KR102512768B1 - 수지 조성물 및 그의 성형품 - Google Patents

Abstract

적어도 폴리아미드 (A) 및 그래프트쇄에 의해 환상 분자가 수식된 폴리로텍산 (B)를 배합하여 이루어지는 수지 조성물이며, 상기 폴리아미드 (A)와 상기 폴리로텍산 (B)의 합계 100중량부에 대하여, 상기 폴리아미드 (A)를 80중량부 이상 99.9 중량부 이하, 상기 폴리로텍산 (B)를 0.1중량부 이상 20중량부 이하 배합하여 이루어지는 수지 조성물. 강성 및 인성의 밸런스가 우수한 성형품을 얻을 수 있는 수지 조성물을 제공하는 것.

Description

수지 조성물 및 그의 성형품

본 발명은, 폴리아미드 및 환상 분자가 수식된 폴리로텍산을 배합하여 이루어지는 폴리아미드 수지 조성물 및 그것을 성형하여 이루어지는 성형품에 관한 것이다.

폴리아미드는 강성, 인성 등의 기계적 성질이나 열적 성질이 우수한 등, 엔지니어링 플라스틱으로서 적합한 성질을 갖고 있는 점에서, 사출 성형용을 중심으로서, 각종 전기·전자 부품, 기계 부품 및 자동차 부품 등의 용도에 널리 사용되고 있다. 폴리아미드 수지의 인성을 더 개량하는 방법으로서, 올레핀계 엘라스토머나, 고무상의 코어층을 유리상 수지의 쉘층으로 덮은 코어쉘형 화합물을 배합하는 것이 알려져 있다. 올레핀계 엘라스토머를 배합하는 기술로서는, 예를 들어 폴리아미드 수지를 포함하는 연속상과, 해당 연속상에 분산된, α,β-불포화 카르복실산으로 변성된 폴리올레핀을 포함하는 입자상의 분산상을 포함하는 폴리아미드계 수지 조성물(예를 들어, 특허문헌 1 참조)이 제안되어 있다. 코어쉘형 화합물을 배합하는 기술로서는, 예를 들어 폴리알킬(메트)아크릴레이트를 중심으로 하고, 그 위에 폴리오르가노실록산을 포함하는 제1층 및 폴리알킬(메트)아크릴레이트를 포함하는 제2층을 갖는 다층 구조 중합체 입자에, 비닐계 단량체를 그래프트 중합하여 이루어지는 복합 고무계 그래프트 공중합체와, 열가소성 수지를 포함하는 내충격성 열가소성 수지 조성물(예를 들어, 특허문헌 2 참조), 테레프탈산 단위를 함유하는 디카르복실산 단위와, 1,9-노난디아민 단위 및/또는 2-메틸-1,8-옥탄디아민 단위를 함유하는 디아민 단위를 포함하는 폴리아미드 수지, 그리고 코어쉘 구조를 갖는 수지 미립자를 포함하는 폴리아미드 수지 조성물(예를 들어, 특허문헌 3 참조)이 제안되어 있다. 이들 수지 조성물을 각종 용도, 특히 자동차 구조 재료에 적용하는 경우에는, 강성과의 양립이 필요해진다. 특허문헌 1 내지 3에 개시된 수지 조성물은, 올레핀계 엘라스토머나 코어쉘형 화합물을 배합함으로써, 내충격성이나 인성은 향상되지만, 강성이 저하되는 과제가 있었다.

한편, 충격 강도와 인성을 개량하는 방법으로서, 예를 들어 불포화 카르복실산 무수물에 의해 변성된 폴리올레핀과, 관능기를 갖는 폴리로텍산을 반응하여 얻어지는 수지 조성물(예를 들어, 특허문헌 4 참조), 폴리락트산을 포함하는 그래프트쇄를 갖는 환상 분자의 개구부가 직쇄상 분자에 의해 포접된 폴리로텍산과, 폴리락트산 수지를 포함하는 폴리락트산계 수지 조성물(예를 들어, 특허문헌 5 참조)이 제안되어 있다.

일본 특허 공개 평 9-31325호 공보 일본 특허 공개 평 5-339462호 공보 일본 특허 공개 제2000-186204호 공보 일본 특허 공개 제2013-209460호 공보 일본 특허 공개 제2014-84414호 공보

그러나, 특허문헌 4에 기재된 수지 조성물은, 강성이 불충분한 과제가 있었다. 또한, 특허문헌 5에 기재된 수지 조성물은, 폴리락트산의 인성이 향상되지만, 인성이 또한 불충분하였다.

특허문헌 4 내지 5에 개시되는 것처럼, 폴리로텍산을 사용함으로써, 폴리올레핀이나 폴리락트산의 충격 강도와 인성이 향상되는 것은 알려져 있었지만, 이들에 개시된 폴리로텍산은, 폴리아미드와의 상용성이나 반응성이 낮고, 이러한 폴리로텍산을, 강성이 우수한 폴리아미드의 개질에 적용하는 것은 곤란하였다.

본 발명은 상기 배경기술의 과제를 감안하여, 강성 및 인성의 밸런스가 우수한 성형품을 얻을 수 있는 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 이하의 구성을 갖는다.

적어도 폴리아미드 (A) 및 그래프트쇄에 의해 환상 분자가 수식된 폴리로텍산 (B)를 배합하여 이루어지는 수지 조성물이며, 상기 폴리아미드 (A)와 상기 폴리로텍산 (B)의 합계 100중량부에 대하여, 상기 폴리아미드 (A)를 80중량부 이상 99.9중량부 이하, 상기 폴리로텍산 (B)를 0.1중량부 이상 20중량부 이하 배합하여 이루어지는 수지 조성물.

본 발명의 수지 조성물에 의해, 강성 및 인성의 밸런스가 우수한 성형품을 얻을 수 있다.

이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명의 수지 조성물은 폴리아미드 (A)와, 그래프트쇄에 의해 환상 분자가 수식된 폴리로텍산 (B)를 배합하여 이루어진다. 폴리아미드 (A)를 배합함으로써, 수지 조성물의 강성이나 내열성을 향상시킬 수 있다. 또한, 폴리로텍산 (B)를 배합함으로써, 수지 조성물의 인성을 향상시킬 수 있다. 또한, 특정한 관능기를 말단에 갖는 그래프트쇄에 의해 환상 분자가 수식된 폴리로텍산을 배합함으로써, 폴리아미드 (A)의 아민 말단 및/또는 카르복실 말단이 폴리로텍산 (B) 그래프트쇄 말단의 관능기와 반응하기 때문에, 인성 향상 효과를 수지 조성물 전체에 파급시킬 수 있고, 강성을 유지한 채 인성을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 수지 조성물에 있어서는, 폴리아미드 (A)와 폴리로텍산 (B)의 반응물은, 고분자끼리의 복잡한 반응에 의해 생성된 것인 점에서, 수지 조성물에 포함되는 각 성분의 구조를 특정하는 것이 실제적이지 않기 때문에, 배합하는 원료 성분의 양으로 발명을 특정하였다. 즉, 본 발명의 수지 조성물은, 상기 폴리아미드 (A)와 상기 폴리로텍산 (B)의 합계 100중량부에 대하여, 상기 폴리아미드 (A)를 80중량부 이상 99.9중량부 이하, 상기 폴리로텍산 (B)를 0.1중량부 이상 20중량부 이하 배합하여 이루어지는 것이다. 폴리아미드 (A)의 배합량이 80중량부 미만이면, 얻어지는 성형품의 강성 및 내열성이 저하된다. 폴리아미드 (A)의 배합량은 90중량부 이상이 바람직하고, 93중량부 이상이 보다 바람직하다. 한편, 폴리아미드 (A)의 배합량이 99.9중량부를 초과하면, 폴리로텍산 (B)의 배합량이 상대적으로 적어지기 때문에, 성형품의 인성이 저하된다. 폴리아미드 (A)의 배합량은 99.5중량부 이하가 바람직하다.

폴리아미드 (A)는 아미노산, 락탐 또는 디아민과 디카르복실산의 잔기를 주된 구성 성분으로 한다. 그 원료의 대표예로서는 6-아미노카프로산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산, 파라아미노메틸벤조산 등의 아미노산; ε-카프로락탐, ω-라우로락탐 등의 락탐; 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2,2,4-/2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 5-메틸노나메틸렌디아민 등의 지방족 디아민; 메타크실릴렌디아민, 파라크실릴렌디아민 등의 방향족 디아민; 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(아미노프로필)피페라진, 아미노에틸피페라진 등의 지환족 디아민; 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디오산 등의 지방족 디카르복실산; 테레프탈산, 이소프탈산, 2-클로로테레프탈산, 2-메틸테레프탈산, 5-메틸이소프탈산, 5-나트륨술포이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 헥사히드로테레프탈산, 헥사히드로이소프탈산 등의 방향족 디카르복실산; 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로펜탄디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산 등을 들 수 있다. 이들의 원료로부터 유도되는 폴리아미드 단독 중합체 또는 공중합체를 2종 이상 배합해도 된다.

