JP2003213011A - ポリアミド樹脂厚肉成形品 - Google Patents

ポリアミド樹脂厚肉成形品

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Abstract

(57)【要約】 【課題】繊維状無機強化材を含有し、機械的特性、高温
での高剛性などに優れ、配合された繊維状強化材の異方
性による強度低下および成型品のウエルド部分の強度低
下が少ないポリアミド樹脂厚肉成形品を提供する。 【解決手段】ポリアミド樹脂(成分A)、ポリアミド樹
脂に対する相容性を付与したポリオレフィン系樹脂また
はエラストマー(成分B)、粒状無機充填材(成分C)
及び繊維状無機強化材(成分D)から成るポリアミド樹
脂組成物を成形して成るポリアミド樹脂厚肉成形品であ
って、上記ポリアミド樹脂組成物において、成分A及び
成分Bの合計量100重量部に対する成分Bの含有量が
0.3〜10重量部および成分Cの含有量が0.01〜
10重量部であり、ポリアミド樹脂組成物中の成分C及
び成分Dの含有量の合計が25〜70重量%であること
を特徴とするポリアミド樹脂厚肉成形品。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はポリアミド樹脂厚肉
成形品に関する。詳しくは、本発明は、機械的特性に特
に優れた厚肉成形品の製造に適したポリアミド樹脂組成
物およびその厚肉成形品に関する。
【0002】
【従来の技術】ポリアミド樹脂は、一般に、機械的性
質、耐薬品性、耐油性、ガスバリヤー性等に優れたエン
ジニアリングプラスチックスとして、広く使用されてい
る。また、他の成分を配合することにより、本来の性質
を改良あるいは補強して、使用分野をより広げることが
種々提案されている。例えば、ポリアミド樹脂にガラス
繊維等の充填剤を配合することにより、機械的、熱的性
質を改良する方法が知られている。
【0003】中でも、メタキシリレンジアミンを主成分
とするキシリレンジアミンと、α,ω−直鎖脂肪族二塩
基酸を縮重合させることにより得られるポリアミド樹脂
(以下「ポリアミドMX樹脂」と略称する)は、ガラス
繊維などの充填材を配合することにより、化学的性質、
熱的性質、機械的性質などの優れた成形材料とすること
ができ、鉄道車両分野、自動車分野、建築分野、住宅設
備関連分野など、多くの分野で使用されている。
【0004】しかしながら、ガラス繊維などの繊維状強
化材によって強化されたポリアミド樹脂は、樹脂組成物
を成形して成型品を得る際に、基体樹脂に配合されたガ
ラス繊維が樹脂の流動方向に配向し、成型品に異方性が
生じたり、成型品のウエルドライン部分の強度が十分で
ないという問題があった。本発明者らの実験によれば、
ガラス繊維を配合した成形品における樹脂の流動方向に
沿った機械的強度を1とすると、樹脂の流動方向に直角
方向またはウエルドライン部分の強度は0.5〜0.2
程度になることがあり、ガラス繊維を配合したことによ
る強度の向上が十分に発揮されないことが明らかになっ
た。
【0005】一般に、繊維状強化材を含有する強化樹脂
組成物を使用し、射出成形法で製品を製造する際に、含
有させた繊維状強化材が樹脂の流動方向に配向すること
(異方性)によって、強度低下の原因となることが知ら
れている。この強度低下を改善するために、板状充填剤
や粒状充填材を配合することが考えられるが、異方性を
改良するに十分な量を配合すると、製品の強度や耐衝撃
性が著しく低下し、繊維状補強材による強度効果は到底
得られない。
【0006】繊維状補強材を配合させたポリアミドMX
樹脂の成形時の流動性、成形性などを改良する方法とし
て、ポリアミドMX樹脂に化学修飾等により変性された
樹脂またはエラストマーを配合する方法が提案されてい
る(例えば、特許文献1〜4参照)。
【0007】例えば、ポリアミド樹脂にガラス繊維を配
合した組成物のコストダウンを行なうために更に無機充
填剤を配合した場合において問題となる製品強度および
耐衝撃性の低下を解決するため、ポリアミドMX樹脂2
4.5重量%以下、ポリアミド66樹脂5重量%以下、
ガラス繊維5〜30重量%、無機充填剤10〜70重量
%および不飽和有機酸変性ポリオレフィン又はアイオノ
マー5〜20重量%から成る組成物が知られており、こ
の組成物中の全樹脂分に対する不飽和有機酸変性ポリオ
レフィン又はアイオノマーの割合は14〜50重量%で
ある(例えば、特許文献1参照)。
【0008】また、ポリアミドMX樹脂とポリアミド6
6の混合樹脂100重量部に、α−オレフィン及び/又
は共役ジオレフィン系化合物と、α、β−不飽和カルボ
ン酸および/またはその金属塩とから誘導される構造単
位を必須とする共重合体3〜100重量部を配合した樹
脂組成物、および、当該樹脂組成物100重量部に無機
充填剤5〜150重量部を配合した樹脂組成物が知られ
ている(例えば、特許文献2参照)。この樹脂組成物に
おいて、具体的に使用されている無機充填剤はガラス繊
維のみであり、粒状無機充填剤および繊維状無機強化剤
の両方を含有する樹脂組成物は知られていない。この樹
脂組成物において、ガラス繊維含有組成物中の全樹脂分
に対する共重合体の割合は17〜50重量%である。
【0009】また、上記の無機充填剤を含有する樹脂組
成物において、共重合体の代りに不飽和カルボン酸変性
ポリエチレン樹脂を使用した樹脂組成物も知られている
(例えば、特許文献3参照)。この樹脂組成物において
も、具体的に使用されている無機充填剤はガラス繊維の
みであり、粒状無機充填剤および繊維状無機強化剤の両
方を含有する樹脂組成物は知られていない。この樹脂組
成物において、ガラス繊維含有組成物中の全樹脂分に対
する不飽和カルボン酸変性ポリエチレン樹脂の割合は1
7〜20重量%である。
【0010】さらに、ポリアミドMX樹脂とポリアミド
