CN109563354A - 树脂组合物及其成型品 - Google Patents

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Abstract

树脂组合物，其是将热塑性树脂(A)、聚轮烷(B)配合而成的，所述聚轮烷(B)是利用在末端具有反应性官能团的接枝链修饰环状分子而得到的，相对于上述热塑性树脂(A)及上述聚轮烷(B)的合计100重量份而言，包含1～200重量份纤维状填充材料(C)。提供能够得到刚性及韧性的均衡性优异的成型品的树脂组合物。

Description

树脂组合物及其成型品
技术领域
本发明涉及将热塑性树脂、环状分子经修饰而得到的聚轮烷及纤维状填充材料配合而成的树脂组合物及其成型品。
背景技术
纤维增强塑料由不饱和聚酯树脂、环氧树脂等热固性树脂或聚酰胺、聚苯硫醚(PPS)等热塑性树脂、与碳纤维、玻璃纤维等纤维状填充材料形成，质轻且具有优异的力学特性，因此在体育用品用途、航空宇宙用途及一般产业用途等中广泛使用。
出于提高塑料的刚性的目的，已提出了许多添加玻璃纤维的提案(例如专利文献1)。然而，这些纤维增强塑料可能被破坏而露出尖锐的断裂面，并且碎片飞散至周围。这样的因脆性破坏而形成的尖锐断裂面有伤害使用者的危险性，存在用途受限等课题。
因此，出于提高纤维增强塑料的韧性的目的，提出了添加有改性弹性体的纤维增强聚酰胺(例如专利文献2)等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平6-100774号公报
专利文献2：日本特开2010-209247号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，现有技术中，无法得到在保持高刚性的同时获得延展性破坏形态(ductilefracture morphology)的纤维增强塑料材料。鉴于上述情况，本发明的目的在于提供能够得到刚性及韧性的均衡性优异的成型品的树脂组合物。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明具有以下构成。
树脂组合物，其是将热塑性树脂(A)、聚轮烷(B)、及纤维状填充材料(C)配合而成的，所述聚轮烷(B)是利用在末端具有反应性官能团的接枝链修饰环状分子而得到的，
其中，相对于上述热塑性树脂(A)及上述聚轮烷(B)的合计100重量份而言，包含1～200重量份的上述纤维状填充材料(C)。
成型品，其由上述树脂组合物形成。
发明的效果
根据本发明的树脂组合物，能够得到刚性及韧性的均衡性优异的成型品。
具体实施方式
以下，进一步详细地说明本发明。
本发明的树脂组合物是将热塑性树脂(A)、聚轮烷(B)、及纤维状填充材料(C)配合而成的，所述聚轮烷(B)是利用在末端具有反应性官能团的接枝链修饰环状分子而得到的。通过配合热塑性树脂(A)，能够使刚性、耐热性提高。另外，通过配合聚轮烷(B)，能够使韧性提高。此外，通过配合纤维状填充材料(C)，能够使刚性及尺寸稳定性大幅提高。通过配合热塑性树脂(A)、聚轮烷(B)、及纤维状填充材料(C)，能够在维持刚性的状态下提高韧性。
热塑性树脂(A)只要为显示热塑性的树脂，就没有特别限定，例如，可举出苯乙烯系树脂、氟树脂、聚甲醛、聚酰胺、聚酯、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、氯乙烯树脂、烯烃系树脂、聚丙烯酸酯、聚苯醚、聚碳酸酯、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚醚酮、聚醚醚酮、聚芳硫醚、纤维素衍生物、液晶性树脂及它们的改性树脂等。可以含有它们中的两种以上。
作为苯乙烯系树脂，例如，可举出PS(聚苯乙烯)、HIPS(高冲击聚苯乙烯)、AS(丙烯腈/苯乙烯共聚物)、AES(丙烯腈/乙烯·丙烯·非共轭二烯橡胶/苯乙烯共聚物)、ABS(丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物)、MBS(甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯共聚物)等。此处，“/”表示共聚物，以下相同。可以含有它们中的两种以上。这些之中，尤其优选ABS。
作为聚酰胺的具体例，例如，可举出聚己内酰胺(尼龙6)、聚己二酰己二胺(尼龙66)、聚己二酰戊二胺(尼龙56)、聚己二酰丁二胺(尼龙46)、聚癸二酰己二胺(尼龙610)、聚十二烷二酰己二胺(尼龙612)、聚十一内酰胺(尼龙11)、聚十二内酰胺(尼龙12)、聚己内酰胺/聚己二酰己二胺共聚物(尼龙6/66)、聚己内酰胺/聚对苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙6/6T)、聚己二酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙66/6I)、聚对苯二甲酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙6T/6I)、聚对苯二甲酰己二胺/聚十二内酰胺共聚物(尼龙6T/12)、聚己二酰己二胺/聚对苯二甲酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙66/6T/6I)、聚己二酰苯二甲胺(尼龙XD6)、聚对苯二甲酰己二胺/聚对苯二甲酰-2-甲基戊二胺共聚物(尼龙6T/M5T)、聚对苯二甲酰壬二胺(尼龙9T)及它们的共聚物等。可以含有它们中的两种以上。