폴리아미드 (A)의 구체적인 예로서는, 폴리카프로아미드(나일론 6), 폴리헥사메틸렌아디파미드(나일론 66), 폴리테트라메틸렌아디파미드(나일론 46), 폴리테트라메틸렌세바카미드(나일론 410), 폴리펜타메틸렌아디파미드(나일론 56), 폴리펜타메틸렌세바카미드(나일론 510), 폴리헥사메틸렌세바카미드(나일론 610), 폴리헥사메틸렌도데카미드(나일론 612), 폴리데카메틸렌아디파미드(나일론 106), 폴리데카메틸렌세바카미드(나일론 1010), 폴리데카메틸렌도데카미드(나일론 1012), 폴리운데칸아미드(나일론 11), 폴리도데칸아미드(나일론 12), 폴리카프로아미드/폴리헥사메틸렌아디파미드 공중합체(나일론 6/66), 폴리카프로아미드/폴리헥사메틸렌테레프탈아미드 공중합체(나일론 6/6T), 폴리헥사메틸렌아디파미드/폴리헥사메틸렌테레프탈아미드 공중합체(나일론 66/6T), 폴리헥사메틸렌아디파미드/폴리헥사메틸렌이소프탈아미드 공중합체(나일론 66/6I), 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드/폴리헥사메틸렌이소프탈아미드 공중합체(나일론 6T/6I), 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드/폴리도데칸아미드 공중합체(나일론 6T/12), 폴리헥사메틸렌아디파미드/폴리헥사메틸렌테레프탈아미드/폴리헥사메틸렌이소프탈아미드 공중합체(나일론 66/6T/6I), 폴리크실렌아디파미드(나일론 XD6), 폴리크실렌세바카미드(나일론 XD10), 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드/폴리펜타메틸렌테레프탈아미드 공중합체(나일론 6T/5T), 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드/폴리-2-메틸펜타메틸렌테레프탈아미드 공중합체(나일론 6T/M5T), 폴리펜타메틸렌테레프탈아미드/폴리데카메틸렌테레프탈아미드 공중합체(나일론 5T/10T), 폴리노나메틸렌테레프탈아미드(나일론 9T), 폴리데카메틸렌테레프탈아미드(나일론 10T), 폴리도데카메틸렌테레프탈아미드(나일론 12T) 및 이들의 공중합체 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 배합해도 된다. 여기서, 「/」는 공중합체를 나타내고, 이하 동일하다.

폴리아미드 (A)의 융점은 150℃ 이상 300℃ 미만이 바람직하다. 융점이 150℃ 이상이면, 내열성을 향상시킬 수 있다. 한편, 융점이 300℃ 미만이면, 수지 조성물 제조 시의 가공 온도를 적절하게 억제하여, 폴리로텍산 (B)의 열 분해를 억제할 수 있다.

본 발명에 있어서의 폴리아미드의 융점은, 시차 주사 열량계를 사용하여, 불활성 가스 분위기 하에서, 폴리아미드를 용융 상태로부터 20℃/분의 강온 속도로 30℃까지 강온한 후, 20℃/분의 승온 속도로 융점+40℃까지 승온한 경우에 나타나는 흡열 피크의 온도라고 정의한다. 단, 흡열 피크가 2개 이상 검출되는 경우에는, 피크 강도의 가장 큰 흡열 피크의 온도를 융점으로 한다.

150℃ 이상 300℃ 미만에 융점을 갖는 폴리아미드의 구체적인 예로서는, 폴리카프로아미드(나일론 6), 폴리헥사메틸렌아디파미드(나일론 66), 폴리펜타메틸렌아디파미드(나일론 56), 폴리테트라메틸렌아디파미드(나일론 46), 폴리헥사메틸렌세바카미드(나일론 610), 폴리헥사메틸렌도데카미드(나일론 612), 폴리운데칸아미드(나일론 11), 폴리도데칸아미드(나일론 12), 폴리카프로아미드/폴리헥사메틸렌아디파미드 공중합체(나일론 6/66), 폴리카프로아미드/폴리헥사메틸렌테레프탈아미드 공중합체(나일론 6/6T), 폴리헥사메틸렌아디파미드/폴리헥사메틸렌이소프탈아미드 공중합체(나일론 66/6I), 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드/폴리헥사메틸렌이소프탈아미드 공중합체(나일론 6T/6I), 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드/폴리도데칸아미드 공중합체(나일론 6T/12), 폴리헥사메틸렌아디파미드/폴리헥사메틸렌테레프탈아미드/폴리헥사메틸렌이소프탈아미드 공중합체(나일론 66/6T/6I), 폴리크실렌아디파미드(나일론 XD6), 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드/폴리-2-메틸펜타메틸렌테레프탈아미드 공중합체(나일론 6T/M5T), 폴리노나메틸렌테레프탈아미드(나일론 9T) 및 이들의 공중합체 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 배합해도 된다.

폴리아미드 (A)의 아미드기 농도는 8.10mmol/g 이상이, 폴리로텍산 (B)의 그래프트쇄 말단의 관능기와의 반응성이 보다 향상되기 때문에, 인성을 보다 향상시킬 수 있으므로 바람직하다. 또한, 아미드기 농도는 14.0mmol/g 이하가 바람직하다. 여기서, 아미드기 농도는, 구성 성분인 아미노산이나 락탐, 디아민, 디카르복실산의 잔기의 구조식을, 통상의 분석 방법에 의해 특정하고, 그의 분자량을 산출하여, 하기 식 (1)에 의해 표시된다.

아미드기 농도(mol/g)=(구조 단위의 아미드기 수/구조 단위의 분자량) (1)

상기 식 (1)에 있어서, 구조 단위의 분자량이란, 폴리아미드를 구성하는 반복 구조 단위의 분자량을 가리킨다. 아미노산을 구성 성분으로 하는 폴리아미드의 경우에는, 구조 단위의 분자량은 아미노산의 분자량으로부터 물 분자 1개분의 분자량을 차감한 값과 같다. 락탐을 구성 성분으로 하는 폴리아미드의 경우에는, 구조 단위의 분자량은, 락탐의 분자량과 같다. 디아민과 디카르복실산의 잔기를 구성 성분으로 하는 폴리아미드의 경우에는, 구조 단위의 분자량은 디카르복실산의 분자량과 디아민의 분자량 합으로부터 물 분자 2개분의 분자량을 차감한 값과 같다.

아미드기 농도를 상기 범위로 하기 위한 수단으로서는, 폴리아미드의 원료로서 앞에 예시한 것 중에서 원하는 탄소수의 것을 선택하는 방법 등을 들 수 있다.

폴리아미드 (A)의 중합도에는 특별히 제한이 없지만, 수지 농도 0.01g/ml의 98％ 농황산 용액 중, 25℃에서 측정한 상대 점도가 1.5 내지 5.0의 범위인 것이 바람직하다. 상대 점도가 1.5 이상이면, 얻어지는 성형품의 인성, 강성, 내마모성, 내피로 특성 및 내크리프성을 보다 향상시킬 수 있다. 상대 점도는 2.0 이상이 보다 바람직하다. 한편, 상대 점도가 5.0 이하이면, 얻어지는 수지 조성물이 유동성이 우수하고, 성형 가공성이 우수하다.

본 발명의 수지 조성물은, 그래프트쇄에 의해 환상 분자가 수식된 폴리로텍산 (B)를 배합하여 이루어진다. 로탁산이란, 예를 들어 문헌[Harada, A., Li, J. & Kamachi, M., Nature 356, 325-327]에 기재된 대로, 일반적으로, 덤벨형의 축 분자(양쪽 말단에 부피가 큰 블록기를 갖는 직쇄 분자. 이하, 「직쇄 분자」라고 기재함)에 환상의 분자가 관통된 형상의 분자의 것을 말한다. 복수의 환상 분자가 하나의 직쇄 분자에 관통된 것을 폴리로텍산이라고 칭한다.

