JP2007254569A - 熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリアミド樹脂を包含する熱可塑性樹脂組成物において、ポリアミド樹脂の緩和時間を制御することにより、耐衝撃性と耐熱性等、相反する特性のバランスに優れるとともに、従来の高分子材料には見られなかった特異な粘弾性挙動を顕著に発現し、かつ高速変形時における衝撃エネルギー吸収性能および振動エネルギー吸収性能が顕著に優れる熱可塑性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】ポリアミド樹脂（Ａ）を包含する熱可塑性樹脂組成物であり、固体ＮＭＲ測定による炭素核の緩和時間Ｔ_１ ^Ｃにおいて、ポリアミド樹脂（Ａ）のカルボニル基の炭素に対応した緩和時間の２成分解析における２つの緩和時間の内、長い方の緩和時間Ｔ_１ ^Ｃ１が６５秒以下、かつポリアミド樹脂（Ａ）のＮＨ基に隣接した炭化水素基の炭素に対応した緩和時間の２成分解析における２つの緩和時間の内、長い方の緩和時間Ｔ_１ ^Ｃ２が１５秒以下であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリアミド樹脂を包含する熱可塑性樹脂組成物において、ポリアミド樹脂の緩和時間を制御することにより、耐衝撃性と耐熱性等、相反する特性のバランスに優れるとともに、従来の高分子材料には見られなかった特異な粘弾性挙動を顕著に発現し、かつ高速変形時における衝撃エネルギー吸収性能および振動エネルギー吸収性能が顕著に優れる熱可塑性樹脂組成物を提供することが可能となる。

近年、高分子材料の性能・機能に関する要求が日増しに高まっており、特に相反する特性の高度なバランスが求められている。例えば、自動車用材料に要求される耐衝撃性と剛性の両立、軽量化と強度の両立、電気・電子機器用材料の小型化に伴う耐衝撃性と耐熱性の両立など、枚挙に暇がない。また、高分子材料を製品として実用化する場合、近年では、自動車部品用途やスポーツ用品用途、建材用途や電気・電子機器部品用途等への展開が活発化しているが、それら用途の中には、衝撃吸収能力や振動吸収能力等のエネルギー吸収能力が必要とされる用途が増えてきている。

例えば、自動車部品用途では、人体を衝突時の衝撃から保護するため、内装材と車体パネルとの間に衝撃エネルギー吸収部材と呼ばれるものが構造・材料の両面で提案されているが、こと材料面に関しては、耐熱性や剛性を損なうことなく、いざ衝突が発生した場合には脆性破壊せず、低い応力で自ずから変形する柔軟性を有することが必要である。しかも、近年では、これら要求特性について、ますます高度化・多様化しており、単独の高分子で対応することはほとんど困難な状況である。そこで近年、複数のポリマーによるポリマーアロイの手法が高分子材料開発における主流となっている。特に現在では、モルフォロジーの高度な制御により、飛躍的な特性の向上を達成しようという試みが活発化している。

例えば、ポリプロピレン樹脂からなる連続相中に、ゴム成分からなる分散相を形成し、さらに変性ポリプロピレン樹脂と、該変性ポリプロピレン樹脂と反応可能な化合物を上記分散相中に存在させることにより、耐衝撃性と曲げ弾性率を両立させる方法が開示されている（特許文献１参照）。また、（メタ）アクリル系重合体成分の一部を複合包括したミクロ相分離構造を有しており、少なくとも一部の（メタ）アクリル系重合体成分と、少なくとも一部の変性ウレタンエラストマー成分とが化学結合しているモルフォロジーを形成させることにより、耐候性、透明性、耐擦傷性、剛性を犠牲にすることなく、耐衝撃性を改良する方法が開示されている（特許文献２参照）。また、ポリプロピレン系樹脂からなる連続相およびゴム状重合体からなる分散相中に、水素添加ブロック共重合体をそれぞれ分散させることにより、耐衝撃性、脆化温度、剛性、表面硬度、引張破断伸度をバランス良く向上させる方法が開示されている（特許文献３参照）。

また、高分子材料の中でも特にエンジニアリングプラスチックは、優れた耐熱性、機械特性、耐衝撃性を有することから、構造材料や機能材料など各種の工業分野において広く使用されている。

ポリアミド樹脂等の代表的なエンジニアリングプラスチックについても、単独で用いるだけでは、使用可能な用途が限られることから、他の樹脂とのアロイによる改良、特に近年ではモルフォロジーの制御による改良が多く行われている。

モルフォロジーの制御による特性の向上の例としては、ポリアミド樹脂からなる連続相と、該連続相に分散された、α，β−不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィンからなる粒子状の分散相とからなり、該分散相の数平均粒子径と、その分布を制御することにより、衝撃強度と表面剥離強度を向上させる方法が開示されている（特許文献４参照）。また、ポリアミド樹脂からなる連続相中に、変性ポリオレフィンおよび未変性ポリオレフィンをコア−シェル型粒子構造の分散相として存在させることにより、低吸水性、寸法安定性、剛性、靱性および成形性をバランス良く向上させる方法が開示されている（特許文献５）。

また、熱可塑性樹脂と反応性官能基を有する樹脂を含む樹脂組成物において、一方が連続相、もう一方が分散相を形成するか、あるいはともに連続相（両連続相）を形成し、その連続相および分散相あるいは両連続相中に３００ｎｍ以下の微粒子が存在することにより、剛性、耐衝撃性、変形後の外観に優れた樹脂組成物が開示されている（特許文献６）。
特開平０８−１８３８８７号公報 特開２０００−３１９４７５号公報 特開２００１−１０６８４４号公報 特開平０９−３１３２５号公報 特開平０７−１６６０４１号公報 特開２００５−１８７８０９号公報

しかしながら、特許文献１および２に記載の方法では、単に連続相中の分散相（第一分散相）中に第二の分散相が存在しているだけであり、高度な構造制御がなされておらず、機械特性向上の効果は不十分であった。また、特許文献３に記載の方法では、第二の分散相が、（１）連続相と第一分散相の界面に存在する、および／または（２）第一分散相中に深く入り込むか、湖状（サラミ状）に存在するだけであり、特に高度な構造制御がなされておらず、機械特性向上効果は不十分であった。また、特許文献４に記載の方法では、基本的な相構造は単純な海−島構造であり、耐衝撃性が向上しても、その他の特性が低下するという問題があった。また、特許文献５記載の方法では、連続相中の分散相が単にコア−シェル型構造であるだけで、機械特性のバランスは充分ではなかった。また、特許文献６記載の方法では、単に連続相／分散相中に微粒子が存在するだけであり、機械特性のバランスは充分ではなかった。さらに、特許文献１〜５記載の樹脂組成物は、引張試験において、高速で引っ張るほど、弾性率が高くなる、すなわち硬くもろくなる、一般的な高分子材料に見られる挙動を示すため、衝撃や振動といったエネルギーを吸収する能力に劣るという欠点があった。一方、特許文献６記載の樹脂組成物は、引張試験において、高速で引っ張るほど、弾性率が低下する、すなわち軟らかくなるという特異な粘弾性挙動を示すものの、分散相中での高度な構造制御がなされていないため、その特異な粘弾性挙動の発現は充分効果的ではなく、エネルギー吸収能力という点でも、その効果は充分ではなかった。

