KR20190046763A - 수지 조성물 및 그의 성형품 - Google Patents

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Abstract

열가소성 수지 (A), 반응성 관능기를 말단에 갖는 그래프트쇄에 의해 환상 분자가 수식된 폴리로탁산 (B)를 배합하여 이루어지는 수지 조성물로서, 상기 열가소성 수지 (A) 및 상기 폴리로탁산 (B)의 합계 100중량부에 대하여, 섬유상 충전재 (C)를 1 내지 200중량부 포함하는 수지 조성물. 강성 및 인성의 밸런스가 우수한 성형품을 얻을 수 있는 수지 조성물을 제공한다.

Description

수지 조성물 및 그의 성형품
본 발명은, 열가소성 수지, 환상 분자가 수식된 폴리로탁산 및 섬유상 충전재를 배합하여 이루어지는 수지 조성물 및 그의 성형품에 관한 것이다.
섬유 강화 플라스틱은, 불포화 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지, 혹은 폴리아미드, 폴리페닐렌술피드(PPS) 등의 열가소성 수지와, 탄소 섬유, 유리 섬유 등의 섬유상 충전재를 포함하고, 경량으로 우수한 역학 특성을 갖기 때문에 스포츠 용품 용도, 항공 우주 용도 및 일반 산업 용도 등에 널리 사용되고 있다.
플라스틱의 강성 향상을 목적으로서 유리 섬유를 첨가한다는 제안은 수많이 이루어져 있다(예를 들어 특허문헌 1). 그러나, 이들의 섬유 강화 플라스틱은, 파괴에 의해 예리한 파단면이 노출되고, 또한 파편이 주위에 비산될 경우가 있다. 이러한 취성적인 파괴에 의한 예리한 파단면은, 사용자를 부상시킬 위험성을 가지고 있어, 용도가 한정되는 등의 과제가 있었다.
그래서, 섬유 강화 플라스틱의 인성 향상을 목적으로서, 변성 엘라스토머를 첨가한 섬유 강화 폴리아미드(예를 들어 특허문헌 2) 등이 제안되고 있다.
일본 특허 공개 평6-100774호 공보 일본 특허 공개 제2010-209247호 공보
그러나, 종래의 기술에서는, 높은 강성을 유지하면서 연성적인 파괴 형태를 취하는 섬유 강화 플라스틱 재료를 얻을 수는 없었다. 본 발명은, 상기를 감안하여, 강성 및 인성의 밸런스가 우수한 성형품을 얻는 것이 가능한 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 이하의 구성을 갖는다.
열가소성 수지 (A), 반응성 관능기를 말단에 갖는 그래프트쇄에 의해 환상 분자가 수식된 폴리로탁산 (B) 및 섬유상 충전재 (C)를 배합하여 이루어지는 수지 조성물로서, 상기 열가소성 수지 (A) 및 상기 폴리로탁산 (B)의 합계 100중량부에 대하여, 상기 섬유상 충전재 (C)를 1 내지 200중량부 포함하는 수지 조성물.
상기의 수지 조성물을 포함하는 성형품.
본 발명의 수지 조성물에 의해, 강성 및 인성의 밸런스가 우수한 성형품을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 수지 조성물은, 열가소성 수지 (A), 반응성 관능기를 말단에 갖는 그래프트쇄에 의해 환상 분자가 수식된 폴리로탁산 (B) 및 섬유상 충전재 (C)를 배합하여 이루어진다. 열가소성 수지 (A)를 배합함으로써, 강성이나 내열성을 향상시킬 수 있다. 또한, 폴리로탁산 (B)를 배합함으로써, 인성을 향상시킬 수 있다. 게다가, 섬유상 충전재 (C)를 배합함으로써, 강성 및 치수 안정성을 크게 향상시킬 수 있다. 열가소성 수지 (A), 폴리로탁산 (B) 및 섬유상 충전재 (C)를 배합함으로써, 강성을 유지한 채 인성을 향상시킬 수 있다.
열가소성 수지 (A)는, 열가소성을 나타내는 수지라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 스티렌계 수지, 불소 수지, 폴리옥시메틸렌, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 염화 비닐, 올레핀계 수지, 폴리아크릴레이트, 폴리페닐렌에테르, 폴리카르보네이트, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리아릴렌술파이드, 셀룰로오스 유도체, 액정성 수지 및 이들의 변성 수지 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다.
스티렌계 수지로서는, 예를 들어 PS(폴리스티렌), HIPS(고충격 폴리스티렌), AS(아크릴로니트릴/스티렌 공중합체), AES(아크릴로니트릴/에틸렌·프로필렌·비공액 디엔 고무/스티렌 공중합체), ABS(아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 공중합체), MBS(메타크릴산메틸/부타디엔/스티렌 공중합체) 등을 들 수 있다. 여기서, 「/」는 공중합체를 나타내고, 이하 동일하다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다. 이들 중에서도, 특히 ABS가 바람직하다.
폴리아미드의 구체적인 예로서는, 예를 들어 폴리카프로아미드(나일론 6), 폴리헥사메틸렌아디파미드(나일론 66), 폴리펜타메틸렌아디파미드(나일론 56), 폴리테트라메틸렌아디파미드(나일론 46), 폴리헥사메틸렌세바카미드(나일론 610), 폴리헥사메틸렌도데카미드(나일론 612), 폴리운데칸아미드(나일론 11), 폴리도데칸아미드(나일론 12), 폴리카프로아미드/폴리헥사메틸렌아디파미드 공중합체(나일론 6/66), 폴리카프로아미드/폴리헥사메틸렌테레프탈아미드 공중합체(나일론 6/6T), 폴리헥사메틸렌아디파미드/폴리헥사메틸렌이소프탈아미드 공중합체(나일론 66/6I), 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드/폴리헥사메틸렌이소프탈아미드 공중합체(나일론 6T/6I), 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드/폴리도데칸아미드 공중합체(나일론 6T/12), 폴리헥사메틸렌아디파미드/폴리헥사메틸렌테레프탈아미드/폴리헥사메틸렌이소프탈아미드 공중합체(나일론 66/6T/6I), 폴리크실렌아디파미드(나일론 XD6), 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드/폴리-2-메틸펜타메틸렌테레프탈아미드 공중합체(나일론 6T/M5T), 폴리노나메틸렌테레프탈아미드(나일론 9T) 및 이들의 공중합체 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다.
폴리아미드의 중합도에는 특별히 제한이 없지만, 수지 농도 0.01g/ml의 98% 농황산 용액으로 하고, 25℃에서 측정했을 때의 상대 점도가 1.5 내지 7.0의 범위인 것이 바람직하고, 2.2 내지 4.0의 범위인 것이 보다 바람직하다.
올레핀계 수지로서는, 예를 들어 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 에틸렌/1-부텐 공중합체, 에틸렌/프로필렌/비공액 디엔 공중합체, 에틸렌/아크릴산에틸 공중합체, 에틸렌/메타크릴산글리시딜 공중합체, 에틸렌/아세트산 비닐/메타크릴산글리시딜 공중합체, 프로필렌-g-무수 말레산 공중합체, 에틸렌/프로필렌-g-무수 말레산 공중합체, 메타크릴산/메타크릴산메틸/글루타르산무수물 공중합체 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다.