폴리로텍산은, 직쇄 분자 및 복수의 환상 분자를 포함하고, 복수의 환상 분자의 개구부에 직쇄 분자가 관통한 구조를 갖고, 또한, 직쇄 분자의 양쪽 말단에는, 환상 분자가 직쇄 분자로부터 탈리하지 않도록 부피가 큰 블록기를 갖는다. 폴리로텍산에 있어서, 환상 분자는 직쇄 분자 상을 자유롭게 이동하는 것이 가능하지만, 블록기에 의해 직쇄 분자로부터 빠져나갈 수 없는 구조를 갖는다. 즉, 직쇄 분자 및 환상 분자는, 화학적인 결합이 아닌, 기계적인 결합에 의해 형태를 유지하는 구조를 갖는다. 이러한 폴리로텍산은, 환상 분자의 운동성이 높기 때문에, 외부로부터의 응력이나 내부에 잔류한 응력을 완화하는 효과가 있다. 또한, 특정한 관능기를 말단에 갖는 그래프트쇄에 의해 환상 분자가 수식된 폴리로텍산을 폴리아미드에 배합함으로써, 폴리아미드에 동일한 효과를 파급시키는 것이 가능하게 된다.

상기 직쇄 분자는, 환상 분자의 개구부에 관통하고, 상기 블록기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 분자이면, 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게 사용되는 직쇄 분자로서는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜류; 폴리부타디엔디올, 폴리이소프렌디올, 폴리이소부틸렌디올, 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔)디올, 수소화 폴리부타디엔디올, 폴리에틸렌디올, 폴리프로필렌디올 등의 말단 수산기 폴리올레핀류; 폴리카프로락톤디올, 폴리락트산, 폴리에틸렌아디페이트, 폴리부틸렌아디페이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르류; 말단 실란올형 폴리디메틸실록산 등의 말단 관능성 폴리실록산류; 말단 아미노기 폴리에틸렌글리콜, 말단 아미노기 폴리프로필렌글리콜, 말단 아미노기 폴리부타디엔 등의 말단 아미노기 쇄상 중합체류; 상기 관능기를 1분자 중에 3개 이상 갖는 3관능성 이상의 다관능성 쇄상 중합체류 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리로텍산의 합성이 용이한 점에서, 폴리에틸렌글리콜 및/또는 말단 아미노기 폴리에틸렌글리콜이 바람직하게 사용된다.

직쇄 분자의 수 평균 분자량은 2,000 이상이 바람직하고, 강성을 보다 향상시킬 수 있다. 수 평균 분자량은 10,000 이상이 보다 바람직하다. 한편, 직쇄 분자의 수 평균 분자량이 100,000 이하이면, 폴리아미드 (A)와의 상용성을 향상시킬 수 있고, 상분리 구조를 미세화할 수 있기 때문에, 인성을 보다 향상시킬 수 있으므로 바람직하다. 수 평균 분자량은 50,000 이하가 보다 바람직하다. 여기서, 직쇄 분자의 수 평균 분자량은, 헥사플루오로이소프로판올을 용매로 하고, Shodex HFIP-806M(2개)+HFIP-LG를 칼럼으로서 사용한 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 측정되는, 폴리메틸메타크릴레이트 환산의 값을 가리킨다.

상기 블록기는, 직쇄 분자의 말단 관능기와 결합할 수 있는 것이고, 환상 분자가 직쇄 분자로부터 탈리하지 않기 위해서 충분히 부피가 큰 기라면, 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게 사용되는 블록기로서는, 디니트로페닐기, 시클로덱스트린기, 아다만틸기, 트리틸기, 플루오레세이닐기, 피레닐기, 안트라세닐기, 수 평균 분자량 1,000 내지 1,000,000의 고분자 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 가져도 된다.

상기 환상 분자는, 개구부에 직쇄 분자가 관통할 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게 사용되는 환상 분자로서는, 시클로덱스트린류, 크라운에테르류, 크립탄드류, 대환상 아민류, 칼릭스아렌류, 시클로판류 등을 들 수 있다. 시클로덱스트린류는, 복수의 글루코오스가 α-1,4-결합으로 환상으로 이어진 화합물이다. α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린 및 γ-시클로덱스트린으로부터 선택된 화합물이 보다 바람직하게 사용된다.

본 발명에 있어서의 폴리로텍산 (B)는 상기 환상 분자가, 그래프트쇄에 의해 수식되어 있는 것을 특징으로 한다. 해당 그래프트쇄는 카르복실기, 이소시아네이트기, 글리시딜기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 말단에 갖는 것이 바람직하다. 카르복실기나 글리시딜기는, 폴리아미드 (A)의 아민 말단과의 반응성이 높고, 이소시아네이트기 및 아미노기는, 폴리아미드 (A)의 카르복실 말단과의 반응성이 높다. 이로 인해, 환상 분자가 상기 특정한 관능기를 갖는 그래프트쇄에 의해 수식됨으로써, 폴리로텍산 (B)의 폴리아미드 (A)와의 상용성이나, 유기 용제에 대한 용해성 및 반응성이 양호해진다. 그 결과, 폴리아미드 (A)의 강성을 유지한 채 인성을 향상시킬 수 있고, 강성과 인성을 균형있게 향상시킬 수 있다.

상기 그래프트쇄는, 폴리에스테르에 의해 구성되는 것이 바람직하다. 폴리아미드 (A)와의 상용성 및 유기 용제에 대한 용해성의 관점에서, 그래프트쇄는 지방족 폴리에스테르인 것이 보다 바람직하다. 지방족 폴리에스테르로서는 폴리락트산, 폴리글리콜산, 폴리3-히드록시부티레이트, 폴리4-히드록시부티레이트, 폴리(3-히드록시부티레이트/3-히드록시발레레이트), 폴리(ε-카프로락톤) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리아미드 (A)와의 상용성의 관점에서, 폴리(ε-카프로락톤)이 보다 바람직하다.

상기 각종 관능기를 갖는 그래프트쇄에 의해 수식된 폴리로텍산 (B)는, 다음 방법으로 얻을 수 있다. 예를 들어, 그래프트쇄가, 폴리에스테르를 포함하는 경우 그래프트쇄의 말단은 수산기가 된다. 상기 수산기와 무수 숙신산을 반응시킴으로써, 그래프트쇄의 말단이 카르복실기로 수식된 폴리로텍산을 얻을 수 있다. 또한, 상기 카르복실기와 디아민을 반응시킴으로써, 말단이 아민기로 수식된 폴리로텍산을 얻을 수 있다.

또한, 상기 수산기와 디이소시아네이트의 편말단을 반응시킴으로써, 이소시아네이트기로 수식된 폴리로텍산을 얻을 수 있다.

상기 수산기와 (메트)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트를 반응시킨 후, 산화제에 의해 아크릴기를 산화함으로써 그래프트쇄의 말단이 글리시딜기로 수식된 폴리로텍산을 얻을 수 있다.

수지 조성물은, 상기 폴리아미드 (A)와 상기 폴리아미드 (B)의 배합량의 합계 100중량부에 대하여, 폴리아미드 (A)와 폴리로텍산 (B)의 반응물을 3중량부 이상 25중량부 이하 함유하는 것이 바람직하다. 폴리아미드 (A)와 폴리로텍산 (B)의 반응물을 3중량부 이상 함유함으로써, 폴리로텍산이 갖는 인성 향상 효과를 수지 조성물 전체에 파급시킬 수 있다. 반응물의 함유량은 5중량부 이상이 보다 바람직하다. 한편, 반응물을 25중량부 이하 함유함으로써 과도하게 가교한 반응물의 생성을 억제할 수 있다. 과도하게 가교한 반응물은 파괴 시의 균열의 기점이 되기 쉽고, 수지 조성물의 기계 특성에 악영향을 미칠 수 있다. 반응물의 함유량은 20중량부 이하가 보다 바람직하다.

여기서, 상기 폴리아미드 (A)와 폴리로텍산 (B)의 반응물은, 고분자끼리의 복잡한 반응에 의해 생성된 것인 점에서, 그의 구조를 특정하는 것은 불가능하지만, 그 조성물 중에 있어서의 함유량에 대해서는, 이하의 방법에 의해 구할 수 있다.

수지 조성물을 분쇄하고, 분쇄물에 대하여 아세톤을 용매로서 사용한 속슬렛 추출을 행함으로써, 수지 조성물로부터 미반응된 폴리로텍산 성분만을 추출할 수 있다. 구체적으로는, 수지 조성물을 분쇄기에 의해, 입경 100㎛ 이하로 분쇄한다. 또한, 아세톤을 용매로서 사용하여, 속슬렛 추출을 24시간 행하고, 분쇄물로부터 미반응된 폴리로텍산 성분을 추출한다. 추출액에 포함되는 미반응된 폴리로텍산 성분을 정량함으로써, 수지 조성물 중의 미반응된 폴리로텍산 함유 비율 (X)를 구할 수 있다. 또한 이때의 추출 잔사를, 헥사플루오로이소프로판올에 용해하고, 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 측정함으로써, 해당 추출 잔사에 포함되는 미반응된 폴리아미드 함유 비율 (Y), 및 폴리아미드 (A)와 폴리로텍산 (B)의 반응물의 함유 비율 (Z)의 비(Y:Z)를 산출할 수 있다. 구체적으로는, 추출 잔사의 용액을, 헥사플루오로이소프로판올을 용매로 하고, Shodex HFIP-806M(2개)+HFIP-LG를 칼럼으로서 사용한 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 측정한다. 얻어진 차트의 피크 면적비로부터, 미반응된 폴리아미드 함유 비율 (Y), 및 폴리아미드 (A)와 폴리로텍산 (B)의 반응물의 함유 비율 (Z)의 비(Y:Z)를 산출한다. 그리고, 이와 같이 하여 구한 값으로부터, 다음 식 (2)에 의해, 수지 조성물 중의 폴리아미드 (A)와 폴리로텍산 (B)의 반응물의 함유 비율을 얻을 수 있다.