本発明は、ポリアミド樹脂を包含する熱可塑性樹脂組成物において、ポリアミド樹脂の緩和時間を制御することにより、耐衝撃性と耐熱性等、相反する特性のバランスに優れるとともに、従来の高分子材料には見られなかった特異な粘弾性挙動を顕著に発現し、かつ高速変形時における衝撃エネルギー吸収性能および振動エネルギー吸収性能が顕著に優れる熱可塑性樹脂組成物を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリアミド樹脂を包含する熱可塑性樹脂組成物において、ポリアミド樹脂の緩和時間を制御することにより、耐衝撃性と耐熱性等、相反する特性のバランスに優れるとともに、従来の高分子材料には見られなかった特異な粘弾性挙動を顕著に発現し、かつ高速変形時における衝撃エネルギー吸収性能および振動エネルギー吸収性能が顕著に優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、
（１）ポリアミド樹脂（Ａ）を含む熱可塑性樹脂組成物であり、固体ＮＭＲ測定による炭素核の緩和時間Ｔ_１ ^Ｃにおいて、ポリアミド樹脂（Ａ）のカルボニル基の炭素に対応した緩和時間の２成分解析における２つの緩和時間の内、長い方の緩和時間Ｔ_１ ^Ｃ１が６５秒以下であり、かつポリアミド樹脂（Ａ）のＮＨ基に隣接した炭化水素基の炭素に対応した緩和時間の２成分解析における２つの緩和時間の内、長い方の緩和時間Ｔ_１ ^Ｃ２が１５秒以下であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物、
（２）反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）を含むことを特徴とする（１）記載の熱可塑性樹脂組成物、
（３）反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）が、ゴム質重合体であることを特徴とする（２）に記載の熱可塑性樹脂組成物、
（４）反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）の反応性官能基が、アミノ基、カルボキシル基、カルボキシル金属塩、エポキシ基、酸無水物基およびオキサゾリン基から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（２）または（３）記載の熱可塑性樹脂組成物、
（５）ポリアミド樹脂（Ａ）が、ポリアミド６であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物、
（６）成形品の引張試験において、引張速度Ｖ１、Ｖ２のときの引張弾性率をＥ（Ｖ１）、Ｅ（Ｖ２）とすると、Ｖ１＜Ｖ２のとき、Ｅ（Ｖ１）＞Ｅ（Ｖ２）であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物、
（７）成形品の引張試験において、引張速度Ｖ１、Ｖ２のときの引張破断伸度をε（Ｖ１）、ε（Ｖ２）とすると、Ｖ１＜Ｖ２のとき、ε（Ｖ１）＜ε（Ｖ２）であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物、
（８）ポリアミド樹脂（Ａ）および反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）をスクリュー長さＬとスクリュー直径Ｄ_０の比Ｌ／Ｄ_０が５０以上である二軸押出機により溶融混練する際に、前記二軸押出機のスクリューが複数箇所のフルフライトゾーンおよびニーディングゾーンを有し、スクリュー中のニーディングゾーンの樹脂圧力のうち最大の樹脂圧力をＰｋｍａｘ（ＭＰａ）、スクリュー中のフルフライトゾーンの樹脂圧力のうち最小の樹脂圧力をＰｆｍｉｎ（ＭＰａ）とするとしたときに、
Ｐｋｍａｘ≧Ｐｆｍｉｎ＋０．３
を満たす条件で溶融混練することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法、
（９）前記二軸押出機に原料を供給してから押し出すまでの滞留時間を１分から３０分、押出量をスクリュー回転１ｒｐｍ当たり０．０１ｋｇ／ｈ以上の条件で溶融混練することを特徴とする（８）に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法、
（１０）前記二軸押出機のスクリューが、同方向回転完全噛み合い型であることを特徴とする（８）または（９）に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法、
（１１）前記ニーディングゾーンの合計長さが、前記スクリュー長さの５〜５０％であることを特徴とする（８）〜（１０）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法、
（１２）前記ニーディングゾーンのそれぞれの長さＬｋが、Ｌｋ／Ｄ_０＝０．２〜１０を満たすことを特徴とする（８）〜（１１）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法、
（１３）（１）〜（７）のいずれか記載の熱可塑性樹脂組成物を製造することを特徴とする（８）〜（１２）のいずれか記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法、
（１４）（１）〜（７）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品、
（１５）成形品が、フィルム、シートおよび繊維から選ばれる少なくとも１種である（１４）記載の成形品、
（１６）成形品が自動車用部品建材、スポーツ用品および電気・電子機器部品から選ばれる少なくとも１種である（１４）または（１５）に記載の成形品、
に関するものである。

本発明によれば、ポリアミド樹脂を包含する熱可塑性樹脂組成物において、ポリアミド樹脂の緩和時間を制御することにより、耐衝撃性と耐熱性等、相反する特性のバランスに優れるとともに、従来の高分子材料には見られなかった特異な粘弾性挙動を顕著に発現し、かつ高速変形時における衝撃エネルギー吸収性能および振動エネルギー吸収性能が顕著に優れる熱可塑性樹脂組成物を提供することが可能となる。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（Ａ）を包含する熱可塑性樹脂組成物である。

本発明において、ポリアミド樹脂（Ａ）は、アミド結合を有する高分子からなる樹脂のことであり、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を主たる原料とするものである。その原料の代表例としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、メタキシレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジアミン、およびアジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボン酸が挙げられ、本発明においては、これらの原料から誘導されるポリアミドホモポリマーまたはコポリマーを各々単独または混合物の形で用いることができる。

本発明において、特に有用なポリアミド樹脂の具体的な例としては、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）、ポリドデカンアミド（ポリアミド１２）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ポリアミド６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ポリアミド６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ポリアミド６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリキシリレンアジパミド（ポリアミドＸＤ６）およびこれらの混合物ないし共重合体などが挙げられる。

とりわけ好ましいものとしては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６１０、ポリアミド６／６６コポリマー、ポリアミド６／１２コポリマーなどの例を挙げることができ、更にこれらのポリアミド樹脂を成形性、耐熱性、靱性、表面性などの必要特性に応じて混合物として用いることも実用上好適であるが、これらの中でポリアミド６が最も好ましい。

これらポリアミド樹脂の重合度には特に制限がなく、１％の濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度が、１．５〜５．０の範囲、特に２．０〜４．０の範囲のものが好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）を含むことが好ましい。反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）は、反応性官能基を分子鎖中に有する樹脂のことである。

本発明の熱可塑性樹脂組成物が、反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）を含む場合、反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）のベースとなる樹脂としては、前述のポリアミド樹脂（Ａ）とは異なる熱可塑性樹脂であり、特に制限されないが、好ましくはポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリアセタール樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂やＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂、ゴム質重合体、ポリアルキレンオキサイド樹脂等から、前述の熱可塑性樹脂（Ａ）とは異なるように選ばれる少なくとも１種の樹脂を用いることができる。中でも反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）のベースとなる樹脂は、反応性官能基の導入の容易さから、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、スチレン系樹脂、ゴム質重合体がより好ましく、さらに耐衝撃特性・靭性改良効果の観点から、ゴム質重合体がさらに好ましい。

ここでいうゴム質重合体は、一般的にガラス転移温度が室温より低い重合体を含有し、分子間の一部が共有結合・イオン結合・ファンデルワールス力・絡み合い等により、互いに拘束されている重合体である。ゴム質重合体は、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンのランダム共重合体およびブロック共重合体、該ブロック共重合体の水素添加物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ブタジエン−イソプレン共重合体などのジエン系ゴム、エチレン−プロピレンのランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレン−ブテンのランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレンとα−オレフィンとの共重合体、エチレン−アクリル酸、エチレン−メタクリル酸などのエチレン−不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル、エチレン−メタクリル酸エステルなどのエチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体、不飽和カルボン酸の一部が金属塩である、エチレン−アクリル酸−アクリル酸金属塩、エチレン−メタクリル酸−メタクリル酸金属塩などのエチレン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸金属塩共重合体、アクリル酸エステル−ブタジエン共重合体、例えばブチルアクリレート−ブタジエン共重合体などのアクリル系弾性重合体、エチレン−酢酸ビニルなどのエチレンと脂肪酸ビニルとの共重合体、エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン−プロピレン−ヘキサジエン共重合体などのエチレン−プロピレン非共役ジエン３元共重合体、ブチレン−イソプレン共重合体、塩素化ポリエチレン、ポリアミドエラストマー、ポリエステルエラストマーなどの熱可塑性エラストマーなどが好ましい例として挙げられる。

これらの中でも相溶性の観点から、エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸金属塩共重合体が好ましく用いられる。

エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体における不飽和カルボン酸エステルとは、（メタ）アクリル酸エステル好ましくは（メタ）アクリル酸とアルコールとのエステルである。不飽和カルボン酸エステルの具体的な例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。

共重合体中のエチレン成分と不飽和カルボン酸エステル成分の重量比は特に制限は無いが、好ましくは９０／１０〜１０／９０、より好ましくは８５／１５〜１５／８５の範囲である。

エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体の数平均分子量は特に制限されないが、流動性、機械的特性の観点から１０００〜７００００の範囲が好ましい。

エチレン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸金属塩共重合体における不飽和カルボン酸の具体的な例としては、（メタ）アクリル酸などが挙げられる。不飽和カルボン酸金属塩としては、（メタ）アクリル酸金属塩などが挙げられる。不飽和カルボン酸金属塩の金属は、特に限定されないが、好ましくは、ナトリウムなどのアルカリ金属やマグネシウムなどのアルカリ土類金属、亜鉛などが挙げられる。

エチレン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸金属塩共重合体中の不飽和カルボン酸成分と不飽和カルボン酸金属塩成分の重量比は特に制限されないが、好ましくは９５／５〜５／９５、より好ましくは９０／１０〜１０／９０の範囲である。

エチレン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸金属塩共重合体の数平均分子量は特に制限されないが、流動性、機械的特性の観点から１０００〜７００００の範囲が好ましい。

反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）が含有する反応性官能基は、ポリアミド樹脂（Ａ）中に存在する官能基と互いに反応するものであれば特に制限されないが、好ましくは、アミノ基、カルボキシル基、カルボキシル金属塩，水酸基、酸無水物基、エポキシ基、イソシアネート基、メルカプト基、オキサゾリン基、スルホン酸基等から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。この中でもアミノ基、カルボキシル基、カルボキシル金属塩、エポキシ基、酸無水物基、オキサゾリン基は反応性が高く、しかも分解、架橋などの副反応が少ないため、より好ましく用いられる。