对聚酰胺的聚合度没有特别限制，相对粘度在1.5～7.0的范围内是优选的，相对粘度在2.2～4.0的范围内是更优选的，所述相对粘度是于25℃在树脂浓度为0.01g/ml的98％浓硫酸溶液中测定的。
作为烯烃系树脂，例如可举出聚丙烯、聚乙烯、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/丙烯/非共轭二烯共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、丙烯-g-马来酸酐共聚物、乙烯/丙烯-g-马来酸酐共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/戊二酸酐共聚物等。可以含有它们中的两种以上。
作为聚酯，优选为将二羧酸或其酯形成性衍生物和二醇或其酯形成性衍生物的残基作为主结构单元的聚合物或共聚物。其中，尤其优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯/对苯二甲酸乙二醇酯、聚间苯二甲酸丙二醇酯/对苯二甲酸丙二醇酯、聚间苯二甲酸丁二醇酯/对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯/萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯/萘二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯/萘二甲酸丁二醇酯等芳香族聚酯，最优选聚对苯二甲酸丁二醇酯。可以含有它们中的两种以上。这些聚酯中，对苯二甲酸残基相对于全部二羧酸残基而言的比例优选为30摩尔％以上，进一步优选为40摩尔％以上。
另外，聚酯可以含有选自羟基羧酸或其酯形成性衍生物及内酯中的一种以上的残基。作为羟基羧酸，例如可举出羟基乙酸、乳酸、羟基丙酸、羟基丁酸、羟基戊酸、羟基己酸、邻羟基苯甲酸、间羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸等。作为内酯，例如可举出己内酯、戊内酯、丙内酯、十一内酯、1，5-氧杂环庚烷-2-酮等。作为将这些残基作为结构单元的聚合物或共聚物，例如可举出聚乙醇酸、聚乳酸、聚乙醇酸/乳酸、聚羟基丁酸/β-羟基丁酸/β-羟基戊酸等脂肪族聚酯树脂。
聚酯的熔点没有特别限定，从耐热性的方面考虑，优选为120℃以上，更优选为220℃以上。上限没有特别限定，优选为300℃以下，更优选为280℃以下。需要说明的是，聚酯的熔点定义为下述温度：使用差示扫描量热仪(DSC)，在非活性气体气氛下，将聚酯以20℃/分钟的降温速度从熔融状态降温至30℃、然后以20℃/分钟的升温速度升温时出现的吸热峰的温度。升温优选进行至熔点+40℃。
聚酯的羧基末端基团量没有特别限定，从流动性、耐水解性及耐热性的方面考虑，优选为50eq/t以下，更优选为10eq/t以下。下限为0eq/t。需要说明的是，聚酯的羧基末端基团量是使聚酯树脂溶解于邻甲酚/氯仿(2/1，vol/vol)溶剂中后以1％溴酚蓝作为指示剂、用0.05mol/L氢氧化钾乙醇溶液(potassium hydroxide ethanolic solution)进行滴定而测得的值。
就聚酯的特性粘度而言，只要能够进行熔融混炼，就没有特别限定，从成型性的方面考虑，于25℃对制备成0.5重量％的邻氯苯酚溶液进行测定时的特性粘度优选在0.36～1.60dl/g的范围内，更优选在0.50～1.25dl/g的范围内，进一步优选在0.7～1.0dl/g的范围内。
聚酯的分子量没有特别限定，从耐热性的方面考虑，优选重均分子量(Mw)在5万～50万的范围内，更优选在15万～25万的范围内。需要说明的是，本发明中，聚酯的重均分子量(Mw)为利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的相对于标准聚甲基丙烯酸甲酯的分子量而言的相对值。
聚酯的制造方法没有特别限定，可举出已知的缩聚法、开环聚合法等。间歇聚合及连续聚合均可，另外，也可以应用酯交换反应及基于直接聚合的反应中的任意反应。
聚碳酸酯可利用下述方法得到：在苛性碱及溶剂的存在下向双官能酚类化合物中吹入光气的光气法；在催化剂的存在下，使双官能酚类化合物与碳酸二乙酯进行酯交换的酯交换法；等等。作为聚碳酸酯，可举出芳香族均聚碳酸酯、芳香族共聚碳酸酯等。这些芳香族聚碳酸酯的粘均分子量优选在1万～10万的范围内。
作为双官能酚类化合物，例如可举出2，2’-双(4-羟基苯基)丙烷、2，2’-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)甲烷、1，1’-双(4-羟基苯基)乙烷、2，2’-双(4-羟基苯基)丁烷、2，2’-双(4-羟基-3，5-二苯基)丁烷、2，2’-双(4-羟基-3，5-二丙基苯基)丙烷、1，1’-双(4-羟基苯基)环己烷、1-苯基-1，1’-双(4-羟基苯基)乙烷等。可以使用这些中的两种以上。
作为聚芳硫醚，例如，可举出聚苯硫醚(PPS)、聚苯硫醚砜、聚苯硫醚酮、它们的无规共聚物、嵌段共聚物等。可以使用这些中的两种以上。