폴리에스테르로서는, 디카르복실산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체와 디올 또는 그의 에스테르 형성성 유도체의 잔기를 주된 구조 단위로 하는 중합체 또는 공중합체가 바람직하다. 그 중에서도, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리프로필렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트/테레프탈레이트, 폴리프로필렌이소프탈레이트/테레프탈레이트, 폴리부틸렌이소프탈레이트/테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트/나프탈레이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트/나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트/나프탈레이트 등의 방향족 폴리에스테르가 특히 바람직하고, 폴리부틸렌테레프탈레이트가 가장 바람직하다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다. 이들의 폴리에스테르에 있어서는, 모든 디카르복실산 잔기에 대한 테레프탈산 잔기의 비율이 30몰% 이상인 것이 바람직하고, 40몰% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 폴리에스테르는, 히드록시카르복실산 혹은 그의 에스테르 형성성 유도체 및 락톤으로부터 선택된 1종 이상의 잔기를 함유하고 있어도 된다. 히드록시카르복실산으로서는, 예를 들어 글리콜산, 락트산, 히드록시프로피온산, 히드록시부티르산, 히드록시발레르산, 히드록시카프로산, o-히드록시벤조산, m-히드록시벤조산, p-히드록시벤조산, 6-히드록시-2-나프토산 등을 들 수 있다. 락톤으로서는, 예를 들어 카프로락톤, 발레로락톤, 프로피오락톤, 운데카 락톤, 1,5-옥세판-2-온 등을 들 수 있다. 이들의 잔기를 구조 단위로 하는 중합체 또는 공중합체로서는, 예를 들어 폴리글리콜산, 폴리락트산, 폴리글리콜산/락트산, 폴리히드록시부티르산/β-히드록시부티르산/β-히드록시발레르산 등의 지방족 폴리에스테르 수지를 들 수 있다.
폴리에스테르의 융점은, 특별히 한정되지 않지만, 내열성 면에서, 120℃ 이상인 것이 바람직하고, 220℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 300℃ 이하인 것이 바람직하고, 280℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 폴리에스테르의 융점은, 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여, 불활성 가스 분위기 하에서, 폴리에스테르를 용융 상태에서 20℃/분의 강온 속도로 30℃까지 강온한 후, 20℃/분의 승온 속도로 승온한 경우에 나타나는 흡열 피크의 온도라 정의한다. 승온은, 융점+40℃까지 행하는 것이 바람직하다.
폴리에스테르의 카르복실 말단기량은, 특별히 한정되지 않지만, 유동성, 내가수 분해성 및 내열성 면에서, 50eq/t 이하인 것이 바람직하고, 10eq/t 이하인 것이 보다 바람직하다. 하한은 0eq/t이다. 또한, 폴리에스테르의 카르복실 말단기량은, 폴리에스테르 수지를 o-크레졸/클로로포름(2/1, vol/vol) 용매에 용해시킨 후, 1% 브로모페놀 블루를 지시약으로 하고, 0.05mol/L 에탄올성 수산화 칼륨으로 적정하고, 측정한 값이다.
폴리에스테르의 고유 점도는, 용융 혼련이 가능하면 특별히 한정되지 않지만, 성형성 면에서, 0.5중량％로 조제한 o-클로로페놀 용액을 25℃에서 측정했을 때의 고유 점도가 0.36 내지 1.60dl/g의 범위인 것이 바람직하고, 0.50 내지 1.25dl/g의 범위인 것이 보다 바람직하고, 0.7 내지 1.0dl/g의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
폴리에스테르의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 내열성 면에서, 중량 평균 분자량(Mw) 5만 내지 50만의 범위인 것이 바람직하고, 15만 내지 25만의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 폴리에스테르의 중량 평균 분자량(Mw)은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 표준 폴리메틸메타크릴레이트의 분자량에 대한 상대값이다.
폴리에스테르의 제조 방법은, 특별히 한정되는 것이 아니라, 공지의 중축합법이나 개환 중합법 등을 들 수 있다. 배치 중합 및 연속 중합 중 어느 것이어도 되고, 또한 에스테르 교환 반응 및 직접 중합에 의한 반응 중 어느 것이어도 적용할 수 있다.
폴리카르보네이트는, 2관능 페놀계 화합물에 가성 알칼리 및 용제의 존재 하에서 포스겐을 불어 넣는 포스겐법, 2관능 페놀계 화합물과 탄산디에틸을 촉매의 존재 하에서 에스테르 교환 시키는 에스테르 교환법 등에 의해 얻을 수 있다. 폴리카르보네이트로서는, 방향족 호모 폴리카르보네이트, 방향족 코폴리 카르보네이트 등을 들 수 있다. 이들의 방향족 폴리카르보네이트의 점도 평균 분자량은, 1만 내지 10만의 범위가 적합하다.
2관능 페놀계 화합물로서는, 예를 들어 2,2'-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2'-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1'-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2'-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2'-비스(4-히드록시-3,5-디페닐)부탄, 2,2'-비스(4-히드록시-3,5-디프로필페닐)프로판, 1,1'-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1-페닐-1,1'-비스(4-히드록시페닐)에탄 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다.
폴리아릴렌술파이드로서는, 예를 들어 폴리페닐렌술피드(PPS), 폴리페닐렌술피드술폰, 폴리페닐렌술피드케톤, 이들의 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다.
폴리아릴렌술파이드는, 일본 특허 공고 소45-3368호 공보에 기재되어 있는, 비교적 분자량이 작은 중합체를 얻는 방법, 일본 특허 공고 소52-12240호 공보나 일본 특허 공개 소61-7332호 공보에 기재되어 있는, 비교적 분자량이 큰 중합체를 얻는 방법 등의 통상 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 얻어진 폴리아릴렌술파이드를 가열에 의한 가교/고분자량화, 질소 등의 불활성 가스 분위기 하 혹은 감압 하에서의 열처리, 유기 용매, 열수, 산 수용액 등에 의한 세정, 산무수물, 아민, 이소시아네이트, 관능기 함유 디술피드 화합물 등의 관능기 함유 화합물에 의한 활성화 등의 다양한 처리를 실시하고 나서 사용하는 것도, 물론 가능하다.
폴리아릴렌술파이드를 가열에 의해 가교/고분자량화 할 경우의 구체적 방법으로서는, 공기, 산소 등의 산화성 가스 분위기 하 혹은 상기 산화성 가스와 질소, 아르곤 등의 불활성 가스와의 혼합 가스 분위기 하에서, 가열 용기 중으로 소정의 온도에 있어서 희망하는 용융 점도가 얻어질 때까지 가열을 행하는 방법을 예시할 수 있다. 가열 처리 온도는 200 내지 270℃의 범위가 바람직하고, 가열 처리 시간은 2 내지 50시간의 범위가 바람직하다. 효율적으로 보다 균일하게 가열 처리한다는 관점에서, 회전식 혹은 교반 날개 구비의 가열 용기 중에서 가열하는 것이 바람직하다. 폴리아릴렌술파이드를 질소 등의 불활성 가스 분위기 하 혹은 감압 하에서 열 처리하는 경우의 구체적 방법으로서는, 질소 등의 불활성 가스 분위기 하 혹은 감압 하(바람직하게는 7,000Nm-2 이하)에서, 가열 처리 온도 200 내지 270℃, 가열 처리 시간 2 내지 50시간의 조건에서 가열 처리하는 방법을 예시할 수 있다. 효율적으로 보다 균일하게 가열 처리한다는 관점에서, 회전식 혹은 교반 날개 구비의 가열 용기 중에서 가열하는 것이 보다 바람직하다. 폴리아릴렌술파이드를 유기 용매에서 세정하는 경우, 유기 용매로서는, N-메틸피롤리돈, 아세톤, 디메틸포름아미드 및 클로로포름 등이 바람직하게 사용된다. 유기 용매에 의한 세정의 방법으로서는, 예를 들어 유기 용매 중에 폴리아릴렌술파이드 수지를 침지시키는 등의 방법이 있고, 필요에 따라 적절히 교반 또는 가열하는 것도 가능하다. 세정 온도는 상온 내지 150℃가 바람직하다. 유기 용매 세정이 실시된 폴리아릴렌술파이드는, 잔류하고 있는 유기 용매를 제거하기 위해서, 물 또는 온수에서 수회 세정하는 것이 바람직하다. 폴리아릴렌술파이드를 열수에서 처리하는 경우, 사용하는 물은 증류수 혹은 탈이온수인 것이 바람직하다. 열수 처리의 조작은, 통상 소정량의 물에 소정량의 폴리아릴렌술파이드를 투입하고, 상압에서 혹은 압력 용기 내에서 가열, 교반함으로써 행하여진다. 폴리아릴렌술파이드 수지와 물과의 비율은, 바람직하게는 물 1리터에 대하여, 폴리아릴렌술파이드 200g 이하의 욕비로 사용된다. 폴리아릴렌술파이드를 산 처리하는 경우의 구체적 방법으로서는, 예를 들어 산 또는 산의 수용액에 폴리아릴렌술파이드 수지를 침지시키는 등의 방법이 있고, 필요에 따라 적절히 교반 또는 가열하는 것도 가능하다. 산으로서는, 아세트산, 염산이 바람직하게 사용된다. 산 처리가 실시된 폴리아릴렌술파이드는, 잔류하고 있는 산 또는 염 등을 제거하기 위해서, 물 또는 온수에서 수회 세정하는 것이 바람직하다. 세정에 사용하는 물은, 증류수 또는 탈이온수인 것이 바람직하다.