酸無水物基をゴム質重合体に導入する場合、その方法としては、通常公知の技術で行うことができ、特に制限はないが、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水エンディック酸、無水シトラコン酸、１−ブテン−３,４−ジカルボン酸無水物等の酸無水物とゴム質重合体の原料である単量体とを共重合する方法、酸無水物をゴム質重合体にグラフトさせる方法などを用いることが出来る。

また、エポキシ基をゴム質重合体に導入する場合、その方法としては、通常公知の技術で行うことができ、特に制限はないが、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジルなどのα，β−不飽和酸のグリシジルエステル化合物等のエポキシ基を有するビニル系単量体を、ゴム質重合体の原料である単量体と共重合する方法、上記官能基を有する重合開始剤または連鎖移動剤を用いてゴム質重合体を重合する方法、エポキシ化合物をゴム質重合体にグラフトさせる方法などを用いることができる。

また、オキサゾリン基をゴム質重合体に導入する場合、その方法としては、通常公知の技術で行うことができ、特に制限はないが、例えば２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリン、２−スチリル−オキサゾリンなどのオキサゾリン基を有するビニル系単量体をゴム質重合体の原料である単量体と共重合する方法などを用いることができる。

反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）における、一分子鎖当りの官能基の数については、特に制限はないが通常１〜１０個が好ましく、架橋等の副反応を少なくする為に１〜５個が好ましい。また、官能基を全く有さない分子が含まれていても構わないが、その割合は少ない程好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物が、反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）を含む場合、ポリアミド樹脂（Ａ）と反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）との配合比について、特に制限はないが、ポリアミド樹脂（Ａ）の重量Ａｗと反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）の重量Ｂｗとの比Ａｗ／Ｂｗは、５／９５〜９５／５の範囲が好ましく、１０／９０〜９０／１０の範囲がより好ましく、１５／８５〜８５／１５の範囲が最も好ましい。Ａｗ／Ｂｗが、５／９５より低いと反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）同士の反応が顕著となり、粘度の増大により成形加工が困難となる傾向があり、Ａｗ／Ｂｗが、９５／５を越えると、ポリアミド樹脂（Ａ）と反応する官能基の量が少なくなり、熱可塑性樹脂組成物の機械特性の向上効果および特異な粘弾性挙動の発現効果が小さくなる傾向があり、好ましくない。

また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（Ａ）および反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）以外に、その他の熱可塑性樹脂（Ｃ）を含むことができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物が含むことができるその他の熱可塑性樹脂（Ｃ）とは、特に制限されるものではないが、例えばポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリスルホン樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂やＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂、ゴム質重合体、ポリアルキレンオキサイド樹脂等から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂を好ましく挙げることができる。

上記に示した熱可塑性樹脂の中で好ましく用いられるのは、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリアセタール樹脂、スチレン系樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ乳酸樹脂である。

本発明の熱可塑性樹脂組成物が、その他の熱可塑性樹脂（Ｃ）を含む場合、ポリアミド樹脂（Ａ）とその他の熱可塑性樹脂（Ｃ）との配合比について、特に制限はないが、ポリアミド樹脂（Ａ）の重量Ａｗとその他の熱可塑性樹脂（Ｃ）の重量Ｃｗとの比Ａｗ／Ｃｗは、１／９９〜９９／１の範囲が好ましく、３／９７〜９７／３の範囲がより好ましく、５／９５〜９５／５の範囲が最も好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の固体ＮＭＲ測定による炭素核の緩和時間Ｔ_１ ^Ｃにおいて、ポリアミド樹脂（Ａ）のカルボニル基の炭素に対応した緩和時間の２成分解析における２つの緩和時間の内、長い方の緩和時間Ｔ_１ ^Ｃ１が６５秒以下、かつポリアミド樹脂（Ａ）のＮＨ基に隣接した炭化水素基の炭素に対応した緩和時間の２成分解析における２つの緩和時間の内、長い方の緩和時間Ｔ_１ ^Ｃ２が１５秒以下である。ここで、ＮＨ基に隣接した炭化水素基の炭素とは、ポリアミド樹脂のＮＨ基に隣接した脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基の炭素であり、末端アミノ基を構成するＮＨ基に隣接する炭素およびアミド基を構成するＮＨ基のカルボニル基と反対側に隣接する炭素である。本発明の熱可塑性樹脂組成物の固体ＮＭＲ測定は、下記の手法により実施する。本発明の熱可塑性樹脂組成物のペレットを、固体ＮＭＲサンプル管の中央に充填し、固体ＮＭＲ測定装置（例えばＣｈｅｍａｇｎｅｔｉｃｓ社製ＣＭＸ−３００ Ｉｎｆｉｎｉｔｙ）に供し、室温で、観測核を^１３Ｃ、観測周波数を７５．２ＭＨｚ、パルス幅４．５μｓとし、Ｔｏｒｃｈｉａ法により、炭素核の緩和時間Ｔ_１ ^Ｃを測定する。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の固体ＮＭＲ測定においては、ポリアミド樹脂（Ａ）のカルボニル基の炭素およびＮＨ基に隣接した炭化水素基の炭素に対応した緩和時間の２成分解析における２つの緩和時間の内、長い方の緩和時間を求める。ポリアミド樹脂（Ａ）のカルボニル基の炭素およびＮＨ基に隣接した炭化水素基の炭素に対応したピークは、ポリアミド樹脂（Ａ）の種類により異なるが、例えば、ポリアミド樹脂（Ａ）として、ポリアミド６を使用する場合は、カルボニル基の炭素に対応したピークは１７４ｐｐｍ、ＮＨ基に隣接した炭化水素基の炭素に対応したピークは４２ｐｐｍとなる。２成分解析における２つの緩和時間とは、長い緩和時間Ｔ_１ ^Ｃ成分と短い緩和時間Ｔ_１ ^Ｃ成分であり、長い緩和時間Ｔ_１ ^Ｃ成分は結晶など分子運動性の低い成分を、短い緩和時間Ｔ_１ ^Ｃ成分は非晶など分子運動性の高い成分を反映している。本発明においては、カルボニル基の炭素に対応した緩和時間の２成分解析における２つの緩和時間の内、長い方の緩和時間をＴ_１ ^Ｃ１、ＮＨ基に隣接した炭化水素基の炭素に対応した緩和時間の２成分解析における２つの緩和時間の内、長い方の緩和時間をＴ_１ ^Ｃ２とする。

固体ＮＭＲ測定による炭素核の緩和時間Ｔ_１ ^Ｃは、各炭素固有の分子運動性を反映した数値であり、緩和時間が短いほど、分子運動性が高い。本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、ポリアミドを構成する炭素の中でも、ポリアミドの末端を構成する２つの炭素（カルボニル基の炭素およびＮＨ基に隣接した炭化水素基の炭素）に対応した緩和時間の２成分解析における２つの緩和時間の内、長い方の緩和時間、すなわち結晶など分子運動性の低い成分の緩和時間を短くする（分子運動性を高める）ことにより、本発明の効果である特異な粘弾性挙動が顕著に発現し、高速変形時における衝撃エネルギー吸収性能および振動エネルギー吸収性能が顕著に優れるという効果を発現する。

また、カルボニル基の炭素に対応した緩和時間の２成分解析における長い方の緩和時間と、ＮＨ基に隣接した炭化水素基の炭素に対応した緩和時間の２成分解析における長い方の緩和時間は、一般的なポリアミド樹脂では、それぞれ１４０秒／９０秒程度の値であり、従来のポリアミド樹脂と反応性官能基を有する樹脂を混練した樹脂組成物の場合は、ポリアミド樹脂と反応性官能基を有する樹脂が一部反応するため、前記緩和時間はやや短くなる傾向があるが、それぞれ６８秒〜８６秒／１９秒〜３５秒程度である。これは、ポリアミド樹脂の分子運動性が、ポリアミド樹脂の分子運動性よりも高い反応性官能基を有する樹脂の影響を受け、分子運動性が高まるためと考えられる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物はたとえば後述する製造方法などにより、従来のポリアミド樹脂と反応性官能基を有する樹脂を混練した樹脂組成物に比べて、反応が進行してポリアミド樹脂と反応性官能基を有する樹脂の界面だけでなく、反応性官能基を有する樹脂の分散構造の内部においてもポリアミド成分が取り込まれるような構造ができあがっているため、ポリアミド樹脂のＮＨ基に隣接する炭素に対応した緩和時間が非常に短くなる（ポリアミド樹脂の分子運動性が非常に高くなる）という現象が起きていると考えられる。