聚芳硫醚可利用下述通常已知的方法制造：日本特公昭45-3368号公报中记载的得到分子量较小的聚合物的方法；日本特公昭52-12240号公报、日本特开昭61-7332号公报中记载的得到分子量较大的聚合物的方法；等等。当然，也可以对得到的聚芳硫醚实施基于加热的交联/高分子量化、在氮等非活性气体气氛下或减压下的热处理、利用有机溶剂、热水、酸水溶液等进行的洗涤、基于酸酐、胺、异氰酸酯、含官能团的二硫醚化合物等含官能团的化合物的活性化等各种处理后进行使用。
作为通过加热将聚芳硫醚进行交联/高分子量化时的具体方法，可示例下述方法：在空气、氧等氧化性气体气氛下或者在上述氧化性气体与氮气、氩气等非活性气体的混合气体气氛下，在加热容器中于规定的温度进行加热，直至获得希望的熔融粘度。加热处理温度优选在200～270℃的范围内，加热处理时间优选在2～50小时的范围。从以良好的效率更均匀地进行加热处理的观点考虑，优选在旋转式或带有搅拌翼的加热容器中进行加热。作为在氮气等非活性气体气氛下或者减压下对聚芳硫醚进行热处理时的具体方法，可示例下述方法：在氮等非活性气体气氛下或者减压下(优选为7,000Nm-2以下)，在加热处理温度为200～270℃、加热处理时间为2～50小时的条件下进行加热处理的方法。从以良好的效率更均匀地进行加热处理的观点考虑，更优选在旋转式或带有搅拌翼的加热容器中进行加热。用有机溶剂对聚芳硫醚进行洗涤时，作为有机溶剂，可优选使用N-甲基吡咯烷酮、丙酮、二甲基甲酰胺及氯仿等。作为利用有机溶剂进行洗涤的方法，例如，有使聚芳硫醚树脂浸渍于有机溶剂中等方法，也可以根据需要适当进行搅拌或加热。洗涤温度优选为常温～150℃。对于实施了有机溶剂洗涤的聚芳硫醚而言，为了将残留的有机溶剂除去，优选用水或热水洗涤数次。用热水处理聚芳硫醚时，使用的水优选为蒸馏水或去离子水。热水处理的操作通常通过下述方式进行：向规定量的水中投入规定量的聚芳硫醚，于常压或在压力容器内进行加热、搅拌。对于聚芳硫醚树脂与水的比例而言，优选地，相对于1升水，以聚芳硫醚为200g以下的浴比进行使用。作为对聚芳硫醚进行酸处理时的具体方法，例如有使聚芳硫醚树脂浸渍于酸或酸的水溶液等方法，也可以根据需要适当进行搅拌或加热。作为酸，优选使用乙酸、盐酸。就实施了酸处理的聚芳硫醚而言，为了将残留的酸或盐等除去，优选用水或热水洗涤数次。洗涤中使用的水优选为蒸馏水或去离子水。
关于聚芳硫醚的熔融粘度，优选在310℃、剪切速度1000/秒的条件下为80Pa·s以下，更优选为20Pa·s以下。关于熔融粘度的下限，没有特别限制，优选为5Pa·s以上。另外，可以并用熔融粘度不同的两种以上的聚芳硫醚。需要说明的是，关于熔融粘度，可使用Capirograph(东洋精机(株)公司制)装置，利用模长10mm、模孔直径0.5～1.0mm的条件进行测定。
作为纤维素衍生物，例如，可举出纤维素乙酸酯、纤维素乙酸丁酸酯、乙基纤维素等。可以含有它们中的两种以上。
这些热塑性树脂中，选自聚酰胺树脂、苯乙烯系树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂及聚芳硫醚树脂等中的树脂与纤维状填充材料(C)的亲和性优异，因此成型加工性优异，可进一步提高成型品的机械特性及表面外观，因此优选。这些之中，可更优选使用尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙9T、ABS(丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物)、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚等。
热塑性树脂(A)的熔点优选为150℃以上且小于300℃。熔点为150℃以上时，能够提高树脂组合物的耐热性。另一方面，熔点小于300℃时，可适度地抑制树脂组合物制造时的加工温度，抑制聚轮烷(B)的热分解。
此处，热塑性树脂(A)的熔点定义为下述温度：使用差示扫描量热仪，在非活性气体气氛下，将热塑性树脂(A)以20℃/分钟的降温速度从熔融状态降温至30℃、然后以20℃/分钟的升温速度升温时出现的吸热峰的温度。升温优选进行至熔点+40℃。但是，当检测出两个以上的吸热峰时，将峰强度最大的吸热峰的温度作为熔点。
本发明的树脂组合物是配合聚轮烷(B)而成的，所述聚轮烷(B)是环状分子经末端具有反应性官能团的接枝链修饰而得到的。所谓轮烷，例如如Harada，A.，Li，J.&Kamachi，M.，Nature 356，325-327所记载，通常是指环状分子被在两末端具有体积大的封端基团(blocking group)的直链分子贯穿的形状的分子。将多个环状分子被一个直链分子贯穿而成的物质称为聚轮烷。
聚轮烷包含直链分子及多个环状分子，具有在多个环状分子的开口部贯穿有直链分子的结构，并且，在直链分子的两末端具有体积大的封端基团，以使得环状分子不从直链分子脱离。在聚轮烷中具有下述结构：环状分子能够在直链分子上自由地移动，且因封端基团而使得不从直链分子脱落。即，直链分子及环状分子具有不是通过化学连接、而是通过机械连接来维持形态的结构。就这样的聚轮烷而言，由于环状分子的运动性高，因此具有缓和来自外部的应力、残留在内部的应力的效果。此外，通过在热塑性树脂(A)中配合环状分子经末端具有特定官能团的接枝链修饰而得到的聚轮烷，能够对热塑性树脂(A)带来同样的效果。
