代亚戊基、2-氧杂-3-氧代亚己基、2-氧杂-3-氧代亚庚基、2-氧杂-3-氧代亚辛基、3-氧杂-4-氧代亚己基、3-氧杂-4-氧代亚庚基或3-氧杂-4-氧代亚辛基之外，还优选-O-(CH2)2-O-CO-(CH2)2-所示的基团，从制造原料的获得的容易性出发，更优选2-氧杂-3-氧代亚戊基或2-氧杂-3-氧代亚己基、-O-(CH2)2-O-CO-(CH2)2-所示的基团。
Z2包含醚键的情况下，更优选从二季戊四醇中去除6个羟基甲基(-CH2-OH)而成的结构(下述式(26)所示的结构)。
Figure BDA0002467796730000251
作为具有上述式(26)所示的结构的化合物，可以举出三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、四甘醇双(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)等。
本发明的热固性树脂组合物中的硫醇化合物(C)的含有比例相对于热固性树脂组合物所包含的马来酰亚胺化合物(B)100重量份优选1～70重量份。更优选3～40重量份、进一步优选5～20重量份。
本发明的热固性树脂组合物可以包含除烯丙基化合物(A)、马来酰亚胺化合物(B)、硫醇化合物(C)和环式化合物(D)以外的其他成分。
作为其他成分，可以举出无机填充剂(E)、阻燃性化合物(F)和其他添加剂(G)。特别是通过含有无机填充剂(E)，从而可以在不使固化后的树脂的耐热性降低的情况下，降低热膨胀率，进一步改善热导率，因此，作为半导体密封材料可以适合用于半导体密封用。
作为其他添加剂(G)，例如可以举出紫外线吸收剂、抗氧化剂、光聚合引发剂、荧光增白剂、光敏化剂、染料、颜料、增稠剂、润滑剂、消泡剂、流平剂、光泽剂和抗静电剂等，可以将2种以上混合。
作为无机填充剂(E)，可以举出天然二氧化硅、焙烧二氧化硅、合成二氧化硅、无定形二氧化硅、白碳、氧化铝、氢氧化铝、氢氧化镁、硅酸钙、碳酸钙、硼酸锌、锡酸锌、氧化钛、氧化锌、氧化钼、钼酸锌、天然云母、合成云母、Aerosil、高岭土、粘土、滑石、焙烧高岭土、焙烧粘土、焙烧滑石、硅灰石、玻璃短纤维、玻璃微粉、中空玻璃和钛酸钾纤维等。
作为阻燃性化合物(F)，可以举出氯化链烷烃、磷酸酯、缩合磷酸酯、磷酸酰胺、磷酸酰胺酯、膦酸酯、膦酸酯盐、磷酸铵和红磷等磷系阻燃剂、三聚氰胺、三聚氰胺异氰脲酸酯、蜜白胺、蜜勒、三聚二氰亚胺和琥珀酰胍胺等氮系阻燃剂、有机硅系阻燃剂、溴系阻燃剂等阻燃剂以及三氧化锑等阻燃助剂等，只要不妨碍本发明的热固性树脂组合物的特性就对其配混量没有特别限定。
无机填充剂(E)的配混量没有特别限定，相对于热固性树脂组合物整体的固体成分重量100重量份，优选90重量份以下。
而且，本发明的热固性树脂组合物可以包含热塑性树脂、除马来酰亚胺化合物(B)以外的热固性树脂。
作为热塑性树脂，例如可以举出聚烯烃树脂、聚苯乙烯树脂、热塑性聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚缩醛树脂、聚碳酸酯树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、聚丙烯酸酯树脂、聚苯醚树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚腈树脂、苯氧基树脂、聚苯硫醚树脂、聚砜树脂、聚酮树脂、聚醚酮树脂、热塑性聚氨酯树脂、氟系树脂、热塑性聚苯并咪唑树脂等。
作为除马来酰亚胺化合物(B)以外的热固性树脂，例如可以举出环氧树脂、乙烯酯树脂、不饱和聚酯树脂、苯二甲酸二烯丙酯树脂、酚醛树脂、氰酸酯树脂、苯并噁嗪树脂、二环戊二烯树脂等。
将这些树脂进行混合时，可以在将上述(A)～(D)成分和上述其他成分进行混合的工序结束后、且进行聚合反应前，将上述树脂混合，也可以如后述，通过热、光使聚合反应进行一部分后的本发明的热固性树脂组合物与上述树脂混合。
特别是可知：对于本发明的热固性树脂，通过热、光使反应进行一部分而形成低聚物后、将环氧树脂与芳香族二胺化合物混合并使其固化后的热固性树脂的弯曲特性优异。因此，本发明的热固性树脂组合物包含环氧树脂和芳香族二胺化合物是本发明的适合的实施方式之一。
环氧树脂只要在1分子中具有2个以上的环氧基就对其分子量、分子结构等没有特别限定。具体而言，例如可以举出联苯芳烷基型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双酚型环氧树脂、茋型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、三苯酚甲烷型环氧树脂、烷基改性三苯酚甲烷型环氧树脂、二羟基萘型环氧树脂、二环戊二烯改性酚型环氧树脂、三缩水甘油基异氰脲酸酯等含三嗪核的环氧树脂、脂环式型的环氧树脂等。这些环氧树脂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