폴리아릴렌술파이드의 용융 점도는, 310℃, 전단 속도 1000/초의 조건 하에서 80Pa·s 이하인 것이 바람직하고, 20Pa·s 이하인 것이 보다 바람직하다. 용융 점도의 하한에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 5Pa·s 이상인 것이 바람직하다. 또한, 용융 점도가 상이한 2종 이상의 폴리아릴렌술파이드를 병용해도 된다. 또한, 용융 점도는, 캐피로 그래프(도요 세끼(주)사제) 장치를 사용하고, 다이스 길이 10mm, 다이스 구멍 직경 0.5 내지 1.0mm의 조건에 의해 측정할 수 있다.
셀룰로오스 유도체로서는, 예를 들어 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 에틸셀룰로오스 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다.
이들의 열가소성 수지 중, 폴리아미드 수지, 스티렌계 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리에스테르 수지 및 폴리아릴렌술파이드 수지 등으로부터 선택된 수지가, 섬유상 충전재 (C)와의 친화성이 우수하다는 점에서, 성형 가공성이 우수하고, 성형품의 기계 특성 및 표면 외관을 보다 향상시킬 수 있으므로 바람직하다. 이들 중에서도, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 610, 나일론 9T, ABS(아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 공중합체), 폴리카르보네이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리페닐렌술피드 등이 보다 바람직하게 사용될 수 있다.
열가소성 수지 (A)의 융점은 150℃ 이상 300℃ 미만이 바람직하다. 융점이 150℃ 이상이면, 수지 조성물의 내열성을 향상시킬 수 있다. 한편, 융점이 300℃ 미만이면 수지 조성물 제조 시의 가공 온도를 적절하게 억제하고, 폴리로탁산 (B)의 열분해를 억제할 수 있다.
여기서, 열가소성 수지 (A)의 융점은, 시차 주사 열량계를 사용하여, 불활성 가스 분위기 하에서, 열가소성 수지 (A)를 용융 상태로부터 20℃/분의 강온 속도로 30℃까지 강온한 후, 20℃/분의 승온 속도로 승온한 경우에 나타나는 흡열 피크의 온도로 정의한다. 승온은, 융점+40℃까지 행하는 것이 바람직하다. 단, 흡열 피크가 2개 이상 검출되는 경우에는, 피크 강도의 가장 큰 흡열 피크의 온도를 융점으로 한다.
본 발명의 수지 조성물은, 반응성 관능기를 말단에 갖는 그래프트쇄에 의해 환상 분자가 수식된 폴리로탁산 (B)를 배합하여 이루어진다. 로탁산이란, 예를 들어 Harada, A., Li, J. & Kamachi, M., Nature 356, 325-327에 기재된 바와 같이, 일반적으로 양쪽 말단에 부피가 큰 블록기를 갖는 직쇄 분자에 환상의 분자가 관통된 형상의 분자를 말한다. 복수의 환상 분자가 하나의 직쇄 분자에 관통된 것을 폴리로탁산이라 칭한다.
폴리로탁산은, 직쇄 분자 및 복수의 환상 분자를 포함하고, 복수의 환상 분자의 개구부에 직쇄 분자가 관통한 구조를 가지고, 또한 직쇄 분자의 양쪽 말단에는, 환상 분자가 직쇄 분자로부터 탈리하지 않도록 부피가 큰 블록기를 갖는다. 폴리로탁산에 있어서, 환상 분자는 직쇄 분자 위를 자유롭게 이동하는 것이 가능하지만, 블록기에 의해 직쇄 분자로부터 빠져나갈 수 없는 구조를 갖는다. 즉, 직쇄 분자 및 환상 분자는, 화학적인 결합이 아니고, 기계적인 결합에 의해 형태를 유지하는 구조를 갖는다. 이러한 폴리로탁산은, 환상 분자의 운동성이 높기 때문에, 외부로부터의 응력이나 내부에 잔류한 응력을 완화하는 효과가 있다. 또한, 특정 관능기를 말단에 갖는 그래프트쇄에 의해 환상 분자가 수식된 폴리로탁산을 열가소성 수지 (A)에 배합함으로써, 열가소성 수지 (A)에 마찬가지의 효과를 파급시키는 것이 가능하게 된다.
상기 직쇄 분자는, 환상 분자의 개구부를 관통하고, 상기 블록기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 분자라면, 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게 사용되는 직쇄 분자로서는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜류; 폴리부타디엔디올, 폴리이소프렌디올, 폴리이소부틸렌디올, 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔)디올, 수소화 폴리부타디엔디올, 폴리에틸렌디올, 폴리프로필렌디올 등의 말단 수산기 폴리올레핀류; 폴리카프로락톤디올, 폴리락트산, 폴리에틸렌아디페이트, 폴리부틸렌아디페이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르류; 말단 실란올형 폴리디메틸실록산 등의 말단 관능성 폴리실록산류; 말단 아미노기 폴리에틸렌글리콜, 말단 아미노기 폴리프로필렌글리콜, 말단 아미노기 폴리부타디엔 등의 말단 아미노기 쇄상 폴리머류; 상기 블록기와 반응할 수 있는 관능기를 1 분자 중에 3개 이상 갖는 다관능성 쇄상 폴리머류 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리로탁산의 합성이 용이하다는 점에서, 폴리에틸렌글리콜 및/또는 말단 아미노기 폴리에틸렌글리콜이 바람직하게 사용된다.
직쇄 분자의 수 평균 분자량은, 2,000 이상이 바람직하고, 강성을 향상시킬 수 있다. 수 평균 분자량은, 10,000 이상이 보다 바람직하다. 한편, 수 평균 분자량은, 100,000 이하가 바람직하고, 열가소성 수지 (A)와의 상용성을 향상시킬 수 있고, 상분리 구조를 미세화 할 수 있기 때문에, 인성을 보다 향상시킬 수 있다. 수 평균 분자량은, 50,000 이하가 보다 바람직하다. 여기서, 직쇄 분자의 수 평균 분자량은, 헥사플루오로이소프로판올을 용매로 하고, Shodex HFIP-806M(2개)+HFIP-LG를 칼럼으로서 사용한 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 측정되는, 폴리메틸메타크릴레이트 환산의 값을 가리킨다.