上述直链分子只要是贯穿环状分子的开口部、且具有能与上述封端基团反应的官能团的分子即可，没有特别限定。作为优选使用的直链分子，可举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等聚亚烷基二醇类；聚丁二烯二醇、聚异戊二烯二醇、聚异丁烯二醇、聚(丙烯腈-丁二烯)二醇、氢化聚丁二烯二醇、聚乙烯二醇、聚丙烯二醇等末端羟基聚烯烃类；聚己内酯二醇、聚乳酸、聚己二酸乙二酯、聚己二酸丁二酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯类；末端硅烷醇型聚二甲基硅氧烷等末端官能性聚硅氧烷类；末端氨基聚乙二醇、末端氨基聚丙二醇、末端氨基聚丁二烯等末端氨基链状聚合物类；一分子中具有三个以上能与上述封端基团反应的官能团的多官能性链状聚合物类等。其中，从聚轮烷的合成容易的方面考虑，优选使用聚乙二醇及/或末端氨基聚乙二醇。
直链分子的数均分子量优选为2,000以上，能够使刚性提高。数均分子量更优选为10,000以上。另一方面，数均分子量优选为100,000以下，能够提高与热塑性树脂(A)的相容性，能够将相分离结构微细化，因此能够进一步提高韧性。数均分子量更优选为50,000以下。此处，直链分子的数均分子量是指使用凝胶渗透色谱法(将六氟异丙醇作为溶剂，将Shodex HFIP-806M(2根)+HFIP-LG用作柱)测得的、以聚甲基丙烯酸甲酯换算的值。
上述封端基团是能与直链分子的末端官能团键合的基团，只要是体积充分大以使得环状分子不从直链分子脱离的基团即可，没有特别限定。作为优选使用的封端基团，可举出二硝基苯基、环糊精基、金刚烷基、三苯甲基、荧光素基、芘基、蒽基、数均分子量为1,000～1,000,000的高分子的主链或侧链等。可以使用这些中的两种以上。
上述环状分子只要能在开口部贯穿直链分子即可，没有特别限定。作为优选使用的环状分子，可举出环糊精类、冠醚类、穴醚类、大环状胺类、杯芳烃类、环芳类等。环糊精类是多个葡萄糖通过α-1，4-键而连接成环状的化合物。更优选使用选自α-环糊精、β-环糊精及γ-环糊精的化合物。
聚轮烷(B)是利用在末端具有反应性官能团的接枝链修饰上述环状分子而得到的。通过利用具有反应性官能团的接枝链修饰环状分子，聚轮烷(B)与热塑性树脂(A)的相容性、与纤维状填充材料(C)界面的亲和性变良好。结果，能够在维持热塑性树脂(A)的刚性的状态下使韧性提高，能够均衡性良好地提高刚性和韧性。
通常而言，通过在热塑性树脂(A)中配合纤维状填充材料(C)，能够得到具有高刚性的树脂组合物。但是，就这样的树脂组合物而言，在刚性高的另一面，存在呈脆性破坏(brittle fracture)这样的问题。另一方面，通过在热塑性树脂(A)中配合弹性体，能够得到具有高韧性的树脂组合物。但是，就这样的树脂组合物而言，在韧性高、呈延展性破坏的另一面，存在刚性低这样的问题。即，现有技术中，无法得到在保持高刚性的同时获得延展性破坏形态的纤维增强塑料材料。根据本发明的树脂组合物，能够得到尽管具有高的刚性但韧性也非常高、呈延展性破坏的纤维增强塑料材料。
作为接枝链末端的反应性官能团，没有特别限制，例如，可举出选自羟基、氨基、羧基、酸酐基、缩水甘油基、异氰酸酯基、异硫氰酸酯基、硫醇基、噁唑啉基、磺酸基等中的至少一种以上基团。
上述接枝链优选由聚酯构成。从与热塑性树脂(A)的相容性及在有机溶剂中的溶解性的观点考虑，更优选脂肪族聚酯。作为脂肪族聚酯，可举出聚乳酸、聚乙醇酸、聚3-羟基丁酸酯、聚4-羟基丁酸酯、聚(3-羟基丁酸酯/3-羟基戊酸酯)、聚(ε-己内酯)等。其中，从与热塑性树脂(A)的相容性的观点考虑，更优选聚(ε-己内酯)。
相对于热塑性树脂(A)及聚轮烷(B)的合计100重量份而言，本发明的树脂组合物中的聚轮烷(B)的配合量优选为0.1重量份以上且20重量份以下。聚轮烷(B)的配合量为0.1重量份以上时，聚轮烷(B)的应力缓和效果得以充分发挥，成型品的韧性提高。聚轮烷(B)的配合量优选为0.5重量份以上。另一方面，聚轮烷(B)的配合量为20重量份以下时，能够维持得到的成型品的刚性及耐热性。聚轮烷(B)的配合量优选为15重量份以下，更优选为10重量份以下。
聚轮烷(B)中，接枝链末端的官能团浓度优选为2×10-5mol/g以上且5×10-4mol/g以下。通过使官能团浓度为2×10-5mol/g以上，能够提高与热塑性树脂(A)的相容性。结果，能够在维持热塑性树脂(A)的刚性的状态下进一步提高韧性，能够均衡性更良好地提高刚性和韧性。官能团浓度更优选为3×10-5mol/g以上。另一方面，通过使官能团浓度为5×10- 4mol/g以下，能够抑制由聚轮烷(B)的官能团彼此的缔合导致的聚集、与热塑性树脂(A)的过量的化学交联，抑制聚集物、凝胶的产生，能够使韧性进一步提高。官能团浓度更优选为1×10-4mol/g以下。
此处，聚轮烷(B)的接枝链末端的官能团浓度可通过滴定而求出。例如，接枝链末端的官能团为羧基的情况下，羧基浓度可利用以下的方法求出。使用80℃真空干燥机，制作使聚轮烷(B)干燥10小时以上而得到的绝对干燥试样。针对将绝对干燥试样0.2g溶解于25ml的苄基醇中而得到的溶液，使用浓度为0.02mol/L的氢氧化钾的乙醇溶液进行滴定，由此能够求出羧基浓度。关于其他官能团，也可利用已知的方法算出官能团浓度。