而且，使本发明的热固性树脂组合物单独进行热固化时，或将本发明的热固性树脂与热塑性树脂、除马来酰亚胺化合物(B)以外的热固性树脂混合并进行热固化时，可以含有固化剂，含有固化剂是本发明的热固性树脂组合物的适合的实施方式之一。
作为固化剂，例如可以举出乙二胺等链状脂肪族胺、异佛尔酮二胺等环状脂肪族胺；二氨基二苯基砜等那样的在连接部分具有杂原子的芳香族二胺化合物、如二氨基二苯基甲烷等那样的连接部分由烷基构成的芳香族二胺化合物等芳香族二胺；苯二甲酸酐等酸酐系化合物；双氰胺等酰胺系化合物；酚醛树脂、羧酸系化合物等。
如上述，本发明的热固性树脂组合物包含环氧树脂作为除马来酰亚胺化合物(B)以外的热固性树脂的情况下，上述中，作为固化剂，优选包含芳香族二胺化合物。
芳香族二胺化合物只要为在1分子中具有2个以上的胺基的芳香族系化合物就对其分子量、分子结构等没有特别限定，可以使用上述芳香族二胺化合物的具体例等中的1种或2种以上。
上述固化剂的用量只要为能跟热固性树脂组合物中所含的反应性官能团反应的量就没有特别限制。例如，本发明的热固性树脂组合物包含环氧树脂和芳香族二胺化合物的情况下，对于芳香族二胺化合物的比例，其胺基当量相对于环氧树脂中所含的环氧基当量与本发明的热固性树脂组合物中所含的马来酰亚胺基当量的总计，优选0.7倍以上且1.3倍以下、更优选0.8倍以上且1.2倍以下。
本发明的热固性树脂组合物包含除马来酰亚胺化合物(B)以外的热固性树脂的情况下，上述(A)、(B)、(C)和(D)成分的总计重量相对于除马来酰亚胺化合物(B)以外的热固性树脂100重量份优选10重量份以上且80重量份以下。本发明的热固性树脂组合物包含环氧树脂作为除马来酰亚胺化合物(B)以外的热固性树脂的情况下，对于本发明的热固性树脂，通过热、光而使反应进行一部分而形成低聚物后，以(A)～(D)成分的总计相对于环氧树脂的比例成为这样的范围的方式将环氧树脂混合并使其固化时，可以得到弯曲特性特别优异的热固性树脂。上述(A)、(B)、(C)和(D)成分的总计重量相对于除马来酰亚胺化合物(B)以外的热固性树脂100重量份更优选20重量份以上且60重量份以下、进一步优选30重量份以上且50重量份以下。
另外，将本发明的热固性树脂组合物热固化时，可以含有固化催化剂。例如可以举出辛酸锌、环烷酸锌等有机金属盐类；苯酚、甲酚等酚化合物；1-丁醇、2-乙基己醇等醇类；2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类和这些咪唑类的羧酸或其酸酐类的加成体等衍生物；双氰胺、苄基二甲胺、4-甲基-N,N-二甲基苄胺等胺类；膦系化合物、氧化膦系化合物、鏻盐系化合物、二膦系化合物等磷化合物；环氧-咪唑加合物系化合物、二叔丁基过氧化物等过氧化物；或偶氮二异丁腈等偶氮化合物等。固化催化剂可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。
2.热固性树脂组合物的制造方法
接着，对本发明的热固性树脂组合物的制造方法进行说明。
本发明的热固性树脂组合物的制造方法的特征在于，包括如下混合工序：将在1分子中至少具有2个以上的烯丙基和1个以上的苯环的烯丙基化合物(A)、与在1分子中至少具有2个以上的马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物(B)、与在1分子中至少具有2个以上的巯基的硫醇化合物(C)、与在1分子中至少具有2个以上的羟基的环式化合物(D)进行混合。
通过如上述那样将这样的4种成分进行混合，从而可以制造操作性优异，而且作为其固化物的热固性树脂的韧性和耐热性变得优异的热固性树脂组合物。
本发明的热固性树脂组合物的制造方法中的混合工序只要变得将4种成分进行混合就对4种成分的混合的顺序没有特别限制，混合工序优选为如下工序中的任意工序：将烯丙基化合物(A)与环式化合物(D)混合后，在得到的混合物中依次混合硫醇化合物(C)与马来酰亚胺化合物(B)的工序；或，将马来酰亚胺化合物(B)与环式化合物(D)混合后，在得到的混合物中依次混合烯丙基化合物(A)与硫醇化合物(C)的工序。
通过以这些任意者的混合的顺序将4种成分进行混合，从而使得到的热固性树脂组合物固化而得到的热固性树脂的耐热性变得更优异。
更优选为将烯丙基化合物(A)与环式化合物(D)混合后，在得到的混合物中依次混合硫醇化合物(C)与马来酰亚胺化合物(B)的工序，通过如此将4种成分进行混合，从而使得到的热固性树脂组合物固化而得到的热固性树脂的耐热性进一步变得优异。
上述混合工序中，“依次混合硫醇化合物(C)与马来酰亚胺化合物(B)”是指，使硫醇化合物(C)与马来酰亚胺化合物(B)中的、硫醇化合物(C)的添加首先开始，不是指硫醇化合物(C)的添加结束后，开始马来酰亚胺化合物(B)的添加。因此，可以在硫醇化合物(C)的添加结束前，开始马来酰亚胺化合物(B)的添加。优选在硫醇化合物(C)的添加结束后，开始马来酰亚胺化合物(B)的添加。
对于“依次混合烯丙基化合物(A)与硫醇化合物(C)”，也同样，只要使烯丙基化合物(A)与硫醇化合物(C)中的、烯丙基化合物(A)的添加首先开始即可，也可以在烯丙基化合物(A)的添加结束前，开始硫醇化合物(C)的添加。优选在烯丙基化合物(A)的添加结束后，开始硫醇化合物(C)的添加。