상기 블록기는, 직쇄 분자의 말단 관능기와 결합할 수 있는 것으로, 환상 분자가 직쇄 분자로부터 탈리하지 않기 위해서 충분히 부피가 큰 기라면, 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게 사용되는 블록기로서는, 디니트로페닐기, 시클로덱스트린기, 아다만틸기, 트리틸기, 플루오레세이닐기, 피레닐기, 안트라세닐기, 수 평균 분자량 1,000 내지 1,000,000의 고분자 주쇄 또는 측쇄 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다.
상기 환상 분자는, 개구부에 직쇄 분자가 관통할 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게 사용되는 환상 분자로서는, 시클로덱스트린류, 크라운에테르류, 크립탄드류, 대환상 아민류, 칼릭스아렌류, 시클로판류 등을 들 수 있다. 시클로덱스트린류는, 복수의 글루코오스가 α-1,4- 결합으로 환상으로 이어진 화합물이다. α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린 및 γ-시클로덱스트린으로부터 선택되는 화합물이 보다 바람직하게 사용된다.
폴리로탁산 (B)는, 상기 환상 분자가, 반응성 관능기를 말단에 갖는 그래프트쇄에 의해 수식되어 있다. 환상 분자가 반응성 관능기를 갖는 그래프트쇄에 의해 수식됨으로써, 폴리로탁산 (B)와 열가소성 수지 (A)와의 상용성이나, 섬유상 충전재 (C) 계면과의 친화성이 양호해진다. 그 결과, 열가소성 수지 (A)의 강성을 유지한 채 인성을 향상시킬 수 있고, 강성과 인성을 균형있게 향상시킬 수 있다.
일반적으로, 열가소성 수지 (A)에 섬유상 충전재 (C)를 배합함으로써, 높은 강성을 갖는 수지 조성물을 얻을 수 있다. 그러나, 이와 같은 수지 조성물은, 강성이 높은 반면, 파괴가 취성적이라는 문제가 있었다. 한편, 열가소성 수지 (A)에 엘라스토머를 배합함으로써, 높은 인성을 갖는 수지 조성물을 얻을 수 있다. 그러나, 이와 같은 수지 조성물은, 인성이 높고, 파괴가 연성적인 반면, 강성이 낮다는 문제가 있었다. 즉, 종래의 기술에서는 높은 강성을 유지하면서 연성적인 파괴 형태를 취하는 섬유 강화 플라스틱 재료를 얻을 수는 없었다. 본 발명의 수지 조성물에 따르면, 높은 강성을 가짐에도 불구하고, 인성도 매우 높고, 파괴가 연성적인 섬유 강화 플라스틱 재료를 얻을 수 있다.
그래프트쇄 말단의 반응성 관능기로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 수산기, 아미노기, 카르복실기, 산무수물기, 글리시딜기, 이소시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 티올기, 옥사졸린기, 술폰산기 등으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 기를 들 수 있다.
상기 그래프트쇄는, 폴리에스테르에 의해 구성되는 것이 바람직하다. 열가소성 수지 (A)와의 상용성 및 유기 용제에 대한 용해성의 관점에서, 지방족 폴리에스테르가 보다 바람직하다. 지방족 폴리에스테르로서는, 폴리락트산, 폴리글리콜산, 폴리3-히드록시부티레이트, 폴리4-히드록시부티레이트, 폴리(3-히드록시부티레이트/3-히드록시발레레이트), 폴리(ε-카프로락톤) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 열가소성 수지 (A)와의 상용성의 관점에서, 폴리(ε-카프로락톤)이 보다 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서의 폴리로탁산 (B)의 배합량은, 열가소성 수지 (A) 및 폴리로탁산 (B)의 합계 100중량부에 대하여, 0.1중량부 이상 20중량부 이하인 것이 바람직하다. 폴리로탁산 (B)의 배합량이 0.1중량부 이상이면 폴리로탁산 (B)의 응력 완화 효과가 충분히 발휘되어, 성형품의 인성이 향상된다. 폴리로탁산 (B)의 배합량은 0.5중량부 이상이 바람직하다. 한편, 폴리로탁산 (B)의 배합량이 20중량부 이하이면, 얻어지는 성형품의 강성 및 내열성을 유지할 수 있다. 폴리로탁산 (B)의 배합량은 15중량부 이하가 바람직하고, 10중량부 이하가 보다 바람직하다.
폴리로탁산 (B)에 있어서, 그래프트쇄 말단의 관능기 농도는, 2×10-5mol/g 이상 5×10-4mol/g 이하가 바람직하다. 관능기 농도를 2×10-5mol/g 이상으로 함으로써, 열가소성 수지 (A)와의 상용성을 향상시킬 수 있다. 그 결과, 열가소성 수지 (A)의 강성을 유지한 채로, 인성을 보다 향상시킬 수 있고, 강성과 인성을 보다 균형있게 향상시킬 수 있다. 관능기 농도는, 3×10-5mol/g 이상이 보다 바람직하다. 한편, 관능기 농도를 5×10-4mol/g 이하로 함으로써, 폴리로탁산 (B)의 관능기끼리의 회합에 의한 응집이나, 열가소성 수지 (A)와의 과잉된 화학 가교를 억제할 수 있고, 응집물이나 겔의 발생을 억제해서 인성을 보다 향상시킬 수 있다. 관능기 농도는, 1×10-4mol/g 이하가 보다 바람직하다.
여기서, 폴리로탁산 (B)의 그래프트쇄 말단의 관능기 농도는, 적정에 의해 구할 수 있다. 예를 들어, 그래프트쇄 말단의 관능기가 카르복실기인 경우, 카르복실기 농도는, 이하의 방법에 의해 구할 수 있다. 80℃ 진공 건조기를 사용하여, 폴리로탁산 (B)를 10시간 이상 건조시킨 절건 시료를 제작한다. 절건 시료 0.2g을 25ml의 벤질 알코올에 용해한 용액에 대해서, 농도 0.02mol/L의 수산화 칼륨의 에탄올 용액을 사용해서 적정함으로써, 카르복실기 농도를 구할 수 있다. 기타 관능기에 대해서도, 기지의 방법에 의해 관능기 농도를 산출하는 것이 가능하다.
그래프트쇄 말단의 관능기는, 예를 들어 그래프트쇄에 의해 환상 분자가 수식된 폴리로탁산과, 원하는 관능기를 갖고, 그래프트쇄 말단과 반응할 수 있는 도입 화합물을 반응시킴으로써 부여할 수 있다. 이 경우, 그래프트쇄 말단의 관능기 농도는, 예를 들어 그래프트쇄에 의해 환상 분자가 수식된 폴리로탁산과 도입 화합물의 투입 비율을 조정함으로써, 원하는 범위로 조정할 수 있다.
폴리로탁산 (B)의 중량 평균 분자량은, 10만 이상이 바람직하고, 강성 및 인성을 보다 향상시킬 수 있다. 한편, 폴리로탁산 (B)의 중량 평균 분자량은, 100만 이하가 바람직하고, 열가소성 수지 (A)와의 상용성이 향상되고, 인성을 보다 향상시킬 수 있다. 여기서, 폴리로탁산 (B)의 중량 평균 분자량은, 헥사플루오로이소프로판올을 용매로 하고, Shodex HFIP-806M(2개)+HFIP-LG를 칼럼으로서 사용한 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 측정되는, 폴리메틸메타크릴레이트 환산의 값을 가리킨다.