ポリアミド樹脂（Ａ）のカルボニル基の炭素に対応した緩和時間の２成分解析における２つの緩和時間の内、長い方の緩和時間Ｔ_１ ^Ｃ１は６５秒以下であるが、好ましくは６３秒以下、より好ましくは６０秒以下である。また、ポリアミド樹脂（Ａ）のＮＨ基に隣接した炭化水素基の炭素に対応した緩和時間の２成分解析における２つの緩和時間の内、長い方の緩和時間Ｔ_１ ^Ｃ２は１５秒以下であるが、好ましくは１４秒以下、より好ましくは１３秒以下である。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記のような緩和時間を有しており、分子運動性が高いために、以下に述べるような特異な引張挙動を示す。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、引張試験において、引張速度Ｖ１、Ｖ２のときの引張弾性率をＥ（Ｖ１）、Ｅ（Ｖ２）とすると、Ｖ１＜Ｖ２のとき、Ｅ（Ｖ１）＞Ｅ（Ｖ２）であることが好ましい。この場合の引張試験とは、規格に明記された方法に従って行われる。引張弾性率とは、応力−歪み曲線の初期直線部分の勾配を示す。

また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、引張試験において、引張速度Ｖ１、Ｖ２のときの引張破断伸度をε（Ｖ１）、ε（Ｖ２）とすると、Ｖ１＜Ｖ２のとき、ε（Ｖ１）＜ε（Ｖ２）であることが好ましい。引張破断伸度とは、破壊の瞬間における伸びを示す。上記関係式は、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎ以上５００ｍｍ／ｍｉｎ以下の範囲内における、あらゆるＶ１、Ｖ２に対して成立することが好ましく、さらには１ｍｍ／ｍｉｎ以上１０００ｍｍ／ｍｉｎ以下の範囲内における、あらゆるＶ１、Ｖ２に対して成立することが好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物において、反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）を含む場合、ポリアミド樹脂（Ａ）または反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）の一方が連続相、もう一方が分散相を形成することが好ましい。連続相を構成する樹脂は、ポリアミド樹脂（Ａ）または反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）のどちらかであり、特に限定されないが、ポリアミド樹脂（Ａ）としての特性を主に要求するならば、連続相はポリアミド樹脂（Ａ）で構成されている方が好ましい。

本発明のスポーツ用品を構成する熱可塑性樹脂組成物において、熱可塑性樹脂（Ａ）または反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）の一方が連続相、もう一方が分散相を形成する場合、分散相中に、平均粒子径３００ｎｍ以下の微粒子が存在していることが好ましい。この微粒子を構成する成分について、特に制限はないが、好ましい一例として、連続相および分散相の界面において、熟可塑性樹脂（Ａ）と反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）との反応により生成した化合物が挙げられる。この場合、該化合物は、剪断場等の外場の影響を受けて、界面から分散相に移動し、移動した相との親和性の高い成分が外側に向いた、いわゆるミセルの形態として存在する。

このような分散構造は、例えば透過型電子顕微鏡観察等により確認することができる。透過型電子顕微鏡観察により確認が可能な倍率は、通常の透過型電子顕微鏡観察で観察される倍率であり、微粒子の大きさにより異なるが、本発明の場合、５０００倍〜１０００００倍の範囲で使用され、特に微粒子の大きさが１００ｎｍ以下の場合は、１ＯＯＯＯ倍〜１０００００倍の範囲で使用される。

分散相中に該微粒子が存在する場合、分散相の平均粒子径は、微粒子を含有することが可能な大きさであれば特に制限されないが、耐衝撃性等の観点から、１００〜１０００ｎｍが好ましく、より好ましくは１０Ｏ〜８００ｎｍであり、１００〜５００ｎｍであればさらに好ましい。

平均粒子径が３００ｎｍ以下の微粒子の平均粒子径はは、好ましくは１〜３００ｎｍであるが、３〜１００ｎｍの範囲がより好ましく、５〜５０ｎｍの範囲であれぱさらに好ましい。ここでいう微粒子の平均粒子径とは、透過型電子顕微鏡観察により得られる透過画像の画像解析により算出することができる。画像解析としては、Ｓｃｉｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製画像解析ソフト「Ｓｃｉｏｎ Ｉｍａｇｅ」等の画像解析ソフトを使用して、前記透過画像中に存在する微粒子の直径および短径の平均値を算出し、直径と短径の平均値として平均粒子径を算出する。

また、分散相中に微粒子が存在する場合、分散相中の微粒子が分散相に占める面積の割合は、特異な粘弾性挙動の顕著な発現のために、１０％以上が好ましく、１５％以上がより好ましく、２０％以上であればさらに好ましい。ここでいう微粒子が分散相に占める面積の割合は、透過型電子顕微鏡観察により得られる透過画像の画像解析により算出することができる。画像解析としては、Ｓｃｉｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製画像解析ソフト「Ｓｃｉｏｎ Ｉｍａｇｅ」等の画像解析ソフトを使用して、前記透過画像中に存在する分散相の面積およびその分散相中に存在する微粒子の面積を算出し、分散相中に存在する微粒子の面積を分散相の面積で除した値として、分散相中の微粒子が分散相に占める面積の割合を算出する。

本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造する方法としては、ポリアミド樹脂のカルボニル基の炭素またはＮＨ基に隣接する炭化水素基の炭素に対応した緩和時間が前記の範囲となるような製造方法であれば、どのような製造方法であってもよいが、たとえば以下のような方法で製造することにより、ポリアミド樹脂の炭素に対応した緩和時間が特定の範囲となるような熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。

すなわち、本発明の製造方法は、ポリアミド樹脂（Ａ）および反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）をスクリュー長さＬとスクリュー直径Ｄ_０の比Ｌ／Ｄ_０が５０以上である二軸押出機により溶融混練する際に、前記二軸押出機のスクリューが複数箇所のフルフライトゾーンおよびニーディングゾーンを有し、スクリュー中のニーディングゾーンの樹脂圧力のうち最大の樹脂圧力をＰｋｍａｘ（ＭＰａ）、スクリュー中のフルフライトゾーンの樹脂圧力のうち最小の樹脂圧力をＰｆｍｉｎ（ＭＰａ）とするとしたときに、
Ｐｋｍａｘ≧Ｐｆｍｉｎ＋０．３
を満たす条件で溶融混練することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法である。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法としては、溶融状態での製造や溶液状態での製造等が使用できるが、反応性向上の点から、溶融状態での製造が好ましく使用できる。溶融状態での製造については、押出機による溶融混練やニーダーによる溶融混練等が使用できるが、生産性の点から、連続的に製造可能な押出機による溶融混練が好ましく使用できる。押出機による溶融混練については、単軸押出機、二軸押出機、四軸押出機等の多軸押出機、二軸単軸複合押出機等の押出機を１台以上で使用できるが、混練性、反応性、生産性の向上の点から、二軸押出機、四軸押出機等の多軸押出機が好ましく使用でき、二軸押出機を用いた溶融混練による方法が最も好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造する際、二軸押出機を使用する場合、特に制限はないが、混練性、反応性の向上の点から、Ｌ／Ｄ_０の値が５０以上であることが好ましく、より好ましくは６０〜２００、中でも８０〜２００の範囲であればさらに好ましい。かかるＬ／Ｄ_０とは、スクリュー長さＬを、スクリュー直径Ｄで割った値のことである。スクリュー長さとは、スクリュー根元の原料が供給される位置（フィード口）にあるスクリューセグメントの上流側の端部から、スクリュー先端部までの長さである。ここで、二軸押出機のスクリューは、フルフライト、ニーディングディスクなどの長さや形状的特徴が異なるスクリューセグメントが組み合わされて構成されている。また、押出機において、原材料が供給される側を上流、溶融樹脂が吐出される側を下流ということがある。

なお、サンプリングバルブ等を有する押出機を使用して、押出機の途中部分からサンプリングする場合、スクリュー長さＬが“スクリュー根元の原料が供給される位置（フィード口）にあるスクリューセグメントの上流側の端部から該サンプリング箇所までの長さ”に等しく、スクリュー直径Ｄ_０がサンプリングバルブ等を有する押出機のスクリュー直径に等しい通常の押出機で混練したものと同様であるとみなすことができる。ここでいうサンプリング箇所とは、シリンダー内の樹脂が吐出される口に最も近く、かつ上流側のスクリュー軸上の位置を指すものとする。

また、本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造する際、二軸押出機を使用する場合、混練性、反応性の向上の点から、二軸押出機のスクリューが複数ヶ所のフルフライトゾーンおよびニーディングゾーンを有していることが好ましい。フルフライトゾーンは１個以上のフルフライトより構成され、ニーディングゾーンは１個以上のニーディングディスクより構成される。