将烯丙基化合物(A)与环式化合物(D)混合的工序中，混合方法没有特别限制，可以使用：桨型或螺旋桨型、锚型等具有搅拌叶片的搅拌机、具有行星方式的旋转轴的搅拌机等。
另外，将烯丙基化合物(A)与环式化合物(D)混合的工序中，混合温度没有特别限制，优选10℃～100℃。出于提高环式化合物(D)的均匀分散性的目的，优选环式化合物(D)溶解于烯丙基化合物(A)的状态，从该观点出发，进一步优选40℃～100℃。
将烯丙基化合物(A)与环式化合物(D)混合后，在得到的混合物中依次混合硫醇化合物(C)与马来酰亚胺化合物(B)的工序中，混合方法没有特别限制，可以使用滚筒、螺带式混合机、旋转搅拌机、亨舍尔混合机、班伯里密炼机、辊、Brabender、单螺杆挤出机、多螺杆挤出机、挤出机、捏合机等。
将烯丙基化合物(A)与环式化合物(D)混合后，在得到的混合物中依次混合硫醇化合物(C)与马来酰亚胺化合物(B)的工序中，混合温度没有特别限制，优选10℃～120℃。如果考虑各成分的均匀分散性，则优选40℃以上，另外，从抑制混合时刻下的副反应的观点出发，优选100℃以下。亦即，进一步优选的温度为40℃～100℃。
将马来酰亚胺化合物(B)与环式化合物(D)混合的工序中，混合方法没有特别限制，可以使用滚筒混合机、V型混合机、亨舍尔混合机等。
另外，将马来酰亚胺化合物(B)与环式化合物(D)混合的工序中，混合温度没有特别限制，优选10℃～100℃。
将马来酰亚胺化合物(B)与环式化合物(D)混合后，在得到的混合物中依次混合烯丙基化合物(A)与硫醇化合物(C)的工序中，混合方法没有特别限制，可以使用滚筒、螺带式混合机、旋转搅拌机、亨舍尔混合机、班伯里密炼机、辊、Brabender、单螺杆挤出机、多螺杆挤出机、挤出机、捏合机等混合机、桨型、螺旋桨型、锚型等具有搅拌叶片的搅拌机、具有行星方式的旋转轴的搅拌机等。
将马来酰亚胺化合物(B)与环式化合物(D)混合后，在得到的混合物中依次混合烯丙基化合物(A)与硫醇化合物(C)的工序中，混合温度没有特别限制，优选10℃～120℃。如果考虑各成分的均匀分散性，则优选40℃以上，另外，从抑制混合时刻下的副反应的观点出发，优选100℃以下。亦即，进一步优选的温度为40℃～100℃。
本发明的热固性树脂组合物的制造方法中使用的烯丙基化合物(A)、马来酰亚胺化合物(B)、硫醇化合物(C)和环式化合物(D)的优选比例与上述本发明的热固性树脂组合物中的这4种成分的优选比例同样。
本发明的热固性树脂组合物的制造方法可以包括除上述混合工序以外的其他工序，可以包括如下工序等中的1者或2者以上：将热塑性树脂、除马来酰亚胺化合物(B)以外的热固性树脂混合的工序；将固化剂混合的工序；使上述(A)～(D)的成分中的至少1者的聚合反应进行一部分的工序等。
使上述(A)～(D)的成分中的至少1者的聚合反应进行一部分的工序可以对仅包含上述(A)～(D)的成分的组合物进行，也可以对还包含热聚合引发剂、光聚合引发剂的组合物进行。通过进行这样的聚合工序，从而可以得到(A)～(D)的成分中的至少一部分经聚合反应的热固性树脂组合物。
上述(A)～(D)的成分中的至少1者的聚合反应可以如下进行：对将(A)～(D)的成分混合的混合工序中得到的混合物进行光照射或加热，从而可以进行。另外，通过调整该光照射的时间、加热温度、时间，从而可以仅保留聚合反应的进行的一部分。通过加热进行聚合反应的情况下，加热温度只要为聚合反应进行的温度就没有特别限制，优选100℃～250℃、更优选130℃～200℃。聚合的时间依赖于温度而变化，优选10分钟～150分钟、更优选30分钟～120分钟。
本发明的热固性树脂组合物的制造方法在将(A)～(D)的成分混合的混合工序后，包括在得到的混合物中进一步混合除前述马来酰亚胺化合物(B)以外的热固性树脂的工序是本发明的适合的实施方式之一，另外，将(A)～(D)的成分混合的混合工序后，使得到的混合物中所含的(A)～(D)的成分中的至少1者的聚合反应进行一部分后，进一步混合除前述马来酰亚胺化合物(B)以外的热固性树脂的工序也是本发明的适合的实施方式之一。
如此，在包含上述(A)～(D)的成分的热固性树脂组合物中进一步混合除马来酰亚胺化合物(B)以外的热固性树脂并使用是本发明的热固性树脂组合物的优选使用方式之一。特别是可知：如上述，对于本发明的热固性树脂组合物，通过热、光使反应进行一部分而形成低聚物后，与环氧树脂和芳香族二胺化合物混合，固化后的热固性树脂的弯曲特性优异，本发明的热固性树脂组合物的制造方法包括用于得到这样的弯曲特性优异的热固性树脂的工序是本发明的适合的实施方式之一。
3.热固性树脂
接着，对于使本发明的热固性树脂组合物固化而成的热固性树脂进行说明。
使本发明的热固性树脂组合物固化而形成热固性树脂时的固化时的温度没有特别限定，出于操作性的观点和为了使树脂组合物充分固化，优选100～300℃、更优选160～250℃。
另外，使包含环氧树脂和芳香族二胺化合物的热固性树脂组合物固化时的固化时的温度优选160～220℃、更优选180℃～200℃。通过在这样的温度下进行固化，从而得到的热固性树脂的弯曲特性变得特别优异。