接枝链末端的官能团可以通过下述方式赋予：例如，使环状分子经接枝链修饰而得到的聚轮烷、与具有期望的官能团且能与接枝链末端反应的导入化合物反应。在该情况下，例如，可通过对环状分子经接枝链修饰而得到的聚轮烷与导入化合物的加料比率进行调节，从而将接枝链末端的官能团浓度调节至期望的范围内。
聚轮烷(B)的重均分子量优选为10万以上，能够使刚性及韧性进一步提高。另一方面，聚轮烷(B)的重均分子量优选为100万以下，能够提高与热塑性树脂(A)的相容性，使韧性进一步提高。此处，聚轮烷(B)的重均分子量是指使用凝胶渗透色谱法(将六氟异丙醇作为溶剂，将Shodex HFIP-806M(2根)+HFIP-LG用作柱)测得的、以聚甲基丙烯酸甲酯换算的值。
本发明的树脂组合物含有纤维状填充材料(C)。通过含有纤维状填充材料(C)，能够得到强度、刚性等机械特性优异、并且尺寸稳定性也优异的成型品。
作为纤维状填充材料(C)，可以使用具有纤维状的形状的任意填充材料。具体而言，可举出玻璃纤维；聚丙烯腈(PAN)系、沥青系的碳纤维；不锈钢纤维、铝纤维、黄铜纤维等金属纤维；聚酯纤维、芳香族聚酰胺纤维等有机纤维；石膏纤维、陶瓷纤维、石棉纤维、氧化锆纤维、氧化铝纤维、二氧化硅纤维、氧化钛纤维、碳化硅纤维、岩棉(rock wool)、钛酸钾晶须、氮化硅晶须、硅灰石、硅酸铝等纤维状或晶须状填充材料；经金属(选自由镍、铜、钴、银、铝、铁及它们的合金组成的组中的一种以上)被覆的玻璃纤维等。可以含有它们中的两种以上。
上述纤维状填充材料中，从进一步提高成型品的强度、刚性及表面外观的观点考虑，可优选使用选自玻璃纤维、碳纤维、不锈钢纤维、铝纤维及芳香族聚酰胺纤维中的纤维状填充材料。进而从可得到成型品的机械特性(刚性、强度等)与树脂组合物的流动性的均衡性优异的树脂组合物的方面考虑，尤其优选使用选自玻璃纤维及碳纤维中的至少一种纤维状填充材料。
可以使用在纤维状填充材料(C)的表面附着偶联剂、集束剂等而得到的物质。通过附着偶联剂、集束剂，能够使热塑性树脂(A)的润湿性、纤维状填充材料(C)的操作性提高。作为偶联剂，例如可举出氨基系、环氧基系、氯系、巯基系、及阳离子系的硅烷偶联剂等。可尤其优选地使用氨基系硅烷系偶联剂。作为集束剂，例如可举出含有从羧酸系化合物、马来酸酐系化合物、氨基甲酸酯系化合物、丙烯酸系化合物、环氧系化合物、酚类化合物及它们的衍生物中选择的化合物的集束剂。
相对于热塑性树脂(A)及聚轮烷(B)的合计100重量份而言，本发明的树脂组合物中的纤维状填充材料(C)的含量为1～200重量份。纤维状填充材料(C)的含量小于1重量份时，无法获得使成型品的机械特性及尺寸稳定性提高的效果。纤维状填充材料(C)的含量更优选为10重量份以上，进一步优选为20重量份以上。另一方面，纤维状填充材料(C)的含量大于200重量份时，产生纤维状填充材料(C)在成型品表面的浮起，无法得到表面外观优异的成型品。纤维状填充材料(C)的含量更优选为175重量份以下，进一步优选为150重量份以下。
就本发明的树脂组合物而言，在使用上述树脂组合物成型为遵循ISO527-1：2012的试验片、并利用遵循ISO527-1：2012的方法测定该试验片的拉伸特性的情况下，测定后的该试验片的断裂面中的纤维状填充材料的露出部位的数均长度(以下，有时称为露出纤维长度)优选为0.1mm以上。露出纤维长度更优选为0.2mm以上，进一步优选为0.25mm以上。另外，露出纤维长度优选为1mm以下。露出纤维长度小于0.1mm时，成型品的韧性降低，因此不优选。另一方面，露出纤维长度为0.1mm以上时，通过纤维填充材料的拉拔，从而韧性提高，因此优选。成型品变形时，通过发生纤维填充材料的拉拔，从而使得施加至基体树脂的应力缓和，韧性提高。作为将露出纤维长度控制在上述范围内的方法，可举出下述方法：使热塑性树脂(A)、聚轮烷(B)及纤维状填充材料(C)的配合比例在前述的优选范围内；在制造树脂组合物时，使用双螺杆挤出机，使挤出条件为后述的优选条件。
前述的露出纤维长度可利用以下方法求出。在拉伸试验中，使用光学显微镜(50～1000倍)对断裂后的试验片的断裂面进行观察。对从在成型品断裂面露出的纤维状填充材料中随机选择的1000根纤维状填充材料的长度进行测量，将其数均值(number average)作为露出纤维长度。需要说明的是，成型品中的断裂面并非平面的情况下，针对所选择的各纤维状填充材料，指定断裂面，算出露出纤维长度。
就本发明的树脂组合物而言，优选地，在使用上述树脂组合物成型为遵循ISO178：2010的试验片、并利用遵循ISO178：2010的方法测定该试验片的弯曲特性的情况下，弹性模量为3GPa以上，并且，即使超过屈服点，该试验片也不会发生破坏。弹性模量更优选为5GPa以上。另外，弹性模量优选为100GPa以下。弯曲弹性模量小于3GPa时，在成型为大型成型品的情况下可能引起挠曲、变形，不优选。
另外，就本发明的树脂组合物而言，优选在利用上述遵循ISO178：2010的方法进行测定的弯曲试验中不破坏。本发明中的所谓不破坏，是指在利用上述遵循ISO178：2010的方法进行测定的弯曲试验中，即使超过屈服点，试验片也不会发生破坏。就由本发明的树脂组合物形成的成型品而言，若上述弯曲弹性模量为3GPa以上，则同时满足在弯曲试验中不破坏的特性，尤其适合用于大型成型品、冲击吸收部件用途。作为将弹性模量控制在上述范围内的方法，可举出使热塑性树脂(A)、聚轮烷(B)及纤维状填充材料(C)的配合比例在前述优选范围内的方法。