本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造する際、二軸押出機を使用する場合、複数ヶ所のニーディングゾーンに設置された樹脂圧力計が示す樹脂圧力のうち、最大となるニーディングゾーンの樹脂圧力をＰｋｍａｘ（ＭＰａ）、複数ヶ所のフルフライトゾーンに設置された樹脂圧力計が示す樹脂圧力のうち、最小となるフルフライトゾーンの樹脂圧力をＰｆｍｉｎ（ＭＰａ）とすると、Ｐｋｍａｘの値が、（Ｐｆｍｉｎ＋０．３）以上の条件で、本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造することが好ましく、（Ｐｆｍｉｎ＋０．４）以上の条件がより好ましく、（Ｐｆｍｉｎ＋０．５）以上の条件で製造することがさらに好ましい。

１個以上のニーディングディスクから構成されるニーディングゾーンは、１個以上のフルフライトから構成されるフルフライトゾーンより、溶融樹脂の混練性および反応性に優れる。ニーディングゾーンに溶融樹脂を充満することにより、混練性および反応性が飛躍的に向上する。溶融樹脂の充満状態を示す一つの指標として、樹脂圧力の値があり、樹脂圧力が大きいほど、溶融樹脂が充満している一つの目安となる。すなわち、本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造において、二軸押出機を使用する場合、ニーディングゾーンの樹脂圧力を、フルフライトゾーンの樹脂圧力より、ある範囲で高めることにより、混練性、反応性を飛躍的に向上させることが可能となる。

ニーディングゾーンにおける樹脂圧力を高める方法として、特に制限はないが、ニーディングゾーンの間やニーディングゾーンの下流側に、溶融樹脂を上流側に押し戻す効果のある逆スクリューゾーンや溶融樹脂を溜める効果のあるシールリングゾーン等を導入する方法など好ましく使用できる。逆スクリューゾーンやシールリングゾーンは、１個以上の逆スクリューや１個以上のシールリングからなり、それらを組み合わせることも可能である。

例えば、ニーディングゾーンの間やニーディングゾーンの下流側に逆スクリューゾーンを導入する場合、逆スクリューゾーンのそれぞれの長さをＬｒとすると、全ての逆スクリューゾーンが、Ｌｒ／Ｄ_０＝０．１〜１０の長さを有していることが、混練性、反応性の観点から好ましい。各逆スクリューゾーンの長さＬｒ／Ｄ_０は、より好ましくは０．２〜８、さらに好ましくは０．３〜６である。なお、逆スクリューゾーンの長さＬｒは、その逆スクリューゾーンを構成する最も上流の逆スクリューの上流端部からスクリュー軸中心線への垂線と、最も下流の逆スクリューの下流端部からスクリュー軸中心線への垂線との間の距離とする。

また、本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造する際、二軸押出機を使用する場合、熱可塑性樹脂組成物の押出量が、スクリュー１ｒｐｍ当たり０．０１ｋｇ／ｈ以上であることが好ましく、より好ましくは０．０５ｋｇ／ｈ〜１ｋｇ／ｈ、さらに好ましくは０．０８〜０．５ｋｇ／ｈ、最も好ましくは、０．１〜０．３ｋｇ／ｈである。かかる押出量とは、押出機から吐出される熱可塑性樹脂組成物の押出速度のことであり、１時間当たりに押出される重量（ｋｇ）のことである。

なお、上記二軸押出機における押出量に関わる好ましい数値範囲は、スクリュー直径３７ｍｍの二軸押出機の押出量を基準とするものである。スクリュー直径が大幅に異なる場合、例えば直径３０ｍｍ未満、または直径が５０ｍｍを超える二軸押出機を使用する場合、押出量は、スケールダウンあるいはスケールアップ前後のスクリュー直径比に対して、好ましくは２．５乗則あるいは３乗則、より好ましくは２．５乗則に従って、低下・増大するものとして、読み替えることができるものとする。

例えば、スクリュー直径が２０ｍｍの二軸押出機を使用する場合、押出量がスケールダウン前後のスクリュー直径比の２．５乗則に従うものとすると、熱可塑性樹脂組成物の押出量は、スクリュー回転数１ｒｐｍ当たり、好ましくは０．００２ｋｇ／ｈ以上、より好ましくは０．０１〜０．２ｋｇ／ｈ、さらに好ましくは０．０１７〜０．１１ｋｇ／ｈ、最も好ましくは、０．０２〜０．０６ｋｇ／ｈである。

また、スクリュー直径が１００ｍｍの二軸押出機を使用する場合、押出量がスケールアップ前後のスクリュー直径比の２．５乗則に従うものとすると、熱可塑性樹脂組成物の押出量は、スクリュー１ｒｐｍ当たり、好ましくは０．１２ｋｇ／ｈ以上、より好ましくは０．６〜１２ｋｇ／ｈ、さらに好ましくは０．９６〜６ｋｇ／ｈ、最も好ましくは１．２〜３．６ｋｇ／ｈである。

また、スクリューの回転速度としては、特に制限はないが、通常１０ｒｐｍ以上、好ましくは１５ｒｐｍ以上、さらに好ましくは２０ｒｐｍ以上である。また、押出量としては、特に制限はないが、通常０．１ｋｇ／ｈ以上、好ましくは０．１５ｋｇ／ｈ以上、さらに好ましくは０．２ｋｇ／ｈ以上である。

また、本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造する際、二軸押出機を使用する場合、熱可塑性樹脂組成物の二軸押出機中での滞留時間が１〜３０分であることが好ましく、より好ましくは１．５〜２８分、さらに好ましくは２〜２５分である。かかる滞留時間とは、二軸押出機に原材料を供給してから吐出するまでの滞留時間の平均であり、無着色の熱可塑性樹脂組成物が所定の押出量に調節された定常的な溶融混練状態において、原料が供給されるスクリュー根本の位置から、原料と共に、着色剤を通常１ｇ程度投入し、着色剤等を投入した時点から、熱可塑性樹脂組成物が押出機の吐出口より押出され、その押出物への着色剤による着色度が最大となる時点までの時間とする。

また、本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造する際、二軸押出機を使用する場合、二軸押出機のスクリューとしては、特に制限はなく、完全噛み合い型、不完全噛み合い型、非噛み合い型等のスクリューが使用できるが、混練性、反応性の観点から、完全噛み合い型スクリューが好ましい。また、スクリューの回転方向としては、同方向、異方向どちらでも良いが、混練性、反応性の観点から、同方向回転が好ましい。本発明で二軸押出機を使用する場合、スクリューとしては、同方向回転完全噛み合い型が最も好ましい。

また、本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造する際、二軸押出機を使用する場合、二軸押出機のスクリュー構成としては、フルフライトおよび／またはニーディングディスクを組み合わせて使用するが、溶融状態の熱可塑性樹脂組成物へ効果的に剪断場を付与するスクリュー構成が好ましい。そのため、前記の通り、二軸押出機のスクリューが、１個以上のニーディングディスクから構成されるニーディングゾーンを、長手方向に複数箇所所有していることが好ましく、これらのニーディングゾーンの合計長さが、スクリューの全長の好ましくは５〜５０％、より好ましくは１０〜４０％、さらに好ましくは、１５〜３０％の範囲である。

また、本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造する際、二軸押出機を使用する場合、二軸押出機のスクリューにおけるニーディングゾーンのそれぞれの長さをＬｋとすると、全てのニーディングゾーンが、Ｌｋ／Ｄ_０＝０．２〜１０の長さを有していることが、混練性、反応性の観点から好ましい。各ニーディングゾーンの長さＬｋ／Ｄ_０は、より好ましくは０．３〜９、さらに好ましくは０．５〜８である。なお、ニーディングゾーンの長さＬｋは、そのニーディングゾーンを構成する最も上流のニーディングディスクの上流端部からスクリュー軸中心線への垂線と、最も下流のニーディングディスクの下流端部からスクリュー軸中心線への垂線との間の距離とする。

また、本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造する際、二軸押出機を使用する場合、二軸押出機のニーディングゾーンは、スクリュー内の特定の位置に偏在することなく、全域に渡って配置されることが好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物中においては、必要に応じて、前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）以外のその他の成分を添加しても構わない。その他の成分として、充填剤、ゴム類、各種添加剤類を挙げることができる。

例えば、充填剤は、強度及び寸法安定性等を向上させるため、必要に応じて用いてもよい。充填材の形状としては繊維状であっても非繊維状であってもよく、繊維状の充填材と非繊維状充填材を組み合わせて用いてもよい。

かかる充填材としては、ガラス繊維、ガラスミルドファイバー、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、硼酸アルミニウムウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊維状充填剤、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、タルク、アルミナシリケートなどの珪酸塩、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスビーズ、セラミックビーズ、窒化ホウ素および炭化珪素などの非繊維状充填剤が挙げられ、これらは中空であってもよく、さらにはこれら充填剤を２種類以上併用することも可能である。また、これら繊維状および／または非繊維状充填材をイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのカップリング剤で予備処理して使用することは、より優れた機械的強度を得る意味において好ましい。