본 발명의 수지 조성물은, 섬유상 충전재 (C)를 함유한다. 섬유상 충전재 (C)를 함유함으로써, 강도, 강성 등의 기계 특성에 더하여, 치수 안정성이 우수한 성형품을 얻을 수 있다.
섬유상 충전재 (C)로서는, 섬유상의 형상을 갖는 어느 충전재도 사용할 수 있다. 구체적으로는, 유리 섬유; 폴리아크릴로니트릴(PAN)계나 피치계의 탄소 섬유; 스테인리스 섬유, 알루미늄 섬유나 황동 섬유 등의 금속 섬유; 폴리에스테르 섬유, 방향족 폴리아미드 섬유 등의 유기 섬유; 석고 섬유, 세라믹섬유, 아스베스토 섬유, 지르코니아 섬유, 알루미나 섬유, 실리카 섬유, 산화티타늄 섬유, 탄화규소 섬유, 암면, 티타늄산칼륨위스커, 질화규소위스커, 월라스토나이트, 알루미나 실리케이트 등의 섬유상 또는 위스커상 충전재; 니켈, 구리, 코발트, 은, 알루미늄, 철 및 이들의 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속으로 피복된 유리 섬유 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다.
상기 섬유상 충전재 중에서도, 성형품의 강도, 강성 및 표면 외관을 보다 향상시킨다는 관점에서, 유리 섬유, 탄소 섬유, 스테인리스 섬유, 알루미늄 섬유 및 방향족 폴리아미드 섬유로부터 선택되는 섬유상 충전재가 바람직하게 사용된다. 또한 강성, 강도 등의 성형품의 기계 특성과 수지 조성물의 유동성 밸런스가 우수한 수지 조성물을 얻을 수 있다는 점에서, 유리 섬유 및 탄소 섬유로부터 선택되는 적어도 1종의 섬유상 충전재가 특히 바람직하게 사용된다.
섬유상 충전재 (C)의 표면에, 커플링제나 집속제 등을 부착시킨 것을 사용해도 된다. 커플링제나 집속제를 부착시킴으로써, 열가소성 수지 (A)의 습윤성이나 섬유상 충전재 (C)의 취급성을 향상시킬 수 있다. 커플링제로서는, 예를 들어 아미노계, 에폭시계, 클로르계, 머캅토계 및 양이온계의 실란 커플링제 등을 들 수 있다. 아미노계 실란계 커플링제가 특히 적합하게 사용 가능하다. 집속제로서는, 예를 들어 카르복실산계 화합물, 무수 말레산계 화합물, 우레탄계 화합물, 아크릴계 화합물, 에폭시계 화합물, 페놀계 화합물 및 이들의 유도체로부터 선택되는 화합물을 함유하는 집속제를 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서의 섬유상 충전재 (C)의 함유량은, 열가소성 수지 (A) 및, 폴리로탁산 (B)의 합계 100중량부에 대하여, 1 내지 200중량부이다. 섬유상 충전재 (C)의 함유량이 1중량부 미만인 경우는, 성형품의 기계 특성 및 치수 안정성을 향상시키는 효과를 얻을 수 없다. 섬유상 충전재 (C)의 함유량은, 10중량부 이상이 보다 바람직하고, 20중량부 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 섬유상 충전재 (C)의 함유량이 200중량부를 초과하면, 성형품 표면에 대한 섬유상 충전재 (C)의 들뜸이 발생하고, 표면 외관이 우수한 성형품을 얻을 수 없다. 섬유상 충전재 (C)의 함유량은, 175중량부 이하가 보다 바람직하고, 150중량부 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은, 상기 수지 조성물을 사용하여, ISO527-1:2012에 준거한 시험편을 성형하고, ISO527-1:2012에 준거한 방법으로 해당 시험편의 인장 특성을 측정한 경우에 있어서, 측정 후의 해당 시험편의 파단면에 있어서의 섬유상 충전재의 노출 부위의 수 평균 길이(이하, 노출 섬유 길이라고 칭하는 경우가 있다)가 0.1mm 이상이 되는 것이 바람직하다. 노출 섬유 길이는, 0.2mm 이상이 보다 바람직하고, 0.25mm 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 노출 섬유 길이는, 1mm 이하가 바람직하다. 노출 섬유 길이가 0.1mm 미만인 경우는 성형품의 인성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 한편 노출 섬유 길이가 0.1mm 이상인 경우는, 섬유 충전재의 인발에 의해 인성이 향상되기 때문에 바람직하다. 성형품이 변형될 때, 섬유 충전재의 인발이 일어남으로써, 매트릭스 수지에 걸리는 응력이 완화하고, 인성이 향상된다. 노출 섬유 길이를 상기 범위로 제어하는 방법으로서는, 열가소성 수지 (A), 폴리로탁산 (B) 및 섬유상 충전재 (C)의 배합 비율을 전술한 바람직한 범위로 하고, 수지 조성물을 제조할 때, 2축 압출기를 사용하여, 압출 조건을 후술하는 바람직한 조건으로 하는 방법을 들 수 있다.
전술한 노출 섬유 길이는, 이하의 방법에 의해 구할 수 있다. 인장 시험에 있어서, 파단 후의 시험편의 파단면을, 광학 현미경(50 내지 1000배)으로 관찰한다. 성형품 파단면으로부터 노출되어 있는 섬유상 충전재로부터 무작위로 선택한 1000개의 섬유상 충전재의 길이를 계측하고, 그의 수 평균값을 노출 섬유 길이로 한다. 또한, 성형품에 있어서의 파단면이 평면이 아닌 경우는, 선택한 섬유상 충전재별로 파단면을 특정해서 노출 섬유 길이를 산출한다.
본 발명의 수지 조성물은, 상기 수지 조성물을 사용하여, ISO178:2010에 준거한 시험편을 성형하고, ISO178:2010에 준거한 방법으로 해당 시험편의 굽힘 특성을 측정한 경우에 있어서, 탄성률이 3GPa 이상이고, 또한 항복점을 초과해도 해당 시험편이 파괴되지 않는 것이 바람직하다. 탄성률은, 보다 바람직하게는 5GPa 이상이다. 또한, 탄성률은, 100GPa 이하인 것이 바람직하다. 굽힘 탄성률이 3GPa 미만인 경우는, 대형 성형품을 성형한 경우에 휨이나 변형을 야기할 가능성이 있어 바람직하지 않다.
또한, 본 발명의 수지 조성물은, 상기한 ISO178:2010에 준거한 방법으로 측정한 굽힘 시험에 있어서, 비파괴가 되는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서의 비파괴란, 상기 ISO178:2010에 준거한 방법으로 측정한 굽힘 시험에 있어서, 항복점을 초과해도 시험편이 파괴되지 않는 것을 말한다. 본 발명의 수지 조성물을 포함하는 성형품은, 상기 굽힘 탄성률이 3GPa 이상인 것과 굽힘 시험에 있어서 비파괴가 되는 특성을 동시에 만족시키는 것이고, 특히 대형 성형품이나 충격 흡수 부재 용도에 적합하게 사용된다. 탄성률을 상기 범위로 제어하는 방법으로서는, 열가소성 수지 (A), 폴리로탁산 (B) 및 섬유상 충전재 (C)의 배합 비율을 전술한 바람직한 범위로 하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 엘라스토머를 포함할 수 있다. 엘라스토머로서는, 예를 들어 천연 고무, 실리콘 고무, 불소 고무, 열가소성 엘라스토머, 코어 셸 고무, 아이오노머 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 열가소성 수지 (A)와의 상용성의 관점에서, 열가소성 엘라스토머 및 코어 셸 고무로부터 선택되는 엘라스토머가 바람직하고, 열가소성 엘라스토머가 더욱 바람직하게 사용된다. 또한, 엘라스토머로서 열가소성 엘라스토머를 사용하는 경우, 수지 조성물 중의 각 성분의 함유 비율의 계산에 있어서, 열가소성 엘라스토머도 열가소성 수지 (A)로서 계산한다.