本发明的树脂组合物可以在不损害本发明的目的的范围内包含弹性体。作为弹性体，例如可举出天然橡胶、有机硅橡胶、氟橡胶、热塑性弹性体、核壳橡胶、离聚物等。其中，从与热塑性树脂(A)的相容性的观点考虑，选自热塑性弹性体及核壳橡胶的弹性体是优选的，进一步优选使用热塑性弹性体。需要说明的是，使用热塑性弹性体作为弹性体的情况下，在树脂组合物中的各成分的含有比率的计算中，热塑性弹性体也作为热塑性树脂(A)计算。
所谓热塑性弹性体，通常而言，是指玻璃化转变温度低于室温、且分子间的一部分通过离子键、范德瓦尔斯力、分子链的络合等而彼此束缚的聚合物。例如可举出聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯的无规共聚物及嵌段共聚物、该聚合物的加氢物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、该聚合物的加氢物、苯乙烯-异戊二烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、该聚合物的加氢物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丁二烯-异戊二烯共聚物等二烯系橡胶、乙烯-丙烯的无规共聚物及嵌段共聚物、乙烯-丁烯的无规共聚物及嵌段共聚物、乙烯与α-烯烃的共聚物、乙烯-丙烯酸酯、乙烯-甲基丙烯酸酯等乙烯-不饱和羧酸酯共聚物、丙烯酸酯-丁二烯共聚物、丙烯酸丁酯-丁二烯共聚物等丙烯酸系弹性聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯等乙烯与脂肪酸乙烯酯的共聚物、乙烯-丙烯-亚乙基降冰片烯共聚物、乙烯-丙烯-己二烯共聚物等乙烯-丙烯非共轭二烯三元共聚物、丁烯-异戊二烯共聚物、氯化聚乙烯、聚酰胺弹性体、聚酯弹性体等。
所谓核壳橡胶，是指包含至少一个由橡胶形成的层、和一个以上由与该橡胶不同的聚合物构成的层的多层结构体。构成多层结构体的层的数量为2层以上即可，可以为3层以上或4层以上，优选在内部具有1层以上的具有橡胶弹性的芯层。构成多层结构体的芯层的橡胶的种类没有特别限定，例如可举出将选自丙烯酸成分、硅氧烷成分、苯乙烯成分、腈成分、共轭二烯成分、氨基甲酸酯成分、乙烯成分、丙烯成分、异丁烯成分等中的成分进行聚合而得到的橡胶。就构成多层结构体的除橡胶层以外的层的异种聚合物的种类而言，只要为具有热塑性的聚合物，就没有特别限定，优选玻璃化转变温度比橡胶层高的聚合物。作为具有热塑性的聚合物，例如，可举出含有从不饱和羧酸烷基酯单元、不饱和羧酸单元、不饱和缩水甘油基含有单元、不饱和酸酐单元、脂肪族乙烯基单元、芳香族乙烯基单元、氰化乙烯基单元、马来酰亚胺单元、不饱和二羧酸单元及其他乙烯基单元等中选择的单元的聚合物。
可以利用反应性官能团对弹性体进行改性。作为反应性官能团，例如，可举出选自氨基、羧基、羟基、酸酐基、缩水甘油基、异氰酸酯基、异硫氰酸酯基、巯基、噁唑啉基、磺酸基等中的至少一种基团。其中，从官能团导入的简便性及反应性的观点考虑，优选使用选自氨基、羧基、缩水甘油基、酸酐基及异氰酸酯基中的基团，进一步优选使用选自缩水甘油基、酸酐基及异氰酸酯基中的基团。将官能团导入弹性体的情况下，作为其方法，没有特别限制，例如，在将酸酐基导入热塑性弹性体的情况下，可以使用下述方法：将具有酸酐基的单体与作为热塑性弹性体的原料的单体进行共聚的方法；将酸酐接枝于热塑性弹性体上的方法；等等。
在不损害本发明目的的范围内，可以在本发明的树脂组合物中还包含非纤维状填充材料、各种添加剂等。
作为非纤维状填充材料，例如可举出滑石、硅灰石、沸石、绢云母、云母、高岭土、粘土、叶腊石、膨润土、石棉、硅酸铝、硅酸钙等非溶胀性硅酸盐；Li型氟带云母、Na型氟带云母、Na型四硅氟云母、Li型四硅氟云母等溶胀性云母等溶胀性层状硅酸盐；氧化硅、氧化镁、氧化铝、二氧化硅、硅藻土、氧化锆、氧化钛、氧化铁、氧化锌、氧化钙、氧化锡、氧化锑等金属氧化物；碳酸钙、碳酸镁、碳酸锌、碳酸钡、白云石、水滑石等金属碳酸盐；硫酸钙、硫酸钡等金属硫酸盐；氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝、碱性碳酸镁等金属氢氧化物；蒙脱石、贝得石、囊脱石、皂石、锂蒙脱石、锌蒙脱石等蒙脱石系粘土矿物、蛭石、多水高岭土、水硅钠石、水羟硅钠石、磷酸锆、磷酸钛等各种粘土矿物；玻璃珠、玻璃鳞片、陶瓷珠、氮化硼、氮化铝、碳化硅、磷酸钙、炭黑、石墨等。就上述溶胀性层状硅酸盐而言，可以用有机鎓离子将存在于层间的交换性阳离子进行交换。作为有机鎓离子，例如为铵离子、鏻离子、锍离子等。
作为各种添加剂的具体例，可举出热稳定剂；异氰酸酯系化合物、有机硅烷系化合物、有机钛酸盐系化合物、有机硼烷系化合物、环氧化合物等偶联剂；聚环氧烷低聚物系化合物、硫醚系化合物、酯系化合物、有机磷系化合物等增塑剂；有机磷化合物、聚醚醚酮等晶核剂；褐煤酸蜡类、硬脂酸锂、硬脂酸铝等金属皂；乙二胺·硬脂酸·癸二酸缩聚物、聚硅氧烷系化合物等脱模剂；次磷酸盐等防着色剂；润滑剂；抗紫外线剂；着色剂；阻燃剂；发泡剂等。含有这些添加剂时，为了充分地发挥热塑性树脂(A)的特征，其含量相对于热塑性树脂(A)100重量份而言优选为10重量份以下，更优选为1重量份以下。