6を溶融反応させて得られるポリアミド樹脂にエラスト
マーを配合した樹脂組成物が知られており、この樹脂組
成物は、ポリアミドMX樹脂単独、ポリアミド6樹脂単
独或いはこれらの単なるブレンド物にエラストマーを配
合した場合と比較して、衝撃性を著しく向上できること
が知られている(例えば、特許文献4参照)。しかしな
がら、この樹脂組成物におけるエラストマーの配合量
は、溶融反応させて得られたポリアミド樹脂100重量
部に対し、5〜80重量部、好ましくは10〜50重量
部、更に好ましくは15〜40重量部であり、具体的に
知られている組成物における全樹脂中のエラストマー含
有量は10及び20重量%である。またガラス繊維等を
配合可能という示唆はあるが、具体的に充填剤を配合し
た樹脂組成物は知られていない。
【0011】ポリアミドMX樹脂にエラストマー等を多
量に添加すると、ガラス繊維などの繊維状強化材によっ
て強化されたポリアミドMX樹脂の引張伸びを大きくす
るが、ガラス繊維などの繊維状強化材によって強化され
たポリアミドMX樹脂本来の特性、例えば常温において
も高温においても高剛性であるなどの特性を、大幅に低
下させてしまうという欠点があった。特に、繊維強化ポ
リアミドMX樹脂を射出成形して得られる成形品におい
て、大荷重を負荷できるように肉厚を増加させても、厚
みに比例した機械的強度向上が得難い。通常、成型品の
厚みが3〜4mm程度を越えると機械的強度はあまり向
上しなくなり、単位重量当たりの機械的強度が低下し、
大荷重を負荷できなくなる。上記の樹脂組成物(例え
ば、特許文献1〜4参照)においては、変性された樹脂
の含有量がいずれも多く、この様な樹脂組成物を使用し
て厚肉成形品を成形したとしても、機械的強度、特に十
分なウエルド強度を有する成形品は得られない。なお、
上記の樹脂組成物において、変性された樹脂またはエラ
ストマーの含有量が成形品の肉厚に及ぼす影響に関し何
ら明らかになっていない。
【0012】
【特許文献1】特開昭53−120761号公報
【特許文献2】特開昭58−201845号公報
【特許文献3】特開昭58−206666号公報
【特許文献4】特開平04−227959号公報
【0013】
【発明が解決しようとする課題】繊維強化ポリアミド樹
脂材料を使用した厚肉成形品において、常温においても
高温においても高剛性であるなどの特性を低下させるこ
となく機械的強度を高めることができれば、金属の代替
品として使用が可能となり、しかも、耐化学薬品性など
に優れた製品を提供することが可能となる。
【0014】本発明はかかる事情により鑑みなされたも
のであって、繊維状無機強化材を含有したポリアミド樹
脂を使用し、機械的特性、高温での高剛性などに優れ、
配合された繊維状無機強化材の異方性による強度低下お
よび成型品のウエルド部分の強度低下が少なく、金属材
料製の部品などに代替し得るポリアミド樹脂厚肉成形品
を提供することを目的とする。
【0015】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明者等は鋭意検討した結果、繊維強化材を配合
したポリアミド樹脂に、更に特定の添加成分を特定の割
合で配合した樹脂組成物を用いると、厚肉化による機械
的強度低下の少ない厚肉成形品が得られることを見出
し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の要
旨は、ポリアミド樹脂(成分A)、ポリアミド樹脂に対
する相容性を付与したポリオレフィン系樹脂またはエラ
ストマー(成分B)、粒状無機充填材(成分C)及び繊
維状無機強化材(成分D)から成るポリアミド樹脂組成
物を成形して成るポリアミド樹脂厚肉成形品であって、
上記ポリアミド樹脂組成物において、成分A及び成分B
の合計量100重量部に対する成分Bの含有量が0.3
〜10重量部および成分Cの含有量が0.01〜10重
量部であり、ポリアミド樹脂組成物中の成分C及び成分
Dの含有量の合計が25〜70重量%であることを特徴
とするポリアミド樹脂厚肉成形品に存する。
【0016】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用されるポリアミド樹脂(成分A)は、ラク
タムの開環重合、アミノカルボン酸の重縮合またはジア
ミンと二塩基酸の重縮合により得られる酸アミド結合を
繰り返し単位として有する多くのポリアミドから選択す
ることができる。具体的には、ポリアミド6、11、1
2、46、66、610、612、6I、6/66,6
T/6I、6/6T、66/6T、ポリアミドMX、ポ
リトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド、ポリビ
ス(4−アミノシクロヘキシル)メタンドデカミド、ポ
リビス(3メチル−4−アミノシクロヘキシル)メタン
ドデカミド、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフ
タルアミド等が挙げられる。上記”I”は、イソフタル
酸成分、”T”はテレフタル酸成分を示す。本発明に係
わる成分Aとしては、これらのポリアミド樹脂の有する
種々の特性と、目的とする成形品の用途等を勘案して、
適切なポリアミド樹脂を選択することができる。
【0017】これらのポリアミド樹脂中、キシリレンジ
アミンとα,ω−二塩基酸の重縮合で得られるポリアミ
ドMX樹脂は、本発明で使用する樹脂組成物の中で特に
効果が顕著に現れる高強度の樹脂として好ましい。ポリ
アミドMX樹脂としては、(1)メタキシリレンジアミ
ン99〜50モル%とパラキシリレンジアミン1〜50
モル%からなる混合キシリレンジアミンと、炭素数6〜
12のα、ω−直鎖脂肪族二塩基酸、または芳香族二塩
基酸との重縮合で得られるポリアミドMX樹脂、また