열가소성 엘라스토머란, 일반적으로 유리 전이 온도가 실온보다 낮고, 분자간의 일부가 이온 결합, 반데르발스힘, 분자쇄의 얽힘 등에 의해, 서로 구속되어 있는 중합체를 가리킨다. 예를 들어 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 스티렌-부타디엔의 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체, 해당 중합체의 수소 첨가물, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체, 해당 중합체의 수소 첨가물, 스티렌-이소프렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체, 해당 중합체의 수소 첨가물, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 부타디엔-이소프렌 공중합체 등의 디엔계 고무, 에틸렌-프로필렌의 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체, 에틸렌-부텐의 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체, 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체, 에틸렌-아크릴산에스테르, 에틸렌-메타크릴산에스테르 등의 에틸렌-불포화 카르복실산에스테르 공중합체, 아크릴산에스테르-부타디엔 공중합체, 아크릴산부틸-부타디엔 공중합체 등의 아크릴계 탄성 중합체, 에틸렌-아세트산비닐 등의 에틸렌과 지방산 비닐의 공중합체, 에틸렌-프로필렌-에틸리덴노르보르넨 공중합체, 에틸렌-프로필렌-헥사디엔 공중합체 등의 에틸렌-프로필렌 비공액 디엔 3원 공중합체, 부틸렌-이소프렌 공중합체, 염소화 폴리에틸렌, 폴리아미드엘라스토머, 폴리에스테르엘라스토머 등을 들 수 있다.
코어 셸 고무란, 고무를 포함하는 적어도 하나의 층과, 그것과는 이종의 중합체로부터 구성된 1개 이상의 층을 포함하는 다층 구조체를 가리킨다. 다층 구조체를 구성하는 층의 수는, 2층 이상이면 되고, 3층 이상 또는 4층 이상이어도 되지만, 내부에 1층 이상의 고무 탄성을 갖는 코어층을 갖는 것이 바람직하다. 다층 구조체의 코어층을 구성하는 고무의 종류는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 아크릴 성분, 실리콘 성분, 스티렌 성분, 니트릴 성분, 공액 디엔 성분, 우레탄 성분, 에틸렌 성분, 프로필렌 성분, 이소부텐 성분 등으로부터 선택되는 성분을 중합해서 얻어진 고무를 들 수 있다. 다층 구조체의 고무층 이외의 층을 구성하는 이종의 중합체 종류는, 열가소성을 갖는 중합체라면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 고무층보다도 유리 전이 온도가 높은 중합체가 바람직하다. 열가소성을 갖는 중합체로서는, 예를 들어 불포화 카르복실산알킬에스테르 단위, 불포화 카르복실산 단위, 불포화 글리시딜기 함유 단위, 불포화 산무수물 단위, 지방족 비닐 단위, 방향족 비닐 단위, 시안화 비닐 단위, 말레이미드 단위, 불포화 디카르복실산 단위 및 기타 비닐 단위 등으로부터 선택되는 단위를 함유하는 중합체를 들 수 있다.
엘라스토머는 반응성 관능기에 의해 변성되어 있어도 된다. 반응성 관능기로서는, 예를 들어 아미노기, 카르복실기, 수산기, 산무수물기, 글리시딜기, 이소시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 머캅토기, 옥사졸린기, 술폰산기 등으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 들 수 있다. 이 중에서도 관능기 도입의 간편성 및 반응성의 관점에서, 아미노기, 카르복실기, 글리시딜기, 산무수물기 및 이소시아네이트기로부터 선택되는 기가 바람직하게 사용되고, 글리시딜기, 산무수물기 및 이소시아네이트기로부터 선택되는 기가 더욱 바람직하게 사용된다. 관능기를 엘라스토머에 도입하는 경우, 그 방법으로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 산무수물기를 열가소성 엘라스토머에 도입할 경우, 산무수물기를 갖는 단량체와 열가소성 엘라스토머의 원료인 단량체를 공중합하는 방법, 산무수물을 열가소성 엘라스토머에 그래프트시키는 방법 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 또한 비섬유상 충전재, 각종 첨가제 등을 포함할 수 있다.
비섬유상 충전재로서는, 예를 들어 탈크, 월라스토나이트, 제올라이트, 세리사이트, 마이카, 카올린, 클레이, 파이로필라이트, 벤토나이트, 아스베스토, 알루미나 실리케이트, 규산칼슘 등의 비팽윤성 규산염; Li형 불소 테니올라이트, Na형 불소 테니올라이트, Na형 4규소 불소 운모, Li형 4규소 불소 운모의 팽윤성 운모 등의 팽윤성 층상 규산염; 산화규소, 산화마그네슘, 알루미나, 실리카, 규조토, 산화지르코늄, 산화티타늄, 산화철, 산화아연, 산화칼슘, 산화주석, 산화안티몬 등의 금속 산화물; 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산아연, 탄산바륨, 돌로마이트, 히드로탈사이트 등의 금속 탄산염; 황산칼슘, 황산바륨 등의 금속 황산염; 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화알루미늄, 염기성 탄산마그네슘 등의 금속 수산화물; 몬모릴로나이트, 바이델라이트, 논트로나이트, 사포나이트, 헥토라이트, 소코나이트 등의 스멕타이트계 점토 광물이나 버미큘라이트, 할로이사이트, 카네마이트, 케냐이트, 인산지르코늄, 인산티타늄 등의 각종 점토 광물; 유리 비즈, 유리 플레이크, 세라믹 비즈, 질화붕소, 질화알루미늄, 탄화규소, 인산칼슘, 카본 블랙, 흑연 등을 들 수 있다. 상기한 팽윤성 층상 규산염은, 층간에 존재하는 교환성 양이온이 유기 오늄 이온으로 교환되어 있어도 된다. 유기 오늄 이온으로서는, 예를 들어 암모늄 이온이나 포스포늄 이온, 술포늄 이온 등을 들 수 있다.
각종 첨가제의 구체예로서는, 열 안정제; 이소시아네이트계 화합물, 유기 실란계 화합물, 유기 티타네이트계 화합물, 유기 보란계 화합물, 에폭시 화합물 등의 커플링제; 폴리알킬렌옥사이드 올리고머계 화합물, 티오에테르계 화합물, 에스테르계 화합물, 유기 인계 화합물 등의 가소제; 유기 인 화합물, 폴리에테르에테르케톤 등의 결정 핵제; 몬탄산 왁스류, 스테아르산리튬, 스테아르산알루미늄 등의 금속 비누; 에틸렌디아민·스테아르산·세바스산 중축합물, 실리콘계 화합물 등의 이형제; 차아인산염 등의 착색 방지제; 활제, 자외선 방지제, 착색제, 난연제, 발포제 등을 들 수 있다. 이들의 첨가제를 함유하는 경우, 그의 함유량은, 열가소성 수지 (A)의 특징을 충분히 살리기 위해서, 열가소성 수지 (A) 100중량부에 대하여 10중량부 이하가 바람직하고, 1 중량부 이하가 보다 바람직하다.