반응물의 함유 비율(중량부)=100×(1-X)×Z/(Y+Z) (2).

폴리로텍산 (B)의 그래프트쇄 말단의 관능기 농도는, 2×10^-5mol/g 이상 5×10^-4mol/g 이하가 바람직하다. 관능기 농도를 2×10^-5mol/g 이상으로 함으로써, 폴리아미드 (A)의 말단과의 반응성을 향상시킬 수 있다. 그 결과, 폴리아미드 (A)의 강성을 유지한 채 인성을 보다 향상시킬 수 있고, 강성과 인성을 보다 균형있게 향상시킬 수 있다. 관능기 농도는 3×10^-5mol/g 이상이 보다 바람직하다. 한편, 관능기 농도를 5×10^-4mol/g 이하로 함으로써, 폴리로텍산 (B)의 관능기끼리의 회합에 의한 응집이나, 폴리아미드 (A)와의 과잉된 화학 가교를 억제할 수 있고, 응집물이나 겔의 발생을 억제하여 인성을 보다 향상시킬 수 있다. 관능기 농도는 1×10^-4mol/g 이하가 보다 바람직하다.

여기서, 폴리로텍산 (B)의 그래프트쇄 말단의 관능기 농도는, 적정에 의해 구할 수 있다. 예를 들어, 카르복실기 농도는, 이하의 방법에 의해 구할 수 있다. 80℃ 진공 건조기를 사용하여, 폴리로텍산 (B)를 10시간 이상 건조시킨 절건 시료를 제조한다. 절건 시료 0.2g을 25ml의 벤질 알코올에 용해한 용액에 대해서, 농도 0.02mol/L의 수산화칼륨의 에탄올 용액을 사용하여 적정함으로써, 카르복실기 농도를 구할 수 있다. 기타 관능기에 대해서도, 기지의 방법에 의해 관능기 농도를 산출하는 것이 가능하다.

그래프트쇄 말단의 관능기는, 예를 들어 그래프트쇄에 의해 환상 분자가 수식된 폴리로텍산과, 원하는 관능기를 갖고, 또한, 그래프트쇄 말단과 반응할 수 있는 도입 화합물을 반응시킴으로써 부여할 수 있다. 이 경우, 그래프트쇄 말단의 관능기 농도는, 예를 들어 그래프트쇄에 의해 환상 분자가 수식된 폴리로텍산과 도입 화합물의 투입 비율을 조정함으로써, 원하는 범위로 조정할 수 있다.

폴리로텍산 (B)의 중량 평균 분자량은 10만 이상이, 강성 및 인성을 보다 향상시킬 수 있으므로 바람직하다. 한편, 중량 평균 분자량은 100만 이하가, 폴리아미드 (A)와의 상용성이 향상되고, 인성을 보다 향상시킬 수 있으므로 바람직하다. 여기서, 폴리로텍산의 중량 평균 분자량은, 헥사플루오로이소프로판올을 용매로 하고, Shodex HFIP-806M(2개)+HFIP-LG를 칼럼으로서 사용한 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 측정되는, 폴리메틸메타크릴레이트 환산의 값을 가리킨다.

폴리로텍산 (B)의 배합량은, 폴리아미드 (A) 및 폴리로텍산 (B)의 합계 100중량부에 대하여, 0.1중량부 이상 20중량부 이하이다. 폴리로텍산 (B)의 배합량이 0.1중량부 미만이면, 폴리로텍산 (B)의 응력 완화 효과가 충분히 발휘되지 않고, 성형품의 인성이 저하된다. 폴리로텍산 (B)의 배합량은 0.5중량부 이상이 바람직하다. 한편, 폴리로텍산 (B)의 배합량이 20중량부를 초과하면, 상대적으로 폴리아미드 (A) 배합량이 적어지기 때문에, 얻어지는 성형품의 강성 및 내열성이 저하된다. 배합량은 10중량부 이하가 바람직하고, 7중량부 이하가 보다 바람직하다.

수지 조성물은, 폴리아미드 (A)를 주성분으로 하는 해상(海相) 및 폴리로텍산 (B)를 주성분으로 하는 도상(島相)을 포함하는 해도 구조를 갖고, 해당 도상 중에 추가로 폴리아미드 (A) 및/또는 폴리아미드 (A)와 폴리로텍산 (B)의 반응물을 주성분으로 하는 호상(湖相)을 갖는, 소위 해도호(海島湖) 구조를 갖는 것이 바람직하다. 여기서, 「주성분」이란, 당해 상에 있어서, 80중량％ 이상을 차지하는 성분을 가리킨다. 수지 조성물의 특성은 상분리 구조나 그 상 사이즈에도 영향을 받는 것이 알려져 있다. 2종 이상의 성분을 포함하고, 상분리 구조를 갖는 수지 조성물은, 각각의 성분의 장점을 발휘하고, 단점을 서로 보충함으로써, 각 성분 단독의 경우에 비하여 우수한 특성을 발현한다. 수지 조성물이, 이러한 해도호 구조를 가짐으로써, 파괴 시의 크랙 진전이 억제되어, 인성을 보다 향상시킬 수 있다. 즉, 응력 집중에 의해 형성된 크랙은, 폴리아미드 (A)를 주성분으로 하는 해상을 전파하지만, 폴리로텍산 (B)를 주성분으로 하는 도상이 존재함으로써, 크랙이 비교적 유연한 도상으로 유도되고, 여기에서 응력이 분산되기 때문에, 크랙의 전파가 억제된다. 도상 중에 호상이 존재함으로써, 크랙 전파의 억제 효과가 더욱 발휘되기 쉬워진다. 이러한 해도호 구조는, 폴리아미드 (A)와 폴리로텍산 (B)가 상 계면에서 반응한 결과, 형성되는 것이 많다고 생각된다. 즉, 2상의 계면에 있어서 반응에 의해 형성된 폴리아미드 (A)와 폴리로텍산 (B)의 반응물이나 그 주위의 폴리아미드 (A)가, 폴리로텍산상(도상)에 도입되기 쉽기 때문에, 호상이 형성된다고 생각된다.

해도호 구조에 있어서, 도상의 평균 직경은 0.01㎛ 이상이 바람직하고, 0.05㎛ 이상이 보다 바람직하다. 도상의 평균 직경이 0.01㎛ 이상이면, 상분리 구조에서 유래되는 특성이 더 효과적으로 발휘되어, 인성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 도상의 평균 직경은 10㎛ 이하가 바람직하고, 1㎛ 이하가 보다 바람직하고, 0.5㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 도상의 평균 직경이 10㎛ 이하이면, 파괴 시의 크랙 진전의 억제 효과가 더 효과적으로 발현되어, 인성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 유연한 폴리로텍산의 상을 작게 함으로써, 강성을 보다 향상시킬 수 있다. 호상의 평균 직경에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 0.005㎛ 이상이 바람직하고, 도상의 평균 직경의 1/2 이하인 것이 바람직하다.