而且，还优选在上述温度范围内，每隔规定的时间阶段性地进行升温。
本发明的热固性树脂的玻璃化转变温度优选250℃以上。
热固性树脂的玻璃化转变温度如果为250℃以上，则在使用熔融温度为200～230℃的无铅焊料的回流工序中也可以没有热变形、裂纹等问题地使用。
本发明的热固性树脂是使上述本发明的热固性树脂组合物固化而成的树脂，因此，兼具优异的耐热性和韧性。因此，可以适合用于LED芯片、LSI等半导体密封用。
实施例
为了对本发明详细地进行说明，以下列举具体例，本发明不仅限定于这些例子。只要没有特别限定，“％”和“wt％”就是指“重量％(质量％)”。需要说明的是，各物性的测定方法如以下所述。
(实验例1)
首先，测定使树脂组合物熔融时直至凝胶化为止的时间。
将4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺14.4g、2,2’-二烯丙基双酚A4.1g、三-[(3-巯基丙酰氧基)-乙基]-异氰脲酸酯1.4g、以及表1所示的化合物0.02g混合。在50ml的玻璃瓶中添加得到的样品，在160℃的烘箱内进行熔融。测定熔融后直至凝胶化开始为止的时间，依据以下所示的基准进行评价。评价以不添加表1所示的化合物的组合物为空白而进行。将结果示于表1。需要说明的是，表1的N-亚硝基苯基羟胺铝盐为下述式(27)所示的结构的化合物。
◎◎···相对于空白的凝胶化开始时间，延长了30分钟以上。
◎···相对于空白的凝胶化开始时间，延长了10分钟以上，但在低于30分钟内凝胶化开始。
○···相对于空白的凝胶化开始时间，延长了5分钟以上，但在低于10分钟内凝胶化开始。
×···与空白的凝胶化开始时间相同，或延长后的凝胶化开始时间低于5分钟。
Figure BDA0002467796730000331
(实验例2)
将表1所示的化合物的配方变更为0.2g，除此之外，与实验例1同样地进行实验例2，通过前述方法测定从熔融后直至凝胶化开始为止的时间，依据前述基准进行评价，将得到的结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0002467796730000341
[实施例中使用的材料]
＜烯丙基化合物＞
(A)2,2’-二烯丙基双酚A(大和化成工业株式会社制：DABPA)
＜马来酰亚胺化合物＞
(B)4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺(大和化成工业株式会社制：BMI-1100H)
＜硫醇化合物＞
(C)三-[(3-巯基丙酰氧基)-乙基]-异氰脲酸酯(SC有机化学株式会社制：TEMPIC)
＜环式化合物＞
(D-1)连苯三酚(富士胶片和光纯药株式会社制)
(D-2)2,3-二羟基萘(东京化成工业株式会社制)
(D-3)2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮(东京化成工业株式会社制)
(D-4)氢醌(富士胶片和光纯药株式会社制)
(D-5)1,2,4-苯三醇(富士胶片和光纯药株式会社制)
＜环氧树脂＞
(E-1)XNR-6815(Nagase ChemteX Corporation制)
(E-2)CELLOXIDE 2021P(Daicel Corporation制)
＜马来酰亚胺化合物等＞
(F-1)后述的合成例1中得到的化合物(包含本发明的(A)～(D)成分的热固性树脂组合物的低聚物)
(F-2)BMI-1100H(大和化成工业株式会社制)
(F-3)BMI-2300(大和化成工业株式会社制)
(F-4)DAIMIDE-100(大和化成工业株式会社制)
＜固化剂＞
(G-1)SeikacureS(和歌山精化工业株式会社制)
(G-2)C-100(日本化药株式会社制)
实施例1
在带有搅拌叶片的带油套的容器中，添加DABPA 43g、连苯三酚0.02g，以80℃搅拌25分钟。在得到的液体中添加TEMPIC 14.7g、BMI-1100H 100g，进一步搅拌7分钟。将得到的混炼物转移至铝制杯中，在160℃的烘箱中进行加热。内容物完全熔融后，进行减压直至气泡不从熔融液中出现为止。恢复至大气压后，以160℃加热2小时、以180℃加热2小时、以200℃加热2小时、以220℃加热2小时、以240℃加热2小时，得到固化物1。对于固化物1，通过后述的方法进行玻璃化转变温度的测定。而且，通过以下的方法，进行断裂韧性测定。将结果示于表2。
实施例2～10
如表2中记载那样变更使用的原料的配方，除此之外，与实施例1同样地进行实施例2～10，得到固化物2～10。对于固化物2～10，通过后述的方法进行玻璃化转变温度的测定。而且，对于固化物2～6，通过以下的方法进行断裂韧性测定。将结果示于表2。
[断裂韧性]
从各实施例和比较例的固化物中切出60mm×10mm×3mm的试验片，用材料万能试验机(株式会社岛津制作所制AGS-X)，通过依据ASTM D5045-93的方法，将支点间距离设为40mm、载荷速度设为1mm/分钟，通过3点弯曲法，进行断裂韧性试验，算出临界应力扩大系数(KIC)，将其作为断裂韧性值。