作为热稳定剂，可举出N，N’-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、四[亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷等酚类化合物、磷系化合物、巯基苯并咪唑系化合物、二硫代氨基甲酸系化合物、有机硫代酸系化合物等硫系化合物、N，N’-二-2-萘基对苯二胺、4，4’-双(α，α-二甲基苄基)二苯胺等胺系化合物等。可以含有它们中的两种以上。
作为本发明的树脂组合物的制造方法，没有特别限制，可举出将原料在熔融状态下混炼的方法、在溶液状态下混合的方法等。从提高反应性的方面考虑，优选在熔融状态下混炼的方法。作为在熔融状态下混炼的熔融混炼装置，例如可举出单螺杆挤出机；双螺杆挤出机、四螺杆挤出机等多螺杆挤出机；双螺杆单螺杆复合挤出机等挤出机、捏合机等。从生产率的方面考虑，优选可连续地进行制造的挤出机，从提高混炼性、反应性及生产率的方面考虑，更优选双螺杆挤出机。
以下，将使用双螺杆挤出机制造本发明的树脂组合物的情况作为例子进行说明。从抑制聚轮烷(B)的热劣化、进一步提高韧性的观点考虑，熔融混炼工序中的最高树脂温度优选为300℃以下。另一方面，最高树脂温度优选为热塑性树脂(A)的熔点以上。此处，所谓最高树脂温度，是指由均等地设置于挤出机的多个位置的树脂温度计测得的温度中最高的温度。
另外，关于熔融混炼工序中的树脂组合物的挤出量与螺杆转速的比率，从进一步抑制热塑性树脂(A)及聚轮烷(B)的热劣化的观点考虑，每1rpm螺杆转速的挤出量优选为0.01kg/h以上，更优选为0.05kg/h以上。另一方面，从进一步促进热塑性树脂(A)与聚轮烷(B)树脂的反应的观点考虑，每1rpm螺杆转速的挤出量优选为1kg/h以下。此处，所谓挤出量，是指每1小时从挤出机排出的树脂组合物的重量(kg)。另外，所谓每1rpm螺杆转速的挤出量，是指将挤出量除以螺杆转速而得到的值。
通过上述方式得到的树脂组合物可利用已知的方法成型，能够得到片材、膜等各种成型品。作为成型方法，例如可举出注射成型、注射压缩成型、挤出成型、压缩成型、吹塑成型、加压成型等。
本发明的树脂组合物及其成型品发挥其优异的特性，能够用于汽车部件、电气·电子部件、建筑部件、各种容器、日用品、生活杂货及卫生用品等各种用途中。特别优选用于尤其是要求韧性及刚性的汽车外装部件、汽车电气部件、汽车发动机罩内部件、汽车齿轮部件、壳体、连接器、反射罩等电气电子部件用途。具体而言，可优选举出发动机罩、进气管、同步带罩、进气歧管、管盖、节气门体、散热风扇等汽车发动机周边部件；散热风扇、散热器水箱的顶部及底部、气缸盖罩、油底壳、制动管、燃料配管用管、废气系统部件等汽车发动机罩内部件；齿轮、致动器、轴承承托、轴承罩、链条导板、紧链器等汽车齿轮部件；变速杆拖架、转向锁拖架、锁芯、车门内把手、门把手壳体、后视镜架、空调器开关、仪表板、控制台箱、贮物箱、方向盘、内饰等汽车内装部件；前挡泥板、后挡泥板、加油口盖、车门、气缸盖罩、车门后视镜支架、尾门板、牌照装饰、车顶纵梁、发动机支架、后部装饰、后扰流板、行李箱盖、车门槛板、嵌线、灯罩、出风格栅、挡泥板和边挡等汽车外装部件；进气歧管、中冷器进气管、排气管罩、内衬套、轴承承托、发动机支架、发动机盖罩、消声器和节气门体等进排气系统部件；链罩、节温器盖、出口管、散热器水箱、交流发电机和输送管等发动机冷却水系统部件；连接器、线束连接器、电机组件、灯座、车载传感开关和组合开关等汽车电气部件；SMT对应的连接器、插座、卡连接器、千斤顶、电源组件、开关、传感器、电容器座板、继电器、电阻器、保险丝支架、线圈架、IC或LED对应外壳、以及反射罩等电气电子部件。此外，本发明的树脂组合物及其成型品发挥其高冲击特性及不破坏的优异特性，也可合适地用于体育用途，高尔夫球杆、轴、握把、高尔夫球等高尔夫相关用品；网球球拍、羽毛球球拍及其羊肠线等运动球拍相关用品；美式足球、棒球、垒球等的面罩、头盔、护胸、护肘、护膝等体育用护身用品、运动服等衣服相关用品；运动鞋鞋底等鞋相关用品；钓竿、钓鱼线等钓具相关用品；冲浪等夏季运动相关用品；滑冰·滑雪板等冬季运动相关用品；其他室内及室外运动相关用品等。
实施例
以下，举出实施例对本发明进行说明，但本发明并不受这些例子的限定。为了得到各实施例的树脂组合物，使用下述原料。
<热塑性树脂>
(A-1)：尼龙6树脂(东丽(株)制“Amilan”(注册商标))，ηr＝2.70，熔点225℃，酰胺基浓度10.5mmol/g。
此处，相对粘度ηr是于25℃在98％浓硫酸的0.01g/ml溶液中测定的。另外，熔点为下述温度：使用差示扫描量热仪，在非活性气体气氛下，将聚酰胺以20℃/分钟的降温速度从熔融状态降温至30℃、然后以20℃/分钟的升温速度升温至265℃时出现的吸热峰的温度。但是，当检测出两个以上的吸热峰时，将峰强度最大的吸热峰的温度作为熔点。另外，酰胺基浓度根据结构单元的结构式、利用下式(1)算出。
酰胺基浓度(mol/g)＝(结构单元的酰胺基数/结构单元的分子量)(1)。
(A-2)：聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(东丽(株)制“TORAYCON”(注册商标))，η＝0.85dl”/g(于25℃测定邻氯苯酚溶液)，熔点223℃。