は、(2)メタキシリレンジアミンと、炭素数6〜12
のα、ω−直鎖脂肪族二塩基酸または芳香族二塩基酸と
の重縮合で得られるポリアミドMX樹脂などが挙げられ
る。これらの中でもα、ω−直鎖脂肪族二塩基酸として
アジピン酸を使用したポリアミドMX樹脂が特に好まし
い。また、上記のポリアミドMX樹脂(1)と(2)の
混合物は、射出成形法で成形品を製造する際に成形サイ
クルを短縮できるので好ましい。
【0018】ポリアミドMX樹脂に、目的に応じて脂肪
族ポリアミド樹脂を70重量%まで置換または配合(す
なわちMX樹脂を30重量%以上含有するポリアミド樹
脂組成物)してもよい。例えば、成形サイクルを短縮す
る目的で配合する場合の脂肪族ポリアミドとしては、ポ
リアミド66、ポリアミド46、ポリアミド9Tなど結
晶化速度の速いポリアミドが挙げられ、好ましくはポリ
アミド66である。また、金型温度が低い時に良外観を
出す目的および/または耐候性を向上する目的で配合す
る場合の脂肪族ポリアミドとしては、ポリアミド6、1
1、12、610、612、6/66などが挙げられ
る。脂肪族ポリアミド樹脂の配合量が70重量%を越え
ると、ポリアミドMX樹脂の特性である強度、剛性等が
混合樹脂に隠蔽され、低下することがある。
【0019】本発明で使用するポリアミド樹脂に対する
相容性を付与したポリオレフィン系樹脂またはエラスト
マー(B成分)は、ポリオレフィン系樹脂またはエラス
トマーに、化学修飾によりポリアミドに対して相溶性を
付与するための官能基を導入(変性)した樹脂、または
かかる官能基を共重合した樹脂である。なお、ポリアミ
ド樹脂に対し相容性をそれ自身有しているエラストマー
を使用する場合、化学修飾および/または共重合を行な
うことなくそのまま使用してもよい。基体となるポリオ
レフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン及びエチレン−プロピレン共重合体等が挙げられ、こ
れらはどの様な方法で製造したものでも使用できる。従
来のチーグラーナッタ触媒を使用して製造した樹脂で
も、メタロセン触媒を使用して製造した樹脂でもよい。
【0020】エラストマーとしては、例えば、ポリオレ
フィン系エラストマー、ジエン系エラストマー、ポリス
チレン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポ
リエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマ
ー、フッ素系エラストマー、シリコン系エラストマー等
公知のエラストマーが使用でき、好ましくはポリオレフ
ィン系エラストマー及びポリスチレン系エラストマーで
ある。
【0021】ポリオレフィン系エラストマーとしては、
例えば、ポリイソブチレン、エチレン−プロピレン共重
合体(EPR)、エチレン−プロピレン−非共役ジエン
共重合体、エチレン−ブテン−1共重合体、エチレン−
プロピレン−ブテン−1共重合体、エチレン−ヘキセン
−1共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレ
ン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重
合体、エチレン−グリシジルアクリレート共重合体、エ
チレン−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン
−酢酸ビニル−グリシジルメタクリレート共重合体、エ
チレン−マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン
酸共重合体等が挙げられる。
【0022】ジエン系エラストマーとしては、例えば、
ポリブタジエンおよびその水素添加物、ポリイソプレン
およびその水素添加物、ブタジエン−スチレンランダム
共重合体およびその水素添加物等が挙げられる。
【0023】ポリスチレン系エラストマーとしては、ビ
ニル芳香族化合物、共役ジエン化合物およびオレフィン
化合物のブロック共重合体またはこのブロック共重合体
の水素添加物(以下、水添ブロック共重合体と略記す
る)が挙げられ、具体的には少なくとも1個のビニル芳
香族化合物を主体とする重合体ブロックと、少なくとも
1個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックと
からなるブロック共重合体およびこのブロック共重合体
を水素添加し、このブロック共重合体中の共役ジエン化
合物に基づく脂肪族二重結合の80%以上を水素添加し
て得られる水添ブロック共重合体が挙げられる。
【0024】ポリスチレン系エラストマーを構成するビ
ニル芳香族化合物としては、スチレン、αーメチルスチ
レン、ビニルトルエン,p−tert−ブチルスチレ
ン、1,1−ジフェニルエチレン等から1種または2種
以上選択でき、中でもスチレンが好ましい。また、共役
ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレ
ン、1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3
−ブタジエン等から1種または2種以上が選択でき、中
でもブタジエン、イソプレン及びこれらの組合せが好ま
しい。また、これらにオレフィン化合物を共重合させる
ことも可能で、中でもスチレン、エチレン及びブタジエ
ンを組み合わせた水添ブロック共重合体(SEBS)が
好ましい。
【0025】ポリオレフィン系樹脂、またはポリアミド
樹脂との相溶性が乏しいエラストマーについて、ポリア
ミドに対する相溶性を付与するため、以下の方法で官能
基を導入する。例えば、ポリオレフィン系樹脂またはエ
ラストマー100重量部に、ラジカル開始剤の存在下ま