实施例11
在BMI-1100H 100g中，添加/混合连苯三酚0.69g，将得到的混合物放入带有搅拌叶片的带油套的容器中，添加DABPA 28.7g、TEMPIC 9.8g，以80℃搅拌7分钟。将得到的混炼物转移至铝制杯中，在160℃的烘箱中进行加热。内容物完全熔融后，进行减压直至气泡不从熔融液中出现为止。恢复至大气压后，以160℃加热2小时、以180℃加热2小时、以200℃加热2小时、以220℃加热2小时、以240℃加热2小时，得到固化物11。对于固化物11，通过后述的方法进行玻璃化转变温度的测定。而且，通过上述方法，进行断裂韧性测定。将结果示于表2。
[表2]
Figure BDA0002467796730000371
比较例1～5
如表3中记载那样变更使用的原料的配方，除此之外，与实施例1同样地进行比较例1～5，得到比较固化物1～5。对于比较固化物1～5，通过后述的方法进行玻璃化转变温度的测定。而且，通过上述方法，进行断裂韧性测定。将结果示于表3。
实施例12
在带有搅拌叶片的带油套的容器中，添加DABPA 28.7g、TEMPIC 9.8g，以50℃搅拌20分钟。在得到的液体中，添加连苯三酚0.69g、BMI-1100H 100g，进一步搅拌7分钟。将得到的混炼物转移至铝制杯中，在160℃的烘箱中进行加热。内容物完全熔融后，进行减压直至气泡不从熔融液中出现为止。恢复至大气压后，以160℃加热2小时、以180℃加热2小时、以200℃加热2小时、以220℃加热2小时、以240℃加热2小时，得到固化物12。对于固化物12，通过后述的方法进行玻璃化转变温度的测定。将结果示于表3。
[表3]
Figure BDA0002467796730000381
实施例13～15
如表4中记载那样变更使用的原料的配方，除此之外，与实施例1同样地进行实施例13～15，得到固化物13～15。对于固化物13～15，通过后述的方法，进行玻璃化转变温度、弯曲强度、弯曲模量、断裂点伸长率的评价。对于实施例6中得到的固化物6也进行同样的评价。将结果示于表4。
[玻璃化转变温度]
从各实施例和比较例的固化物中切出60mm×10mm×3mm的试验片，用动态粘弹性性测定装置(SII Nanotechnology Co.,Ltd.制EXSTAR6000)，通过依据JIS K-7244(1998年)的方法，将升温速度设为2℃/分钟、频率设为1Hz，在弯曲模式下进行测定。将得到的损耗角正切曲线的峰顶作为玻璃化转变温度。
[弯曲强度、弯曲模量、断裂点伸长率]
从各实施例和比较例的固化物中切出70mm×10mm×3mm的试验片，用材料万能试验机(株式会社岛津制作所制AGS-X)，通过依据JIS K-6911(2006年)的方法，将支点间距离设为48mm、载荷速度设为1.5mm/分钟，进行3点弯曲试验，从而算出弯曲强度和弯曲模量、断裂点伸长率。
[表4]
Figure BDA0002467796730000391
合成例1
在带有搅拌叶片的带油套的容器中，添加DABPA 28.7g、连苯三酚0.69g，以80℃搅拌25分钟。在得到的液体中，添加TEMPIC 9.8g、BMI-1100H 100g，进一步搅拌7分钟，得到与实施例6同样的混炼物。然后，将油套升温至160℃，搅拌30分钟，使聚合反应进行一部分。将得到的液体冷却至室温并凝固后，用咖啡磨粉碎，将得到的物质作为F-1。
实施例16
在带有搅拌叶片的带油套的容器中，添加XNR-6815 100g、合成例1中得到的F-130g、SeikacureS 39g，以130℃搅拌10分钟。将得到的液体转移至铝制杯中，以200℃加热2小时，得到固化物16。对于固化物16，通过与实施例13～15同样的方法，进行玻璃化转变温度、弯曲强度、弯曲模量、弯曲位移的测定。将结果示于表5。
实施例17～22
如表5中记载那样变更使用的原料、原料的配混量，除此之外，与实施例16同样地进行实施例17～22，得到固化物17～22。对于固化物17～22，通过与实施例16同样的方法进行玻璃化转变温度、弯曲强度、弯曲模量、弯曲位移的评价。将结果示于表5。
比较例6～11
如表5中记载那样变更使用的原料、原料的配混量，除此之外，与实施例16同样地进行比较例6～11，得到比较固化物6～11。对于比较固化物6～11，通过与实施例16同样的方法进行玻璃化转变温度、弯曲强度、弯曲模量、弯曲位移的评价。将结果示于表5。
[表5]
Figure BDA0002467796730000411
由实施例、比较例的结果确认了以下内容。
由表1的结果确认了，在本发明中的烯丙基化合物(A)、马来酰亚胺化合物(B)、硫醇化合物(C)的基础上，还包含属于环式化合物(D)的化合物的树脂组合物不易凝胶化，操作性优异。
另外，由表2～4的结果确认了，包含烯丙基化合物(A)、马来酰亚胺化合物(B)、硫醇化合物(C)和环式化合物(D)的树脂组合物的固化物的韧性和耐热性优异。