열 안정제로서는, N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신나미드), 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄 등의 페놀계 화합물, 인계 화합물, 머캅토벤조이미다졸계 화합물, 디티오카르밤산계 화합물, 유기 티오산계 화합물 등의 황계 화합물, N,N'-디-2-나프틸-p-페닐렌디아민, 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민 등의 아민계 화합물 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다.
본 발명의 수지 조성물의 제조 방법으로서는, 특별히 제한은 없지만, 원료를 용융 상태에서 혼련하는 방법이나, 용액 상태에서 혼합하는 방법 등을 들 수 있다. 반응성 향상의 관점에서, 용융 상태에서 혼련하는 방법이 바람직하다. 용융 상태에서 혼련하는 용융 혼련 장치로서는, 예를 들어 단축 압출기; 2축 압출기, 4축 압출기 등의 다축 압출기; 2축 단축 복합 압출기 등의 압출기나, 니더 등을 들 수 있다. 생산성의 관점에서, 연속적으로 제조 가능한 압출기가 바람직하고, 혼련성, 반응성 및 생산성의 향상의 관점에서, 2축 압출기가 보다 바람직하다.
이하, 2축 압출기를 사용해서 본 발명의 수지 조성물을 제조하는 경우를 예로 들어 설명한다. 폴리로탁산 (B)의 열 열화를 억제하고, 인성을 보다 향상시킨다는 관점에서, 용융 혼련 공정에서의 최고 수지 온도는, 300℃ 이하가 바람직하다. 한편, 최고 수지 온도는, 열가소성 수지 (A)의 융점 이상이 바람직하다. 여기서, 최고 수지 온도란, 압출기의 복수 군데에 균등하게 설치된 수지 온도계에 의해 측정된 온도 중에서 가장 높은 온도를 가리킨다.
또한, 용융 혼련 공정에서의 수지 조성물의 압출량과 스크루 회전수의 비율은, 열가소성 수지 (A) 및 폴리로탁산 (B)의 열 열화를 보다 억제한다는 관점에서, 스크루 회전수 1rpm당 압출량 0.01kg/h 이상이 바람직하고, 0.05kg/h 이상이 보다 바람직하다. 한편, 열가소성 수지 (A)와 폴리로탁산 (B) 수지의 반응을 보다 촉진한다는 관점에서, 압출량은, 스크루 회전수 1rpm당 1kg/h 이하가 바람직하다. 여기서, 압출량이란, 압출기로부터 1시간당 토출되는 수지 조성물의 중량(kg)을 가리킨다. 또한, 스크루 회전수 1rpm당 압출량이란, 압출량을 스크루 회전수로 나눈 값이다.
이와 같이 하여 얻어진 수지 조성물은, 공지의 방법으로 성형할 수 있고, 시트, 필름 등의 각종 성형품을 얻을 수 있다. 성형 방법으로서는, 예를 들어 사출 성형, 사출 압축 성형, 압출 성형, 압축 성형, 블로우 성형, 프레스 성형 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물 및 그의 성형품은, 그의 우수한 특성을 살려, 자동차 부품, 전기·전자 부품, 건축 부재, 각종 용기, 일용품, 생활 잡화 및 위생용품 등 각종 용도에 이용할 수 있다. 특히, 인성 및 강성이 요구되는 자동차 외장 부품이나, 자동차 전장 부품, 자동차 언더 후드 부품, 자동차 기어 부품; 하우징이나 커넥터, 리플렉터 등의 전기 전자 부품 용도에 특히 바람직하게 사용된다. 구체적으로는, 엔진 커버, 에어 인테이크 파이프, 타이밍 벨트 커버, 인테이크 매니폴드, 필러 캡, 스로틀 보디, 쿨링팬 등의 자동차 엔진 주변 부품; 쿨링팬, 라디에이터 탱크의 톱 및 베이스, 실린더 헤드 커버, 오일 팬, 브레이크 배관, 연료 배관용 튜브, 폐가스 계통 부품 등의 자동차 언더 후드 부품; 기어, 액추에이터, 베어링 리테이너, 베어링 케이지, 체인 가이드, 체인 텐셔너 등의 자동차 기어 부품; 시프트 레버 브래킷, 스티어링 로크 브래킷, 키 실린더, 도어 이너 핸들, 도어 핸들 카울, 실내 미러 브래킷, 에어컨 스위치, 인스트루먼트 패널, 콘솔 박스, 글로브 박스, 스티어링 휠, 트림 등의 자동차 내장 부품; 프론트 펜더, 리어 펜더, 퓨얼 리드, 도어 패널, 실린더 헤드 커버, 도어 미러 스테이, 테일 게이트 패널, 라이선스 가니쉬, 루프 레일, 엔진 마운트 브래킷, 리어 가니쉬, 리어 스포일러, 트렁크 리드, 로커 몰딩, 몰딩, 램프 하우징, 프론트 그릴, 머드 가드, 사이드 범퍼 등의 자동차 외장 부품; 에어 인테이크 매니폴드, 인터쿨러 인렛, 배기관 커버, 이너 부시, 베어링 리테이너, 엔진 마운트, 엔진 헤드 커버, 레조네이터 및 스로틀 보디 등의 흡기 및 배기계 부품; 체인 커버, 서모스탯 하우징, 아울렛 파이프, 라디에이터 탱크, 얼터네이터 및 딜리버리 파이프 등의 엔진 냉각수계 부품; 커넥터나 와이어 하니스 커넥터, 모터 부품, 램프 소켓, 센서 차량 탑재 스위치, 콤비네이션 스위치 등의 자동차 전장 부품; SMT 대응의 커넥터, 소켓, 카드 커넥터, 잭, 전원 부품, 스위치, 센서, 콘덴서 좌판, 릴레이, 저항기, 퓨즈 홀더, 코일 보빈, IC나 LED 대응 하우징, 리플렉터 등의 전기 전자 부품을 적합하게 들 수 있다. 또한, 본 발명의 수지 조성물 및 그의 성형품은 고충격 특성 및 비파괴가 되는 우수한 특성을 살려, 스포츠 용도로서도 적합하게 사용할 수 있고, 골프 클럽이나 샤프트, 그립, 골프볼 등의 골프 관련 용품; 테니스 라켓이나 배드민턴 라켓 및 그의 거트 등의 스포츠 라켓 관련 용품; 아메리칸 풋볼이나 야구, 소프트 볼 등의 마스크, 헬멧, 흉갑, 팔꿈치 보호대, 무릎 보호대 등의 스포츠용 신체 보호 용품, 스포츠 웨어 등의 웨어 관련 용품; 스포츠 슈즈의 바닥 재료 등의 슈즈 관련 용품; 낚싯대, 낚싯줄 등의 낚시 도구 관련 용품; 서핑 등의 서머 스포츠 관련 용품; 스키·스노우보드 등의 윈터 스포츠 관련 용품; 기타 인도어 및 아웃도어 스포츠 관련용품 등에 적합하게 사용된다.
[실시예]
이하, 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들의 예에 의해서 한정되는 것은 아니다. 각 실시예의 수지 조성물을 얻기 위해서, 하기 원료를 사용하였다.
<열가소성 수지>
(A-1): 나일론 6 수지(도레이(주)제 "아밀란"(등록 상표)), ηr=2.70, 융점 225℃ 아미드기 농도 10.5mmol/g.