たは非存在下で、α、β−不飽和カルボン酸、アクリル
アミド及びそれらの誘導体から選択される1種または2
種以上の化合物0.01〜10重量部を反応させる。
α、β−不飽和カルボン酸およびその誘導体の具体例と
しては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸、アクリル酸、グリシジルアクリレート、2−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、メタクリル酸、グリシジ
ルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、クロトン酸、シス−4−シクロヘキセン−1,2−
ジカルボン酸およびその無水物、エンド−シス−ビシク
ロ{2.2.1}−5−ヘプテン−2,3−ジカルボン
酸およびその無水物、マレイミド化合物等が挙げられ
る。
【0026】また、官能基を導入する際に必要に応じて
使用されるラジカル開始剤としては、公知のものであれ
ば何等限定されるものではなく、例えばジクミルペルオ
キシド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、tert
−ブチルクミルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,
5−ジ(tert−ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,
5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルペルオキ
シ)ヘキサン−3、n−ブチル−4,4−ビス(ter
t−ブチルペルオキシ)バレレート、1,1−ビス(t
ert−ブチルペルオキシ)−3,3,5−トリメチル
シクロヘキサン、tert−ブチルペルオキシトリフェ
ニルシランおよびtert−ブチルペルオキシトリメチ
ルシラン等の有機過酸化物系開始剤の他、2,3−ジメ
チル−2,3−ジフェニルブタン、2,3−ジエチル−
2,3−ジフェニルブタン、2,3−ジメチル−2,3
−ビス(p−メチルフェニル)ブタン、2,3−ジメチ
ル−2,3−ビス(ブロモフェニル)ブタン等が挙げら
れる。ラジカル開始剤の使用量は、官能基を導入する樹
脂成分100重量部に対して通常0.01〜10重量
部、好ましくは0.05〜5重量部である。なお、官能
基を導入する反応は公知の方法に従って実施することが
でき、例えば、溶融混練、溶液混合等の方法で実施する
ことができる。
【0027】成分Bの配合量は、成分Aと成分Bとの合
計量100重量部に対して、0.3〜10重量部となる
範囲で選択する。成分Bの配合量が0.3重量部未満で
あると、成分Bを配合することによる強度発現などの改
良効果が不十分であり、10重量部を超えると、樹脂組
成物より得られる成形品の強度などの機械的特性やウエ
ルドライン部分の強度が低下し、最終製品の強度はあま
り高くならない。成分Bの配合量は、好ましくは成分A
と成分Bとの合計量100重量部に対し0.5〜7重量
部であり、より好ましくは1〜4重量部である。なお、
本発明の成分Bの配合量は、成分Bを使用しない場合に
比べ、絶乾時の引張伸びが実質的に向上しない程度の量
とすることが好ましい。
【0028】本発明で使用される粒状無機充填材(成分
C)は、本発明に係るポリアミド樹脂組成物を成形する
際に、結晶核剤として機能する他、成形品の剛性などの
機械的物性を向上させるように機能する。例えば、核剤
としての機能に優れているタルクは、その粒径が大きい
場合、成形中に樹脂が流れる際に特にウエルド部で配向
するため、成形体の強度低下を惹起させる畏れがある。
しかしながら、この様な粒径の大きい平面劈開性の無機
粒子や繊維状の無機粒子も、粒径を小さくすることによ
りウエルド部で配向しなくなり、強度の低下を惹起させ
なくなる。成分Cの粒子の形状としては、平面劈開性の
無い不定形状、立方体、球状、鱗片状、繊維状等の種々
の形状のものが使用可能である。
【0029】粒状無機充填材の具体例としては、炭酸カ
ルシウム、クレー、シリカ、酸化マグネシウム、酸化ア
ルミニウム、微小ガラスフレーク、窒化硼素、ウォラス
トナイト、硫酸マグネシウム、セピオライト、カオリ
ン、クレー、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、水
酸化マグネシウム、ゼオライト、ガラスビーズ、バルー
ンなどの粒状等方性の粒子;タルク、鱗片状窒化硼素、
マイカ等の平面劈開性であって粒径3ミクロン以下の粒
子;繊維状でアスペクト比が5未満の粒子等が挙げられ
る。中でも、炭酸カルシウム、ゼオライト、シリカ等の
等方性粒子、粒径3μm以下の鱗片状窒化硼素などの平
面劈開性粒子が好ましい。平面劈開性のない粒子の粒径
は、樹脂充填材として一般に使用されている粒径であ
り、特に限定されるものではないが、通常、0.01〜
30μm程度である。粒径が小さすぎると粒子の分散が
困難であり、大きすぎると核剤としての効果が不十分で
ある。
【0030】上記成分Cは、成分A及びBから成る基体
樹脂との界面の親和性を改良する目的で、その表面が予
めカップリング剤で処理されていてもよい。成分Cは、
1種類でも2種類以上の混合物であってもよい。成分C
の配合量は、成分Aと成分Bとの合計量100重量部に
対して、0.01〜10重量部、好ましくは0.05〜
6重量部である。なお、成分Cの種類によりその好適な
配合量は異なる。成分Cが鱗片状窒化ホウ素の場合は
0.05〜1重量部が好ましく、その他の場合は0.5
〜6重量部が好ましい。成分Cの配合量が0.05重量
部未満であると、核剤としての効果および強化材として
の効果が不十分である。
【0031】本発明に使用される繊維状無機強化材(成