수지 조성물에 있어서의 해도 구조 또는 해도호 구조의 도상 및 호상의 평균 직경은, 전자 현미경 관찰에 의해, 이하의 방법에 의해 구할 수 있다. 일반적인 성형 조건에 있어서, 수지 조성물의 상분리 구조 및 각 상의 크기는 변화하지 않는 점에서, 본 발명에 있어서는, 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 시험편을 사용하여 상분리 구조를 관찰한다. 먼저, 사출 성형에 의해 얻어지는 JIS-1호 직사각형 시험편(길이 80mm×폭 10mm×두께 4mm)의 단면 중심부를 한변이 1 내지 2mm인 정사각형으로 절삭하고, 인텅스텐산/오스뮴으로 폴리아미드 (A)를 염색한 후, 울트라 마이크로톰에 의해 -196℃에서 절삭하여, 0.1㎛ 이하(약 80nm)의 초박 절편을 얻고, 투과형 전자 현미경용 샘플로 한다. 해도 구조 또는 해도호 구조의 도상의 평균 직경을 구하는 경우, 전술한 투과형 전자 현미경용 샘플에 대해서, 정사각형의 전자 현미경 관찰 사진에 도상이 50개 이상 100개 미만 존재하도록, 배율을 조정한다. 이러한 배율에 있어서, 관찰상에 존재하는 도상으로부터 무작위로 50개의 도상을 선택하고, 각각의 도상에 대하여 긴 직경과 짧은 직경을 측정한다. 그 긴 직경과 짧은 직경의 평균값을 각 도상의 직경으로 하고, 측정한 모든 도상의 직경 평균값을 도상의 평균 직경으로 한다. 또한, 도상의 긴 직경 및 짧은 직경이란, 각각 도상의 가장 긴 직경 및 가장 짧은 직경을 나타낸다. 호상의 평균 직경에 대해서도, 도상과 동일하게 측정할 수 있다.

도상 및 호상의 평균 직경이 전술한 바람직한 범위에 있는 해도호 구조는, 예를 들어 폴리아미드 (A)와 폴리로텍산 (B)의 배합량을 전술한 바람직한 범위로 함으로써 얻을 수 있다. 폴리로텍산 (B)의 배합량이 적을수록 도상 및 호상의 평균 직경은 작아지는 경향이 있고, 폴리로텍산 (B)의 배합량이 많을수록 도상 및 호상의 평균 직경은 커지는 경향이 있다.

수지 조성물에는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 추가로 충전재, 폴리아미드 이외의 열가소성 수지, 각종 첨가제 등을 배합할 수 있다.

충전재를 배합함으로써, 얻어지는 성형품의 강도, 강성을 보다 향상시킬 수 있다. 충전재로서는 유기 충전재, 무기 충전재의 어느 것이어도 되고, 섬유상 충전재, 비섬유상 충전재의 어느 것이어도 된다. 이들을 2종 이상 배합해도 된다.

섬유상 충전재로서는, 예를 들어 유리 섬유, 탄소 섬유 등을 들 수 있다. 이들은, 에틸렌/아세트산비닐 등의 열가소성 수지나, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지에 의해, 피복 또는 집속되어 있어도 된다. 섬유상 충전재의 단면 형상으로서는 원형, 편평상, 고치형, 장원형, 타원형, 직사각형 등을 들 수 있다.

비섬유상 충전재로서는, 예를 들어 탈크, 월라스토나이트, 제올라이트, 세리사이트, 마이카, 카올린, 클레이, 파이로필라이트, 벤토나이트, 아스베스토, 알루미나 실리케이트, 규산칼슘 등의 비팽윤성 규산염; Li형 불소 테니올라이트, Na형 불소 테니올라이트, Na형 4규소 불소 운모, Li형 4규소 불소 운모의 팽윤성 운모 등의 팽윤성 층상 규산염; 산화규소, 산화마그네슘, 알루미나, 실리카, 규조토, 산화지르코늄, 산화티타늄, 산화철, 산화아연, 산화칼슘, 산화주석, 산화안티몬 등의 금속 산화물; 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산아연, 탄산바륨, 돌로마이트, 하이드로탈사이트 등의 금속 탄산염; 황산칼슘, 황산바륨 등의 금속 황산염; 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화알루미늄, 염기성 탄산마그네슘 등의 금속 수산화물; 몬모릴로나이트, 바이델라이트, 논트로나이트, 사포나이트, 헥토라이트, 소코나이트 등의 스멕타이트계 점토 광물; 버미큘라이트, 할로이사이트, 카네마이트, 케냐이트, 인산지르코늄, 인산티타늄 등의 각종 점토 광물; 유리 비즈, 유리 플레이크, 세라믹 비즈, 질화붕소, 질화알루미늄, 탄화규소, 인산칼슘, 카본 블랙, 흑연 등을 들 수 있다. 상기의 팽윤성 층상 규산염은, 층간에 존재하는 교환성 양이온이 유기 오늄 이온으로 교환되어 있어도 된다. 유기 오늄 이온으로서는, 예를 들어 암모늄 이온이나 포스포늄 이온, 술포늄 이온 등을 들 수 있다.

폴리아미드 이외의 열가소성 수지의 구체예로서는, 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀 수지, 변성 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리술폰 수지, 폴리케톤 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리에테르케톤 수지, 폴리티오에테르케톤 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 사불화폴리에틸렌 수지 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 배합해도 된다.

각종 첨가제의 구체예로서는, 구리 화합물 이외의 열 안정제, 이소시아네이트계 화합물, 유기 실란계 화합물, 유기 티타네이트계 화합물, 유기 보란계 화합물, 에폭시 화합물 등의 커플링제, 폴리알킬렌옥사이드 올리고머계 화합물, 티오에테르계 화합물, 에스테르계 화합물, 유기 인계 화합물 등의 가소제, 유기 인 화합물, 폴리에테르에테르케톤 등의 결정 핵제, 몬탄산 왁스류, 스테아르산리튬, 스테아르산알루미늄 등의 금속 비누, 에틸렌디아민·스테아르산·세바스산 중축합물, 실리콘계 화합물 등의 이형제, 차아인산염 등의 착색 방지제, 활제, 자외선 방지제, 착색제, 난연제, 발포제 등을 들 수 있다. 이들 첨가제를 배합하는 경우, 그 배합량은 폴리아미드의 특징을 충분히 살리기 위해서, 폴리아미드 (A) 100중량부에 대하여 10중량부 이하가 바람직하고, 1중량부 이하가 보다 바람직하다.

구리 화합물 이외의 열 안정제로서는, N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신나미드), 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄 등의 페놀계 화합물; 인계 화합물; 머캅토벤조이미다졸계 화합물, 디티오카르밤산계 화합물, 유기 티오산계 화합물 등의 황계 화합물; N,N'-디-2-나프틸-p-페닐렌디아민, 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민 등의 아민계 화합물 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 배합해도 된다.

본 발명의 수지 조성물의 제조 방법으로서는, 특별히 제한은 없지만, 용융 상태에서 혼련하는 방법이나, 용액 상태에서 혼합하는 방법 등을 들 수 있다. 반응성 향상의 관점에서, 용융 상태에서 혼련하는 방법이 바람직하다. 용융 상태에서 혼련하는 용융 혼련 장치로서는, 예를 들어 단축 압출기, 2축 압출기, 4축 압출기 등의 다축 압출기, 2축 단축 복합 압출기 등의 압출기나, 니더 등을 들 수 있다. 생산성의 관점에서, 연속적으로 제조 가능한 압출기가 바람직하고, 혼련성, 반응성 및 생산성의 향상의 관점에서, 2축 압출기가 보다 바람직하다.

이하, 2축 압출기를 사용하여 수지 조성물을 제조하는 경우를 예로 들어 설명한다. 폴리로텍산 (B)의 열 열화를 억제하고, 인성을 보다 향상시키는 관점에서, 용융 혼련할 때의 최고 수지 온도는, 300℃ 이하가 바람직하다. 한편, 최고 수지 온도는, 폴리아미드 (A)의 융점 이상이 바람직하다. 여기서, 최고 수지 온도란, 압출기의 복수 군데에 균등하게 설치된 수지 온도계에 의해 측정한 것 중에서 가장 높은 온도를 가리킨다.

또한, 수지 조성물의 압출량은, 폴리아미드 (A) 및 폴리로텍산 (B)의 열 열화를 보다 억제하는 관점에서, 스크류 회전 1rpm당 0.01kg/h 이상이 바람직하고, 0.05kg/h 이상이 보다 바람직하다. 한편, 폴리아미드 (A)와 폴리로텍산 (B) 수지의 반응을 보다 촉진하고, 전술한 해도호 구조를 보다 용이하게 형성하는 관점에서, 압출량은 스크류 회전 1rpm당 1kg/h 이하가 바람직하다. 여기서, 압출량이란, 압출기로부터 1시간당에 토출되는 수지 조성물의 중량(kg)을 가리킨다.

이와 같이 하여 수지 조성물은, 공지된 방법으로 성형할 수 있고, 시트, 필름 등의 각종 성형품을 얻을 수 있다. 성형 방법으로서는, 예를 들어 사출 성형, 사출 압축 성형, 압출 성형, 압축 성형, 블로우 성형, 프레스 성형 등을 들 수 있다.