強度および寸法安定性等を向上させるため、かかる充填剤を用いる場合、その配合量は特に制限はないが、熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して３０〜４００重量部配合することが好ましい。

さらに本発明の熱可塑性樹脂組成物中においては、その特性を損なわない範囲で、必要に応じて、他のゴム類、各種添加剤類を配合することができる。

かかるゴム類とは、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンのランダム共重合体およびブロック共重合体、該ブロック共重合体の水素添加物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ブタジエン−イソプレン共重合体などのジエン系ゴム、エチレン−プロピレンのランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレン−ブテンのランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレンとα−オレフィンとの共重合体、エチレン−アクリル酸、エチレン−メタクリル酸などのエチレン−不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル、エチレン−メタクリル酸エステルなどのエチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体、不飽和カルボン酸の一部が金属塩である、エチレン−アクリル酸−アクリル酸金属塩、エチレン−メタクリル酸−メタクリル酸金属塩などのエチレン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸金属塩共重合体、アクリル酸エステル−ブタジエン共重合体、例えばブチルアクリレート−ブタジエン共重合体などのアクリル系弾性重合体、エチレン−酢酸ビニルなどのエチレンと脂肪酸ビニルとの共重合体、エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン−プロピレン−ヘキサジエン共重合体などのエチレン−プロピレン非共役ジエン３元共重合体、ブチレン−イソプレン共重合体、塩素化ポリエチレン、ポリアミドエラストマー、ポリエステルエラストマーなどの熱可塑性エラストマーおよびそれらの変性物などが好ましい例として挙げられる。かかるゴム類は２種類以上併用することも可能である。かかるゴム類を用いる場合、その配合量は、特に制限はないが、熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して、１〜４００重量部配合されることが好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物に添加することが可能な各種添加剤類は、好ましくは、結晶核剤、着色防止剤、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミンなどの酸化防止剤、エチレンビスステアリルアミドや高級脂肪酸エステルなどの離型剤、可塑剤、熱安定剤、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤、発泡剤などが挙げられる。

これらのゴム類、各種添加剤類は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造する任意の段階で配合することが可能であり、例えば、二軸押出機により本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造する場合、樹脂を配合する際に同時に添加する方法や、樹脂を溶融混練中にサイドフィード等の手法により添加する方法や、予め樹脂を溶融混練した後に添加する方法や、始めに、熱可塑性樹脂組成物を構成する片方の樹脂に添加し溶融混練後、残りの樹脂を配合する方法が挙げられる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物を二軸押出機により製造する場合、二軸押出機で溶融混練する際に、反応性の向上の観点から、超臨界流体を導入することもできる。かかる超臨界流体とは、気体と液体が共存できる限界点（臨界点）を越えた状態にあり、気体としての性質（拡散性）と液体としての性質（溶解性）を併せ持った流体のことである。かかる超臨界流体としては、超臨界二酸化炭素、超臨界窒素、超臨界水等が挙げられるが、好ましくは、超臨界二酸化炭素および超臨界窒素が使用でき、最も好ましくは超臨界二酸化炭素が使用できる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形方法は、任意の方法が可能であり、成形形状は、任意の形状が可能である。成形方法としては例えば、押出成形、射出成形、中空成形、カレンダ成形、圧縮成形、真空成形、発泡成形等が可能であり、ペレット状、板状、繊維状、ストランド状、フィルム又はシート状、パイプ状、中空状、箱状等の形状に成形することができる。

このようにして得られた本発明の成形品は、耐熱性および耐衝撃性に優れるが、特に薄厚の成形品や細長の成形品、繊維やフィルムの場合、特異な粘弾性特性を顕著に発現する格別の効果を有するものである。

一般に、熱可塑性樹脂からなる成形品、繊維やフィルムは、引張速度を変化させて引張特性を評価すると、引張速度が速いほど、引張弾性率が高くなり、引張伸度が低下する挙動を示す。これに対して、本発明の熱可塑性樹脂組成物から成形した成形品、繊維やフィルムは、引張速度が速いほど、引張弾性率が低くなるという特異な粘弾性特性を示し、さらに引張伸度が増大するという全く逆の特性を示すことが認められるので、特異な衝撃吸収特性を備える成形品、繊維やフィルムとして有用である。特にこのような特異な粘弾性特性は、薄厚の成形品や細長の成形品、延伸繊維や延伸フィルムにおいて認められ、特に有用である。

本発明の熱可塑性樹脂組成物から繊維を製造する場合には、公知の紡糸・延伸技術を使用することができる。延伸・紡糸技術としては、例えば、溶融紡糸した糸や押出機から吐出されたストランドを、一旦巻き取ってから延伸する方法や、溶融紡糸した糸や押出機から吐出されたストランドを一旦巻き取ることなく連続して延伸する方法等が利用される。

本発明の熱可塑性樹脂組成物からフィルムを製造する場合には、公知のフィルム成形技術を使用することができる。例えば、押出機にＴダイを配置してフラットフィルムを押し出す方法や、さらにこのフィルムを一軸または二軸方向に延伸して延伸フィルムを得る方法や、押出機にサーキュラーダイを配置して円筒状フィルムをインフレートするインフレーション法などの方法が利用される。

また、二軸押出機で、本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造する場合には、その二軸押出機から直接、上記の製糸工程または製膜工程を実施するようにしても良い。

さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品は、損失正接（ｔａｎδ）のピーク値が大きくなるという特徴を有し、振動エネルギー吸収性能に優れた特性を発揮する。このため、吸音性、吸熱性や制振性・免震性等が必要な用途に特に有用である。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形体の用途は、コネクター、コイルをはじめとして、センサー、ＬＥＤランプ、ソケット、抵抗器、リレーケース、小型スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品等に代表される電子部品用途に適している他、発電機、電動機、変圧器、変流器、電圧調整器、整流器、インバーター、継電器、電力用接点、開閉器、遮断機、ナイフスイッチ、他極ロッド、電気部品キャビネットなどの電気機器部品用途、ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク（登録商標）・コンパクトディスク、ＤＶＤ等の音声・映像機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品等に代表される家庭、事務電気製品部品；オフィスコンピューター関連部品、電話器関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品：顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計等に代表される光学機器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター，ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンシオメーターベース、排気ガスバルブ等の各種バルブ、燃料関係・冷却系・ブレーキ系・ワイパー系・排気系・吸気系各種パイプ・ホース・チューブ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキパッド摩耗センサー、電池周辺部品、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビューター、スタータースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ワイヤーハーネスコネクター、ＳＭＪコネクター、ＰＣＢコネクター、ドアグロメットコネクター、ヒューズ用コネクター等の各種コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース、トルクコントロールレバー、安全ベルト部品、レジスターブレード、ウオッシャーレバー、ウインドレギュレーターハンドル、ウインドレギュレーターハンドルのノブ、パッシングライトレバー、サンバイザーブラケット、インストルメントパネル、エアバッグ周辺部品、ドアパッド、ピラー、コンソールボックス、各種モーターハウジング、ルーフレール、フェンダー、ガーニッシュ、バンパー、ドアパネル、ルーフパネル、フードパネル、トランクリッド、ドアミラーステー、スポイラー、フードルーバー、ホイールカバー、ホイールキャップ、グリルエプロンカバーフレーム、ランプベゼル、ドアハンドル、ドアモール、リアフィニッシャー、ワイパー等の自動車・車両関連部品等々に適用できる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物はフィルムおよびシート用途として好適であり、包装用フィルムおよびシート、自動車部材用フィルムおよびシート、工業用フィルムおよびシート、農業・土木用フィルムおよびシート、医療用フィルムおよびシート、電気・電子機器部材用フィルムおよびシート、生活雑貨用フィルムおよびシート等に好適に使用される。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、繊維として好適であり、長繊維、短繊維、モノフィラメント、捲縮加工糸等のいずれでも良く、用途としても、ユニフォーム、ワーキングウェア、スポーツウェア、Ｔシャツ等の衣料用、ネット、ロープ、スパンボンド、研磨ブラシ、工業ブラシ、フィルター、抄紙網等の一般資材・産業資材・工業資材用、毛布、布団側地、カーテン等の寝装・インテリア用品用、歯ブラシ、ボディブラシ、眼鏡フレーム、傘、カバー、買い物袋、風呂敷等の生活雑貨用等に好適に使用される。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、自動車内外装部品、自動車外板等の衝撃吸収部材等に好適に使用される。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、建材として好適であり、土木建築物の壁、屋根、天井材関連部品、窓材関連部品、断熱材関連部品、床材関連部品、免震・制振部材関連部品、ライフライン関連部品等に好適に使用される。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、スポーツ用品として好適であり、ゴルフクラブやシャフト、グリップ、ゴルフボール等のゴルフ関連用品、テニスラケットやバトミントンラケットおよびそのガット等のスポーツラケット関連用品、アメリカンフットボールや野球、ソフトボール等のマスク、ヘルメット、胸当て、肘当て、膝当て等のスポーツ用身体保護用品、スポーツウェア等のウェア関連用品、スポーツシューズの底材等のシューズ関連用品、釣り竿、釣り糸等の釣り具関連用品、サーフィン等のサマースポーツ関連用品、スキー・スノーボード等のウィンタースポーツ関連用品、その他インドアおよびアウトドアスポーツ関連用品等に好適に使用される。