分D)としては、外観が繊維状を呈する無機強化材(D
1)の他、異方性が高くアスペクト比が5以上の繊維状
無機強化材(D2)が例示される。上記(D1)の具体
例としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、セラミッ
ク繊維、ステンレススチール繊維、黄銅繊維などの金属
繊維類を挙げることができる。上記(D2)の具体例と
しては、例えば、チタン酸カリウムやホウ酸アルミニウ
ム、酸化チタン、炭酸カルシウムなどのウィスカー類、
ウォラストナイトのような鉱物でアスペクト比が5以上
の繊維状のものが挙げられる。成分Dとして好ましくは
ガラス繊維である。
【0032】成分Dは、成分Cと成分Dとの含有量の合
計が、ポリアミド樹脂組成物中の25〜70重量%、好
ましくは45〜65重量%を占めるように配合する。成
分Cと成分Dとの含有量の合計が25重量%未満である
と、補強効果が低下し、最終的に得られる射出成形品の
機械的強度が低下する。成分Cと成分Dとの含有量の合
計が70重量%を超えると、ポリアミド樹脂組成物の流
動性が低下して成形品の製造が困難となる。
【0033】本発明のポリアミド樹脂組成物は、上記の
とおり、成分A、成分B、成分C及び成分Dの4成分を
含有するが、さらに本発明の目的や効果を損なわない範
囲で、従来から知られている各種の樹脂添加剤、例え
ば、難燃剤、安定剤、顔料、染料、離型剤、滑剤、発泡
剤、成分C以外の核剤、耐候性改良剤などを配合するこ
とができる。
【0034】本発明に係るポリアミド樹脂組成物を製造
する方法は特に限定されるものではなく、公知の方法に
より上記成分および必要に応じて配合される各種添加剤
を混合すればよい。例えば、上記の成分A、成分B、成
分Cおよび成分Dの4成分を所定量秤量し、リボンブレ
ンダー、ヘンシェルミキサー、ドラムタンブラーなどで
混合し、得られた混合物を単軸または2軸スクリュー押
出機、コニーダーなどで溶融、混練してペレット状の樹
脂組成物とすることができる。
【0035】本発明に係るポリアミド樹脂組成物は、従
来の繊維強化材のみを配合したポリアミド樹脂組成物で
は強度を充分に発揮し得ない様な厚肉成形品の製造にお
いて、特に好適に使用できる。従来の繊維強化材のみを
配合したポリアミド樹脂組成物を厚肉成形品に成形する
際、従来のポリアミド樹脂組成物の流動時の抵抗が少な
いため、強化材を含有する溶融樹脂が金型内に流動する
と、溶融樹脂の流動先端が金型面から剥離していわゆる
ジェッティングを起こしたり、エアーを巻き込んだりし
て異常な繊維配向が生じ易く、成形品強度の低下が生じ
易い。しかしながら、本発明に係るポリアミド樹脂組成
物から得られる厚肉の成形品にあっては、成形品強度の
低下が生じ難い。
【0036】本発明において成形品の厚さとは、板状の
部分を有するものはその厚さ(mm)を意味し、棒状の
ものは最小の径(mm)を意味する。本発明は、平均厚
みが5mm以上の厚肉成形品に適用された場合、特に強
度の優れた成形品が得られ好ましい。本発明の成形品の
平均肉厚は、より好ましくは6.5mm以上、さらに好
ましくは7mm以上である。また、本発明は、平均肉厚
が5mm以上の部分にウエルド部を有する成形品に適用
された場合、特に好適である。平均厚みが5mm以下の
厚肉成形品に本発明を適用する場合は、従来の繊維強化
材配合ポリアミド樹脂成形品においても充分な強度が発
現するため、本発明による効果が顕著でない。
【0037】本発明のポリアミド樹脂組成物の厚肉成形
品を製造するために適用される成形方法は、特に限定さ
れるものではなく、射出成形法、押出成形法、中空成形
法、圧縮成形法、トランスファー成形法などの成形法が
挙げられる。中でも、射出成形法が特に好ましい。
【0038】本発明の厚肉成形品は種々の分野で好適に
使用できる。具体的な成形品の例示として、自動車分野
では、エンジン近傍に装備され金属によって調製されて
いた部品を代替した部品、ハンドル、ギア近傍の部品
等、鉄道分野では、荷重のかかる釣り手周りや掴まる金
属ポールの固定部等、建築分野では、建築用コンクリー
ト内で使用される、コンクリートパネル固定部品や埋め
込み型の雌ねじ、錆びないボルト、ナット、釘、ヒン
ジ、ハンマー等、住宅設備関連分野では、ドアのノブ、
洗濯竿を通すアーム、ブラインドの歯車、カーテンポー
ル、カーテンキャップ、玄関・階段・風呂場などの手摺
及び手すりを支える壁面からの支え、体操用鉄棒の様な
重いものをつり下げるためのポール受け等が挙げられ
る。
【0039】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて説明する
が、本発明はその要旨を逸脱しない限り、以下の実施例
に限定されるものではない。以下の実施例および比較例
で使用した各成分について以下に説明する。
【0040】ポリアミド樹脂A−1(MX樹脂):撹拌
装置、温度計、還流冷却器、原料滴下装置、加熱装置な
どを装備した容量が3リットルのフラスコに、アジピン
酸730gを仕込み、窒素雰囲気下、フラスコ内温を1
60℃に昇温してアジピン酸を溶融させた。フラスコ内
に、パラキシリレンジアミンを30モル%、メタキシリ
レンジアミンを70モル%含有する混合キシリレンジア
ミン680gを約2.5時間かけて逐次滴下した。この
間、撹拌下、フラスコ内温を生成物の融点を常に上回る
温度に維持して反応を継続し、反応の終期には270℃
に昇温した。反応によって発生する水は、分縮器によっ
て反応系外に排出させた。滴下終了後、撹拌下、275
℃の温度で1時間反応を続けて反応を終了した。生成物
をフラスコより取出し、水冷し、ペレット化した。得ら
れた芳香族ポリアミドの性質は、融点が258℃、結晶
化温度が216℃、相対粘度(96%硫酸溶液中、濃度
1g/100ml)が2.08であった。このポリアミ