进一步，如果比较表3的比较例2与3，则不含硫醇化合物(C)且仅由烯丙基化合物(A)和马来酰亚胺化合物(B)构成的树脂组合物的情况下，如果添加环式化合物(D)，则成为耐热性反而降低的结果。这一点在比较例4与5的比较中也是同样的。由这些结果确认了，添加环式化合物(D)的效果是通过对包含烯丙基化合物(A)、马来酰亚胺化合物(B)、硫醇化合物(C)的树脂组合物进行而发挥的。需要说明的是，比较例2、4的树脂组合物的玻璃化转变温度变高，但如表3所示那样，它们不含硫醇化合物，因此，韧性差。
进一步，制造树脂组合物时，如果比较将烯丙基化合物(A)与环式化合物(D)混合后，进行在得到的混合物中依次混合硫醇化合物(C)与马来酰亚胺化合物(B)的工序的实施例6的树脂组合物；将马来酰亚胺化合物(B)与环式化合物(D)混合后，进行在得到的混合物中依次混合烯丙基化合物(A)与硫醇化合物(C)的工序的实施例11的树脂组合物；以及，以除此之外的顺序混合的实施例12的树脂组合物，则这些4种成分的配混完全相同，但实施例6、11的树脂组合物与实施例12的树脂组合物相比，固化物的耐热性变得优异，其中，实施例6的树脂组合物的固化物的耐热性变得特别优异。由此确认了，制造树脂组合物时，通过以特定的顺序配混4种成分，从而得到的树脂组合物的耐热性变得特别优异。
另外，由表4的结果确认了，以相对于马来酰亚胺化合物(B)100重量份为1.2重量份以上且6.0重量份以下的比例混合了环式化合物(D)的实施例13～15中，得到的固化物的弯曲强度、断裂点伸长率变得比实施例6还优异。
由表5的结果可知，混合本发明的热固性树脂组合物与环氧树脂而得到的固化物的耐热性优异，弯曲特性也优异。
进一步，如实施例16、17、实施例20中所见那样，以本发明的热固性树脂组合物的(A)～(D)成分的总计与环氧树脂成为特定的比例的方式，将环氧树脂、芳香族二胺化合物混合并热固化而得到树脂，所得树脂体现特异的弯曲特性。
另外，改变了环氧树脂的种类的实施例20、21的树脂、改变了芳香族二胺的种类的实施例22的树脂也体现优异的弯曲特性，因此确认了，该效果不依赖于环氧树脂的结构、芳香族二胺的结构。
另一方面，如比较例9～11那样，使用市售的马来酰亚胺化合物代替包含本发明的(A)～(D)的成分的热固性树脂组合物时，成为如下结果：即使将环氧树脂、芳香族二胺化合物混合，也得不到优异的弯曲特性，确认了通过添加环氧树脂、芳香族二胺化合物而得到优异的弯曲特性的效果是本发明的热固性树脂组合物所特有的效果。

Claims (13)

1.一种热固性树脂组合物，其特征在于，含有：
在1分子中至少具有2个以上的烯丙基和1个以上的苯环的烯丙基化合物(A)；
在1分子中至少具有2个以上的马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物(B)；
在1分子中至少具有2个以上的巯基的硫醇化合物(C)；和，
在1分子中至少具有2个以上的羟基的环式化合物(D)。
2.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述环式化合物(D)为芳香族系化合物或醌系化合物。
3.根据权利要求1或2所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述热固性树脂组合物以相对于马来酰亚胺化合物(B)100重量份为0.01重量份以上且6.0重量份以下的比例含有环式化合物(D)。
4.根据权利要求3所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述热固性树脂组合物以相对于马来酰亚胺化合物(B)100重量份为0.01重量份以上且低于1.2重量份的比例含有环式化合物(D)。
5.根据权利要求3所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述热固性树脂组合物以相对于马来酰亚胺化合物(B)100重量份为1.2重量份以上且6.0重量份以下的比例含有环式化合物(D)。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的热固性树脂组合物，其特征在于，还含有除所述马来酰亚胺化合物(B)以外的热固性树脂。
7.根据权利要求6所述的热固性树脂组合物，其特征在于，除所述马来酰亚胺化合物(B)以外的热固性树脂为环氧树脂。
8.根据权利要求6或7所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述(A)、(B)、(C)和(D)成分的总计重量相对于除所述马来酰亚胺化合物(B)以外的热固性树脂100重量份为10重量份以上且80重量份以下。
9.一种热固性树脂，其特征在于，其是使权利要求1～8中任一项所述的热固性树脂组合物固化而成的。
10.一种热固性树脂组合物的制造方法，其特征在于，其为制造热固性树脂组合物的方法，
该制造方法包括如下混合工序：
将在1分子中至少具有2个以上的烯丙基和1个以上的苯环的烯丙基化合物(A)、与
在1分子中至少具有2个以上的马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物(B)、与