以下、実施例を挙げて本発明の効果をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
特に断りのない限り、原料は下記に記したものを使用した。
ポリアミド６樹脂（以下ＰＡ６樹脂と略称する）
：「ＣＭ１０１７」（東レ社製）
グリシジルメタクリレート変性ポリエチレン共重合体（以下ＧＭＡ変性ＰＥ共重合体と略称する）
：「ボンドファースト ＢＦ−７Ｌ」（住友化学社製）
未変性ポリエチレン共重合体（以下未変性ＰＥ共重合体と略称する）
：「ＬＯＴＲＹＬ２９ＭＡ０３」（アルケマ社製）
実施例１、２
熱可塑性樹脂（Ａ）としてＰＡ６樹脂を、反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）としてＧＭＡ変性ＰＥ共重合体を使用し、表１に示す配合組成で混合し、真空ポンプによる揮発分の除去および窒素フローを行いながら、スクリュー径３７ｍｍ、スクリューは２条ネジの２本のスクリューのＬ／Ｄ_０＝１００の同方向回転完全噛み合い型二軸押出機（東芝機械社製、ＴＥＭ−３７ＢＳ−２６／２Ｖ）を使用し、シリンダー温度を２６０℃、表１に示すスクリュー回転数、押出量で溶融混練を行い、吐出口（Ｌ／Ｄ＝１００）よりストランド状の溶融樹脂を吐出した。その際、原料と共に着色剤を投入し、押出物への着色が最大となる時間を滞留時間として測定し、その滞留時間を表１に示した。また、スクリュー構成：Ａとして、Ｌ／Ｄ_０＝２２、２８、４３、５５、６９、７７、９３の位置から始まる７箇所のニーディングゾーンを設け、各ニーディングゾーンの長さＬｋ／Ｄ_０は、順番にＬｋ／Ｄ_０＝１．８、１．８、２．３、２．３、２．３、２．３、３．０とした。さらに各ニーディングゾーンの下流側に、逆スクリューゾーンを設け、各逆スクリューゾーンの長さＬｒ／Ｄ_０は、順番にＬｒ／Ｄ_０＝０．４、０．４、０．８、０．８、０．４、０．８、０．４とした。また、スクリュー全長に対する上記ニーディングゾーンの合計長さの割合（％）を、（ニーディングゾーンの合計長さ）÷（スクリュー全長）×１００により算出すると、ニーディングゾーンの合計長さの割合は１６％であった。また、複数ヶ所のニーディングゾーンに設置した樹脂圧力計が示した樹脂圧力のうち、最大となったニーディングゾーンの樹脂圧力Ｐｋｍａｘ（ＭＰａ）から、複数ヶ所のフルフライトゾーンに設置した樹脂圧力計が示した樹脂圧力のうち、最小となったフルフライトゾーンの樹脂圧力Ｐｆｍｉｎ（ＭＰａ）を引いた値を表１に示した。また、吐出されたストランド状の溶融樹脂を、冷却バスを通過させて冷却し、ペレタイザーにより引取りながら裁断することにより、熱可塑性樹脂組成物のペレット状のサンプルを得た。該サンプルを乾燥後、以下の条件で評価用試験片を作成した。また、以下の条件で各種特性を評価した。その結果を表２に示す。

（１）試験片の射出成形
日精樹脂工業社製射出成形機（ＮＰ７−１Ｆ）を用いて、成形温度：２６０℃、金型温度：８０℃、射出圧力：下限圧＋５ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件により、ＪＩＳ−５Ａダンベル型試験片（長さ７５ｍｍ×端部幅１２．５ｍｍ×厚さ２ｍｍ）およびＪＩＳ−１号短冊型試験片（幅１０ｍｍ×長さ８０ｍｍ×厚さ４ｍｍ）を作成した。

（２）固体ＮＭＲによる炭素核緩和時間測定
本発明の熱可塑性樹脂組成物のペレットを、固体ＮＭＲサンプル管の中央に充填し、固体ＮＭＲ測定装置（Ｃｈｅｍａｇｎｅｔｉｃｓ社製ＣＭＸ−３００ Ｉｎｆｉｎｉｔｙ）に供し、室温で、観測核を^１３Ｃ、観測周波数を７５．２ＭＨｚ、パルス幅４．５μｓとし、Ｔｏｒｃｈｉａ法により、炭素核の緩和時間Ｔ_１ ^Ｃを測定した。ポリアミド樹脂（Ａ）のカルボニル基の炭素に対応したピークは１７４ｐｐｍ、ＮＨ基に隣接した炭化水素基の炭素に対応したピークは４２ｐｐｍとし、測定後、２成分解析を実施した。カルボニル基の炭素に対応した緩和時間の２成分解析における２つの緩和時間の内、長い方の緩和時間をＴ_１ ^Ｃ１、ＮＨ基に隣接した炭化水素基の炭素に対応した緩和時間の２成分解析における２つの緩和時間の内、長い方の緩和時間をＴ_１ ^Ｃ２とした。結果を表２に示す。

（２）モルフォロジー観察
射出成形により得られたＪＩＳ−５Ａダンベル型試験片を、四酸化ルテニウムにより染色後、超薄切片を切り出し、透過型電子顕微鏡（日立製作所製Ｈ−７１００型透過型電子顕微鏡）にて３５０００借に拡大し、モルフォロジー観察を行い、連続相成分の同定を行った。さらに、５００００倍に拡大し、分散柚中の微粒子の存在の有無を確認するとともに、Ｓｃｉｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製画像解析ソフト「Ｓｃｉｏｎ Ｉｍａｇｅ」を使用し、それら微粒子が分散相に占める面積の割合を算出した。その結果を表２に示した。

（４）引張試験による引張弾性率および引張破断伸度の評価
射出成形により得られたＪＩＳ−５Ａダンベル型試験片を、オートグラフＡＧ１００ｋＮＧ（島津製作所製）に供し、チャック間距離を５０ｍｍとし、１００ｍｍ／ｍｉｎ、５００ｍｍ／ｍｉｎ、１０００ｍｍ／ｍｉｎの速度で、引張試験を実施し、各速度における引張弾性率および引張破断伸度を評価した。なお、引張破断伸度は、チャック間距離５０ｍｍを基準とした破断伸度とした。その結果を表２に示した。

（５）高速引張試験による降伏強度、引張破断伸度および衝撃吸収エネルギーの評価
射出成形により得られたＪＩＳ−５Ａダンベル型試験片を、島津製作所社製サーボパルサーＥＨＦ−Ｕ２Ｈ−２０Ｌ型高速面衝撃試験器に供し、チャック間距離を５０ｍｍとし、３．６ｋｍ／ｈ（６００００ｍｍ／ｍｉｎ）の速度で、２０℃および−２０℃における高速引張試験を実施し、降伏強度、引張破断伸度および衝撃吸収エネルギーを評価した。なお、引張破断伸度は、チャック間距離５０ｍｍを基準とした破断伸度とした。その結果を表３に示した。

（６）衝撃強度の評価
射出成形により得られたＪＩＳ−１号短冊型試験片を、東洋精機社製シャルピー衝撃試験機６１１に供し、ＩＳＯ１７９に従い、２３℃、５０％ＲＨにおけるシャルピー衝撃試験を実施した。その結果を表３に示した。

（７）荷重撓み温度の評価
射出成形により得られたＪＩＳ−１号短冊型試験片を、東洋精機社製ＨＤＴテスターＳ３−ＭＨに供し、２３℃、５０％ＲＨの条件で４８時間調湿したサンプルについて、ＩＳＯ７５−１，２に従い荷重撓み温度（荷重０．４５ＭＰａ）を測定した。その結果を表３に示した。

（８）損失正接（ｔａｎδ）の評価
射出成形により得られたＪＩＳ−５Ａダンベル型試験片より、長さ３０ｍｍ×幅３．５ｍｍ×厚さ２ｍｍの短冊形試験片を切り出し、その短冊形試験片を、エー・アンド・ディー社製動的粘弾性自動測定器（ＲＨＥＯＶＩＢＲＯＮ ＤＤＶ−２５ＦＰ）に供し、昇温速度：５℃／ｍｉｎ、歪み振幅：０．４％、周波数：１Ｈｚ、試験温度：−１５０〜１５０℃の条件により、損失正接（ｔａｎδ）の測定を実施した。損失正接（ｔａｎδ）のピーク値を表３に示した。