此处，特性粘度η是于25℃在制成0.5重量％的邻氯苯酚溶液中测定的。熔点为下述温度：使用差示扫描量热仪，在非活性气体气氛下，将聚对苯二甲酸丁二醇酯以20℃/分钟的降温速度从熔融状态降温至30℃、然后以20℃/分钟的升温速度升温至263℃时出现的吸热峰的温度。但是，当检测出两个以上吸热峰时，将峰强度最大的吸热峰的温度作为熔点。
(A-3)：尼龙66树脂(东丽(株)制“Amilan”(注册商标))，ηr＝2.78，熔点260℃，酰胺基浓度为8.84mmol/g。
(A-4)：尼龙610树脂(东丽(株)制“Amilan”(注册商标))，ηr＝2.71，熔点223℃，酰胺基浓度为7.08mmol/g。
<聚轮烷>
(B-1)：使用聚轮烷(Advanced Softmaterials Inc.制“SeRM”(注册商标)超级聚合物SH2400P)。对该聚轮烷的环状分子进行修饰的接枝链的末端基团为羟基，遵循JISK0070的羟值为1.35×10-3mol/g，作为直链分子的聚乙二醇的数均分子量为2万，整体的重均分子量为40万。
此处，聚轮烷的重均分子量是使用凝胶渗透色谱法(将六氟异丙醇作为溶剂，将Shodex HFIP-806M(2根)+HFIP-LG用作柱)测定的、以聚甲基丙烯酸甲酯换算的值。
<纤维状填充材料>
(C-1)：使用玻璃纤维(日本电气硝子制T-249)。
(C-2)：使用玻璃纤维(日本电气硝子制T-253)。
<其他成分>
(D-1)：使用马来酸酐改性乙烯-丁烯共聚物(三井化学(株)制“TAFMER”(注册商标)MH5040)。官能团浓度为3.2×10-4mol/g。
<评价方法>
对各实施例及比较例中的评价方法进行说明。就评价n数而言，只要没有特别说明，则n＝5，求出平均值。
(1)刚性(弯曲弹性模量)
将由各实施例及比较例得到的粒料于80℃减压干燥12小时，然后使用注射成型机(住友重机公司制SE75DUZ-C250)，在表1、2所示的条件下进行注射成型，由此制作遵循ISO178：2010的多用途(multi-purpose)试验片。针对从该多用途试验片得到的弯曲试验片，按照ISO178：2010，使用精密万能试验机(AG-20kNX(岛津制作所制)，以2mm/min的十字头速度进行弯曲试验，求出弯曲弹性模量。
(2)弯曲破坏行为
在前述的弯曲试验中，将即使超过屈服点、试验片也不会发生破坏的情况作为“不破坏”，将在超过屈服点之前试验片即发生破坏的情况作为“破坏”。
(3)韧性(拉伸断裂伸长率)
将由各实施例及比较例得到的粒料于80℃减压干燥12小时，然后使用注射成型机(住友重机公司制SE75DUZ-C250)，在表1、2所示的成型条件下进行注射成型，由此制作遵循ISO527-1：2012的1A型多用途试验片。针对从该多用途试验片得到的拉伸试验片，按照ISO527-1：2012，使用精密万能试验机AG-20kNX(岛津制作所制)，以5mm/min的拉伸速度、75mm的标距(gauge length)进行拉伸试验，求出拉伸断裂伸长率。
(4)纤维状填充材料的露出部位的数均长度(露出纤维长度)
使用光学显微镜(50～1000倍)对前述的拉伸试验中断裂后的试验片的断裂面进行观察。对从在成型品断裂面露出的纤维状填充材料中随机选择的1000根纤维状填充材料的长度进行测量，将其数均值作为露出纤维长度。需要说明的是，成型品中的断裂面并非平面的情况下，针对所选择的各纤维状填充材料，指定断裂面，算出露出纤维长度。
(实施例1～9、比较例1～9)
以成为表1、2所示的组成的方式配合热塑性树脂(A)、聚轮烷(B)、及根据需要加入的弹性体(D)，并进行预混合，使用设定成表1、2所示的挤出条件的双螺杆挤出机(日本制钢所制TEX30α)，从主进料斗供给热塑性树脂(A)、聚轮烷(B)、及根据需要加入的弹性体(D)，从侧进料斗供给纤维状填充材料(C)，将挤出的线束(gut)造粒。使用得到的粒料，利用上述方法进行评价，将得到的结果示于表1、2。

Claims (5)

1.树脂组合物，其是将热塑性树脂(A)、聚轮烷(B)、及纤维状填充材料(C)配合而成的，所述聚轮烷(B)是利用在末端具有反应性官能团的接枝链修饰环状分子而得到的，其中，
相对于所述热塑性树脂(A)及所述聚轮烷(B)的合计100重量份而言，包含1～200重量份的所述纤维状填充材料(C)。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，在使用所述树脂组合物成型为遵循ISO527-1：2012的试验片、并利用遵循ISO527-1：2012的方法测定所述试验片的拉伸特性的情况下，测定后的所述试验片的断裂面中的纤维状填充材料的露出部位的数均长度为0.1mm以上。
3.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，在使用所述树脂组合物成型为遵循ISO178：2010的试验片、并利用遵循ISO178：2010的方法测定所述试验片的弯曲特性的情况下，弹性模量为3GPa以上，并且，即使超过屈服点，所述试验片也不会发生破坏。
4.如权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其中，所述纤维状填充材料(C)为选自由玻璃纤维及碳纤维组成的组中的至少一种。
5.成型品，其由权利要求1～4中任一项所述的树脂组合物形成。
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