여기서, 상대 점도 ηr은, 98% 농황산의 0.01g/ml 용액, 25℃에서 측정하였다. 또한, 융점은, 시차 주사 열량계를 사용하여, 불활성 가스 분위기 하에서, 폴리아미드를 용융 상태로부터 20℃/분의 강온 속도로 30℃까지 강온한 후, 20℃/분의 승온 속도로 265℃까지 승온한 경우에 나타나는 흡열 피크의 온도로 하였다. 단, 흡열 피크가 2개 이상 검출되는 경우에는, 피크 강도의 가장 큰 흡열 피크의 온도를 융점으로 하였다. 또한, 아미드기 농도는, 구조 단위의 구조식으로부터 다음 식 (1)에 의해 산출하였다.
아미드기 농도(mol/g)=(구조 단위의 아미드기 수/구조 단위의 분자량) (1).
(A-2): 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지(도레이(주)제 "도레이콘"(등록 상표)), η=0.85dl/g(o-클로로페놀 용액을 25℃에서 측정), 융점 223℃.
여기서, 고유 점도 η는 0.5중량％로 조제한 o-클로로페놀 용액, 25℃에서 측정하였다. 융점은, 시차 주사 열량계를 사용하여, 불활성 가스 분위기 하에서, 폴리부틸렌테레프탈레이트를 용융 상태로부터 20℃/분의 강온 속도로 30℃까지 강온한 후, 20℃/분의 승온 속도로 263℃까지 승온한 경우에 나타나는 흡열 피크의 온도로 하였다. 단, 흡열 피크가 2개 이상 검출되는 경우에는, 피크 강도의 가장 큰 흡열 피크의 온도를 융점으로 하였다.
(A-3): 나일론 66 수지(도레이(주)제 "아밀란"(등록 상표)), ηr=2.78, 융점 260℃, 아미드기 농도 8.84mmol/g.
(A-4): 나일론 610 수지(도레이(주)제 "아밀란"(등록 상표)), ηr=2.71, 융점 223℃, 아미드기 농도 7.08mmol/g.
<폴리로탁산>
(B-1): 폴리로탁산(어드밴스트·소프트 머티리얼(주)제 "세룸"(등록 상표)슈퍼 폴리머 SH2400P)을 사용하였다. 이 폴리로탁산의 환상 분자를 수식하는 그래프트쇄의 말단기는 수산기이고, JIS K0070에 준하는 수산기가는 1.35×10-3mol/g, 직쇄 분자인 폴리에틸렌글리콜의 수 평균 분자량은 2만, 전체의 중량 평균 분자량은 40만이다.
여기서, 폴리로탁산의 중량 평균 분자량은, 헥사플루오로이소프로판올을 용매로 하고, Shodex HFIP-806M(2개)+HFIP-LG를 칼럼으로서 사용한 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 측정한, 폴리메틸메타크릴레이트 환산의 값이다.
<섬유상 충전재>
(C-1): 유리 섬유(닛폰 덴키 가라스제 T-249)를 사용하였다.
(C-2): 유리 섬유(닛폰 덴키 가라스제 T-253)를 사용하였다.
<기타 성분>
(D-1): 무수 말레산 변성 에틸렌-부텐 공중합체(미쓰이 가가쿠(주)제 "타프머"(등록 상표) MH5040)를 사용하였다. 관능기 농도는 3.2×10-4mol/g이다.
<평가 방법>
각 실시예 및 비교예에 있어서의 평가 방법을 설명한다. 평가 n수는, 특별히 언급하지 않는 한, n=5로 해서 평균값을 구하였다.
(1) 강성(굽힘 탄성률)
각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 펠릿을 80℃에서 12시간 감압 건조한 후, 사출 성형기(스미토모 주끼사제 SE75DUZ-C250)를 사용하여, 표 1, 2에 나타내는 조건에서 사출 성형함으로써, ISO178:2010에 준거한 다목적 시험편을 제작하였다. 이 다목적 시험편에서 얻어진 굽힘 시험편에 대해서, ISO178:2010에 따라, 정밀 만능 시험기 AG-20kNX(시마즈 세이사쿠쇼제)를 사용하고, 크로스헤드 속도 2mm/min으로 굽힘 시험을 행하고, 굽힘 탄성률을 구하였다.
(2) 굽힘 파괴 거동
전술한 굽힘 시험에 있어서, 항복점을 초과해도 시험편이 파괴되지 않는 것을 비파괴, 항복점을 초과하기 전에 시험편이 파괴되는 것을 파괴라 하였다.
(3)인성(인장 파단 신도)
각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 펠릿을 80℃에서 12시간 감압 건조한 후, 사출 성형기(스미토모 주끼사제SE75DUZ-C250)을 사용하여, 표1, 2에 나타내는 성형 조건에서 사출 성형함으로써, ISO527-1:2012에 준거한 1A형 다목적 시험편을 제작하였다. 이 다목적 시험편으로부터 얻어진 인장 시험편에 대해서, ISO527-1:2012에 따라, 정밀 만능 시험기 AG-20kNX(시마즈 세이사쿠쇼제)를 사용하고, 인장 속도 5mm/min, 표선간 거리 75mm으로 인장 시험을 행하고, 인장 파단 신도를 구하였다.
(4) 섬유상 충전재의 노출 부위의 수 평균 길이(노출 섬유 길이)
전술한 인장 시험에 있어서, 파단 후의 시험편의 파단면을, 광학 현미경(50 내지 1000배)으로 관찰하였다. 성형품 파단면으로부터 노출되어 있는 섬유상 충전재로부터 무작위로 선택한 1000개의 섬유상 충전재의 길이를 계측하고, 그의 수 평균값을 노출 섬유 길이로 하였다. 또한, 성형품에 있어서의 파단면이 평면이 아닌 경우는, 선택한 섬유상 충전재별로 파단면을 특정해서 노출 섬유 길이를 산출하였다.
(실시예 1 내지 9, 비교예 1 내지 9)
열가소성 수지 (A), 폴리로탁산 (B) 및 필요에 따라 엘라스토머 (D)를 표 1, 2에 나타내는 조성이 되도록 배합하고, 프리블렌드하고, 표 1, 2에 나타내는 압출 조건으로 설정한 2축 압출기(니혼 세코쇼제 TEX30α)를 사용하고, 열가소성 수지 (A) 및 폴리로탁산 (B), 필요에 따라 엘라스토머 (D)를 메인 피더로부터 공급하고, 섬유상 충전재 (C)를 사이드 피더로부터 공급하고, 압출된 거트를 펠레타이즈하였다. 얻어진 펠릿을 사용해서 상기 방법에 의해 평가한 결과를 표 1, 2에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002

Claims (5)

  1. 열가소성 수지 (A), 반응성 관능기를 말단에 갖는 그래프트쇄에 의해 환상 분자가 수식된 폴리로탁산 (B) 및 섬유상 충전재 (C)를 배합하여 이루어지는 수지 조성물로서, 상기 열가소성 수지 (A) 및 상기 폴리로탁산 (B)의 합계 100중량부에 대하여, 상기 섬유상 충전재 (C)를 1 내지 200중량부 포함하는 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 수지 조성물을 사용하여, ISO527-1:2012에 준거한 시험편을 성형하고, ISO527-1:2012에 준거한 방법으로 해당 시험편의 인장 특성을 측정한 경우에 있어서, 측정 후의 해당 시험편의 파단면에 있어서의 섬유상 충전재의 노출 부위의 수 평균 길이가 0.1mm 이상이 되는 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 수지 조성물을 사용하여, ISO178:2010에 준거한 시험편을 성형하고, ISO178:2010에 준거한 방법으로 해당 시험편의 굽힘 특성을 측정한 경우에 있어서, 탄성률이 3GPa 이상이고, 또한 항복점을 초과해도 해당 시험편이 파괴되지 않는 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 섬유상 충전재 (C)가, 유리 섬유 및 탄소 섬유로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는 성형품.
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