본 발명의 수지 조성물 및 그의 성형품은, 그의 우수한 특성을 살려, 자동차 부품, 전기·전자 부품, 건축 부재, 각종 용기, 일용품, 생활 잡화 및 위생용품 등 각종 용도에 이용할 수 있다. 특히, 인성 및 강성이 요구되는 자동차 외장 부품이나, 자동차 전장 부품, 자동차 언더 후드 부품, 자동차 기어 부품, 하우징이나 커넥터, 리플렉터 등의 전기, 전자 부품 용도에 특히 바람직하게 사용된다. 구체적으로는 엔진 커버, 에어 인테이크 파이프, 타이밍 벨트 커버, 인테이크 매니폴드, 필러 캡, 스로틀 보디, 쿨링팬 등의 자동차 엔진 주변 부품; 쿨링팬, 라디에이터 탱크의 톱 및 베이스, 실린더 헤드 커버, 오일 팬, 브레이크 배관, 연료 배관용 튜브, 폐가스 계통 부품 등의 자동차 언더 후드 부품; 기어, 액추에이터, 베어링 리테이너, 베어링 케이지, 체인 가이드, 체인 텐셔너 등의 자동차 기어 부품; 시프트 레버 브래킷, 스티어링 로크 브래킷, 키 실린더, 도어 이너 핸들, 도어 핸들 카울, 실내 미러 브래킷, 에어컨 스위치, 인스트루먼트 패널, 콘솔 박스, 글로브 박스, 스티어링 휠, 트림 등의 자동차 내장 부품; 프론트 펜더, 리어 펜더, 퓨얼 리드, 도어 패널, 실린더 헤드 커버, 도어 미러 스테이, 테일 게이트 패널, 라이선스 가니쉬, 루프 레일, 엔진 마운트 브래킷, 리어 가니쉬, 리어 스포일러, 트렁크 리드, 로커 몰딩, 몰딩, 램프 하우징, 프론트 그릴, 머드 가드, 사이드 범퍼 등의 자동차 외장 부품; 에어 인테이크 매니폴드, 인터쿨러 인렛, 배기관 커버, 이너 부시, 베어링 리테이너, 엔진 마운트, 엔진 헤드 커버, 레조네이터 및 스로틀 보디 등의 흡기 및 배기계 부품; 체인 커버, 서모스탯 하우징, 아울렛 파이프, 라디에이터 탱크, 얼터네이터 및 딜리버리 파이프 등의 엔진 냉각수계 부품; 커넥터나 와이어 하니스 커넥터, 모터 부품, 램프 소켓, 센서 차량 탑재 스위치, 콤비네이션 스위치 등의 자동차 전장 부품; SMT 대응의 커넥터, 소켓, 카드 커넥터, 잭, 전원 부품, 스위치, 센서, 콘덴서 좌판, 릴레이, 저항기, 퓨즈 홀더, 코일 보빈, IC나 LED 대응 하우징, 리플렉터 등의 전기·전자 부품을 적합하게 들 수 있다.

실시예

이하, 실시예를 들어 설명하지만, 본 발명은 이들의 예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 각 실시예의 수지 조성물을 얻기 위하여 하기 원료를 사용하였다.

<폴리아미드>

(A-1): 나일론 6 수지(도레이(주)제 "아밀란"(등록 상표), η_r=2.70, 융점 225℃, 아미드기 농도 10.5mmol/g.

(A-2): 나일론 6 수지(참고예 1의 방법으로 제조), η_r=2.32, 융점 225℃, 아미드기 농도 10.5mmol/g.

여기서, 상기 상대 점도 η_r은, 98％ 농황산의 0.01g/ml 용액, 25℃에서 측정하였다. 또한, 융점은 시차 주사 열량계를 사용하여, 불활성 가스 분위기 하에서, 폴리아미드를 용융 상태로부터 20℃/분의 강온 속도로 30℃까지 강온한 후, 20℃/분의 승온 속도로 융점+40℃까지 승온한 경우에 나타나는 흡열 피크의 온도로 하였다. 단, 흡열 피크가 2개 이상 검출되는 경우에는, 피크 강도의 가장 큰 흡열 피크의 온도를 융점으로 하였다. 또한, 아미드기 농도는, 구조 단위의 구조식으로부터 다음 식 (1)에 의해 산출하였다.

아미드기 농도(mol/g)=(구조 단위의 아미드기 수/구조 단위의 분자량) (1).

<폴리로텍산>

(B-1): 폴리로텍산(어드밴스트·소프트 머터리얼(주)제 "세룸"(등록 상표) 슈퍼 중합체 SH3400P)의 그래프트쇄 말단을 참고예 2에 기재된 방법으로 무수 숙신산에 의해 수식하여 제조하였다. 직쇄 분자인 폴리에틸렌글리콜의 수 평균 분자량은 3.5만, 전체의 중량 평균 분자량은 70만이다.

(B-2): 폴리로텍산(어드밴스트·소프트 머터리얼(주)제 "세룸"(등록 상표) 슈퍼 중합체 SH2400P)의 그래프트쇄 말단을 참고예 3에 기재된 방법으로 무수 숙신산에 의해 수식하여 제조하였다. 직쇄 분자인 폴리에틸렌글리콜의 수 평균 분자량은 2만, 전체의 중량 평균 분자량은 40만이다.

(B-3): 폴리로텍산(어드밴스트·소프트 머터리얼(주)제 "세룸"(등록 상표) 슈퍼 중합체 SH1310P)의 그래프트쇄 말단을 참고예 4에 기재된 방법으로 무수 숙신산에 의해 수식하여 제조하였다. 직쇄 분자인 폴리에틸렌글리콜의 수 평균 분자량은 1.1만, 전체의 중량 평균 분자량은 18만이다.

(B-4): 폴리로텍산(어드밴스트·소프트 머터리얼(주)제 "세룸"(등록 상표) 슈퍼 중합체 SH2400P)의 그래프트쇄 말단을 참고예 5에 기재된 방법으로 무수 숙신산에 의해 수식하여 제조하였다. 직쇄 분자인 폴리에틸렌글리콜의 수 평균 분자량은 2만, 전체의 중량 평균 분자량은 40만이다.

(B-5): 폴리로텍산(어드밴스트·소프트 머터리얼(주)제 "세룸"(등록 상표) 슈퍼 중합체 SH2400P)의 그래프트쇄 말단을 참고예 6에 기재된 방법으로 무수 숙신산에 의해 수식하여 제조하였다. 직쇄 분자인 폴리에틸렌글리콜의 수 평균 분자량은 2만, 전체의 중량 평균 분자량은 40만이다.

(B-6): 폴리로텍산(어드밴스트·소프트 머터리얼(주)제 "세룸"(등록 상표) 슈퍼 중합체 SH2400P)의 그래프트쇄 말단을 참고예 7에 기재된 방법으로 무수 숙신산에 의해 수식하여 제조하였다. 직쇄 분자인 폴리에틸렌글리콜의 수 평균 분자량은 2만, 전체의 중량 평균 분자량은 40만이다.

(B-7): 폴리로텍산(어드밴스트·소프트 머터리얼(주)제 "세룸"(등록 상표) 슈퍼 중합체 SH3400P). 직쇄 분자인 폴리에틸렌글리콜의 수 평균 분자량은 3.5만, 전체의 중량 평균 분자량은 70만이다.

(B-1) 내지 (B-7)에 있어서 원료로서 사용한 "세룸(등록 상표)" 슈퍼 중합체는 모두, 환상 분자가 폴리(ε-카프로락톤)을 포함하는 그래프트쇄에 의해 수식된 α-시클로덱스트린, 직쇄 분자가 폴리에틸렌글리콜, 블록기가 아다만탄기인 폴리로텍산이다.

(B-8): 참고예 8에 기재된 방법으로 폴리로텍산을 제조하였다.

여기서, 폴리로텍산의 중량 평균 분자량은, 헥사플루오로이소프로판올을 용매로 하고, Shodex HFIP-806M(2개)+HFIP-LG를 칼럼으로서 사용한 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 측정한, 폴리메틸메타크릴레이트 환산의 값이다.

<기타 성분>

(C-1): 폴리에틸렌글리콜(PEG)(와코준야쿠(주)제 폴리에틸렌글리콜 20,000).

(C-2): 글리시딜메타크릴레이트 변성 폴리에틸렌 공중합체(EGMA)(스미토모 가가꾸(주)제 "본드패스트"(등록 상표) BF-7L).

(D-1): 무수 말레산 변성 폴리프로필렌(듀퐁(주)제 "후사본드"(등록 상표) P613).

(D-2): 폴리락트산(네이쳐 웍스사제 "Ingeo"(등록 상표) 4032D).