在1分子中至少具有2个以上的巯基的硫醇化合物(C)、与
在1分子中至少具有2个以上的羟基的环式化合物(D)进行混合。
11.根据权利要求10所述的热固性树脂组合物的制造方法，其特征在于，所述混合工序为如下工序中的任意工序：
将烯丙基化合物(A)与环式化合物(D)混合后，在得到的混合物中依次混合硫醇化合物(C)与马来酰亚胺化合物(B)的工序；或，
将马来酰亚胺化合物(B)与环式化合物(D)混合后，在得到的混合物中依次混合烯丙基化合物(A)与硫醇化合物(C)的工序。
12.根据权利要求10或11所述的热固性树脂组合物的制造方法，其特征在于，在所述混合工序后，还包括如下工序：在得到的混合物中进一步混合除所述马来酰亚胺化合物(B)以外的热固性树脂。
13.根据权利要求10或11所述的热固性树脂组合物的制造方法，其特征在于，在所述混合工序后，包括如下工序：使得到的混合物中所含的(A)～(D)的成分中的至少1者的聚合反应进行一部分后，进一步混合除所述马来酰亚胺化合物(B)以外的热固性树脂。
CN201880069927.7A 2017-10-31 2018-10-30 热固性树脂组合物和其制造方法 Pending CN111278896A (zh)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017211121 2017-10-31
JP2017-211121 2017-10-31
JP2017-246539 2017-12-22
JP2017246539 2017-12-22
JP2018-126036 2018-07-02
JP2018126036 2018-07-02
PCT/JP2018/040382 WO2019088122A1 (ja) 2017-10-31 2018-10-30 熱硬化性樹脂組成物及びその製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111278896A true CN111278896A (zh) 2020-06-12

Family

ID=66331826

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880069927.7A Pending CN111278896A (zh) 2017-10-31 2018-10-30 热固性树脂组合物和其制造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20210395459A1 (zh)
JP (1) JP6944518B2 (zh)
CN (1) CN111278896A (zh)
TW (1) TW201922854A (zh)
WO (1) WO2019088122A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020176241A (ja) * 2019-04-22 2020-10-29 堺化学工業株式会社 繊維強化複合材料用樹脂組成物及びそれを用いたプリプレグ、繊維強化複合材料

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5816232A (ja) * 1981-07-22 1983-01-29 Sumitomo Bakelite Co Ltd フォトレジスト組成物
JPS60243125A (ja) * 1984-05-18 1985-12-03 Hitachi Ltd 熱硬化性樹脂組成物
US20100063184A1 (en) * 2007-04-16 2010-03-11 Designer Molecules, Inc. Low temperature curing acrylate and maleimide based formulations and methods for use thereof
JP2011084711A (ja) * 2009-09-15 2011-04-28 Sumitomo Bakelite Co Ltd 回路基板用樹脂組成物、プリプレグ、積層板、プリント配線板、及び半導体装置
JP2016074902A (ja) * 2014-10-08 2016-05-12 堺化学工業株式会社 熱硬化性樹脂組成物及び熱硬化性樹脂

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5816232A (ja) * 1981-07-22 1983-01-29 Sumitomo Bakelite Co Ltd フォトレジスト組成物
JPS60243125A (ja) * 1984-05-18 1985-12-03 Hitachi Ltd 熱硬化性樹脂組成物
US20100063184A1 (en) * 2007-04-16 2010-03-11 Designer Molecules, Inc. Low temperature curing acrylate and maleimide based formulations and methods for use thereof