ド樹脂をPAMX(A1)と略記する。
【0041】ポリアミド樹脂A−2(MX樹脂):ポリ
アミド樹脂A−1の製造において使用した混合ジアミン
の代わりにメタキシリレンジアミン680gを使用し、
これを約2.5時間かけて逐次滴下した。この間、撹拌
下、内温を生成物の融点を常に上回る温度に維持して反
応を継続し、反応の終期には255℃に昇温した。滴下
終了後、撹拌下に260℃の温度で1時間反応を続けて
反応を終了した。生成物をフラスコより取出し、水冷
し、ペレット化した。得られた芳香族ポリアミドの性質
は、融点が234℃、結晶化温度が206℃、相対粘度
(96%硫酸溶液中、濃度1g/100ml)が2.1
6であった。このポリアミド樹脂をPAMX(A2)と
略記する。
【0042】ポリアミド樹脂A−3(ポリアミド6
6):米国デュポン社製、商品名Zytel−101を
使用した。このポリアミド樹脂をPA66と略記する。
【0043】変性樹脂B−1(PP):三菱化学社製ポ
リプロピレンMA4(230℃、2.16kgにおける
メルトフローレート:5g/10min)5kgに、無
水マレイン酸25g、ジクミルペルオキシド5gを配合
し、得られた混合物を2軸押出機(東芝機械社製、型
式:TEM35B)のホッパーに投入し、シリンダー温
度を前半260℃、後半230℃として混練し、ペレッ
トを得た。この酸変性ポリプロピレンをPPと略記す
る。
【0044】変性樹脂B−2:マレイン酸変性エチレン
−プロピレン共重合体(三井化学社製、商品名「タフマ
ーMP0610」)を使用した。以下EPRと略記す
る。
【0045】変性樹脂B−3:マレイン酸変性スチレン
・ブタジェン/ブチレン・スチレン水添ブロック共重合
体(旭化成社製、商品名「タフテックM1913」)を
使用した。以下SEBSと略記する。
【0046】粒状無機充填材C−1:炭酸カルシウム
(日東粉化工業社製、商品名「NS#2500、平均粒
径:0.89μm)。
【0047】粒状無機充填材C−2:立方体状合成ゼオ
ライト(水澤化学工業製、商品名「シルトンAMT5
0」、平均粒径5.5μm)。
【0048】粒状無機充填材C−3:鱗片状チッカ硼素
(三井化学製、商品名「MBN−010」、平均粒径1
μm)。
【0049】粒状無機充填材C−4:タルク(林化成社
製、商品名「ミクロホワイト5000A」、平均粒径
4.1μm)。
【0050】繊維状無機強化材D−1:ガラス繊維(旭
ファイバーグラス社製、商品名「CS03JAFT−
2」、直径10μmで長さ3mmにカットされたガラス
繊維のチョップドストランド)。
【0051】実施例1〜実施例7、比較例1〜比較例
5: <ペレットの調製>上記の各成分を、表−2〜表−3に
記載の割合(重量部)で秤量し、まずガラス繊維を除い
た成分をタンブラーによって混合した。得られた混合物
を、2軸押出機(東芝機械社製、型式:TEM35B)
のホッパーに投入し、シリンダー温度280℃で混練
し、サイドフィード口からガラス繊維を仕込み、シリン
ダー温度260℃で混練し、ペレットを得た。
【0052】<試験片、ボルト成形品の製造>上記の方
法で調製したペレットを原料とし、射出成形機(住友重
機社製、型式:SH100、100トン、シリンダー径
36mm)を使用し、表−1の成形条件で引張試験用試
験片、ウエルド部を有する引張試験用試験片、リング状
成形品、ボルト成形品を製造した。各試験片、成型品の
形状は以下の通りである。
【0053】(1)引張試験用の試験片:ASTM D
690に基づいた形状の試験片。試験片の厚みは1/8
インチ(約3.2mm)であった。
【0054】(2)ウエルド部を有する引張試験用試験
片:ASTM D690に基づいた試験片製造用金型
で、キャビティの長さ方向の両端に切替式ゲートを設け
た金型を使用してウエルド部を有する試験片を製造し
た。試験片の厚みは1/8インチ(約3.2mm)であ
った。
【0055】(3)リング状成形品:図1に示す様な、
鈴木式摺動試験用のリングを成形した。寸法は、外径
(L)が26mm、内径(L)が20mm、厚み
(t)が3mm、高さ(h)が15.3mmであ
り、ウエルド部分(12)が形成される位置は、ゲート
位置(11)とは反対側である。ゲート位置(11)お
よびウエルド部分(12)から円周に沿って90℃ずれ
た位置のリング下端部に、それぞれ高さ(h)が5m
m、幅(w)が6.3mmの開口(13)を刻設し
た。
【0056】(4)ボルト成形品:ボルト頭部が六角
で、ボルト頭部の側面に、ボルトの軸方向に対し垂直方
向にゲートが設けられた金型を使用してボルトを成型し
た。ボルトの寸法は、頭部の2面幅30mm、頭部の厚
さ13mm、首下長さ180mm、ネジ部の長さ50m
m、ネジピッチ2.5mmであり、ボルトの規格はM2
0(JIS)である。
【0057】
【表1】射出成形機設定温度:一律270℃ 金型温度:一律130℃ 射出圧力:1,200kgf/cm(118MPa) 射出率:VP(Velocity Pressure)切替間での時間が
約1秒となるように射出速度の設定を調整した。 VP切替:引張試験片、リング成形品は、最終充填量に
対して約5mm前とし、保持圧を600kgf/cm
(59MPa)で12秒保持した。ボルト成形品は、最
終充填に対して約10mm前とし、保持圧を800kg
f/cm(78MPa)で20秒保持した。
【0058】(5)アーム状成形品:上記の方法で調製
したペレットを原料とし、射出成形機(日本製鋼製、型
式:J220、220トン、シリンダー径53mm)に
よってアーム状成形品を得た。アーム状成形品の側面形
状を図2に示し、図2の上面を図3に示す。アーム状成
形品はリング部(21)と支持部(22)から成る。寸
法は、リングの外径(R)が70mm、内径(R
が47mm、支持部基底(23)からリング中心部まで