(참고예 1)

ε-카프로락탐 700g 및 헥사메틸렌디아민 30중량％ 수용액 18.2g(ε-카프로락탐에 대하여 0.80mol％)을 예열기에 투입하여 밀폐하고, 질소 치환하여, 120℃에서 예열하였다. 예열된 원료를 중합 캔에 공급하고, 285℃에서 가열하였다. 가열을 개시하여, 캔 내 압력이 0.6MPa에 도달한 후, 수분을 계외로 방출시키면서 캔 내 압력을 0.6MPa에서 1.5시간 유지하였다. 그 후 30분간 걸쳐서 캔 내 압력을 상압으로 되돌리고, 추가로 감압도 60kPa, 히터 온도 285℃에서 2시간 가열하였다. 그 후, 중합캔으로부터 중합체를 거트상으로 토출하여 펠레타이즈하였다. 얻어진 펠릿을, 열수 추출하고, 80℃에서 24시간 진공 건조한 후, 50Pa, 200℃에서 고상 중합을 행하여, η_r=2.32, 융점 225℃의 나일론 6을 얻었다.

(참고예 2)

50g의 "세룸" 슈퍼 중합체 SH3400P를 500ml의 톨루엔 용액에 용해하고, 무수 숙신산을 1.3g 첨가하여, 질소 플로우 하 90℃에서 6시간 가열하였다. 증발기에서 중합체 농도가 50％ 정도가 될 때까지 농축한 후, 중합체 용액을 대과잉의 메탄올 용액에 첨가하고, 침전물을 회수하였다. 얻어진 침전물을 진공 건조기 내에서 80℃ 8시간 건조시켜서, 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체를 벤질 알코올에 용해하고, 농도 기지의 수산화칼륨 용액에 의해 적정한 바, 그래프트쇄 말단의 카르복실기 농도는 2.53×10^-4mol/g인 것을 알 수 있었다.

(참고예 3)

"세룸" 슈퍼 중합체 SH3400P 대신에 "세룸" 슈퍼 중합체 SH2400P를 사용한 것 이외에는 참고예 2와 동일하게 하여 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체를 벤질 알코올에 용해하고, 농도 기지의 수산화칼륨 용액에 의해 적정한 바, 그래프트쇄 말단의 카르복실기 농도는 2.46×10^-4mol/g인 것을 알 수 있었다.

(참고예 4)

"세룸" 슈퍼 중합체 SH3400P 대신에 "세룸" 슈퍼 중합체 SH1310P를 사용한 것 이외에는 참고예 2와 동일하게 하여 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체를 벤질 알코올에 용해하고, 농도 기지의 수산화칼륨 용액에 의해 적정한 바, 그래프트쇄 말단의 카르복실기 농도는 2.51×10^-4mol/g인 것을 알 수 있었다.

(참고예 5)

50g의 "세룸"(등록 상표) 슈퍼 중합체 SH2400P를 500ml의 톨루엔 용액에 용해하고, 무수 숙신산을 0.35g 첨가하여, 질소 플로우 하 90℃에서 6시간 가열하였다. 증발기에서 중합체 농도가 50％ 정도가 될 때까지 농축한 후, 중합체 용액을 대과잉의 메탄올 용액에 첨가하고, 침전물을 회수하였다. 얻어진 침전물을 진공 건조기 내에서 80℃ 8시간 건조시켜서, 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체를 벤질 알코올에 용해하고, 농도 기지의 수산화칼륨 용액에 의해 적정한 바, 그래프트쇄 말단의 카르복실기 농도는 5.05×10^-5mol/g인 것을 알 수 있었다.

(참고예 6)

50g의 "세룸"(등록 상표) 슈퍼 중합체 SH2400P를 500ml의 톨루엔 용액에 용해하고, 무수 숙신산을 0.07g 첨가하여, 질소 플로우 하 90℃에서 6시간 가열하였다. 증발기에서 중합체 농도가 50％ 정도가 될 때까지 농축한 후, 중합체 용액을 대과잉의 메탄올 용액에 첨가하고, 침전물을 회수하였다. 얻어진 침전물을 진공 건조기 내에서 80℃ 8시간 건조시켜서, 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체를 벤질 알코올에 용해하고, 농도 기지의 수산화칼륨 용액에 의해 적정한 바, 그래프트쇄 말단의 카르복실기 농도는 1.12×10^-5mol/g인 것을 알 수 있었다.

(참고예 7)

50g의 "세룸"(등록 상표) 슈퍼 중합체 SH2400P를 500ml의 톨루엔 용액에 용해하고, 무수 숙신산을 2.0g 첨가하여, 질소 플로우 하 90℃에서 6시간 가열하였다. 증발기에서 중합체 농도가 50％ 정도가 될 때까지 농축한 후, 중합체 용액을 대과잉의 메탄올 용액에 첨가하고, 침전물을 회수하였다. 얻어진 침전물을 진공 건조기 내에서 80℃ 8시간 건조시켜서, 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체를 벤질 알코올에 용해하고, 농도 기지의 수산화칼륨 용액에 의해 적정한 바, 그래프트쇄 말단의 카르복실기 농도는 3.76×10^-4mol/g인 것을 알 수 있었다.

(참고예 8)

α-시클로덱스트린 1.0g 및 수 평균 분자량 20,000의 말단 아미노기 폴리에틸렌글리콜 4.0g을, 80℃의 증류수에 용해시켜, 수용액을 얻었다. 얻어진 수용액을 냉장고 내에서 밤새 정치한 후, 동결 건조에 의해, 얻어진 백탁 용액으로부터 수분을 제거하고, 백색 고체를 얻었다. 상기 백색 고체에, 디이소프로필에틸아민 0.7ml, 아다만탄아세트산 0.85g, 1-히드록시벤조트리아졸 0.6g, 벤조트리아졸-1-일옥시트리스(디메틸아미노)포스포늄헥사플루오로포스페이트 1.8g 및 디메틸포름아미드 30ml를 첨가하고, 질소 봉입 하 5℃에서 24시간 반응시켰다. 얻어진 반응 용액에 메탄올 20ml를 첨가하고, 원심 분리를 행하였다. 얻어진 고체를 추가로 메탄올:디메틸포름아미드=20ml:20ml의 혼합 용매에서 2회, 메탄올 60ml에 2회의 세정 및 원심 분리 조작을 행한 후, 진공 건조하였다. 얻어진 고체를 디메틸술폭시드 20ml에 용해하고, 물 200ml에 적하하여 침전을 생기게 하여, 원심 분리를 행하고, 상청을 제거하였다. 또한, 물 100ml, 메탄올 100ml로 각각 세정 및 원심 분리 후, 진공 건조하여, 양쪽 말단을 아다만탄기로 봉쇄한 폴리로텍산을 얻었다. 이 폴리로텍산은, 환상 분자인 시클로덱스트린이 그래프트쇄에 의해 수식되어 있지 않다.

<평가 방법>

각 실시예 및 비교예에 있어서의 평가 방법을 설명한다. 평가 n수는, 특별히 언급하지 않는 한, n=5로 하고, 평균값을 구하였다.

(1) 폴리아미드 (A)와 폴리로텍산 (B)의 반응 물량

각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 펠릿을 분쇄기에 의해, 입경 100㎛ 이하로 분쇄하였다. 또한, 아세톤을 용매로서 사용하여, 속슬렛 추출을 24시간 행하고, 본 분쇄물로부터 미반응된 폴리로텍산 성분을 추출함으로써, 수지 조성물 중의 미반응된 폴리로텍산 함유 비율(X)을 구하였다. 또한 이때의 추출 잔사를 헥사플루오로이소프로판올에 용해하고, 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 측정하였다. 헥사플루오로이소프로판올을 용매로 하고, Shodex HFIP-806M(2개)+HFIP-LG를 칼럼으로서 사용한 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 측정하고, 얻어진 차트의 면적비로부터, 해당 추출 잔사에 포함되는 미반응된 폴리아미드 함유 비율 (Y), 및 폴리아미드 (A)와 폴리로텍산 (B)의 반응물의 함유 비율 (Z)의 비(Y:Z)를 산출하였다. 그리고, 이와 같이 하여 구한 값으로부터, 다음 식 (2)에 의해, 상기 폴리아미드 (A)와 상기 폴리아미드 (B)의 배합량의 합계 100중량부에 대한 반응물의 함유 비율을 얻었다.

반응물의 함유 비율(중량부)=100×(1-X)×Z/(Y+Z) (2).