比較例１、２
スクリュー構成：Ｂとして、Ｌ／Ｄ_０＝２２、２８、４３、５５、６９、７７、９３の位置から始まる７箇所のニーディングゾーンを設け、各ニーディングゾーンの長さＬｋ／Ｄ_０は、順番にＬｋ／Ｄ_０＝１．８、１．８、２．３、２．３、２．３、２．３、３．０とした。スクリュー構成として、逆スクリューゾーンを設けなかった以外は、実施例１、２と同様にして溶融混練を実施し、熱可塑性樹脂組成物を得た。混練条件を表１に、得られた熱可塑性樹脂組成物評価結果を表２および表３に示す。

比較例３
未変性ポリエチレン共重合体を使用した以外は、実施例１、２と同様にして溶融混練を実施し、熱可塑性樹脂組成物を得た。混練条件を表１に、得られた熱可塑性樹脂組成物評価結果を表２および表３に示す。

実施例３
スクリュー径３７ｍｍ、スクリューは２条ネジの２本のスクリューのＬ／Ｄ_０＝１００の同方向回転完全噛み合い型二軸押出機（東芝機械社製、ＴＥＭ−３７ＢＳ−２６／２Ｖ）に設置されているＬ／Ｄ_０＝７２のサンプリングバルブより熱可塑性樹脂組成物を吐出した以外は、実施例１と同様にして溶融混練を実施し、熱可塑性樹脂組成物を得た。混練条件を表１に、得られた熱可塑性樹脂組成物評価結果を表２および表３に示す。なお、スクリュー全長に対する上記ニーディングゾーンの合計長さの割合（％）を、（ニーディングゾーンの合計長さ）÷（スクリュー全長）×１００により算出すると、ニーディングゾーンの合計長さの割合は１５％であった。

比較例４
スクリュー構成をＢとした以外は、実施例３と同様にして溶融混練を実施し、熱可塑性樹脂組成物を得た。混練条件を表１に、得られた熱可塑性樹脂組成物評価結果を表２および表３に示す。

比較例５
スクリュー径３７ｍｍ、スクリューは２条ネジの２本のスクリューのＬ／Ｄ_０＝１００の同方向回転完全噛み合い型二軸押出機（東芝機械社製、ＴＥＭ−３７ＢＳ−２６／２Ｖ）に設置されているＬ／Ｄ_０＝４０のサンプリングバルブより熱可塑性樹脂組成物を吐出した以外は、比較例４と同様にして溶融混練を実施し、熱可塑性樹脂組成物を得た。混練条件を表１に、得られた熱可塑性樹脂組成物評価結果を表２および表３に示す。なお、スクリュー全長に対する上記ニーディングゾーンの合計長さの割合（％）を、（ニーディングゾーンの合計長さ）÷（スクリュー全長）×１００により算出すると、ニーディングゾーンの合計長さの割合は９％であった。

実施例１、２、３より、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、カルボニル基の炭素に対応した緩和時間の２成分解析における２つの緩和時間の内、長い方の緩和時間Ｔ_１ ^Ｃ１およびＮＨ基に隣接した炭化水素基の炭素に対応した緩和時間の２成分解析における２つの緩和時間の内、長い方の緩和時間Ｔ_１ ^Ｃ２が短いため、引張試験において、引張速度を大きくするに従い、引張弾性率が顕著に低下し、さらに引張破断伸度も大きく増大する。さらに、高速引張試験において、２０℃および−２０℃における衝撃吸収エネルギーが大きく、耐衝撃性と耐熱性のバランスに優れ、ｔａｎδが大きくなることから、振動エネルギー吸収性能にも優れる。一方、比較例１、２、４より、従来の熱可塑性樹脂組成物は、Ｔ_１ ^Ｃ１およびＴ_１ ^Ｃ２が実施例１〜３より大きいため、引張試験において、引張速度を大きくするに従い、引張弾性率が低下し、引張破断伸度も増大するものの、その程度は大きくはない。さらに、実施例１〜３の本発明の熱可塑性樹脂組成物と比較すると、高速引張試験における衝撃吸収エネルギーは小さく、耐衝撃性と耐熱性のバランスに劣り、ｔａｎδが小さくなることから、振動エネルギー吸収性能にも劣る。

また、比較例３、５より、従来の熱可塑性樹脂組成物は、Ｔ_１ ^Ｃ１およびＴ_１ ^Ｃ２が実施例１〜３より極めて大きいため、引張試験において、引張速度を大きくするに従い、引張弾性率は増大し、さらに引張破断伸度も低下する。さらに、実施例１の本発明の熱可塑性樹脂組成物と比較すると、高速引張試験における衝撃吸収エネルギーは大きく低下し、耐衝撃性と耐熱性のバランスに大きく劣り、さらにｔａｎδが小さくなることから、振動エネルギー吸収性能にも大きく劣る。

これらの結果より、ポリアミド樹脂を包含する熱可塑性樹脂組成物において、ポリアミド樹脂の緩和時間を制御することにより、耐衝撃性と耐熱性等、相反する特性のバランスに優れるとともに、従来の高分子材料には見られなかった特異な粘弾性挙動を顕著に発現し、かつ高速変形時における衝撃エネルギー吸収性能および振動エネルギー吸収性能が顕著に優れることが分かる。

Claims (16)

1. ポリアミド樹脂（Ａ）を含む熱可塑性樹脂組成物であり、固体ＮＭＲ測定による炭素核の緩和時間Ｔ_１ ^Ｃにおいて、ポリアミド樹脂（Ａ）のカルボニル基の炭素に対応した緩和時間の２成分解析における２つの緩和時間の内、長い方の緩和時間Ｔ_１ ^Ｃ１が６５秒以下であり、かつポリアミド樹脂（Ａ）のＮＨ基に隣接した炭化水素基の炭素に対応した緩和時間の２成分解析における２つの緩和時間の内、長い方の緩和時間Ｔ_１ ^Ｃ２が１５秒以下であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
2. 反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）を含むことを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
3. 反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）が、ゴム質重合体であることを特徴とする請求項２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
4. 反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）の反応性官能基が、アミノ基、カルボキシル基、カルボキシル金属塩、エポキシ基、酸無水物基およびオキサゾリン基から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項２または３記載の熱可塑性樹脂組成物。
5. ポリアミド樹脂（Ａ）が、ポリアミド６であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
6. 成形品の引張試験において、引張速度Ｖ１、Ｖ２のときの引張弾性率をＥ（Ｖ１）、Ｅ（Ｖ２）とすると、Ｖ１＜Ｖ２のとき、Ｅ（Ｖ１）＞Ｅ（Ｖ２）であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
7. 成形品の引張試験において、引張速度Ｖ１、Ｖ２のときの引張破断伸度をε（Ｖ１）、ε（Ｖ２）とすると、Ｖ１＜Ｖ２のとき、ε（Ｖ１）＜ε（Ｖ２）であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
8. ポリアミド樹脂（Ａ）および反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）をスクリュー長さＬとスクリュー直径Ｄ_０の比Ｌ／Ｄ_０が５０以上である二軸押出機により溶融混練する際に、前記二軸押出機のスクリューが複数箇所のフルフライトゾーンおよびニーディングゾーンを有し、スクリュー中のニーディングゾーンの樹脂圧力のうち最大の樹脂圧力をＰｋｍａｘ（ＭＰａ）、スクリュー中のフルフライトゾーンの樹脂圧力のうち最小の樹脂圧力をＰｆｍｉｎ（ＭＰａ）とするとしたときに、
   Ｐｋｍａｘ≧Ｐｆｍｉｎ＋０．３
   を満たす条件で溶融混練することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
9. 前記二軸押出機に原料を供給してから押し出すまでの滞留時間を１分から３０分、押出量をスクリュー回転１ｒｐｍ当たり０．０１ｋｇ／ｈ以上の条件で溶融混練することを特徴とする請求項８に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
10. 前記二軸押出機のスクリューが、同方向回転完全噛み合い型であることを特徴とする請求項８または９に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
11. 前記ニーディングゾーンの合計長さが、前記スクリュー長さの５〜５０％であることを特徴とする請求項８〜１０のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
12. 前記ニーディングゾーンのそれぞれの長さＬｋが、Ｌｋ／Ｄ_０＝０．２〜１０を満たすことを特徴とする請求項８〜１１のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
13. 請求項１〜７のいずれか記載の熱可塑性樹脂組成物を製造することを特徴とする請求項８〜１２のいずれか記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
14. 請求項１〜７のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品。
15. 成形品が、フィルム、シートおよび繊維から選ばれる少なくとも１種である請求項１４記載の成形品。
16. 成形品が自動車用部品建材、スポーツ用品および電気・電子機器部品から選ばれる少なくとも１種である請求項１４または１５に記載の成形品。