の長さ(L)が150mm、厚み(t)が36mm
であり、支持部(22)の中央部は薄肉に形成されてお
り、薄肉部(凹部)(25)の厚み(t )が6mmで
ある。支持部(22)の厚肉部(26)の外側の曲率
(R)は250mm、内側の曲率(R)は256m
mであり、リング部(21)と支持部(22)を接続す
る部分の厚肉部(26)の内側の曲率(R)は3mm
である。ゲート位置(27)は支持部基底(23)の端
であり、リング部(21)には図中の中心線から角度
(θ)(θ=30°)の位置にウエルド部分(28)が
発生するため、ウエルド部分(28)の外周上に捨てキ
ャビ(29)を設けてウエルド強度を改善した。捨てキ
ャビ(29)は、リング部(21)の外周に沿って幅
(w)(w=5mm)に渡って樹脂を排出し、直径
(R)(R=15mm)の円筒状に形成した。な
お、成形後に、リング部(21)の外周に沿って捨てキ
ャビ(29)を切除した。リングの中空部(24)は、
後述する鉄棒の滑りを防止するためのゴム成形体が挿入
されるようになっている。ゴム成形体の挿入について
は、外径47mm、内径15mmのゴムホースを長さ3
6mmに切断して金型内にある直径15mmの軸にセッ
トした後、樹脂を導入することにより、成形と同時に行
なった。
【0059】得られた試験片および成形品について、以
下の方法で物性、強度などを測定し、測定結果を表2及
び表3に記載した。
【0060】(1)引張強度(MPa):ASTM D
690に準拠して測定した。
【0061】(2)ウエルド引張強度(MPa):ウエ
ルドラインを有する試験片を使用して、クロスヘッド速
度5mm/分とし、引張強度を測定した。
【0062】(3)リング強度(N):ゲート位置(1
1)に相当する外周部分およびウエルド部分(12)を
結ぶ方向にクロスヘッド速度1mm/分の条件で圧縮荷
重を外周面に負荷し、その破壊強度を測定した。なお、
圧縮荷重は、ゲート位置(11)に相当する外周部分お
よびウエルド部分(12)で最大となるため、開口(1
3)の有無は破壊強度に関係せず、破壊は全てウエルド
部分(12)で発生した。リング強度の数値は大きいほ
ど好ましい。
【0063】(4)ボルト強度(kN):ボルトのネジ
山に金属ナットを螺合し、引張試験機にボルトヘッド及
び金属ナットをそれぞれ取付ける。クロスヘッド10m
m/分の条件で荷重をかけ、ボルトが破壊された際のボ
ルトヘッドとナットとの間の引張強度を測定した。ボル
ト強度の数値は大きいほど好ましい。
【0064】(5)アーム状成型品強度(kN):図4
に示す様に、上記の方法で成形したアーム状成形品のリ
ング部(21)内のゴム成形体(31)の中心に直径1
5mmの鉄棒(32)を挿通する。この鉄棒(32)を
引張試験機の取付けジグ(33)の孔に通してリング部
(21)を固定し、リング部(21)の反対側のアーム
状成形品の支持部(22)を取付けジグ(34)によっ
て固定した。なお、取付けジグ(34)は、アーム状成
形品の支持部(22)に部分的に応力が集中しない様に
アーム状成形品の支持部(22)の端部形状に倣った形
状を有する。引張試験機により、鉄棒(32)をリング
の支持部(22)と反対方向(図中矢印の方向)にクロ
スヘッド10mm/分の条件で引張し、アーム状成型品
のリング部(21)が破壊する際の引張強度(引張破壊
強度)を測定した。
【0065】
【表2】
【0066】
【表3】
【0067】ポリアミド樹脂に対し相容性を有するB成
分を本発明の範囲内の添加量で添加した実施例1−4
と、B成分を含有しない比較例1とを比較すると、比較
例1の成型品においてウエルド強度が大きく向上してい
るものの、引張強度および引張伸びについてはB成分の
有無による差が少ない。肉厚が3mmの成型品のリング
強度においても、B成分の有無により大きく変動しな
い。しかしながら、厚肉成形品であるボルト及びアーム
状成型品の強度において、実施例1−4は比較例1に対
し高い強度を有していることが明らかである。また、B
成分の量が本発明の範囲よりも大きい比較例2では、引
張強度、ウエルド強度が大きく低下し、厚肉成形品の強
度も低下する。
【0068】B成分が配合されていない比較例3、4の
成型品においても、厚肉のボルト、アーム状成型品の強
度が低くなる。A成分としてポリアミド66を単独で使
用した実施例5と比較例5とを比較すると、B成分の添
加により、厚肉のボルト、アーム状成型品の強度が向上
していることがわかる。
【0069】
【発明の効果】本発明は、次のような特別に有利な効果
を奏し、その産業上の利用価値は極めて大である。1.
本発明に係るポリアミド樹脂組成物から得られる厚肉成
形品は、強度が高く、機械的特性に優れている。2.本
発明に係るポリアミド樹脂厚肉成形品は、ウエルドライ
ン部分があってもこのウエルドライン部分が好適に融合
するので、強度の優れた成形品が得られる。3.本発明
に係るポリアミド樹脂厚肉成形品は、上記のような効果
を奏するので、従来の金属材料製部品に代替可能であ
り、ポリアミド樹脂の利用分野を拡大することが可能で
ある。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例で使用したリング状成形品の模式図
【図2】実施例で使用したアーム状成型品の側面図
【図3】実施例で使用したアーム状成型品の上面図
【図4】実施例で使用したアーム状成型品の強度測定方
法の模式図
【符号の説明】
11:ゲート位置 12:ウエルド部分 13:開口 21:リング部 22:支持部 23:支持部基底 24:リングの中空部 25:薄肉部 26:厚肉部 27:ゲート位置 28:ウエルド部分 29:捨てキャビ 31:ゴム成形体 32:鉄棒 33:引張試験機の取付けジグ 34:取付けジグ
【手続補正書】
【提出日】平成14年11月18日(2002.11.
18)
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0029
【補正方法】変更
【補正内容】
【0029】粒状無機充填材の具体例としては、炭酸カ
ルシウム、クレー、シリカ、酸化マグネシウム、酸化ア
ルミニウム、微小ガラスフレーク、ウォラストナイト、
硫酸マグネシウム、セピオライト、カオリン、クレー、
酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、水酸化マグネシ
ウム、ゼオライト、ガラスビーズ、バルーンなどの粒状
等方性の粒子;タルク、鱗片状窒化硼素、マイカ等の平
面劈開性であって粒径3ミクロン以下の粒子;繊維状で
アスペクト比が5未満の粒子等が挙げられる。中でも、
炭酸カルシウム、ゼオライト、シリカ等の等方性粒子、
粒径3μm以下の鱗片状窒化硼素などの平面劈開性粒子
が好ましい。平面劈開性のない粒子の粒径は、樹脂充填
材として一般に使用されている粒径であり、特に限定さ
れるものではないが、通常、0.01〜30μm程度で
ある。粒径が小さすぎると粒子の分散が困難であり、大
きすぎると核剤としての効果が不十分である。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0030
【補正方法】変更
【補正内容】
【0030】上記成分Cは、成分A及びBから成る基体
樹脂との界面の親和性を改良する目的で、その表面が予
めカップリング剤で処理されていてもよい。成分Cは、
1種類でも2種類以上の混合物であってもよい。成分C
の配合量は、成分Aと成分Bとの合計量100重量部に
対して、0.01〜10重量部、好ましくは0.05〜
6重量部である。なお、成分Cの種類によりその好適な
配合量は異なる。成分Cが鱗片状窒化ホウ素の場合は
0.05〜1重量部が好ましく、その他の場合は0.5
〜6重量部が好ましい。成分Cの配合量が0.01重量
部未満であると、核剤としての効果および強化材として
の効果が不十分である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) //(C08L 77/06 C08L 23:00 23:00) B29K 21:00 B29K 21:00 23:00 23:00 77:00 77:00 105:12 105:12 (72)発明者 森 美千代 神奈川県平塚市東八幡5丁目6番2号 三 菱エンジニ アリングプラスチックス株式 会社技術センター内 Fターム(参考) 4F072 AA02 AB09 AD04 AD44 AF04 AF06 AH05 AH23 AK15 AL16 4F206 AA03 AA29 AA45 AB16 AB25 AC01 AM36 JA07 JF02 JL02 4J002 AC082 BB002 BB042 BB062 BB082 BB152 BB182 CL001 CL011 CL031 DA017 DA077 DA087 DE036 DE076 DE136 DE236 DG056 DJ006 DJ016 DK006 DL007 DM007 FA016 FA047 FA106 GM00

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ポリアミド樹脂(成分A)、ポリアミド
    樹脂に対する相容性を付与したポリオレフィン系樹脂ま
    たはエラストマー(成分B)、粒状無機充填材(成分
    C)及び繊維状無機強化材(成分D)から成るポリアミ
    ド樹脂組成物を成形して成るポリアミド樹脂厚肉成形品
    であって、上記ポリアミド樹脂組成物において、成分A
    及び成分Bの合計量100重量部に対する成分Bの含有
    量が0.3〜10重量部および成分Cの含有量が0.0
    1〜10重量部であり、ポリアミド樹脂組成物中の成分
    C及び成分Dの含有量の合計が25〜70重量%である
    ことを特徴とするポリアミド樹脂厚肉成形品。
  2. 【請求項2】 成分Aが、キシリレンジアミンとα,ω
    −直鎖脂肪族二塩基酸の重縮合体であるポリアミドMX
    樹脂を30重量%以上含有する請求項1に記載の厚肉成
    形品。
  3. 【請求項3】 成分AがポリアミドMX樹脂である請求
    項2に記載の厚肉成形品。
  4. 【請求項4】 キシリレンジアミンの50モル%以上が
    メタキシリレンジアミンである請求項2又は3に記載の
    ポリアミド樹脂厚肉成形品。
  5. 【請求項5】 成分Bが、マレイン酸または無水マレイ
    ン酸で変性したポリオレフィン系樹脂またはエラストマ
    ーである請求項1〜4の何れかに記載の厚肉成形品。
  6. 【請求項6】 成分Cが、粒状等方性無機充填材または
    3μm以下の平均粒径を有する粒状劈開性無機充填材で
    ある請求項1〜5の何れかに記載の厚肉成形品。
  7. 【請求項7】 成分Cが、炭酸カルシウム、ゼオライ
    ト、シリカから選択される少なくとも1種である請求項
    1〜6の何れかに記載の厚肉成形品。
  8. 【請求項8】 成分Cが3μm以下の粒径を有する鱗片
    状窒化ホウ素である請求項1〜6の何れかに記載の厚肉
    成形品。
  9. 【請求項9】 成分Dがガラス繊維である請求項1〜8
    の何れかに記載の厚肉成形品。
  10. 【請求項10】 成分AがポリアミドMX樹脂であり、
    成分A及び成分Bの合計量100重量部に対する成分B
    の含有量が0.5〜7重量部および成分Cの含有量が
    0.05〜6重量部であり、ポリアミド樹脂組成物中の
    成分C及び成分Dの含有量の合計が45〜65重量%で
    ある請求項1〜9の何れかに記載の厚肉成形品。
  11. 【請求項11】 厚肉成形品の平均厚みが5mm以上で
    ある請求項1〜10の何れかに記載の厚肉成形品。
  12. 【請求項12】 厚肉成形品がウエルド部を有する請求
    項1〜11の何れかに記載の厚肉成形品。
  13. 【請求項13】 厚肉成形品がボルトである請求項1〜
    12の何れかに記載の厚肉成形品。
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