(2) 상분리 구조의 형태 및 도상의 평균 직경

각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 펠릿을 80℃에서 12시간 감압 건조하고, 사출 성형기(스미토모 주끼사제 SG75H-MIV)를 사용하여, 실린더 온도: 240℃(비교예 9는 180℃, 비교예 10은 190℃), 금형 온도: 80℃의 조건에서 사출 성형함으로써, 두께 3.2mm의 ASTM 4호 덤벨을 제조하였다. 본 덤벨 시험편으로부터 일부를 잘라내고, 라이카제 울트라 마이크로톰(EM UC7)을 사용하여, 다이아몬드 나이프에 의해 약 2mm×약 1mm의 단면 관찰용 샘플을 제조하였다. 제조한 샘플을, 모폴로지에 충분한 콘트라스트가 부여되도록, 인텅스텐산/오스뮴을 사용하여 염색한 후, 투과형 전자 현미경((주)히다치 세이사꾸쇼제 H-7100)에 의해, 가속 전압 100kV로, 관찰용 샘플 단면의 상구조를 관찰하였다. 한쪽의 성분을 주성분으로 하는 해상 중에, 다른 한쪽의 성분을 주성분으로 하는 도상이 점재한 구조를 해도 구조로 하였다. 또한, 해도 구조의 도상 중에 추가로 입자상 구조를 갖는 구조를 해도호 구조로 하였다.

상기 해도 구조를 형성하고 있는 샘플에 대해서, 각각 도 구조의 평균 직경을 이하의 방법으로 구하였다. 정사각형의 전자 현미경 관찰 사진에 도 구조가 50개 이상 100개 미만 존재하도록, 배율을 조정하였다. 이러한 배율에 있어서, 관찰상에 존재하는 도 구조로부터 무작위로 50개의 도 구조를 선택하고, 각각의 도 구조에 대하여 긴 직경과 짧은 직경을 측정하였다. 긴 직경과 짧은 직경의 평균값을 각 도 구조의 직경으로 하고, 측정한 모든 도 구조의 직경 평균값을 도 구조의 평균 직경으로 하였다.

(3) 인성(인장 파단 신도)

각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 펠릿을 80℃에서 12시간 감압 건조하고, 사출 성형기(스미토모 주끼사제 SG75H-MIV)를 사용하여, 실린더 온도: 240℃(비교예 9는 180℃, 비교예 10은 190℃), 금형 온도: 80℃의 조건에서 사출 성형함으로써, ISO3167에 기초하여 얻어지는 다목적 시험편 A형을 제조하였다. 이 다목적 시험편에서 얻어진 인장 시험편에 대해서, ISO527(2012)에 준거하여 인장 시험기 텐실론 UTA 2.5T(오리엔테크사제)에 의해, 크로스 헤드 속도 100mm/분 및 1000mm로 인장 시험을 행하여, 인장 파단 신도를 측정하였다.

(4) 강성(굽힘 탄성률)

각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 펠릿을 80℃에서 12시간 감압 건조하고, 사출 성형기(스미토모 주끼사제 SG75H-MIV)를 사용하여, 실린더 온도: 240℃(비교예 9는 180℃, 비교예 10은 190℃), 금형 온도: 80℃의 조건에서 사출 성형함으로써, ISO3167에 기초하여 얻어지는 다목적 시험편 A형을 제조하였다. 이 다목적 시험편에서 얻어진 굽힘 시험편에 대해서, ISO178(2001)에 따라, 굽힘 시험기 텐실론 RTA-1T(오리엔테크사제)를 사용하여, 크로스 헤드 속도 2mm/min으로 굽힘 시험을 행하고, 굽힘 탄성률을 구하였다.

(실시예 1 내지 21, 비교예 1 내지 5, 8)

폴리아미드 수지와 폴리로텍산, 폴리에틸렌글리콜 또는 글리시딜메타크릴레이트 변성 폴리에틸렌 공중합체를, 표 1 내지 3에 나타내는 조성이 되도록 배합하여, 프리블렌드하고, 실린더 온도: 240℃, 스크류 회전수: 200rpm으로 설정한 2축 압출기(이케가이 뎃코제 PCM-30형)에 공급하고, 용융 혼련하였다. 압출기로부터 토출된 거트를 펠레타이즈하여 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿을 사용하여 상기 방법에 의해 평가한 결과를 표 1 내지 3에 나타내었다.

(비교예 6)

무수 말레산 변성 폴리프로필렌과 폴리로텍산을, 표 3에 나타내는 조성이 되도록 배합하여, 프리블렌드하고, 실린더 온도: 180℃, 스크류 회전수: 200rpm으로 설정한 2축 압출기(이케가이 뎃코제 PCM-30형)에 공급하고, 용융 혼련하였다. 압출기로부터 토출된 거트를 펠레타이즈하여 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿을 사용하여 상기 방법에 의해 평가한 결과를 표 3에 나타내었다.

(비교예 7)

폴리락트산과 폴리로텍산을, 표 3에 나타내는 조성이 되도록 배합하여, 프리블렌드하고, 실린더 온도: 190℃, 스크류 회전수: 200rpm으로 설정한 2축 압출기(이케가이 뎃코제 PCM-30형)에 공급하고, 용융 혼련하였다. 압출기로부터 토출된 거트를 펠레타이즈하여 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿을 사용하여 상기 방법에 의해 평가한 결과를 표 3에 나타내었다.

실시예 1 내지 21과 비교예 1 내지 5, 8의 비교로부터, 환상 분자가 그래프트쇄로 수식된 폴리로텍산을 배합한 경우에는, 폴리로텍산을 배합하지 않은 경우 또는 환상 분자가 그래프트쇄로 수식되어 있지 않은 폴리로텍산을 배합한 경우와 비교하여, 인성 및 강성의 밸런스가 우수한 것을 알 수 있었다. 또한, 실시예 1 내지 4와 실시예 5 내지 8의 비교로부터, 폴리아미드에 그래프트쇄 말단을 카르복실산 수식한 폴리로텍산을 특정량 배합함으로써, 수식되어 있지 않은 폴리로텍산을 배합한 경우와 비교하여 더욱 인성 및 강성도 우수한 것을 알 수 있다.

한편, 환상 분자가 그래프트쇄로 수식되어 있지 않은 폴리로텍산 또는 PEG를 배합한 경우에는 인성이 저하되고, EGMA를 배합한 경우에는 인성은 개선되지만 강성은 저하되는 것을 알 수 있었다. 또한, 폴리아미드 대신에 무수 말레산 변성 폴리프로필렌이나 폴리락트산을 배합한 경우에는, 강성 또는 인성이 저하되는 것을 알 수 있었다. 또한, 실시예 1 내지 4는 해도호 구조를 형성하고 있었던 것에 대해, 실시예 5 내지 8, 비교예 6, 7에서는 호 구조는 확인할 수 없고, 해도 구조였다.

또한 실시예 9 내지 14로부터, 폴리로텍산의 직쇄 분자량 및 전체 분자량에 상관없이 마찬가지의 효과가 얻어지는 것을 알 수 있었다.

또한, 실시예 2, 9, 12, 15, 16, 19로부터, 그래프트쇄 말단의 관능기 농도가 2×10^-5mol/g 이상 5×10^-4mol/g 이하, 보다 바람직하게는 3×10^-5mol/g 이상 1×10^-4mol/g 이하인 폴리로텍산을 배합함으로써, 강성과 인성의 밸런스가 보다 향상되는 것을 알 수 있었다.

Claims (7)

1. 적어도 폴리아미드 (A) 및 그래프트쇄에 의해 환상 분자가 수식된 폴리로텍산 (B)를 배합하여 이루어지는 수지 조성물이며, 상기 폴리아미드 (A)와 상기 폴리로텍산 (B)의 합계 100중량부에 대하여, 상기 폴리아미드 (A)를 80중량부 이상 99.9 중량부 이하, 상기 폴리로텍산 (B)를 0.1중량부 이상 20중량부 이하 배합하고, 상기 폴리아미드 (A)를 주성분으로 하는 해상 및 상기 폴리로텍산 (B)를 주성분으로 하는 도상을 포함하는 해도 구조를 갖고, 해당 도상 중에 추가로 상기 폴리아미드 (A) 및/또는 상기 폴리아미드 (A)와 폴리로텍산 (B)의 반응물을 주성분으로 하는 호상을 갖는, 수지 조성물.
2. 제1항에 있어서, 상기 그래프트쇄가 카르복실기, 이소시아네이트기, 글리시딜기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 말단에 갖는 그래프트쇄인, 수지 조성물.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리아미드 (A)와 상기 폴리로텍산 (B)와의 반응물을, 상기 폴리아미드 (A)와 상기 폴리로텍산 (B)의 배합량의 합계 100중량부에 대하여, 3중량부 이상 25 중량부 이하 함유하는, 수지 조성물.
4. 제2항에 있어서, 상기 폴리로텍산 (B)의 그래프트쇄 말단의 관능기 농도가 2×10^-5mol/g 이상 5×10^-4mol/g 이하인, 수지 조성물.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 도상의 평균 직경이 10㎛ 이하인, 수지 조성물.
6. 제1항 또는 제2항에 기재된 수지 조성물을 포함하는, 성형품.
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