JP2011084711A (ja) * 2009-09-15 2011-04-28 Sumitomo Bakelite Co Ltd 回路基板用樹脂組成物、プリプレグ、積層板、プリント配線板、及び半導体装置
JP2016074902A (ja) * 2014-10-08 2016-05-12 堺化学工業株式会社 熱硬化性樹脂組成物及び熱硬化性樹脂

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KEIKO OHTSUKA ET AL.: "Novel bismaleimide/diallylbisphenol A resin modified with multifunctional thiol containing isocyanuric ring and long-chain aliphatic unit", 《HIGH PERFORMANCE POLYMERS》 *
SHILIANG FAN ET AL.: "The application of thiol-ene reaction on preparing UV curable bismaleimide-containing liquid formulations", 《EUROPEAN POLYMER JOURNAL》 *

Also Published As

Publication number Publication date
WO2019088122A1 (ja) 2019-05-09
JP6944518B2 (ja) 2021-10-06
TW201922854A (zh) 2019-06-16
JPWO2019088122A1 (ja) 2019-11-14
US20210395459A1 (en) 2021-12-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5581180B2 (ja) フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂組成物およびその硬化物
US20220169791A1 (en) Polyamic Acid Resin, Polyimide Resin, and Resin Composition Including These
JP5719562B2 (ja) 高分子量エポキシ樹脂、該高分子量エポキシ樹脂を用いる樹脂フィルム、樹脂組成物、および硬化物
JP6509009B2 (ja) ビスマレイミド化合物、それを含む組成物、及び硬化物
KR101900268B1 (ko) 열경화성 수지 조성물
JP6680523B2 (ja) 粉体塗料
KR101964618B1 (ko) 열경화성 수지 조성물
JP2016074902A (ja) 熱硬化性樹脂組成物及び熱硬化性樹脂
JP2017048399A (ja) 樹脂組成物、プリプレグ及び積層板
TW202219116A (zh) 異氰酸酯改質聚醯亞胺樹脂、樹脂組成物及其硬化物
CN111918889A (zh) 含烯基化合物、固化性树脂组合物及其固化物
JP6859920B2 (ja) 熱硬化性樹脂硬化物の製造方法
CN111278896A (zh) 热固性树脂组合物和其制造方法
KR20190084126A (ko) 경화성 수지 조성물, 그 경화물, 및 그 경화물을 포함하는 구조체
JP6429366B2 (ja) 硬化性マレイミド樹脂、硬化性樹脂組成物およびその硬化物
TWI826633B (zh) 酯化合物、樹脂組成物、硬化物及增層膜
JP7393211B2 (ja) フルオレン含有共重合体、硬化物ならびにそれらの原料およびそれらの製造方法
US20220411583A1 (en) Liquid processable bismaleimide-triazine resins
JP7451058B2 (ja) 熱硬化性シトラコンイミド樹脂組成物
WO2024135760A1 (ja) 電子基板材料、樹脂、および樹脂の製造方法
WO2024135761A1 (ja) 電子基板材料、樹脂、および樹脂の製造方法
JP7158228B2 (ja) 多価ヒドロキシ樹脂、エポキシ樹脂、それらの製造方法、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
WO2024135762A1 (ja) 電子基板材料、樹脂、および樹脂の製造方法
CN112888718B (zh) 聚马来酰亚胺组合物及其制造方法
JP2023070062A (ja) エポキシ樹脂、その製造方法、それを含むエポキシ組成物及びその用途

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20200612

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication